CN101678314B - 高速率和高抗碎强度吸附剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了高速率和高抗碎强度吸附剂颗粒和这种颗粒的集合体，尤其是LiLSX颗粒。在制造过程期间，粘合剂以胶态溶液的形式被使用。合适的粘合剂包括各种二氧化硅粘合剂。使用混合、附聚、煅烧来制造颗粒，且在某些吸附剂，如LiX和LiLSX的情况下还使用离子交换和活化来制造颗粒。当吸附速率以SCRR/ε_p(mmol mm²/gs)的形式被表达时，对于颗粒集合体的高度交换的Li形式(至少90％Li被交换)来说，合乎需要的吸附剂颗粒集合体可具有至少4.0的值，且合乎需要的吸附剂颗粒集合体的特征还可在于，对于平均直径至少约1.0mm的颗粒来说颗粒具有至少0.9lbf的平均抗碎强度。

Description

高速率和高抗碎强度吸附剂

相关申请的交叉引用

本申请要求2007年3月8日提交的、系列号为60/905,737的美国临时专利申请的优先权，通过引用将该申请的内容以其整体形式合并至本文中。

技术领域

本发明大体涉及用在变压吸附(PSA)法、真空变压吸附(VPSA)法和变温吸附(TSA)法中的高速率气体分离吸附剂。

背景技术

将气体由具有其他气体的混合物分离是重要的工业过程。在这种过程中，目的可能是为获得特定气体被富集的(enhanced)产物气体，或是为获得将不合需要的成分从特定气体除去而得到的产物。例如，存在有工业规模的方法用来分离空气以获得氮、氧、和氩和用于空气预纯化。

可使用吸附法，特别是变压型吸附法(PSA)和真空变压型吸附法(VPSA)来实现吹气分离。在PSA法和VPSA法中，将压缩空气抽吸通过吸附剂(对其中一种主要成分表现出吸附优先)的固定床，从而获得富含未吸附的(或较少吸附的)成分的流出产物流。与低温法相比，用于吹气分离的吸附方法需要相对简单的设备且相对容易维护。但是，吸附方法通常比许多低温法具有更低的产物回收率。由于这个原因，对吸附方法的改善仍然是重要的目标。改善的一种主要手段是发现和开发更好的吸附剂。

改善吸附的一种方法是提高吸附剂材料(特别是用在PSA和VPSA中的吸附剂材料)的传质速率。如果具有快传质速率，人们可获得短的循环时间和低功率消耗，因而可在PSA/VPSA体系和方法中获得高吸附剂生产率和高加工效率。已认识到，通过减小吸附剂聚集体的粒度可能缩短循环时间。这种认识基于被吸附物移动通过附聚的吸附剂颗粒的大孔所需的时间限制吸附/脱附循环时间的假设之上，即，大孔扩散是吸附方法中的限速步骤。还已认识到，增加的孔隙率将改善大孔扩散，而减少的粘合剂含量可导致增加的孔隙率。但是，使用具有高抗碎强度的吸附剂也是合乎需要的。太少的粘合剂可导致产生脆弱的吸附剂颗粒，其将在吸附剂床中坍塌，而太多的粘合剂将增强吸附剂颗粒，但是可产生太密实的颗粒，导致产生很小的传质速率。

在本领域中有许多已知的吸附剂成分和制造方法用于吹气分离方法和/或用于烃加工。例如，美国专利第5,053,374号(Absil等)描述了使用胶态粘合剂(colloidal binder)制备用于催化应用(包括烃加工)的沸石材料的挤出物。Absil等将“沸石”定义为多孔的晶体硅酸盐，其含有作为主要的结构原子的硅和氧以及以较少量存在的其他成分(例如，铝)。而且，胶态粘合剂优选为低酸度高熔点氧化物(硅、钛、锗和锆的氧化物最为有用)，其用来降低催化剂的酸度和减少在烃转化过程中的焦化。Absil等教导使用高粘合剂含量(例如35wt％二氧化硅)和螺旋挤压来制造挤出物，以生产具有高压实水平的密实颗粒。

美国专利第3,296,151号(Heinze等)描述了结合有二氧化硅并由溶胶-凝胶转化法(被设计来产生球形颗粒)制造的沸石颗粒。分子筛含量应在50-90％之间且MgO(在成粒过程中用作为胶凝剂)的浓度应在0.1-3％之间。Heinze等教导溶胶-凝胶转化和由小滴形成珠粒。

美国专利第5,120,693号(Connolly等)描述了尺寸范围为40-800μm的分子筛附聚物，它是使用二氧化硅粘合剂形成的，其中二氧化硅颗粒为5-20nm。喷雾干燥技术被用来制造这些小吸附剂颗粒且这些分子筛被分类为高二氧化硅分子筛且具有大于18的SiO₂/Al₂O₃比率。

美国专利第5,948,726(Moskovitz等)公开了吸附剂和/或催化剂，其在存在酸的情况下用胶态氧化物粘合，酸是制备(formulation)的必要成分且用来将粘合剂与吸附剂成分或催化剂成分交联。使用酸将粘合剂交联至吸附剂可能有害于低二氧化硅沸石吸附剂(特征是SiO₂/Al₂O₃比率小于或等于3，其比由Moskovitz等教导的较高二氧化硅沸石具有更低的稳定性)的性能。被Moskovitz等认为是合适类型的酸可损害或毁坏低二氧化硅沸石。

增加的粘合剂含量提供较高的抗碎强度，但可能在吸附剂颗粒中引起消光(matting)和不匀一性。这可导致产生更低的传质速率和不一致的吸附剂颗粒。仍然需要具有高抗碎强度和高传质速率的吸附剂和一致地制造这种吸附剂的方法。

发明概述

本发明大体涉及具有高抗碎强度的高速率吸附剂和吸附剂颗粒的集合体(collection)，它们可使用胶态粘合剂被形成。本发明还涉及制造这种吸附剂和吸附剂颗粒集合体的方法。

更具体地，本发明描述了吸附剂颗粒的集合体或聚集体(group)。如本文所使用的，“颗粒”是指珠粒或球粒(即，挤出物)的颗粒。颗粒包括吸附剂材料和在最终产物中不大于约18wt％的粘合剂。在给定的集合体和聚集体中的颗粒的数目可根据所需的产物和/或预期的用途而显著改变。本发明尤其涉及这样的吸附剂，即其中吸附剂颗粒具有约0.5-3.0mm的平均直径，更优选具有约0.8-2.0mm的平均直径。吸附剂颗粒集合体的特征是，SCRR/ε_p(尺寸补偿的相对速率/孔隙率)值(mmol mm²/gs)等于或大于4.0，该数值是使用颗粒集合体的Li形式(例如，LiX或LiY)测量的(当Li形式使得其等于或大于90％的可交换阳离子被Li取代时(即，被高度交换))(其中交换度被表示为存在于四面体位置的、吸附剂(例如，沸石)的Li阳离子的数目和铝原子的数目之间的比率)。这种吸附剂颗粒(其中颗粒是珠粒或球粒(即挤出物))的特征还在于，对于平均直径在0.5至小于约1.0mm的范围内的吸附剂颗粒来说具有至少为0.8lbf的平均抗碎强度(如通过单个珠粒抗碎强度方法所测量的)，或对于平均直径在约1.0-3.0mm的范围内的吸附剂颗粒来说具有至少为0.9lbf且优选为至少1.0lbf的平均抗碎强度(如通过单个珠粒抗碎强度方法所测量的)。

在一些实施方式中，这种颗粒集合体的特征是，珠粒具有至少1.5mm的平均直径和等于或大于5.0的SCRR/ε_p(尺寸补偿的相对速率/孔隙率)值(如当Li形式使得其等于或大于90％的可交换阳离子被Li取代时使用颗粒集合体的Li形式所测量的)，且具有至少为0.9lbf和优选至少为1.0lbf的平均抗碎强度(如通过单个珠粒抗碎强度方法所测量的)。当在1.5巴和300K测量时，这种吸附剂颗粒集合体还可具有至少约4.0×10^-6m²/s的有效孔扩散率。

在一些其他实施方式中，这种吸附剂颗粒集合体的特征是，珠粒具有约1.0-1.2mm的平均直径和等于或大于4.0的SCRR/ε_p(尺寸补偿的相对速率/孔隙率)值(如当Li形式使得其等于或大于90％的可交换阳离子被Li取代时使用吸附剂颗粒集合体的Li形式所测量的)，且具有至少0.9lbf和优选至少1.0lbf的平均抗碎强度(如通过单个珠粒抗碎强度方法所测量的)。

在该整篇公开内容中所描述的吸附剂颗粒的所指定的粒度(d_颗粒)是平均粒度，如例如通过为本领域技术人员所熟悉的筛析(使用适当筛目大小的一系列筛子)所测定的。因此，虽然本发明被预期适用于具有0.5-3.0mm的直径的吸附剂颗粒，但是本文中提及的具有指定直径的吸附剂颗粒集合体是指在一定尺寸范围内分布的吸附剂颗粒集合体中的颗粒。

如以上所提及的，本发明的吸附剂颗粒包括粘合剂。粘合剂在制造过程期间(例如，制造过程的混合和/或附聚阶段)以胶态形式被添加。被用来根据本发明制造吸附剂颗粒的粘合剂的百分数是基于以总干重计的原始组合物(即，吸附剂颗粒的非离子交换形式)来测定的。更具体地，用于制造的粘合剂含量可被表达成：(粘合剂_(干重)/(吸附剂_(干重)+粘合剂_(干重))×100)。根据本发明，用于制造的粘合剂的百分数为以总干重计的原始组合物(即，吸附剂颗粒的非离子交换形式)的约15wt％或更少，优选少于或等于约10wt％。在一些实施方式中，粘合剂的含量可为以总干重计的原始组合物(即，吸附剂颗粒的非离子交换形式)的5-7wt％。一旦合乎需要的粘合剂的量被确定，粘合剂即以胶态形式为制造目的被使用。根据本发明的程序和方法利用胶态粘合剂溶液使得粘合剂在吸附剂(例如，沸石)颗粒产物形式中被充分分散和均匀分布。结果，本发明的吸附剂(例如，沸石)颗粒和这种颗粒的集合体的特征是如下文所述的高速率和高抗碎强度。

