ES2715214T3 - Métodos para producir pentóxido de fósforo - Google Patents
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Abstract
Un método de producción de pentóxido de fósforo que comprende: conformar un lecho del horno de secado usando aglomerados de alimentación en un horno de secado rotatorio a contracorriente, teniendo el lecho una longitud; conteniendo los aglomerados partículas de mineral de fosfato, partículas de material carbonoso y suficientes partículas de sílice para que los aglomerados presenten una relación molar de calcio a sílice menor que 1,0; presentando sustancialmente los aglomerados individuales una misma composición elemental, una misma relación molar de calcio a sílice y una misma proporción de carbono fijo en exceso comparado con un requerimiento de carbono teórico para la reducción de todo el fosfato en el mineral; mantener una temperatura del lecho a 1180 °C, o más, a lo largo de una porción de la longitud del lecho y establecer una relación de superficie a volumen del lecho multiplicada por un tiempo para calentar el lecho hasta 1180 °C menor que 164 minutos-m2/m3 (50 minutos-pie2/pie3), incluyendo el establecimiento de la relación superficie a volumen del lecho multiplicada por el tiempo de calentamiento del lecho proporcionar además una configuración del horno de secado, un volumen y una composición del lecho y condiciones del procedimiento del horno de secado suficientes, en combinación, para que el horno de secado presente menos de 164 minutos-m2/m3 (50 minutos-pie2/pie3) y generar efluentes gaseosos del horno de secado y recoger pentóxido de fósforo del efluente de gases del horno de secado, descargándose del horno de secado un residuo que contiene aglomerados tratados, quedando en el residuo como fosfato menos de un 10 % del aporte al horno de secado de fosfato en los aglomerados.
Description
DESCRIPCION
Metodos para producir pentoxido de fosforo
Campo tecnico
La invencion se refiere a metodos para producir pentoxido de fosforo efectuado en homos de secado rotatorios a contracorriente.
Antecedentes de la invencion
Un metodo conocido para producir pentoxido de fosforo (P 2 O 5 , normalmente presente como el dfmero P 4 O 10 en fase gaseosa) implica preparar aglomerados de materia prima que contienen mineral de fosfato, sflice y coque en el lecho de un horno de secado rotatorio para reducir qmmicamente el mineral de fosfato y generar efluentes gaseosos de metal de fosforo (P 4 ) y monoxido de carbono (CO) gaseosos en la zona libre de reaccion del horno de secado, donde se queman (se oxidan) con aire para proporcionar calor para el procedimiento. Puede referirse como el procedimiento del ácido fosforico en horno de secado (KPA, en ingles). El metal de fosforo oxidado es un oxido de fosforo (normalmente P 4 O 10 ) que puede depurarse de los efluentes gaseosos del horno de secado con una solucion de ácido fosforico (H 3 PO 4 ) y agua para preparar un producto de ácido fosforico adecuado.
La qmmica del procedimiento KPA es similar a otro procedimiento conocido como el procedimiento del ácido en horno para la fabricacion de ácido fosforico. En el procedimiento en horno, las materias primas se calientan y se funden parcialmente. Se lleva a cabo una reaccion de reduccion endotermica en un receptaculo denominado horno electrico donde se suministra calor mediante el uso de calentamiento por resistencia electrica en el lecho. El metal de fosforo se recupera del efluente gaseoso del horno con atomizaciones de agua fna como metal de fosforo lfquido que puede transportarse a otro receptaculo denominado quemador donde se genera un calor considerable mientras se esta quemando con aire. El oxido de fosforo resultante se absorbe en agua para preparar un ácido fosforico de alta pureza, concentrado.
El horno electrico en el procedimiento del horno no utiliza el calor generado del metal de fosforo que se quema que emana en el receptaculo de quemador. Tambien, el horno electrico no utiliza calor de la combustion del monoxido de carbono que genera. Aunque se uso extensamente en el pasado siglo para producir ácido fosforico, el coste de la electricidad cuando se compara con el coste de ácido sulfurico dio como resultado el cierre de la mayona de las plantas de ácido de horno a favor de otro procedimiento conocido como el procedimiento del ácido sulfurico para preparar ácido fosforico.
Si el calor generado en la combustion de los efluentes gaseosos de la reaccion de reduccion del procedimiento en horno podfa utilizarse para proporcionar los requerimientos de calor del procedimiento de reduccion, reemplazando de ese modo el calentamiento electrico, entonces se podfa economizar. Convertir el agente reductor de carbono del procedimiento en horno en dioxido de carbono podfa generar suficiente calor, si se usa con eficacia, para reemplazar todo el calor anadido por la electricidad en el procedimiento del horno. Una vision de dicho potencial motivo a muchos investigadores durante anos a desarrollar conceptos donde pudiera realizarse integracion del calor. Las siguientes referencias describen los diversos intentos: Levermore (Patente de EE. UU. num. 2,075,212), Lapple (Patentes de EE. UU. numeros 3,235,330 y 3,241,917), Saeman (Patente de EE. UU. num. 3,558,1l4), Megy (Patentes de EE. UU. numeros 4,351,809 y 4,351,813), Hard (Patente de EE. UU. numero 4,389,384) y Park (Patente de EE. UU. num. 4,420,466). Todos los procedimientos descritos usan un horno de secado rotatorio con un lecho reductor y una zona libre de reaccion oxidante y de manera colectiva estan en el sector de los procedimientos KPA.
Un horno de secado en un concepto de secado en horno transmitido en la patente de Levermore abordaba la cuestion de la integracion del calor de una manera conceptual razonable, pero no fue practica debido a que no habfa disponible material de construccion para el horno de secado interno. En el procedimiento de Levermore se calentaron los solidos aglomerados que conteman mineral de fosfato, sflice y material carbonoso y se condujo la reaccion de reduccion endotermica en un horno de secado interno mantenido en el interior de un horno de secado externo. Los efluentes gaseosos de P 4 y CO de la reaccion de reduccion en el horno de secado interno pasaron entre la pared exterior del horno de secado interno y la pared interna del horno de secado externo, donde se admitio aire para oxidar el P 4 y CO, generandose suficiente calor para suministrar los requerimientos del horno de secado interno. Despues se hizo pasar el calor por la pared exterior del horno de secado interno.
Las patentes de Lapple y Megy reconocieron que podfan mantenerse una zona libre de reaccion de oxidacion separada y un lecho reductor en un horno de secado sin una pared de separacion, pero fracasaron debido a los problemas de fusion durante la reaccion de reduccion del fosfato. Lapple y Megy especifican una relacion molar de calcio a sflice en la alimentacion al horno de secado mayor que 1,0.
En la patente de Park se describe un procedimiento que requiere mineral con menos sflice que puede conseguirse mas economicamente y una operacion en horno de secado muy caliente que no parece suficientemente atractiva para fomentar la comercializacion de momento.
El procedimiento en la patente de Saeman implica llevar a cabo la reaccion de reduccion en horno de secado rotatorio en una suspension fundida, contenida en la envoltura del horno protegida por congelacion de una capa de solidos en el interior de la pared del horno de secado. Este procedimiento ha sido abandonado.
El procedimiento en la patente de Hard fue prometedor y se hizo operar una planta piloto continua basandose en un horno de secado de 83,8 centimetros {33 pulgadas} de diametro por 9,1 metros {30 pies} de largo con la direccion del presente autor a principios de los anos 80. Los resultados se publicaron en Leder, et al., «A New Process for Technical Grade Phosphoric Acid», Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1985, 24, 888-897, pero se abandono el procedimiento ya que sus explicaciones no eran suficientemente completas para mostrar como llevar a cabo un procedimiento comercial economico. Los rendimientos en planta piloto eran bajos, con un rendimiento maximo de un 72 % cuando funcionaba en un modo comercial sin coque de asiento, y un 86 % cuando se usaba una gran cantidad de coque de asiento. Otros problemas inclman: 1) velocidades de produccion que eran bajas lo que indico un requerimiento de alto coste de capital para el procedimiento, 2) alta temperatura de operacion (mayor que 1435 °C) para alcanzar altos rendimientos, lo que puso la operacion proxima a tener problemas de fusion y requirio mezclas de sflice mayores en la alimentacion del horno de secado de lo deseado para una operacion comercial y 3) grandes problemas de mantenimiento. La alta temperatura y la oxidacion parcial del carbono de los solidos del horno de secado dieron como resultado la transferencia de cantidades significativas de fluor, sodio, potasio y azufre al efluente gaseoso del horno de secado, produciendose depositos en el extremo posterior del horno de secado y los conductos de los efluentes de gases, contaminacion del ácido producto y costes extra asociados a los gases ácidos depurados del procedimiento. Los efluentes de gases del procedimiento se redujeron requiriendo el coste anadido de un posquemador. La combinacion de estos problemas era tal que nadie habfa intentado comercializar el procedimiento de Hard, a pesar de que hace ahora mas de veinte anos que se hizo operar la planta piloto.
Como se puede apreciar a partir de las dificultades previas descritas anteriormente, el procedimiento KPA puede mejorar mas.
Breve descripcion de los dibujos
La invencion es como se define en la reivindicacion 1. Las realizaciones de la invencion se describen en las reivindicaciones 2 a 15. Las realizaciones de la invencion se describen, a continuacion, con referencia a los siguientes dibujos adjuntos.
La figura 1 es un diagrama de bloques de un procedimiento KPA segun un aspecto de la invencion.
La figura 2 es un grafico perteneciente al ejemplo 1 que muestra las temperaturas de fusion con respecto a la relacion molar de calcio a sflice y que muestra las temperaturas para rendimiento mayor que un 97 % al cabo de 1,2 y 4 horas con respecto a la relacion molar de calcio a sflice.
La figura 3 es un grafico que muestra la volatilidad para diversos elementos con respecto a la temperatura. Descripcion detallada de las realizaciones preferidas
Por investigacion y desarrollo del procedimiento KPA, la observacion, el estudio y la profundizacion dieron como resultado diversas mejoras del procedimiento que superaron las deficiencias de los procedimientos descritos en Hard y otras referencias mencionadas en la seccion antecedentes anterior. La presente invencion proporciona altos rendimientos de ácido fosforico, uso eficaz de los requerimientos de materia prima carbonosa, altas producciones del horno de secado, larga vida util del refractario, formacion de sinoita (Si2N2O) limitada, efluente gaseoso oxidante y capacidad de limitar la perdida de sodio, potasio, fluor y azufre de los solidos del horno de secado.
Los esfuerzos ahora confirman que las limitaciones del rendimiento presentes en la planta piloto continua de Hard resultaron principalmente de quemar el carbono en una envoltura que se formaba en la porcion exterior del aglomerado a medida que se calentaba a mas de 1180 °C, a cuya temperatura empezaba la reduccion del mineral de fosfato. El carbono se quemaba (se oxidaba) desde la superficie exterior de la esfera por reaccion con gases oxidantes de la zona libre de reaccion del horno de secado (por ejemplo, CO2, P4O10 y H2O). Asumiendo que un aglomerado estaba en la forma de una esfera de 1,0 centimetro y se quemaba un 30 % en peso (% en peso) del carbono, despues se formaba una envoltura blanca de aproximadamente 800 micrometros de espesor en el exterior de la esfera. El mineral de fosfato en la envoltura no se reducfa, incluso despues de alcanzar la temperatura de la reaccion ya que no habfa carbono en la misma para reducirse y el rendimiento era limitado.
