ES2761656T3 - Adsorbentes de alta velocidad y alta resistencia al aplastamiento - Google Patents
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Abstract
Una colección de partículas adsorbentes, comprendiendo las partículas un adsorbente y un aglutinante de sílice formado mediante un método que comprende las etapas de: mezclado, aglomeración y calcinación, en donde la sílice aglutinante se utiliza en forma de una solución coloidal en las etapas de mezclado y/o aglomeración del método de formación y en donde el aglutinante contenido en las partículas adsorbentes no es superior a aproximadamente 15 % en peso determinado mediante: (aglutinante(peso seco)/(adsorbente)(peso seco) + aglutinante(peso seco)) x 100) en un peso en seco; en donde la colección de partículas tiene un SCRR/εP (tasa relativa compensada por el tamaño/porosidad) (mmol mm2/g s) superior o igual a 4,0 determinado para una forma de Li de la colección de partículas en la que al menos 90 % de los cationes intercambiables de la colección de adsorbentes se han intercambiado con Li donde el grado de intercambio se expresa como una relación entre el número de cationes de Li y el número de átomos de aluminio del adsorbente presente en posiciones tetraédricas y en donde las partículas tienen un promedio de resistencia al aplastamiento medido mediante el método de resistencia al aplastamiento de una única perla de al menos 4,00 N (0,9 lbf) cuando dicho adsorbente tiene un tamaño de partículas promedio de al menos aproximadamente 1,0 mm; en donde la colección de partículas está sujeta a intercambio iónico y activación, de modo que al menos 90 % de los cationes intercambiables de la colección de partículas adsorbente se han intercambiado con Li y el contenido de aglutinante de sílice no supera aproximadamente el 18 % en peso de la colección de partículas intercambiada con iones; y en donde εP es la porosidad y la SCRR se determina mediante: SCRR(p)=RR(p)*[dpartícula]2; en donde dpartícula es el diámetro promedio derivado de la distribución del tamaño de partícula, (P) es la presión total del sistema, y la velocidad relativa se define como: RR(p)=[ΔN2(YF, YO)]/(t2-t1); ΔN2 es la carga de nitrógeno para YO a YF; YF es la composición de entrada que tiene una fracción molar de oxígeno igual a 0,209, YO es la composición de gas de regeneración que tiene una fracción molar de oxígeno igual a 0,9999, t2 es el momento en el cual la fracción molar de oxígeno, Y2, tiene un valor especificado y t1 es el momento en el cual la fracción molar de oxígeno Y1 tiene un valor especificado; y en donde el tamaño de partícula (dpartícula) es el tamaño promedio de partícula, determinado por ejemplo mediante un análisis de tamiz usando una serie de tamices de tamaños de malla adecuados.
Description
DESCRIPCIÓN
Adsorbentes de alta velocidad y alta resistencia al aplastamiento
Campo técnico
La presente invención se refiere generalmente a los adsorbentes de separación de gas de alta velocidad utilizados en procesos de pressure swing adsorption (adsorción por cambio de presión - PSA), vacuum pressure swing adsorption (adsorción por cambio de presión de vacío - VPSA) y temperature swing adsorption (adsorción por cambio de temperatura - TSA).
Técnica anterior
Las separaciones de un gas a partir de la mezcla con otros gases son importantes procesos industriales. En estos procesos el objetivo puede ser obtener un gas de producto mejorado en un gas particular o un producto a partir del cual al gas particular se le ha extraído un constituyente indeseado. Por ejemplo, existen procesos de escala comercial para separar el aire para obtener nitrógeno, oxígeno y argón y para la purificación del aire.
La separación de aire se puede realizar utilizando procesos de adsorción, en particular, mediante pressure swing (presión basculante - PSA) y vacuum pressure swing types (presión de vacío basculante - VPSA). En los procesos PSA y VPSA, se bombea aire comprimido a través de un lecho fijo de un adsorbente que muestra una preferencia adsortiva por uno de los constituyentes principales por medio de lo cual se obtiene una corriente de producto efluente mejorada en el constituyente no adsorbido (o menos adsorbido). En comparación con los procesos criogénicos, los procesos de adsorción para la separación de aire requieren equipos relativamente sencillos y son relativamente fáciles de mantener. Sin embargo, los procesos de adsorción tienen, por lo general, una recuperación de producto más baja que muchos procesos criogénicos. Por este motivo, las mejoras en los procesos de adsorción siguen siendo un importante objetivo. Un medio principal de mejora es el descubrimiento y desarrollo de mejores adsorbentes.
Una forma de mejorar la adsorción es potenciar la velocidad de transferencia de masa de los materiales adsorbentes, especialmente los utilizados en los procesos PSA y VPSA. Con una velocidad de transferencia de masa rápida, es posible obtener un tiempo de ciclo corto y bajo consumo de energía y, por lo tanto, alta productividad del adsorbente y alta eficiencia de proceso en sistemas y procesos PSA/VPSA. Se ha reconocido que es posible acortar el tiempo del ciclo al reducir el tamaño de partícula de los agregados adsorbentes. Este reconocimiento se basa en la hipótesis de que el tiempo necesario para que los adsorbatos traspasen los macroporos de las partículas del adsorbente aglomerado limita la adsorción/desorción de tiempo de ciclo, es decir, la difusión de macroporos es el paso limitante en procesos de adsorción. También se ha reconocido que la porosidad aumentada mejorará la difusión de macroporo y que disminuir el contenido aglutinante puede resultar en una mayor porosidad. Sin embargo, también es deseable utilizar un adsorbente con alta resistencia al aplastamiento. Un aglutinante demasiado pequeño puede producir una partícula adsorbente débil que se colapsará en el lecho y demasiado aglutinante fortalecerá la partícula adsorbente, pero puede crear una partícula demasiado densa, dando como resultado una baja velocidad de transferencia de masa.
Existen muchas composiciones adsorbentes y procesos de fabricación conocidos en la industria para los procesos de separación de aire y/o para el procesamiento de hidrocarburos. Por ejemplo, la patente US-5.053.374 (Absil y col.) describe el uso de un aglutinante coloidal para preparar extrusiones de materiales de zeolita para aplicaciones de catálisis como el procesamiento de hidrocarburo. Absil y col. y definen a la “zeolita” como silicatos cristalinos porosos que contienen silicio y oxígeno como átomos de estructura predominante y en los cuales hay presentes otros componentes tales como el aluminio en cantidades menores. Además, el aglutinante coloidal es preferiblemente un óxido refractario de baja acidez (siendo los óxidos de silicio, titanio, germanio y circonio los más útiles), lo que funciona para reducir la acidez del catalizador y reducir los procesos de conversión de hidrocarburos. Absil y col. muestran cómo fabricar extrusiones con alto contenido en aglutinantes (p. ej., 35 % en peso de sílice) en combinación con extrusión de husillo para producir partículas densas con altos niveles de compactación.
La patente US-3.296.151 (Heinze y col.) describe gránulos de zeolita unidos con sílice y fabricados mediante un proceso de conversión sol- gel diseñado para producir partículas esféricas. El contenido del tamiz molecular debería estar entre 50 y 90 % y la concentración de MgO (utilizado en el proceso de granulación como agente gelificante) debería estar entre 0,1 y 3 %. Heinze y col. describen la conversión sol-gel y la formación del cordón a partir de gotículas.
La patente US-5.120.693 (Connolly y col.) describe aglomerados de tamiz molecular en el intervalo de tamaño de 40 - 800 pm, que se forman usando un agente aglomerante de sílice, en donde las partículas de sílice están en el intervalo de 5 - 20 nm. Se utiliza una técnica de secado por pulverización para hacer estas pequeñas partículas de adsorbente y estos tamices moleculares están clasificados como tamices de sílice molecular de alto nivel de sílice y tiene relaciones SiO2/Al2O3 superiores a 18.
La patente US-5.948.726 (Moskovitz y col.) describe adsorbentes y/o catalizadores que están ligados con óxidos coloidales en presencia de ácido, que es un componente necesario de la formulación, y sirve para reticular el aglutinante con el componente adsorbente o catalizador. El uso de un ácido para reticular el aglutinante puede
tener un efecto negativo en el rendimiento de los adsorbentes de zeolita con bajo nivel de sílice caracterizados por proporciones de SiO2/AhO3 inferiores o iguales a 3, que poseen menores estabilidades que las zeolitas con mayor nivel de sílice que incluye Moskovitz y col. Los ácidos de los tipos considerados como adecuados en Moskovitz y col. pueden dañar o destruir las zeolitas con bajo contenido de sílice.
El mayor contenido de aglutinante proporciona mayor resistencia al aplastamiento, pero puede causar problemas y falta de homogeneidad en las partículas adsorbentes. Esto puede conducir a velocidades de transferencia de masa más bajas y partículas adsorbentes inconsistentes. Sigue existiendo la necesidad de adsorbentes con alta resistencia al aplastamiento y alta velocidad de transferencia de masa y procesos para fabricar consistentemente dichos adsorbentes.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere generalmente a los adsorbentes y colecciones de partículas de adsorbentes de alta velocidad con alta resistencia al aplastamiento que se pueden formar utilizando aglutinantes coiloidales. En particular, la presente invención es un método de colección de partículas adsorbentes como se define en la reivindicación 1. La presente invención se refiere además a un proceso de separación de gas que utiliza dicha colección de partículas adsorbentes y a un método para crear dicha colección de partículas adsorbentes.
Más específicamente, la presente invención describe colecciones o grupos de partículas adsorbentes. En la presente memoria, “partícula” o “ partículas” se refiere respectivamente a una partícula o partículas que están en forma de perla(s) o gránulo(s) (es decir, extrusiones). Las partículas incluyen un material adsorbente y no superior a aproximadamente 18 % en peso de un aglutinante en el producto final. El número de partículas en una colección o grupo dado puede variar significativamente dependiendo del producto deseado y/o del uso previsto. La presente invención se refiere más específicamente a adsorbentes en los cuales las partículas adsorbentes tienen diámetros medios en el intervalo de aproximadamente 0,5 mm a 3,0, y más preferiblemente tienen diámetros medios en el intervalo de aproximadamente 0,8 a 2,0 mm. Las colecciones de partículas adsorbentes se caracterizan por tener valores SCRR/£p (tasa relativa/porosidad compensada por tamaño) (mmol mm2/g s) iguales a o superiores a 4,0 medidos en la forma Li (por ejemplo, LiX o LiY) de la colección de partículas cuando la forma Li tiene igual o superior a 90 % o de su cationes intercambiables (es decir, muy intercambiados) sustituidos por Li (donde el grado de intercambio se expresa como una relación entre el número de cationes Li y el número de átomos de aluminio del adsorbente (p. ej., zeolita) presente en posiciones tetraédricas). Dichas partículas adsorbentes (donde las partículas son perlas o gránulos (es decir, extrusiones)) se caracterizan asimismo por la resistencia media al aplastamiento de al menos 3,56 N (0,8 libras de fuerza) (medido mediante el método de resistencia al aplastamiento de una única perla) para partículas adsorbentes con diámetros medios en el intervalo de 0,5 a menos de aproximadamente 1,0 mm o con un nivel medio de resistencia al aplastamiento de al menos 4,00 N (0,9 libras de fuerza) y preferiblemente al menos 4,45 N (1,0 libras de fuerza) (medido mediante el método de resistencia al aplastamiento de una única perla) para partículas adsorbentes con diámetros medios en el intervalo de aproximadamente 1,0 a 3,0.
En algunas realizaciones, estas colecciones de partículas se caracterizan por perlas con un diámetro medio de al menos 1,5 mm y valores SCRR/£p(porosidad/tasa relativa compensada del tamaño) iguales o superiores a 5,0 medidos utilizando la forma Li de la colección de partículas cuando la forma Li tiene 90 % o más de su cationes intercambiables sustituidos por Li y con resistencia al aplastamiento media de al menos 4,00 N (0,9 libras de fuerza) y preferiblemente al menos 4,45 N (1,0 libras de fuerza) (medido mediante el método de resistencia al aplastamiento de una única perla). Esta colección de partículas adsorbentes también puede tener una difusividad poro eficaz de al menos aproximadamente 4,0 x 10-6 m2/s cuando se mide a 1,5 bar y 300 K.
En algunas otras realizaciones, estas colecciones de partículas adsorbente se caracterizan por perlas poliméricas que tienen un diámetro medio de aproximadamente 1,0-1,2 mm y valores SCRR/£p (porosidad/tasa relativa compensada por el tamaño) iguales o superiores a 4,0 medidos utilizando la forma Li de la colección de partículas adsorbentes cuando la forma Li tiene 90 % o más de sus cationes intercambiables sustituidos por Li, y con una resistencia al aplastamiento media de al menos 4,00 N (0,9 libras de fuerza) y preferiblemente al menos 4,45 N (1,0 libras de fuerza) (medido mediante el método de resistencia al aplastamiento de una única perla).
El tamaño de partícula especificado (dpartícula), para las partículas adsorbentes descritas a lo largo de esta descripción es el tamaño de partícula medio, determinado por ejemplo, por el análisis de tamiz (usando una serie de pantallas de tamaños de malla adecuados) conocido por los expertos en la técnica. Por lo tanto, aunque se prevé que la invención sea adecuada para utilizar con partículas adsorbentes que tienen diámetros en el intervalo de 0,5 mm a 3,0, donde una colección de partículas adsorbentes que tienen un diámetro determinado se refiere a las partículas dentro de una colección de partículas adsorbentes distribuida en diferentes tamaños.
Como se mencionó anteriormente, las partículas adsorbentes de la presente invención incluyen un aglutinante. El aglutinante se añade en forma coloidal durante el proceso de fabricación (p. ej., en las etapas de mezclado y/o aglomeración del proceso de fabricación). El porcentaje de aglutinante utilizado para fabricar partículas adsorbentes según la presente invención se determina en base a la composición original (es decir, la forma no ión-intercambiada de la partícula adsorbente) en una base de peso seco total. Más específicamente, el contenido de aglutinante utilizado para la fabricación puede expresarse como: (Aglutinante(peso seco)/(adsorbente(peso seco)+ aglutinante (peso seco)) x 100).