当制造方法不包括离子交换步骤时，粘合剂的重量百分数将与制造所计算的重量百分数大约相同。但是，当吸附剂(例如，沸石)颗粒已经受离子交换时，在本发明的最终产物吸附剂(例如，沸石)颗粒中的粘合剂含量的量可轻微地改变。例如但并非解释为限制，当10wt％的粘合剂含量被用于初始NaKLSX材料中，LiLSX形式中的粘合剂可达约11.5wt％。对于在原材料中15％的最大粘合剂含量来说，在最终LiLSX产物中的粘合剂含量可达约17.4wt％且在NaLSX产物(其中原始组合物已用Na进行离子交换以取代钾)中可达约15.6wt％。粘合剂百分数改变的原因是沸石原材料的分子量和离子交换产物的分子量之间的差别。在最后两个实施例中，在离子交换之后，在相同的干重基础上比较，沸石比原材料沸石具有更低的分子量。因此，粘合剂的分数在产物中增加。

当吸附剂颗粒并非高度交换的(即，等于或大于90％)的Li形式(例如，吸附剂的Na形式，如NaX或NaY)时，各自的SCRR/ε_p值可并非为至少4.0。但是，如果这种吸附剂颗粒集合体被根据本发明适当地制造，当这种颗粒集合体被交换成吸附剂颗粒集合体的相应的高度交换的锂形式时，对于如本文所描述的在0.5-3.0mm范围内的平均粒度的吸附剂颗粒来说这种颗粒集合体应具有等于或大于4.0的SCRR/ε_p值。

合适的吸附剂包括沸石，更特别是SiO₂/A1₂O₃比率为2.5-2.0的沸石X。优选的吸附剂包括，但不限于，SiO₂/Al₂O₃比率接近2.0的低二氧化硅沸石X材料(即，LSX)。适用于本发明的其他吸附剂包括，但不限于，其他低二氧化硅沸石(包括沸石A、沸石Y、丝光沸石、菱沸石和斜发沸石)。

胶态粘合剂可选自二氧化硅。粘合剂在制造过程的混合和/或附聚阶段期间被添加。这些吸附剂颗粒可通过常规的盘式成粒(或盘式造粒)和挤出-丸化(extrusion-marumerization)而被制造。附聚之后，吸附剂颗粒应被煅烧以去除任何可去除的成分并固化粘合剂。吸附剂的成分可通过本领域技术人员所知的离子交换技术和/或浸渍技术被进一步改变。

本发明还包括配制方案和混合方案，便于粘合剂的分散并避免消光和避免有关粘合剂分布的不均匀性。另外，本发明的附聚方法可维持粘合剂的高分散，并可获得吸附剂(即，珠粒)颗粒结构，使这种颗粒的集合体具有至少为4.0的SCRR/ε_p值(如在颗粒集合体中的至少90％的可交换的阳离子被与锂交换的吸附剂上所测量的，其中交换度被表示为存在于四面体位置的、吸附剂(例如，沸石)的锂阳离子的数目和铝原子的数目之间的比率)和如前所述和如下文所述的抗碎强度。

根据本发明，预期珠状形式的高速率、高抗碎强度吸附剂颗粒可被制备且可被用于吸附方法中，尤其用在填充床吸附方法中，以增加吸附方法的生产率和降低流化和磨耗的风险。

高吸附剂材料(例如，沸石)含量(即，低粘合剂含量)对于最大化所产生的吸附剂颗粒的吸附容量和分离性能是合乎需要的。本发明的另一个特点在于，制造吸附剂颗粒的方法被设计来提供具有高传质速率的吸附剂颗粒(即，珠粒)。这是通过控制生产颗粒(即，珠粒)的形成方法来完成的，所述颗粒具有提供最小传质阻力的良好孔结构。

本发明也可产生下述吸附剂颗粒，这种颗粒具有高度分散的粘合剂，并避免在颗粒中形成可充当传质障碍的粘合剂富集区。

吸附剂颗粒的性质(即，孔隙率、孔径分布、曲率、孔结构、抗碎强度、磨耗、阻力和粒度分布等等)可很大程度上取决于处理方法。而且，如果本文所描述的吸附剂颗粒是通过挤出-丸化(或滚圆法)制造的，那么速率和/或其他性质可由于挤出阶段和/或制丸机阶段而改变。根据本发明，制造方法(例如附聚步骤)和配制方法将根据所使用的设备和技术而被调节，以生产具有高抗碎强度和高速率特征的、合乎需要的吸附剂颗粒，尤其是低二氧化硅沸石吸附剂颗粒(例如，LSX吸附剂颗粒)。

附图简述

为了更完整地理解本发明及其优点，应当参考以下结合附图所考虑的详细描述：

图1图示了根据在实施例1和实施例3中描述的程序制备的LiLSX沸石样品的处理步骤和条件的顺序，和所选择的性能数据。见表1的性能测定(performance measure)的定义和单位。

图2图示了根据在实施例2和实施例4中描述的程序制备的LiLSX沸石样品的处理步骤和条件的顺序，和所选择的性能数据。见表1的性能测定的定义和单位。

图3显示了根据在实施例5和实施例6中描述的程序制备的LiLSX沸石样品的处理步骤和条件的顺序，和所选择的性能数据。见表1的性能测定的定义和单位。

图4显示了根据在实施例7和实施例8中描述的程序制备的LiLSX沸石样品的处理步骤和条件的顺序，和所选择的性能数据。见表1的性能测定的定义和单位。

图5图示了根据在实施例8和实施例9中描述的程序制备的LiLSX沸石样品的处理步骤和条件的顺序，和所选择的性能数据。见表1的性能测定的定义和单位。

图6显示了根据在实施例10中描述的程序制备的LiLSX沸石样品的处理步骤和条件的顺序，和所选择的性能数据。见表1的性能测定的定义和单位。

图7是样品B77(见表1)横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。沸石晶体可容易辨别，但是二氧化硅粘合剂的位置不清楚。

图8是样品B70(见表1)横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。沸石晶体以及粘土粘合剂的位置在图像中可容易辨别。

图9是样品B405(见表1)横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图10是样品B409(见表1)横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图11是显示用来进行穿透(breakthrough)测试以测定固有吸附速率的仪器的示意图。

详细的描述

本发明大体上涉及具有高抗碎强度的高速率吸附剂或吸附剂颗粒集合体，和使用胶态粘合剂制造这种吸附剂或吸附剂集合体的方法。

更具体的是，本发明描述了吸附剂颗粒的集合体或聚集体。如本文所使用的，“颗粒”是指珠粒或球粒(即，挤出物)的颗粒。颗粒包括吸附剂材料和在最终产物中不大于约18wt％的粘合剂。在给定的集合体或聚集体中的颗粒数目可根据所需的产物和/或预期的用途而显著改变。本发明更特别地涉及吸附剂颗粒具有约0.5-3.0mm的平均直径，更优选具有约0.8-2.0mm的平均直径的吸附剂。吸附剂颗粒集合体的特征是SCRR/ε_p(尺寸补偿的相对速率/孔隙率)值(mmol mm²/gs)等于或大于4.0(当Li形式使得其等于或大于90％的可交换阳离子被Li取代时(即，被高度交换)使用颗粒集合体的Li形式(例如，LiX或LiY)所测量的)(其中交换度被表示为存在于四面体位置的、吸附剂(例如，沸石)的Li阳离子的数目和铝原子的数目之间的比率)。这种吸附剂颗粒(其中颗粒是珠粒或球粒(即，挤出物))的特征还在于，对于平均直径在0.5至小于约1.0mm范围内的吸附剂颗粒来说平均抗碎强度为至少0.8lbf(如通过单个珠粒抗碎强度方法所测量的)，或对于平均直径在约1.0-3.0mm范围内的吸附剂颗粒来说平均抗碎强度为至少0.9lbf且优选为至少1.0lbf(如通过单个珠粒抗碎强度方法所测量的)。

在一些实施方式中，这种颗粒集合体的特征在于，珠粒具有至少为1.5mm的平均直径、等于或大于5.0的SCRR/ε_p(尺寸补偿的相对速率/孔隙率)值(当Li形式使得其等于或大于90％的可交换阳离子被Li取代时使用颗粒集合体的Li形式所测量的)，且具有至少为0.9lbf且优选为至少1.0lbf的平均抗碎强度(如通过单个珠粒抗碎强度方法所测量的)。当在1.5巴和300K测量时，这种吸附剂颗粒集合体还可具有至少约4.0×10^-6m²/s的有效孔扩散率(例如使用样品B114所测定的)。

在一些其他实施方式中，这种吸附剂颗粒集合体的特征在于，珠粒具有约1.0-1.2mm的平均直径、等于或大于4.0的SCRR/ε_p(尺寸补偿的相对速率/孔隙率)值(当Li形式使得其等于或大于90％的可交换阳离子被Li取代时使用吸附剂颗粒集合体的Li形式所测量的)，且具有至少为0.9lbf且优选为至少1.0lbf的平均抗碎强度(如通过单个珠粒抗碎强度方法所测量的)。

贯穿这篇公开文件所描述的吸附剂颗粒的指定的粒度(d_颗粒)为平均粒度，如例如通过本领域技术人员所知的筛析(使用一系列适当筛目大小的筛子)所测定的。因此，虽然本发明被预期适用于具有0.5-3.0mm直径的吸附剂，但是本文中提及的具有特定直径的吸附剂颗粒集合体是指在一定尺寸范围内分布的吸附剂颗粒集合体中的颗粒。

如上文所提到的，本发明的吸附剂颗粒包括粘合剂。粘合剂在制造过程(例如，制造过程的混合和/或附聚阶段)期间以胶态形式被添加。用来根据本发明制造吸附剂颗粒的粘合剂的百分数是基于以总干重计的原始组合物(即，吸附剂颗粒的非离子交换形式)来测定的。更具体地，用于制造的粘合剂含量可表示成：(粘合剂_(干重)/(吸附剂_(干重)+粘合剂_(干重))×100)。根据本发明，用于制造的粘合剂的百分数为以总干重计的原始组合物(即，吸附剂颗粒的非离子交换形式)的约15wt％或更少，优选小于或等于约10wt％。在一些实施方式中，粘合剂含量可为以总干重计的原始组合物(即，吸附剂颗粒的非离子交换形式)的5-7wt％。一旦合乎需要的粘合剂的量被选择，粘合剂即以胶态形式为制造目的被使用。根据本发明的程序和方法利用胶态粘合剂溶液，使得粘合剂在吸附剂(例如，沸石)颗粒产物形式中被充分分散和均匀分布。结果，本发明的吸附剂(例如，沸石)颗粒和这种颗粒集合体的特征在于如本文所描述的高速率和高抗碎强度。

