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ES2874003T3 - Es objeto de la presente invención un polímero termoplástico a base de diisocianato y diepóxido, que también se denomina polioxazolidona - Google Patents

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ES2874003T3
ES2874003T3 ES18704559T ES18704559T ES2874003T3 ES 2874003 T3 ES2874003 T3 ES 2874003T3 ES 18704559 T ES18704559 T ES 18704559T ES 18704559 T ES18704559 T ES 18704559T ES 2874003 T3 ES2874003 T3 ES 2874003T3
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ES
Spain
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ethyl
methyl
catalyst
diisocyanate
diepoxide
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Hans-Josef Thomas
Markus Schuette
Berend Eling
Patrick Matt
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Abstract

Polímero termoplástico preparado al menos a partir de diisocianato y diepóxido usando un catalizador, en donde el catalizador es un líquido iónico que comprende una o más sales con la siguiente fórmula (I): **(Ver fórmula)** en la cual n representa 1, 2, 3 o 4, [A]+ representa un catión de amonio cuaternario que contiene al menos un heterociclo de cinco a seis miembros, que tiene al menos un átomo de nitrógeno y opcionalmente un átomo de oxígeno o azufre, en la que el átomo de nitrógeno del heterociclo está cuaternizado con alquilo de C1-C18; y [Y]n- representa un anión mono, di, tri o tetravalente.

Description

DESCRIPCIÓN
Es objeto de la presente invención un polímero termoplástico a base de diisocianato y diepóxido, que también se denomina polioxazolidona
La preparación de polioxazolidonas a base de diisocianato y diepóxido es conocida en principio. En este caso, la atención se centra principalmente en las estructuras en red, como se menciona, por ejemplo, en el documento DE 10 2014 226 838 A1. Partiendo del isocianato y del epóxido, se producen varias reacciones secundarias que tienen un efecto perjudicial sobre las propiedades termoplásticas de las polioxozolidonas.
La síntesis de polioxazolidonas lineales se describe en los documentos WO 2015/173111 A1, WO 2015/173 110 A1, US 2014/012 1299, DE 102014226838 A1 y WO 2014/076024 A1. Sin embargo, los catalizadores descritos aquí no implican el uso de líquidos iónicos como catalizadores.
Por tanto, fue objeto de la presente invención proporcionar polioxazolidonas termoplásticas en las que las reacciones secundarias se produjeran sólo en pequeña medida para no afectar negativamente a las propiedades, en particular incluso a las propiedades termoplásticas de la polioxazolidona.
Sorprendentemente, las propiedades del producto, en particular también la propiedad termoplástica de las polioxazolidonas, pudieron mejorarse significativamente preparando la polioxazolidona con un catalizador adecuado, que también puede estar presente en el producto final.
Por tanto, es objeto de la presente invención un polímero preparado al menos a partir de diisocianato, diepóxido usando un catalizador, siendo el catalizador un líquido iónico.
Otro objeto de la invención es la preparación de este polímero y su uso.
Descripción detallada
Diepóxidos
Los diepóxidos son epóxidos preferiblemente con exactamente dos grupos epóxido por molécula. Estos epóxidos pueden ser saturados o insaturados, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos. También pueden contener aquellos sustituyentes que no provocan reacciones secundarias perturbadoras en las condiciones de reacción, por ejemplo, sustituyentes de alquilo o arilo, grupos éter y similares.
Los diepóxidos son preferiblemente éteres de poliglicidilo basados en alcoholes dihídricos, fenoles, productos de hidrogenación de estos fenoles y/o novolacas. Las novolacas son productos de reacción de fenoles con aldehídos, especialmente formaldehído, en presencia de catalizadores ácidos; son especialmente preferidos los éteres de diglicidilo. Sin embargo, también son posibles diepóxidos basados en otras estructuras que no contienen ningún grupo de éter.
Otros diepóxidos preferidos se basan en éteres de diglicidilo de materias primas naturales, preferiblemente cardanol. Un ejemplo típico de un producto de este tipo es Cardolite NC 514 (Cardolite). La ventaja de este epóxido es la cadena de alquilo más larga entre los aromáticos, lo que conduce a una mayor flexibilidad en los polímeros preparados a partir de él. Las ventajas de los elementos estructurales alifáticos en combinación con éteres de diglicidilo aromáticos tienen un efecto particular. Por tanto, se prefieren particularmente los diepóxidos basados en éteres de diglicidilo alifáticos en combinación con éteres de diglicidilo aromáticos.
Los pesos equivalentes de epoxi (EEW) de estos compuestos epoxi se encuentran preferiblemente entre 100 y 5000, en particular entre 150 y 500. El peso equivalente de epoxi de una sustancia se define como la cantidad de sustancia (en gramos) que contiene 1 mol de anillos de oxirano. El procedimiento de determinación se describe en los ejemplos.
Se prefieren los siguientes compuestos como fenoles polihídricos: resorcinol, hidroquinona, 2,2-bis- (4-hidroxifenil) propano (bisfenol A), mezclas de isómeros de dihidroxidifenilmetano (bisfenol F), tetrabromobisfenol A, 4,4'-di hidroxidifenilciclohexano, 4,4'-dihidroxi-3,3-dimetildifenilpropano, 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxi-benzofenol, bis-(4-hidroxifenil)-1,1-etano, bis-(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, bis-(4-hidroxifenil)-metano, bis-(4-hidroxifenil)-éter, bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, entre otros, y los productos de cloración y bromación de los compuestos mencionados anteriormente; se prefiere particularmente el bisfenol A. Los productos comercialmente disponibles para éter de diglicidilo de bisfenol A son, por ejemplo, DER 331, DER 330 de DOW U.S.A. o Epilox A18-00 de la ompañía Leuna Harze, Alemania.
Isocianatos
En el presente caso, se entiende por diisocianato tanto una sustancia única como una mezcla de sustancias que se selecciona preferiblemente de la lista siguiente. Los diisocianatos son preferiblemente isocianatos orgánicos, más preferidos son isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, que se seleccionan más preferiblemente del grupo de diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/o octametileno, diisocianato-1,5 de 2-metil-pentametileno, diisocianato-1,4 de 2-etil-butileno, diisocianato-1,5 de pentametileno, diisocianato-1,4 de butileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilcidohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis (isocianatometil)cidohexano (HXDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4- y/o -2,6-ciclohexano, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diddohexilmetano, diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de 1,5-naftileno (NDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno (TDI), diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 3,3'-dimetil-difenilo, 1,2-diisocianato de difeniletano, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diciclohexilmetano (MDI H12), diisocianato de 2,4-parafenileno (PPDI), diisocianato de 2,4-tetrametilenexileno (TMXDI), preferiblemente diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetano (MDI) y/o diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI). Se prefieren los diisocianatos aromáticos seleccionados de la lista anterior. El isocianato se selecciona más preferiblemente del grupo que consiste en diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de difenilmetano (MDI) y diisocianato de 1,5-naftileno (NDI). Se prefieren muy particularmente el diisocianato de tolueno (TDI) o el diisocianato de difenilmetano (MDI).
Catalizador
Los catalizadores utilizados para la preparación del polímero termoplástico son líquidos iónicos. Los líquidos iónicos son sales orgánicas, cuyos iones impiden la formación de una red cristalina estable mediante la deslocalización de la carga y los efectos estéricos. Por lo tanto, incluso una pequeña cantidad de energía térmica es suficiente para superar la energía de la red y romper la estructura cristalina sólida. Se trata de sales que son líquidas a temperaturas por debajo de 250 °C, preferentemente por debajo de 200 °C y de forma especialmente preferente por debajo de 150 °C, sin que la sal se disuelva en un disolvente como agua o similar.
Los cationes del líquido iónico se alquilan preferiblemente y más preferiblemente se seleccionan del siguiente grupo: imidazolio, piridinio, pirrolidinio, guanidinio, uronio, tiouronio, piperidinio, morfolinio, amonio y fosfonio. Los aniones en el líquido iónico son preferiblemente haluros o iones complejos, que se seleccionan preferiblemente del grupo: borato de tetraflúor, acetato de triflúor, triflato, fosfato de hexaflúor, fosfinato y tosilato. En otra forma de realización preferida, los aniones son iones orgánicos, preferiblemente imidas o amidas.
Los líquidos iónicos para los fines de la presente invención son preferiblemente sales de fórmula general
(A) Sales de fórmula general (I)
Figure imgf000003_0001
donde n representa 1, 2, 3 o 4, [A]+ representa un catión de amonio cuaternario, un catión de oxonio, un catión de sulfonio o un catión de fosfonio y [Y]n_ representa un anión mono-, di-, tri- o tetravalente; o
(B) sales mixtas de fórmulas generales (II)
[A1]+[A2]+[Y]n-(IIa),
en donde n = 2;
[A1]+[A2]+[A3]+ [Y]n-(IIb),
en donde n = 3; o
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n‘ (IIc),
donde n = 4 y donde [A1]+, [A2]+, [A3]+ y [A4]+ se seleccionan independientemente entre sí de los grupos mencionados para [A]+ y [Y]n_ tiene el significado mencionado en (A); o
(C) sales mixtas de fórmulas generales (III)
[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+[Y]n-(III a),
en donde n = 4;
[A1]+[A2]+[M1]+[M2]+[Y]n-(III b),
en donde n = 4;
[A1]+[M1]+[M2]+[M3]+[Y]n-(IIIc),
en donde n = 4;
[A1]+[A2]+[M1]+[Y]n-(IIId),
en donde n = 3;
[A1]+[M1]+[M2]+[Y]n-(IIIe),
en donde n = 3;
[A1]+[M1]+[Y]n-(INf),
en donde n = 2;
[A1]+[A2]+[M4]2+[Y]n-(IlIg),
en donde n = 4;
[A1]+[M1]+[M4]2+[Y]n-(IIIh),
en donde n = 4;
[A1]+[M5]3+[Y]n-(lili),
en donde n = 4; o
[A1]+[M4]2+[Y]n-(lllj),
donde n = 3 y donde [A1]+, [A2]+ y [A3]+ se seleccionan independientemente entre sí de los grupos mencionados para [A]+, [Y]n- tiene el significado dado en (A) y [M1]+, [M2]+, [M3]+ significan cationes monovalentes de metal, [M4]2+ significa cationes metálicos divalentes y [M5]3+ significa cationes trivalentes de metal.