Según la presente invención, el porcentaje de aglutinante usado para la fabricación es de aproximadamente 15 % o menos en peso de la composición original (es decir, la forma de iones no intercambiados de la partícula adsorbente) sobre una base en peso seco total, preferiblemente inferior o igual a aproximadamente 10 % en peso. En algunas realizaciones, el contenido del aglutinante puede ser de 5 a 7 % en peso de la composición original (es decir, la forma de iones no intercambiados de la partícula adsorbente) sobre una base en peso seco total. Una vez que se determina la cantidad de aglutinante deseable, el aglutinante se emplea en forma coloidal para fines de fabricación. Utilizar soluciones de aglutinante coloidal según los procesos y métodos de la presente invención permite una distribución bien dispersada y homogénea del aglutinante en la forma de producto de la partícula adsorbente (p. ej., zeolita). En consecuencia, el adsorbente (p. ej., zeolitas) y las colecciones de dichas partículas de la presente invención se caracterizan por una alta velocidad y una alta resistencia al aplastamiento, tal como se describe más adelante.
Cuando el proceso de fabricación no incluye una fase de intercambio iónico, el porcentaje en peso del aglutinante será aproximadamente el mismo que el calculado para la fabricación. Sin embargo, la cantidad de aglutinante contenido en las partículas adsorbentes del producto final (p. ej., zeolita) según la presente invención puede variar ligeramente cuando las partículas de adsorbente (p. ej. zeolita) se han sometido a un intercambio iónico. Por ejemplo, y aunque no debe interpretarse como limitante, cuando se utiliza un contenido de aglutinante de 10 % en peso en un material NaKLSX de partida, el aglutinante en forma de LiLSX forma puede corresponderse con hasta aproximadamente 11,5 % en peso. Para un contenido máximo de aglutinante de 15 % en el material de partida, el contenido de aglutinante en un producto LiLSX final puede ser de hasta aproximadamente 17,4 % en peso y en un producto NaLSX (donde la composición original ha sido intercambiada por Na para reemplazar el potasio) puede ser de hasta aproximadamente 15,6 % en peso. La razón del cambio en el porcentaje de aglutinante es la diferencia en el peso molecular del material de partida de la zeolita y del producto intercambiado por iones. En los dos últimos ejemplos, después del intercambio iónico, la zeolita tiene un peso molecular menor que la zeolita inicial comparada sobre la misma base seca. Como resultado, la fracción de aglutinante aumenta en el producto.
Cuando las partículas del adsorbente son distintas de la forma Li altamente intercambiada (es decir, igual o superior a 90 %) (por ejemplo, la forma Na del adsorbente, tal como NaX o NaY), los valores SCRR/sp correspondientes pueden ser distintos de al menos 4,0. Si dicha colección de partículas adsorbentes se fabrica correctamente según la presente invención, dicha colección de partículas debería tener valores de SCRR/sp iguales o superiores a 4,0 para partículas adsorbentes que tienen tamaños promedio de partículas en el intervalo de 0,5-3,0 mm descrito en la presente memoria cuando se intercambian a la correspondiente forma de Li altamente intercambiada de la colección de partículas adsorbentes.
Los adsorbentes adecuados incluyen las zeolitas y más particularmente la zeolita X con relaciones SiO2/A^O 3en el intervalo de 2,5-2,0. Los adsorbentes preferidos incluyen, aunque no de forma limitativa, materiales de zeolita X con bajo contenido de sílice que tienen relaciones SiO2/A^O 3 cercanas a 2,0 (es decir, LSX). Otros adsorbentes adecuados para su uso en la invención incluyen, aunque no de forma limitativa, zeolitas de bajo contenido en sílice, incluidas la zeolita A, zeolita Y, mordenita, chabzazita y clinoptilolita.
El aglutinante coloidal puede seleccionarse del grupo de sílices. El aglutinante se añade durante las etapas de mezcla y/o aglomeración del proceso de fabricación. Estas partículas adsorbentes pueden ser producidas tanto por granulación convencional (o pan-pelletización) como por extrusión-marumerización. Después de la aglomeración, las partículas adsorbentes deben ser calcinadas para eliminar cualquier componente extraíble y fijar los agentes aglutinantes. La composición de los adsorbentes puede modificarse mediante técnicas de intercambio iónico y/o impregnación conocidas por los expertos en la técnica.
La presente invención también incluye protocolos de formulación y mezclado que facilitan la dispersión del aglutinante y evitan el mateado y la homogeneidad con respecto a la distribución del aglutinante. Además, los métodos de aglomeración según la presente invención pueden mantener una alta dispersión del aglutinante y conseguir una estructura de partícula de adsorbente (es decir, (perla) con la colección de dichas partículas con valores SCRR/sp de al menos 4,0 (medido en adsorbentes en los que al menos 90 % de los cationes intercambiables en la colección de partículas se intercambian con litio, donde el grado de intercambio se expresa como una relación entre el número de cationes Li y el número de átomos de aluminio del adsorbente (p. ej., zeolita) presentes en posiciones tetraédricas) y las resistencias al aplastamiento como se ha descrito anteriormente y como se describe a continuación.
Según la presente invención, se espera que las partículas adsorbentes de alta velocidad y alta resistencia al aplastamiento en una forma moldeada puedan ser preparadas y utilizadas en procesos de adsorción, y especialmente dentro de procesos de adsorción de lecho compacto, para aumentar la productividad del proceso de adsorción y para disminuir el riesgo de fluidización y desgaste.
Para maximizar la capacidad de adsorción y el rendimiento de separación de las partículas adsorbentes resultantes, es deseable un alto contenido de material adsorbente (p. ej., zeolita) (es decir, bajo contenido de aglutinante). Otra característica de la presente invención es que los métodos para crear partículas adsorbentes están diseñados para crear partículas adsorbentes (perlas) con altos índices de transferencia de masa. Esto se logra controlando el método de formación para producir partículas (es decir, perlas) que tienen una buena estructura de poros que ofrecen resistencias mínimas de transferencia de masa.
La presente invención también puede producir partículas adsorbentes en las cuales las partículas tienen una alta dispersión del aglutinante, y evitar la formación de regiones ricas en aglutinante dentro de una partícula que pueden actuar como barreras para el transporte de masa.
Las propiedades de la partícula adsorbente (es decir, porosidad, distribución de tamaño de poro, tortuosidad, estructura de poro, resistencia al aplastamiento, desgaste, resistencia y distribución de tamaño de partícula, y similares) pueden depender en gran medida del método de procesamiento. Además, en los casos en que las partículas adsorbentes descritas en la presente memoria se fabrican por extrusión-marumerización (o esferonización), la velocidad y/u otras propiedades pueden cambiar como resultado de la extrusión y/u otras etapas del proceso. Según la presente invención, los métodos de fabricación (pasos de aglomeración, por ejemplo) y las formulaciones se deben ajustar en base al equipamiento y técnicas utilizados para producir partículas de adsorbente deseables, especialmente partículas de adsorbente de zeolita con bajo contenido en sílice (p. ej., partículas adsorbentes LSX), con características de alta velocidad y alta resistencia al aplastamiento.
Breve descripción de los dibujos
Para una comprensión más completa de la presente invención y las ventajas de la misma, debería consultarse la Descripción detallada a continuación, interpretada junto con los dibujos que la acompañan:
La Figura 1 ilustra la secuencia de los pasos de procesamiento y las condiciones para las muestras de zeolita LiLSX preparadas según el procedimiento descrito en los ejemplos 1 y 3, junto con los datos de rendimiento seleccionados. Véase la Tabla 1 para la definición y las unidades de las medidas de rendimiento.
La Figura 2 ilustra la secuencia de pasos y condiciones de procesamiento para las muestras de zeolita LiLSX preparadas según el procedimiento descrito en los Ejemplos 2 y 4, junto con los datos de rendimiento seleccionados. Véase la Tabla 1 para la definición y las unidades de las medidas de rendimiento.
La Figura 3 muestra la secuencia de los pasos de procesamiento y las condiciones para las muestras de zeolita LiLSX preparadas según el procedimiento descrito en los ejemplos 5 y 6, junto con los datos de rendimiento seleccionados. Véase la Tabla 1 para la definición y las unidades de las medidas de rendimiento.
La Figura 4 muestra la secuencia de los pasos de procesamiento y las condiciones para las muestras de zeolita LiLSX preparadas según el procedimiento descrito en los ejemplos 7 y 8, junto con los datos de rendimiento seleccionados. Véase la Tabla 1 para la definición y las unidades de las medidas de rendimiento.
La Figura 5 ilustra la secuencia de los pasos de procesamiento y las condiciones para las muestras de zeolita LiLSX preparadas según el procedimiento descrito en los Ejemplos 8 y 9, junto con los datos de rendimiento seleccionados. Véase la Tabla 1 para la definición y las unidades de las medidas de rendimiento.
La Figura 6 muestra la secuencia de los pasos de procesamiento y las condiciones para las muestras de zeolita LiLSX preparadas según el procedimiento descrito en el ejemplo 10, junto con los datos de rendimiento seleccionados. Véase la Tabla 1 para la definición y las unidades de las medidas de rendimiento.
La Figura 7 es una imagen de scanning electron microscope (microscopio electrónico de barrido - SEM) de una sección transversal de la muestra B77 (véase la Tabla 1). Los cristales de zeolita son fácilmente discernibles, pero la ubicación del aglutinante de sílice no está clara.
La Figura 8 es una imagen de scanning electron microscope (microscopio electrónico de barrido - SEM) de una sección transversal de la muestra B70 (véase la Tabla 1). Los cristales de zeolita y la ubicación del aglutinante de arcilla son fácilmente discernibles en la imagen.
La Figura 9 es una imagen de scanning electron microscope (microscopio electrónico de barrido - SEM) de una sección transversal de la muestra B405 (véase la Tabla 1).
La Figura 10 es una imagen de scanning electron microscope (microscopio electrónico de barrido - SEM) de una sección transversal de la muestra B409 (véase la Tabla 1).
La Figura 11 es un diagrama esquemático que muestra el aparato utilizado para llevar a cabo la prueba de rotura para determinar la tasa de adsorción intrínseca.
Descripción detallada
La presente invención se refiere generalmente a adsorbentes o colecciones de partículas de adsorbentes con alta resistencia al aplastamiento y alta velocidad y a los métodos para crear dichos adsorbentes o colecciones de partículas de adsorbentes utilizando aglutinantes coloidales.
Más específicamente, la presente invención describe colecciones o grupos de partículas adsorbentes. En la presente memoria, “partícula” o “partículas” se refiere respectivamente a una partícula o partículas que están en forma de perla(s) o gránulo(s) (es decir, extrusiones). Las partículas incluyen un material adsorbente y no superior a aproximadamente 18 % en peso de un aglutinante en el producto final. El número de partículas en una colección o grupo dado puede variar significativamente dependiendo del producto deseado y/o del uso previsto. La presente invención se refiere más específicamente a adsorbentes en los cuales las partículas adsorbentes tienen diámetros medios en el intervalo de aproximadamente 0,5-3,0 mm, y más preferiblemente tienen diámetros medios en el intervalo de aproximadamente 0,8 2,0 mm. Las colecciones de partículas adsorbentes se caracterizan por valores SCRR/sp (tasa relativa/porosidad compensada por tamaño) (mmol mm2/g s) iguales a o superiores a 4,0, medidos en la forma Li (por ejemplo, LiX o Li Y) de la colección de partículas cuando la forma Li tiene igual o superior a 90 % de sus cationes intercambiables (es decir, muy intercambiados) sustituidos por Li (donde el grado de intercambio se expresa como una relación entre el número de cationes Li y el número de átomos de aluminio del adsorbente (p. ej., zeolita) presente en posiciones tetraédricas). Dichas partículas adsorbentes (donde las partículas son perlas o gránulos (es decir, extrusiones)) se caracterizan asimismo por la resistencia media al aplastamiento de al menos 3,56 N (0,8 libras de fuerza) (medido mediante el método de resistencia al aplastamiento de una única perla) para partículas adsorbentes con diámetros medios en el intervalo de 0,5 a menos de aproximadamente 1,0 mm o con un nivel medio de resistencia al aplastamiento de al menos 4,00 N (0,9 libras de fuerza) y preferiblemente al menos 4,45 N (1,0 libras de fuerza) (medido mediante el método de resistencia al aplastamiento de una única perla) para partículas adsorbentes con diámetros medios en el intervalo de aproximadamente 1, 0 a 3,0.
En algunas realizaciones, dichas colecciones de partículas están caracterizadas por perlas con un diámetro medio de al menos 1,5 mm y valores SCRR/sp (tasa relativa compensada por tamaño/porosidad) iguales o mayores que 5, 0 medido utilizando la forma Li de la recogida de partículas cuando la forma Li tiene 90 % o más de sus cationes intercambiables sustituidos por Li y tiene una resistencia media al aplastamiento de al menos 4,00 N (0,9 lbf), y preferiblemente de al menos 4,45 N (medido por el método de resistencia al aplastamiento de una sola perla). Esta colección de partículas adsorbentes también puede tener una difusividad de poro efectiva de al menos 4,0x 10-6 m2/s cuando se mide a 1,5 bar y 300 K (como se ha determinado, por ejemplo, con la muestra B114).
En algunas otras realizaciones, estas colecciones de partículas adsorbente se caracterizan por perlas poliméricas que tienen un diámetro medio de aproximadamente 1,0-1,2 mm y valores SCRR/sp (porosidad/tasa relativa compensada por el tamaño) iguales o superiores a 4,0 medidos utilizando la forma Li de la colección de partículas adsorbentes cuando la forma Li tiene 90 % o más de sus cationes intercambiables sustituidos por Li, y con una resistencia al aplastamiento media de al menos 4,00 N (0,9 libras de fuerza) y preferiblemente al menos 4,45 N (1,0 libras de fuerza) (medido mediante el método de resistencia al aplastamiento de una única perla).