Tambien se volatilizaron de la envoltura en gran parte sodio, potasio, azufre y fluor, pero fueron retenidos en el nucleo que conterna carbono residual. Asf, limitar que se queme el carbono puede reducir la perdida de sodio, potasio, azufre y fluor del lecho.
Como resultado de la investigacion descrita en la presente memoria, se ha descubierto recientemente que despues de que empieza la reduccion del fosfato y empieza a formarse el vapor de metal de fosforo en el nucleo de un aglomerado, el metal de fosforo puede encontrar gases oxidantes en la envoltura oxidada de la esfera o en el lecho entre las esferas. El P4 que viene del nucleo puede oxidarse a P4O10 que puede reaccionar con el mineral de fosfato no reaccionado en la envoltura para formar metafosfato de calcio. El metafosfato de calcio tiene un punto de fusion
de 973 °C (que esta por debajo de la temperatura de reduccion) y es estable frente a la desproporcion a pirofosfato de calcio y P4O10 a las temperaturas del horno de secado, siempre que la presion de vapor de P4O10 sea mayor que 133,3 Pa {1 mdmetro de mercurio}. Dicha formacion de metafosfato de calcio limito mas, asimismo, el rendimiento del procedimiento de Hard mas alla de la perdida de rendimiento asociada directamente con el carbono quemado. Sin embargo, los esfuerzos que se han hecho para limitar que se queme el carbono tambien pueden disminuir la transferencia de P4O10 al lecho y, por lo tanto, disminuir la reaccion de P4O10 con mineral y la formacion de metafosfato de calcio. Asf, cobra importancia doblemente reducir que se queme el carbono del lecho para limitar la reaccion inversa indicada, mejorando mas el rendimiento y reteniendose tambien mas sodio, potasio, azufre y fluor perdidos de otro modo del lecho.
Si el vapor de metal de fosforo y el monoxido de carbono asociado de la reaccion de reduccion se desprenden suficientemente rapido entonces arrastran los gases oxidantes del lecho y limitan la oxidacion adicional del carbono del lecho. El vigor del desprendimiento esta directamente relacionado con la relacion superficie a volumen del lecho. En hornos de secado suficientemente grandes, se detiene eficazmente el quemado del carbono durante el periodo en que esta teniendo lugar la reaccion de reduccion del fosforo. Una vez que tiene lugar la reaccion de reduccion, el producto solido de la reaccion incluye un metasilicato de calcio (CaSiOa) amorfo (vttreo) que encapsula el carbono restante, protegiendolo de mas oxidacion.
Puesto que la perdida de carbono de la esfera porque se queme el carbono puede conducir a una reduccion del rendimiento, limitar que se queme el carbono a niveles bajos puede proporcionar altos rendimientos. Puede conseguirse controlar que se queme el carbono principalmente aplicando una o mas de las siguientes medidas, que son aditivas en su efecto de reducir que se queme el carbono:
1) Reducir la relacion superficie a volumen del lecho del horno de secado.
2) Usar un sistema de control que incluya puertos de aire descendiendo la longitud del horno de secado para introducir aire sobre el lecho a una velocidad controlada para proporcionar un calentamiento rapido de la alimentacion del horno de secado a la temperatura a la que transcurre la reaccion de reduccion del fosfato (es decir, mayor que 1180 °C) y mantener la temperatura de reduccion durante la mayor parte de la longitud del horno de secado.
3) Usar un diseno del horno de secado apropiado para reducir la turbulencia en la region del horno de secado donde los solidos del horno de secado se calientan de 700 °C a 1180 °C, cuando empieza la reaccion de reduccion del fosfato.
4) Usar materia prima carbonosa no calcinada para proporcionar un efluente gaseoso de hidrocarburos durante el calentamiento de la alimentacion del horno de secado a la temperatura de la reaccion para proteger el lecho con gases reductores y que reaccionen con gases oxidantes.
5) Usar material carbonoso finamente molido e mtimamente mezclado en los aglomerados de la alimentacion para disminuir la temperatura de la reduccion completa de fosfato a las velocidades de alimentacion comerciales a aproximadamente 1180 °C.
6) Anadir una cantidad pequena, pero suficiente, de materia prima carbonosa no calcinada junto con los aglomerados de la alimentacion del horno de secado como asiento para que reaccione preferentemente con los gases de oxidacion entrantes, en particular oxido de fosforo, de la zona libre de reaccion.
Segun un aspecto relacionado de la invencion, un metodo para producir pentoxido de fosforo incluye formar un lecho del horno de secado usando aglomerados de alimentacion en un horno de secado rotatorio en contracorriente, teniendo el lecho una longitud y conteniendo los aglomerados partfculas de mineral de fosfato, partfculas de material carbonoso, y suficientes partfculas de sflice para que los aglomerados presenten una relacion molar de calcio a sflice menor que 1,0. El metodo incluye mantener la temperatura del lecho a 1180 °C, o mas, a lo largo de al menos un 50 % de la longitud del lecho sin que exceda de 1380 °C a lo largo de toda la longitud del lecho. Se genera el efluente gaseoso del horno de secado y se recoge pentoxido de fosforo del efluente de gases del horno de secado, descargandose del horno de secado un residuo que contiene aglomerados tratados y menos de un 10 % del aporte de fosfato de los aglomerados al horno de secado que queda en el residuo como fosfato.
Como resultado de la investigacion descrita en la presente memoria, se descubrio recientemente que reducir la relacion de superficie a volumen del lecho quiza proporcione el beneficio mas significativo, en particular junto con el uso de coque de petroleo no calcinado o carbon como fuente de materia prima carbonosa en los aglomerados. Para tratar un determinado volumen de lecho, se proporciona una cantidad estequiometrica de oxfgeno para generar suficiente calor en el efluente de gases para ejecutar el procedimiento. Suministrar el oxfgeno del aire mueve un volumen espedfico de gases de la zona libre de reaccion del horno de secado en contracorriente a los solidos del horno de secado.
En el aumento de escala, los hornos de secado de tamano comercial normalmente exceden de un diametro mmimo por encima del cual las perdidas de calor de la envoltura del horno de secado se hacen insignificantes. El area
transversal del lecho y la zona libre de reaccion se aumentan de escala con el cuadrado del diametro del horno de secado. Puesto que el area transversal del lecho es directamente proporcional al cuadrado del diametro del horno de secado, asf el volumen del lecho es, la cantidad estequiometrica de oxfgeno para el volumen del lecho, y el correspondiente volumen espedfico de gases de la zona libre de reaccion del aire que proporciona el oxfgeno. Sin embargo, el area transversal de la zona libre de reaccion tambien es directamente proporcional al cuadrado del diametro del horno de secado, asf la velocidad del gas que fluye contracorriente a los solidos del horno de secado es independiente del diametro del horno de secado a una determinada temperatura de operacion.
Puesto que la celeridad de los gases respecto a los solidos del horno de secado es aproximadamente la misma, la turbulencia es aproximadamente la misma y la transferencia de gases oxidantes de la zona libre de reaccion al lecho es aproximadamente la misma sin tener en cuenta el diametro del horno de secado, siempre que la configuracion del horno de secado sea la misma. El horno de secado puede incluir damas para controlar mejor la profundidad de los solidos por la longitud del horno de secado, especialmente cuando se desea un volumen de lecho incrementado. Las damas pueden tener una concepcion conica, larga, para limitar la turbulencia que de otro modo puede resultar de su uso.
La superficie disponible para transferencia de calor de los gases de la zona libre de reaccion a los solidos del horno de secado en el lecho es directamente proporcional a la longitud del horno de secado. Si se usa aire estequiometrico para oxidar el fosforo, el monoxido de carbono y los hidrocarburos del lecho, entonces el flujo total de gases en el horno de secado se incrementa para un volumen de lecho incrementado. Asf, la celeridad de los gases en el horno de secado es directamente proporcional a la longitud del horno de secado.
Se usan hornos de secado largos en procedimientos de transferencia de calor para que sea maxima la utilizacion de calor en procedimientos como la produccion de cemento por proceso humedo, etc. En un procedimiento KPA, se usa una cantidad estequiometrica de carbono para reducir el fosforo del lecho. La reduccion produce una cantidad espedfica de combustibles a partir del lecho que, cuando se oxidan con aire, proporcionan un exceso moderado de calor en el horno de secado. El calor en exceso proporciona una temperatura del efluente de gases del horno de secado mayor de la que se requerina. Un resultado directo es que un horno de secado adecuado para el procedimiento KPA puede ser mas corto en vez de mas largo. El horno de secado mas corto presenta una condicion que tambien beneficia que se queme el carbono a medida que se reduce la velocidad de los gases de la zona libre de reaccion. Asf, en el procedimiento KPA, la velocidad con que se quema el carbono se incrementa en los hornos de secado mas largos a medida que se incrementa la velocidad de los gases de la zona libre de reaccion.
La evaluacion de tres fuentes de datos llevo a que se quemara el carbono en hornos de secado discontinuos y comerciales. Como primera fuente, se dispone de suficientes datos en Folmo et al., «Ilmenite Direct Reduction Project in Norway using the GRATE-CAR(Tm ) Process», Conferencia del AIME (Instituto Americano de Ingenieros de Minas, por sus siglas en ingles), 1992, complementado por informacion de los ingenieros Allis Chalmers que pusieron en marcha la instalacion. Los datos pertenecen a la velocidad con que se quema el carbono en un horno de secado reductor de 5,8 metros {19 pies} de diametro por 70,7 metros {232 pies} de largo que trata mineral de ilmenita en Tyssedal, Noruega, desde 1986 para producir hierro metalico y un residuo de TiO2 de mayor valor. Se mantuvieron los solidos del horno de secado a aproximadamente 1170 °C y se quemo el carbono a un regimen de aproximadamente 0,5 kg {1,1 libra} por hora por 0,1 m2 {pie cuadrado}. Aunque no se proporcionan suficientes datos en el artfculo de Folmo para estimar la celeridad en la zona libre de reaccion, el horno de secado fue alargado un poco, lo que probablemente dio como resultado un caudal de gases en la zona libre de reaccion de quizas 7,6 metros {25 pies} por segundo, como es comun en los hornos de secado de esta conformacion.
Como segunda fuente, en el artfculo de Leder discutido en la seccion antecedentes anterior, la temperatura del lecho del horno de secado fue de promedio aproximadamente 1200 °C por la longitud donde se determino que se quemaba carbono en un promedio en el intervalo de 0,09 a 0,14 kilogramos {de 0,2 a 0,3 libras} por hora por 0,1 m2 {pie cuadrado}. La celeridad de los gases en este horno de secado mucho mas corto fue un promedio de aproximadamente 1,0 metro {3,3 pies} por segundo.
Como tercera fuente, se determino cuidadosamente que un horno de secado discontinuo de 34,3 centfmetros {13,5 pulgadas} usado en el ejemplo 3 descrito a continuacion produda que se quemaran de carbono de aproximadamente 0,9 kilogramos {2 libras} por hora por 0,1 m2 {pie cuadrado} durante el tiempo que se estuvieron calentando los solidos a la temperatura de reaccion.
La primera observacion que puede realizarse a partir de los datos anteriores implica que se queme carbono como una primera aproximacion que esta directamente relacionada con la superficie del lecho del horno de secado, que a su vez esta directamente relacionada con el diametro del horno de secado y la longitud del horno de secado. En los dos sistemas de horno de secado continuos anteriores, la cantidad de superficie en los sistemas de horno de secado cambia por un factor de 55, pero que se queme carbono solo por un factor de 3 a 4. La mayor parte de la velocidad de quemado superior en el horno de secado mas grande se debe al caudal incrementado de los gases de la zona libre de reaccion.