Los compuestos que son adecuados para la formación del catión [A]+ de líquidos iónicos se conocen, por ejemplo, por el documento DE 102 02 838 A1. Dichos compuestos pueden contener átomos de oxígeno, fósforo, azufre o, en particular, átomos de nitrógeno, por ejemplo, al menos un átomo de nitrógeno, preferiblemente 1-10 átomos de nitrógeno, de modo particularmente preferible 1-5, de modo muy particularmente preferible 1-3 y principalmente 1-2 átomos de nitrógeno. Si es necesario, también pueden estar contenidos otros heteroátomos tales como átomos de oxígeno, azufre o fósforo. El átomo de nitrógeno es un portador adecuado de la carga positiva en el catión del líquido iónico, a partir del cual luego pueden transferirse en equilibrio un protón o un residuo de alquilo al anión para generar una molécula eléctricamente neutra.
En el caso de que el átomo de nitrógeno sea el portador de la carga positiva en el catión del líquido iónico, se puede generar primero un catión durante la síntesis de los líquidos iónicos mediante cuaternización de una amina o heterociclo de nitrógeno en el átomo de nitrógeno, por ejemplo. La cuaternización puede efectuarse mediante alquilación del átomo de nitrógeno. Dependiendo del reactivo de alquilación utilizado, se obtienen sales con diferentes aniones. En los casos en los que no sea posible formar el anión deseado durante la cuaternización, esto se puede efectuar en una etapa de síntesis adicional. Partiendo, por ejemplo, de un haluro de amonio, el haluro puede hacerse reaccionar con un ácido de Lewis, en cuyo caso se forma un anión complejo a partir del haluro y el ácido de Lewis. Alternativamente, es posible un intercambio de un ion haluro por el anión deseado. Esto se puede hacer añadiendo una sal metálica con precipitación del haluro metálico formado, mediante un intercambiador de iones o desplazando el ion haluro con un ácido fuerte (con liberación del ácido halohídrico). Los procedimientos adecuados están descritos, por ejemplo, en Angew. Chem. 2000, 112, págs. 3926-3945 y la bibliografía allí citada.
Residuos de alquilo adecuados, con los que se puede cuaternizar el átomo de nitrógeno en las aminas o los heterociclos de nitrógeno son, por ejemplo, alquilo de C1-C18, preferiblemente alquilo de C1-C10, de modo particularmente preferible alquilo de C1-C6 y de modo muy particularmente preferible metilo. El grupo alquilo puede estar sin sustituir o tener uno o más sustituyentes idénticos o diferentes.
Se prefieren aquellos compuestos que contienen al menos un heterociclo de cinco a seis miembros, en particular un heterociclo de cinco miembros, que tiene al menos un átomo de nitrógeno y opcionalmente un átomo de oxígeno o azufre; se prefieren particularmente aquellos compuestos que contienen al menos un heterociclo de cinco a seis miembros, que tiene uno, dos o tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o un átomo de oxígeno, de manera muy particularmente preferida aquellos con dos átomos de nitrógeno. También se prefieren los heterociclos aromáticos.
Los compuestos particularmente preferidos son aquellos que tienen un peso molecular por debajo de 1000 g/mol, de modo muy particularmente preferible por debajo de 500 g/mol.
Además, se prefieren los cationes que se seleccionan entre los compuestos de fórmulas (IVa) a (IVx3),
Ċ
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
(IVx1) (IVx2) (IVx3)
así como oligómeros que contienen estas estructuras.
Otros cationes adecuados son compuestos de fórmula general (IVy) y (IVz)
Figure imgf000007_0002
así como oligómeros que contienen esta estructura.
En las fórmulas anteriores (IVa) a (IVz)
- el residuo R representa hidrógeno, un residuo orgánico, saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático o aralifático, no sustituido o interrumpido por 1 a 5 heteroátomos o grupos funcionales adecuados o sustituido con 1 a 20 átomos de carbono; y
- los residuos R1 a R9 independientemente entre sí representan hidrógeno, un grupo sulfo o un residuo orgánico, saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático o aralifático, que contiene carbono, sin sustituir o interrumpido por 1 a 5 heteroátomos o grupos funcionales adecuados o sustituido con 1 a 20 átomos de carbono, en cuyo caso los residuos R1 a R9, que en las fórmulas (IV) mencionadas anteriormente están unidos a un átomo de carbono (y no a un heteroátomo), adicionalmente también pueden representar halógeno o un grupo funcional; o
- dos residuos adyacentes de la serie R1 a R9 juntos también representan un residuo con doble enlace, orgánico, saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático o aralifático, que contiene carbono, no sustituido o interrumpido por 1 a 5 heteroátomos o grupos funcionales adecuados o sustituido con 1 a 30 átomos de carbono.
En la definición de los residuos R y R1 a R9, en principio se toman en consideración todos los heteroátomos que son capaces de reemplazar formalmente un grupo -CH2-, un grupo -CH=, un grupo -Ce o un grupo =C=. Si el residuo que contiene carbono contiene heteroátomos, se prefieren oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y silicio. Los grupos preferidos son en particular -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N =, -PR'-, -PR '2 y -SiR'2-; los residuos R' representan la parte remanente del residuo que contiene carbono. Los residuos R1 a R9 también pueden unirse directamente a través del heteroátomo en aquellos casos en los que están unidos a un átomo de carbono (y no a un heteroátomo) en las fórmulas (IV) mencionadas anteriormente.
En principio, todos los grupos funcionales que se pueden unir a un átomo de carbono o un heteroátomo son adecuados como grupos funcionales. Los ejemplos adecuados se denominan -NR2 'y -CN (ciano). Los grupos funcionales y heteroátomos también pueden ser directamente adyacentes, de modo que también se abarcan las combinaciones de varios átomos adyacentes como, por ejemplo, -O-(éter), -S-(tioéter), -COO-(éster) o -CONR'-(amida terciaria), por ejemplo, di-(alquil de C1-C4)-amino, alquiloxicarbonilo de C1-C4 o alquiloxi de C1-C4. Los residuos R' representan la parte remanente del residuo que contiene carbono.
Se pueden mencionar flúor, cloro, bromo y yodo como halógenos preferidos.
El residuo R es preferiblemente
- alquilo de C1-C18 no ramificado o ramificado, no sustituido o mono- o poli-sustituido con halógeno, fenilo, ciano, con un total de 1 a 20 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metil-1 -propilo (isobutilo), 2-metil-2-propilo (terc-butilo), 1 -pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1 -butilo, 3-metil-1-butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2,2-dimetil-1 -propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-1- pentilo, 3-metil-1-pentilo, 4-metil-1-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2,2-dimetil-1-butilo, 2,3-dimetil-1-butilo, 3,3-dimetil-1-butilo, 2-etil-1-butilo, 2,3-dimetil-2-butilo, 3,3-dimetil-2-butilo, 1 -heptilo, 1-octilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-undecilo, 1-dodecilo, 1-tetradecilo, 1-hexadecilo, 1-octadecilo, bencilo, 3-fenilpropilo, 2-cianoetilo, 2-(metoxicarbonil)etilo, 2-(etoxicarbonil)etilo, 2-(nbutoxicarbonil)etilo, trifluorometilo, difluorometilo, fluorometilo, pentafluoroetilo, heptafluoropropilo, heptafluoroisopropilo, nonafluorobutilo, nonafluoroisobutilo, undecilfluoropentilo y undecilfluoroisopentilo;
- Glicoles, butilenglicoles y sus oligómeros con 1 a 100 unidades y un alquilo de C1-C8 como grupo terminal como, por ejemplo, RAO-(CHRB- CH2-O)n-CHRB-CH2- o RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O- con RA y RB iguales preferiblemente a metilo o etilo y n preferiblemente igual a 0 a 3, en particular 3-oxabutilo, 3-oxapentilo, 3,6-dioxaheptilo , 3,6,9-dioxaoctilo, 3,6,9-trioxadecilo, 3,6,9-trioxaundecilo, 3,6,9,12-tetraoxatridecilo y 3,6,9,12-tetraoxatetradecilo;
- Vinilo;
- 1-propen-1-ilo, 1-propen-2-ilo y 1-propen-3-ilo; y N,N-di-alquil(de C1-C6)amino, tal como, por ejemplo, N, N-dimetilamino y N, N-dietilamino.
El residuo R representa con especial preferencia alquilo de C1-C18 no ramificado y no sustituido tal como, por ejemplo, metilo, etilo, 1 -propilo, 1-butilo, 1 -pentilo, 1-hexilo, 1 -heptilo, 1-octilo, 1-decilo, 1-dodecilo, 1-tetradecilo, 1-hexadecilo, 1-octadecilo, representa especialmente metilo, etilo, 1-butilo y 1-octilo, así como representa CH3O- (CH2CH2O V CH2CH2- y CHaCH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- con n igual a 0 a 3.
Los residuos R1 a R9, independientemente entre sí, representan preferentemente
- Hidrógeno;
- Halógeno;
- un grupo funcional apropiado;
- alquilo de C1-C18 opcionalmente sustituido con grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y/o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos;
- alquenilo de C2-C18 opcionalmente sustituido con grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y/o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos;
- arilo de C6-C12 opcionalmente sustituido con grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos;
- cicloalquilo de C5-C12 opcionalmente sustituido con grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos;
- cicloalquenilo de C5-C12 opcionalmente sustituido con grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos; o
- significan un heterociclo de cinco a seis miembros que presenta átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, que está opcionalmente sustituido con grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos; o dos residuos adyacentes junto con los átomos a los que están unidos, un anillo insaturado, saturado o aromático, opcionalmente sustituido por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y opcionalmente interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos.