El tamaño de partícula especificado(dpartícula), para las partículas adsorbentes descritas a lo largo de esta descripción es el tamaño de partícula medio, determinado por ejemplo, por el análisis de tamiz (usando una serie de pantallas de tamaños de malla adecuados) conocido por los expertos en la técnica. Así, si bien se espera que la presente invención sea adecuada para su uso con adsorbentes con diámetros dentro del intervalo de 0,5-3,0 mm, cualquier referencia en la presente memoria a una colección de partículas adsorbentes con un diámetro especificado se refiere a partículas dentro de la colección de partículas adsorbentes distribuidas en un intervalo de tamaños.
Como se mencionó anteriormente, las partículas adsorbentes de la presente invención incluyen un aglutinante. El aglutinante se añade en forma coloidal durante el proceso de fabricación (p. ej., en las etapas de mezclado y/o aglomeración del proceso de fabricación). El porcentaje de aglutinante utilizado para fabricar partículas adsorbentes según la presente invención se determina en base a la composición original (es decir, la forma no ión-intercambiada de la partícula adsorbente) en una base de peso seco total. Más específicamente, el contenido de aglutinante utilizado para la fabricación puede expresarse como: (aglutinante(peso seco)/(adsorbente(peso seco) + aglutinante(peso seco)) x 100). Según la presente invención, el porcentaje de aglutinante usado para la fabricación es de aproximadamente 15 % o menos en peso de la composición original (es decir, la forma de iones no intercambiados de la partícula adsorbente) sobre una base en peso seco total, preferiblemente inferior o igual a aproximadamente 10 % en peso. En algunas realizaciones, el contenido del aglutinante puede ser de 5 a 7 % en peso de la composición original (es decir, la forma de iones no intercambiados de la partícula adsorbente) sobre una base en peso seco total. Una vez seleccionada la cantidad de aglutinante deseada, el aglutinante se utiliza en una forma coloidal para propósitos de fabricación. Utilizar soluciones de aglutinante coloidal según los procesos y métodos de la presente invención permite una distribución bien dispersada y homogénea del aglutinante en la forma de producto de la partícula adsorbente (p. ej., zeolita). Consiguientemente, las partículas adsorbentes (p. ej., zeolitas) y las colecciones de dichas partículas de la presente invención se caracterizan por la alta velocidad y la alta resistencia al aplastamiento como se describe en la presente memoria.
Cuando el proceso de fabricación no incluye una fase de intercambio iónico, el porcentaje en peso del aglutinante será aproximadamente el mismo que el calculado para la fabricación. Sin embargo, la cantidad de aglutinante contenido en las partículas adsorbentes del producto final (p. ej., zeolita) según la presente invención puede variar ligeramente cuando las partículas de adsorbente (p. ej. zeolita) se han sometido a un intercambio iónico. Por ejemplo, y aunque no debe interpretarse como limitante, cuando se utiliza un contenido de aglutinante de 10 % en peso en un material NaKLSX de partida, el aglutinante en forma de LiLSX forma puede corresponderse con hasta
aproximadamente 11,5 % en peso. Para un contenido máximo de aglutinante de 15 % en peso en el material de partida, el contenido de aglutinante en un producto LiLSX final puede ser de hasta 17,4 % en peso y en un producto NaLSX (donde la composición original ha sido intercambiada por Na para reemplazar el potasio) puede ser de hasta 15,6 % en peso. La razón del cambio en el porcentaje de aglutinante es la diferencia en el peso celular unitario del material de partida de la zeolita y del producto intercambiado por iones. En los dos últimos ejemplos, después del intercambio iónico, la zeolita tiene un peso celular unitario inferior al de la zeolita inicial en comparación con la misma base seca. Como resultado, la fracción de aglutinante aumenta en el producto.
Cuando las partículas del adsorbente son distintas de la forma Li altamente intercambiada (es decir, igual o superior a 90 %) (por ejemplo, la forma Na del adsorbente, tal como NaX o NaY), los valores SCRR/£p correspondientes pueden ser distintos de al menos 4,0. Si dicha colección de partículas adsorbentes se fabrica correctamente según la presente invención, dicha colección de partículas debería tener valores de SCRR/£p iguales o superiores a 4,0 para partículas adsorbentes que tienen tamaños promedio de partículas en el intervalo de 0,5-3,0 mm descrito en la presente memoria cuando se intercambian a la correspondiente forma de Li altamente intercambiada de la colección de partículas adsorbentes.
Los adsorbentes adecuados incluyen las zeolitas y más particularmente la zeolita X con relaciones SiO2/Al2O3 en el intervalo de 2,5-2,0. Los adsorbentes preferidos incluyen, aunque no de forma limitativa, materiales de zeolita X con bajo contenido de sílice que tienen relaciones SiO2/Al2O3 cercanas a 2,0 (es decir, LSX). Como se utiliza en la presente memoria, el término “ LiLSX” (donde LSX = bajo nivel de sílice X) significa zeolita de intercambio iónico de litio de tipo X con una relación SiO2/Al2O3 de la zeolita de aproximadamente 2. Este material también se conoce como LiLSX. Como se utiliza en la presente memoria, el término LiX significa zeolita X intercambiada por iones de litio con composiciones distintas de LiLSX que tengan relaciones SiO2/Al2O3 superiores a 2,0 pero inferiores a 2,5. Como se utiliza en la presente memoria, el término “ NaKLSX” (donde LSX = bajo contenido de sílice X) significa zeolita de tipo X con una relación SiO2/Al2O3 de aproximadamente 2 y que contiene cationes de sodio y potasio. Este producto puede obtenerse a partir de síntesis directa utilizando procedimientos y métodos conocidos por los expertos en la técnica. “ NaLSX” (donde LSX = bajo contenido de sílice X) significa zeolita intercambiada por iones de sodio (por ejemplo, cuando los cationes de potasio de NaKLSX han sido intercambiados por iones de sodio) de tipo X con un valor de SiO2/Al2O3 de la zeolita de aproximadamente 2. Este material también es conocido como NaLSX por los expertos en la técnica.
El aglutinante coloidal puede seleccionarse del grupo de sílices. El aglutinante se añade durante las etapas de mezcla y/o aglomeración del proceso de fabricación. Estos adsorbentes pueden fabricarse tanto por granulación convencional (o pangranulización) así como por extrusión-marumerización. Después de la aglomeración, las partículas adsorbentes deben ser calcinadas para eliminar cualquier componente extraíble y fijar los agentes aglutinantes. La composición de los adsorbentes puede modificarse mediante técnicas de intercambio iónico y/o impregnación conocidas por los expertos en la técnica.
Las partículas adsorbentes [p. ej., perlas, gránulos (es decir, extrusiones)] producidas utilizando las formulaciones y/o los métodos de procesamiento descritos en la presente memoria poseen altas tasas de adsorción y alta resistencia al aplastamiento en comparación con otras partículas adsorbentes de tamaño similar procedentes de procesos de formación tradicionales que se basan en el uso de aglutinantes de arcilla. El uso de aglutinantes coloidales, junto con los protocolos de mezcla adecuados, puede evitar los problemas asociados con la dispersión no homogénea de los aglutinantes. En las realizaciones preferidas, las partículas adsorbentes descritas en la presente memoria ofrecen resistencias al aplastamiento mayores o iguales a 4,45 N (1,0 lbf) cuando el tamaño de las partículas es igual o mayor que aproximadamente 1,0 mm y SCRR/£p que rivalizan con algunos de los valores más altos logrados por los materiales esencialmente no aglutinantes producidos mediante digestión cáustica (p. ej., los descritas en la patente US/6.425.940 a Chao y col.). La naturaleza esférica del producto perlado final, a diferencia de las formas de gránulos producidas solamente mediante extrusión, puede ser beneficiosa en aplicaciones donde se requiera una alta densidad de empaque y/o donde el desgaste y la fluidización suponen un riesgo.
Los adsorbentes de perlas con altas tasas de transferencia de masa se valoran en muchos procesos de adsorción y purificaciones desde el punto de vista de aumentar la eficiencia general del proceso y reducir el coste de producción del producto final cuando se combinan con ciclos de proceso y equipos adecuados en un sistema de adsorción.
Los adsorbentes de microesferas con altas tasas de transferencia de masa se fabrican mediante un proceso de varios pasos que comienza con la mezcla de componentes del adsorbente (p. ej., zeolita) con el aglutinante coloidal, seguido de la aglomeración. El término “coloidal” se utiliza en la presente memoria para hacer referencia a la distribución homogénea de las partículas de sílice con partículas de este tipo con diámetros en el intervalo de 1-1000 nm en una sustancia dispersante. La forma de las partículas puede ser de partículas densas o de especies poliméricas ramificadas o mezclas de las mismas. Las técnicas de aglomeración adecuadas incluyen, aunque no de forma limitativa, la esferonización por extrusión y la pangranulización (o pan-peletización). A continuación, los productos se calcinan para reforzar los aglomerados, fijar los posibles aglutinantes y eliminar los componentes extraíbles utilizados en las fases anteriores. Para ciertas clases de adsorbentes, pueden ser necesarias etapas adicionales de procesamiento. Por ejemplo, se puede llevar a cabo un paso de intercambio iónico en las perlas calcinadas para modificar su composición, según sea necesario.
Fase de mezclado
El propósito de la fase de mezclado es preparar una mezcla que sea adecuada para el proceso de aglomeración seleccionado, generalmente, aunque no de forma exclusiva, la extrusión-esferonización. Un segundo objetivo de la fase de mezclado es mezclar todos los componentes de forma íntima y homogénea. La etapa de mezclado puede incluir una etapa de mezclado en seco y una posterior etapa de mezclado en húmedo o puede ser una etapa de proceso de mezclado de componentes (es decir, combinada). Dentro un realización de la presente invención, el adsorbente y los aditivos de procesamiento se mezclan en seco durante al menos 5-60 minutos, y preferiblemente 5 30 minutos, luego se añaden agua y el aglutinante coloidal para una mezcla húmeda en sólido-líquido para conseguir una mezcla final homogénea que se pueda procesar mediante el método de aglomeración y con los equipos seleccionados. En particular, el contenido de agua debe ajustarse para conseguir la consistencia de la mezcla requerida por los diferentes métodos de aglomeración (p. ej., la extrusión-esferonización y la pangranulación (o pan-peletización)). El tiempo de mezcla para la etapa de mezcla en húmedo también debe ser de al menos 5 60 minutos y preferiblemente 5-30 minutos. En una realización preferida, los aditivos de procesamiento, así como el aglutinante coloidal, deben disolverse o dispersarse en agua y luego mezclarse con el componente adsorbente (y cualquier otro aditivo de elaboración) en una sola etapa. De esta manera, se elimina una etapa de mezclado en seco independiente y se reemplaza por una sola operación de mezclado en húmedo. Como en el caso anterior, se recomienda un tiempo de mezcla de al menos 5-60 minutos, y preferiblemente 5-30 minutos, para este proceso de mezcla en húmedo de una sola etapa, a fin de asegurar una alta dispersión de los componentes dentro de la mezcla.
La cantidad de aglutinante coloidal puede ser de hasta 15 % en peso o menos de la composición original (es decir, la forma del adsorbente sin intercambio iónico) sobre una base de peso seco total, preferiblemente inferior o igual a 10 % en peso. Como se ha mencionado anteriormente, el aglutinante se añade en forma coloidal durante el proceso de fabricación (p. ej., en las etapas de mezclado y/o aglomeración del proceso de fabricación). El porcentaje de aglutinante utilizado para fabricar adsorbentes según la presente invención se determinó en base a la composición original (es decir la forma no iónintercambiada del adsorbente) en una base de peso seco total. Más específicamente, el contenido de aglutinante utilizado para la fabricación puede expresarse como: (aglutinante(peso seco)/(adsorbente(peso seco) + aglutinante(peso seco)) x 100). Los aglutinantes coloidales adecuados incluyen el grupo de aglutinantes de sílice. Los aglutinantes orgánicos como el PEG (polietilenglicol), el PVA (alcohol polivinílico), la metilcelulosa y sus derivados, y las emulsiones acrílicas pueden añadirse a 0,5-5 % en peso para ayudar al proceso de aglomeración y, en particular, al proceso de extrusión.
La cantidad de agua debe ajustarse caso por caso, ya que el contenido de agua parece desempeñar un papel en la formación de poros, especialmente de macroporos dentro del producto aglomerado. Además, los diferentes equipos de conformado tienen requisitos específicos para la consistencia de la formulación. Por lo tanto, el contenido de agua debe ser regulado para una formulación dada para obtener mezclas que puedan ser procesadas por el equipo de formación de microesferas previsto y, en última instancia, producir un producto aglomerado con buenas características de transferencia de masa y una resistencia al aplastamiento adecuada. La calidad del agua no se limita, siempre que no se introduzcan impurezas o contaminantes perjudiciales que afecten negativamente al adsorbente, al aglutinante coloidal o a cualquier otro aditivo.
Extrusión
Una vez que se ha preparado una mezcla adecuada desde la etapa de mezclado, esta debe procesarse por extrusión para formar gránulos o filamentos de la mezcla adsorbente. Se recomiendan matrices de extrusión de 0,5 3 mm y más preferiblemente de1-2 mm. Dependiendo de la formulación, se puede utilizar extrusión de alta o baja presión, aunque se puede preferir la extrusión de baja presión en el contexto de la producción de productos con buenas características de porosidad y transferencia de masa. Generalmente, las características máximas de transferencia de masa se establecen esencialmente después de la etapa de extrusión y el procesamiento posterior, incluida la esferonización mediante un marumerizador, a menudo tiene el efecto de aumentar la resistencia de transferencia de masa de las partículas aglomeradas. Por lo tanto, desde la perspectiva de lograr partículas con perlas con altas tasas de transferencia de masa, primero se deben producir extrusiones con altas tasas de transferencia de masa. En algunas realizaciones, la extrusión de presión baja puede proporcionar extrusiones de alta velocidad de transferencia (en un diámetro de partícula dado) sin una dependencia en el uso de aditivos en virtud de su capacidad de producir extrusiones con alta porosidad. El éxito de la fase de extrusión puede medirse caracterizando la porosidad utilizando una técnica como la porosimetría Hg (véase, por ejemplo, Handbook of Porous Solids, págs. 309-50) (Ferdi Schuth y col., eds, Wiley Verlag GmbH 2002) o mediante la realización de pruebas de tasa de adsorción utilizando un método adecuado como la prueba de rotura descrita a continuación y en la patente US-6.425.940 B1 a Chao y col. o la patente US-6.790.260 B2 a Ackley y col. (véanse también las patentes u S-6.500.234 B1 a Ackley y col. y US-6.444.014.014 B1 a Mullhaupt y col.). Dicha prueba se describe también a continuación. En algunas realizaciones, las porosidades deseables están en el intervalo de aproximadamente 35 52 %, y preferiblemente puede ser de aproximadamente 38-45 % de la partícula adsorbente en su forma final o después del paso de calcinación. El método de extrusión, de alta o baja presión, debe seleccionarse para obtener productos, en forma final o después de la calcinación, que logren porosidades dentro de los intervalos deseables antes mencionados. Las propiedades de transferencia de masa del producto extruido deben ser mayores o iguales a 100 % de las tasas de transferencia de masa objetivo para el producto esferonizado.
