ES2625161T3 - Procedimiento para tratar una purga de carbonato sódico - Google Patents
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Abstract
Un método para tratar una corriente de purga derivada de un cristalizador de carbonato sódico anhidro, o un cristalizador de monohidrato de carbonato sódico, o un cristalizador de decahidrato de carbonato sódico, o un cristalizador de sesquicarbonato sódico, o un cristalizador de wegsheiderita, o un cristalizador de bicarbonato sódico, comprendiendo dicha corriente de purga carbonato sódico (Na2CO3 ) y/o bicarbonato sódico (NaHCO3) en una cantidad de al menos 7% de alcalinidad total expresada como peso equivalente de Na2CO3, y al menos 1% en peso de una sal sódica seleccionada entre cloruro sódico, sulfato sódico y mezclas de los mismos, comprendiendo el método las siguientes etapas: - f) caustificar al menos 50% en moles del sodio del carbonato sódico y/o bicarbonato sódico, en una solución acuosa de hidróxido sódico y en un fango de carbonato cálcico mediante la reacción de la corriente de purga al añadir cal, en presencia de agua; - g) separar el fango de carbonato cálcico de la solución acuosa de hidróxido sódico; - h) concentrar la solución acuosa de hidróxido sódico al retirar parte del agua a fin de obtener: una solución acuosa concentrada de hidróxido sódico que comprende al menos 25% de NaOH, y un sólido cristalizado que comprende carbonato sódico y que comprende cloruro y/o sulfato sódico, en donde la cal añadida en la etapa f) y el agua retirada en la etapa h) se controlan de modo que la relación en peso de carbonato sódico a la suma del cloruro sódico y/o sulfato sódico en el sólido cristalizado sea como mucho 2, - i) separar el sólido cristalizado que comprende carbonato sódico y cloruro y/o sulfato sódico de la solución acuosa concentrada de hidróxido sódico, dicho sólido cristalizado para ser eliminado o para ser revalorizado adicionalmente, - j) preferiblemente reciclar al menos una parte de la solución acuosa concentrada de hidróxido sódico al cristalizador de carbonato sódico anhidro, o al cristalizador de monohidrato de carbonato sódico, o al cristalizador de decahidrato de carbonato sódico, o al cristalizador de sesquicarbonato sódico, o al cristalizador de bicarbonato, o a procedimientos aguas arriba del cristalizador de carbonato sódico anhidro, o del cristalizador de monohidrato de carbonato sódico, o del cristalizador de decahidrato de carbonato sódico, o del cristalizador de sesquicarbonato sódico, o del cristalizador de bicarbonato.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para tratar una purga de carbonato sodico Campo de la invencion
La invencion se refiere mas particularmente a un metodo para tratar y purificar una corriente de purga procedente de un cristalizador de carbonato sodico o de un cristalizador de compuestos de bicarbonato sodico, dirigiendose este metodo al problema de la retirada de impurezas, mientras se estrecha el flujo de purga. La invencion permite reducir la perdida de alcalinidad sodica, reducir la perdida de agua y mejora los tratamientos de la purga aguas arriba y aguas abajo.
La invencion se refiere ademas a un procedimiento para producir una sal de carbonato sodico o una sal de bicarbonato sodico usando este metodo mejorado.
Antecedentes de la invencion
El carbonato sodico (Na2CO3), o ceniza de sosa, es uno de los productos alcalinos de mayor volumen en todo el mundo con una produccion total en 2011 de 53 millones de toneladas. El carbonato sodico encuentra un uso principal en las industrias del vidrio, los productos qmmicos y los detergentes, y tambien en la industria de produccion de bicarbonato sodico. Los principales procedimientos para la produccion de carbonato sodico son el procedimiento sintetico de amomaco de Solvay, el procedimiento del cloruro amonico y procedimientos basados en menas de carbonato o bicarbonato sodico.
Las principales menas de carbonato o bicarbonato sodico explotadas son principalmente mena de trona (Na2CO3.NaHCO3.2H2O), mena de nacolita (NaHCO3) o mena de natron (decahidrato de carbonato sodico: Na2CO3.10H2O). La mayona de esos depositos meneros tambien pueden comprender algo de wegsheiderita (Na2CO3.3NaHCO3).
La mena de trona es un mineral que contiene hasta 99% de sesquicarbonato sodico (Na2CO3.NaHCO3.2H2O). La ceniza de sosa basada en trona se obtiene de depositos meneros de trona de Green River (Wyoming), Turqrna, China y Kenia bien mediante minena mecanica subterranea, o bien mediante minena de soluciones o bien mediante procesamientos de aguas lacustres. El carbonato sodico basado en trona procedente de Wyoming comprendfa aproximadamente 90% de la produccion de ceniza de sosa total de los EE. UU.
Un analisis tfpico de la mena de trona de Green River es como sigue :
Tabla 1
- Constituyente
- Porcentaje en peso
- Na2CO3
- 43,4
- NaHCO3
- 34,4
- H2O (cristalina y humedad libre)
- 15,4
- NaCl
- 0,01
- Na2SO4
- 0,01
- Fe2O3
- 0,14
- Materiales insolubles
- 6,3
- Materias organicas
- 0,3
La mena de nacolita es un mineral que contiene hasta 99% de bicarbonato sodico (NaHCO3). La ceniza de sosa basada en nacolita se a producidos a partir de depositos meneros de nacolita de Piceance Creek (Colorado).
Los depositos de carbonato o bicarbonato sodico incluyen lechos de las correspondientes menas de carbonato o bicarbonato sodico listadas anteriormente, e incluyen ademas halita (NaCl) y/o tenardita (Na2SO4) y/o glauberita (Na2SO4.CaSO4) incluidas dentro de lechos de menas de carbonato o bicarbonato sodico o incluidas en capas intercaladas. La calidad de la mena y de su contenido en impurezas vana, dependiendo de su posicion particular en el estrato y segun su posicion geografica. Junto con cloruro sodico y/o sulfato sodico, los depositos contienen otras impurezas solubles tales como cloruro potasico, sulfato potasico, borato de metal alcalino y fosfatos de metales alcalinos, y minerales ligeramente solubles tales como: silicatos, aluminatos, titanatos, vanadatos, compuestos metalicos y sales de metales alcalinos y metales alcalinoterreos.
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Las menas de carbonato o bicarbonato sodico comprenden ademas impurezas organicas. Estas impurezas proceden de sedimentos organicos que fueron capturados durante la formacion de los depositos y que frecuentemente han formado esquistos bituminosos durante el envejecimiento geologico. Esas impurezas organicas puede estar presentes en la mena de carbonato o bicarbonato sodico y/o tambien pueden estar presentes en lechos intercalados de los depositos meneros.
Otras impurezas minerales "insolubles" o muy ligeramente hidrosolubles encontradas en depositos meneros de carbonato o bicarbonato sodico o en los lechos esquistosos son generalmente mezclas de diferentes minerales; los mas frecuentes de los cuales son calcita, dolomita, pirsonita, zeolita, feldespato, minerales arcillosos, silicatos de hierro/aluminio y sulfato calcico.
Dos tecnicas principales muy conocidas en la especialidad se usan para recuperar menas de carbonato o bicarbonato sodico de depositos meneros. La primera tecnica es la minena mecanica, tambien llamada minena convencional, tal como un trabajo de panelado de camaras y pilares o un trabajo de tajos largos. La segunda tecnica es una recuperacion de minena de soluciones en la que la mena, tal como trona o nacolita, esta disuelta con agua y se recupera como una solucion.
Entre los varios modos en los que se puede recuperar carbonato sodico de menas de carbonato o bicarbonato sodico que contiene otras sales e impurezas, el mas normalmente puesto en practica es el llamado "procedimiento del monohidrato". En ese procedimiento, una mena explotada, tal como una mena de trona, se tritura, a continuacion se calcina en carbonato sodico bruto, a continuacion se lixivia con agua, la solucion acuosa resultante se purifica y se alimenta a un cristalizador en el que se cristalizan cristales de monohidrato de carbonato sodico puro. Los cristales de monohidrato se separan de las aguas madres y a continuacion se secan en carbonato sodico anhidro. La mayona de las aguas madres se reciclan al cristalizador. Sin embargo, las impurezas solubles contenidas en la mena tienden a acumularse en las aguas madres en el cristalizador. Para evitar la acumulacion de impurezas solubles, las aguas madres se deben de purgar. El lfquido de purga, que representa importantes cantidades para plantas industriales de monohidrato, se envfa comunmente a una balsa evaporativa, tambien llamada balsa de ganga. Por consiguiente, la cantidad significativa de alcali que esta contenida en el lfquido de purga se pierde. Por otra parte, el almacenamiento de grandes cantidades de lfquidos de purga en balsas evaporativas aumenta los problemas medioambientales, debido a la escasa disponibilidad de nuevas zonas de almacenamiento, y tambien induce una perdida de agua que es perjudicial en regiones aridas.
Variantes para producir carbonato sodico a partir de una solucion generada con menas de carbonato o bicarbonato sodico, en particular procedentes de minena de soluciones, son :
- descomponer termicamente (con vapor de agua) o calcinar qmmicamente (con sosa caustica) el bicarbonato sodico disuelto de la solucion para transformarlo en carbonato sodico disuelto, y a continuacion evaporar el agua a fin de cristalizar monohidrato de carbonato sodico puro,
- o cristalizar sesquicarbonato sodico (sesqui) refinado despues de ajustar la relacion molar de bicarbonato sodico a carbonato sodico de la solucion, evaporar parte del agua y a continuacion calcinas el sesqui refinado en ceniza de sosa,
- o cristalizar bicarbonato sodico refinado despues de ajustar la relacion molar de bicarbonato sodico a carbonato sodico de la solucion usando dioxido de carbono y a continuacion calcinar el bicarbonato sodico refinado en ceniza de sosa.
En esas variantes, las impurezas solubles contenidas en la mena de carbonato o bicarbonato sodico tienden a acumularse tambien en los cristalizadores de monohidrato o sesqui o bicarbonato sodico. Para evitar la acumulacion de impurezas, las aguas madres tambien se deben purgar, aumentado los problemas medioambientales en balsas evaporativas como el procedimiento del monohidrato.