El alquilo de C1-C18 opcionalmente sustituido con grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es preferiblemente metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2 -metil-1- propilo (isobutilo), 2-metil-2-propilo (terc-butilo), 1 -pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1 -butilo, 3-metil-1-butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2,2-dimetil-1-propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-1-pentilo, 3-metil-1-pentilo, 4-metil-1-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2,2-dimetil-1-butilo, 2,3-dimetil-1-butilo, 3,3-dimetil-1 -butilo, 2-etil-1-butilo, 2,3-dimetil-2-butilo , 3,3-dimetil-2-butilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetil-pentilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-undecilo, 1-dodecilo, 1 -tridecilo, 1-tetradecilo, 1-pentadecilo, 1-hexadecilo, 1-heptadecilo, 1-octadecilo, ciclopentilmetilo, 2-ciclopentiletilo, 3-ciclopentilpropilo, ciclohexilmetilo, 2-ciclohexiletilo, 3-ciclohexilpropilo, bencil(fenilmetilo), difenilmetil(benzohidrilo), trifenilmetilo, 1 -feniletilo, 2-feniletilo, 3-fenilpropilo, a,a-dimetilbencilo, p-tolil-metilo, 1 -(p-butilfenil)-etilo, p-clorobencilo, 2,4-diclorobencilo, p-metoxibencilo, m-etoxibencilo, 2-cianoetilo, 2-cianopropilo, 2-metoxicarboniletilo, 2-etoxicarboniletilo, 2-butoxicarbonilpropilo, 1,2-di-(metoxicarbonil)-etilo, metoxi, etoxi, 1,3-dioxolan-2-ilo, 1,3-dioxan-2-ilo, 2-metil-1,3-dioxolan-2-ilo, 4-metil-1,3-dioxolan-2-ilo, 2-dimetilaminoetilo, 2-dimetilaminopropilo, 3-dimetilaminopropilo, 4-dimetilaminobutilo, 6-dimetilaminohexilo, 2-fenoxietilo, 2-fenoxipropilo, 3-fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo, 6-fenoxibutilo, 2-metoxietilo, 2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo, 4-metoxibutilo, 6-metoxihexilo, 2-etoxietilo, 2- etoxipropilo, 3-etoxipropilo, 4-etoxibutilo, 6-etoxihexilo, CnF2(n-a)+(1-b)H2a+b con n igual a 1 a 30, 0 < a < n y b = 0 o 1 (por ejemplo CF3 , C2F5 , CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), clorometilo, 2-cloroetilo, triclorometilo, 1,1-dimetil-2-cloroetilo, metoximetilo, 2-butoxietilo, dietoximetilo, dietoxietilo, 2-isopropoxietilo, 2-butoxipropilo, 2-octiloxietilo, 2-metoxiisopropilo, 2-(metoxicarbonil)metilo, 2-(etoxicarbonil)metilo, 2-(n-butoxicarbonil)metilo, butiltiometilo, 2-dodeciltioetilo, 2-feniltioetilo, 5-metoxi-3-oxa-pentilo, 8-metoxi-3,6-dioxaoctilo, 11-metoxi-3,6,9-trioxaundecilo, 7-metoxi-4-oxa-heptilo, 11-metoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-metoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-metoxi-5-oxanonilo, 14-metoxi-5,10-dioxa-tetradecilo, 5-etoxi-3-oxa-pentilo , 8-etoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-etoxi-3,6,9-trioxa-undecilo, 7-etoxi-4-oxa-heptilo, 11-etoxi-4, 8-dioxa-undecilo, 15-etoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-etoxi-5-oxa-nonilo o 14-etoxi-5,10-oxa-tetradecilo.
El alquenilo de C2-C18 opcionalmente sustituido con grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y/o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos, es preferiblemente vinilo, 2-propenilo, 3-butenilo, cis-2-butenilo, trans-2-butenilo o CnF2(na)-(1-b)H2a-b con n < 30, 0 < a < n y b = 0 o 1.
El arilo de C6-C12 opcionalmente sustituido con grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es preferiblemente fenilo, tolilo, xililo, a-naftilo, p-naftilo, 4-difenililo, clorofenilo, diclorofenilo, triclorofenilo, difluorofenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo, isopropilfenilo, terc-butilfenilo, dodecilfenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexiloxifenilo, metil-naftilo, isopropilnaftilo, cloronaftilo, etoxinaftilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dimetoxifenilo, 2,6-diclorofenilo, 4-bromofenilo, 2-nitrofenilo, 4-nitrofenilo, 2,4-dinitrofenilo, 2,6-dinitrofenilo, 4-dimetilaminofenilo, 4-acetilfenilo, metoxietilfenilo, etoximetilfenilo, metiltiofenilo, isopropil-tiofenilo o ter.-butiltiofenilo o C6F(5-a)Ha con 0 < a < 5.
El cicloalquilo de C5-C12 que está opcionalmente sustituido con grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es preferiblemente ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, dietilciclohexilo, butilciclohexilo, metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo, dietoxiciclohexilo, butiltiociclohexilo, clorociclohexilo, diclorociclohexilo, diclorociclopentilo,
CnF2 (n-a)-(1-b)H2a-b con n < 30, 0 < a < n y b = 0 o 1 así como un sistema bicíclico saturado o insaturado como, por ejemplo, norbornilo o norbornenilo.
El cicloalquenilo de C5-C12 opcionalmente sustituido con grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es preferiblemente 3-ciclopentenilo, 2-ciclohexenilo, 3-ciclohexenilo, 2,5-ciclohexadienilo o CnF2(na) -3(i-b)H2a-3b con n < 30, 0 < a < n y b = 0 o 1.
Un heterociclo de cinco a seis miembros que contiene átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, opcionalmente sustituido con grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos, es preferiblemente furilo, tiofenilo, pirrilo, piridilo, indolilo, benzoxazolilo, dioxolilo, dioxilo, bencimidazolilo, benzotiazolilo, dimetilpiridilo, metilquinolilo, dimetilpirrilo, metoxifurilo, dimetoxipiridilo o difluoropiridilo.
Si dos residuos adyacentes juntos forman un anillo insaturado, saturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y opcionalmente interrumpido con uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos, entonces este es preferiblemente 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno, 2-oxa-1,3-propileno, 1-oxa-1,3-propileno, 2-oxa-1,3-propileno, 1-oxa-1,3-propenileno, 3-oxa-1,5-pentileno, 1-aza-1,3-propenileno, 1-alquilo(de C1-C4)-1-aza-1,3-propenileno, 1,4-buta-1,3-dienileno, 1-aza-1,4-buta-1,3-dienileno o 2-aza-1,4-buta-1,3-dienileno.
Si los residuos mencionados anteriormente contienen átomos de oxígeno y/o azufre y/o grupos imino sustituidos o no sustituidos, el número de átomos de oxígeno y/o azufre y/o grupos imino no está restringido. Por regla general, no son más de 5 en el residuo, preferiblemente no más de 4 y de modo muy particularmente preferible no más de 3.
Si los residuos mencionados anteriormente contienen heteroátomos, generalmente hay al menos un átomo de carbono, preferiblemente al menos dos átomos de carbono, entre dos heteroátomos.
Los residuos R1 a R9, independientemente entre sí, representan de forma particularmente preferente
- Hidrógeno;
- alquilo de C1-C18 no ramificado o ramificado, sin sustituir y/o mono- a poli-sustituido con halógeno, fenilo, ciano, alcoxicarbonilo de C1-C6, con un total de 1 a 20 átomos de carbono como, por ejemplo, metilo, etilo, 1 -propilo, 2 -propilo, 1 -butilo, 2-butilo, 2-metil-1-propilo (isobutilo), 2-metil-2-propilo (terc-butilo), 1 -pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1-butilo, 3-metil-1-butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2,2-dimetil-1-propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo , 2-metil-1-pentilo, 3-metil-1-pentilo, 4-metil-1-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2,2-dimetil-1-butilo, 2,3-dimetil-1-butilo, 3,3-dimetil-1-butilo, 2-etil-1-butilo, 2,3-dimetil-2-butilo, 3,3-dimetil-2-butilo, 1-heptilo, 1-octilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-undecilo, 1-dodecilo, 1-tetradecilo , 1-hexadecilo, 1-octadecilo, bencilo, 3-fenil-propilo, 2-cianoetilo, 2-(metoxicarbonil)-etilo, 2-(etoxicarbonil)-etilo, 2-(nbutoxicarbonil)-etilo, trifluorometilo, difluorometilo, fluorometilo, pentafluoroetilo, heptafluoropropilo, heptafluoroisopropilo, nonafluorobutilo, nonafluoroisobutilo, undecilfluoropentilo y undecilfluoroisopentilo;
- glicoles, butilenglicoles y sus oligómeros con 1 a 100 unidades y un alquilo de C1 a C8 como grupo terminal, como RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- o RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O- con RA y RB preferiblemente igual a metilo o etilo y n preferiblemente igual a 0 a 3, en particular 3-oxabutilo, 3-oxapentilo, 3,6 -dioxaheptilo, 3,6-dioxaoctilo, 3,6,9-trioxadecilo, 3,6,9-trioxaundecilo, 3,6,9,12-tetraoxatridecilo y 3,6,9,12-tetraoxatetradecilo;
- vinilo;
- 1-propen-1-ilo, 1-propen-2-ilo y 1-propen-3-ilo; y
- N, N-di-alquil(de C1-C6)amino, tal como, por ejemplo, N, N-dimetilamino y N, N-dietilamino, en donde si IIIw representa III, entonces R3 no representa hidrógeno.
Los residuos R1 a R9 representan de forma muy particularmente preferente, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo de C1-C18 como, por ejemplo, metilo, etilo, 1-butilo, 1 -pentilo, 1-hexilo, 1-heptilo, 1-octilo, representan fenilo, 2-cianoetilo, 2-(metoxicarbonil)etilo, 2-(etoxicarbonil)etilo, 2-(n-butoxicarbonil)etilo, N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, cloro, así como CH3O-(CH2cH2O)n-CH2CH2- y CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- con n igual a 0 a 3, en cuyo caso si IIIw representa III, entonces R3 no significa hidrógeno.
De manera muy particularmente preferida se utilizan iones piridinio (IVa) en los que
- uno de los residuos R1 a R5 es metilo, etilo o cloro y los residuos R1 a R5 restantes son hidrógeno;
- R3 es dimetilamino y los residuos R1, R2, R4 y R5 restantes son hidrógeno;
- todos los residuos R1 a R5 son hidrógeno;
- R1 y R2 o R2 y R3 son 1,4-buta-1,3-dienileno y los restantes residuos R1, R2, R4 y R5 son hidrógeno;
y en particular aquellos en los que
- R1 a R5 son hidrógeno; o
- uno de los residuos R1 a R5 es metilo o etilo y los residuos R1 a R5 restantes son hidrógeno.