Esferonización
Los productos procedentes de la extrusión (aún en su estado verde/no calcinado) deben convertirse en perlas mediante la utilización de equipos adecuados, por ejemplo, equipos que puedan cortar y enrollar las extrusiones para redondearlas en forma de perlas. El término “perlas” se utiliza aquí para hacer referencia a productos que son más esféricos y parecidos a las perlas en comparación con el producto extruido. Dependiendo de la formulación, el proceso de esferización y los parámetros de funcionamiento, se pueden conseguir diferentes grados de redondez. En términos de los adsorbentes de alta velocidad de la presente invención, la forma es menos limitante que la capacidad de cargar y empaquetar columnas de adsorción y lograr un empaquetado denso razonable (es decir, de al menos 0,35 g/cc). Un ejemplo de equipo adecuado para cortar y redondear las extrusiones es un marumerizador (p. ej., el modelo de marumerizador de LCI Corporation n° QJ-400TG o el modelo n° QJ-700T). Para la presente invención puede utilizarse cualquier equipamiento capaz de picar y redondear el material extruido. Para algunas formulaciones, la esferización excesiva puede ser perjudicial para el rendimiento del adsorbente, así como para el rendimiento del producto en esta etapa de procesamiento.
En el caso de un marumerizador, los parámetros operativos (p. ej., el tamaño del lote, la velocidad de rotación y el tiempo de procesamiento) deben de ajustarse de forma individual caso por caso. Las velocidades más altas (es decir, superiores a 1000 rpm) y los tiempos más largos (es decir, mayores de 90 segundos) a menudo promueven un mayor grado de redondeo, pero no todas las formulaciones pueden ser procesadas de esta manera. Los parámetros importantes que influyen en la operación del marumerizador pueden incluir la composición del adsorbente y el aglutinante, el contenido de humedad, la presencia de aditivos y la calidad de la alimentación de la extrusión. Para un adsorbente dado, diferentes aglutinantes con el mismo contenido de aglutinante pueden aumentar o reducir el intervalo de velocidades y tiempos de marumerizador que se pueden utilizar. Si la alimentación de extrusión es demasiado húmeda, la aglomeración puede tener lugar dentro del marumerizador, lo que aumentará el tamaño de las partículas del producto, en comparación con las formulaciones más secas. Por otro lado, las extrusiones que son demasiado secas corren el riesgo de desgaste en el interior de un marumerizador y producen pérdidas a través de la generación de partículas finas. Una realización de la presente invención emplea un contenido de humedad alto para facilitar el paso de extrusión y obtener extrusiones de buena calidad y altamente porosas y utiliza un paso adicional para secar la superficie de las partículas previas al proceso de marumerizado para impedir una aglomeración excesiva. El método utilizado para secar las superficies de las partículas antes del marumerizado no es restrictivo y puede llevarse a cabo de varias maneras, incluyendo el uso de una purga seca con un gas adecuado, dependiendo de la composición del adsorbente. Es preferible que se utilicen formulaciones adsorbentes que sean compatibles con las etapas de extrusión y esferonización sin pasos de procesamiento o ayudas adicionales. De esta manera, los productos de extrusión pueden ser directamente esferonizados y, una vez calcinados, producen partículas adsorbentes con altas características de velocidad y resistencia al aplastamiento.
Calcinación
Una vez que el producto de extrusión ha sido esferonizado y se ha obtenido el producto verde (es decir, sin calcinar), se debe realizar un paso de calcinación para fijar cualquier aglutinante y/o eliminar cualquier coadyuvante de elaboración, si se ha utilizado, y en general para fortalecer los productos aglomerados. Más específicamente, la calcinación permite reforzar las partículas adsorbentes “verdes” mediante un tratamiento térmico a temperaturas de hasta 600 0C aproximadamente. Durante la calcinación los componentes volátiles, incluidos los coadyuvantes de proceso o aditivos, se extraen casi en su totalidad y el aglutinante reacciona, sinteriza o se fusiona consigo mismo y/o con la zeolita para crear una partícula fuerte que cumpla con los criterios de resistencia al aplastamiento descritos en la presente invención. Si se han utilizado auxiliares tecnológicos que contienen componentes orgánicos, el gas de purga utilizado debe ser aire. Para otras formulaciones se puede utilizar aire u otros gases inertes. Durante la calcinación, se debe tener cuidado de no empañar la muestra. Esto lo saben bien los expertos en la técnica y puede evitarse mediante el aumento de la temperatura y el uso de un gas de purga seco como el aire seco, para barrer la humedad. La temperatura final debe ser la que cumpla con éxito los objetivos del proceso de calcinación, tal como se especificó anteriormente. Para adsorbentes inorgánicos como las zeolitas aglomeradas con los aglomerantes coloidales aquí descritos, se recomiendan temperaturas cercanas o iguales a 600 0C.
Pasos de procesamiento adicionales
Es posible que se requieran pasos de procesamiento adicionales para producir algunas clases de adsorbentes. Por ejemplo, para producir composiciones de zeolita X de litio (LiX o LiLSX) que son útiles para la separación no criogénica del aire, se suele realizar un paso de intercambio iónico utilizando un proceso basado en columnas una vez que se han hecho y calcinado las perlas de la zeolita X sin modificar. La presente invención describe un proceso por el cual las zeolitas LiX o LiLSX se pueden producir mediante intercambio iónico de las perlas calcinadas con litio siguiendo procedimientos conocidos.
El grado de intercambio iónico se expresa como una relación entre el número de cationes Li y el número de átomos de aluminio del adsorbente (p. ej., zeolita) presente en las posiciones tetraédricas. El grado de intercambio iónico es preferiblemente de al menos 90 % (es decir, muy intercambiable), y más preferiblemente, un grado de intercambio iónico de al menos 95 %.
La activación según la presente invención es un proceso mediante el cual el agua ocluida principalmente en las partículas adsorbentes durante cualquier tratamiento o paso posterior a la calcinación (por ejemplo, el paso de intercambio del iones), se elimina utilizando un tratamiento térmico con temperaturas de hasta aproximadamente 600 °C. El contenido de agua del producto final, medido, por ejemplo, mediante un método de titulación de Karl Fischer conocido por los expertos en la técnica, debe ser inferior a aproximadamente 1 % en peso y, preferiblemente, inferior o igual a aproximadamente 0,5 % en peso.
Como se ha mencionado anteriormente, los materiales de zeolita x de bajo nivel de sílice con relaciones SiO2/Al2O3 cercanas a 2,0 (es decir, LSX) son conocidos en la técnica (véanse, por ejemplo, las patentes US-7.300.899 B2 a Weston y col. y US-6.649.556 B2 a Masini y col). La presente invención se ilustra mediante los ejemplos a continuación, los cuales muestran que las muestras de partículas de zeolita NaKLSX creadas con los aglutinantes coloidales y el procesamiento de aglomeración de la presente invención, representan mejoras sobre muestras similares hechas con aglutinantes tradicionales (no coloidales) de arcilla no purificada (es decir, bentonita). Los datos de la tasa de adsorción de las muestras se presentan después del intercambio de iones de litio y los pasos de activación para ilustrar que los productos son materiales de alto rendimiento. Además, se han realizado mediciones de resistencia al aplastamiento de una única perla para demostrar que las mejoras en la tasa de adsorción no se han producido a expensas de muestras físicamente más débiles.
Además, se determinó que la difusividad efectiva de poro (es decir, difusividad macroporosa efectiva o difusividad intrínseca) a 1,5 bar y 300 K para el ejemplo comparativo 6a (es decir, la muestra B5M-2) era de 2,4 x 10-6 m2/s y para la muestra B114 (en el ejemplo 1) era de 4,2 x 10-6 m2/s. Según la patente estadounidense Ackley n° 6.500.234 y 6.790.260, la difusividad efectiva de los poros o difusividad intrínseca es la propiedad de transporte que se debe a las características intrínsecas de la partícula adsorbente, incluidas, aunque no de forma limitativa, la estructura, tamaño, forma y longitud de los macroporos. La difusividad efectiva de poros (Dp) se calcula utilizando el método y a 1,5 bar y 300 K descrito en la patente US-6.500.234 y la patente u S-6.790.260.
En los siguientes ejemplos, los valores SCRR se determinaron utilizando una prueba de ruptura. Esta prueba puede llevarse a cabo en el equipo, como se muestra en la Figura 11.
Por “tasa de sorción” , o “tasa de adsorción” o “tasa” , se entiende la tasa a la que cambia la carga de adsorbato en un período de tiempo determinado en una colección de partículas para un proceso de separación de adsorción determinado. Esta tasa de absorción es aproximadamente proporcional a la inversa de (diámetro de las partículas)2 y es directamente proporcional a la “tasa de absorción intrínseca” (también denominada “tasa intrínseca” o “tasa de difusión intrínseca” ). Por “tasa intrínseca” se entiende el componente de la tasa de sorción que se debe a las propiedades intrínsecas de una partícula adsorbente que incluye, aunque no de forma limitativa, el diámetro de macroporo, la forma de macroporo, el volumen de macroporo, la distribución de macroporo y la forma en que los macroporos se conectan entre sí dentro de una partícula. La velocidad intrínseca de un material es independiente del tamaño de las partículas. El término “tasa relativa” es una medida comparativa de la “tasa de sorción” y el término “size-compensated relative rate” (tasa relativa compensada por tamaño - TCRR) es una medida de la tasa de sorción intrínseca.
En particular, SCRR se define como:
SCRR(p)=RR(py[dpartícuiaf (1)
donde dpartícula es el diámetro medio derivado de la distribución granulométrica, p es la presión total del sistema, normalmente fijada en 150 kPa, y RR es la velocidad relativa, que a su vez se define como:
RR(p)= [AN2( Yf , Yo M Í2 -Í1) (2)
en donde^N (la carga de nitrógeno de Yo a Yf ) puede determinarse a partir de un análisis de balance de masa de la prueba de rotura (véase más adelante) o, alternativamente, a partir de isotermas de adsorción registradas a la misma temperatura utilizada en la prueba de rotura, (p) en la ecuación (2) es la presión total del sistema como en la ecuación (1). Y generalmente es la composición de la corriente definida en la fracción molar de oxígeno (debe tenerse en cuenta que, a efectos de cálculo, la fracción molar de nitrógeno =1- fracción molar de oxígeno). t generalmente es el tiempo. YF es la composición del alimento que tiene una fracción molar de oxígeno igual a 0,209, Yo es la composición del gas de regeneración que tiene una fracción molar de oxígeno igual a 0,9999, t2 es el momento en que la fracción molar de oxígeno, Y2, es igual a 0,3, y t1 es el momento en que la fracción molar de oxígeno, Y1 es igual a 0,9. Las unidades para SCRR son (mmol mm2)/(g s).
Para el proceso de separación de aire, la prueba de rotura se realiza en dos pasos en los que el caudal, la presión y la temperatura del gas de alimentación son los mismos en ambos pasos. Ese proceso se describirá con referencia a la Figura 11. El primer paso consiste en la saturación del lecho absorbente 1 con O2, el componente menos selectivo de oxígeno y nitrógeno, suministrado a través del caudalímetro 2 y la línea 3. En el segundo paso, se introduce aire o una mezcla de aire sintética que contiene N2 y O2 en el lecho 1 a través del caudalímetro 4 y la línea 3. La válvula 6 funciona en combinación con el caudalímetro 2, de modo que la presión del aire o del aire sintético se mantiene en un circuito externo hasta que la válvula 7 de cuatro puertos conecta la alimentación de aire/aire sintético a la línea 3,
de modo que el aire/aire sintético fluye hacia el lecho 1. La presión, la temperatura y la composición de la mezcla de alimentación en la segunda fase deben ser representativas de las de una fase de adsorción de un proceso real, p. ej., 150 kPa, 300° K y la composición del aire de alimentación. El flujo molar fue de aproximadamente 10 mol/m2 s, aunque este flujo puede variar según sea necesario. La presión se mantiene sustancialmente constante en el lecho 1 mediante una válvula 8 de control situada en el lado posterior del lecho adsorbente. El espacio final y los volúmenes de tubería de conexión (volúmenes muertos) están diseñados para ser 5 % o menos que el volumen del lecho adsorbente (por ejemplo, aproximadamente 20 cm3).