当制造方法不包括离子交换步骤时，粘合剂的重量百分数将与为制造而计算的重量百分数大约相同。但是，当吸附剂(例如，沸石)颗粒已经受离子交换时，在本发明的最终产物吸附剂(例如，沸石)颗粒中的粘合剂含量的量可稍微改变。例如但并非解释为限制，当10wt％的粘合剂含量被用在初始NaKLSX材料中，LiLSX形式的粘合剂可相应多达约11.5wt％。对于在初始材料中的最大粘合剂含量(15wt％)来说，在最终LiLSX产物中的粘合剂含量可多达约17.4wt％且在NaLSX产物(其中原始组合物已用Na进行了离子交换以替代钾)中可多达约15.6wt％。粘合剂百分数改变的原因是沸石原材料的晶胞重量(unit cellweight)和离子交换产物的晶胞重量的差别。在最后两个实施例中，在离子交换之后，在相同的干重基础上比较，沸石具有比原材料沸石更低的晶胞重量。因此，粘合剂的分数在产物中增加。

当吸附剂颗粒并非高度交换的(即，等于或大于90％)的Li形式(例如，吸附剂的Na形式，如NaX或NaY)时，各自的SCRR/ε_p值可能并非为至少4.0。但是，如果这种吸附剂颗粒集合体被根据本发明适当地制造，当这种颗粒集合体被交换成吸附剂颗粒集合体的相应的高度交换的锂形式时，对于具有如本文所描述的在0.5-3.0mm范围内的平均粒度的吸附剂颗粒来说这种颗粒集合体应具有等于或大于4.0的SCRR/ε_p值。

合适的吸附剂包括沸石，更特别地包括SiO₂/Al₂O₃比率为2.5-2.0的沸石X。优选的吸附剂包括，但不限于，SiO₂/Al₂O₃比率接近2.0的低二氧化硅沸石X材料(即，LSX)。如本文所使用的，术语“LiLSX”(其中LSX＝低二氧化硅X)指沸石的SiO₂/Al₂O₃比率为约2的类型X的锂离子交换的沸石。这种材料也被称为LiLSX。如本文所使用的，术语LiX指SiO₂/Al₂O₃比率大于2.0但小于2.5，且不是LiLSX的锂离子交换的沸石X组合物。如本文所使用的，术语“NaKLSX”(其中LSX＝低二氧化硅X)指SiO₂/Al₂O₃比率为约2.0且含有钠阳离子和钾阳离子的类型X的沸石。这种产物可使用本领域技术人员所知的程序和方法由直接合成而获得。“NaLSX”(其中LSX＝低二氧化硅X)指沸石的SiO₂/Al₂O₃比率为约2的类型X的钠离子交换的沸石(例如，在NaKLSX中的钾阳离子已被离子交换成钠)。此材料也被本领域技术人员称为NaLSX。

胶态粘合剂可选自二氧化硅。粘合剂在制造过程的混合和/或附聚阶段期间被添加。这些吸附剂可通过常规的盘式成粒(或盘式造粒)和挤出-丸化被制造。附聚之后，吸附剂颗粒应被煅烧以去除任何可去除的成分并固化粘合剂。吸附剂的成分可通过本领域技术人员所知的离子交换技术和/或浸渍技术而被进一步改变。

与根据常规形成方法(依赖使用粘土粘合剂)产生的类似尺寸的吸附剂颗粒相比，使用本文所描述的配制方法和/或加工方法所生产的吸附剂颗粒(例如，珠粒、球粒(即，挤出物))具有高吸附速率和高抗碎强度。使用胶态粘合剂以及适当的混合方案，可避免形成与不均匀粘合剂分散有关的问题。在优选的实施方式中，本文所描述的吸附剂颗粒提供大于或等于1.0lbf的抗碎强度(当颗粒的尺寸等于或大于约1.0mm时)和比得上通过苛性碱消化(caustic digestion)产生的基本上无粘合剂材料得到的一些较高值的SCRR/ε_p(例如，在授予Chao等的美国专利第6,425,940号所描述的)。最终珠状产物的球状性质(相对于仅通过挤出而生产的球粒形状)，可能在需要高填充密度的应用中和/或在磨耗和流化是风险的应用中是有利的。

从增加整个加工效率和减少生产目标产物的成本的立场出发，当与在吸附系统中的适当的加工周期和设备结合时，具有高传质速率的珠状吸附剂在很多吸附方法和纯化中是有价值的。

具有高传质速率的珠状吸附剂是通过多步法(multi-step process)被制造的，该方法以吸附剂(例如，沸石)与胶态粘合剂的成分混合开始，随后附聚。本文所使用的术语“胶态”是指二氧化硅颗粒的均匀分布，这种颗粒在分散物质中具有1-1000nm的直径。颗粒的形式可以是致密的微粒或支化聚合物种类或它们的混合物。合适的附聚技术包括，但不限于，挤出滚圆和盘式成粒(或盘式造粒)。产物随后被煅烧以增强附聚物、固化任何粘合剂和去除在之前阶段期间使用的任何可去除的成分。对于特定种类的吸附剂，可能需要额外的处理阶段。例如，在煅烧过的珠粒上可进行离子交换步骤以根据需要来改变它们的成分。

混合阶段

混合阶段的目的是制备适合所选择的附聚方法(通常是但不限于挤出滚圆)的混合物。混合阶段的另一目的是紧密地且均匀地将所有成分掺和在一起。混合阶段可包括干法混合阶段和随后的湿式混合阶段，或者混合阶段是成分掺和(即，组合的)工艺步骤。在本发明的一个实施方式中，吸附剂和加工添加剂被干法混合至少5-60分钟，且优选为5-30分钟，随后胶态粘合剂和额外的水被添加用于固-液湿式混合，以获得可由所选择的附聚方法和设备来处理的均匀的最终混合物。特别地，水含量应被调节以符合不同附聚方法(例如，挤出滚圆和盘式成粒(或盘式造粒))所需要的混合物稠度。湿式混合阶段的混合时间也应为至少5-60分钟且优选为5-30分钟。在优选的实施方式中，加工添加剂和胶态粘合剂应被溶解或分散在水中，随后在单独的步骤中与吸附剂成分(和任何加工添加剂)掺和在一起。这样，单独的干法混合阶段被省去且被单个湿式混合操作代替。如上，对于此单一阶段的湿式混合方法，推荐使用至少5-60分钟且优选5-30分钟的混合时间，以确保成分在混合物中高度分散。

胶态粘合剂的量可多达以总干重计的原始组合物(即，吸附剂的非离子交换形式)的约15wt％或更少，优选为小于或等于约10wt％。如上文所提及的，粘合剂在制造过程期间(例如，制造过程的混合和/或附聚阶段)以胶态形式被添加。用来根据本发明制造吸附剂的粘合剂的百分数是基于以总干重计的原始组合物(即，吸附剂的非离子交换形式)来测定的。更具体地，用于制造的粘合剂含量可被表示成：(粘合剂_{(干 重)}/(吸附剂_(干重)+粘合剂_(干重))×100)。合适的胶态粘合剂包括二氧化硅粘合剂组。有机粘合剂(例如PEG(聚乙二醇)、PVA(聚乙烯醇)、甲基纤维素及其衍生物，和丙烯酸乳液)可以0.5-5wt％被添加，以辅助附聚过程，尤其是挤出过程。

水的量应根据不同情况而被调节，因为水含量显得在孔(特别是在附聚产物中的大孔)的形成中起作用。而且，不同的形成设备对于制剂的稠度具有特定的要求。因此，对于给定的制剂，水含量应被调节以获得混合物，该混合物可通过预期的珠粒形成设备来处理，且最终产生具有良好传质速率特性和足够抗碎强度的附聚产物。只要没有引入对吸附剂、胶态粘合剂或任何添加剂产生负面影响的有害杂质或有害污染物，那么水的质量不受限制。

挤出

一旦合适的混合物已由混合阶段制备，它应经挤出处理，以形成吸附剂混合物球粒或吸附剂混合物束条(strand)。推荐使用0.5-3mm的挤出模头，且优选为1-2mm。根据制剂，可使用高压挤出或低压挤出，低压挤出在生产具有良好孔隙率和传质特性的产物中是优选的。通常，最大传质特性在挤出阶段之后基本上被固定，且进一步的处理(包括使用制丸机的滚圆)通常具有增加附聚颗粒的传质阻力的作用。因此，从获得具有高传质速率的珠状颗粒的观点出发，必须首先生产具有高传质速率的挤出物。在一些实施方式中，低压挤出可依靠其生产具有高孔隙率挤出物的能力而提供高速率挤出物(在给定的粒度时)，而不依赖于使用添加剂。挤出相的成效可通过使用例如Hg孔隙率测定法(porosimetry)(参见例如，Handbook of Porous Solids(多孔固体手册)，第309-50页(Ferdi Schuth等编者，Wiley Verlag GmbH 2002))的技术表征孔隙率来测量，或通过使用适当的方法进行吸附速率测试来测量，该方法例如是在下文和在授予Chao等的美国专利第6,425,940 B1号或在授予Ackley等的美国专利第6,790,260 B2号(还参见授予Ackley等的美国专利第6,500,234 B1号和授予Mullhaupt等的第6,444,014 B1号)所描述的穿透测试。通过引用将美国专利第6,425,940 B1号；美国专利第6,790,260 B2号；美国专利第6,500,234 B1号和美国专利第6,444,014 B1号以其整体形式合并至本文中。这种测试也在下文中被描述。在一些实施方式中，以其最终形式或在煅烧步骤之后的吸附剂颗粒的合乎需要的孔隙率为约35-52％，且可能优选为约38-45％。应选择高压或低压挤出方法，以生产在最终形式或在煅烧之后孔隙率达到上述合乎需要的范围内的产物。被挤出的产物的传质性质需要大于或等于被滚圆的产物的目标传质速率的100％。