El bicarbonato sodico (NaHCOa), junto con el carbonato sodico, es otro importante producto alcalino con una amplia gama de aplicaciones incluyendo las industrias de alimentos humanos, piensos, tratamiento de gases de combustion y qmmica. La produccion de bicarbonato sodico se realiza actualmente casi enteramente mediante la carbonacion de soluciones solidas o acuosas de carbonato sodico con CO2 gaseoso bien producidas in situ en plantas de ceniza de sosa o bien adquiridas independientemente.
Se han propuestos varias tecnicas alternativas para reducir el volumen de purga procedente de plantas de ceniza de sosa.
El documento US3184287 divulga un metodo para producir ceniza de sosa a partir de trona, que evita la formacion de una barrera de disolucion insoluble sobre la cara del deposito subterraneo de trona sometido a minena de soluciones in situ, en el que una porcion de la corriente de lfquido procedente de un cristalizador de monohidrato de
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carbonato sodico se mezcla con cal apagada en un caustificador para producir un hidroxido sodico acuoso que comprende de 3 a 10% de NaOH que se recicla de nuevo a la disolucion in situ de deposito de trona para producir una solucion de carbonato sodico.
El documento US2003/0143149 divulga un procedimiento para recuperar productos qmmicos basados en sodio de corrientes de carbonato sodico tales como corrientes de reciclado, de purga y residual procedentes de cristalizadores de carbonato sodico, agua de mina, agua de balsas evaporativa y depositos de decahidrato de carbonato sodico. La concentracion de bicarbonato sodico procedente de esas corrientes se reduce en carbonato sodico al descarbonizar tales corrientes con cal viva (CaO) o hidroxido sodico (NaOH) y la corriente resultante se alimenta principalmente de nuevo a un cristalizador de monohidrato de carbonato sodico, y el resto de la corriente descarbonizada resultante se alimenta a un cristalizador de decahidrato de carbonato sodico, desde el cual decahidrato purificado se recupera y se recicla al cristalizador de monohidrato y una purga concentrada en impureza tal como sulfato sodico se elimina. Aunque el factor de reduccion de purga de este procedimiento es limitado, debido a que cuando se alcanza una alta concentracion de impurezas, el carbonato sodico y el sulfato sodico forman sales mixtas decahidratadas. Y si se reciclan de nuevo grandes cantidades de sulfato sodico al cristalizador de monohidrato de carbonato, generan cristales de burkeita (Na2CO3.2Na2SO4) que son perjudiciales para la calidad del monohidrato de carbonato sodico.
El documento US2004/0057892 divulga un procedimiento para la produccion de carbonato y bicarbonato sodico, segun el cual un lfquido de purga procedente de un cristalizador de monohidrato de carbonato sodico se introduce en un cristalizador de decahidrato de carbonato sodico y los cristales de decahidrato purificado se convierten en bicarbonato sodico. Se ha observado que este procedimiento no es eficaz cuando el lfquido de purga, dependiendo de la fuente de trona, contiene altos niveles de impurezas. Un alto nivel de cloruro sodico en el lfquido de purga evita la cristalizacion uniforme de decahidrato de carbonato sodico, desplazando los dominios de concentracion de heptahidrato de carbonato sodico y sesqui sodico.
El documento US7507388 divulga un procedimiento para la produccion de carbonato y bicarbonato sodico, a partir de una solucion prepurificada que comprende bicarbonato que en primer lugar se descarboniza parcialmente y a continuacion se usa tanto en un conducto para bicarbonato sodico como en un conducto para monohidrato de carbonato sodico. La corriente del cristalizador de monohidrato de carbonato sodico bien se envfa a un conducto para decahidrato de carbonato sodico y sesquicarbonato sodico mixtos en el que el filtrado resultante se descarta como la purga final del procedimiento o bien se envfa despues de la dilucion a un conducto para ceniza de sosa ligera que comprende una etapa intermedia de carbonacion de bicarbonato sodico, el bicarbonato se separa del filtrado y este filtrado tambien se elimina como una purga final. Las cantidades totales mostradas de purgas generadas (en las corrientes 322 y 422) es 1,28 t de purgas por tonelada de ceniza de sosa densa y corresponde a de 6 a 15 porcentajes en peso de carbonato sodico purgado por tonelada de la ceniza de sosa densa producida, lo que representa una perdida considerable de carbonato sodico.
El documento US2009/0291038 (Solvay) divulga un procedimiento para la produccion conjunta de cristales de carbonato sodico y bicarbonato sodico, segun el cual un polvo solido derivado de sesquicarbonato sodico tal como trona calcinada se disuelve en agua, la solucion acuosa resultante se introduce en un cristalizador, en el que se producen cristales de carbonato sodico y aguas madres, parte de las aguas madres se recogen del cristalizador (purga del cristalizador de carbonato sodico) y se carboniza (carbonata) para producir cristales de bicarbonato sodico valiosos y unas segundas aguas madres, las segundas aguas madres opcionalmente se descarbonizan (desbicarbonatan) y a continuacion se envfan a una balsa de almacenamiento o una balsa de galga.
Sin embargo, todavfa existe una necesidad en la industria del carbonato y el bicarbonato sodico, que sea capaz de reducir impurezas acumuladas y reduzca adicionalmente el volumen de purga y la perdida de alcali de un modo simple, sin dificultar las condiciones de trabajo de los procedimientos relacionados.
Sumario de la invencion
En los procedimientos de ceniza de sosa natural, un alto contenido de NaCl y/o un alto contenido de Na2SO4, en la seccion de cristalizacion requieren cantidades sustanciales de purga que representan perdidas en el producto (carbonato o bicarbonato) asf como problemas de espacio de almacenamiento. En el pasado fue diffcil eliminar los cloruros o sulfatos ya que son especies solubles presentes en las soluciones que se manejaban.
Por otra parte, cuando un experto en la especialidad quena reducir los volumenes de purga de impurezas, muy a menudo las concentraciones de impurezas solubles se elevan hasta niveles superiores en los circuitos de procesamiento, induciendo a un producto fabricado, tal como ceniza de sosa o sus derivados, menos puro.
En la presente invencion, la corriente de purga procedentes del procedimiento se caustifica con cal (CaO) o cal hidratada (Ca(OH)2) para formar una solucion diluida de sosa caustica, por ejemplo solucion de 10% de NaOH, que todavfa puede contiene 4,5% de Na2CO3 y el NaCl y Na2SO4. Esta solucion caustica se evapora posteriormente hasta aproximadamente 30% (hasta 50%) de NaOH, en cuyo caso, debido al efecto del aumento de la concentracion
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de iones sodio comun, aproximadamente 90% del Na2CO3 restante, aproximadamente 80% de NaCI y la mayona del Na2SO4 precipita como solidos y se puede retirar facilmente de la solucion de hidroxido sodico, reduciendo a continuacion el volumen de purga en cloruros y sulfatos. Esto elimina aproximadamente 80% (hasta 90% a una concentracion de NaOH de 50%) del NaCl y parte del Na2SO4 como un solido con una cantidad sustancialmente reducida de Na2CO3 (perdida) hasta un factor de aproximadamente 2 a 10 en comparacion con la especialidad anterior conocida. Ademas de la cantidad reducida de perdidas de carbonato sodico, la acumulacion de varias impurezas nocivas cuya concentracion se incremental inevitablemente cuando se redujeran los volumenes de purga acuosa en procedimientos conocidos en la especialidad, en el presente procedimiento se reduce e incluso se mejora por sinergia de la caustificacion, la concentracion de la solucion de NaOH, y la separacion del solido cristalizado formado durante la concentracion de la solucion de NaOH. Por lo tanto, este procedimiento limita el aumento de la concentracion de impurezas en el carbonato o bicarbonato sodico fabricado. La solucion de NaOH se puede reciclar en el procedimiento (en particular, en el caso de un procedimiento basado en minena de soluciones) para calcinar qmmicamente el NaHCO3 en carbonato sodico, o tambien puede ser vendida (en este caso concentrando hasta 50% de NaOH como una clase comercial) con un contenido disminuido de impurezas que comprenden al menos uno de los siguientes elementos qmmicos: As, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cl, Co, Cu, F, K, Li, Mg, Mo, P, Pb, S, Se, Si, Sn, Sr, Te, Tl, Ti, V, W.
Segun esto, la invencion se refiere a un metodo para tratar una corriente de purga derivada de un cristalizador de carbonato sodico anhidro, o un cristalizador de monohidrato de carbonato sodico, o un cristalizador de decahidrato de carbonato sodico, o un cristalizador de sesquicarbonato sodico, o un cristalizador de wegsheiderita, o un cristalizador de bicarbonato sodico, comprendiendo dicha corriente de purga carbonato sodico y/o bicarbonato sodico en una cantidad de al menos 7% de la alcalinidad total expresada como peso equivalente de Na2CO3, y al menos 1% en peso de una sal sodica seleccionada entre cloruro sodico, sulfato sodico y mezclas de los mismos,
comprendiendo el metodo:
- caustificar al menos 50, preferiblemente al menos 70; mas preferiblemente al menos 85, y aun mas preferiblemente al menos 90% en moles del sodio procedente del carbonato sodico y/o el bicarbonato sodico,
en una solucion acuosa de hidroxido sodico y en un fango de carbonato calcico
mediante la reaccion de la corriente de purga con cal, en presencia de agua;
- separar el fango de carbonato calcico de la solucion acuosa de hidroxido sodico;
- concentrar la solucion acuosa de hidroxido sodico al retirar parte del agua a fin de obtener:
una solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico que comprende al menos 25% de NaOH, preferiblemente al menos 30% de NaOH, mas preferiblemente al menos 35% de NaOH, aun mas preferiblemente al menos 40% de NaOH y lo mas preferiblemente al menos 50% de NaOH y
un solido cristalizado que comprende carbonato sodico y que comprende cloruro y/o sulfato sodico,
en donde la relacion en peso de carbonato sodico a la suma de cloruro sodico y/o sulfato sodico en el solido cristalizado es como mucho 2, preferiblemente como mucho 1,5, mas preferiblemente como mucho 1, aun mas preferiblemente como mucho 0,6 y lo mas preferiblemente como mucho 0,4,
- separar el solido cristalizado que comprende carbonato sodico y cloruro y/o sulfato sodico de la solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico, dicho solido cristalizado para ser eliminado o para ser revalorizado adicionalmente,
- preferiblemente reciclar al menos una parte de la solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico al cristalizador de carbonato sodico anhidro, o al cristalizador de monohidrato de carbonato sodico, o al cristalizador de decahidrato de carbonato sodico, o al cristalizador de sesquicarbonato sodico, o al cristalizador de bicarbonato, o a procedimientos aguas arriba del cristalizador de carbonato sodico anhidro, o del cristalizador de monohidrato de carbonato sodico, o del cristalizador de decahidrato de carbonato sodico, o del cristalizador de sesquicarbonato sodico, o del cristalizador de bicarbonato.