El caudal y la concentración de O2 se controlan de forma continua y precisa a lo largo del segundo paso a través del caudalímetro 9 y el analizador 10 de oxígeno hasta que se complete el avance de N2. El flujo al analizador 10 se mantiene en una cantidad fija a través de la válvula fija 5. En el segundo paso, el N2 más selectivamente adsorbido desplaza al O2 ya adsorbido en el lecho 1. A medida que el lecho se acerca a la saturación con la mezcla de aire, el avance de N2 se refleja en una disminución en la concentración de O2 y un aumento en la tasa de flujo total del efluente del lecho. La tubería y el lecho adsorbente se mantienen a la misma temperatura que la alimentación sumergiéndolos en un baño termostático controlado a la misma temperatura que la alimentación. La tasa relativa y el SCRR se determinan a partir de los resultados de esta prueba una vez que se ha determinado AN2. La carga diferencial (que aparece en la ecuación 2 anterior) AN2 se determina a partir de un análisis de balance de masa de los resultados del avance (AN2= moles de N2 en entrada - moles de N2 en salida). En la práctica, esto puede determinarse a partir de la ecuación (3) siguiente. Q generalmente es el caudal y en la ecuación (3), Qf es el caudal de alimentación y Q i es el caudal de salida, Yn2 es la concentración de N2 en moles (f e i denotan alimentación y salida respectivamente) y At es el tiempo de experimentación. La integración se realiza a lo largo de todo el tiempo de la prueba (de 0 a te donde te indica el tiempo final, es decir, donde en el tiempo 0 y Yo = 0,9999 y donde te es el tiempo al final de la prueba cuando Yf =0,209).
te
AW2 =Qf (YN1)f M - ¡ Q l(YN2)l8t
0 (3)
t2-t1 en la ecuación (2) se determina directamente a partir del frente de concentración de oxígeno medido a la salida del banco de pruebas (utilizando el analizador 10 de oxígeno). La tasa relativa calculada a partir de la ecuación 2 se utiliza en la ecuación 1 con la información sobre el tamaño de las partículas para determinar el SCRR.
Véanse también las patentes US-6.425.940 B1 para Chao y col.; US-6.790.260 B2 para Ackley y col.; US-6.500.234 B1 para Ackley y col. y US-6.444.014 B1 para Mullhaupt y col.
Preparación de muestras de composiciones Li LSX
La loss on ignition (pérdida por ignición - LOI) significa el porcentaje de componentes extraíbles presentes en un componente o formulación específicos y puede determinarse utilizando métodos conocidos en la técnica, típicamente en la aplicación actual, el valor de LOI se determina basándose en el porcentaje de cambio de peso (o pérdida) al calentar el material en el aire hasta 1000 °C durante al menos 1 hora. La LOI de la Tabla 1 se determina específicamente para la formulación completa antes de la aglomeración. El valor significa el porcentaje de componentes extraíbles presentes en la formulación final expresado en peso total en húmedo.
Ejemplo 1: Preparación de perlas LiLSX (10 % en peso de aglutinante SÍO2 coloidal, 43,7-45,8 % en peso de H2O más otros combustibles) - Muestras B77 y B114 (Tabla 1 y Figura 1)
Las materias primas para esta preparación incluyen NaKLSX como polvo sintetizado (LSX donde LSX = bajo contenido de sílice X), que fue obtenido de Zeochem LLC, y metilcelulosa utilizada como auxiliar de extrusión (nombre del producto: Methocel® K4M de Dow Chemicals). Ludox® LS-30 y AS-30 son productos de sílice coloidal de Dupont, distribuidos por Sigma Aldrich. 854 g de polvo LSX (con una LOI = 18 % en peso) se mezclaron con un 1,5 % en peso de Methocel® K4M en una mezcladora Hobart N50 durante 60 minutos. El polvo seco mezclado se mojó lentamente con 10 % en peso de aglutinante SiO2 en forma coloidal dispersa, tal como 259,3 g de LS-30 (el número “30” indica que la concentración de sílice de SiO2 es de aproximadamente 30 %). El polietilenglicol (PEG) (Polietilenglicol 6000 (PEG 6000) de Alfa Aesar) utilizado como aditivo orgánico aglutinante/lubricante se disolvió en agua desionizada adicional y luego se añadió a la mezcla mientras se agitaba en el mezclador Hobart N50. Para el lote B77, se disolvieron 17,1 g de PEG en 305 g de agua; para el lote B114, solo se añadieron a la mezcla 4,2 g de PEG y 266 g de agua. Para la etapa de mezclado en húmedo se utilizó un tiempo total de mezcla de 30 a 60 minutos. La secuencia de las adiciones se muestra en la Figura 1. Cabe destacar que, aunque este orden se ha seguido a lo largo de los ejemplos presentados en la presente memoria, los componentes coloidales del aglutinante y del aditivo pueden añadirse simultáneamente, si es necesario.
El producto mezclado húmedo fue inmediatamente extruido usando un granulador múltiple de baja presión (extrusor) en geometría de domo de LCI Corporation (Modelo No. MG-55). Las extrusiones se recogieron, se dividieron en sublotes, cada una de los cuales pesaba alrededor de 250-300 g (peso húmedo) y se marumerizaron utilizando un marumerizador
de laboratorio (esferonizador) de LCI Corporation (Modelo No. QJ-230T). El LCI QJ-230T estaba equipado con un suministro de aire seco alimentado a través del puerto de entrada de la muestra para proporcionar un determinado secado de la muestra in situ. El primer lote (B77) de extrusión estaba bastante húmedo y, por lo tanto, se secó al aire en forma de vapor durante 20 minutos antes de la marumerización. Ambos lotes (B114 y B77) fueron marumerizados a 1000 rpm durante 30 segundos antes de la recolección de la muestra. Las dos muestras se calcinaron en aire seco para fijar el aglutinante y eliminar los aditivos combustibles. Se utilizó un método de calcinación de bandejas poco profundo en un horno General Signal Company Blue M Electric equipado con purga de aire seco. Los adsorbentes se esparcieron en bandejas de malla de acero inoxidable para proporcionar una capa delgada de menos de 0,5 pulgadas de profundidad. Se alimentó una purga de 200 scfh de aire seco al horno durante las calcinaciones. La temperatura se ajustó a 900C seguida de 360 minutos de tiempo de permanencia. La temperatura se incrementó gradualmente a 200 °C durante un período de 360 minutos (tasa de rampa aproximada = 0,31 °C/min), luego se incrementó a 300 °C durante un período de 120 minutos (tasa de rampa aproximada = 0,83 °C/min) y finalmente se incrementó a 593 °C durante un período de 180 minutos (tasa de rampa aproximada = 1,630C/min) y se mantuvo allí durante 45 minutos antes de enfriarse.
Los extruidos y los productos B77 y B114 con perlas se cosecharon y se sometieron a un intercambio de iones de litio. Se utilizó un proceso de intercambio de iones en columna en el que las muestras (después de una rehidratación cuidadosa hasta alcanzar una humedad de alrededor de 20 % del peso, determinada por las mediciones de loss on ignition [pérdida por ignición - LOI]) se embalan dentro de una columna de vidrio (dimensiones: 3 pulgadas de diámetro interior) en contacto con una solución de cloruro de litio (1,0 M) a 90 0C a un caudal de 15 ml/min. Una zona de precalentamiento antes de la columna empaquetada con adsorbente asegura que la temperatura de la solución haya alcanzado el valor objetivo antes de entrar en contacto con las muestras de zeolita. Un exceso de solución 12 veces mayor se puso en contacto con las muestras para obtener productos con un contenido de Li de al menos 96 % de intercambio. Después de bombear la cantidad requerida de solución a través de la columna que contiene las muestras, la alimentación se cambia a agua desionizada para eliminar el exceso de LiCl de las muestras. Se utilizó un volumen de agua de 30 l y un caudal de 120 ml/min. Se utilizó una prueba de nitrato de plata (AgNOs) para verificar que el efluente estaba esencialmente libre de cloruros al final de la etapa de lavado.
Las muestras húmedas se secaron y activaron bajo purga seca de N2 (caudal 200 scfh) utilizando el método de activación de bandeja poco profunda descrito anteriormente en un horno eléctrico Blue M de General Signal Company. Los adsorbentes se esparcieron en bandejas de malla de acero inoxidable para proporcionar una capa delgada de menos de 0,5 pulgadas de profundidad. La temperatura se ajustó a 90 0C seguida de un tiempo de permanencia de 360 minutos. La temperatura se incrementó gradualmente a 200 °C durante un período de 360 minutos (tasa de rampa aproximada = 0,31 0C/min), luego se incrementó a 300 0C durante un período de 120 minutos (tasa de rampa aproximada = 0,83 0C/min) y finalmente se incrementó a 593 0C durante un período de 180 minutos (tasa de rampa aproximada = 1,63 0C/min) y se mantuvo allí durante 45 minutos antes de enfriarse.
Los productos perlados se cosecharon y se sometieron a pruebas de tasa de adsorción, que se realizaron utilizando un método innovador como el descrito anteriormente para determinar la tasa relativa compensada por tamaño (SCRR, véase la ecuación 1). Se utilizó la misma prueba de rotura y el mismo aparato asociado para determinar la SCRR para todos los demás ejemplos (ejemplos 2-10, incluidos los ejemplos comparativos). El equipo y el protocolo de prueba se han descrito anteriormente. Antes de proceder con la prueba de adsorción, las muestras marumerizadas se tamizaron a tamaños de malla de 10 por 20. Las condiciones experimentales para la prueba de rotura se describen a continuación y se utilizaron en todos los ejemplos, utilizando el equipo descrito en la Figura 11. Una columna de acero inoxidable en forma de U (9,4 mm de diámetro interno, típicamente 20,2 ml de volumen interno) está fuertemente embalada con partículas adsorbentes activadas dentro de una guantera purgada con gas seco controlado N2. A continuación, el lecho se conecta al sistema de prueba descrito anteriormente y se sumerge en un baño termostático a la misma temperatura que los gases de alimentación, 300 0K. Se realiza una prueba de rotura en dos fases en la que el caudal (1000 ml/min), la presión (150 kPa) y la temperatura (300° K) de los gases de alimentación se mantienen constantes en la medida de lo posible (es decir, dentro de las limitaciones del equipo) en ambas fases. El primer paso consiste en la saturación del lecho adsorbente con O2 puro (99,99 %), el componente menos selectivo, durante un total de al menos 3 minutos. En el segundo paso, el aire seco (que consiste en alrededor de 20,9 % de O2) pasa a través del lecho adsorbente durante al menos otros 3 minutos, y el N2 más selectivamente adsorbido se adsorbe en el lecho y desplaza al O2 previamente adsorbido. El O2 de alta pureza se produce hasta que se logra el avance del N2. El caudal y la concentración de O2 se controlan de forma continua y precisa en los dos pasos mediante un caudalímetro posterior (modelo 0-2LPM de la fase 1) y un analizador de O2 (modelo Servomex 733). La duración de 3 minutos para cada paso ha sido verificada para todas las pruebas aquí descritas como suficiente para permitir que la composición del gas efluente alcance la de la alimentación.
La carga de AN2 se calcula realizando un análisis de balance de masa de los datos de avance utilizando la ecuación 3 anterior. El tiempo de transferencia de masa (t2-t1 véase la ecuación 2) se determinó en la duración del tiempo entre la concentración de O2 de 0,3 a 0,9 % medida por el analizador de O2. La tasa relativa se determina entonces dividiendo la carga de N2 con el tiempo de transferencia de masa siguiendo la ecuación 2 anterior.
Después de la prueba de rotura, el lecho adsorbente se retira del sistema y se somete a un análisis empírico en pantalla para medir la distribución granulométrica y calcular posteriormente el tamaño medio de las partículas (dpartícula). Las partículas adsorbentes pasan a través de una serie de pantallas con tamaños de malla en el
intervalo de 10 por 20 ordenados en incrementos de 2 mallas. Se mide el peso de las partículas absorbentes capturadas en cada tamiz y se calcula el tamaño medio de las partículas absorbentes como media matemática del porcentaje en peso de las partículas absorbentes restantes en un tamiz determinado multiplicado por el tamaño medio representado por ese intervalo de tamiz (es decir, para las partículas que pasan a través de la abertura de 10 mallas (tamaño = 2,0 mm) y que permanecen en el tamiz de 12 mallas (abertura = 1,68 mm) se utiliza un tamaño medio entre el intervalo de mallas de 10 y el de 12 mallas (es decir, 1,84 mm)). La Size Compensated Relative Rate (Tasa relativa compensada por tamaño - SCRR) se calcula a partir de la ecuación 1 anterior.
Los valores de SCRR presentados en la forma SCRR/£p determinados a partir de la prueba de rotura, se resumen a continuación en la Tabla 1 y se muestran junto con las etapas de aglomeración y procesamiento de la Figura 1. Los resultados del experimento de descubrimiento se presentan en la forma SCRR/£p, donde SCRR es la tasa relativa compensada por tamaño, como se define en la ecuación 1 y £p es la porosidad de las partículas adsorbentes obtenidas de la porosimetría Hg. El uso de SCRR/£p en lugar de SCRR solo como medida de la tasa es para hacer algunas previsiones para el espacio vacío no selectivo dentro de las partículas adsorbentes. El diseño de nuevas partículas adsorbentes caracterizadas por un alto SCRR/£p garantizará que los aumentos aparentes de la tasa no se deban a un menor almacenamiento de gas (por un lecho repleto de partículas adsorbentes) provocado por un mayor espacio vacío dentro de las perlas adsorbentes.
Los datos de resistencia al aplastamiento también se presentan para ilustrar que los adsorbentes de la presente invención son materiales de alta velocidad y alta resistencia. Las mediciones de resistencia al aplastamiento se realizaron en muestras esencialmente secas (es decir, con un contenido de humedad inferior a 1 % en peso). En cada caso, las muestras se examinaron con una dimensión de malla de 12 x 14 y se seleccionaron 25 perlas al azar. Se cargaron una a una en la etapa de muestra de un Probador de Compresión Lloyd LRX equipado con una celda de carga de 0-50 N. Las perlas individuales se sometieron a aplastamiento utilizando una velocidad de pistón de 0,5 pulgadas/minuto. La resistencia al aplastamiento indicada en la Tabla 1 representa el promedio obtenido para 25 microesferas de una muestra determinada.