滚圆

挤出的产物(仍然在其新鲜的(green)/未煅烧的状态)应通过适当的设备(例如，可搓滚挤出物以使它们变圆而形成珠状形式的设备)被转化成珠粒。本文所使用的术语“珠粒”是指与挤出物相比更呈球形和珠状的产物。根据制剂、滚圆法和操作参数，可达到不同程度的圆度。就本发明的高速率吸附剂而言，与装载和填充吸附柱并达到合理的密实填充(即，至少0.35g/cc)的能力相比，形状的限制性较小。用于挤出物的搓滚的合适设备的例子是制丸机(例如，LCI Corporation制丸机型号QJ-400TG或型号QJ-700T)。对于本发明，能够搓滚挤出材料的任何设备都可被使用。对于某些制剂，过多的滚圆可能对吸附剂性能和来自此处理步骤的成品收率有害。

在制丸机的情况下，需要根据情况优化操作参数(例如，批量大小、转速和处理时间)。较高的速度(即，大于1000rpm)和较长的时间(即，大于90秒)通常引起更大程度的成圆化，但并不是所有的制剂都可用这种方法处理。影响制丸机操作的重要参数可包括吸附剂成分和粘合剂、含湿量、添加剂的存在和挤出物原料的质量。对于给定的吸附剂，相同粘合剂含量的不同粘合剂可增大或缩小可被使用的制丸机速度和时间的范围。如果挤出物原料太湿，附聚可在制丸机内进行，与更干燥的制剂相比，这将增加产物的粒度。另一方面，太干燥的挤出物具有在制丸机内部产生磨损和因产生精细体(fines)而导致收率损失的风险。本发明的一个实施方式使用高含湿量以方便挤出步骤和获得良好质量和高多孔性的挤出物且利用额外的步骤来在丸化之前干燥颗粒的表面以防止过度附聚。用来在丸化之前干燥颗粒表面的方法不受限制且可以很多方式进行，包括使用干燥吹扫(dry purge)，适当气体取决于吸附剂成分。使用与挤出阶段和滚圆阶段相容而不需要额外的加工步骤或加工助剂的吸附剂制剂是优选的。这样，挤出的产物可直接地被滚圆，且一旦煅烧，即产生具有高速率和高抗碎强度特性的吸附剂颗粒。

煅烧

一旦已滚圆挤出产物并获得新鲜(即，未被煅烧)的珠状产物，应进行煅烧步骤以固化任何粘合剂和/或去除任何加工助剂(如果被使用)，且通常增强附聚产物。更具体地，煅烧使得“新鲜”吸附剂颗粒通过在高达约600℃的温度的热处理而变得坚固。在煅烧期间，挥发性成分(包括加工助剂或添加剂)基本上被去除，且粘合剂与其自身和/或与沸石起反应、烧结或熔融，以产生符合本发明所描述的抗碎强度标准的坚固颗粒。如果已使用含有有机成分的加工助剂，那么吹扫气体应为空气。对于其他制剂，空气或惰性气体是可接受的。在煅烧期间必须小心以避免蒸热样品。这是本领域技术人员熟知的，且这可通过将温度分段上升和使用干燥的吹扫气体(例如干空气)以扫除掉湿气而避免。最终的温度应成功地完成如上文所指定的煅烧方法的目标。对于无机吸附剂(例如，使用本文所描述的胶态粘合剂附聚的沸石)，推荐使用接近或等于600℃的温度。

额外的处理步骤

可能需要额外的处理步骤以生产某些吸附剂种类。例如，为了生产对非低温吹气分离有用的锂沸石X组合物(LiX或LiLSX)，一旦刚合成的(as-synthesized)沸石X的珠粒已被制造和煅烧，通常使用基于柱的方法进行离子交换步骤。本发明描述了一种方法，通过该方法LiX沸石或LiLSX沸石可根据已知的程序通过煅烧过的珠粒与锂的离子交换来制造。

离子交换度被表示成：存在于四面体位置的、吸附剂(例如，沸石)的Li阳离子的数目和铝原子的数目之间的比率。离子交换度优选为至少90％(即，高度交换的)，且更优选地，离子交换度为至少95％。

通过本发明的活化方法，在任何煅烧后处理或步骤(例如，离子交换步骤)期间主要被包藏在吸附剂颗粒内的水通过高达约600℃的热处理被去除。如例如通过本领域技术人员所知的Karl Fischer滴定法所测量的最终产物的水含量应小于约1wt％，且优选小于或等于约0.5wt％。

如以上所提及的，SiO₂/Al₂O₃比率接近2.0的低二氧化硅沸石X材料(即，LSX)在本领域是已知的(参见例如，授予Weston等的美国专利第7,300,899 B2号和授予Masini等的第6,649,556 B2号)。本发明通过以下实施例来说明，这些实施例显示，使用本文所描述的本发明的胶态粘合剂和附聚方法所制造的NaKLSX沸石颗粒样品，比使用常规(非胶状的)未纯化的粘土粘合剂(即，膨润土)制造的相似样品表现出改善。在Li离子交换步骤和活化步骤之后的这些样品的吸附速率数据被提供，以说明产物是高性能材料。另外，已进行了单个珠粒抗碎强度测量，以证明吸附速率的改善并非以样品物理上较不牢固为代价。

另外，在1.5巴和300K时，对比实施例6a(即，样品B5M-2)的有效孔扩散率(即，有效大孔扩散率或固有扩散率)被测定为2.4×10^-6m²/s且样品B114(在实施例1中)的该有效孔扩散率被测定为4.2×10^-6m²/s。根据Ackley的美国专利第6,500,234号和第6,790,260号，有效孔扩散率或固有扩散率是迁移性质，该迁移性质是由于吸附剂颗粒固有特征(包括但不限于大孔的结构、大小、形状和长度)引起的。有效孔扩散率(D_p)是使用在美国专利第6,500,234号和美国专利第6,790,260号所描述的方法和在1.5巴和300K时被计算的。

在以下实施例中，SCRR值通过使用穿透测试被测定。这种测试可在如图11所显示的设备上进行。

术语“吸着速率”或“吸附速率”或“速率”是指，对于给定的吸附分离方法，在颗粒集合体中，被吸附物在给定的时间段内负载量的变化速率。吸着速率与(颗粒直径)²的倒数近似成正比且与“固有吸着速率”(也称为“固有速率”或“固有扩散速率”)直接成正比。术语“固有速率”是指由于吸附剂颗粒的固有特性(包括但不限于大孔直径、大孔形状、大孔体积、大孔分布和大孔在颗粒中相互连接的方式)引起的吸附速率的分量(component)。材料的固有速率与粒度无关。术语“相对速率”是“吸着速率”的对比性度量，术语“尺寸补偿的相对速率”(SCRR)是固有吸着速率的度量。

特别地，SCRR被定义为：

SCRR(p)＝RR(p)*[d_颗粒]²                    (1)

其中d_颗粒是得自粒度分布的平均直径，p是系统的总压力，通常

设置在150kPa，且RR是相对速率，RR又被定义为：

RR(p)＝[ΔN₂(Y_F，Y_O)]/(t₂-t₁)              (2)

其中ΔN₂(从Y_O到Y_F的氮负载量)可由穿透测试(参见以下)的物料衡算分析来测定或由在用于穿透测试中的相同温度时记录的吸附等温线来测定。等式(2)中的(p)是与等式(1)一样是系统的总压力。Y通常是蒸汽的成分，以氧的摩尔分数来界定(注意，为计算的目的，氮的摩尔分数＝1-氧的摩尔分数)。t通常是时间。Y_F是具有等于0.209的氧的摩尔分数的进料成分，Y_O是具有等于0.9999的氧的摩尔分数的再生气体成分，t₂是当氧的摩尔分数Y₂等于0.3时的时间，和t₁是当氧的摩尔分数Y₁等于0.9时的时间。SCRR的单位是(mmolmm²)/(gs)。

对于吹气分离方法，穿透测试以两个步骤被进行，其中在两个步骤中，原料气的流速、压力和温度是相同的。这种方法将参考图11被描述。第一个步骤包括使用O₂使吸附剂床1饱和，O₂对于氧和氮来说是较不具选择性的成分，它经流量计2和线路3被提供。在第二个步骤中，随后将含有N₂和O₂的空气或合成空气混合物通过流量计4和线路3引入吸附床1。阀6与流量计2结合操作，使得空气或合成空气的压力被保持在外部回路中，直至四通阀7将空气/合成空气原料连接至线路3使得空气/合成空气流进吸附床1。在第二个步骤中的进料混合物的压力、温度和成分应代表在实际方法的吸附步骤中的压力、温度和成分，例如，150kPa、300°K和进料空气成分。摩尔通量接近10mol/m²s(虽然此通量可按需求改变)。通过使用位于吸附床的下游一侧的控制阀8，压力在床1中被基本保持恒定。末端空间(endspace)和连接管体积(死体积)被设计为吸附床体积的5％或更小(例如，约20cm³)。

O₂的流速和浓度通过流量计9和氧分析计10在整个第二个步骤中被连续且精确地监控，直至完成N₂的穿透。向分析计10的流动通过固定阀5被维持在固定量。在第二个步骤中，被更具选择性地吸附的N₂代替已在吸附床1中的被吸附的O₂。当使用空气混合物使床接近饱和时，N₂的穿透被反映在O₂浓度的减少和来自床的流出物的总流速的增加。通过将管和吸附床浸入在以与进料温度相同的温度控制的恒温槽中，管和吸附床被保持在与进料温度相同的温度。一旦ΔN₂被测定，相对速率和SCRR即根据该测试的结果来测定。微分负载量(出现在以上等式2中)ΔN₂由穿透结果的物料衡算分析来测定(ΔN₂＝进入的N₂的摩尔-排出的N₂的摩尔)。实际上，这可由以下等式(3)来测定。Q通常是流速且在等式(3)中，Q_f是流入流速，Q_i是流出流速，Y_N2是N₂的摩尔浓度(f和i分别表示流入和流出)，且Δt是实验时间。在整个测试时间进行积分(0至te，其中te表示结束时间，即，时间0，Y_O＝0.9999，而te是在测试结束时(此时Y_F＝0.209)的时间)。

${\mathrm{\ΔN}}_2=Q_f{\left(Y_{N2}\right)}_f\mathrm{\Δt}-\underset{0}{\overset{\mathrm{te}}{\∫}}{Q}_i{\left(Y_{N2}\right)}_i\∂t---\left(3\right)$

等式(2)中的t₂-t₁是由在试验床的出口处测量的氧浓度前沿(front)而直接测定的(使用氧分析计10)。根据等式2计算出的相对速率与粒度信息一起被用在等式1中以测定SCRR。