La tasa de quemado de carbono en el horno de secado discontinuo es un factor de 7 a 10 mayor que en el horno de secado continuo a pesar de que la celeridad del gas de la zona libre de reaccion «aparente» es solo de 0,1 metros
{0,44 pies} por segundo. El horno de secado discontinuo se cierra con una tapa perpendicular con un orificio de 22,9 centimetres {9 pulgadas}. De hecho todos los gases del horno de secado salen por el orificio relativamente pequeno con una celeridad de salida de aproximadamente 1,5 metros {5 pies} por segundo. El flujo de gas por el orificio relativamente pequeno arrastra a otro gas en el horno de secado que se bifurca hacia el lecho cuando golpea la tapa, estableciendose un fuerte flujo de gas de reciclado. Cuando este flujo de gas golpea el lecho en la porcion inferior de la tapa, incide directamente en la superficie del lecho y el momento conduce a los gases oxidantes directamente al lecho, dando como resultado que se queme mas carbono. La alta turbulencia en el horno de secado discontinuo ocasiona que se queme mucho carbono y limita un rendimiento elevado en los procedimientos de reduccion en el horno de secado discontinuo. El horno de secado discontinuo representa la herramienta estandar usada comunmente en el desarrollo de los procedimientos en horno de secado. El aumento del quemado asociado a la turbulencia en el horno de secado discontinuo lleva aparentemente a los investigadores a subestimar las previsiones para reducir los procedimientos en lecho.
En un horno de secado continuo que opera como se conoce previamente, los aglomerados de la alimentacion entran a aproximadamente 125 °C y estan lejos del extremo de entrada del horno de secado en el momento en que alcanzan la temperatura de 700 °C, cuando se quema el carbono del lecho lo suficientemente rapido como para que sea un problema para el procedimiento. En ese punto, los gases en el horno de secado fluyen suavemente sobre los solidos del horno de secado con turbulencia minima. En los aspectos de la presente invencion, podria reducirse la turbulencia incrementada tapando los extremos del horno de secado en vez de usar una dama abrupta para retener los solidos en el lecho.
La cantidad de carbono presente en el lecho del horno de secado se refiere al volumen del lecho, que se relaciona con el cuadrado del diametro del horno de secado. La cantidad de carbono que se quema es proporcional a la superficie que se relaciona con la primera potencia del diametro del horno de secado. Por lo tanto, la fraccion de carbono que se quema en el lecho del horno de secado esta relacionada directamente con la inversa del diametro del horno de secado. Como se muestra en el ejemplo 3 a continuacion, la magnitud de la tasa de quemado de carbono es tal que en un horno de secado discontinuo pequeno (por ejemplo, un horno secador discontinuo de 34,3 centimetres {13,5 pulgadas} de diametro) es diticil que quede carbono en los solidos del horno de secado despues de calentarlos a la temperatura de reaccion. En hornos de secado continuos, grandes, queda una fraccion de carbono mucho mayor en los solidos del horno de secado.
Otro factor que afecta directamente a la cantidad que se quema de carbono es cuanto tiempo se exponen los solidos del horno de secado a los gases oxidantes de la zona libre de reaccion a medida que se calientan a la temperatura de reaccion. En el procedimiento KPA, calentar rapidamente los aglomerados de la alimentacion a la temperatura de reaccion implica un medio de oxidar parte de los gases de salida de fosforo y monoxido de carbono de la reaccion de reduccion del fosfato descendiendo a lo largo del horno de secado usando el sistema de control del horno de secado descrito a continuacion para la figura 1 y/o el ejemplo 5.
En un horno de secado de planta piloto continuo de 1,8 metros {6 pies} de diametro, (21,9 metros {72 pies} de longitud disenado para baja turbulencia, un sistema de horno de secado con una relacion de superficie a volumen de lecho multiplicada por el tiempo de calentamiento del lecho menor que 164 minutos-m2/m3 (50 minutos-pie2/pie3) puede obtener rendimientos mayores que un 92 % con alta produccion, baja volatilizacion de impurezas, vida util del refractario prolongada y eliminacion de la reaccion de competicion de la sinoita descrita a continuacion. Como se explica a continuacion con mas detalle, los hornos de secado de diametro mas grande de mas de 3,7 metros {12 pies} que operan en condiciones identicas de otro modo pueden proporcionar mayores rendimientos, por ejemplo, mayores que un 95 %.
Junto con el uso de material carbonoso no calcinado en los aglomerados de la alimentacion, la relacion superficie/volumen en el lecho del horno de secado proporciona incluso mas beneficio. El material carbonoso no calcinado se descompone cuando se calienta para formar hidrocarburos gaseosos (en su mayona metano) y un residuo de carbono estable conocido en la industria como «carbono fijo», que no se volatiliza a las temperaturas del procedimiento y es el agente reaccionante usado para reducir el mineral de fosfato. Los compuestos volatiles en los componentes carbonosos del mineral de fosfato y el carbon empiezan a desprenderse tan pronto como se calientan los aglomerados de la alimentacion por encima de la temperatura ambiente. El coque de petroleo verde, que ya se ha sometido a temperaturas de coquizacion, pueden empezar a desprender hidrocarburos a aproximadamente 600 °C. La mayor parte de los materiales carbonosos acaban desprendiendo sus hidrocarburos por aproximadamente 950 °C.
Durante el calentamiento del lecho, no tiene lugar tipicamente oxidacion del carbono fijo por el aire en una tasa significativa hasta que alcanza temperaturas por encima de aproximadamente 700 °C, con posterioridad a que los compuestos volatiles del coque de petroleo verde en los solidos del horno de secado empiecen a ejercer su efecto protector a aproximadamente 600 °C. Aun asf, puede tener lugar transferencia de P4O10 al lecho desde el momento en que los solidos entran en el horno de secado hasta que alcanzan la temperatura de reaccion. Asf, el tiempo que supone llevar los solidos del horno de secado desde la entrada del horno de secado a 1180 °C define «el tiempo de calentamiento» en el contexto del presente documento, a menos que se indique de otro modo. Sin embargo, esta claro que la disponibilidad del material carbonoso no calcinado en los solidos del horno de secado hace el procedimiento algo mas tolerante a una velocidad de calentamiento de los solidos del horno de secado mas lenta.
Durante el periodo vulnerable cuando los aglomerados de la alimentacion se estan calentando a la temperatura de reaccion, la observacion indica que la volatilizacion de los hidrocarburos gaseosos proporciona un arrastre gaseoso, que limita significativamente el transporte de especies oxidantes de la zona libre de reaccion del horno de secado al lecho del horno de secado. La extension del arrastre gaseoso de hidrocarburos es directamente proporcional al diametro del horno de secado. Esto es, la cantidad de compuestos volatiles presentes en el lecho es directamente proporcional al volumen del lecho (es decir, el cuadrado del diametro del horno de secado), mientras el area en que los compuestos volatiles salen del lecho es proporcional al area del lecho (es decir, el diametro del horno de secado). Asf, el flujo de hidrocarburos desde la superficie del lecho es directamente proporcional al diametro del horno de secado.
Sin embargo, la cantidad de compuestos volatiles en el coque de petroleo verde es del orden de diez veces menor que la cantidad de metal fosforo y monoxido de carbono formados despues de que un volumen determinado de aglomerados alcanza 1180 °C. Por lo tanto, la eficacia del arrastre de los gases oxidantes de la zona libre de reaccion se incrementa con el aumento a escala del horno de secado a diametros mas grandes, haciendo mas importantes las operaciones a escala comercial para realizar esta proteccion.
Tambien es importante no permitir que los compuestos volatiles en el coque de petroleo se eleven demasiado puesto que proporcionan calor a un sistema de horno de secado con un efluente gaseoso oxidante y, si se elevan demasiado, entonces se hace mas diffcil la operacion de un horno de secado oxidante. Ademas, los compuestos volatiles anaden hidrogeno al horno de secado, produciendo por ultimo agua que limita la concentracion de ácido fosforico que puede prepararse a partir del procedimiento. Sin embargo, el coque de petroleo verde con menos de un 12 % en peso de compuestos volatiles puede ser adecuado para uso en el procedimiento KPA. La reduccion en la cantidad de carbono quemada con el diametro creciente del horno de secado debido al efecto de arrastre de los gases volatiles multiplica la reduccion en la cantidad de carbono quemada con el diametro creciente del horno de secado debido a la limitacion de la superficie del transporte de gases oxidantes al lecho, proporcionando asf una bajada agravada de la cantidad de carbono quemada con el aumento a escala del horno de secado.
Los hidrocarburos que se desprenden del lecho del horno de secado pueden presentar otro efecto directo sobre la reduccion de la cantidad de carbono quemada del lecho del horno de secado. Los hidrocarburos volatiles pueden reaccionar con los gases oxidantes de la zona libre de reaccion de manera que se cree un producto que no pueda reducirse por el carbono en el lecho del horno de secado. Considerese la siguiente reaccion:
CH4 (del lecho) CO2 (de la zona libre de reaccion) --> CO 2 H2
Ninguno de los productos de reaccion puede reducirse por el carbono en el lecho. Como resultado, el hidrocarburo no solo arrastra los gases oxidantes del lecho, sino que tambien intercepta los gases oxidantes restantes y los transforma en gases no oxidantes. Observese que este efecto tambien esta directamente relacionado con la relacion superficie/volumen en el lecho del horno de secado y multiplica la reduccion en la fraccion quemada de carbono por los dos mecanismos discutidos anteriormente.
A pesar de que el uso de material carbonoso no calcinado desprende compuestos volatiles eficaces en la reduccion sustancial de la combustion de carbono en hornos de secado suficientemente grandes, su desprendimiento del lecho es en gran parte completo a 950 °C, abandonando el lecho en gran parte desprotegido entre 950 °C y 1180 °C, donde la reaccion de reduccion de mineral de fosfato transcurre a una velocidad razonable. Para minimizar la cantidad de carbono quemada durante ese intervalo, los solidos del horno de secado que entran pueden calentarse a la temperatura de reaccion tan rapido como sea posible.
Las provisiones especiales pueden prepararse para calentar rapidamente los solidos del horno de secado. El procedimiento KPA es inusual por que esencialmente todo el combustible requerido para calentar el horno de secado y los aglomerados de la alimentacion y proporcionar calor para la reaccion endotermica de reduccion de fosfato se genera como resultado de la propia reaccion de reduccion. La reaccion forma metal de fosforo y efluente de gases de monoxido de carbono segun la reaccion:
Ca10(PO4)6F2 9 SiO2 15 C --> 3/2 P4(gas) 15 CO(gas) 9 CaSiO3 CaF2
La combustion del monoxido de carbono y metal de fosforo de la reaccion de reduccion, los compuestos volatiles de coque que se queman y la oxidacion de algo del carbono del lecho generan todo el calor necesario para el procedimiento KPA. No obstante, el calor debe distribuirse hacia abajo del horno de secado que se tiene que usar con eficacia. Los gases de combustion calientes que resultan de quemar el fosforo y el monoxido de carbono no tienen suficiente calor latente suficiente para suministrar las necesidades endotermicas de la reaccion de reduccion del fosfato. Por lo tanto, los intentos previos por Hard, Megy, etc. para efectuar el procedimiento KPA haciendo pasar aire completamente al extremo del quemador del horno de secado dio como resultado temperaturas incontroladas por una longitud pequena del horno de secado cerca del quemador.