Comparando los valores SCRR/£p en la Tabla 1 de esta aplicación con las zeolitas LSX preparadas por métodos de digestión cáustica tales como los adsorbentes esencialmente sin aglutinantes, tal y como se revela en la patente US-6.425.940 (donde los valores de SCRR se dividieron entre las porosidades respectivas, £p para calcular SCRR/£p) el intervalo de valores de SCRR/£p de al menos 4 en la presente demostración se compara favorablemente con el intervalo de SCRR/£p alcanzado por Chao y col. (es decir, 2,3-6,8, para las muestras después de la digestión cáustica en la Tabla 1 de la patente US-6.425.940 donde se proporcionan tanto la SCRR como la porosidad (£p) para permitir el cálculo de SCRR/£p). A pesar de que los adsorbentes descritos en este ejemplo se formaron utilizando un contenido de aglutinante de 10 % en peso, estos se comparan muy favorablemente con los materiales esencialmente no aglutinantes de la patente US-6.425.940 preparados por la vía de la digestión cáustica.
Además, la difusividad efectiva de poro para la muestra B114 se determinó como se discutió anteriormente (y como se describe en las patentes US-6.500.234 y US-6.790.260) y se determinó que era de 4,2 x 10-6 m2/sr y 300 K como se describe.
Ejemplo 2: Preparación de perlas LiLSX (10 % en peso de otros aglomerantes coloidales SiO2, 42,9-43,2 % en peso de H2O más otros combustibles) - Muestras B136 y B142 (Tabla 1 y Figura 2)
654 g de polvo LSX de Zeochem LLC (y con un valor LOI = 16,5 % en peso) se mezclaron en seco con 8,2 g de Methocel® K4M utilizando un mezclador Hobart N50 durante 60 minutos. 101 g de SO2 coloidal, bien sea Ludox® AS-30 (Sigma-Aldrich) o sílice dispersa Aesar (Johnson Matthey), se agregaron a la mezcla seca. Se añadieron 300 g de agua desionizada para el lote B142 (aglutinante Ludox® AS-30) y 305 g de agua para el lote B136 (aglutinante Aesar SD 2), mientras se agitaba en el mezclador Hobart N50, ambos sin aditivo PEG. Para la etapa de mezclado en húmedo se utilizó un tiempo total de mezcla de 30 a 60 minutos. El producto mezclado húmedo se extruyó como se mencionó anteriormente (véase el Ejemplo 1), utilizando la granuladora MG-55 de LCI Corporation en geometría de domo. La mayoría de las extrusiones se dividieron en 4-5 sub-bandas de 250 g cada una y se marumerizaron directamente utilizando el marumerizador de laboratorio QJ-230T (Spheronizer) de LCI Corporation, sin un tiempo de espera para el secado al aire o una purga de aire a través del puerto de entrada de la muestra del marumerizador. Ambos lotes (B142 y B136) fueron marumerizados a una velocidad de 1000 rpm durante 30 segundos. Los productos perlados se cosecharon, se calcinaron y posteriormente se intercambiaron iones con litio y se activaron siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.
En la Tabla 1 se puede ver que estos dos otros aglutinantes coloidales SiO2 poseen una alta tasa de adsorción de N2 según se expresa en términos de SCRR/£p, sin embargo, la resistencia al aplastamiento de las perlas de LiLSX es algo menor que la de los productos fabricados con Ludox® LS-30 con contenidos de agua similares.
Ejemplo 3; Preparación de perlas LiLSX (7 % en peso de aglutinante coloidal SiO2, 42,7 % en peso de H2O más otros combustibles) - Muestra B125 (Tabla 1 y Figura 1)
838 g de polvo LSX de Zeochem LLC (y con un valor LOI = 16,5 % en peso) se mezclaron en seco con 10,5 g de Methocel® K4M utilizando un mezclador Hobart N50 durante 60 minutos. 175,7 g de SiO2 coloidal, Ludox® LS-30,
se añadieron a la mezcla seca. Se añadieron 290 g de agua desionizada, sin aditivo PEG, mientras se agitaba en el mezclador Hobart N50. Para la etapa de mezclado en húmedo se utilizó un tiempo total de mezcla de 30 a 60 minutos. El producto mezclado húmedo se extruyó como se mencionó anteriormente (véase el Ejemplo 1) utilizando la granuladora MG-55 de LCI Corporation en geometría de domo. La mayoría de las extrusiones se dividieron en 4-5 sub-bandas de 250 g cada una y se marumerizaron directamente utilizando el marumerizador de laboratorio QJ-230T (Spheronizer) de LCI Corporation, sin un tiempo de espera para el secado al aire o una purga de aire a través del puerto de entrada de la muestra del marumerizador. El lote B125 se marumerizó a una velocidad de 800 rpm durante 30 segundos. Los productos perlados fueron cosechados, calcinados y posteriormente intercambiados y activados siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.
Los datos de la Tabla 1 muestran que un menor número de aglutinantes coloidales SiO2 no se traduce necesariamente en una mayor tasa de adsorción de N2 , si las condiciones de mezcla o el contenido de agua y/o las cantidades de aditivos (tal como el polietilenglicol, etc.) no se ajustan correctamente; debe tenerse en cuenta que la resistencia de las perlas LiLSX B125 es menor que la de las perlas B114 del ejemplo 1.
Ejemplo 4 Preparación de perlas de LiLSX (7 % en peso de tetrametilestirilosilicato como aglutinante SÍO2, 48,7 % en peso de H2O más otros combustibles) - Muestra B133 (Tabla 1 y Figura 2)
620 g de polvo LSX de Zeochem LLC (y con un valor LOI = 16,5 % en peso) se mezclaron en seco con 7,8 g de Methocel® K4M utilizando un mezclador Hobart N50 durante 60 minutos. Se añadieron 98,7 g de tetrametilosilicato (TMOS, 39,5 % SiO2), así como 359 g de agua desionizada en la mezcla seca mientras se agitaba en el mezclador Hobart N50. Para la etapa de mezclado en húmedo se utilizó un tiempo total de mezcla de 30 a 60 minutos. El producto mezclado húmedo se extruyó como se mencionó anteriormente (véase el Ejemplo 1) utilizando la granuladora MG-55 de LCI Corporation en geometría de domo. La mayoría de las extrusiones se dividieron en 4-5 sub-bandas de 250 g cada una y se marumerizaron directamente utilizando el marumerizador de laboratorio QJ-230T (Spheronizer) de LCI Corporation, sin un tiempo de espera para el secado al aire o una purga de aire a través del puerto de entrada de la muestra del marumerizador. El lote B133 se marumerizó primero a una velocidad de 1000 rpm durante 10 segundos, seguido de 800 rpm durante otros 20 segundos. Los productos perlados se cosecharon, se calcinaron y posteriormente se intercambiaron iones con litio y se activaron siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. Los datos de la Tabla 1 muestran que el TMOS como único aglutinante SiO2 produjo materiales LiLSX con una resistencia al aplastamiento inferior, siendo los valores medidos tan bajos como 2,40 N (0,54 lbf).
Ejemplo comparativo 5: Preparación de perlas LiLSX (10 % en peso de aglutinante Catapal® B Al2O3, 48,3 % en peso de H2O más otros combustibles) - Muestra B67 (Tabla 1 y Figura 3)
900 g de polvo LSX de Zeochem LLC (y con un valor LOI = 18,0 % en peso) se mezclaron en seco con 18 g de Methocel® K4M utilizando una mezcladora Hobart N50 durante 60 minutos. Mientras tanto, 143 g de aglutinante Catapal® B A^Os de Sasol con un valor de LOI de 29 % en peso, fue peptizado con 27 g de ácido acético y 76 g de agua desionizada. Los componentes anteriores se mezclaron con 27 g de PEG y 456 g de agua desionizada adicional en el mezclador N50 de Hobart. Para la etapa de mezclado en húmedo se utilizó un tiempo total de mezcla de 30 a 60 minutos. El producto mezclado húmedo se extruyó como se ha indicado anteriormente (véase el Ejemplo 1) utilizando una granuladora de cestas LCI. La mayoría de las extrusiones se dividieron en 4-5 sub-bandas de 250 g cada una y se marumerizaron directamente con el marumerizador de laboratorio QJ-230T (esferoniador) de LCI Corporation, sin un tiempo de espera para el secado al aire o una purga de aire a través del puerto de entrada de la muestra en el marumerizador. El lote B67 se marumerizó posteriormente a una velocidad de 700 rpm durante 30 segundos, y 900 rpm durante 30 segundos, seguido de 1100 rpm durante los últimos 30 segundos. Los productos perlados se cosecharon, se calcinaron y posteriormente se intercambiaron iones con litio y se activaron siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.
Debe tenerse en cuenta, sin embargo, que el aglutinante Catapal® B AbO3 no es un aglutinante coloidal. Los esfuerzos realizados para hacer que el aglutinante sea más coloidal por naturaleza mediante la peptización con el ácido acético parecen haber sido solo parcialmente exitosos.
En la Tabla 1 se puede observar que los materiales LiLSX aglutinados con Al2O3 muestran una resistencia al aplastamiento significativamente mayor; sin embargo, la tasa de adsorción de N2 expresada en la forma SCRR/£p fue mucho menor que la de los adsorbentes esencialmente sin aglutinante revelados en la patente US-6.425.940 (donde los valores de SCRR se dividieron entre las porosidades respectivas, £p para calcular SCRR/£p para las muestras después de la digestión cáustica en la Tabla 1 de la patente US-6.425.940, donde se proporcionan tanto la SCRR como la porosidad (£p) para permitir el cálculo de la SCRR/£p), en donde se alcanzaron valores comprendidos entre 2,3 y 6,8.
Ejemplos comparativos 6a y 6c: Preparación de perlas LiLSX - Muestras B100, B70, B5M-2 (Tabla 1 y Figura 3)
Ejemplo 6a: Preparación de perlas LiLSX (10 % en peso de aglutinante de arcilla Actigel, 48,3 % en peso de H2O más otros combustibles) - Muestra B 5M-2 (Tabla 1)
821,6 g de zeolita LSX en polvo de Zeochem LLC (valor LOI = 14,8 % en peso) se mezclaron en seco con 100,7 g de Acti-Gel 208 (nombrado aquí como Actigel, un aglutinante de arcilla de attapulgita purificada) de Active Minerals
Company LLC (valor LOI = 22,7 % en peso) y 10,5 g de Methocel® K4M de Dow Chemicals en un mezclador Hobart N50 durante 90 minutos. 500 g de este polvo mezclado en seco con un valor inicial de LOI de 16,6 % en peso se mojaron lentamente con 306 g de agua desionizada mientras se agitaba en la mezcladora Hobart N50. Para la etapa de mezclado en húmedo se utilizó un tiempo total de mezcla de 60 minutos. El producto mezclado húmedo con un valor de LOI de 48,3 % en peso fue inmediatamente extruido utilizando un granulador múltiple de baja presión (extrusor) en geometría de domo de LCI Corporation (modelo MG-55) utilizando un troquel de 2,0 mm. Las extrusiones se secaron al aire a temperatura ambiente durante 60 minutos. 250 g de dichas extrusiones se maremerizaron utilizando un Marumerizador de Laboratorio (Spheronizer) QJ-230T de LCI Corporation a 1000 rpm durante 30 segundos. Los productos perlados denominados B5M-2 se cosecharon y calcinaron, y posteriormente se intercambiaron iones con litio y se activaron siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 de esta aplicación.
Además, la difusividad efectiva de poro para el ejemplo comparativo 6a (es decir, B5M-2) se determinó utilizando los métodos discutidos anteriormente y se determinó que era de 2,4 x 10-6 m2/s a 1,5 bar y 300 K.
Ejemplo 6b; Preparación de perlas LiLSX (10 % en peso de aglutinante de arcilla Actigel, 45,8 % en peso de H2O más otros combustibles) - Muestra B70 (Tabla 1 y Figura 3)
854.0 g de zeolita LSX en polvo de Zeochem LLC (valor LOC = 18,0 % en peso) se mezclaron en seco con 101,0 g de Actigel (valor LOI = 22,8 % en peso) y 10,5 g de Methocel® K4M utilizando un mezclador Hobart N50 durante 60 minutos.
19,3 g de polietilenglicol 6000 (PEG, de Alfa Aesar) se disolvieron en 451 g de agua desionizada y la solución así formada se utilizó para humedecer los componentes mezclados secos, mientras se agitaba en el mezclador Hobart N50. Para la etapa de mezclado en húmedo se utilizó un tiempo total de mezcla de 60 minutos. El producto mezclado húmedo con una LOI de 45,8 % en peso se extruyó como se indica en el ejemplo anterior (véase el Ejemplo 1) utilizando la granuladora MG-55 de LCI Corporation en geometría de domo utilizando un troquel de 2,0 mm. 250,0 g de las extrusiones se marumerizaron a 1000 rpm durante 30 segundos utilizando un marumerizador de laboratorio QJ-230T (esferonizador) de LCI Corporation. Los productos perlados denominados B70 se cosecharon y calcinaron, y posteriormente se intercambiaron iones con litio y se activaron siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 de esta aplicación.
Ejemplo 6c; Preparación de perlas LiLSX (10 % en peso de aglutinante de arcilla bentonítica, 45,1 % en peso de H2O más otros combustibles) - Muestra B100 (Tabla 1 y Figura 3)
854.0 g de zeolita LSX en polvo de Zeochem LLC (valor LOI = 18,0 % en peso) se mezclaron en seco con 89,3 g debentonita (un aglutinante de arcilla, grado purificado de Fisher Chemicals con valor LOI = 12,9 % en peso) y 1,5 g deMethocel® K4M. Los tres componentes se mezclaron en seco con una mezcladora Hobart N50 durante 60 minutos. Se utilizaron 482 g de agua desionizada para humedecer el polvo seco mezclado mientras se agitaba en el mezclador N50 de Hobart. Para la etapa de mezclado en húmedo se utilizó un tiempo total de mezcla de 60 minutos. El producto mezclado húmedo con una LOI de 45,1 % en peso se extruyó como se indica más arriba utilizando el granulador MG-55 de LCI Corporation en geometría axial utilizando un troquel de 2,0 mm. 250,0 g de extrusiones se marumerizaron directamente a 1000 rpm durante 30 segundos utilizando un marumerizador de laboratorio QJ-230T (esferonizador) de LCI Corporation, sin purga de aire a través del puerto de entrada de la muestra (véase el Ejemplo 1). Los productos perlados denominados B100 se cosecharon y calcinaron, y posteriormente se intercambiaron iones con litio y se activaron siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 de esta aplicación.