Los iones de piridinio (IVa) muy particularmente preferidos que se pueden mencionar son 1 -metilpi ridinio, 1 -etilpiridinio, 1 -(1-butil) piridinio, 1-(1-hexil)piridinio, 1-(1-octil)piridinio, 1-(1-hexil)piridinio, 1-(1-octil)piridinio, 1-(1-dodecil)piridinio, 1 -(1-tetradecil)pi ridinio, 1-(1-hexadecil) piridinio, 1,2-dimetilpiridinio, 1 -etil-2-metilpiridinio, 1-(1-butil)-2-metilpiridinio, 1-(1-hexil) -2-metilpiridinio, 1-(1-octil)-2-metilpiridinio, 1-(1-dodecil)-2-metilpiridinio, 1-(1-tetradecil)-2-metilpiridinio, 1-(1-hexadecil)-2-metilpi ridinio, 1 -metil-2-etilpiridinio, 1,2-dietilpiridinio, 1-(1-butil)-2-etilpiridinio, 1 -(1-hexil)-2-etilpi ridinio, 1-(1-octil)-2-etilpiridinio, 1 -(1 -dodecil)-2-etilpi ridinio, 1 -(1-tetradecil)-2-etil-pi ridinio, 1 -(1-hexadecil)-2-etilpi ridinio, 1,2-dimetil-5-etil-piridinio, 1,5-dietil-2-metil-piridinio, 1 -(1-butil)-2-metil-3-etil-pi ridinio, 1- (1-hexil) -2-metil-3-etil-pi ridi nio y 1-(1-octil)-2-metil-3-etil-piridinio, 1 -(1 -dodecil)-2-metil-3-etil-pi ridinio, 1-(1-tetradecil)-2-metil-3-etil-piridinio y 1-(1-hexadecil)-2-metil-3-etil-pi ridinio.
De forma muy particularmente preferente como iones piridazinio (IVb) se utilizan aquellos en los que
- R1 a R4 son hidrógeno; o
- uno de los residuos R1 a R4 es metilo o etilo y los residuos R1 a R4 restantes son hidrógeno.
De forma muy particularmente preferente como iones pirimidinio (IVc) se utilizan aquellos en los que
- R1 es hidrógeno, metilo o etilo y R2 a R4 son, independientemente entre sí, hidrógeno o metilo; o
- R1 es hidrógeno, metilo o etilo, R2 y R4 son metilo y R3 es hidrógeno.
De forma muy particularmente preferente como iones pirazinio (IVd) se utilizan aquellos en los que
- R1 es hidrógeno, metilo o etilo y R2 a R4 son, independientemente entre sí, hidrógeno o metilo;
- R1 es hidrógeno, metilo o etilo, R2 y R4 son metilo y R3 es hidrógeno;
- R1 a R4 son metilo; o
- R1 a R4 son hidrógeno.
De forma muy particularmente preferente como iones imidazolio (IVe) se utilizan aquellos en los que
- R1 es hidrógeno, metilo, etilo, 1 -propilo, 1 -butilo, 1 -pentilo, 1-hexilo, 1-octilo o 2-cianoetilo y R2 a R4 son, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo o etilo.
Como iones imidazolio (IVe) muy particularmente preferidos pueden mencionarse 1-metilimidazolio, 1 -etilimidazolio, 1-(1-butil)-imidazolio, 1-(1-octil)-imidazolio, 1-(1-do-decil)-imidazolio, 1-(1-tetradecil)imidazolio, 1-(1-hexadecil)imidazolio, 1,3-dimetilimidazolio, 1 -etil-3-metilimidazolio, 1-(1-butil)-3-metilimidazolio, 1-(1-butil)-3-etilimidazolio, 1-(1-hexil)-3-metil-imidazolio, 1-(1-hexil)-3-etil-imidazolio, 1-(1-hexil)-3-butil-imidazolio, 1-(1-octil)-3-metilimidazolio, 1-(1-octil)-3-etilimidazolio, 1-(1-octil)-3-butilimidazolio, 1-(1-dodecil)-3-metilimidazolio, 1-(1-dodecilo )-3-etilimidazolio, 1-(1-dodecil)-3-butilimidazolio, 1-(1-do-decil)-3-octilimidazolio, 1-(1-tetradecil)-3-metilimidazolio, 1-(1-tetradecilo)-3-etilimidazolio, 1-(1-tetradecil)-3-butilimidazolio, 1-(1-tetradecil)-3-octilimidazolio, 1-(1-hexadecil)-3-metilimidazolio, 1-(1-hexadecil)-3-etilimidazolio, 1-(1-hexadecil)-3-butilimidazolio, 1-(1-hexadecil)-3-octilimidazolio, 1.2- dimetilimidazolio, 1,2,3-trimetilimidazolio, 1 -etil-2,3-dimetilimidazolio, 1-(1-butil)-2,3-dimetilimidazolio, 1 -(1-hexil)-2.3- dimetilimidazolio, 1-(1-octil)-2,3-dimetilimidazolio, 1,4-dimetilimidazolio, 1,3,4-trimetilimidazolio, 1,4-dimetil-3-etilimidazolio, 3-butilimidazolio, 1,4-dimetil-3-octilimidazolio, 1,4,5-trimetilimidazolio, 1,3,4,5-tetrametilimidazolio, 1,4,5-trimetil-3-etilimidazolio, 1,4,5-trimetil-3-butilimidazolio, 1,4,5-trimetil-3-octilimidazolio y 1-(prop-1-en-3-il)-3-metilimidazolio.
Los iones de 1,3-dialquilimidazolio más preferidos son el ion 1-butil-3-metil-imidazolio y el ion 1 -etil-3-metilimidazolio.
De forma muy particularmente preferida, como iones pirazolio (IVf), (IVg) o (IVg') se utilizan aquellos en los que
- R1 es hidrógeno, metilo o etilo y R2 a R4 son, independientemente entre sí, hidrógeno o metilo.
De forma muy particularmente preferida, como iones pirazolio (IVh) se utilizan aquellos en los que
- R1 a R4 son, independientemente entre sí, hidrógeno o metilo.
De forma muy particularmente preferida, como iones 1 -pirazolinio (IVi) se utilizan aquellos en los que independientemente entre sí,
- R1 a R6 son hidrógeno o metilo.
De forma muy particularmente preferida, como iones 2-pirazolinio (IVj) o (IVj') se utilizan aquellos en los que - R1 es hidrógeno, metilo, etilo o fenilo y R2 a R6 son, independientemente entre sí, hidrógeno o metilo.
De forma muy particularmente preferida, como iones 3-pirazolinio (IVk) o (IVk') se utilizan aquellos en los que - R1 y R2 son independientemente hidrógeno, metilo, etilo o fenilo y R3 a R6 son independientemente hidrógeno o metilo.
De forma muy particularmente preferida, como iones imidazolinio (IVI) se utilizan aquellos en los que
- R1 y R2 son independientemente hidrógeno, metilo, etilo, 1 -butilo o fenilo, R3 y R4 son independientemente entre sí hidrógeno, metilo o etilo y R5 y R6 son independientemente entre sí hidrógeno o metilo.
De forma muy particularmente preferida, como iones imidazolinio (IVm) o (IVm') se utilizan aquellos en los que - R1 y R2 son independientemente entre sí hidrógeno, metilo o etilo y R3 a R6 son independientemente entre sí hidrógeno o metilo.
De forma muy particularmente preferida, como iones imidazolinio (IVn) o (IVn') se utilizan aquellos en los que - R1 a R3 son independientemente entre sí hidrógeno, metilo o etilo y R4 a R6 son independientemente entre sí hidrógeno o metilo.
De forma muy particularmente preferida, como iones tiazolio (IVo) o (IVo'), así como iones oxazolio (IVp), se utilizan aquellos en los que
- R1 es hidrógeno, metilo, etilo o fenilo y R2 y R3 son independientemente entre sí hidrógeno o metilo.
De forma muy particularmente preferida, como iones 1,2,4-triazolio (IVq), (IVq') o (IVq") se utilizan aquellos en los que - R1 y R2 son independientemente entre sí hidrógeno, metilo, etilo o fenilo y R3 es hidrógeno, metilo o fenilo.
De forma muy particularmente preferida, como iones 1,2,3-triazolio (IVr), (IVr') o (IVr") se utilizan aquellos en los que - R1 es hidrógeno, metilo o etilo y R2 y R3 son, independientemente entre sí, hidrógeno o metilo, o R2 y R3 juntos son 1,4-buta-1,3-dienileno.
De forma muy particularmente preferida, como iones de pirrolidinio (IVs) se utilizan aquellos en los que
- R1 es hidrógeno, metilo, etilo o fenilo y R2 a R9 son, independientemente entre sí, hidrógeno o metilo.
De forma muy particularmente preferida, como iones de imidazolidinio (IVt) se utilizan aquellos en los que
- R1 y R4 son independientemente entre sí hidrógeno, metilo, etilo o fenilo y R2 y R3 y R5 a R8 son independientemente entre sí hidrógeno o metilo.
De forma muy particularmente preferida, como iones amonio (IVu) se utilizan aquellos en los que
- R1 a R3 son, independientemente entre sí, alquilo de C1 a C18; o
- R1 y R2 juntos son 1,5-pentileno o 3-oxa-1,5-pentileno y R3 es alquilo de C1-C18 o 2-cianoetilo.
Como iones de amonio muy particularmente preferidos del grupo (IVu) pueden mencionarse metiltri-(1-butil) amonio y tetra(1-butil)-amonio; del grupo (IVx1) N,N-dimetilpiperidinio y 1 -butil-1-metilpiperidinio; del grupo (IVx2) 1 -etil-3-metilimidazoinio; y del grupo IVx3 N,N-dimetilmorfolinio.
Ejemplos de aminas terciarias de las que se derivan los iones de amonio cuaternario de fórmula general (IVu) por cuaternización con los residuos R mencionados son dietil-n-butilamina, dietil-terc-butilamina, dietil-n-pentilamina, dietilhexilamina, dietiloctilamina, dietil-(2-etilhexil)-amina, di-n-propilbutilamina, di-n-propil-n-pentilamina, di-npropilhexilamina, di-n-propiloctilamina, di-n-propil-(2-etilhexil)-amina, di-isopropiletilamina, di-iso-propil-n-propilamina, di-isopropil-butilamina, di-isopropilpentilamina, di-isopropilhexilamina, di-isopropil-octilamina, di-iso-propil-(2-etilhexil)-amina , di-n-butiletilamina, di-n-butil-n-propilamina, di-n-butil-n-pentilamina, di-n-butilhexilamina, di-n-butiloctilamina, di-n-butil-(2-etilhexilo)amina, N-n-butil-pirrolidina, N-sec-butilpirrodidina, N-terc-butilpirrolidina, N-n-pentilpirrolidina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dietilciclohexilamina, N,N-di-n-butilciclohexilamina, N,N-di-n-butilciclohexilamina, N-n-propilpiperidina, N-iso-propilpiperidina, N-n-butil-piperidina, N-sec-butilpiperidina, N-terc-butilpiperidina, N-npentilpiperidina, N-n-butilmorfolina, N-sec-butilmorfolina, N-terc-butilmorfolina, N-n-pentilmorfolina, N-bencil-N-etilanilina, N-bencil-N-n-propilanilina, N-bencil-N-iso-propilanilina, N-bencil-N-n-butilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-dietil-p-toluidina, N,N-di-n-butil-p-toluidina, dietilbencilamina, di-n-propilbencilamina, di-n-butilbencilamina, dietilfenilamina, di-n-propilfenilamina y di-n-butilfenilamina.