也参见授予Chao等的美国专利第6,425,940 B1号；授予Ackley等的美国专利第6,790,260 B2号；授予Ackley等的美国专利第6,500,234 B1号和授予Mullhaupt等的第6,444,014 B1号。

样品制备LiLSX组合物

烧失量(LOI)表示存在于指定成分或制剂中的可去除成分的百分数且可使用本领域已知的方法来测定，通常在本申请中，LOI值是基于在空气中将材料加热至1000℃并维持至少1小时后的重量变化(或损失)百分数而测定的。表1中的LOI是为附聚前的完整(complete)制剂而特定测定的。值表示基于总湿重表达的存在于最终制剂中的可去除成分的百分数。

实施例1：LiLSX珠粒的制备(10wt％胶态SiO₂粘合剂，43.7-45.8wt％H₂O和其他可燃物)——样品B77和B114(表1和图1)

该制备的原料包括作为合成粉末的NaKLSX(LSX，其中LSX＝低二氧化硅X)(从Zeochem LLC获得)和用作挤出助剂(来自DowChemicals，产品名称为

K4M)的甲基纤维素。

LS-30和AS-30是Dupont的胶态二氧化硅产品，由Sigma Aldrich配销。在Hobart N50混合器中将854g LSX粉末(LOI＝18wt％)和1.5wt％

K4M掺和60分钟。使用以分散的胶态形式的10wt％SiO₂粘合剂将干法混合的粉末缓慢弄湿，例如259.3g LS-30(数字“30”表示SiO₂的二氧化硅浓度为约30％)。将用作有机粘合剂/润滑添加剂的聚乙二醇(PEG)(来自Alfa Aesar的聚乙二醇6000(PEG6000))溶解在额外的去离子水中，随后添加至混合物中，同时在Hobart N50混合器中搅拌。对于批次B77，将17.1g的PEG溶解在305g水中；对于批次B114，仅将4.2g的PEG和266g水添加至混合物中。湿式混合阶段使用30-60分钟的总混合时间。添加的顺序被显示在图1中。值得注意的是，虽然本文提供的所有实施例中依从该顺序，如果需要的话，胶态粘合剂和添加剂成分可同时被添加。

使用来自LCI Corporation(型号MG-55)的圆顶(dome)几何形状的低压多级制粒机(压出机)立即挤出湿式混合的产物。挤出物被收集，并被分成亚批次(sub-batch)，每个批次重约250-300g(湿重)且使用来自LCI Corporation(型号QJ-230T)的实验室制丸机(滚圆机)丸化。LCIQJ-230T配备有干空气源(通过样品入口进入)以提供一些原位样品干燥。第一个挤出物批次(B77)相当潮湿，因此在丸化前在通风橱中被风干20分钟。在收获样品前，将两个批次(B114和B77)以1000rpm丸化30秒。随后，在干空气中将两种样品煅烧，以固化粘合剂并去除可燃添加剂。在配备有干空气吹扫的General Signal Company Blue M电烘箱中使用浅盘煅烧法。吸附剂被铺开在不锈钢筛盘(mesh tray)中，以提供小于0.5英寸深的薄层。200scfh的吹扫用干空气在煅烧期间被送入烘箱中。温度被设置在90℃，随后为360分钟的停留时间。随后，在360分钟的时间段内将温度逐渐增加至200℃(上升速率约＝0.31℃/分钟)，随后在120分钟的时间段内进一步增加至300℃(上升速率约＝0.83℃/分钟)，且最终在180分钟的时间段内增加至593℃(上升速率约＝1.63℃/分钟)，并在冷却之前在此温度保持45分钟。

挤出物和珠状产物B77和B114被收获并经受锂离子交换。使用柱离子交换法，其中样品(在小心地再水化至约20wt％湿度(如通过烧失量(LOI)测量法测定的)之后)被填充在玻璃柱(内径尺寸：3英寸)内部并与90℃、15ml/分钟流速的氯化锂溶液(1.0M)接触。吸附剂填充柱之前的预热区，确保在接触沸石样品之前溶液温度已达到目标值。将多于12倍的溶液与样品接触以产生具有至少96％和以上的交换率的锂含量的产物。在所需的溶液的量被抽吸通过含有样品的柱之后，进料被转换成去离子水以从样品中去除过量的LiCl。使用30L的水体积和120ml/分钟的流速。使用硝酸银(AgNO₃)测试以证实流出物在洗涤阶段结束时基本上无氯化物。

使用在General Signal Company Blue M电烘箱中的上文所述浅盘活化法，在干燥N₂吹扫下(流速200scfh)干燥并活化潮湿样品。吸附剂被铺开在不锈钢筛盘中，以提供小于0.5英寸深的薄层。温度被设置在90℃，随后为360分钟的停留时间。随后，在360分钟的时间段内将温度逐渐增加至200℃(上升速率约＝0.31℃/分钟)，随后在120分钟的时间段内将温度进一步增加至300℃(上升速率约＝0.83℃/分钟)，且最终在180分钟的时间段内将温度增加至593℃(上升速率约＝1.63℃/分钟)，并在冷却之前在这个温度保持45分钟。

珠状产物被收获并经受吸附速率测试，该测试使用如上文所描述的穿透法来进行，以测定尺寸补偿的相对速率(SCRR，参见等式1)。对于所有其他实施例(实施例2-10，包括对比实施例)，使用同样的穿透测试和相关的设备以测定SCRR。设备和测试方案已在上文中描述。在吸附测试之前，被丸化的样品被筛分至10×20目大小(10by 20meshsize)。穿透测试的实验条件在下文中被描述且被用在使用图11所描述的设备的所有实施例中。在被干燥N₂受控气体吹扫的手套箱内，使用被活化的吸附剂颗粒紧密填充U形不锈钢柱(内径为9.4mm，通常为20.2ml内体积)。随后，将该床与上文所述的测试系统连接，并将床浸入恒温槽，该恒温槽被设置至与原料气温度相同的温度(300°K)。穿透测试以两个步骤进行，在这两个步骤中，原料气的流速(1000ml/分钟)、压力(150kPa)和温度(300°K)被尽可能(即，在设备限度内)保持恒定。第一个步骤包括使用纯O₂(99.99％)使吸附床饱和，并持续总共至少3分钟，其中O₂是较不具选择性的成分。在第二个步骤中，干空气(含有约20.9％的O₂)经过吸附床并持续至少另外的3分钟，被更具选择性地吸附的N₂在床中吸附且代替先前吸附的O₂。高纯度O₂被产生直至实现N₂穿透。O₂的流速和浓度通过下游流量计(来自Phase 1的型号0-2LPM)和O₂分析计(型号Servomex 733)而在两个步骤中被连续且精确地监测。对于本文所描述的所有测试，每个步骤的3分钟持续时间被证实足以让流出气组成达到进料的组成。

ΔN₂负载量是通过使用以上等式3进行穿透数据的物料衡算分析来计算的。传质时间(t₂-t₁，参见等式2)被测定为O₂浓度为0.3％至0.9％(如通过O₂分析计所测定的)之间的持续时间。相对速率随后根据以上等式2，由N₂负载量除以传质时间而测定。

为了测量粒度分布且随后计算平均粒度(d_颗粒)，在穿透测试之后，吸附床被从系统中去除且经受经验(empirical)筛析。吸附剂颗粒通过一系列筛子，筛目大小在10×20的范围内，并以2目的增量排序(order)。被捕获在每个筛子上的吸附剂颗粒的重量被测量，且平均粒度被计算为保留在给定筛子上的吸附剂颗粒的重量百分数乘以由该筛子间隔(screen interval)所代表的平均尺寸(即，对于穿过10目开口(尺寸＝2.0mm)并保留在12目筛子(开口＝1.68mm)上的颗粒，使用10至12目间隔之间的平均尺寸(即1.84mm))的数学平均数。随后根据以上等式1计算出尺寸补偿的相对速率(SCRR)。

以SCRR/ε_p(根据穿透测试测定)形式显示的SCRR值被总结在下表1中，且与附聚步骤和处理步骤一起被显示在图1中。穿透实验的结果以SCRR/ε_p形式显示；其中SCRR是尺寸补偿的相对速率(如在等式1中所定义的)，且ε_p是由Hg孔隙率测定法所获得的吸附剂颗粒的孔隙率。使用SCRR/ε_p而并非单独使用SCRR作为速率的量度是考虑到吸附剂颗粒内部的非选择性空隙空间。设计特征为高SCRR/ε_p的新吸附剂颗粒将确保表观速率增加不是由于因吸附剂珠粒内增加的空隙空间而导致的较低气体储存(通过吸附剂颗粒填充床)引起的。

抗碎强度数据也被提供以说明本发明的吸附剂是高速率和高强度材料。抗碎强度测量是基于基本上是干燥的样品(即，含湿量小于1wt％)而进行的。在每种情况下，样品被筛分至12×14筛目大小且随机选择25颗珠粒。它们被一个接一个地装载在配备有0-50N测压元件(load cell)的Lloyd LRX抗压试验机的样品台上。使用0.5英寸/分钟的活塞速度碾碎各个珠粒。表1中记载的抗碎强度代表给定样品的25颗珠粒所获得的平均数。

将本申请的表1中的SCRR/ε_p值与通过苛性碱消化方法制备的LSX沸石(例如，如在美国专利第6,425,940号中所公开的基本上无粘合剂的吸附剂)相比(其中SCRR值除以各自的孔隙率ε_p以计算SCRR/ε_p)，本申请中至少为4的SCRR/ε_p值范围与Chao等获得的SCRR/ε_p范围(即，对于美国专利第6,425,940号表1中在苛性碱消化之后的样品来说为2.3-6.8，其中SCRR和孔隙率(ε_p)被给出以可以计算SCRR/ε_p)相比是有利的。尽管在该实施例中描述的吸附剂是使用10wt％的粘合剂含量而形成的，但这些吸附剂与来自美国专利第6,425,940号、通过苛性碱消化途径制备的基本上无粘合剂的材料比起来是非常有利的。

另外，样品B114的有效孔扩散率是按上文所讨论的(和如在美国专利第6,500,234号和6,790,260号所描述的)而被测定，且如所描述的，在1.5巴和300K时被测定为4.2×10^-6m²/s。

实施例2：LiLSX珠粒的制备(10wt％其他胶态SiO₂粘合剂、42.9-43.2wt％H₂O和其他可燃物)——样品B136和B142(表1和图2)