Dicha reaccion incontrolada tuvo lugar en la planta piloto del horno de secado continuo del artroulo de Leder discutido en la seccion antecedentes anterior y no se limita solo a su ejecucion, sino que se fuerza a que opere con formulaciones de alimentacion de alto contenido en sflice, efluentes gaseosos reductores y un pico de alta temperatura cerca del extremo del quemador. Junto con rendimientos moderados, las restricciones del
procedimiento dieron como resultado previsiones comerciales disminuidas para el procedimiento. Un medio para propagar el calor generado quemando el gas de metal de fosforo y monoxido de carbono abajo del horno de secado es limitar la cantidad de oxfgeno presente en el sitio de reaccion cerca del quemador. Limitar el oxfgeno deja al fosforo y el monoxido de carbono en la zona libre de reaccion que se quema despues con aire fno de los puertos de aire por encima del lecho como se requiere para suministrar una temperatura uniforme abajo del horno de secado.
Los hornos de secado con puerto no son comunes, pero se han usado previamente en varios procedimientos comerciales de hornos de secado para suministrar aire por encima del lecho para la combustion abajo del horno de secado o poner aire u otros gases bajo el lecho como un agente reaccionante. Usar un horno de secado con puertos para suministrar aire por encima del lecho controlado al procedimiento KPA permite que se mantenga la temperatura en un perfil de temperatura optimo para promover la reaccion de reduccion del fosfato por la mayor parte de la longitud del horno de secado y llevar los solidos del horno de secado que entran rapidamente a la temperatura de reaccion. Por la reduccion del tiempo que emplean los aglomerados de la alimentacion del horno de secado en alcanzar la temperatura de la reaccion puede reducirse el carbono quemado. Como se discute a continuacion en relacion con la figura 1, puede aplicarse un sistema de control para conseguir los efectos deseados de adicion de aire por encima del lecho.
Se acumulan otros diversos beneficios al establecimiento de una zona de reaccion larga a una temperatura del lecho del horno de secado minima suficiente, incluyendo: velocidades de tratamiento muy mejoradas debido a tiempos de reaccion mas largos para la transferencia del calor, vida util del refractario mas larga, reduccion de formacion de clinker e interacciones de los solidos del refractario-horno de secado, eliminacion de la formacion de sinoita y minimizacion de la perdida de azufre, sodio, potasio y fluor del lecho.
Como resultado de la investigacion descrita en la presente memoria, se descubrio recientemente que la reaccion de la sinoita tiene lugar durante la operacion del procedimiento KPA si se efectua a temperaturas mayores. La reaccion del nitrogeno de la zona libre de reaccion y sflice con carbono fijo en el lecho del horno de secado reductor compite con la reaccion de reduccion del fosfato por encima de 1310 °C. Entre 1180 °C y 1310 °C tiene lugar la reaccion del fosforo, pero no la reaccion de la sinoita. Si se calienta el residuo del horno de secado del KPA a por encima de 1310 °C despues de que se haya reducido el mineral de fosfato, entonces transcurre la reaccion de la sinoita, utilizando el carbono en exceso. Cuando se agota el carbono del residuo de solidos del horno de secado, se vuelve mas pegajoso y mas diffcil de manipular. La sinoita no ayuda de otro modo al procedimiento KPA, asf es util lograr una produccion maxima y la descarga de solidos del horno de secado del horno de secado tan pronto como se haya reducido el mineral de fosfato.
Un metodo adicional para limitar que se queme el carbono en el horno KPA incluye anadir una pequena cantidad de piezas de pequeno tamano, sueltas, de un material carbonoso junto con los aglomerados de la alimentacion de materia prima del horno de secado de KPA. Si el horno de secado tiene una relacion superficie/volumen del lecho suficientemente pequena y una velocidad de calentamiento de la alimentacion suficientemente rapida, entonces son suficientes pequenas cantidades de material carbonoso en una cantidad entre aproximadamente un 1 % y 2 % del peso de los aglomerados de la alimentacion para proporcionar que se queme carbono de sacrificio en todos los aglomerados de la alimentacion mientras se calientan a la temperatura de reaccion. Tales adiciones de carbono de sacrificio fuera de los aglomerados de la alimentacion son mas eficaces que anadir mas carbono a la mezcla de materias primas que constituyen los aglomerados.
Existe una ventaja en el uso de material carbonoso no calcinado puesto que los compuestos volatiles de ah contribuyen al efecto de arrastre de los compuestos volatiles y a la reaccion con el flujo de oxfgeno que entra de la zona libre de reaccion, disminuyendo la condensacion de P4O10 y la formacion de metafosfato de calcio. Es particularmente ventajoso usar material carbonoso que desprenda algunos compuestos volatiles entre 100 °C y 650 °C, lo que limita la transferencia de P4O10 de la zona libre de reaccion del horno de secado a los aglomerados de materias primas fnos que entran en el horno de secado. El P4O10 se condesa de otro modo en las esferas de alimentacion fnas a menos de 485 °C y pueden reaccionar con fluoroapatito (Ca-i0(PO4)6F2) para formar metafosfato de calcio. Adicionalmente, el P4O10 puede reaccionar con carbono a aproximadamente 800 °C. El enriquecimiento de las esferas de alimentacion con fosforo de tal manera recicla esencialmente el fosforo del extremo posterior del horno de secado al extremo frontal. Tal enriquecimiento acentua el carbono quemado poniendo una demanda incrementada en carbono para reducir de nuevo el fosforo en el P4O10 condensado y/o el metafosfato de calcio. Aunque la transferencia de masa lenta de la zona libre de reaccion del horno de secado al lecho limita la extension de este suceso, en particular en hornos de secado mas grandes, puede aminorarse ademas por la volatilizacion a baja temperatura de compuestos organicos del material carbonoso.
Si el mineral de fosfato tiene un nivel organico adecuado es util para este fin. El carbon tambien tiene compuestos organicos volatiles a baja temperatura que son utiles para este fin. El material carbonoso puede ser mas eficaz si se dimensiona en piezas pequenas que presenten una superficie maxima para el flujo de oxfgeno que entra. El tamano de partfcula no debena ser tan pequeno como para que se ocluya como polvo en los gases de la zona libre de reaccion del horno de secado. Se ha encontrado que es eficaz el material carbonoso en el intervalo de tamano de 0,6 centfmetros {1/4 pulgada} a 1,3 centfmetros {1/2 pulgada}.
Puede ser importante para el procedimiento una molienda fina del material carbonoso y su distribucion eficaz en los aglomerados de materia prima. Jacob et al., «Reduction of Tricalcium Phosphate by Carbon», I&EC, vol. 21, numero 11, 1929, 1126-1132 y Mu et al., «Thermodynamics and Kinetics of the Mechanism of Reduction of Phosphate Ores by Carbon», Met. Trans. B, 17B, 1986, 861-868 discuten que la reduccion de fosfato con carbono es una reaccion de primer orden, pero ni describen el efecto de la superficie del carbono sobre la velocidad de reaccion ni el efecto de la mezcla mtima. La observacion indica que la etapa que controla la velocidad en el procedimiento KPA es la difusion de moleculas de fosforo y sflice por una capa de metasilicato de calcio creciente alrededor de cada partmula de carbono. A medida que aumenta el espesor de la capa, la reaccion se ralentiza, dando el comportamiento de velocidad de reaccion de primer orden conocido.
Moler el carbono mas fino no solo proporciona una mayor superficie para un peso de carbono determinado, sino que tambien disminuye la distancia entre las partmulas de carbono. Asf, la trayectoria de la difusion para las partmulas de carbono se acorta para el fosfato y la sflice. Basandose en los datos de investigacion descritos en la presente memoria, se descubrio recientemente que el diametro de partmula de carbono se retrae a medida que este reacciona, dando como resultado un vado entre el carbono y el mineral de fosfato/sflice que puede anadir resistencia extra a la reduccion de fosfato cuando el tamano de partmula del carbono es mayor que la malla 200. Con tales partmulas de carbono de tamano mas grande, existe una velocidad de reaccion mas lenta debido a una superficie espedfica menor. Tambien, la distancia anadida entre las partmulas da como resultado un incremento logantmico en el tiempo que les lleva a consumir a una temperatura determinada todo el fosfato entre las partmulas.
La mezcla mtima del carbono asegura la realizacion de las caractensticas de difusion ventajosas y puede lograrse de manera eficaz por comolienda de las materias primas. De otro modo, las partmulas de carbono, a pesar de ser mas pequenas, pueden agruparse entre sf y proporcionar menos beneficio puesto que un grupo de partmulas pequenas actua como una sola partmula grande. Mantener una temperatura de reaccion mayor puede incrementar la velocidad de difusion de fosfato/sflice para superar la falta de mezcla o un tamano de partmula de carbono mas grande. Sin embargo, una temperatura de reaccion mayor puede reducir la produccion del horno de secado, incrementar la volatilizacion de las impurezas del lecho, incrementar el carbono quemado, conducir a una vida util del refractario reducida y a crear otros problemas. La observacion indica que el coque de petroleo verde molido del circuito abierto, el 80 % en peso del cual presenta un tamano menor que la malla 200, que proporciona una cantidad de carbono fijo 1,3 veces el requerimiento de carbono teorico para la reduccion de todo el fosfato en el mineral, puede llevar a cabo mas del 95 % de la reduccion del fosfato en menos de dos horas cuando se mezcla mtimamente en los aglomerados. Sin embargo, mas del 95 % de la reduccion de fosfato lleva mas de seis horas si se usa en su lugar coque de malla -140/+200. Molienda de «circuito abierto» se refiere a molienda discontinua hasta que una carga de material satisface la especificacion frente a «circuito cerrado» donde el material que satisface la especificacion se retira de manera continua y queda otro material para molienda adicional. La molienda de circuito abierto genera, asf, mas finos.
Segun la invencion, un metodo de produccion de pentoxido de fosforo incluye formar un lecho del horno de secado usando aglomerados de alimentacion en un horno de secado rotatorio a contracorriente, teniendo el lecho una longitud y conteniendo los aglomerados partmulas de mineral de fosfato, partmulas de material carbonoso, y suficientes partmulas de sflice para que los aglomerados presenten una relacion molar de calcio a sflice menor que 1,0. Los aglomerados individuales presentan sustancialmente una misma composicion elemental, una misma relacion molar de calcio a sflice, y una misma proporcion de carbono fijo en exceso comparado con un requerimiento de carbono teorico para la reduccion de todo el fosfato en el mineral. La comolienda y otros conceptos descritos en la presente memoria pueden proporcionar dichos aglomerados. El metodo incluye mantener la temperatura del lecho a 1180 °C o mas a lo largo de una porcion del lecho y establecer una relacion de superficie a volumen del lecho multiplicada por un tiempo para calentamiento del lecho hasta 1180 °C menor que 164 minutos-m2/m3 (50 minutospie2/pie3) para obtener un rendimiento mayor que un 90 %.
Como ejemplo, la temperatura del lecho puede mantenerse a 1260 °C, o mas, a lo largo de al menos el 50 % del lecho. Mantener la temperatura del lecho puede incluir no exceder de 1380 °C a lo largo de todo del lecho. El metodo puede incluir ademas proteger el lecho con los compuestos volatiles que se desprenden del material carbonoso durante el calentamiento del lecho desde aproximadamente 600 °C a aproximadamente 950 °C. Tambien, el lecho del horno de secado puede incluir, inicialmente, de aproximadamente un 1 % a aproximadamente 2 %, en peso, de coque o carbon de asiento. Dicho asiento puede proteger el lecho con compuestos volatiles que se desprenden del coque o carbon de asiento durante el calentamiento del lecho desde aproximadamente 100 °C a aproximadamente 650 °C.