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Una primera ventaja de la presente invencion es que reduce considerablemente la cantidad de perdida de alcali que se va a almacenar en balsas evaporativas (o de ganga).
Una segunda ventaja de la presente invencion es que es eficaz en la reduccion de la perdida de carbonato sodico en tratamientos de purga de ambas impurezas sodicas principales de menas de carbonato sodico o menas de bicarbonato sodico que son el sulfato sodico y/o el cloruro sodico.
Una tercera ventaja de la presente invencion es que tambien es eficaz para reducir un amplio espectro de impurezas solubles tales como al menos una de las siguientes impurezas: cloruros, fluoruros, silicatos, sulfatos, fosfatos, vanadatos, titanatos y tambien potasio, en la purga o de las aguas madres en al menos uno de: un cristalizador de carbonato sodico anhidro, o un cristalizador de monohidrato de carbonato sodico, o un cristalizador de decahidrato de carbonato sodico, o un cristalizador de sesquicarbonato sodico, o un cristalizador de wegsheiderita, o un cristalizador de bicarbonato sodico.
Una cuarta ventaja de la presente invencion relacionada con la segunda y la tercera ventaja es que permite explotar uno o varios depositos meneros de carbonato sodico tales como un deposito de trona o depositos meneros de bicarbonato sodico tales como nacolita con diferentes niveles de impurezas solubles mientras que es capaz de tratar niveles variables de las purgas de una planta de ceniza de sosa o bicarbonato sodico con el mismo procedimiento descrito en la presente invencion.
Una quinta ventaja de la presente invencion es que permite minimizar el flujo de purga preparando el procedimiento bien para cocer en seco la purga o bien para balsas evaporativas muy pequenas o bien para reinyectar la purga en cavidades explotadas.
Una sexta ventaja de la presente invencion es que permite reducir el consumo de agua para la produccion de ceniza de sosa y/o la produccion de bicarbonato sodico al recuperarlo como condensados procedentes de evaporadores bien para el reciclado del mismo a una percolacion de mena de carbonato o bicarbonato calcinado o bien a una minena de soluciones de menas de carbonato o bicarbonato, en particular a una percolacion de trona calcinada o a una minena de solucion de trona.
Una septima ventaja de la presente invencion es que permite mejorar el funcionamiento de un cristalizador de decahidrato de carbonato sodico que trata en una primera etapa la purga de un cristalizador de monohidrato sodico ya que los niveles altos de cloruro sodico o sulfato sodico es perjudicial para la buena cristalizacion del decahidrato de carbonato sodico.
Una octava ventaja de la presente invencion, que permite mejorar ademas el funcionamiento de un cristalizador de sesquicarbonato sodico/decahidrato que trata en una primera etapa la purga de un cristalizador de monohidrato sodico, que funciona opcionalmente antes de una tratamiento de caustificacion de la purga, ya que los niveles altos de cloruro sodico o sulfato sodico tambien es perjudicial para la buena cristalizacion del decahidrato de carbonato sodico.
Una novena ventaja de la presente invencion es que permite producir una solucion de sosa caustica (NaOH) tecnica de contenido de cloruro y sulfato bajo constante a partir de un deposito menero de carbonato o bicarbonato sodico que comprende un contenido variable de sales de cloruro o sulfato tales como halita (NaCl) o tenardita (Na2SO4), o sales solubles o impurezas insolubles a partir de depositos meneros que comprenden al menos un elemento de: As, Ba, Be, Bi, B, Ca, Co, Cu, F, K, Li, Mg, Mo, P, Pb, Se, Si, Sn, Sr, Te, Tl, Ti, V, W. De este modo, la sinergia es de particular interes, haciendo posible un funcionamiento uniforme de un cristalizador de monohidrato de carbonato sodico, o un cristalizador de decahidrato de carbonato sodico, o un cristalizador de sesquicarbonato sodico, o un cristalizador de wegsheiderita, o un cristalizador de bicarbonato sodico, usando depositos meneros de carbonato o bicarbonato sodico que comprenden un contenido variable de sales de cloruro o sulfato, o sales de al menos un elemento listado anteriormente, junto con la produccion de una solucion de sosa caustica tecnica de contenido de cloruro y sulfato constante.
Breve descripcion de los dibujos
La Figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra esquematicamente el metodo de la presente invencion.
La Figura 2 es un diagrama de flujo que ilustra esquematicamente una realizacion de la presente invencion aplicada al tratamiento de purga de un cristalizador de monohidrato de carbonato sodico.
Las cifras y letras de referencia anotadas posteriormente se refieren a los dibujos adjuntos.
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Definiciones
Para los propositos de la presente descripcion, ciertos terminos pretenden tener los siguientes significados.
El termino "purga" se refiere a una corriente extrafda de una parte de un procedimiento para limitar la concentracion de impurezas en este procedimiento.
La expresion "derivado de", a modo de ejemplo, "una corriente de purga derivada de un cristalizador de monohidrato de carbonato sodico" se refiere a una corriente extrafda como tal de dicho cristalizador, o a una corriente que se ha sometido a una o varias operaciones de ingeniena qmmica aguas abajo de dicho cristalizador (tal como: operaciones de centrifugacion, cristalizacion, filtracion, evaporacion, dilucion, calentamiento, enfriamiento), o que se ha mezclado con una o mas de otras corrientes, aunque manteniendo al menos un elemento qmmico extrafdo de dicho cristalizador.
El termino "impureza" se refiere a un compuesto diferente de la sal de carbonato sodico y/o bicarbonato sodico que se va a producir.
El termino "solubilidad" se refiere a la solubilidad de un compuesto en una solucion acuosa.
La expresion "carbonato total" se refiere al contenido de carbonato y bicarbonato. Se puede expresar como contenido equivalente de carbonato total.
El termino "carbonatar" se refiere a la accion de incrementar la cantidad de carbonato total (es decir, carbonato y bicarbonato) de una corriente.
El termino "descarbonatar" se refiere a la accion de disminuir la cantidad de carbonato total (es decir, carbonato y bicarbonato) de una corriente.
El termino "bicarbonatar" se refiere a la accion de incrementar la cantidad de bicarbonato de una corriente.
El termino "desbicarbonatar" se refiere a la accion de disminuir la cantidad de bicarbonato de una corriente.
La expresion "alcalinidad total" de una corriente se refiere a la alcalinidad medida con acido clorddrico 1 N usando el indicador de pH naranja de metilo hasta un cambio a color naranja (pH de aproximadamente 3,1): la alcalinidad total comprende iones hidroxido (OH-), iones carbonato (CO3--) e iones bicarbonato (HCO3-), y se expresa como concentracion de Na2CO3 equivalente.
Derivados de carbonato sodico en la presente descripcion se refieren a compuestos seleccionados de: ceniza de sosa ligera, ceniza de sosa densa, monohidrato de carbonato sodico, heptahidrato de carbonato sodico, decahidrato de carbonato sodico, bicarbonato sodico, sesquicarbonato sodico, wegscheiderita.
El termino 'que comprende' incluye 'que consiste esencialmente en' y tambien "que consiste en".
Ademas, si se usa el termino "aproximadamente" antes de un valor cuantitativo, las presentes ensenanzas tambien incluyen el propio valor cuantitativo espedfico, a menos que se indique espedficamente otra cosa. Segun se usa en la presente, el termino "aproximadamente" se refiere a una variacion de +-10% desde el valor nominal a menos que se indique espedficamente otra cosa.
El signo '%' se refiere a '% en peso' a menos que se indique espedficamente otra cosa.
Descripcion detallada
La presente invencion se describe aqrn posteriormente, en realizaciones mas detalladas.
Punto 1. Un metodo para tratar una corriente de purga derivada de un cristalizador de carbonato sodico anhidro, o un cristalizador de monohidrato de carbonato sodico, o un cristalizador de decahidrato de carbonato sodico, o un cristalizador de sesquicarbonato sodico, o un cristalizador de wegsheiderita, o un cristalizador de bicarbonato sodico, comprendiendo dicha corriente de purga carbonato sodico y/o bicarbonato sodico y al menos 1% en peso de una sal sodica seleccionada entre cloruro sodico, sulfato sodico y mezclas de los mismos,
comprendiendo el metodo las siguientes etapas:
- f) anadir cal a la corriente de purga, en presencia de agua,
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a fin de caustificar al menos 50% en moles del sodio del carbonato sodico y/o el bicarbonato sodico, en una solucion acuosa de hidroxido sodico y en un fango de carbonato calcico;
- g) separar el fango de carbonato calcico de la solucion acuosa de hidroxido sodico;
- h) concentrar la solucion acuosa de hidroxido sodico al retirar parte del agua a fin de obtener:
una solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico que comprende al menos 25% de NaOH, y
cristalizar un solido que comprende carbonato sodico y que comprende cloruro y/o sulfato sodico,
en donde la cal anadida de la etapa f) y el agua retirada en la etapa h) se controlan de modo que la relacion en peso de carbonato sodico a la suma de cloruro sodico y/o sulfato sodico en el solido cristalizado sea preferiblemente como mucho 2, preferiblemente como mucho 1,5, mas preferiblemente como mucho 1, aun mas preferiblemente como mucho 0,6 y lo mas preferiblemente como mucho 0,4,
- i) separar el solido cristalizado que comprende carbonato sodico y cloruro y/o sulfato sodico de la solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico, dicho solido cristalizado para ser eliminado o para ser revalorizado adicionalmente,
- j) revalorizar la solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico como una solucion de hidroxido sodico vendible o preferiblemente reciclar al menos una parte de la solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico al cristalizador de carbonato sodico anhidro, o al cristalizador de monohidrato de carbonato sodico, o al cristalizador de decahidrato de carbonato sodico, o al cristalizador de sesquicarbonato sodico, o al cristalizador de bicarbonato, o a procedimientos aguas arriba del cristalizador de carbonato sodico anhidro, o del cristalizador de monohidrato de carbonato sodico, o del cristalizador de decahidrato de carbonato sodico, o del cristalizador de sesquicarbonato sodico, o del cristalizador de bicarbonato.