Las sales de amonio cuaternario preferidas de fórmula general (IVu) son aquellas que se pueden derivar de las siguientes aminas terciarias por cuaternización con los radicales R mencionados, tales como di-isopropiletilamina, dietil-terc-butilamina, di-iso-propilbutil-amina, di-n-butil-n-pentilamina, N,N-di-n-butilciclohexilamina y aminas terciarias de isómeros de pentilo.
Aminas terciarias particularmente preferidas son di-n-butil-n-pentilamina y aminas terciarias de isómeros de pentilo. Otra amina terciaria preferida que tiene tres residuos idénticos es trialilamina.
Como iones de guanidinio (IVv) de forma muy especialmente preferente se utilizan aquellos en los que
- los átomos de nitrógeno están en estructuras de anillo; o
- R1 a R5 son metilo.
Como ion guanidinio (IVv) muy particularmente preferido se puede mencionar N,N,N',N',N",N"-hexametilguanidinio.
De forma muy particularmente preferida como iones de colinio (IVw) se utilizan aquellos en los que
- R1 y R2 son independientemente entre sí metilo, etilo, 1 -butilo o 1-octilo y R3 es metilo o etilo, 2 ;
- R1 es metilo, etilo, 1-butilo o 1-octilo, R2 es un grupo-CH2-CH2-OR4 y R3 y R4, independientemente entre sí, son metilo 0 etilo; o
- R1 es un grupo-CH2-CH2-OR4, R2 es un grupo-CH2-CH2-OR5 y R3 a R5, independientemente entre sí, son metilo o etilo.
Iones colinio (IVw) particularmente preferidos son aquellos en los que R3 se selecciona entre metilo, etilo, 5-metoxi-3-oxapentilo, 8-metoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-metoxi-3,6,9-trioxa-undecilo, 7-metoxi-4-oxa-heptilo, 11-metoxi-4,8-dioxaundecilo, 15-metoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-metoxi-5-oxa-nonilo, 14-metoxi-5,10-oxa-tetradecilo, 5-etoxi-3-oxapentilo, 8-etoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-etoxi-3,6,9-trioxa-undecilo, 7-etoxi-4-oxa-heptilo, 11-etoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-etoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-etoxi-5-oxa-nonilo o 14-etoxi-5,10-oxa-tetradecilo.
De forma muy particularmente preferida, como iones amidinio (IVx) se utilizan aquellos en los que los átomos de nitrógeno se encuentran en una estructura de anillo.
Como iones amidinio (IVx) muy particularmente preferidos puede mencionarse una forma protonada una vez de 1,8-diazabiciclo [5.4.0]undec-7-eno (DBU) o de 1,5-diazabiciclo [4.3.0]non-5-eno.
Como iones fosfonio (IVy) de modo muy particularmente preferido se utilizan aquellos en los que
- R1 a R3 son, independientemente entre sí, alquilo C1-C18, en particular butilo, isobutilo, 1-hexilo o 1-octilo.
Entre los cationes heterocíclicos mencionados anteriormente, se prefieren los iones piridinio, pirazolinio, pirazolio y los iones imidazolinio e imidazolio. También se prefieren los iones de amonio.
Particularmente preferidos son 1-metilpiridinio, 1 -etilpiridinio, 1-(1-butil)piridinio, 1 -(1-hexil)pi ridinio, 1-(1-octil)piridinio, 1 -(1-hexil)pi ridinio, 1-(1-octil)piridinio, 1-(1-dodecil)piridinio, 1-(1-tetradecil)piridinio, 1-(1-hexadecil)piridinio, 1,2-dimetilpi ridinio, 1 -etil-2-metilpiridinio, 1-(1-butil)-2-metilpiridinio, 1-(1-hexil)-2-metilpiridinio, 1 -(1-octil)-2-metilpi ridinio, 1-(1-dodecil)-2-metilpiridinio, 1-(1-tetradecil)-2-metilpiridinio, 1-(1-hexadecil)-2-metilpiridinio, 1 -metil-2-etilpiridinio, 1,2-dietilpiridinio, 1-(1-butil)-2-etil-piridinio, 1 -(1-hexil)-2-etilpi ridinio, 1-(1-octil)-2-etilpiridinio, 1-(1-dodecil)-2-etilpiridinio, 1-(1-tetradecil)-2-etilpiridinio, 1-(1-hexadecil)-2-etilpiridinio, 1,2-dimetil-5-etil-pi ridinio, 1,5-dietil-2-metil-piridinio, 1-(1-butil)-2-metil-3-etil-piridinio, 1 -(1-hexil)-2-metil-3-etil-pi ridinio, 1-(1-octil)-2-metil-3-etilpiridinio, 1-(1-dodecil)-2-metil-3-etil-piridinio, 1 -(1-tetradecil)-2-metil-3-etil-pi ridinio, 1-(1-hexadecil)-2-metil-3-etil-piridinio, 1-metilimidazolio, 1-etilimidazolio, 1-(1-butil)-imidazolio, 1-(1-octil)-imidazolio, 1-(1-dodecil)-imidazolio, 1-(1-tetradecil)-imidazolio, 1-(1-hexadecil)-imidazolio, 1,3-dimetilimidazolio, 1 -etil-3-metilimidazolio, 1-(1-butil)-3-metilimidazolio, 1-(1-hexil)-3-metilimidazolio, 1-(1-octil)-3-metilimidazolio, 1-(1-dodecil)-3-metilimidazolio, 1-(1-tetradecil)-3-metilimidazolio, 1-(1-hexadecil)-3-metilimidazolio, 1,2-dimetilimidazolio, 1,2,3-trimetilimidazolio, 1-etil-2,3-dimetilimidazolio, 1-(1-butil)-2,3-dimetilimidazolio, 1-(1-hexil)-2,3-dimetilimidazolio y 1-(1-octil)-2,3-dimetilimidazolio, 1,4-dimetilimidazolio, 1,3,4-trimetilimidazolio, 1,4-dimetil-3-etilimidazolio, 3-butilimidazolio, 1,4-dimetil-3-octilimidazolio, 1,4,5-trimetilimidazolio, 1,3,4,5-tetrametilimidazolio, 1,4,5-trimetil-3-etilimidazolio, 1,4,5-trimetil-3-butiloimidazolio, 1,4,5-trimetil-3-octilimidazolio y 1-(prop-1-en-3-il)-3-metil-imidazolio.
En principio, todos los aniones pueden usarse como aniones.
El anión [Y]n‘ del líquido iónico se selecciona preferiblemente de
- el grupo de haluros
- el grupo de ácidos carboxílicos de fórmula general:
RCOO1-
- el grupo de carbonatos y ésteres de ácido carbónico de fórmula general:
HCO31-, CO32-, RCO31-
- el grupo de ácidos carboxílicos polibásicos de fórmula general:
R(COOH)n(COO-)m
(n > 0, m > 0)
- el grupo de compuestos hidroxílicos aromáticos de fórmula general:
RmCaHn(OH)p(O-)q
(m n p q = 6, q> 0).
donde R significa alquilo C1-C30, alquilo de C2-C18, arilo de C6-C14, cicloalquilo de C5-C12 o un heterociclo de cinco a seis miembros que contiene oxígeno, nitrógeno y/o azufre, opcionalmente interrumpidos por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre que no están adyacentes y/o uno o más grupos imino sustituidos, en donde dos de ellos pueden formar conjuntamente un anillo insaturado, saturado o aromático, opcionalmente interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos, en donde los residuos mencionados pueden estar sustituidos respectivamente, de modo adicional por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos.
Alquilo de C1-C18 opcionalmente sustituido con grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc.-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, 1,1-dimetilpropilo, 1, 1 -dimetilbutilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, bencilo, 1 -feniletilo, a,a-dimetilbencilo, benzhidrilo, p-tolilmetilo, 1 -(p-butil-fenil)-etilo, p-clorobencilo, 2,4-diclorobencilo, p-metoxibencilo, m-etoxibencilo, 2-cianoetilo, 2-cianopropilo, 2-metoxicarboniletilo, 2-etoxicarboniletilo, 2-butoxicarbonilpropilo, 1,2-di (metoxicarbonil) etilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-butoxietilo, 1 dietoxietilo, dietoxietilo , 3-dioxolan-2-ilo, 1,3-dioxan-2-ilo, 2-metil-1,3-dioxolan-2-ilo, 4-metil-1,3-dioxolan-2-ilo, 2-isopropoxietilo , 2-butoxipropilo, 2-octiloxietilo, clorometilo, triclorometilo, trifluorometilo, 1, 1 -dimetil-2-cloroetilo, 2-metoxiisopropilo, 2-etoxietilo, butiltiometilo, 2-dodeciltioetilo, 2-feniltioetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-dimetilaminoetilo, 2-dimetilaminopropilo, 3-dimetilaminopropilo, 4-dimetilaminobutilo, 6-dimetilaminohexilo, 2-fenoxietilo, 2-fenoxipropilo, 3-fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo, 6-fenoxihexilo, 2-metoxietilo, 2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo, 4-metoxibutilo, 6-metoxihexilo, 2-etoxietilo, 2-etoxipropilo, 3-etoxipropilo, 4-etoxibutilo o 6-etoxihexilo.
Alquilo de C2-C18 opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre no adyacentes y/o uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos son, por ejemplo, 5-metoxi-3-oxapentilo, 8-metoxi-3, 6-dioxa-octilo, 11-metoxi-3,6,9-trioxaundecilo, 7-metoxi-4-oxaheptilo, 11-metoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-metoxi-4,8,12-trioxapentadecilo, 9-metoxi-5-oxanonilo, 14-metoxi-5,10-oxatetradecilo, 5-etoxi-3-oxapentilo, 8-etoxi-3,6-dioxaoctilo, 11-etoxi-3,6,9-trioxaundecilo, 7-etoxi-4-oxaheptilo, 11-etoxi-4,8-dioxaundecilo, 15-etoxi-4,8,12-trioxapentadecilo, 9-etoxi-5-oxanonilo o 14-etoxi-5,10-oxatetra-decilo.