Las muestras B70, B100 y B5M-2 se prepararon siguiendo el procedimiento descrito en la Solicitud de Patente Provisional de los Estados Unidos N° 60/853154, presentada el 20 de octubre de 2006, ahora solicitud PCT N° PCT/US2007/082087. Se han realizado pruebas de rendimiento similares en estas muestras de referencia y se han incluido en la Tabla 1.
En la Tabla 1 se puede observar que el material LiLSX (B100), aglutinado con arcilla y bentonita, posee una alta resistencia al aplastamiento en comparación con la muestra comparativa B70, aglutinada con Actigel, un aglutinante de arcilla y atapulgita purificado. Sin embargo, la tasa de adsorción de N2de la muestra que contiene el aglutinante de arcilla bentonítica, expresada en términos de SCRR/£p fue inferior a la de los productos aglutinados con Actigel y coloidales.
Ejemplo 7; Preparación de microperlas LiLSX (10 % en peso de aglutinante coloidal SiO243,5 % en peso de H2O más otros combustibles) - Muestras B177 y B257 (Tabla 1 y Figura 4)
846 g de polvo LSX de Zeochem LLC (y con un valor LOI = 17,3 % en peso) se mezclaron en seco con 10,5 g de Methocel® K4M utilizando un mezclador Hobart N50 durante 60 minutos. 259,3 g de SiO2 coloidal Ludox® LS-30 (Sigma-Aldrich), junto con 14 g de PEG (Polietilenglicol 6000 (PEG 6000) de Alfa Aesar disuelto en 245 g de agua desionizada, fueron añadidos a la mezcla mientras se agitaba en el mezclador Hobart N50. Para la etapa de mezclado en húmedo se utilizó un tiempo total de mezcla de 30 a 60 minutos. El producto mezclado húmedo se extruyó como se mencionó anteriormente (véase el Ejemplo 1), utilizando la granuladora MG-55 de LCI Corporation en geometría de domo con un tamaño de matriz tan pequeño como 1,2 mm. La mayoría de las extrusiones se dividieron en 4-5 sub-bandas de 250 g cada una y se marumerizaron directamente utilizando el marumerizador de laboratorio QJ-230T (Spheronizer) de LCI Corporation, sin un tiempo de espera para el secado al aire o una purga de aire a través del puerto de entrada de la muestra del marimerizador. El lote de muestra B177 se marumerizó a
una velocidad de 1000 rpm durante 30 segundos. Los productos perlados se cosecharon, se calcinaron y posteriormente se intercambiaron iones con litio y se activaron siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.
Para la muestra B257, se adoptó un tiempo de mezcla significativamente menor para las etapas de mezcla en seco y en húmedo: 877 g de polvo LSX de Zeochem LLC (y con un valor LOI = 20,2 % en peso) se mezcló en seco con 10,5 g de Methocel® K4M utilizando un mezclador Hobart N50 durante 15 minutos. 259,3 g de SiO2 coloidal Ludox® LS-30 (Sigma-Aldrich), junto con 14 g de PEG (Polietilenglicol 6000 (PEG 6000) de Alfa Aesar) disuelto en 216 g de agua desionizada, fueron añadidos a la mezcla mientras se agitaba en el mezclador Hobart N50. Para la etapa de mezclado en húmedo se utilizó un tiempo total de mezcla de 30 minutos. El producto mezclado húmedo se extruyó como se indica arriba, utilizando la granuladora MG-55 de LCI Corporation en geometría de domo con un tamaño de matriz de 1,2 mm. 250 g de extrusiones se marumerizaron utilizando el Marumerizador de Laboratorio QJ-230T (esferonizador) de LCI Corporation a una velocidad de 1000 rpm durante 30 segundos, formando así el B257. Los productos perlados se cosecharon, se calcinaron y posteriormente se intercambiaron iones con litio y se activaron siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.
En la Tabla 1 se puede observar que estas dos pequeñas muestras de microperlas con aglutinante coloidal SiO2 (B177 y B257) poseen una alta tasa de adsorción de N2 , mientras que el menor tiempo de mezclado del B257 ayuda en realidad a alcanzar altos valores de SCRR/£p.
Ejemplo 8; Preparación de microperlas LiLSX (10 % en peso de otros aglomerantes coloidales SÍO2, 40,7-43,5 % en peso de H2 O más otros combustibles) - Muestras B248 y B307 (Tabla 1 y Figuras 4 y 5)
877 g de polvo LSX de Zeochem LLC (y con un valor LOI = 20,2 % en peso) se mezcló en seco con 10,5 g de Methocel® K4M utilizando un mezclador Hobart N50 durante 15 minutos. 194,5 g de SiO2 coloidal de Ludox® HS-40 (el número que indica el contenido de sílice) o 155,6 g de Ludox® HS-50 (ambos de Sigma-Aldrich) se añadieron a la mezcla seca. Se añadieron 382 g de agua desionizada para el lote B248 (aglutinante HS-40) y 274 g de agua para el lote B307 (aglutinante HS-50), mientras se agitaba en el mezclador Hobart N50, ambos sin aditivo PEG. Para la etapa de mezclado en húmedo se utilizó un tiempo total de mezcla de 30 minutos. El producto mezclado húmedo se extruyó como se mencionó anteriormente (véase Ejemplo 1), utilizando la granuladora MG-55 de LCI Corporation con geometría de 1,2 mm de domo. La mayoría de las extrusiones se dividieron en 4-5 sub-bandas de 250 g cada una y se marumerizaron directamente utilizando el marumerizador de laboratorio QJ-230T (Spheronizer) de LCI Corporation, sin un tiempo de espera para el secado al aire o una purga de aire a través del puerto de entrada de la muestra del marumerizador. Ambos lotes (B248 y B307) se marumerizaron a una velocidad de 1000 rpm durante 30 segundos. Los productos perlados se cosecharon, se calcinaron y posteriormente se intercambiaron iones con litio y se activaron siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.
De la Tabla 1 se puede ver que mientras que el aglutinante coloidal SiO2 HS-40 produce un rendimiento similar al de la fuente coloidal SiO2 LS-30, el HS-50 altamente concentrado es perjudicial para el producto final, tanto en términos de dificultad de procesamiento como de tasa de adsorción.
Ejemplo 9: Preparación de microperlas LiLSX envejecidas (10 % en peso de aglutinante coloidal SiO243,5 % en peso de H2O más otros combustibles) - Muestras B355 y B375 (Tabla 1 y Figura 5)
Para la muestra B355, se mezcló una proporción de peso seco de 90 %-10 % de LSX en polvo de Zeochem LLC y SiO2 coloidal (Ludox® HS-40) con agua adicional hasta una concentración de 47 % en peso en sólidos secos: p. ej., 1130 g de LSX original de Zeochem LLC (y con un valor de LOI = 20,2 % en peso) se dispersó en 250 g de SiO2 coloidal de Ludox® HS-40 y 750 g de agua desionizada para formar una suspensión uniforme. La suspensión se dejó secar para formar una torta sólida, que posteriormente se rompió y se trituró para convertirla en polvo fino con un valor de LOI de24,0 % en peso. Para convertir esta mezcla sólida de 90 % en peso - 10 % en peso de zeolita- SiO2 en perlas, se mezclaron en seco 924 g del polvo molido anterior con 10 g de Methocel® K4M utilizando un mezclador Hobart N50 durante 60 minutos. Se agregaron 309 g de agua desionizada mientras se agitaba en la mezcladora Hobart N50 para un total de 30 minutos de la etapa de mezclado en húmedo. El producto mezclado húmedo se extruyó como se mencionó anteriormente (véase Ejemplo 1), utilizando la granuladora MG-55 de LCI Corporation con geometría de 1,2 mm de domo. 280 g de extrusiones se marumerizaron con el marumerizador de laboratorio QJ-230T (esferonizador) de LCI Corporation, a una velocidad de 1000 rpm durante 30 segundos. Los productos perlados, B355, se cosecharon, fueron calcinados y posteriormente intercambiados iónicamente con litio y activados siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.
Para la muestra B375, 885 g LSX de Zeochem LLC (y con un valor de LOI = 20,9 % en peso) se mezcló en seco con 10,5 g de Methocel® K4M utilizando un mezclador Hobart N50 durante 60 minutos. Se añadieron 194,5 g de SiO2 coloidal (Ludox® HS-40) a la mezcla seca, junto con 287 g de agua desionizada, mientras se agitaba en el mezclador Hobart N50 durante un total de 60 minutos para la etapa de mezcla húmeda. El producto mezclado húmedo se dejó secar al aire a temperatura ambiente durante un período de 48 horas con un valor de LOI de 26,7 % en peso. 1055,2 g de la pasta seca se volvieron a humedecer con 314 g de agua desionizada adicional en la mezcladora Hobart N50 durante un total de 30 minutos. La pasta de este segundo paso de mezclado fue extruida utilizando la granuladora MG-55 de LCI Corporation con geometría de 1,2 mm de domo. 280 g de extrusiones se marumerizaron con el marumerizador de laboratorio QJ-230T (esferonizador) de LCI Corporation, a una velocidad de
1000 rpm durante 30 segundos. Los productos perlados, B375, se cosecharon, calcinaron y posteriormente se intercambiaron iones con litio y se activaron siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.
En la Tabla 1 se puede observar que tanto las muestras envejecidas como las de perlas muestran las velocidades más bajas.
Ejemplo comparativo 10: Preparación de microperlas LiLSX (10 % en peso de aglutinante coloidal de AI2O3, 46 47 % en peso de H2O más otros combustibles) - Muestras B401, B405 y B409 (Tabla 1 y Figuras 6, 9 y 10)
La muestra B401 se realizó utilizando un proceso equivalente al B67 descrito en el Ejemplo 5: 885 g de polvo LSX de Zeochem LLC (y con un valor LOI = 20,9 % en peso) se mezcló en seco con 10,5 g de Methocel® K4M utilizando un mezclador Hobart N50 durante 15 minutos. Mientras tanto, 105 g de Catapal® D A^O3 aglutinante obtenido de Sasol con un valor de LOI del 26 % en peso fue peptizado con 17,8 g de ácido acético y 53 g de agua desionizada. Los componentes de alúmina, zeolita y Methocel® K4M peptizados se mezclaron con 396 g de agua desionizada adicional en el mezclador Hobart N50. Para la etapa de mezclado en húmedo se utilizó un tiempo total de mezcla de 30 minutos. El producto mezclado húmedo se extruyó como se ha indicado anteriormente (véase el ejemplo 1) utilizando una granuladora LCI MG-55 con domo de 1,2 mm. 280 g de extrusiones se marumerizaron a una velocidad de 1000 rpm durante 30 segundos para formar B401. Los productos perlados se cosecharon, se calcinaron y posteriormente se intercambiaron iones con litio y se activaron siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.
Las muestras B405 y B409 se realizaron con Al2O3 coloidal disoluble en agua como aglutinante, Disperal P2 y Dispal 18N4-80, respectivamente. 885 g de polvo LSX de Zeochem LLC (y con un valor LOI = 20,9 % en peso) se mezcló en seco con 10,5 g de Methocel® K4M utilizando un mezclador Hobart N50 durante 15 minutos. 110 g de aglutinante coloidal A^Oa de Disperal P2 (LOI del 29,1 %) o 96,3 g de Dispal 18N4-80 (LOI de 19,2 %) se disolvieron en un total de 462 g de agua desionizada (para Disperal) o 449 g de agua desionizada (para Dispal), y se agregaron a las mezclas secas anteriores para una mezcla húmeda en el mezclador de Hobart. Para la etapa de mezclado en húmedo se utilizó un tiempo total de mezcla de 30 minutos. Los productos mezclados húmedos se extruyeron como se mencionó anteriormente (véase el Ejemplo 1), utilizando la granuladora MG-55 de LCI Corporation con geometría de 1,2 mm de domo. La esferonización se llevó a cabo utilizando el Marumerizador de Laboratorio QJ-230T de LCI Corporation. Ambos lotes (B405 y B409) se marumerizaron a una velocidad de 1000 rpm durante 30 segundos. Los productos perlados se cosecharon, se calcinaron y posteriormente se intercambiaron iones con litio y se activaron siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.
Como puede verse en la imagen SEM en sección transversal de la muestra B405 de la Figura 9, los cristales de zeolita parecen estar interdispersados por especies de alúmina de fibra corta. A diferencia de la muestra aglutinada a sílice (B77 ver Figura 7), la alúmina es discernible y parece estar llenando algunos de los macroporos. Asimismo, como puede verse en la imagen SEM en sección transversal de la muestra B409 de la Figura 10, los cristales de zeolita parecen estar interdispersados por especies de alúmina de fibra corta. A diferencia de la muestra aglutinada a sílice (B77 ver Figura 7), la alúmina es discernible y parece estar llenando algunos de los macroporos.
En el resumen se revelan las partículas adsorbentes de alta tasa de separación de gas y sus métodos de fabricación. Los métodos incluyen la mezcla de componentes, la aglomeración, la calcinación y el intercambio opcional de iones y su posterior activación. A diferencia de las partículas adsorbentes descritas en la patente US-6.425.940, las partículas adsorbentes de separación de gas de alta tasa de la presente invención no están sujetas a digestión cáustica, pueden tener mayor porosidad, contener una fracción más alta del aglutinante en el producto y tener una relative rate (tasa relativa - RR) similar y/o mejorada, así como una size compensated relative rate (tasa relativa compensada por el tamaño - SCRR) y (SCRR/£p), tal como se describe anteriormente en la presente memoria. Los datos de la Tabla 1 indican que las muestras aglutinadas con Ludox® y preparadas por extrusión-marumerización son altamente porosas (>45 % por porosimetría Hg), pero aún así poseen resistencias al aplastamiento superiores a 4,45 N (1 lbf). Los datos sobre la tasa de adsorción obtenidos por el método de descubrimiento (véase, p. ej., la patente US-6.425.940 o la patente US-6.790.260) confirman que estos materiales LiLSX preparados utilizando aglutinantes de sílice coloidales tienen altas tasas de adsorción. Con respecto a la muestra aglutinada con Actigel preparada mediante extrusiónmarumerización, las resistencias al aplastamiento de las partículas adsorbentes preparadas con aglutinante de sílice coloidal pueden ser mayores y los valores de SCRR/£p pueden ser mayores, lo que sugiere que las formulaciones descritas en la presente memoria, que incluyen aglutinantes de sílice coloidal, representan una mejora con respecto a las composiciones descritas en la Solicitud de Patente Provisional de los EE. UU. n.° 60/853154, ahora PCT/US2007/082087. Estos adsorbentes pueden utilizarse en procesos VPSA, PSA y TSA.