Puede anadirse aire y/u oxfgeno sobre el lecho a traves de diversos puertos a lo largo del lecho, teniendo los puertos suficiente ubicacion, numero y produccion para disminuir el tiempo de calentamiento del lecho hasta 1180 °C comparado con un tratamiento identico de otro modo sin el aire y/u oxfgeno sobre el lecho. Los sistemas de control pueden proporcionar un seguimiento de la temperatura en la superficie interna del horno de secado en diversos puntos a lo largo del lecho, poniendo en contacto la superficie interna del lecho, y tambien siguiendo el contenido de oxfgeno y de monoxido de carbono de los efluentes gaseosos del horno de secado. Un seguimiento adicional del contenido de dioxido de carbono puede proporcionar una comprobacion frente a los valores obtenidos para el contenido de oxfgeno y monoxido de carbono.
Las Patentes de Lapple y Megy introducidas en la seccion antecedentes especifican una relacion molar de calcio a s l^ice mayor que 1,0. Sin embargo, la observacion indica que una composicion eutectica entre el producto de metasilicato de calcio de la reaccion de reduccion y fluorapatito no reaccionado surge en algun momento por la etapa de reduccion en dichos procedimientos y da como resultado problemas de fusion en los intentos para llevar a cabo dichos procedimientos en hornos de secado rotatorios. Se cree que todos los intentos para llevar a cabo el procedimiento KPA con relaciones molares de calcio a sflice mayores que 1,0 no pueden tener exito a menos que se apliquen relaciones de calcio a sflice muy altas, como se explicaba en la Patente de Park. Por consiguiente, la invencion esta limitada ventajosamente a una relacion menor que 1,0.
La figura 1 muestra un diagrama de bloques que demuestra el flujo del procedimiento para el procedimiento KPA. Puede tratarse una variedad de minerales de fosfato por el procedimiento KPA ajustando la composicion de la materia prima para alojar en la misma el nivel de impurezas. Por ejemplo, si la mezcla de materia prima contiene menos de aproximadamente un 1,5 % en peso de A^O3, entonces pueden tratarse las mezclas de sflice con relaciones molares de calcio a sflice que se aproximen a 1,0. Por otra parte, si se tratan minerales con hasta aproximadamente un 3 % en peso de A^O3, entonces la relacion de calcio a sflice puede ser menor que 0,5 para reducir los problemas de fusion en el horno de secado y proporcionar suficiente ventana de temperaturas para la operacion comercial. No existe necesidad de retirar finos del mineral. Algunos finos son beneficiosos en la formacion de aglomerados fuertes para el procedimiento KPA. Si se usa mineral lavado para control de impurezas o para reducir la humedad en el mineral de alimentacion, entonces las adiciones de bentonita o de otra arcilla a la mezcla de materias primas ayuda a preparar esferas suficientemente fuertes.
La cantidad de sflice anadida tambien afecta al equilibrio de calor total del horno de secado. Se usan cantidades mayores que las estequiometricas de carbono fijo para reducir completamente el mineral de fosfato en el procedimiento KPA. La reduccion de mineral de fosfato produce una cantidad estequiometrica de vapor de metal de fosforo y combustible de monoxido de carbono. Asf, el procedimiento KPA tiende a desarrollar mas calor del que es suficiente utilizar en el horno de secado con un efluente gaseoso oxidante. La sflice adicional en la mezcla utiliza algo del calor aunque a expensas de costes de molienda y manipulacion adicionales.
Los depositos de mineral de fosfato, tal como es extrafdo, tienen con frecuencia suficiente contenido de sflice para satisfacer los requerimientos del procedimiento KPA. A veces se usa una mezcla del mineral lavado y no lavado para proporcionar suficientes arcillas para aglutinante, pero puede tener lugar cierta eliminacion de arcilla para satisfacer el nivel deseado de aluminio para un nivel de adicion de sflice determinado. El nivel de potasio y sodio en el mineral puede ser un problema si son niveles inusualmente altos. Las impurezas de hierro pueden reducir el rendimiento por combinacion con fosforo para formar una aleacion de ferrofosforo que permanezca en el residuo del horno de secado. En los niveles normalmente encontrados en los depositos de mineral de fosfato de EE. UU., el hierro reduce el rendimiento a oxido de fosforo en el efluente gaseoso por un porcentaje entre un 1,5 % y 3 %.
En algunos casos, puede ser economicamente ventajoso usar mineral de fosfato con roca de fosfato en guijarros retirada para otros usos y la sflice restante, mezcla de roca de fosfato beneficiada por flotacion de ácidos grasos para ajustar el nivel de sflice. Los altos niveles de humedad en la mezcla de mineral de fosfato tal como es extrafdo, que es caro secar, puede afectar a la seleccion de la materia prima para el procedimiento. La arcilla anadida al procedimiento normalmente contiene altos niveles de humedad asociados, pero normalmente tiene una distribucion de tamano de partfcula en gran parte por debajo de la malla 200. Asf, no se requiere que se muela la arcilla y puede anadirse arcilla humeda a las otras materias primas molidas en seco, suministrando tambien el agua requerida en la aglomeracion o en la operacion de esferoidizacion. Dicha medida reduce los requerimientos de secado global cuando la arcilla humeda es el aglutinante.
Puede seleccionarse el mineral de fosfato para usar en el procedimiento KPA de manera que se minimice su coste. Si una mina sirve para tanto KPA como plantas de produccion de ácido fosforico dihidratado, entonces se dispone de opciones adicionales para seleccionar el mineral de fosfato a partir de uno de los vapores parcialmente beneficiados como componente de la mezcla de materias primas de KPA.
En depositos de mineral seco, la alimentacion de mineral de fosfato al procedimiento KPA puede ser matriz de mineral de fosfato tal como se extrae. Parte de la matriz puede garantizar el lavado si la concentracion de A^O3 es demasiado alta y pueden desearse adiciones de sflice si el mineral no contiene suficiente sflice.
Puede anadirse suficiente material carbonoso al mineral de fosfato para dar como resultado un contenido de carbono fijo en la mezcla de materia prima de aproximadamente 1,3 veces el carbono teorico requerido para reducir el fosfato contenido en la mezcla de materias primas. El contenido en compuestos volatiles del material carbonoso puede limitarse a menos de un 12 % en peso para conseguir un equilibrio termico favorable en el horno de secado del procedimiento KPA (manteniendose un efluente gaseoso oxidante) y para limitar la adicion de hidrogeno a las materias primas. El nivel de aporte de hidrogeno al horno de secado limita la concentracion maxima de ácido fosforico que puede prepararse en el procedimiento KPA. Puede usarse coque de petroleo verde como material carbonoso con compuestos volatiles en el intervalo entre un 8 % y 10 %, en peso, donde son suficientemente altos para ofrecer que el carbono este protegido de ser quemado en hornos de secado mas grandes, pero no tan alto como para que las adiciones de hidrogeno interfieran con la produccion de ácido fosforico al 76 % del procedimiento KPA.
Puede usarse coque de petroleo verde con alto contenido de azufre en el procedimiento KPA puesto que la mayona del azufre permanece en el residuo del horno de secado en un procedimiento efectuado optimamente. Con la produccion de ene^a como principal uso alternativo para el coque de petroleo, el coque de petroleo con alto contenido de azufre es generalmente mas barato que el coque de petroleo con bajo contenido de azufre debido al gasto que supone retirar el azufre del gas residual de las centrales electricas. Aunque el carbon puede ser igualmente eficaz para tales fines en el procedimiento KPA, solo el carbon con contenido de compuestos volatiles inusualmente bajo presenta niveles de hidrogeno suficientemente bajos para restringir los problemas de equilibrio termico y la limitacion de la concentracion del producto de ácido fosforico. Alternativamente, el carbon puede calcinarse, pero entonces el coste del tratamiento adicional se convierte en un factor.
Un ejemplo de una mezcla de alimentacion de materia prima adecuada para un deposito favorable en el estado de EE. UU. de Idaho es una matriz de mineral primario tal como se extrae que ha sido tratada para retirar el material mayor que 7,6 centimetres {3 pulgadas} y 0,09 partes de coque petroleo verde de tamano 7,6 centimetres {3 pulgadas} y menor. Para suministrar un horno de secado rotatorio con un diametro de 5,8 metros {19 pies} (en el interior de los ladrillos) para preparar 200000 toneladas inglesas cortas al ano (base de P2O5) en la forma de ácido superfosforico (SPA) se requieren aproximadamente 104326 kilogramos {230000 libras}/hora (kg{lb}s/h) de mineral de matriz primario y 10433 kg/h {23000 lb/h} de coque de petroleo verde.
En el flujo del procedimiento de la figura 1, se analiza y se mide la humedad de las materias primas para formar una mezcla de materias primas secada despues a un 1,5 % en peso de humedad en secador rotatorio usando calor residual del refrigerador rotatorio usado posteriormente en el procedimiento. Se dimensiona la mezcla de minerales seca a aproximadamente 1 centimetre {3/8 pulgadas} en un circuito de trituracion/tamizado y se hace pasar a un molino de esferas de circuito abierto para molienda en seco al 80 % - malla 200. A continuacion, se anade humedad al 9 % en peso a la mezcla de materias primas comolidas y el resultado se conformo en esferas en un circuito de tamizado con tambor/rodillo de esferoidizacion con la adicion de un 3 % en peso de agua adicional en las atomizaciones del tambor de esferoidizacion para controlar el crecimiento de las esferas. Las esferas presentan desde mas de 0,6 centimetres {1/4} a menos de 1,3 centimetres {1/2 pulgadas} (+1/4 / -1/2) de diametro.
Despues, se estratifican las esferas verdes humedas en una cinta de acero inoxidable perforada y se secan en un secador de cinta a baja temperatura con calor residual del refrigerador de solidos gastados del horno de secado posterior en el procedimiento. Ademas, se anade desde un 1 % en peso (por ejemplo, 1134 kilogramos {2500 lb}/h) de carbon bituminoso medido a 0,6 centimetres {1/4} / -1,3 centimetres {1/2 pulgada} a las esferas de la alimentacion humedas a medida que pasan al secador de cinta continuo. La alimentacion de aglomerados/carbon bituminoso sale del secador a 125 °C y pasa a un horno de secado rotatorio de 5,8 metros {19 pies} de diametro (en el interior de los ladrillos).
El horno de secado de la figura 1 es un horno de secado con puertos equipado con un canal circunferencial con una junta movil que pasa aire desde los sopladores fuera del horno de secado a traves de los cabezales con valvulas de control del volumen y puertos al interior de la pared del horno de secado donde el aire se distribuye a lo largo del canal en el ladrillo y despues a la zona libre de reaccion del horno de secado a traves de rendijas en el ladrillo. Se abren y se cierran las valvulas de cierre en cada uno de los cabezales durante cada rotacion para que pase aire a la zona libre de reaccion solo cuando los puertos esten por encima del lecho del horno de secado. El articulo de Folmo referido anteriormente describe dicho horno de secado.