El número de átomos de oxígeno y/o azufre que no son adyacentes y/o grupos imino en principio no está limitado o está limitado automáticamente por el tamaño del residuo o del bloque de construcción del anillo. Por regla general, no es más de 5 en el residuo respectivo, preferiblemente no más de 4 o de modo muy particularmente preferible no más de 3. Además, normalmente hay al menos uno, preferiblemente al menos dos átomos de carbono entre dos heteroátomos.
Los grupos imino sustituidos y no sustituidos pueden ser, por ejemplo, imino, metil-imino, iso-propilimino, n-butilimino o terc-butilimino.
Por el término "grupos funcionales" se entiende, por ejemplo, lo siguiente: di-(alquil (de C1-C4))-amino, alquil(de C1-C4)oxicarbonilo, ciano o alcoxi de C1-C4. En este caso, alquilo de C1 a C4 es metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo o terc-butilo.
Arilo de C6-C14 opcionalmente sustituido con grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos son, por ejemplo, fenilo, tolilo, xililo, a-naftilo, p-naftilo, 4-difenililo, clorofenilo, diclorofenilo, triclorofenilo, difluorofenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo, iso-propilfenilo, terc-butilfenilo, dodecilfenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexiloxifenilo, metilnaftilo, isopropilnaftilo, cloronaftilo, etoxinaftilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dimetoxifenilo, 2,6-diclorofenilo, 4-bromofenilo, 2-o 4-nitrofenilo, 2,4-o 2,6-dinitrofenilo, 4-dimetilaminofenilo, 4-acetilfenilo, metoxietilfenilo o etoximetilfenilo.
Cicloalquilo de C5-C12 opcionalmente sustituido con grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos son, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, dietilciclohexilo, butilciclohexilo, metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo, dietoxiciclohexilo, butiltiociclohexilo, clorociclohexilo, diclorociclohexilo, diclorociclopentilo y un sistema bicíclico saturado o insaturado como norbornilo o norbornenilo.
Un heterociclo de cinco a seis miembros que tiene átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre es, por ejemplo, furilo, tiofenilo, pirilo, piridilo, indolilo, benzoxazolilo, dioxolilo, dioxilo, bencimidazolilo, benzotiazolilo, dimetilpiridilo, metilquinolilo, dimetilpiridilo, metoxifurilo, dimetoxipiridilo, diflourpiridilo, metiltiofenilo, iso-propiltiofenil o ter.-butiltiofenilo.
Aniones particularmente preferidos en los líquidos iónicos son los haluros, más preferiblemente cloruro, bromuro y yoduro, y de modo muy particularmente preferible cloruro.
El catalizador se selecciona preferiblemente del grupo de bromuro de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-Br), cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio (EMIM-Cl), diciandiamida de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-DICI), yoduro de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-I), bromuro de 1-etil-2,3-metilimidazolio (EDMIM-Br), dietilfosfato de 1 -etil-3-metilimidazolio, (EMIM-DEP), cloruro de 1 -bencil- 3metilimidazolio (BEMIM-CI), cloruro de 1-butil-1 metilpiperidinio (BMPM-CI), cloruro de 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio (HEMIM-CI).
El catalizador se selecciona de forma particularmente preferida del grupo de bromuro de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-Br), cloruro de 1-bencil-3-metilimidazolio (BEMIM-CI), cloruro de 1-butil-1-metilpiperidinio (BMPM-CI), cloruro de 1 -butil-3-metilpiperidinio (BMPM-CI), cloruro de 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio (HEMIM-CI). En otra forma de realización preferida, se utilizan al menos dos de estos catalizadores.
En una forma de realización preferida adicional, el líquido iónico es una combinación de ácido de Lewis y una base de Lewis, en donde estos se seleccionan preferiblemente de una de las preferencias mencionadas anteriormente.
Co-catalizadores:
En otras formas de realización preferidas, además del catalizador mencionado anteriormente se utilizan derivados de urea como co-catalizadores.
El uso de ureas como co-catalizadores ayuda a convertir el isocianato con el epóxido. Una conversión más rápida del isocianato es ventajosa ya que los tiempos de residencia más largos del isocianato en la mezcla de reacción aumentan la probabilidad de trimerización del isocianato y por tanto empeoran la selectividad química para la formación de oxazolidona. Se prefieren las ureas que al descomponerse, por ejemplo, cuando se suministra calor, no disocian aminas primarias.
Los co-catalizadores adecuados son, por lo tanto, derivados de urea de la siguiente fórmula
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en la cual
R1, R2, R3 y R4 son residuos alquilo con, independientemente entre sí, de 1 a 10 átomos de carbono o
R1 y R2 son residuos alquilo con, independientemente entre sí, de 1 a 10 átomos de carbono y R3 es un residuo arilo y al mismo tiempo R4 es un átomo de hidrógeno o R3 es un residuo arilo y R4 es un átomo de hidrógeno.
En una forma de realización preferida, el residuo arilo está sustituido, preferiblemente con otro residuo de urea. En otras formas de realización preferidas, el residuo arilo está sustituido con varios residuos de urea. Las estructuras correspondientes también se denominan poliurea.
En otras formas de realización preferidas, los sustituyentes alquilo están unidos entre sí y tienen estructuras de anillo. Ejemplos preferidos de esto son 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1H)-pirimidinona y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona.
Se prefieren particularmente co-catalizadores seleccionados del grupo de 3,3'-(4-metil-1,3-fenilen)-bis-(1,1-dimetilurea) y 1, 1-dimetil-3-fenilurea. Los productos comercialmente disponibles de esta clase son, por ejemplo, las dimetilureas de la compañía AlzChem, nombre comercial Dyhard.
Fabricación de polímeros:
El diepóxido, el diisocianato y el catalizador se utilizan según la lista y preferencias expuestas anteriormente.
En un primer paso, el epóxido y el catalizador se disuelven en un disolvente y se calientan a la temperatura de reacción. La temperatura de reacción está preferiblemente en un intervalo de 140 °C a 220 °C, más preferiblemente de 150 °C a 200 °C y de modo particularmente preferible de 160 °C a 180 °C.
La solución se vuelve inerte con nitrógeno, el oxígeno debe excluirse durante la reacción. A continuación, se dosifica lentamente el isocianato mientras se mantiene la temperatura de reacción.
El contenido de isocianato libre en la mezcla de reacción debe mantenerse lo más bajo posible para evitar la trimerización del isocianato. Esto se controla mediante la velocidad a la que se dosifica el isocianato y/o la reactividad, es decir, la cantidad de catalizador añadida.
En una forma de realización preferida, el contenido de agua de la mezcla de reacción es inferior al 0,1% en peso. En particular, se evita la reacción secundaria del isocianato para formar urea. La relación molar del diepóxido al diisocianato está en un intervalo entre 1,0 : 0,5 a 0,5 : 1,0, preferiblemente entre 1,0 : 0,9 a 0,9 : 1,0 y de modo particularmente preferible 1,0 : 1,0.
La concentración de catalizador es de 0,05% molar a 5% molar referido a grupos epóxido, preferiblemente de 0,05% molar a 2% molar y de manera especialmente preferida de 0,05% molar a 0,5% molar.
La concentración del cocatalizador es de 0,01% molar a 1000% molar basado en grupos epóxido del diepóxido, preferiblemente de 0,05% molar a 100% molar, de modo particularmente preferible de 0,05% molar a 10% molar y principalmente de 0,05% molar a 1% molar.
En una forma de realización preferida, el cocatalizador se usa como disolvente para los reactivos, en una forma de realización preferida el cocatalizador es 1,3-dimetil-2-imidazolidona.
Preferiblemente, los disolventes se secan antes de su uso. En una forma de realización preferida, el secado se realiza a través de un tamiz molecular.
Los disolventes adecuados son aprótico-polares para no reaccionar con el isocianato, preferiblemente diclorobenceno, preferiblemente 1,2-diclorobenceno, 1, 2, 3-; 1,2,4- y 1,3,5-triclorobenceno, sulfolano, mesitileno o N-metilpirrolidona. Un disolvente particularmente adecuado es el sulfolano (tetrahidrotiofeno-1,1-dióxido).
En otra forma de realización preferida, el catalizador, más preferiblemente junto con el cocatalizador, se introduce inicialmente en el disolvente A y luego se calienta a la temperatura de reacción. El disolvente que contiene el catalizador, en la forma de realización preferida el catalizador y el cocatalizador, también se denomina mezcla A. La mezcla A se libera de oxígeno, es decir, se vuelve inerte, ya que el oxígeno tiene un efecto perjudicial sobre la reacción. En una forma de realización preferida, esta inertización tiene lugar con nitrógeno. A continuación, el isocianato se mezcla homogéneamente con el diepóxido en un disolvente B, lo que también se denomina mezcla B, y se dosifica lentamente en la mezcla A, que contiene el catalizador, preferiblemente el catalizador y el cocatalizador, mientras se mantiene la temperatura de reacción. La mezcla de mezcla A y mezcla B es la mezcla de reacción. En otra forma de realización preferida, la mezcla B contiene el cocatalizador.
En una forma de realización preferida adicional, se introducen inicialmente el epóxido y el catalizador, luego se calientan a la temperatura de reacción y luego se agrega el isocianato. El isocianato se añade de forma continua o discontinua, es decir, en porciones. En este procedimiento se utiliza preferiblemente poco o ningún disolvente. Como resultado, las viscosidades de la masa fundida pueden llegar a ser muy altas, por lo que deben usarse agitadores particularmente adecuados. Ejemplos preferidos de tales agitadores son extrusoras o plasti-corders, como las que ofrece la compañía Brabender, por ejemplo.
En los procesos mencionados, es importante mantener el contenido de isocianato libre en la mezcla de reacción lo más bajo posible para evitar la trimerización del isocianato. Esto está controlado por al menos una de las siguientes características: la velocidad a la que se dosifica la mezcla B, la reactividad del catalizador, la reactividad del co­ catalizador, la cantidad de catalizador añadido, la cantidad del co-catalizador y/o la temperatura de reacción.