Punto 2. El metodo del punto 1, en el que en la etapa f) se caustifica al menos 70% en moles del sodio del carbonato sodico y/o el bicarbonato sodico.
Punto 3. El metodo del punto 1 o 2, en el que en la etapa f) se caustifica al menos 85% en moles del sodio del carbonato sodico y/o el bicarbonato sodico.
Punto 4. El metodo de cualquiera de los puntos 1 a 3, en el que en la etapa f) se caustifica al menos 90% en moles del sodio del carbonato sodico y/o el bicarbonato sodico.
Punto 5. El metodo de cualquiera de los puntos 1 a 4, en el que en la etapa h) la solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico comprende al menos 30% de NaOH.
Punto 6. El metodo de cualquiera de los puntos 1 a 5, en el que en la etapa h) la solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico comprende al menos 40% de NaOH.
Punto 7. El metodo de cualquiera de los puntos 1 a 6, en el que en la etapa h) la solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico comprende al menos 50% de NaOH.
Punto 8. El metodo de cualquiera de los puntos 1 a 7, en el que en la etapa h) la relacion en peso de carbonato
sodico a la suma del cloruro sodico y/o el sulfato sodico en el solido cristalizado es como mucho 2.
Punto 9. El metodo de cualquiera de los puntos 1 a 8, en el que en la etapa h) la relacion en peso de carbonato
sodico a la suma del cloruro sodico y/o el sulfato sodico en el solido cristalizado es como mucho 1,5.
Punto 10. El metodo de cualquiera de los puntos 1 a 9, en el que en la etapa h) la relacion en peso de carbonato
sodico a la suma del cloruro sodico y/o sulfato sodico en el solido cristalizado es como mucho 1.
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Punto 11. El metodo de cualquiera de los puntos 1 a 10, en el que en la etapa h) la relacion en peso de carbonato sodico a la suma del cloruro sodico y/o el sulfato sodico en el solido cristalizado es como mucho 0,6.
Punto 12. El metodo de cualquiera de los puntos 1 a 11, en el que en la etapa h) la relacion en peso de carbonato sodico a la suma del cloruro sodico y/o el sulfato sodico en el solido cristalizado es como mucho 0,4.
Punto 13. El metodo de cualquiera de los puntos 1 a 12, en el que la corriente de purga comprende Na2CO3 y/o NaHCO3 en una cantidad de al menos 7% de AT, ventajosamente al menos 9% de AT, preferiblemente al menos 10% de AT, mas preferiblemente al menos 13% de AT (alcalinidad total) expresada como Na2CO3 equivalente.
Punto 14. El metodo de cualquiera de los puntos 1 a 13, en el que la corriente de purga comprende como mucho 33% de AT, mas ventajosamente como mucho 22% de AT, preferiblemente como mucho 19% de AT, mas preferiblemente como mucho 18% de AT, aun mas preferiblemente como mucho 16% de AT (alcalinidad total) de NaHCO3 expresada como Na2CO3 equivalente.
Punto 15. El metodo de cualquiera de los puntos 1 a 14, en el que la corriente de purga comprende como mucho 33% de Na2CO3 o como mucho 16% de NaHCO3.
Punto 16. El metodo de cualquiera de los puntos 1 a 15, en el que la corriente de purga comprende como mucho 15% de NaCl o como mucho 10% de Na2sO4.
Punto 17. El metodo de cualquiera de los puntos 13 a 16, en el que la cantidad de cal y de agua presente en la etapa f) se controla de modo que la solucion acuosa de hidroxido sodico comprenda al menos 6, preferiblemente al menos 8, mas preferiblemente al menos 10% de NaOH.
Punto 18. El metodo de cualquiera de los puntos 1 a 17, en el que la cantidad de cal y de agua presente en la etapa f) se controla de modo que la solucion acuosa de hidroxido sodico comprenda como mucho 14, preferiblemente como mucho 13, mas preferiblemente como mucho 11% de NaOH.
Punto 19. El metodo de cualquiera de los puntos 1 a 18, en el que la cantidad de agua retirada en la etapa h) se controla de modo que la solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico comprenda como mucho 7% de NaCl y/o como mucho 2,5% de Na2SO4.
Punto 20. El metodo de cualquiera de los puntos 1 a 19, en el que la corriente de purga es una purga derivada de un cristalizador de decahidrato de carbonato sodico o de un cristalizador de sesquicarbonato sodico.
Punto 21. El metodo del punto 20, en el que el cristalizador de decahidrato de carbonato sodico o el cristalizador de sesquicarbonato sodico son cristalizadores en los que una purga procedente de un cristalizador de monohidrato de carbonato sodico se trata a fin de controlar el cloruro sodico y/o el sulfato sodico del cristalizador de monohidrato sodico.
Punto 22. El metodo de cualquiera de los puntos 1 a 21, en el que cuando la corriente de purga comprende cloruro sodico, la caustificacion de la corriente de purga y la concentracion de la solucion acuosa de hidroxido sodico dan como resultado un solido cristalizado que comprende carbonato sodico y cloruro sodico en una relacion en peso de como mucho 1,5, preferiblemente como mucho 1,2, mas preferiblemente como mucho 1,0, lo mas preferiblemente 0,7 toneladas de Na2CO3 por tonelada de NaCl.
Punto 23. Un metodo para producir una sal de carbonato sodico o una sal de bicarbonato sodico a partir de una solucion de carbonato/bicarbonato sodico derivada de una mena de carbonato/bicarbonato sodico tal como menas de trona, nacolita y wegsheiderita, o de agua lacustre con carbonato/bicarbonato sodico, o de un solido recuperado, o de un agua de mina, comprendiendo dicha menas, aguas o solido carbonato/bicarbonato sodico,
que comprende las siguientes etapas:
- a) opcionalmente pretratar la solucion de carbonato/bicarbonato sodico al retirar parte de los materiales organicos y/o cambiar la relacion molar de carbonato/bicarbonato a fin de obtener una solucion de carbonato/bicarbonato sodico pretratada opcional;
- b) cristalizar de la solucion de carbonato/bicarbonato sodico o de la solucion de carbonato/bicarbonato sodico opcionalmente pretratada
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una sal de carbonato sodico o una sal de bicarbonato sodico con uno de los medios seleccionados de la lista de: cristalizacion por evaporacion, evaporacion con enfriamiento, cristalizacion con carbonacion y combinaciones de las mismas,
generando dicha etapa de cristalizacion de la sal de carbonato sodico o la sal bicarbonato sodico unas aguas madres, comprendiendo dichas aguas madres carbonato o bicarbonato sodico, cloruro sodico o sulfato sodico y agua;
- c) separar la sal de carbonato sodico o la sal de bicarbonato sodico de las aguas madres;
- d) reciclar parte de las aguas madres de nuevo a una de la etapa opcional a) o la etapa b) y retirar parte de las aguas madres a fin de generar una corriente de purga para controlar la concentracion de cloruro sodico y/o sulfato sodico en las aguas madres de la etapa de cristalizacion b),
- e) tratar la corriente de purga segun el metodo de cualquiera de los puntos 1 a 21.
Punto 24. El metodo del punto 23, en el que la sal de carbonato sodico es monohidrato de carbonato sodico,
y en el que la solucion de carbonato/bicarbonato es una solucion de minena de soluciones de mena de trona y/o un
agua de mina de mena de trona y/o un solido recuperado que comprende carbonato sodico,
comprendiendo dicha solucion de carbonato/bicarbonato al menos 10, preferiblemente al menos 12% de alcalinidad
total expresada como carbonato sodico y comprendiendo cloruro sodico y/o sulfato sodico,
en donde:
- la etapa a) comprende :
■ una calcinacion en humedo en una o varias etapas para descarbonatar parcialmente la solucion de carbonato/bicarbonato hasta un contenido de bicarbonato sodico de menos de 5, preferiblemente menos de 4, mas preferiblemente menos de 2,5% en peso de NaHCO3, y
■ una operacion de evaporacion de agua para incrementar la alcalinidad total de la solucion de carbonato/bicarbonato que sale de la etapa a) hasta al menos 20, preferiblemente al menos 25%, expresado como carbonato sodico, y
■ una calcinacion caustica para descarboxilar parcialmente adicionalmente la solucion de carbonato/bicarbonato hasta un contenido de bicarbonato sodico de la solucion de carbonato/bicarbonato que sale de la etapa a) de menos de 4, mas preferiblemente menos de 2,5% en peso de NaHCO3, usando al menos parcialmente el hidroxido sodico de la solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico;
- la etapa b) comprende cristalizar de la solucion de carbonato/bicarbonato que sale de la etapa a) una sal de carbonato en la forma de sal de monohidrato de carbonato sodico o una sal de carbonato sodico anhidro con uno de los medios seleccionados de la lista de: cristalizacion por evaporacion, evaporacion con enfriamiento;
- la etapa c) comprende separar la sal (monohidrato o anhidra) de carbonato sodico de las aguas madres de la etapa b), y secar/calcinar la sal (monohidrato o anhidra) de carbonato sodico hasta carbonato sodico anhidro.