Sin embargo, el horno de secado de la figura 1 incluye adicionalmente un sistema de control de la temperatura y los efluentes gaseosos. El horno de secado esta equipado con termopares integrados cada 1,8 metros {6 pies} que miden la temperatura del ladrillo aproximadamente un centimetre {3/8 pulgadas} por debajo de la superficie caliente del ladrillo. La temperatura detectada por estos termopares puede relacionarse con la temperatura de la superficie del ladrillo cuando se mide mediante un pirometro optico cuando esta vacfo el horno de secado. Cuando esta operando el procedimiento KPA, la llama del quemador de fosforo opaca, blanca, complica la vision del pirometro optico, que es la manera comun de determinar las temperaturas internas del horno de secado en otros procedimientos. Aun asf, los datos de temperatura obtenidos de los termopares pueden depender del control de la adicion de aire por los puertos y, asf, el perfil de temperatura a lo largo del horno de secado.
Los aglomerados de la alimentacion del horno de secado se calientan rapidamente a 1180 °C por los gases de la zona libre de reaccion que fluye en contracorriente, calientes, y se mantienen por encima de esa temperatura durante la mayor parte de la longitud del horno de secado ajustando la adicion de aire por su longitud para conseguir las correspondientes lecturas de los termopares integrados del ladrillo. El extremo de la alimentacion del horno de secado incluye una dama conica para reducir la turbulencia asociada a la dama usada comunmente en estos hornos de secado para retener solidos. La reduccion de la turbulencia en el extremo de la alimentacion logra mayor beneficio que en el extremo del quemador puesto que el producto de reaccion de metasilicato de calcio que encapsula las particulas de carbono proporciona cierta proteccion mas cerca del extremo del quemador. Se mantiene una pequena llama en el quemador para estabilizar el frente del horno de secado y lograr un equilibrio termico global.
Se incluye un analizador de efluentes gaseosos capaz de analizar CO, CO2 y O2 y es seguido de manera continua para asegurar que el horno de secado mantenga efluentes gaseosos ligeramente oxidantes. El sistema de control de
la adicion de aire anterior puede mantener el perfil de temperatura deseado del horno de secado. Sin embargo, puede usarse el analizador del efluente gaseoso para seguir si pueden asegurarse otros cambios en el procedimiento, conforme a la discusion en la presente memoria, de manera que el aire anadido sea tambien suficiente para oxidar todo el P 4 y el CO, con un ligero exceso de O 2 .
Los solidos del horno de secado calientes en la figura 1 salen del horno de secado pasada una cortina de aislamiento a un refrigerador rotatorio. Se recupera calor de las esferas calientes en una corriente de aire que se usa para secar las materias primas combinadas y las esferas verdes del tambor de esferoidizacion. Las esferas enfriadas salen del refrigerador, por una valvula de aislamiento a una cinta transportadora que retira las esferas gastadas a un lugar de eliminacion.
Los gases calientes que contienen el producto de P 4 O 10 que salen del horno de secado de la figura 1 a aproximadamente 1100 °C pasan por un ciclon y despues van a una torre de atomizacion que pone en contacto el efluente gaseoso con ácido fosforico concentrado enfriado y recirculado que absorbe aproximadamente la mitad del P 4 O 10 allf y enfna el efluente gaseoso a aproximadamente 260 °C. El ácido fosforico del producto (P 2 O 5 al 76 %) se divide desde esta corriente de reciclado. Se retira el ácido fosforico restante de los gases que salen de la torre de atomizacion en un tubo venturi de alta cafda de presion, que tiene ácido fosforico diluido enfriado y recirculado como el lfquido de lavado usado cuando se requiere para recuperar volumen de lfquido en el lfquido de la torre de atomizacion.
Un ventilador de tiro inducido (TI) extrae los gases a traves del horno de secado y el sistema depurador de los efluentes gaseosos de la figura 1. Los gases que salen del ventilador TI se tratan con un depurador de desulfurizacion de los gases de escape para retirar los componentes ácidos del efluente gaseoso antes de que se descarguen al entorno.
Ejemplo 1
El mineral de fosfato en bruto de la formacion Meade cerca de Soda Springs, Idaho, se combino con mineral de sflice en bruto de una mina cerca de Soda Springs, Idaho, y coque de petroleo verde retrasado de una refineria de petroleo de la Costa del Golfo de manera que la relacion molar de calcio a sflice fuera 0,56 y el carbono fijo en el coque de petroleo fuera 1,3 veces el teorico para reducir el fosfato en la mezcla. La mezcla conterna 13,43 % en peso de P 2 O 5 , 21,33 % en peso de CaO, 42,42 % en peso de SO 2 y 7,38 % en peso de carbono fijo sobre una base seca. Se seco la mezcla y se molio despues al 80,2 % - malla 200 en un molino de esferas de circuito abierto. Se añadió un doce por ciento de agua a la mezcla molida y se conformo en una boquilla en varios granulos de 1,3 centimetres {1/2 pulgada} de diametro que se secaron despues en un horno a 137,8 °C {280 °F}. Se puso un granulo en un crisol de grafito con una tapa de grafito y el crisol y su contenido se calentaron a 20 °C/min a 1180 °C y se mantuvieron durante una hora en una atmosfera de nitrogeno. Despues de enfriar el crisol a temperatura ambiente, se analizo el granulo para determinar cuanto fosforo se habfa desprendido del granulo. El experimento se repitio con el tiempo a 1180 °C incrementado a dos horas y despues a cuatro horas. Se encontro que el 61 %, 82 % y 97 % del fosforo se habfa desprendido del granulo en 1,2 y 4 horas a 1180 °C, respectivamente.
Se ejecutaron adicionalmente mas de cien experimentos usando el mismo procedimiento con temperaturas, niveles de impurezas, tiempos de reaccion, relaciones molares de calcio a sflice, tamanos de molienda y niveles de adicion de carbono diversos. Algunas de las variables mas significativas se resumen en la figura 2.
Ejemplo 2
Se analizaron varios de los granulos gastados del ejemplo 1 y se compararon con los analisis de los granulos alimentados para determinar el destino de las impurezas en las composiciones de la alimentacion. Los elementos que se volatilizaron parcial o totalmente del granulo durante la reduccion del fosfato junto con la fraccion en peso del elemento en el granulo de la alimentacion, fueron: Ag (<1 ppm), As (10,2 ppm), C (8,2 %), Cd (33 ppm), Cl (90 ppm), Cs (1,3 ppm), F (1,27 %), Ga (3 ppm), Hg (0,22 ppm), K (0,44 %), N (0,13 %), Na (0,25 %), P (6,55 %), Pb (7 ppm), Rb (18 ppm), S (0,73 %), Se (6,8 ppm), Tl (1 ppm) y Zn (688 ppm). Los elementos que estaban presentes en cantidades significativas, que eran de interes, y que se desprendfan de los granulos de la alimentacion fueron K, Na, S y F. La figura 3 muestra la fraccion en peso de estos elementos que se volatilizaron del granulo por un intervalo de temperaturas mantenidas cuando se compara con el peso de los elementos en los aglomerados de la alimentacion. La composicion de los granulos ensayados en este estudio de volatilizacion es la misma que la que se proporciona en los ensayos a 1180 °C proporcionados en el ejemplo 1.
Asf, en un entorno completamente reductor, parte de estos elementos se volatilizaron desde los solidos del horno de secado. En la extension en que se forme una envoltura oxidante a partir del carbono quemado, se espera que la perdida de estos elementos sea mucho mayor alti.
Ejemplo 3
La mezcla de mineral/sflice/coque de petroleo verde comolidos, indicada en el ejemplo 1 anterior, se combino con un 9 % en peso de humedad y se conformo en esferas de 0,6 centimetres {1/4} / -1,3 centimetres {1/2 pulgada} en un recipiente para esferoidizacion de 0,9 metros {3 pies} con un 3 % en peso de humedad adicional anadido mediante
atomizaciones de control en el recipiente de esferoidizacion. Se secaron las esferas en un secador de bandejas y se trato una carga de nueve kilos (veinte libras) de esferas en un horno de secado rotatorio discontinuo de 34,3 centimetros {13,5 pulgadas} de diametro por 56,5 centimetros {22 1/4 pulgadas} de largo a 1320 °C. Se encendio el horno de secado con un volumen de 0,028 m3 {1 pie3} a 0,057 m3 {2 pie3}/minuto (pcm (pie cubico por minuto)) de propano, a aproximadamente 44 pcm de aire y de 0 pcm a 2 pcm de oxfgeno cuando fue necesario para mantener la temperatura en el punto de ajuste. El horno de secado estaba provisto de un termopar integrado y tema materiales refractarios de circonio.
Se precalento el horno de secado a 1189 °C y se cargaron nueve kilos (veinte libras) de esferas en el horno de secado discontinuo con una cuchara. Se muestrearon muestras de los solidos del horno de secado cada quince minutos y se analizaron para determinar el carbono quemado y la extension de la reduccion de fosfato. La superficie del lecho del horno de secado alcanzo 1271 °C por la muestra a los 15 minutos, sobrepaso 1332 °C por la muestra a los 30 minutos y la temperatura fue de 1320 °C para la muestra a los 45 minutos. El contenido de carbono de la esfera que entraba fue del 8,75 %, pero la suma de compuestos volatiles y carbono que reaccionaron con oxido de hierro y carbonato durante el calentamiento se estimo en el 0,96 %, dejando 0,7 kilogramos {1,56 libras} de carbono fijo en los 9,1 kilogramos {20 libras} de carga del horno. La cantidad de fosforo que se habfa desprendido, el carbono que se habfa quemado y el carbono que quedaba en las esferas se proporcionan para las tres muestras en la tabla 2.
Tabla 2. Carbono quemado y fosforo desprendido del ensayo del horno de secado discontinuo de 34,3 centfmetros {13,5 pulgadas}.
Muestra P desprendido C reaccionado C quemado C restante
15 minutos 10 % 8 % 49 % 43 %
30 minutos 27 % 21 % 62 % 17 %
45 minutos 29 % 23 % 75 % 2 %
A partir de estos datos el 62 % del carbono fijo que estaba en la esfera se quemo mediante los gases oxidantes en 16 minutos a medida que los solidos del lecho se calentaban desde 700 °C a 1180 °C, cuando comenzo la reaccion de reduccion del fosfato. La superficie del lecho era de 0,2 metros cuadrados {1,69 pies cuadrados} y el volumen del lecho fue de 0,0079 metros cubicos {0,28 pies cubicos}. Por lo tanto, el regimen con que se quemaba el carbono fue de 1,6 kilogramos {3,46 libras} por hora por 0,1 metro cuadrado {pie cuadrado} y el tiempo de calentamiento -relacion superficie a volumen es igual a 318 minutos-m2/m3 (97 min-pie2/pie3).
Los nueve kilos (veinte libras) de aglomerados de alimentacion cargados en el horno de secado conteman coque de petroleo verde con 0,086 kilogramos {0,19 libras} de compuestos volatiles. Puesto que estos compuestos volatiles emergfan del lecho durante un periodo de aproximadamente quince minutos, su flujo era de aproximadamente 0,20 kilogramos {0,45 libras} por hora por 0,1 m2 {pie2}. Los gases de fosforo y monoxido de carbono de la operacion fueron 29 % en peso de la masa de mineral de fosfato total cargada en el horno de secado discontinuo y ascendio a 0,30 kilogramos {0,67 libras} durante aproximadamente veinte minutos o aproximadamente 0,54 kilogramos {1,19 libras} por hora por 0,1 m2 {pie2}. El carbono quemado y la reduccion del fosfato tuvieron lugar tan rapidamente con respecto a las muestras a los 15 minutos en el horno de secado discontinuo muy pequeno que el efecto protector de los compuestos volatiles del coque verde no fue suficiente para que se observara claramente. No obstante, la existencia de un efecto protector del metal de fosforo y el monoxido de carbono se sugirio en los datos de este ensayo.