Sin deseo de establecer límites por las teorías existentes, se cree que la naturaleza de las partículas pequeñas de las especies de sílice (tamaños nm), y el hecho de que estas sean líquidas y/o suspensiones, ayuda a mejorar la dispersión del aglutinante en comparación con la mezcla seca convencional de partículas de zeolita y arcilla. En los últimos adsorbentes aglutinados a la arcilla, es común ver regiones ricas en arcilla dentro de una perla mediante técnicas SEM (véase la Figura 8) que confirman la dificultad de dispersar los aglutinantes de arcilla. Datos similares del SEM sobre los adsorbentes preparados utilizando aglutinantes de sílice coloidales no muestran señales de mateado de los aglutinantes. De hecho, el aglutinante no es fácilmente discernible en absoluto en estas imágenes (véase la Figura 7). Es posible que las partículas más diminutas (de tamaño nm) de
sílice se hayan adherido selectivamente a los cúmulos de cristal de zeolita y hayan producido una estructura de partículas más cercana al ideal de los cúmulos de cristal de zeolita soldados por puntos.
Tabla 1. Detalles de la formulación y datos de caracterización para los adsorbentes LiLSX
1 Aglutinante= Sílice coloidal (Ludox LS-30, Ludox AS-30, Ludox HS-40, Aeser, TMOS), alúmina peptizada (Catapal B, Catapal D), alúmina coloidal (Disperal P2, Dispal 18N4) o arcilla (Actigel, una arcilla purificada de attapulgita o bentonita). El porcentaje de aglutinante se expresa sobre la base de la composición original (es decir, sin intercambio iónico) del peso seco total (aglutinante(peso seco)/(zeolita(peso seco) aglutinante(peso seco)) x 100)
2 K4M = Metocel K4M y PEG = Polietilenglicol
3 LOI = Pérdida por ignición determinada a 1000 0C para la formulación completa antes de la aglomeración. El valor significa el porcentaje de componentes extraíbles presentes en la formulación final, expresado en peso total en húmedo
4 Geometría de la extrusión y tamaño de la matriz (mm)
5 SCRR = Tasa relativa compensada por tamaño (mmol mm2/g s)
6 £p= Porosidad determinada por porosimetría Hg
7 B70, B5M-2 y B100 = véase la discusión anterior y la Solicitud de Patente Provisional de EE. UU. n.° 60/853.154, presentada el 20 de octubre de 2006, ahora Solicitud PCT n.° PCT/US2007/082087, presentada el 22de octubre de 2007.
Formas alternativas de practicar la invención incluyen el uso de procesos de aglomeración fuera de la extrusiónesferonización, especialmente pangranulación (o pan-peletización), así como la producción y aglomeración de adsorbentes con diferentes composiciones. Por ejemplo, y sin intención de que se interprete como un límite, la pangranulización (o pan-peletización) puede ser el paso de aglomeración preferido para la producción a gran escala de partículas de adsorbente según la presente invención.
Otro realización de la presente invención implica la producción de grandes perlas de adsorbente, nominalmente 3 mm, con las características de alta velocidad de transferencia y fortaleza deseables comunes a los materiales adsorbentes descritos en la presente invención. Estas grandes perlas adsorbentes pueden ser útiles en aplicaciones tales como la pre-purificación del aire, donde la intención es eliminar los contaminantes, incluidos el CO2 y H2O, antes de la separación de aire mediante tecnologías criogénicas.
Los expertos en la técnica reconocerán que las formulaciones descritas anteriormente para el procesamiento por extrusión-esferonización (marumerización) pueden adaptarse a otras técnicas de aglomeración, incluida la pangranulación e incluso la extrusión a alta presión seguida de la esferonización. Las modificaciones necesarias para adaptar las formulaciones presentadas serán, en gran medida, el uso de diferentes contenidos de agua para producir mezclas homogéneamente dispersas que sean compatibles con los requisitos de estos diferentes equipos de aglomeración. En el caso de la pangranulación, también pueden omitirse los aditivos combustibles utilizados como auxiliares de extrusión. Después de la aglomeración por estos otros métodos de procesamiento, los demás pasos, incluyendo el secado y la calcinación, así como el intercambio iónico y la activación, pueden realizarse como se describe anteriormente.
Producción de adsorbentes con diferentes composiciones
La presente invención también incluye adsorbentes con composiciones diferentes a NaKLSX y LiLSX que se pueden preparar. Dichos adsorbentes en forma de partículas (p. ej. perlas o gránulos (extrusiones) pueden ofrecer las ventajas de alta tasa-alta resistencia que son características de los adsorbentes de esta invención. Se pueden aplicar pasos adicionales al proceso central según sea necesario, por ejemplo, se puede realizar un paso de intercambio iónico primero en el polvo fabricado para alterar su composición según sea necesario antes de cualquiera de las etapas de mezclado. Otros aditivos, incluidos los impregnados, también pueden añadirse a la formulación e incluirse en las etapas de mezclado. Por ejemplo, se puede añadir una sal al adsorbente disolviendo la cantidad necesaria en agua y añadiéndola junto con los demás ingredientes durante la fase de mezclado.
En particular, pueden prepararse otras composiciones de zeolita X y composiciones mixtas incluyendo CaLSX y Li/CaLSX mezclados siguiendo los pasos descritos. Otras zeolitas de la familia X también pueden aglomerarse utilizando los procedimientos descritos en la presente memoria, incluidas las zeolitas X con SiO2/A^O 3 en el intervalo de 2,5-2,0. Los métodos descritos aquí también pueden ser ventajosamente utilizados para formar otras zeolitas de bajo contenido de sílice, incluyendo zeolita A, zeolita Y, mordenita, cabasita y clinoptilolita.
Otra clase de partículas adsorbentes que se pueden preparar de forma ventajosa utilizando los métodos de formación de la presente invención son las partículas adsorbentes de perla grande para la extracción de contaminantes, especialmente CO2 y H2O, dentro de pre purificadores de aire de temperature swing adsorption (adsorción de temperatura oscilante -TSA), incluso las zeolitas comúnmente designadas 13X o 10X. En este contexto, “perla grande” significa que tiene un diámetro medio de partícula adsorbente de unos 3 mm. En las aplicaciones mencionadas en la presente memoria, las partículas de alta resistencia y alta velocidad son particularmente deseables. Para producir partículas más grandes por extrusión-esferonización, se debe seleccionar un troquel de tamaño adecuado para la extrusora y se debe usar una placa de fricción de tamaño adecuado en el esferonizador/marumerizador. La pangranulización (o pan-peletización) también se puede utilizar para hacer estos productos como se describió anteriormente. En algunas realizaciones, puede ser posible o deseable conseguir los pasos de mezclado y aglomeración en una pieza de equipamiento.
Otra clase de partículas adsorbentes que pueden ser ventajosamente preparadas usando las formulaciones de aglomeración y métodos de formación de la presente invención son pequeñas perlas de adsorbentes LiLSX para concentradores de oxígeno médicos. Dichos dispositivos también requieren adsorbentes de alta velocidad y alta resistencia para un rendimiento óptimo. Pueden prepararse perlas tan pequeñas como de 0,5 mm por extrusiónesferonización seleccionando un troquel de tamaño adecuado para la extrusora y una placa de fricción de tamaño adecuado para el esferonizador/marumerizador. La pangranulización (o pan-peletización) también se puede utilizar para hacer estos productos como se describió anteriormente.
Claims (9)
- REIVINDICACIONESi. Una colección de partículas adsorbentes, comprendiendo las partículas un adsorbente y un aglutinante de sílice formado mediante un método que comprende las etapas de: mezclado, aglomeración y calcinación, en donde la sílice aglutinante se utiliza en forma de una solución coloidal en las etapas de mezclado y/o aglomeración del método de formación y en donde el aglutinante contenido en las partículas adsorbentes no es superior a aproximadamente 15 % en peso determinado mediante: (aglutinante(peso seco)/(adsorbente)(peso seco) + a g lu tin a n te ^ seco)) x 100) en un peso en seco;en donde la colección de partículas tiene un SCRR/£p (tasa relativa compensada por el tamaño/porosidad) (mmol mm2/g s) superior o igual a 4,0 determinado para una forma de Li de la colección de partículas en la que al menos 90 % de los cationes intercambiables de la colección de adsorbentes se han intercambiado con Li donde el grado de intercambio se expresa como una relación entre el número de cationes de Li y el número de átomos de aluminio del adsorbente presente en posiciones tetraédricas y en donde las partículas tienen un promedio de resistencia al aplastamiento medido mediante el método de resistencia al aplastamiento de una única perla de al menos 4,00 N (0,9 lbf) cuando dicho adsorbente tiene un tamaño de partículas promedio de al menos aproximadamente 1,0 mm;en donde la colección de partículas está sujeta a intercambio iónico y activación, de modo que al menos 90 % de los cationes intercambiables de la colección de partículas adsorbente se han intercambiado con Li y el contenido de aglutinante de sílice no supera aproximadamente el 18 % en peso de la colección de partículas intercambiada con iones; yen donde £p es la porosidad y la SCRR se determina mediante:SCRR(p)-RR(p) *[dpartícuíaf;en donde dpartícula es el diámetro promedio derivado de la distribución del tamaño de partícula,(P) es la presión total del sistema, y la velocidad relativa se define como:RR(p)-[ñN2(YF, YaW(t2-ti);ÚN2 es la carga de nitrógeno para Yo a Yf; Yf es la composición de entrada que tiene una fracción molar de oxígeno igual a 0,209, YO es la composición de gas de regeneración que tiene una fracción molar de oxígeno igual a 0,9999, t2 es el momento en el cual la fracción molar de oxígeno, Y2, tiene un valor especificado y t1 es el momento en el cual la fracción molar de oxígeno Y1 tiene un valor especificado; y en donde el tamaño de partícula (dpartícula) es el tamaño promedio de partícula, determinado por ejemplo mediante un análisis de tamiz usando una serie de tamices de tamaños de malla adecuados.
- 2. La colección de partículas de la reivindicación 1, en donde la colección de partículas comprenden zeolita x, zeolita x con bajo nivel de sílice o mezclas de las mismas.
- 3. La colección de partículas de la reivindicación 1, en donde la colección de partículas comprende partículas LiX, NaX, LiLSX, NaLSX o NaY.
- 4. La colección de partículas según la reivindicación 1, en donde la colección de partículas incluye partículas LiX en las cuales al menos 95 % de los cationes intercambiables de la colección de partículas se han intercambiado con Li donde el grado de intercambio se expresa como relación entre el número de cationes Li y el número de átomos de aluminio del adsorbente presente en posiciones tetrahédricas.
- 5. La colección de partículas de la reivindicación 1, en donde la resistencia al aplastamiento promedio de las partículas es al menos 4,45 N (1,0 lbf).
- 6. La colección de partículas de la reivindicación 1, en donde la colección de partículas comprende perlas que tienen un diámetro promedio de al menos 1,5 mm.
- 7. La colección de partículas de la reivindicación 1, en donde la colección de partículas se forma sin las etapas de digestión cáustica.
- 8. La colección de partículas de la reivindicación 1, en donde t2 es el momento cuando la fracción molar de oxígeno, Y2 es igual a 0,3, y t1 es el momento cuando la fracción molar de oxígeno Y1 es igual a 0,9.
- 9. Un proceso de separación de gas, comprendiendo el proceso:introducir un gas de alimentación que comprende un componente menos fácilmente adsorbible y un componente más fácilmente adsorbible en al menos un lecho adsorbente;hacer pasar el gas de alimentación sobre una colección de partículas en al menos un lecho adsorbente, comprendiendo las partículas un adsorbente y un aglutinante de sílice de manera que se adsorba el componente más fácilmente adsorbible; y retirar un gas de producto enriquecido en el componente menos fácilmente adsorbible; en donde la colección de partículas es la de la reivindicación 1.Un método para fabricar la colección de partículas de la reivindicación 1, comprendiendo el proceso:mezclar un adsorbente con cantidades adecuadas de una solución aglutinante de sílice coloidal para conseguir un contenido de aglutinante no superior a aproximadamente 15 % en peso, determinado mediante:(aglutinante(peso seco)/(adsorbente)(peso seco)+ aglutinante (peso seco)) x 100) en un peso en seco;aglomerar el adsorbente y el aglutinante de sílice para formar partículas de adsorbente y aglutinante de sílice; ycalcinar las partículas aglomeradas para formar la colección de partículas en donde la colección de partículas tenga una SCRR/£p (tasa relativa compensada por tamaño/porosidad) (mmol mm2/g s) de al menos 4,0 determinado para una forma de Li de la colección de partículas en la que al menos el 90 % de los cationes intercambiables de la colección de partículas se han intercambiado con Li donde el grado de intercambio se expresa como una relación entre el número de cationes de Li y el número de átomos de aluminio del adsorbente presente en posiciones tetraédricas y en donde las partículas tienen un promedio de resistencia al aplastamiento medido mediante el método de resistencia al aplastamiento de una única perla de al menos 4,00 N (0,9 lbf) cuando dicho colección de partículas tiene un tamaño de partículas promedio de al menos aproximadamente 1,0 mm.El método de la reivindicación 10, en donde la etapa de aglomeración comprende extrusión y va seguida de una etapa de marumerización.El método de la reivindicación 10, en donde la etapa de aglomeración comprende granulación en bandeja.El método de la reivindicación 10, que comprende, además, la etapa de intercambio de iones.
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