使用Hobart N50混合器将来自Zeochem LLC的654g的LSX粉末(LOI值＝16.5wt％)与8.2g的K4M干法混合60分钟。将101g的胶态SiO₂(

AS-30(Sigma-Aldrich)或Aesar分散的二氧化硅(Johnson Matthey))添加至干燥混合物中。对于批次B142(

AS-30粘合剂)，添加300g的去离子水，而对于批次B136(Aesar SiO₂粘合剂)，添加305g水，同时在Hobart N50混合器中搅拌，两者都没有PEG添加剂。湿式混合阶段使用30-60分钟的总混合时间。使用来自LCI Corporation的圆顶几何形状的MG-55成粒机，如上文(参见实施例1)一样挤出湿式混合产物。大部分挤出物被分成4-5个亚批次(每个250g)，并使用来自LCI Corporation的QJ-230T实验室制丸机(滚圆机)被直接丸化，无风干前置时间(lead time)或经制丸机的样品入口的空气吹扫。以1000rpm的速度丸化两个批次(B142和B136)30秒。根据在实施例1中所描述的程序，收获并煅烧珠状产物，随后与锂进行离子交换，并活化。

从表1中可以看出，这两种其他胶态SiO₂粘合剂具有如根据SCRR/ε_p所表达出的高N₂吸附速率，但是LiLSX珠粒的抗碎强度比使用

LS-30以相似水含量制造出的产物稍微弱些。

实施例3：LiLSX珠粒的制备(7wt％胶态SiO₂粘合剂，42.7wt％H₂O和其他可燃物)——样品B125(表1和图1)

使用Hobart N50混合器将来自Zeochem LLC的838g LSX粉末(LOI值＝16.5wt％)与10.5g的

K4M干法混合60分钟。将175.7g的胶态SiO₂(

LS-30)添加至干燥混合物中。添加290g的去离子水，不添加PEG添加剂，同时在Hobart N50混合器中搅拌。湿式混合阶段使用30-60分钟的总混合时间。使用来自LCI Corporation的圆顶几何形状的MG-55成粒机如上文(参见实施例1)一样挤出湿式混合产物。大部分挤出物被分成4-5个亚批次(每个250g)，且使用来自LCI Corporation的QJ-230T实验室制丸机(滚圆机)被直接丸化，无风干前置时间或经制丸机的样品入口的空气吹扫。以800rpm的速度丸化批次B125 30秒。根据在实施例1中所描述的程序收获并煅烧珠状产物，随后进行锂交换，并活化。

表1中的数据显示，如果混合条件，或水含量和/或添加剂量(例如聚乙二醇等)没有被正确地精细调节，较少的胶态SiO₂粘合剂并非必然导致更高N₂吸附速率；注意，与实施例1中的B114相比，B125LiLSX珠粒的强度被减小。

实施例4：LiLSX珠粒的制备(7wt％的四甲基原硅酸盐作为SiO₂粘合剂、48.7wt％H₂O和其他可燃物)——样品B133(表1和图2)

使用Hobart N50混合器将来自Zeochem LLC的620g的LSX粉末(LOI值＝16.5wt％)与7.8g的

K4M干法混合60分钟。98.7g的四甲基原硅酸盐(TMOS，39.5％SiO₂)和359g去离子水被添加至干燥混合物中，同时在Hobart N50混合器中搅拌。湿式混合阶段使用30-60分钟的总混合时间。使用来自LCI Corporation的圆顶几何形状的MG-55成粒机如上文(参见实施例1)一样挤出湿式混合产物。大部分挤出物被分成4-5个亚批次(每个250g)，且使用来自LCICorporation的QJ-230T实验室制丸机(滚圆机)被直接丸化，无风干前置时间或经制丸机的样品入口的空气吹扫。首先以1000rpm的速度丸化批次B133 10秒，随后以800rpm再丸化20秒。根据在实施例1中所描述的程序收获并煅烧珠状产物，随后使用锂进行离子交换，并活化。表1中的数据显示，TMOS作为唯一的SiO₂粘合剂产生具有差抗碎强度的LiLSX材料，所测量的值低达0.54lbf。

对比实施例5：LiLSX珠粒的制备(10wt％

B Al₂O₃粘合剂、48.3wt％H₂O和其他可燃物)——样品B67(表1和图3)

使用Hobart N50混合器将来自Zeochem LLC的900g LSX粉末(LOI值＝18.0wt％)与18g

K4M干法混合60分钟。同时，将从Sasol获得的143gB Al₂O₃粘合剂(LOI值为29wt％)与27g乙酸和76g去离子水胶溶。在Hobart N50混合器中，将上述成分与27g PEG和456g额外的去离子水混合。湿式混合阶段使用30-60分钟的总混合时间。使用LCI篮式成粒机如上文(参见实施例1)一样挤出湿式混合的产物。大部分挤出物被分成4-5个亚批次(每个250g)，且使用来自LCI Corporation的QJ-230T实验室制丸机(滚圆机)被直接丸化，无风干前置时间或经制丸机的样品入口的空气吹扫。依次以700rpm的速度丸化批次B6730秒，以900rpm丸化30秒，随后以1100rpm丸化最后的30秒。根据在实施例1中所描述的程序收获并煅烧珠状产物，随后与锂进行离子交换，并活化。

但应注意的是，

B Al₂O₃粘合剂不是胶态粘合剂。通过使用乙酸来胶溶以使粘合剂性质上更呈胶态而作的努力显得仅部分成功。

从表1中可看出，Al₂O₃粘合的LiLSX材料显示了显著较高的抗碎强度；但是，以SCRR/ε_p形式表达的N₂吸附速率比在美国专利第6,425,940号所公开的基本上无粘合剂吸附剂低很多(其中对于美国专利第6,425,940号表1中在苛性碱消化之后的样品，将SCRR值除以各自的孔隙率(ε_p)以计算SCRR/ε_p，其中SCRR和孔隙率(ε_p)被给出以可以计算SCRR/ε_p)，在该专利中获得了2.3至6.8的值。

对比实施例6a-6c：LiLSX珠粒的制备——样品B100、B70、B5M-2(表1和图3)

实施例6a：LiLSX珠粒的制备(10wt％Actigel粘土粘合剂、48.3wt％H₂O和其他可燃物)——样品B5M-2(表1)

在Hobart N50混合器中，将来自Zeochem LLC的821.6g的沸石LSX粉末(LOI值＝14.8wt％)与来自Active Minerals Company LLC的100.7g Acti-Gel 208(LOI值＝22.7wt％)(本文称为Actigel，一种纯化的绿坡缕石粘土粘合剂)和来自Dow Chemicals的10.5g

K4M干法混合90分钟。使用306g的去离子水将原始LOI值为16.6wt％的500g的这种干法混合的粉末缓慢地弄湿，同时在Hobart N50混合器中搅拌。湿式混合阶段使用60分钟的总混合时间。使用来自LCI公司的圆顶几何形状的低压多级成粒机(挤出机)(型号MG-55，使用2.0mm模头)，立即挤出LOI值为48.3wt％的湿式混合产物。挤出物在室温下被风干60分钟。使用来自LCI Corporation的实验室制丸机(滚圆机)QJ-230T以1000rpm丸化250g的这种挤出物30秒。根据在该申请的实施例1中所描述的程序收获并煅烧珠状产物(被标示为B5M-2)，随后与锂进行离子交换，并活化。

另外，对比实施例6a(即，B5M-2)的有效孔扩散率使用上文所讨论的方法被测定且在1.5巴和300K时被测定为2.4×10^-6m²/s。

实施例6b：LiLSX珠粒的制备(10wt％Actigel粘土粘合剂、45.8wt％H₂O和其他可燃物)——样品B70(表1和图3)

使用Hobart N50混合器将来自Zeochem LLC的854.0g沸石LSX粉末(LOC值＝18.0wt％)与101.0g Actigel(LOI值＝22.8wt％)和10.5g的

K4M干法混合60分钟。将19.3g的聚乙二醇6000(PEG，来自Alfa Aesar)溶解在451g的去离子水中，并使用这样形成的溶液来弄湿干法混合的成分，同时在Hobart N50混合器中搅拌。湿式混合阶段使用60分钟的总混合时间。使用来自LCI Corporation的圆顶几何形状的、利用2.0mm模头的MG-55成粒机如上文(参见实施例1)一样挤出LOI为45.8wt％的湿式混合产物。使用来自LCI Corporation的QJ-230T实验室制丸机(滚圆机)以1000rpm丸化250.0g的挤出物30秒。根据在本申请实施例1中所描述的程序收获并煅烧珠状产物(被标示为B70)，随后与锂进行离子交换，并活化。

实施例6c：LiLSX珠粒的制备(10wt％膨润土粘合剂、45.1wt％H₂O和其他可燃物)——样品B100(表1和图3)

将来自Zeochem LLC的854.0g的沸石LSX粉末(LOI值＝18.0wt％)与89.3g膨润土(一种粘土粘合剂，精制级，来自Fisher Chemicals，LOI值＝12.9wt％)和10.5g

K4M干法混合。使用Hobart N50混合器将三种成分干法混合60分钟。使用482g的去离子水弄湿干法混合的粉末，同时在Hobart N50混合器中搅拌。湿式混合阶段使用60分钟的总混合时间。使用来自LCI Corporation的轴向几何形状的、利用2.0mm模头的MG-55成粒机如上文一样挤出LOI为45.1wt％的湿式混合产物。使用来自LCI Corporation的QJ-230T实验室制丸机(滚圆机)以1000rpm直接丸化250.0g的挤出物30秒，没有经样品入口的空气吹扫(参见实施例1)。根据在本申请实施例1中所描述的程序收获并煅烧珠状产物(被标示为B100)，随后与锂进行离子交换，并活化。

样品B70、B100和B5M-2是根据在2006年10月20日提交的美国临时专利申请第60/853154号(现为PCT申请第PCT/US2007/082087号)中所概述的程序而制备的，将这两篇申请的内容以其整体形式合并至本文中。对这些参考样品已进行了类似的性能测试，且被包括在表1中。

从表1中可看出，膨润土粘合的LiLSX材料(B100)与对比样品B70(由Actigel粘合，Actigel是一种纯化的绿坡缕石粘土粘合剂)相比具有高抗碎强度。但是，含有膨润土粘合剂的样品的N₂吸附速率(由SCRR/ε_p来表达)比Actigel和胶态二氧化硅粘合的产物的吸附速率低。