Los procedimientos mencionados se llevan a cabo preferiblemente con exclusión de oxígeno, ya que esto tiene un efecto desfavorable sobre la reacción.
La temperatura de reacción del procedimiento está preferiblemente en un intervalo de 140 °C a 220 °C, más preferiblemente de 150°C a 200°C y de modo particularmente preferible de 160 °C a 180 °C
Uso
La presente invención también se refiere al uso de un polímero según la invención para la preparación de aplicaciones seleccionadas entre, revestimiento, elemento amortiguador, fuelles, láminas, fibras, cuerpo moldeado, piso para edificios y transporte, tela no tejida, preferiblemente junta, rodillo, suelas de zapato, manguera, cable, conectores, enchufes de cable, piezas de conector, revestimiento de cable, cojines, laminado, perfiles, correas, sillín, espuma, a través de espuma adicional de la preparación, conexión de enchufe, cabo de remolque, módulo solar, revestimiento en automóviles, componentes de arnés de cables, portadores de circuitos, componentes de portadores de circuitos, portadores de circuitos moldeados por inyección tridimensionales, elementos de conexión eléctrica, componentes mecatrónicos, modificadores para materiales termoplásticos, es decir, sustancias que influyen en las propiedades de otro material. Cada uno de estos usos en sí mismo es una forma de realización preferida, que también se denomina aplicación. Para este propósito, el polímero se proporciona preferiblemente en un primer paso en forma de gránulos o polvo. Las aplicaciones se preparan preferiblemente a partir de estos mediante moldeo por inyección, calandrado, sinterizado en polvo o extrusión.
Las piezas moldeadas o los productos semiacabados a fabricar según la invención a partir de los compuestos termoplásticos de moldeo se pueden aplicar, por ejemplo, en las industrias de automoción, eléctrica, electrónica, telecomunicaciones, tecnología de la información, entretenimiento e industria de ordenadores, en vehículos y otros medios de locomoción, en barcos, naves espaciales, en el hogar, en equipos de oficina, deportes, en medicina y en general en objetos y partes de edificios que requieran mayor protección contra incendios.
Los siguientes ejemplos muestran a modo de ejemplo la propiedad ventajosa de los catalizadores y su uso en un polímero según la invención. Los ejemplos no limitan en modo alguno el concepto de la invención.
Ejemplos:
Materias primas:
Éter de o-cresil glicidilo (CAS-No. 2210-79-9) Sigma-Aldrich
Isocianato de naftilo, (CAS-No. 86-84-0), Sigma-Aldrich
Éter de diglicidilo de bisfenol A, (CAS-No. 1675-54-3), Sigma-Aldrich D 3415-250g diisocianato de 2,4-tolueno, (2,4-TDI) (CAS- No. 584-84-9), Sigma-Aldrich
N,N"-(4-metil-m-fenileno)bis[N', N'-dimetilurea] (DYHARD® UR500)
(CAS-No. 17526-94-2), Alz Chem
Catalizadores:
Cloruro de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-CI, CAS No. 65039-09-0, Basionics St 80, BASF)
Diciandiamida de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-DICI, CAS No. 370865-89-7, Basionics VS 03, BASF)
Etil-sulfato de 1-etil-3-metilimidazolio (EMIM-EtOSO3, CAS No. 342843-75-5, Basionics LQ 01, BASF) Bromuro de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-Br, CAS No. 65039-08-9, lolitec)
Tosilato de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-TOS, CAS No. 328090-25-1, de lolitec)
Dietilfosfato de 1 -etil-3-metilimidazolio, (EMIM-DEP, CAS No. 848641-69-0, de lolitec)
Cloruro de 1-bencil-3metilimidazolio (BEMIM-Cl, CAS No. 36443-38-8, de lolitec)
Cloruro de 1-butil-1 metilpiperidinio (BMPM-Cl, CAS No. 845790-13-8, lolitec)
Cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio (BMIM-Cl, CAS No. 79917-90-1, lolitec)
Cloruro de 1-(2-hidroxietil)-3metilimidazolio (HEMIM-Cl, CAS-No. 61755-34-8, compañía Lolitec)) Co-catalizadores: N,N"-(4-metil-m-fenileno) bis [N',N'-dimetilurea] (DYHARD® UR500)
(CAS No. 17526-94-2), AlzChem
Disolventes:
Sulfolano (CAS No. 126-33-0 Merck, No. 845056), secado sobre un tamiz molecular de 4 A (Roth, forma de perla) N,N-dimetilacetamida (DMAC) (CAS No. 127-19-5 Merck, No. 803235)
1,2-diclorobenceno (CAS No. 95-50-1, Sigma-Aldrich)
Ácido acético (CAS No. 64-19-7 Bernd Kraft, No. 16873.4000)
Reacciones modelo (para determinar la selectividad de los catalizadores):
En un matraz de tres bocas de 50ml con sensor de temperatura, agitador magnético, enfriador, vuelto inerte con nitrógeno seco, tabique y purga con N2 a través del condensador se pesaron 8,0 g (48,72 mmol) de éter de o-cresilglicidilo (CAS No. 2210-79-9, Sigma-Aldrich) y se mezclaron con 0,24 mmol (0,5% molar) de catalizador. La mezcla se calentó a 160°C mediante un baño de aceite con agitación, durante lo cual se disolvió completamente el catalizador. Posteriormente, se añadieron 4,12 g (24,36 mmol) de isocianato de naftilo (CAS No. 86-84-0, Sigma-Aldrich) a través del tabique mediante una bomba de jeringa/cánula en 5 minutos a una velocidad de dosificación constante. Inmediatamente después de la adición, se tomó una muestra de aproximadamente 200-300 |jL del líquido de reacción a través del tabique con una jeringa y se registró un espectro de IR. A intervalos de 0,5 h, 1 h y más cada hora, se tomaron y examinaron más muestras mediante IR. Después de la conversión completa del isocianato, reconocible por la disminución de la banda de IR a 2256 cm'1, la mezcla se agitó durante una hora más a la temperatura de reacción, luego el contenido del matraz se enfrió a aproximadamente 70°C con agitación y se transfirió a una botella de muestra. Se llevaron a cabo una titulación epoxi (EEW) y un análisis GPC (disolvente DMAC, la referencia es trímero preparado sintéticamente a partir de isocianato de naftilo).
Tabla 1
Figure imgf000018_0001
La tabla muestra que los catalizadores de los ejemplos 4, 7, 8, 9 y 10 conducen a propiedades poliméricas particularmente buenas. Por tanto, estos son los preferidos.
Ejemplo 11 - Reacción del polímero
En un matraz de fondo redondo de tres bocas de 100 ml, vuelto inerte con nitrógeno seco, equipado con agitador magnético, condensador, sensor de temperatura y tabique, se pesó 10,0 g (28,6 mmol) de éter de diglicidilo de bisfenol A (número CAS 1675-54-3, Sigma-Aldrich D 3415-250g) y 20,9 mg (0,143 mmol) de cloruro de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-Cl, Basionics St 80, BASF, CAS No. 65039-09-0) y se disolvió en 58,24 g de sulfolano. La solución se calentó a 160°C mientras se purgaba con N2. En 60 minutos, se dosificaron continuamente con agitación 4,54 g (26,1 mmol) de 2,4-TDI (CAS No. 584-84-9, Sigma-Aldrich) usando una bomba de jeringa/cánula. Una vez completada la adición, se tomó una muestra de aproximadamente 200-300 j l con una jeringa y se examinó en el IR. Se tomaron muestras a intervalos regulares, después de la conversión completa del isocianato, reconocible por la disminución en la banda de IR a 2256 cm-1, la mezcla se agitó durante una hora más a la temperatura de reacción, luego la solución se enfrió a aproximadamente 50°C y se vertió lentamente con agitación vigorosa a 400 ml de una mezcla de etanol/agua (80/20 v/v). El polímero formado se precipitó y pudo separarse mediante filtración al vacío. El polímero se purificó dos veces con 100 ml de etanol cada una sobre un filtro y luego se secó hasta una masa constante en una placa de Petri en una cabina de secado al vacío a aproximadamente 50°C. Se obtuvo un polvo fino, blanco, claramente soluble en DMAC con las siguientes características:
Reactividad (tNCo = 0, min.): 300 min
Mn (GPC): 2591 g/mol
Tg (DSC): 178 °C
Rox/trímero (IR): 0,62
Intervalo de fusión: 150-160 °C (Kofler)
Ejemplo 12 - Reacción del polímero
En un matraz de fondo redondo de tres bocas de 100 ml que se ha vuelto inerte con nitrógeno seco y está equipado con un agitador magnético, condensador, sensor térmico y septo fueron pesados 10,0 g (28,6 mmol) de éter de diglicidilo de bisfenol A (número CAS 1675-54-3, Sigma-Aldrich D 3415-250g), 27,3 mg (0,143 mmol) de bromuro de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-Br, compañía Lolitec, CAS No. 65039-08-9) y 7.5 mg (0.0284 mmol) N, N"-(4-metil-mfenilen)bis[N',N'-dimetilurea] (DYHAr D® UR500, Alz Chem, CAS No. 17526-94-2) y se disolvió en 59,94 g de sulfolano. La solución se calentó a 160°C mientras se purgaba con N2. Se dosificaron continuamente 4,95 g (28,4 mmol) de 2,4-TDI (CAS No. 584-84-9, Sigma-Aldrich) con agitación durante un período de 60 minutos usando una bomba de jeringa/cánula. Una vez completada la adición, se tomó una muestra con una jeringa y se examinó en el IR. Se tomaron muestras a intervalos regulares, después de la conversión completa del isocianato, reconocible por la disminución de la banda de IR a 2256 cm_1, la mezcla se agitó durante una hora más a la temperatura de reacción, luego la solución se enfrió a aproximadamente 50°C y se vertió lentamente con agitación vigorosa a 400 ml de una mezcla de etanol/agua (80/20 v/v). El polímero formado se precipitó y pudo separarse mediante filtración al vacío. El polímero se purificó dos veces con 100 ml de etanol cada vez y luego se secó hasta una masa constante en una placa de Petri en una estufa de secado al vacío a aproximadamente 50°C. Se obtuvo un polvo fino, blanco, claramente soluble en DMAC con las siguientes características:
Reactividad (tNCo = 0, min.): 90 min.