Las muestras de las esferas de producto al cabo de 45 minutos en el horno de secado se dividieron en dos y se observo una envoltura blanca y un nucleo negro con una separacion brusca entre ellos. El espesor de la envoltura se midio en una serie de puntos alrededor de la circunferencia en varias esferas diferentes para obtener un espesor promedio. A partir de estas mediciones y del diametro de la esfera, se determino que la fraccion en volumen de la envoltura con el carbono quemado era un 70 % y que era bastante consistente en varias esferas. Se determino que la envoltura contema silice, Ca3(PO4)2 y era probable que una fase amorfa fuera metafosfato de calcio. Se analizo el fosforo en la envoltura en un 22,5 % en peso, que estaba enriquecido considerablemente sobre el nivel de fosforo de partida en la esfera de la alimentacion. El nucleo contema menos de un 1 % en peso de fosforo residual. La composicion de la envoltura indico la reaccion del metal fosforo en la envoltura o el area entre las esferas con gases oxidantes de la zona libre de reaccion, formandose P4O10 que, a su vez, reacciono con fluorapatito en la envoltura para formar la fase amorfa. En la tabla 3 se enumeran los analisis de la esfera de alimentacion, la envoltura y el nucleo.
Tabla 3. Analisis del nucleo y la envoltura de la muestra a los 45 minutes en el ensayo del horno de secado discontinuo del ejemplo 3.
Componente Esfera de alimentacion Nucleo Envoltura P 2 O 5 13,95 % 0,3 %* 20,7 % CaO 20,16 % 23,25 % 18,42 % MgO 0,279 % 0,324 % 0,240 % SiO2 24,6 % 42,33 % 35,34 % K 2 O 0,326 % 0,390 % 0,149 % F 1,54 % 0,647 % 0,057 % S 0,783 % 0,488 % 0,022 % *De analisis XRD
Ejemplo 4
Una mezcla de matriz de mineral de fosfato lavada, pero no beneficiada, directamente de una mina de fosfato de Florida y coque de petroleo calcinado con un analisis de 11,0 % de P2O5, 15,9 % de CaO, 56,2 % de SiO2y 11,4 % de carbono fijo, respectivamente, se molio al 80 % -325 en un molino de esferas en seco y se conformaron esferas usando un recipiente para esferoidizacion. Estas esferas teman una relacion molar de calcio a sflice en la alimentacion de 0,304 y carbono fijo en una cantidad 2,45 veces la cantidad teorica para reducir el mineral de fosfato ailf. Se hicieron pasar las esferas secas a un horno de secado en contracorriente de 83,8 centfmetros {33 pulgadas} de diametro (en el interior de los ladrillos) por 9,1 metros {30 pies} de largo a 272,2 kilogramos {600 libras} por hora, alcanzando por ultimo una temperatura del lecho de 1520 °C cerca del extremo del quemador del horno de secado en el punto mas alejado en el horno de secado que podfa observarse con un pirometro optico. La llama blanca y densa del fosforo que se estaba quemando complico que se hicieran mediciones de la temperatura adicionales en el horno de secado.
Durante la operacion continua del horno de secado, se detuvo por poco tiempo el horno de secado y se tomaron muestras de los solidos del horno de secado en la descarga del horno de secado y con una sonda larga a 1,1 metros {33/4 pies}, 2,3 metros {71/2 pies}, 4,0 metros {131/4 pies} y 4,6 metros {15 pies} del extremo caliente del horno de secado. Se analizaron en las muestras el carbono, el calcio y el fosforo. El porcentaje de fosforo y carbono volatilizados, la masa (lb/h) de carbono consumido en la reduccion del fosforo (C (P rx)) y la masa (lb/h) de carbono quemado (CQ) en cada localizacion de la muestra se calcularon con los resultados mostrados en la tabla 4.
Tabla 4. Datos analtticos a partir de la operacion de la planta piloto KPA continua.
Distancia de la alimentacion % perdida de P % perdida de C lb C (P rx)/h* lb CQ/h Alimentacion 0 0 0 0
4,6 metros {15 pies} 2 20,2 0,27 kg {0,6} 6,0 kg {13,3} 5,7 metros {18,75 pies} 10 35,7 1,27 kg {2,8} 9,8 kg {21,6} 6,9 metros {22,5 pies} 49 52,6 6,2 kg {13,7} 10,1 kg{22,3} 8 metros {26,25 pies} 65 58,6 8,2 kg {18,1} 9,98 kg {22,0} 9,1 metros {30 pies} 72 61,4 9,1 kg {20,1} 9,93 kg {21,9}
Distancia de la alimentacion % perdida de P % perdida de C lb C (P rx)/h* lb CQ/h
* Esta es la cantidad de carbono en libras/h que se consumio por reaccion para reducir el mineral de fosfato en la esfera.
El horno de secado no tema puertos y todo el oxfgeno requerido para oxidar el fosforo y el monoxido de carbono que emanaban del lecho se quemaron con aire anadido en el extremo del quemador del horno de secado. La posicion observada donde se volatilizaba el fosforo, proporcionado en la tabla 4, mostro que la mayor parte del fosforo y el monoxido de carbono se generaban y se quemaban en una estrecha longitud del horno de secado en el extremo del quemador del horno de secado. Asf, tuvo lugar un pico estrecho de temperatura con la temperatura maxima de 1520 °C para conseguir el rendimiento del 72 % de fosforo durante el corto espacio de tiempo de duracion del pico de temperatura. El horno de secado tuvo, en general, un efluente gaseoso que era reductor, que significa que no contema oxfgeno en exceso. Tfpicamente, el efluente gaseoso reductor contema, asf, CO no oxidado y podfa contener incluso algo de P4 no oxidado.
Los solidos del horno de secado teman un tiempo de calentamiento relativamente largo donde los solidos del horno de secado estaban a una temperatura entre 700 °C y 1180 °C, tiempo durante el cual se quemo el carbono de la envoltura. El coque de petroleo calcinado usado en la formulacion de la alimentacion no desprendio compuestos volatiles para proteger el lecho del horno de secado durante el calentamiento. Sin embargo, una vez que comenzo la generacion significativa del metal de fosforo y el monoxido de carbono desprendidos de los solidos del horno de secado aproximadamente 5,8 metros {19 pies} en el horno de 9,1 metros {30 pies}, la velocidad de carbono quemado se hizo cero esencialmente como se muestra en la columna lb CQ/h de la tabla 4.
La cantidad de fosforo y monoxido de carbono que se desprendfan por hora en el horno de secado fue de 40,8 libras por hora, que se desprendio durante aproximadamente una longitud de 1,8 metros {6 pies} del horno de secado, en que los solidos emplearon aproximadamente 30 minutos y que tuvo una superficie del lecho de 1,2 m2 {13,37 pie2}. En este caso, el flujo resultante de 2,8 kilogramos {6,1 libras} por hora por 0,1 m2 {pie cuadrado} limito sustancialmente el transporte de gas oxidante al lecho y dejo de quemarse esencialmente el carbono durante el periodo de reduccion del fosfato. El residuo vftreo de metasilicato de calcio del producto tambien encapsulo el carbono restante y ayudo a proteger el carbono evitando que se quemara.
Las esferas gastadas que salfan del horno de secado se rompfan por la mitad y se observaba que teman una envoltura blanca y un interior negro con una lmea mtida de demarcacion entre las dos areas. La envoltura blanca no tema carbono fijo y quedaban altos niveles de fosforo. El nucleo negro tema una reduccion de fosforo de mas del 96 % y quedaba carbono en el nucleo.
El tiempo de calentamiento del lecho desde la temperatura del alimentacion a 1180 °C fue aproximadamente 2,23 horas, que proporciona un valor del tiempo de calentamiento - relacion de superficie a volumen del lecho de 1096 minutos-m2/m3 (334 minutos-pie2/pie3). El regimen de carbono quemado durante el calentamiento fue de 0,12 kilogramos {0,272 libras} por hora por 0,1 m2 {pie cuadrado}.
Ejemplo hipotetico 5
Las observaciones hechas en los ejemplos precedentes permiten el calculo del rendimiento de un horno de secado KPA comercial a escala completa que funciona segun los diversos aspectos de la invencion. Las esferas de la alimentacion del horno de secado preparadas a partir de mineral de matriz en bruto con una relacion molar de calcio a silice de 0,5 y un contenido de carbono fijo de 1,3 veces la cantidad teorica para reducir el fosfato en el mineral se preparan combinando una parte de mineral de fosfato de matriz bruto con un 15 % del P2O5 contenido de la formacion de Mead en Idaho, obstaculizada para retirar material sobredimensionado de 7,6 cm {3 pulgadas} y 0,09 partes de coque de petroleo verde de tres pulgadas de tamano y menor. Se seco esta mezcla en un horno de secado rotatorio, medido a 1 cm {3/8 pulgadas} y menos y se molio conjuntamente en un molino de esferas de circuito abierto al 80 % - malla 200. Se conforma el mineral molido en esferas de 0,6 cm {1/4} / - 1,3 cm {1/2 pulgada} en un tambor de esferoidizacion que se seco en un secador con rejilla. Se anade un uno y medio por ciento de carbon medido a 0,6 cm {1/4} / -1,3 cm {1/2 pulgadas} a las esferas previamente al secador con rejilla.
Esta alimentacion se trata a una velocidad de 222260 kilogramos {490000} libras por hora en un horno de secado rotatorio de 5,8 metros {19 pies} de diametro (en el interior de los ladrillos) por 67,1 metros {220 pies} de largo equipado con un sistema con puertos para suministrar aire sobre el lecho cuando se requerta para proporcionar el perfil de temperaturas deseado, termopares para ladrillo integrados y un analizador de efluentes gaseosos capaz de analizar CO, CO2 y O2. La carga del horno de secado es un 15 % y la preparacion de la carga del horno de secado lleva una hora y media en el horno de secado. Se calienta a 1260 °C en 30 minutos y se mantiene la temperatura a 1260 °C hasta que se descargan los solidos del horno de secado una hora mas tarde. El volumen del lecho es de 281,6 m3 {9945 pie3} y la superficie del lecho es de 334,5 m2 {3600 pie2}.
El carbon que tiene un 25 % de compuestos volatiles que produce aproximadamente 399 kg {880 libras} por hora de compuestos volatiles mientras se calienta la mezcla de la alimentacion del horno de secado entrante desde una temperatura de entrada de 125 °C a 600 °C que tiene lugar en 10 minutos. As^ el flujo de hidrocarburos en el extremo fno del horno de secado es de 1,0 kg {2,3 libras} por hora por 0,1 m2 {pie2}, que por comparacion con el flujo de la reduccion de fosfato que proporciono proteccion anteriormente, es suficiente para proporcionar un efecto protector moderado para evitar que condense P4O10 de la zona libre de reaccion en las esferas fnas.
Calentar las esferas desde 600 °C a 950 °C lleva otros 10 minutos. Durante este tiempo los compuestos volatiles del coque de petroleo verde y el carbon ascienden a 2032 kg {4480 libras} que proporciona un flujo protector de 20,4 kg {45 libras} por hora por 0,1 m2 {pie cuadrado}. Ademas, el peso molecular ligero de los compuestos volatiles y su capacidad para reaccionar con los gases oxidantes entrantes los hace mas eficaces que los flujos de metal de fosforo y de monoxido de carbono que se encontraron que eran eficazmente protectores para un flujo tan grande como un noveno en el ejemplo 4.