实施例7：LiLSX小珠粒的制备(10wt％胶态SiO₂粘合剂、43.5wt％H₂O和其他可燃物)——样品B177和B257(表1和图4)

使用Hobart N50混合器将来自Zeochem LLC的846g LSX粉末(LOI值＝17.3wt％)与10.5g

K4M干法混合60分钟。将259.3g

LS-30(Sigma-Aldrich)胶态SiO₂，和被溶解在245g去离子水中的来自Alfa Aesar的14g PEG(聚乙二醇6000(PEG 6000))添加至混合物中，同时在Hobart N50混合器中搅拌。湿式混合阶段使用30-60分钟的总混合时间。使用来自LCI Corporation的圆顶几何形状的MG-55成粒机(模头尺寸小至1.2mm)如上文(参见实施例1)一样挤出湿式混合产物。大部分挤出物被分成4-5个亚批次(每个250g)，且使用来自LCI Corporation的QJ-230T实验室制丸机(滚圆机)被直接丸化，无风干前置时间或经制丸机的样品入口的空气吹扫。以1000rpm的速度丸化样品批次B177 30秒。根据在实施例1中描述的程序收获并煅烧珠状产物，随后与锂进行离子交换，并活化。

对于样品B257，干法混合阶段和湿式混合阶段采用显著较少的混合时间：使用Hobart N50混合器将来自Zeochem LLC的877g LSX粉末(LOI值＝20.2wt％)与10.5g的

K4M干法混合15分钟。将259.3g的

LS-30(Sigma-Aldrich)胶态SiO₂和溶解在216g的去离子水中的14g PEG(来自Alfa Aesar的聚乙二醇6000(PEG 6000))添加至混合物中，同时在Hobart N50混合器中搅拌。湿式混合阶段使用30分钟的总混合时间。使用来自LCI Corporation的圆顶几何形状的、利用1.2mm的模头尺寸的MG-55成粒机如上文一样挤出湿式混合的产物。使用来自LCI Corporation的QJ-230T实验室制丸机(滚圆机)以1000rpm的速度丸化250g的挤出物30秒，因此形成B257。根据在实施例1中描述的程序收获并煅烧珠状产物，随后与锂进行离子交换，并活化。

从表1可以看出，具有胶态SiO₂粘合剂的这些小珠粒样品(B177和B257)具有高N₂吸附速率，而B257的较短混合时间实际上帮助获得了高SCRR/ε_p值。

实施例8：LiLSX小珠粒的制备(10wt％其他胶态SiO₂粘合剂、40.7-43.5wt％H₂O和其他可燃物)——样品B248和B307(表1和图4和图5)

使用Hobart N50混合器将来自Zeochem LLC的877g LSX粉末(LOI值＝20.2wt％)与10.5g

K4M干法混合15分钟。将194.5g

HS-40(数字表示二氧化硅含量)胶态SiO₂或155.6g

HS-50(两者都来自Sigma-Aldrich)添加至干燥混合物中。对于批次B248(HS-40粘合剂)，添加382g的去离子水，而对于批次B307(HS-50粘合剂)，添加274g水，同时在Hobart N50混合器中搅拌，两者都未添加PEG添加剂。湿式混合阶段使用30分钟的总混合时间。使用来自LCI Corporation的圆顶几何形状(1.2mm)的MG-55成粒机如上文(参见实施例1)一样挤出湿式混合的产物。大部分挤出物被分成4-5个亚批次(每个250g)，且使用来自LCI Corporation的QJ-230T实验室制丸机(滚圆机)被直接丸化，不需要风干前置时间或经制丸机的样品入口的空气吹扫。以1000rpm的速度丸化两个批次(B248和B307)30秒。根据在实施例1中所描述的程序收获并煅烧珠状产物，随后与锂进行离子交换，并活化。

从表1可以看出，虽然HS-40胶态SiO₂粘合剂产生与源于LS-30胶态SiO₂的速率相似的速率性能，但高浓度的HS-50在加工难度和吸附速率方面对最终产物有害。

实施例9：老化的LiLSX小珠粒的制备(10wt％胶态SiO₂粘合剂、43.5wt％H₂O和其他可燃物)——样品B355和B375(表1和图5)

对于样品B355，将来自Zeochem LLC的90％-10％干重比率的LSX粉末和胶态SiO₂(

HS-40)与额外的水掺和至以干燥固体计的47wt％浓度：例如，将来自Zeochem LLC的1130g原始LSX(LOI值＝20.2wt％)分散进250g

HS-40胶态SiO₂和750g去离子水中以形成均匀悬浮液。让悬浮液变干以形成固体块，随后将固体块破碎，然后碾磨成LOI值为24.0wt％的精细粉末。为了将90wt％-10wt％沸石-SiO₂的这种固体混合物变成珠粒，使用Hobart N50混合器将924g的以上碾磨碎的粉末与10g

K4M干法混合60分钟。添加309g去离子水，同时在Hobart N50混合器中搅拌共30分钟(湿式混合阶段的时间)。使用来自LCI Corporation的圆顶几何形状(1.2mm)的MG-55成粒机如上文(参见实施例1)一样挤出湿式混合产物。使用来自LCI Corporation的QJ-230T实验室制丸机(滚圆机)以1000rpm的速度丸化280g的挤出物30秒。根据在实施例1中描述的程序收获并煅烧珠状产物(B355)，随后与锂进行离子交换，并活化。

对于样品B375，使用Hobart N50混合器将来自Zeochem LLC的885g LSX(LOI＝20.9wt％)与10.5g的

K4M干法混合60分钟。将194.5g胶态SiO₂(

HS-40)和287g去离子水添加至干燥混合物中，同时在Hobart N50混合器中搅拌共60分钟(湿式混合阶段的时间)。让湿式混合的产物以室温在空气中被干燥48小时直至LOI值为26.7wt％。在Hobart N50混合器中，使用314g的额外的去离子水将1055.2g的干燥糊状物再次弄湿(共30分钟)。随后使用来自LCICorporation的具有圆顶几何形状(1.2mm)的MG-55成粒机挤出来自第二个混合步骤的糊状物。使用来自LCI Corporation的QJ-230T实验室制丸机(滚圆机)以1000rpm的速度丸化280g的挤出物30秒。根据在实施例1中描述的程序收获并煅烧珠状产物(B375)，随后与锂进行离子交换，并活化。

从表1可以看出，老化样品和珠状样品具有较低的速率。

对比实施例10：LiLSX小珠粒的制备(10wt％胶态Al₂O₃粘合剂、46-47wt％H₂O和其他可燃物)——样品B401、B405和B409(表1和图6、图9和图10)

使用与在实施例5中所描述的B67相同的方法制造样品B401：使用Hobart N50混合器将来自Zeochem LLC的885g LSX粉末(LOI值＝20.9wt％)与10.5gK4M干法混合15分钟。同时，将从Sasol获得的LOI值为26wt％的105g的

D Al₂O₃粘合剂与17.8g乙酸和53g去离子水胶溶。在Hobart N50混合器中将胶溶的氧化铝、沸石和

K4M成分与396g额外的去离子水混合。湿式混合阶段使用30分钟的总混合时间。使用具有1.2mm圆顶的LCIMG-55成粒机按上文(参见实施例1)挤出湿式混合产物。以1000rpm的速度丸化280g的挤出物30秒以形成B401。根据在实施例1中描述的程序收获并煅烧珠状产物，随后与锂进行离子交换，并活化。

以可溶于水的胶态Al₂O₃作为粘合剂，分别使用Disperal P2和Dispal 18N4-80来制造样品B405和B409。使用Hobart N50混合器将来自Zeochem LLC的885g LSX粉末(LOI值＝20.9wt％)与10.5g

K4M干法混合15分钟。110g Disperal P2胶态Al₂O₃粘合剂(LOI为29.1％)或96.3g Dispal 18N4-80(LOI为19.2％)被溶解在共462g的去离子水中(对于Disperal来说)或449g的去离子水中(对于Dispal来说)，并被添加至上述干燥混合物中，以在Hobart混合器中进行湿式混合。湿式混合阶段使用30分钟的总混合时间。使用具有1.2mm圆顶的来自LCI Corporation的MG-55成粒机如上文一样(参见实施例1)挤出湿式混合产物。使用来自LCI Corporation的QJ-230T实验室制丸机进行滚圆。以1000rpm的速度丸化两个批次(B405和B409)30秒。根据在实施例1中描述的程序收获并煅烧珠状产物，随后与锂进行离子交换，并活化。

如可从在图9中的样品B405的横截面SEM图像中看出的，沸石晶体显得通过短纤维样氧化铝物种而相互分散(inter-dispersed)。与二氧化硅粘合的样品(B77，参见图7)不同，氧化铝是可辨别的且显得填充在一些大孔中。同样，如可从在图10中的样品B409的横截面SEM图像看出的，沸石晶体显得通过短纤维样氧化铝物种而相互分散。与二氧化硅粘合的样品(B77，参见图7)不同，氧化铝是可辨别的且显得填充在一些大孔中。

总而言之，高速率气体分离吸附剂颗粒及其制造方法被公开。该方法包括成分混合、附聚、煅烧和任选的离子交换及随后的活化。不同于在美国专利第6,425,940号所公开的吸附剂颗粒，本发明的高速率气体分离吸附剂颗粒不经受苛性碱消化，可具有更高的孔隙率，在产物中含有更高的粘合剂分数，且具有相似的和/或改善的相对速率(RR)，以及如在上文所描述的尺寸补偿的相对速率(SCRR)和(SCRR/ε_p)。表1中的数据显示，使用

粘合并通过挤出-丸化制备的样品是高度多孔的(通过Hg孔隙率测量法测得＞45％)，但仍然具有大于1lbf的抗碎强度。通过穿透法(参见，例如美国专利第6,425,940号或美国专利第6,790,260号)获得的吸附速率数据证实，使用胶态二氧化硅粘合剂制备的这些LiLSX材料具有高吸附速率。相对通过挤出-丸化制备的Actigel粘合的样品，使用胶态二氧化硅粘合剂制备的吸附剂颗粒的抗碎强度可更大且SCRR/ε_p值可更高，表明本文所描述的制剂(其包括胶态二氧化硅粘合剂)相对于在美国临时专利申请第60/853154号(现为PCT/US2007/082087号)中所描述的组合物表现出改善。这些吸附剂可被用在VPSA、PSA和TSA方法中。