Mn (GPC): 6344
Tg (DSC): 179 °C
Rox/trimer (IR): 0,69
Ejemplo 13 Reacción de polímero, forma de realización preferida
En un matraz de fondo redondo de tres bocas de 500 ml, vuelto inerte con nitrógeno seco, equipado con agitador KPG, condensador, sensor térmico, embudo de goteo y tabique, se pesaron 135,9 g de sulfolano y 0,1372 g (71,5 mmol) de cloruro de 1 -butil-1-metalpiperidinio (BMPM-Cl, CAS No. 845790-13-8) y 0,0378 g (14,3 mmol) de N,N"-(4-metil-mfenilen)bis[N', N'-dimetilurea] (DYHARD® UR500, Alz Chem, CAS No. 17526-94-2) y se calentaron a 175 °C, los catalizadores se disolvieron completamente. En un recipiente aparte, 50,0 g (0,1431 mol) de éter de diglicidilo de bisfenol A (CAS No. 1675-54-3) y 23,7 g (0,1359 mol) de 2,4-TDI (CAS No. 584-84-9) se mezcló con 36,4 g de 1,2-diclorobenceno y la mezcla se homogeneizó con agitación a TA. La mezcla se transfirió al embudo de goteo y se dosificó a la solución de catalizador a una velocidad de dosificación constante durante 90 minutos. Una vez completada la adición, se tomó una muestra por medio de una jeringa y se examinó en el IR. Se observó un pico nítido para la oxazolidona (1750 cm-1) y no se observó señal de isocianato libre (2256 cm-1). La solución de reacción se agitó durante una hora más a la temperatura de reacción, luego se enfrió a aproximadamente 80°C y se añadió lentamente con agitación vigorosa a 1000 ml de mezcla de etanol/agua (80/20 v/v). El polímero formado se precipitó y pudo separarse mediante filtración al vacío. El polímero se lavó dos veces con 100 ml de etanol cada vez y luego se secó hasta una masa constante en una placa Petri en una estufa de secado al vacío a aproximadamente 80°C. A continuación, el polvo obtenido se disolvió en 200 ml de diclorometano y se precipitó de nuevo en 800 ml de etanol. El polímero se separó por filtración y se suspendió dos veces con 100 ml de etanol cada vez y se filtró. A continuación, se secó el polvo de polímero así obtenido a 160°C en una cabina de secado al vacío durante 4 horas. Se obtuvo un polvo fino, blanco, claramente soluble en DMAC con las siguientes características:
Reactividad (tNCo = 0, min.): Después de que se haya agregado toda la solución
Mn (GPC): 11865
Tg (DSC): 179 °C
Rox/trímero (IR): 0,71
Ejemplo 14-Determinación de la quimioselectividad del catalizador (R):
La quimioselectividad de la catálisis con respecto a la formación de oxazolidona se valora evaluando las señales de IR para oxazolidona (1750 cm_1) e isocianurato (1705 cm_1) según la siguiente fórmula:
Figure imgf000020_0001
Ejemplo 15-Determinación del índice de epóxido (% EpO)
Se llevó a cabo una titulación epoxi para caracterizar el contenido de grupos oxirano ("grupos epoxi") en los compuestos. El índice de epóxido resultante (% EpO) indica cuántos gramos de oxígeno de oxirano están contenidos en 100 gramos de una muestra.
El violeta cristal se utiliza como indicador. La determinación presupone la ausencia de agua, bases y aminas.
Reactivos:
(1) 0,1 N- ácido perclórico (Merck) en ácido acético glacial
(2) Bromuro de tetraetilamonio (de Fluka) en forma de una solución de 100 g de bromuro de tetraetilamonio en 400 ml de ácido acético glacial.
(3) cristal violeta (Merck); Para preparar la solución indicadora, se disolvieron 0,2 g de violeta cristal en 100 ml de ácido acético glacial.
Realización:
Se colocan de 0,2 a 0,5 g de la muestra que contiene anillos de oxirano en un matraz Erlenmeyer. La muestra se disuelve en 50 ml de acetona anhidra. Luego se agregan 10 ml de solución de bromuro de tetraetilamonio (véase antes) y 3 gotas de solución de violeta cristal (véase antes). La mezcla se titula con una solución de 0,1 N de ácido perclórico en ácido acético glacial. El punto final se alcanza tan pronto como el color cambia de azul a verde.
Antes de realizar la titulación propiamente dicha, se realiza una prueba en blanco (que no contiene ningún compuesto de oxirano) para descartar errores de medición.
Evaluación:
El contenido de epoxi % EpO se calcula de la siguiente manera: % EpO = [(a-b) 0,160]/E
a: = consumo de ml de ácido perclórico de 0,1 N durante la titulación
b: = consumo de ml de ácido perclórico de 0,1 N para una prueba en blanco
E: = peso de la muestra en gramos
El peso equivalente de epoxi (EEW) se calcula utilizando la siguiente fórmula:
EEW = 1600 / % EpO
La dimensión del EEW es g/eq.
La reactividad es el período de tiempo después de que una muestra ya no da una señal visible de la banda de isocianato (2256 cm-1) en el IR.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Polímero termoplástico preparado al menos a partir de diisocianato y diepóxido usando un catalizador, en donde el catalizador es un líquido iónico que comprende una o más sales con la siguiente fórmula (I):
I A|„ I Y ]n ( I ) ,
en la cual
n representa 1, 2, 3 o 4,
[A]+ representa un catión de amonio cuaternario que contiene al menos un heterociclo de cinco a seis miembros, que tiene al menos un átomo de nitrógeno y opcionalmente un átomo de oxígeno o azufre,
en la que el átomo de nitrógeno del heterociclo está cuaternizado con alquilo de C1-C18; y
[Y]n- representa un anión mono, di, tri o tetravalente.
2. Polímero según la reivindicación 1, en el que el catalizador se selecciona del grupo de bromuro de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-Br), cloruro de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-Cl), diciandiamida de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-DICI), yoduro de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-I), dietilfosfato de 1 -etil-3-metilimidazolio, (EMIM-DEP), cloruro de 1-bencil-3-metilimidazolio (BEMIM-Cl), cloruro de 1-butil-1 metilpiperidinio (BMPM-Cl), cloruro de 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio (HEMIM-Cl) y mezclas de dos o más de estos catalizadores.
3. Polímero según la reivindicación 1 o 2, en el que el catalizador se selecciona del grupo de bromuro de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-Br), cloruro de 1-bencil-3-metilimidazolio (BEMIM-Cl), cloruro de 1-butil-1-metilpiperidinio (BMPMCl), cloruro de 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio (HEMIM-Cl) y mezclas de dos o más de estos catalizadores.
4. Polímero según una de las reivindicaciones anteriores, en el que además del catalizador se utiliza un co-catalizador, que es preferiblemente un derivado de urea.
5. Polímero según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el diepóxido se selecciona del grupo de diepóxido a base de éter de diglicidilo de bisfenol A, bisfenol F o una mezcla de ambos.
6. Polímero según una de las reivindicaciones anteriores, en el que como diepóxido se utiliza una mezcla de éter de diglicidilo de bisfenol A o bisfenol F, o una mezcla de ambos, en combinación con un éter de diglicidilo a base de cardanol.
7. Polímero según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el diisocianato es un diisocianato aromático, preferiblemente diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de 1,5-naftileno (NDI) o diisocianato de difenilmetano (MDI) o una mezcla de al menos dos estos isocianatos.
8. Procedimiento para preparar un polímero según una de las reivindicaciones anteriores al menos a partir de diisocianato y diepóxido usando un catalizador, en donde el catalizador es un líquido iónico que comprende una o más sales que tienen la siguiente fórmula (I)
IA ]„ [Y ]n- (I),
en la que
n representa 1, 2, 3 o 4,
[A]+ representa un catión de amonio cuaternario que contiene al menos un heterociclo de cinco a seis miembros que tiene al menos un átomo de nitrógeno y opcionalmente un átomo de oxígeno o azufre, en donde el átomo de nitrógeno del heterociclo está cuaternizado con alquilo de C1-C18; y
[Y]n_ es un anión mono-, di-, tri- o tetravalente;
en el que
-el diepóxido y el catalizador se calientan a la temperatura de reacción y
-luego se agrega el diisocianato.
9. Procedimiento para preparar un polímero según una de las reivindicaciones 1 a 7, al menos a partir de diisocianato y diepóxido usando un catalizador, en donde el catalizador es un líquido iónico que comprende una o más sales que tienen la siguiente fórmula (I)
Figure imgf000021_0001
en la que
n representa 1,2, 3 o 4,
[A]+ representa un catión de amonio cuaternario que contiene al menos un heterociclo de cinco a seis miembros que tiene al menos un átomo de nitrógeno y opcionalmente un átomo de oxígeno o azufre, en donde el átomo de nitrógeno del heterociclo está cuaternizado con alquilo de C1-C18; y
[Y]n- es un anión mono-, di-, tri- o tetravalente;
en el cual
-el catalizador se disuelve en un solvente, se calienta a la temperatura de reacción con el solvente y
-se dosifica una mezcla del diisocianato con el diepóxido.
10. Procedimiento según la reivindicación 8 o 9, en el que la reacción tiene lugar en ausencia de oxígeno.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura de reacción está en un intervalo de 140 °C a 220 °C, más preferiblemente de 150 °C a 200 °C y de modo particularmente preferible de 160 °C a 180 °C.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación molar del diepóxido al diisocianato está en un intervalo entre 1,0 : 0,5 a 0,5 : 1,0, preferiblemente entre 1,0 : 0,9 a 0,9 : 1,0 y de modo particularmente preferible 1,0 : 1,0.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la concentración de catalizador es de 0,05% molar a 5,0% molar basado en los grupos epóxido del diepóxido, preferiblemente de 0,05% molar a 1% molar y de modo particularmente preferible de 0,05 por ciento en moles a 0,5 por ciento en moles.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la concentración del co-catalizador es de 0,01% molar a 1000% molar referido a los grupos epóxido del diepóxido, preferiblemente de 0,05% molar a 100% molar y de modo particularmente preferible de 0,05 % molar a 1 % molar.
15. Uso de un polímero según una de las reivindicaciones 1 a 7 para la fabricación de un cuerpo moldeado mediante moldeo por inyección, calandrado, sinterizado de polvo, sinterizado por láser, prensado en masa fundida o extrusión; o como modificador de material termoplástico.
ES18704559T 2017-02-16 2018-02-14 Es objeto de la presente invención un polímero termoplástico a base de diisocianato y diepóxido, que también se denomina polioxazolidona Active ES2874003T3 (es)

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