Punto 25. El metodo del punto 24, en el que :
- la etapa e) comprende tratar la corriente de purga para controlar la concentracion de cloruro sodico y/o sulfato sodico en las aguas madres de la etapa de cristalizacion b), en tres etapas:
■ en primer lugar, opcionalmente, disminuir la concentracion de bicarbonato sodico de la corriente de purga al anadir hidroxido sodico, para obtener como mucho 2, preferiblemente como mucho 1, mas preferiblemente como mucho 0,4, lo mas preferiblemente como mucho 0,1% en peso de bicarbonato sodico,
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■ en segundo lugar, cristalizar al menos 20, preferiblemente al menos 30, mas preferiblemente al menos 50% del carbonato sodico procedente de la corriente de purga en una etapa de cristalizacion de decahidrato de carbonato sodico al enfriar y/o evaporar agua, separar los cristales de decahidrato de carbonato sodico de las segundas aguas madres, y recuperandose dichos cristales de decahidrato de carbonato sodico para ser procesados adicionalmente a fin de recuperar el correspondiente carbonato sodico tal como reciclandolo en la etapa a) o b),
■ en tercer lugar, tratar las segundas aguas madres como una nueva corriente de purga con el metodo de cualquiera de los puntos 1 a 20.
Punto 26. El metodo del punto 24, en el que :
- la etapa e) comprende tratar la corriente de purga para controlar la concentracion de cloruro sodico o
sulfato sodico en las aguas madres de la etapa de cristalizacion b), en tres etapas:
■ en primer lugar, opcionalmente, carbonatar parcialmente la corriente de purga con dioxido de carbono o con adicion de bicarbonato sodico para obtener de 0,5 a 1,5 moles de bicarbonato sodico por mol de carbonato sodico,
■ en segundo lugar, cristalizar mediante enfriamiento o mediante evaporacion de agua, o mediante carbonatacion, al menos 20, preferiblemente al menos 30, mas preferiblemente al menos 35% del carbonato sodico procedente de la corriente de purga en sesquicarbonato sodico, separar los cristales de sesquicarbonato sodico de las segundas aguas madres, y dichos cristales de sesquicarbonato sodico se recuperan para procesarse adicionalmente para recuperar el valor correspondiente del carbonato sodico y el bicarbonato sodico,
■ en tercer lugar, tratar las segundas aguas madres como una nueva corriente de purga con el metodo de los puntos 1 a 20.
Punto 27. El metodo de cualquiera de los puntos 1 a 22, en el que el fango de carbonato calcico se usa adicionalmente para la mitigacion de gases de combustion, o para rectificacion de suelo agncola, o despues de una carbonatacion opcional como carga de carton o papel.
Punto 28. El metodo de cualquiera de los puntos 1 a 27, en el que la corriente de purga comprende al menos una impureza de una sal soluble o al menos una impureza soluble procedente de depositos meneros seleccionados de: una mena de trona, nacolita o wegscheiderita, comprendiendo dicha sal soluble o impureza soluble al menos un elemento de: As, Ba, Be, Bi, B, Ca, Co, Cu, F, K, Li, Mg, Mo, P, Pb, Se, Si, Sn, Sr, Te, Tl, Ti, V, W, y en donde dicha sal soluble o impureza soluble se retira al menos parcialmente en la etapa f) a i) de la corriente de purga.
Punto 29. El metodo del punto 28, en el que la al menos una impureza de una sal soluble o al menos una impureza soluble procedente de depositos meneros seleccionados de: una mena de trona, nacolita o wegscheiderita comprende al menos un elemento de: Ca, Cl-, Cu, Pb, S, Se, Te, Tl que al menos se retira en la etapa h) a i) de la corriente de purga.
El metodo de la presente invencion es eficaz para tratar concentraciones variables de cloruro sodico y/o sulfato sodico en la corriente de purga, tales como valores de concentraciones altas encontrados en la preconcentracion de impurezas en un cristalizador de decahidrato o sesquicarbonato que preconcentra la purga procedente de un cristalizador de monohidrato de carbonato sodico. Aunque las concentraciones altas de cloruro sodico incrementan la densidad de la suspension del solido cristalizado que comprende cloruro y/o sulfato sodico en la solucion de sosa caustica concentrada. Por lo tanto, preferiblemente, la corriente de purga comprende como mucho 15% de NaCl o como mucho 10% de Na2SO4.
En la presente invencion, la cal es cal viva o cal hidratada. La caustificacion del carbonato sodico y/o bicarbonato sodico con cal viva (oxido calcico CaO) o cal hidratada (hidroxido calcico Ca(OH)2) se refiere en presencia de agua a la misma reaccion qmmica global. En efecto, la cal viva reacciona rapidamente con agua para formar cal hidratada (Ca(OH)2). La caustificacion de iones carbonato o iones bicarbonato con cal en presencia de agua genera un a solucion de iones hidroxido, segun las siguientes reacciones:
- [1]
- Na2COa + Ca(OH)2 - > CaCOa + 2 NaOH
- [2]
- NaHCOa + Ca(OH)2- CaCOa + NaOH + H2O
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Por lo tanto, durante la reaccion de caustificacion, las concentraciones de carbonato y bicarbonato sodico disminuyen y la concentracion de hidroxido sodico se incrementa.
Ademas, parte del sulfato sodico tambien se caustifica mediante cal en presencia de agua segun la siguiente reaccion que forma sulfato calcico insoluble y solucion de hidroxido sodico:
[3] Na2SO4 + Ca(OH)2 + 2 H2O ^ CaSO4.2H20 + 2 NaOH
Aunque como el carbonato calcico es menos soluble que el sulfato calcico, el sulfato calcico en presencia de carbonato sodico se disolvera parcialmente y el calcio se precipitara en carbonato calcico regenerando parte del sulfato sodico.
Cuando la cal viva (oxido calcico CaO) se pone en contacto con agua, el oxido calcico reacciona para formar cal hidratada (hidroxido calcico Ca(OH)2). La reaccion de la cal viva (oxido calcico) es fuertemente exotermica. Cuando se usa un exceso de agua para hidratar la cal viva, la cal hidratada obtenida forma generalmente partfculas solidas finamente divididas en suspension en agua. El hidroxido calcico es ligeramente soluble en agua (aproximadamente 0,185 partes en peso por 100 partes de agua). La suspension de las partfculas solidas divididas en agua se denomina generalmente lechada de cal.
En la presente invencion, la cal (usada directamente en la etapa de caustificacion cuando se usa como cal viva, o usada antes de la hidratacion para constituir la cal hidratada) debe ser de la mayor calidad posible, comprendiendo preferiblemente mas de 90% de CaO. La cal tambien se puede generar in situ mediante el reciclado y la calcinacion del fango de CaCO3 lavado.
La cal viva o la cal hidratada tambien puede comprender oxido magnesico o hidroxido magnesico. Aunque debido a la escasa capacidad del hidroxido magnesico para ser caustificado con carbonato o bicarbonato sodico, y debido a la escasa capacidad de filtracion del fango de carbonato calcico obtenido, que comprende grandes cantidades de hidroxido magnesico, se prefiere que la cal viva o la cal hidratada comprenda una relacion molar de magnesio a calcio de menos de 0,2, mas preferiblemente menos de 0,1 y lo mas preferiblemente menos de 0,05 mol/mol.
En la presente invencion, la etapa de caustificacion se realiza preferiblemente con cal hidratada, mas preferiblemente con una lechada de cal que comprende cal hidratada.
En tal realizacion que usa una lechada de cal, la concentracion de cal hidratada en la lechada de cal, expresada en moles of Ca(OH)2/litro de lechada de cal es generalmente al menos 0,5 mol/l, preferiblemente al menos 1,0 mol/l, mas preferiblemente al menos 1,5 mol/l. La lechada de cal comprende generalmente como mucho 7,0 mol/l, preferiblemente como mucho 5,0 mol/l, mas preferiblemente como mucho 3,0 mol/l.
La retirada de agua de la solucion acuosa de hidroxido sodico consume energfa. Por lo tanto, existe poco interes economico en producir una solucion demasiado diluida de solucion acuosa de hidroxido sodico, al usar, a modo de ejemplo, una lechada de cal diluida o una corriente de purga con alto contenido de agua.
Por lo tanto, es ventajosos en la presente invencion que la cantidad de agua y cal se controle en la etapa f) de modo que la solucion acuosa de hidroxido sodico comprenda al menos 6, preferiblemente al menos 8, mas preferiblemente al menos 10% de NaOH.
Ademas, el grado de caustificacion (o causticacion) expresado como la relacion molar de ion hidroxido equivalente presentado con respecto a la suma de: carbonato equivalente (2 equivalentes molares por mol de carbonato) mas el ion bicarbonato equivalente (1 equivalente molar por mol de ion bicarbonato) mas el equivalente de ion hidroxido sodico (1 equivalente molar por mol de ion hidroxido) depende de la concentracion de hidroxido sodico, debido a la baja solubilidad del hidroxido calcico. En la presente invencion, es ventajoso que la cantidad de agua y cal sea controlada en la etapa f) de modo que la solucion acuosa de hidroxido sodico comprenda como mucho 14, preferiblemente como mucho 13, mas preferiblemente como mucho 11% de NaOH.
Preferiblemente, en la presente invencion, la corriente de purga es una solucion acuosa. La alcalinidad total (AT) de la corriente de purga esta preferiblemente alrededor de 16-17%. Esto permite alcanzar rendimientos de caustificacion de aproximadamente 85% y obtener una solucion de NaOH de aproximadamente 10-11%. Una alcalinidad total superior da como resultado una concentracion de NaOH final superior, y por lo tanto menor consumo de energfa para la retirada de agua si se realiza en la seccion de evaporacion, pero disminuye el rendimiento de caustificacion dando como resultado perdidas de Na2CO3 superiores en el solido cristalizado durante la concentracion de la solucion acuosa de hidroxido sodico. Una disminucion en la concentracion (AT) de la corriente
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de purga tendra los efectos opuestos exactos. El optimo economico se puede determinar facilmente en cada planta operativa basandose en los costes respectivos de energfa y materia prima (mena de carbonato/bicarbonato sodico y cal).