不愿受任何理论约束，二氧化硅物种的小颗粒性质(nm尺寸)，和它们是液体和/或悬浮液的事实被认为帮助改善粘合剂的分散(与沸石颗粒和粘土颗粒的常规干法混合相比)。在后者的粘土粘合的吸附剂中，通过SEM技术通常在珠粒内部看到粘土富集区(参见图8)，这证实分散粘土粘合剂的难度。有关使用胶态二氧化硅粘合剂制备的吸附剂的相似SEM数据没有显示粘合剂消光的迹象。事实上，在这些图像中粘合剂根本不可容易辨别(参见图7)。二氧化硅的小颗粒(nm尺寸)可能选择性地附着至沸石晶体簇并产生更接近理想的点焊沸石晶体簇的颗粒结构。

表1.LiLSX吸附剂的配制细节和特征数据

¹粘合剂＝胶态二氧化硅(Ludox LS-30、Ludox AS-30、LudoxHS-40、Aeser、TMOS)、被胶溶的氧化铝(Catapal B、Catapal D)、胶态氧化铝(Disperal P2、Dispal 18N4)或粘土(Actigel、纯化的绿坡缕石或膨润土)。粘合剂百分数基于原始组合物(即，非离子交换的)总干重被表示成：(粘合剂_(干重)/(沸石_(干重)+粘合剂_(干重))×100。

²K4M＝Methocel K4M，PEG＝聚乙二醇

³LOI＝对于在附聚之前的完全的制剂在1000℃测定的烧失量。值表示基于总湿重表达的存在于最终制剂中的可去除成分的百分数。

⁴挤出几何学和模头尺寸(mm)

⁵SCRR＝尺寸补偿的相对速率(mmol mm²/gs)

⁶ε_p＝通过Hg孔隙率测量法测定的孔隙率

⁷B70、B5M-2和B100＝参见上文讨论并参见2006年10月20日提交的美国临时专利申请第60/853,154号，现为2007年10月22日提交的PCT申请第PCT/US2007/082087号，通过引用将两者内容以其整体形式合并至本文中。

除了挤出-滚圆之外，实践本发明的另外的方法包括使用附聚方法，特别是盘式成粒(或盘式造粒)及具有不同成分的吸附剂的生产和附聚。例如但不被解释为限制，根据本发明，作为附聚步骤的盘式成粒(或盘式造粒)对于大规模生产吸附剂颗粒是优选的。

本发明的另一个实施方式包括生产大珠粒吸附剂，标称为3mm，该珠粒具有与本发明所描述的吸附剂材料相同的合乎需要的高速率-高强度特征。这种大吸附剂颗粒可用于例如空气预纯化的应用，空气预纯化的目的是通过低温技术吹气分离之前去除包括CO₂和H₂O的污染物。

本领域技术人员将认识到，用于通过挤出-滚圆(丸化)而处理的上文所描述的制剂可适用于其他附聚技术，这些技术包括盘式成粒，甚至是高压挤出后再滚圆。改变所提供的制剂所需要的改进将很大程度上通过使用不同的水含量以产生符合这些不同附聚设备的要求的均一分散的混合物。在盘式成粒的情况下，也可省略用作助挤剂的可燃添加剂。在依据这些其他处理方法进行的附聚之后，其他步骤(包括干燥和煅烧，以及离子交换和活化)可如上文所述进行。

具有不同成分的吸附剂的生产

本发明还包括可被制备的，具有不是NaKLSX和LiLSX的组成的吸附剂。这种颗粒形式的吸附剂(例如，珠粒或球粒(挤出物))可提供高速率-高强度优点，这些是本发明的吸附剂的特点。额外的步骤可按需要被应用至核心方法上，例如，离子交换步骤首先可在刚制造的粉末上进行，以在任何混合阶段前按需要改变其成分。其他添加剂(包括浸渍剂)也可被添加至制剂中并在混合阶段中被包括在内。例如，盐可通过以下方式被添加至吸附剂中：将所需的量溶解在水中，并在混合阶段期间将其和其他成分一起添加。

特别地，其他沸石X组合物和混合的组合物(包括CaLSX和混合的Li/CaLSX)可使用所描述的步骤被制备。在X家族中的其他沸石(包括SiO₂/Al₂O₃比率在2.5-2.0范围内的X沸石)也可使用本文所描述的程序被附聚。本文所描述的方法也可方便地用于形成其他的低二氧化硅沸石，包括沸石A、沸石Y、丝光沸石、菱沸石和斜发沸石。

可使用本发明的形成方法被方便地制备的另一种吸附剂颗粒是大珠粒吸附剂颗粒，它用于在变温吸附(TSA)空气预净化器中去除特别是CO₂和H₂O的污染物，这些颗粒包括通常被称为13X或10X的沸石。在本文中，“大珠粒”指具有约3mm的平均吸附剂颗粒直径。在本文所提及的应用中，高强度-高速率颗粒尤其合乎需要。为了通过挤出-滚圆生产较大颗粒，必须选择用于压出机的适当尺寸的模头，且必须在滚圆机/制丸机中使用适当尺寸的摩擦片。盘式成粒(或盘式造粒)也可被用来制造如上文所描述的这些产物。在一些实施方式中，在一件设备中完成混合步骤和附聚步骤是可能的或合乎需要的。

可使用本发明的附聚配制方法和形成方法被方便地制备的另一种吸附剂颗粒是用于医用氧浓缩器的小珠粒LiLSX吸附剂。这种装置也需要高速率-高强度吸附剂，以实现最佳性能。通过选择用于压出机的适当尺寸的模头和用于滚圆机/制丸机的适当尺寸的摩擦片，小至0.5mm的珠粒可通过挤出-滚圆来制备。盘式成粒(或盘式造粒)也可被用来制造如上文所描述的这些产物。

虽然本发明已参考特定优选的实施方式详细描述，但是本领域的技术人员将认识到，还有在权利要求的实质范围内的其他实施方式。

Claims (14)

1.一种吸附剂颗粒集合体，所述吸附剂颗粒包含吸附剂和二氧化硅粘合剂，通过包含混合、附聚和煅烧的步骤的方法形成， 

其中所述二氧化硅粘合剂在形成方法的混合和/或附聚阶段以胶态溶液形式被使用，且其中在吸附剂颗粒中的粘合剂含量不大于15wt％，该含量是基于干重计通过下式来测定的： 

粘合剂的干重/(吸附剂的干重+粘合剂的干重)×100； 

其中所述吸附剂颗粒集合体具有以所述吸附剂颗粒集合体的Li形式所测量的大于或等于4.0mmol mm²/gs的SCRR/ε_p，在所述Li形式中，所述吸附剂颗粒集合体的至少90％的可交换阳离子已被Li交换，其中交换度被表示成存在在四面体位置的、吸附剂的Li阳离子的数目和铝原子的数目的比率，且其中当这种吸附剂颗粒具有至少1.0mm的平均粒度时，所述吸附剂颗粒具有至少0.9 lbf的平均抗碎强度； 

其中所述吸附剂颗粒集合体经受离子交换和活化，使得所述二氧化硅粘合剂含量不超过被离子交换的吸附剂颗粒集合体的18wt％，且 

其中ε_p是孔隙率且SCRR通过下式测定： 

SCRR(p)＝RR(p)*[d_颗粒]²； 

其中d_颗粒是得自粒度分布的平均直径，(p)是系统的总压力，且相对速率被定义为： 

RR(p)＝[ΔN₂(Y_F，Y_O)]/(t₂-t₁)； 

其中ΔN₂是Y_o至Y_F的氮负载量；Y_F是氧的摩尔分数等于0.209的进料的成分，Y_o是氧的摩尔分数等于0.9999的再生气体的成分，t₂是当氧的摩尔分数Y₂具有指定值时的时间，且t₁是当氧的摩尔分数Y₁具有指定值时的时间。 

2.权利要求1的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体包含沸石X。 

3.权利要求2的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体包含低二氧化硅沸石X。 

4.权利要求2或3的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体包含LiX、NaX、LiLSX、NaLSX或NaY颗粒。 

5.权利要求4的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体包括LiX颗粒，在该LiX颗粒中，所述颗粒集合体的至少95％的可交换阳离子已被Li交换，其中交换度被表示成存在于四面体位置的、吸附剂的Li阳离子的数目和铝原子的数目的比率。 

6.权利要求4的颗粒集合体，其中所述颗粒的平均抗碎强度为至少1.0 lbf。 

7.权利要求1的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体包含具有至少为1.5mm的平均直径的吸附剂颗粒。 

8.权利要求1的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体在没有苛性碱消化的步骤的情况下被形成。 

9.一种气体分离方法，该方法包含： 

将包含较不容易吸附的成分和较容易吸附的成分的原料气引入至少一个吸附床中； 

使原料气在所述至少一个吸附床中的颗粒集合体上通过，所述颗粒包含吸附剂和二氧化硅粘合剂，因而所述较容易吸附的成分被吸附；和 

回收富含较不容易吸附的成分的产物气体； 

其中所述颗粒集合体为权利要求1所述的颗粒集合体。 

10.一种制造权利要求1的颗粒集合体的方法，所述方法包含： 

将吸附剂和适当量的胶态二氧化硅粘合剂溶液混合，以达到不大于15wt％的粘合剂含量，该含量是基于干重计通过下式来测定的： 

粘合剂的干重/(吸附剂的干重+粘合剂的干重)×100； 

附聚吸附剂和二氧化硅粘合剂以形成吸附剂与二氧化硅粘合剂的颗粒；和 

煅烧附聚的颗粒以形成颗粒集合体，其中所述颗粒集合体具有以所述颗粒集合体的Li形式所测定的至少4.0mmol mm²/g s的SCRR/ε_p， 在该Li形式中，所述颗粒集合体的至少90％的可交换阳离子已被Li交换，其中交换度被表示成存在于四面体位置的、吸附剂的Li阳离子的数目和铝原子的数目的比率，且其中当这种颗粒具有至少1.0mm的平均粒度时，所述颗粒具有至少0.9 lbf的平均抗碎强度。 

11.权利要求10的方法，其中所述附聚的步骤包含挤出，且随后为丸化步骤。 

12.权利要求10的方法，其中所述附聚的步骤包含盘式成粒。 

13.权利要求10的方法，该方法还包括离子交换的步骤。 

14.权利要求1的颗粒集合体，其中t₂是当氧的摩尔分数Y₂等于0.3时的时间，且t₁是氧的摩尔分数Y₁等于0.9时的时间。 

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