Durante el calentamiento de 950 °C a 1180 °C que lleva unos diez minutos adicionales, se quema el carbono en las esferas a una velocidad de aproximadamente 0,45 kg {1 libra} por hora por 0,1 m2 {pie cuadrado} por 154,2 metros cuadrados {1660 pies cuadrados} o aproximadamente 753 kg {1660 libras} por hora de carbono quemado. El carbono sacrificado intercepta aproximadamente el 40 % de la oxidacion de entrada, asf, el carbono fijo quemado fuera de las esferas es aproximadamente 453,6 kg {1000 libras} por hora o aproximadamente 1/40 del carbono fijo en las esferas de entrada. Esto da como resultado que el carbono se queme fuera de la envoltura delgada en el exterior de las esferas de la alimentacion que no se reduce despues de que las esferas alcancen la temperatura de reaccion. Asf, resulta una perdida de rendimiento de mas de un 2 % como resultado del carbono quemado en este area.
El tiempo de calentamiento - relacion volumen a superficie del lecho en este horno de secado comercial es de 36 minutos-m2/m3 (11 minutos-pie2/pie3).
Despues de que las esferas alcanzan 1180 °C hasta que se descargan del extremo del horno de secado se reduce un total del 98 % del mineral de fosfato dando lugar a 41639 kg {91 800 libras} por hora de flujo de metal de fosforo y monoxido de carbono por 616 metros cuadrados {6630 pies cuadrados} de lecho o un flujo de 6,3 kg {13,8 libras} por hora por 0,1 m2 {pie cuadrado} de mineral varias veces el flujo encontrado en el ejemplo 4 que es sustancialmente protector para evitar que se queme el carbono. Durante este tiempo, el carbono fijo del carbon en el exterior de las esferas y el nucleo rico en carbono en el interior de la esfera permiten algo de reduccion de fosforo en la envoltura, mitigando algo la perdida de rendimiento de carbono quemado en la envoltura. El tres por ciento del fosforo que se forma queda en el lecho en forma de ferrophos debido a la cantidad relativamente alta de hierro encontrado en el mineral de la matriz.
Puesto que el carbono quemado esta ahora en un nivel bajo, puede dejarse que la reduccion de fosfato en las esferas tenga lugar a una temperatura optima que sea suficiente para hacer reaccionar el fosfato durante un intervalo de tiempo regulado de una hora en la zona caliente del horno de secado, pero suficientemente bajo para reducir la perdida de sodio, potasio, fosforo y azufre en la zona libre de reaccion al tiempo que se retira el fosforo del residuo del horno de secado. La operacion a esta temperatura relativamente baja, pero por una longitud extendida del horno de secado, tambien proporciona alta produccion, larga vida util del refractario, liberacion de los problemas asociados con la fusion en la carga del horno de secado y liberacion de los problemas asociados con la formacion de sinoita en el horno de secado. La cantidad relativamente baja de carbono quemado, en general, permite la operacion del horno de secado con un efluente de gases oxidantes de manera que se evite una camara de poscombustion.
Asf, este ejemplo proporciona un procedimiento en el que coque de petroleo verde relativamente barato proporciona el agente reaccionante y calor para producir producto de ácido fosforico de alta calidad (P2Osal 76 %) a la velocidad de 237 228 kg {523 000 libras} de P2O5 por hora a partir de un mineral de matriz tal y como es extrafdo y para producir un residuo del horno de secado que sea insoluble y que pueda usarse para vertedero de residuos.
Segun un aspecto relacionado de la invencion, un metodo para producir pentoxido de fosforo incluye conformar un lecho de horno de secado usando aglomerados de alimentacion e, inicialmente, de aproximadamente uno a aproximadamente dos por ciento en peso de coque o carbon de asiento en un horno de secado rotatorio en contracorriente, teniendo el lecho una longitud y teniendo una relacion superficie a volumen menor que aproximadamente 3,77 m2/m3 (1,15 pie2/pie3) y teniendo el horno de secado un diametro interno de al menos aproximadamente 1,8 metros {6 pies}. Los aglomerados contienen partfculas de mineral de fosfato, partfculas de material carbonoso que contienen de aproximadamente un 8 % a aproximadamente 12 %, en peso, de compuestos volatiles y suficientes partfculas de sflice para que los aglomerados presenten una relacion molar de calcio a sflice de desde 0,5 a menos de 1,0, presentando al menos aproximadamente un 80 % de todas las partfculas un tamano menor que malla 200. Los aglomerados individuales presentan sustancialmente una misma composicion elemental, una misma relacion molar de calcio a sflice y una misma proporcion de carbono fijo en exceso al menos aproximadamente 1,3 veces el requerimiento de carbono teorico para la reduccion de todo el fosfato en el mineral.
El metodo puede incluir mantener la relacion superficie a volumen del lecho con una dama de entrada suficientemente conica para reducir la turbulencia comparado con un tratamiento identico de otro modo con una dama no conica. El metodo tambien puede incluir anadir aire y/u ox^geno sobre el lecho por diversos puertos a lo largo del lecho, teniendo los puertos una ubicacion, un numero y una produccion suficientes para disminuir el tiempo de calentamiento del lecho a 1180 °C comparado con un tratamiento identico de otro modo sin aire y/u oxfgeno sobre el lecho. El metodo puede incluir ademas mantener una temperatura del lecho a 1180 °C, o mas, a lo largo de al menos un 50 % de la longitud del lecho sin que exceda de 1310 °C a lo largo de todo el lecho. El metodo puede incluir aun ademas generar efluentes gaseosos del horno de secado y recoger pentoxido de fosforo del efluente de gases del horno de secado, descargandose del horno de secado un residuo que contenga aglomerados tratados y menos de un 10 % del aporte al horno de secado de fosfato en los aglomerados que quedan en el residuo como fosfato. Como ejemplo, puede quedar en el residuo menos de un 5 % del fosfato aportado. El calculo de la relacion maxima superficie a volumen para este aspecto de la invencion asume una longitud del horno de secado de 21,95 metros {72 pies} y una carga de solidos de un 15 %. Generalmente, la relacion de aspecto del horno de secado puede ser de aproximadamente 12 o menos (es decir, 1,8 metros {6 pies} de diametro x 3,7 metros {12} = 21,95 metros {72 pies}). Puede permitirse una relacion tan baja como aproximadamente 10.
Las caractensticas descritas en la presente memoria asociadas a otros aspectos de la invencion pueden ser utiles con el presente aspecto de la invencion.
Se ha descrito la invencion en un lenguaje mas o menos espedfico en cuanto a caractensticas estructurales y metodicas.
Claims (14)
1. Un metodo de produccion de pentoxido de fosforo que comprende:
conformar un lecho del horno de secado usando aglomerados de alimentacion en un horno de secado rotatorio a contracorriente, teniendo el lecho una longitud;
conteniendo los aglomerados partfculas de mineral de fosfato, partfculas de material carbonoso y suficientes partfculas de sflice para que los aglomerados presenten una relacion molar de calcio a sflice menor que 1,0; presentando sustancialmente los aglomerados individuales una misma composicion elemental, una misma relacion molar de calcio a sflice y una misma proporcion de carbono fijo en exceso comparado con un requerimiento de carbono teorico para la reduccion de todo el fosfato en el mineral; mantener una temperatura del lecho a 1180 °C, o mas, a lo largo de una porcion de la longitud del lecho y establecer una relacion de superficie a volumen del lecho multiplicada por un tiempo para calentar el lecho hasta 1180 °C menor que 164 minutos-m2/m3 (50 minutos-pie2/pie3), incluyendo el establecimiento de la relacion superficie a volumen del lecho multiplicada por el tiempo de calentamiento del lecho proporcionar ademas una configuracion del horno de secado, un volumen y una composicion del lecho y condiciones del procedimiento del horno de secado suficientes, en combinacion, para que el horno de secado presente menos de 164 minutos-m2/m3 (50 minutos-pie2/pie3) y
generar efluentes gaseosos del horno de secado y recoger pentoxido de fosforo del efluente de gases del horno de secado, descargandose del horno de secado un residuo que contiene aglomerados tratados, quedando en el residuo como fosfato menos de un 10 % del aporte al horno de secado de fosfato en los aglomerados.
2. El metodo segun la reivindicacion 1, que comprende ademas:
comoler una mezcla que contiene mineral de fosfato, material carbonoso y sflice y conformar aglomerados de alimentacion a partir de la mezcla comolida y
mantener la temperatura del lecho sin que exceda de 1380 °C a lo largo de toda la longitud del lecho.
3. El metodo segun cualquier reivindicacion precedente, en donde la relacion molar de calcio a sflice es de 0,5 a menos de 1,0.
4. El metodo segun cualquier reivindicacion precedente, en donde la temperatura del lecho se mantiene a 1260 °C, o mas, a lo largo de al menos el 50 % de la longitud del lecho.
5. El metodo segun cualquier reivindicacion precedente, en donde el material carbonoso comprende partfculas de coque de petroleo verde no calcinadas.
6. El metodo segun la reivindicacion 5, en donde al menos un 80 % de todas las partfculas de coque de petroleo verde no calcinadas presentan un tamano menor que la malla 200.
7. El metodo segun cualquier reivindicacion precedente, en donde las partroulas de material carbonoso contienen menos de un 12 % en peso de compuestos volatiles.
8. El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y 5 a 7, que comprende mantener la temperatura del lecho a 1180 °C, o mas, a lo largo de al menos un 50 % de la longitud del lecho sin que exceda de 1310 °C a lo largo de toda la longitud del lecho.
9. El metodo segun cualquier reivindicacion precedente, que comprende mantener la temperatura del lecho a 1260 °C, o mas, a lo largo de al menos un 50 % de la longitud del lecho sin que exceda de 1310 °C a lo largo de toda la longitud del lecho.
10. El metodo segun cualquier reivindicacion precedente, que comprende ademas proteger el lecho con compuestos volatiles que se desprenden del material carbonoso durante el calentamiento del lecho desde aproximadamente 600 °C a aproximadamente 950 °C.
11. El metodo segun cualquier reivindicacion precedente, en donde el lecho del horno de secado comprende ademas, inicialmente, de aproximadamente un 1 % a aproximadamente 2 %, en peso, de coque o carbon de asiento y el metodo comprende ademas proteger el lecho con compuestos volatiles que se desprenden del coque o el carbon de asiento durante el calentamiento del lecho desde aproximadamente 100 °C a aproximadamente 650 °C.
12. El metodo segun cualquier reivindicacion precedente, que comprende ademas mantener el lecho con una dama de entrada suficientemente conica para que se reduzca la turbulencia comparado con un tratamiento identico de otro modo con una dama no conica.
13. El metodo segun cualquier reivindicacion precedente, que comprende ademas:
anadir aire y/u oxfgeno sobre el lecho por diversos puertos a lo largo de la longitud del lecho, teniendo los puertos una ubicacion, un numero y una produccion suficientes para disminuir el tiempo de calentamiento del lecho hasta 1180 °C comparado con un tratamiento identico de otro modo sin aire y/u oxfgeno sobre el lecho.
14. El metodo segun la reivindicacion 13, que comprende:
seguir la temperatura en una superficie interna del horno de secado en diversos puntos a lo largo de la longitud del lecho, estando en contacto la superficie interna con el lecho;
seguir el contenido de oxfgeno y de monoxido de carbono del efluente gaseoso del horno de secado y controlar la adicion de aire y/u oxfgeno sobre el lecho basandose en al menos el seguimiento del oxfgeno y el monoxido de carbono y el seguimiento de la temperatura.
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