La temperatura de caustificacion se debe mantener preferiblemente por encima de 95°C a fin de incrementar la velocidad de la reaccion pero sobre todo a fin de precipitar el CaCO3 en la forma de calcita que es mucho mas facil de filtrar. Una temperatura inferior tambien favorecera la formacion de pirsonita (CaCO3.Na2CO3.2 H2O) conduciendo a perdidas de sodio incrementada con el fango de caustificacion.
El fango de carbonato calcico (posteriormente en la presente 'el fango') se separa de la solucion acuosa de hidroxido sodico a traves de sedimentadores, u otros medios, y a continuacion finalmente una etapa de filtracion si es necesaria para la eliminacion o el tratamiento del fango. El fango, que comprende principalmente CaCO3, algo de CaO o Ca(OH)2 sin reaccionar, impurezas precipitadas procedentes de la corriente de purga y solucion acuosa de hidroxido sodico impregnada, se puede eliminar de diferentes modos.
Lo mas preferible cuando sea posible es reciclar el fango en un sistema de percolacion de trona de carbonato sodico en el que se mezclara con los materiales insolubles procedentes de una mena de carbonato/bicarbonato sodico tal como una mena de trona. Esto tiene la doble ventaja de evitar la inversion para una unidad de separacion (filtros) y para la eliminacion del fango de caustificacion. Tambien tiene la ventaja de permitir la reaccion de cualquier CaO sin reaccionar con el bicarbonato presente en el lfquido de percolacion.
Un segundo modo es separar el fango, filtrarlo y lavarlo y a continuacion reciclarlo hasta un horno de cal, para producir el CaO para la etapa 1 y finalmente recuperar ademas CO2 puro para cualquier procedimiento que necesite esta materia prima (bicarbonato) o para el secuestro si la calcinacion del fango se efectua con calentamiento indirecto. La econoirna de cada opcion estara dictada por el precio de la energfa, la disponibilidad de CO2 y la disponibilidad de cal barata en el mercado.
Un tercer modo es separar el fango, filtrarlo y lavarlo y vender el carbonato calcico (por ejemplo como sorbente seco para el control de la contaminacion por SO2).
Un cuarto modo es separar el fango, filtrarlo y almacenarlo en oquedades de la mina separadamente de los materiales insolubles de la mena de carbonato/bicarbonato sodico, o en solucion en cavidades mineras.
Un quinto modo pero menos preferido es separar el fango, filtrarlo y almacenarlo sobre la superficie (balsa de ganga).
En el presente metodo, la mayona del cloruro sodico y/o el sulfato sodico de la corriente de purga se retira en el tratamiento de la corriente de purga.
Los iones cloruro se retiran como cloruro sodico solido precipitado durante la concentracion de la solucion acuosa de hidroxido sodico y posteriormente se separan de la solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico.
Junto con el tratamiento de la corriente de purga que comprende iones cloruro y sulfato, el presente metodo ha mostrado una sinergia eficaz sorprendente de las etapas de caustificacion f) y g) combinadas con las etapas h) e i) para retirar junto con NaCl y Na2SO4 de la corriente de purga otros compuestos solubles tales como:
- compuestos de fosfato y silicato retirados con el fango de carbonato calcico, e
- iones metalicos retirados bien con el fango de carbonato calcico o bien con el solido cristalizado que comprende carbonato sodico y cloruro y/o sulfato sodico.
En la presente invencion, la concentracion de la solucion acuosa de hidroxido sodico se puede realizar mediante cualquier tecnologfa conocida en la especialidad, tal como una unidad de evaporacion seleccionada de: un evaporador de recompresion de vapor mecanico, un evaporador de pelfcula descendente y una unidad de evaporacion de multiples efectos, preferiblemente con termocompresores de vapor de agua. La solucion acuosa de hidroxido sodico se evaporara a fin de obtener una solucion concentrada de hidroxido sodico generalmente de 30% hasta 50% en peso de NaOH. El nivel de evaporacion dependera de la economfa que esta dictada por la inversion necesaria, en particular en cuanto a los evaporadores hechos de aleaciones de mquel recomendados por encima de 25% de NaOH, el coste de energfa, la cantidad de impurezas que se va a eliminar y la utilizacion de la solucion caustica. Cuanto mayor sea la concentracion de NaOH, menor sera la solubilidad en NaCl, Na2SO4 y Na2CO3 y la mayona de los hidroxidos metalicos en la solucion caustica resultante y mayor la cantidad de impurezas retiradas (precipitacion de las sales mencionadas anteriormente). A modo de ejemplo, la solubilidad de NaCl en una solucion concentrada de hidroxido sodico se da posteriormente en la tabla 2.
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Tabla 2
- Concentracion de la solucion acuosa de NaOH
- g/kg 100 o LO CM 300 350 o o cn o 500
- Solubilidad de NaCl
- g/kg 148 71 49 32 22 17 12
Tabla 2 - Solubilidad de NaCI en solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico
El cloruro sodico que queda en la solucion acuosa concentrada de hidroxido se puede controlar con la retirada de agua cuando se concentra la solucion acuosa de hidroxido sodico (de aproximadamente 8% hasta aproximadamente 50% en peso de NaOH). En la presente invencion, es ventajoso controlar la evaporacion de agua durante la concentracion de hidroxido sodico de modo que despues de la retirada del solido cristalizado que comprende carbonato sodico y que comprende cloruro y/o sulfato sodico la solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico comprenda como mucho 7, preferiblemente como mucho 2, mas preferiblemente como mucho 1% de NaCl y/o como mucho 2,5, preferiblemente como mucho 1, mas preferiblemente como mucho 0,5% de Na2SO4.
Al poner en practica el presente metodo que comprende tanto una etapa de caustificacion como una concentracion de la solucion acuosa de hidroxido, se puede reducir sensiblemente la perdida de carbonato sodico finalmente purgado con el cloruro sodico y/o sulfato sodico. En particular, cuando la corriente de purga comprende cloruro sodico, es ventajoso que el grado de caustificacion del carbonato o bicarbonato sodico procedente de la corriente de purga con cal y el agua retirada cuando se concentra la solucion acuosa de hidroxido sodico se controlen de modo que el solido cristalizado que comprende carbonato sodico y cloruro sodico esten en una relacion en peso de como mucho 1,5, preferiblemente como mucho 1,2, mas preferiblemente como mucho 1,0, lo mas preferiblemente 0,7 toneladas de Na2CO3 por tonelada de NaCl.
En efecto, cuanto mas carbonato sodico se transforme en hidroxido sodico en la etapa f) (que se puede controlar, a modo de ejemplo, mediante adicion de cal o el grado de caustificacion), menos carbonato sodico esta presente en el solido cristalizado en la etapa h) e i). Ademas, cuanta mas agua se extraiga de la solucion de hidroxido sodico en la etapa g), mas cloruro sodico (y sulfato) se retira(n) como el solido cristalizado en la etapa i).
Este metodo es particularmente interesante ya que cuando la corriente de purga es una purga procedente de un cristalizador de decahidrato de carbonato sodico (deca) o de un cristalizador de sesquicarbonato sodico (sesqui), siendo el propio cristalizador de deca o sesqui un pretratamiento de una purga procedente de un cristalizador de monohidrato de carbonato sodico para preconcentrar el cloruro sodico y/o el sulfato sodico. En ese caso, la perdida de carbonato sodico en la purga final (es decir, el 'solido cristalizado' del presente metodo) se reduce de un factor de 1,5 a 3,0 cuando se presenta por tonelada de NaCl purgado, permitiendo la recuperacion generalmente de al menos 60%, o al menos 70%, y hasta al menos 90% del carbonato sodico presente en la purga del cristalizador de monohidrato de carbonato sodico.
Por lo tanto, en una realizacion ventajosa de la presente invencion, la corriente de purga es una purga procedente de un cristalizador de decahidrato de carbonato sodico, o de un cristalizador de sesquicarbonato sodico. Aun mas ventajosamente, el cristalizador de decahidrato de carbonato sodico o el cristalizador de sesquicarbonato sodico pueden ser cristalizadores en los que una purga procedente de un cristalizador de monohidrato de carbonato sodico se trata a fin de controlar el cloruro sodico y/o el sulfato sodico del cristalizador de monohidrato sodico. En efecto, la combinacion espedfica de un tratamiento de purga procedente de un cristalizador de monohidrato, en primer lugar en un cristalizador de decahidrato de carbonato sodico, o el cristalizador de sesquicarbonato sodico, seguido a continuacion por uno de los metodos descritos anteriormente de la presente invencion, permite producir un monohidrato de carbonato sodico con bajo contenido de cloruro sodico y/o sulfato sodico, y a continuacion concentrar el cloruro sodico y/o el sulfato sodico para constituir la corriente de purga de la presente invencion bien adaptada para etapas adicionales de: caustificacion y retirada de fango de carbonato calcico, y a continuacion concentracion de la solucion acuosa de hidroxido sodico previamente obtenida y separacion del solido cristalizado que comprende carbonato sodico y cloruro y/o sulfato sodico procedente de la solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico. Sin embargo, cuando se comba un tratamiento de purga que comprende una primera etapa de cristalizacion de decahidrato de carbonato sodico y a continuacion el metodo de la presente invencion, es preferible limitar la concentracion de sulfato sodico en la solucion del cristalizador de decahidrato hasta menos de 10%, preferiblemente menos de 8% de Na2SO4 para evitar la cristalizacion de decahidrato de sulfato sodico y para limitar la formacion de sales mixtas de carbonato sodico y sulfato sodico.
La presente invencion se refiere ademas a un metodo para producir una sal de carbonato sodico o una sal de bicarbonato sodico a partir de una solucion de carbonato/bicarbonato sodico derivada de una mena de carbonato/bicarbonato sodico tal como menas de trona, nacolita y wegsheiderita, o de un agua lacustre de carbonato/bicarbonato sodico, o de un solido recuperado, o de un agua de mina, comprendiendo dichas menas, aguas o solido carbonato/bicarbonato sodico, que comprende las siguientes etapas:
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- a) opcionalmente pretratar la solucion de carbonato/bicarbonato sodico al retirar parte de las materias organicas y/o cambiar la relacion molar de carbonato/bicarbonato a fin de obtener una solucion de carbonato/bicarbonato sodico pretratada opcional;
- b) cristalizar en la solucion de carbonato/bicarbonato sodico o en la solucion de carbonato/bicarbonato sodico opcionalmente pretratada,
una sal de carbonato sodico o una sal de bicarbonato sodico con uno de los medios seleccionados de la lista de: cristalizacion por evaporacion, evaporacion con enfriamiento, cristalizacion con carbonacion y combinaciones de las mismas,
generando dicha etapa de cristalizacion de la sal de carbonato sodico o la sal de bicarbonato sodico unas aguas madres, comprendiendo dichas aguas madres carbonato o bicarbonato sodico, cloruro sodico o sulfato sodico y agua;
- c) separar la sal de carbonato sodico o la sal de bicarbonato sodico de las aguas madres;
- d) reciclar parte de las aguas madres de nuevo a una de la etapa a) o la etapa b) y retirar parte de las aguas madres a fin de generar una corriente de purga para controlar la concentracion de cloruro sodico y/o sulfato sodico en las aguas madres de la etapa de cristalizacion b),
- e) tratar la corriente de purga segun el metodo de las reivindicaciones 1 a 9.
En una realizacion ventajosa del metodo anterior para producir una sal de carbonato sodico o una sal de bicarbonato sodico, la sal de carbonato sodico es monohidrato de carbonato sodico y la solucion de carbonato/bicarbonato es una solucion de minena de soluciones de mena de trona y/o un agua de mina de mena de trona y/o un solido recuperado que comprende carbonato sodico,
comprendiendo dicha solucion de carbonato/bicarbonato al menos 10, preferiblemente al menos 12% de alcalinidad total expresada como carbonato sodico y comprendiendo cloruro sodico y/o sulfato sodico,
en donde:
- la etapa a) comprende :
■ una calcinacion en humedo en una o varias etapas para descarbonatar parcialmente la solucion de carbonato/ bicarbonato hasta un contenido de bicarbonato sodico de menos de 5, preferiblemente menos de 4, mas preferiblemente menos de 2,5% en peso de NaHCO3, y
■ una operacion de evaporacion de agua para incrementar la alcalinidad total de la solucion de carbonato/bicarbonato que sale de la etapa a) hasta al menos 20, preferiblemente al menos 25%, expresada como carbonato sodico, y
■ una calcinacion caustica para descarbonatar parcialmente adicionalmente la solucion de carbonato/bicarbonato hasta un contenido de bicarbonato sodico de la solucion de carbonato/bicarbonato que sale de la etapa a) hasta menos de 4, mas preferiblemente menos de 2,5% en peso de NaHCO3, usando al menos parcialmente el hidroxido sodico procedente de la solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico;
- la etapa b) comprende cristalizar en la solucion de carbonato/bicarbonato que sale de la etapa a) una sal de carbonato en la forma de monohidrato de sal de carbonato sodico o una sal anhidra de carbonato sodico con uno de los medios seleccionados de la lista de: cristalizacion por evaporacion, evaporacion con enfriamiento;
- la etapa c) comprende separar la sal (monohidrato o anhidra) de carbonato sodico de las aguas madres de la etapa b), y secar/calcinar la sal (monohidrato o anhidra) de carbonato sodico hasta carbonato sodico anhidro seco.
En una subrealizacion de la realizacion ventajosa del metodo anterior para producir una sal de carbonato sodico o una sal de bicarbonato sodico, la etapa e) comprende tratar la corriente de purga para controlar la concentracion de cloruro sodico y/o sulfato sodico en las aguas madres de la etapa de cristalizacion b), en tres etapas:
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■ en primer lugar, opcionalmente, disminuir la concentracion de bicarbonato sodico de la corriente de purga al anadir hidroxido sodico, para obtener como mucho 2, preferiblemente como mucho 1, mas preferiblemente como mucho 0,4, lo mas preferiblemente como mucho 0,1% en peso de bicarbonato sodico,
■ en segundo lugar, retirar al menos 20, preferiblemente al menos 30, mas preferiblemente al menos 50% del carbonato sodico de la corriente de purga mediante una etapa de cristalizacion de decahidrato de carbonato sodico, en donde los cristales de decahidrato de carbonato sodico se separan de las segundas aguas madres, y dichos cristales de decahidrato de carbonato sodico se recuperan para ser procesados adicionalmente a fin de recuperar el correspondiente carbonato sodico,
■ en tercer lugar, tratar las segundas aguas madres como una nueva corriente de purga con el metodo de las reivindicaciones 1 a 8.
En una segunda subrealizacion de la realizacion ventajosa del metodo anterior para producir una sal de carbonato sodico o una sal de bicarbonato sodico, la etapa e) comprende tratar la corriente de purga para controlar la concentracion de cloruro sodico o sulfato sodico en las aguas madres de la etapa de cristalizacion b), en tres etapas:
■ en primer lugar, opcionalmente, carbonatar parcialmente la corriente de purga con dioxido de carbono para obtener de 0,5 a 1,5 moles de bicarbonato sodico por mol de carbonato sodico,
■ en segundo lugar, retirar al menos 20, preferiblemente al menos 30, mas preferiblemente al menos 35% del carbonato sodico de la corriente de purga mediante una etapa de cristalizacion de sesquicarbonato sodico, en donde los cristales de sesquicarbonato sodico se separan de las segundas aguas madres, y dichos cristales de sesquicarbonato sodico se recuperan para ser procesados adicionalmente para recuperar el valor correspondiente del carbonato sodico y el bicarbonato sodico,
■ en tercer lugar, tratar las segundas aguas madres como una nueva corriente de purga con el metodo de las reivindicaciones 1 a 8.
Los siguientes ejemplos solamente estan destinados a ejemplificar la invencion y no estan destinados a limitar el alcance de la invencion reivindicada.
Ejemplos
Ejemplos 1 y 2
La purga procedente de un cristalizador de ceniza de sosa natural, un cristalizador de monohidrato que funciona a 101°C, que comprende 27,3-30,3% de Na2CO3, 2-5% de NaCl, 0,5% de Na2SO4 e impurezas secundarias tales como silicatos (1.500 ppm de Si), fosfatos (165 ppm de P), aluminatos (79 ppm de Al) y materiales organicos (2.300 ppm de COD), se trata en una primera etapa en un cristalizador de decahidrato de carbonato sodico que funciona a aproximadamente 15-20°C a fin de recuperar parte del carbonato sodico de la purga (la 'purga de monohidrato') como decahidrato de carbonato sodico y una corriente de purga (una 'purga de decahidrato') que comprende 17% de Na2COa, 8% de NaCl y 1,1% de Na2SO4.
Se anade a esta corriente de purga cal que comprende 95% de CaO en una relacion de 9 t a 100 t de corriente de purga, con la adicion tambien de 24 t de agua, en una reactor mixto con un tiempo de permanencia de 1,5 horas y que funciona a 95°C, dando como resultado una suspension que comprende una solucion acuosa de hidroxido sodico y un fango de carbonato calcico.
Los analisis de la suspension resultante muestran que: 85% de carbonato sodico se caustifica en la solucion acuosa de hidroxido sodico (la solucion caustica) y la solucion caustica comprende: 10% de NaOH, 2,3% de Na2CO3, 7,2% de NaCl y 0,2% de Na2SO4.
Los analisis del fango de carbonato calcico y la solucion acuosa de hidroxido sodico indican que impurezas tales como silicatos y fosfatos procedentes de la purga se extraen con el fango de carbonato calcico y se disminuyen sensiblemente desde un factor de 1,5 a 10 en la solucion caustica.
A continuacion, la solucion caustica se concentra en un evaporador de multiples efectos para alcanzar:
■ una solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico (la solucion caustica concentrada) de 30% de NaOH,
por ejemplo 1, o 50% de NaOH, por ejemplo 2, y
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■ un solido cristalizado que comprende carbonato sodico, cloruro sodico y sulfato sodico.
El flujo y el balance de masas correspondientes se dan para:
- el ejemplo 1 con una solucion caustica concentrada de 30% de NaOH en la tabla 3
- el ejemplo 2 con una solucion caustica concentrada de 50% de NaOH en la tabla 4.
Se puede observar en cada ejemplo que el carbonato sodico en el solido cristalizado se reduce hasta respectivamente:
- para el ejemplo 1: 0,64 t de Na2CO3/t de NaCl
- para el ejemplo 2 y 0,57 t de Na2CO3/t de NaCl.
Esas cifras ilustran que el metodo de la presente invencion:
- elimina 80% (ejemplo 1) y hasta 90% (ejemplo 2) del NaCl (el Na2SO4 se elimina de forma similar como NaCl
con un rendimiento aun mas importante ya que el sulfato sodico se precipita parcialmente en la etapa f) mas en
la etapa h)) como un solido con una cantidad sustancialmente reducida de Na2CO3 (perdida) en la purga final constituida por el solido cristalizado.
Por otra parte, una comparacion con metodos conocidos previos de tratamiento de purga en donde la purga del cristalizador de monohidrato se trata :
- de mas de 80% a mas de 90% de sodio alcalino (procedente de carbonato y bicarbonato sodico de la purga) se recupera y se puede reciclar al cristalizador de monohidrato (o se puede revalorizar como solucion caustica como lfquido vendible),
- comparativamente, la recuperacion de sodio alcalino del tratamiento de purga que se asocia a un cristalizador de decahidrato de carbonato sodico solo segun se describe por el documento US20050274678 es aproximadamente 67%,
- comparativamente, la recuperacion de sodio alcalino del tratamiento de purga que se asocia a un cristalizador de decahidrato de carbonato sodico y un cristalizador de bicarbonato segun se describe por el documento US2004057892 es aproximadamente 70%,
- la perdida de agua tambien se disminuye sensiblemente hasta menos de 0,5 a 1 t de agua/t de cloruro sodico purgada. Comparativamente, ni el procedimiento del decahidrato ni el del bicarbonato pueden reducir las perdidas de agua por tonelada de purga de NaCl que son aproximadamente 9,51 de H2O/t de NaCl.
Por lo tanto, cuando la mena de carbonato/bicarbonato, tal como trona o nacolita o wegscheiderita, procesada tiene un contenido incrementado o fluctuante de cloruro sodico y/o sulfato sodico, el metodo de la presente invencion con una cantidad reducida de perdida de carbonato sodico por tonelada de NaCl o por tonelada combinada de NaCl+Na2SO4 sigue siendo particularmente interesante en comparacion con metodos conocidos previos.
Ejemplos 3 a 6
Se seleccionaron cuatro muestras de corrientes de purga que comprenden diferentes niveles de impurezas, derivandose dichas corrientes de purga de cristalizadores de monohidrato de carbonato sodico alimentados con soluciones acuosas de carbonato sodico alimentadas de diferentes partes de depositos de trona en Green River, Wyoming EE. UU. de A.
Las condiciones de funcionamiento de dichos cristalizadores de monohidrato eran similares a las descritas en 'Natural Soda Ash' de Donal E. Garrett, Van Nostrand Reinhold Editor, Nueva York, 1992 en el Capftulo 8 'Monohydrate process' pp 267-299.
Las cuatro muestras de corriente de purga seleccionadas se analizaron y su contenido en elementos principales se lista en las tablas 5 a 8. El resto de la composicion de la corriente de purga es principalmente agua.
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Los OH-, CO32- y HCO3- se midieron mediante valoracion potenciometrica con acido clorhndrico (HCl), 1 mol/l (1 N), con determinacion de los valores de equivalencia al medir la derivada de la curva.
Cl- se midio mediante valoracion potenciometrica con AgNO3, 0,2 mol/l (0,2N), tambien con determinacion de valores de equivalencia al medir la derivada de la curva.
Todos los otros elementos se analizaron con un metodo estandar usando espectrometna de emision atomica de plasma acoplado inductivamente (ICP), despues de la dilucion de la muestra de solucion, la acidificacion con HCl de la muestra, la filtracion sobre una membrana de 0,45 pm, y el solido recuperado se solubilizaba despues de fusion alcalina y redisolucion a fin de que se completara en el elemento medido relacionado.
A continuacion, las muestras de la corrientes de purga se caustificaron en un reactor de laboratorio agitado a 95°C durante 2 horas despues de la adicion de cal viva en una relacion estequiometrica con un exceso de 15% de cal, en lo que se refiere al contenido de carbonato y bicarbonato sodico de las corrientes de purga, y en lo que se refiere a las ecuaciones [1] y [2] listadas anteriormente en la presente memoria descriptiva. Antes de la adicion de cal, agua se anadio opcionalmente agua de modo que la concentracion final de hidroxido sodico de la solucion fuera aproximadamente 10+/-1 % en peso. Durante la caustificacion, se inyecto continuamente nitrogeno gaseoso (N2) a una velocidad de aproximadamente 50 l/h en la boveda del reactor de 5 litros usado, para evitar la carbonatacion de la solucion caustica con CO2 del aire ambiental.
Despues de 2 horas, en las que teman lugar la caustificacion de carbonato/bicarbonato sodico en hidroxido sodico y en un fango de carbonato calcico, la suspension del reactor se filtro con un filtro de acero inoxidable equipado con una membrana de Teflon de 5 pm de porosidad para separar y obtener una solucion de hidroxido sodico (de una concentracion de aproximadamente 10% de NaOH); y el fango de carbonato calcico formado por la caustificacion de la corriente de purga se retema sobre la membrana del filtro.
Analiza de las soluciones acuosas de hidroxido sodico obtenidas se dan en las respectivas tablas 5 a 8 (columnas 3).
Las soluciones de hidroxido sodico se concentraron a continuacion:
- hasta una solucion concentrada de aproximadamente 30-39% de NaOH (ejemplos 3 y 4) al poner el contenido del reactor a 95°C y bajo un vado de 600 mbar,
- hasta una solucion concentrada de aproximadamente 43-46% de NaOH (ejemplos 5 y 6) al poner el contenido del reactor a 115°C y bajo un vado de 650 mbar, y al retirar parte del agua de la solucion de hidroxido sodico y siguiendo la cantidad de condensados obtenidos para detener la evaporacion de agua cuando se obtema el valor buscado de condensados acuosos para una concentracion de NaOH final dada.
Las suspensiones obtenidas, en las que parte: cloruro sodico, sulfato sodico y carbonato sodico se precipitaban como un solido durante la concentracion de hidroxido sodico, se filtraron para separar la solucion de NaOH concentrada que se recupero y se analizo, a partir de solido precipitado obtenido. El filtro usado se calento a 95°C y se equipo con una membrana de Teflon de 5 pm de porosidad, y se hizo funcional bajo presion (a 1,5 bar), alimentado con nitrogeno (N2) gaseoso para evitar la carbonatacion de la solucion caustica.
Las soluciones acuosas concentradas de hidroxido sodico asf obtenidas se analizaron en los elementos qmmicos listados y se compararon con la concentracion de la solucion en estos elementos antes de la caustificacion y antes de la concentracion de la solucion caustica. Los resultados de los analisis se dan en las tablas 5 a 8, junto con la purificacion de impurezas retirada de la solucion de purga expresada en % en peso.
Para la solucion de caustificacion (solucion acuosa de hidroxido sodico o 'solucion despues de las etapas f) a g)'), se uso la concentracion de cloruros (expresada como NaCl) como un indicador para determinar el factor de dilucion/concentracion con la corriente de purga original.
Para la solucion de concentracion/evaporacion (solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico o 'solucion despues de las etapas f) a i)'), la concentracion de hidroxido (expresada como NaOH) se uso como un indicador para determinar el factor de dilucion/concentracion en comparacion con la solucion acuosa de hidroxido sodico o en comparacion con la solucion de la corriente de purga original.
Los resultados del analisis (columna 4 de las tablas) muestran que la etapa de caustificacion f) y la etapa de filtracion g) asociada del fango de carbonato calcico (mas sulfato calcico) permite una purificacion eficaz de la corriente de purga en las siguientes impurezas:
bario (Ba), berilio (Be) bismuto (Bi), cobre (Cu), magnesio (Mg), fosforo (P) expresado en fosfato, sflice (Si), estroncio (Sr), azufre (S) expresado en sulfato, titanio (Ti), y en un grado menor en arsenico (As), boro (B), potasio (K), litio (Li), molibdeno (Mo).
Los resultados del analisis (columnas 6 de las tablas 5 a 8) muestran que la etapa de concentracion h) con 5 evaporacion de agua de la solucion caustica y la cristalizacion de parte de las sales de carbonato sodico, cloruro sodico y sulfato sodico, como un solido cristalizado, seguida a continuacion por la etapa de separacion i) de dicho solido cristalizado de la solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico, permiten una purificacion eficaz de la corriente de purga en las siguientes impurezas: calcio (Ca), cloruro (Cl-), cobre (Cu), plomo (Pb), azufre (S) expresado como sulfato, selenio (Se), telurio (Te), talio (Tl) que se coprecipitan con el solido cristalizado.
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Por lo tanto, la combinacion de las etapas globales f) a i) (veanse las columnas 7 de las tablas 5 a 8) permiten disminuir la cantidad de impurezas que comprenden al menos uno de los siguientes elementos qmmicos:
arsenico (As), bario (Ba), berilio (Be), bismuto (Bi), boro (B), calcio (Ca), cloruro (Cl-), cobre (Cu), plomo (Pb), litio (Li), magnesio (Mg), molibdeno (Mo), mquel (Ni), fosforo (P) expresado como fosfato, potasio (K), selenio (Se), sflice 15 (Si), estroncio (Sr), azufre (S) expresado como sulfato, telurio (Te), talio (Tl), estano (Sn), titanio (Ti). Si la
divulgacion de cualesquiera patentes, solicitudes de patente y publicaciones entra en conflicto con la descripcion de la presente solicitud hasta el punto que pueda hacer que un termino no sea claro, tendra preferencia la presente descripcion.
- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
- Corriente de purga
- Cal H2O Fango de CaCO3 10% de NaOH 10% de NaOH 10% de NaOH para EV Vapor de agua para EV Condensados de EV Salida de NaCl de purga 30% de NaOH Evap H2O
- Na2CO3
- t/h 17 2,5 0,2 2,3 1,9 0,3
- NaCl
- t/h 8 8 0,7 7,3 5,7 1,6
- NaOH
- t/h 11 0,9 10,1 0 10,1
- CaO
- t/h 8,1 0,4
- CaCO3
- t/h 13,7
- H2O
- t/h 75,2 24 8,2 88,5 7,5 81 26,8 58,6 3,7 21,5 27,7
- MATERIALES INERTES
- t/h 0,4 0,4
- Total
- t/h 100,0 9,0 23,0 110,0 9,0 101,0 27,0 59,0 11,0 34,0 28,0
- Na2CO3
- % 17 2,3 2,3 2,3 17,1 1
- NaCl
- % 8 7,2 7,2 7,2 50 4,9
- NaOH
- % 10 10 10 30
- CaO
- % 95 1,8
- CaCO3
- % 60,3
- H2O
- % 75 100 36 80,5 80,5 80,5 100 100 32,9 64,1 100
- MATERIALES INERTES
- % 5 1,9
Tabla 3 : Ejemplo 1 - flujo y balance de masas - Tratamiento de purga con NaOH concentrado hasta 30%.
- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
- Corriente de purga
- Cal H2O Fango de CaCO3 10% de NaOH 10% de NaOH 10% de NaOH para EV Vapor de agua para EV Condensados de EV Salida de NaCl de purga 30% de NaOH Evap H2O
- Na2CO3
- t/h 17,0 2,6 0,2 2,4 2,4 0,0
- NaCl
- t/h 8,0 8,0 0,7 7,3 7,0 0,3
- NaOH
- t/h 10,8 0,9 9,9 0,0 9,9
- CaO
- t/h 8,0 0,4
- CaCO3
- t/h 13,5
- H2O
- t/h 74,9 22,6 8,1 87,0 7,5 79,5 31,5 68,9 4,6 9,6 32,5
- MATERIALES INERTES
- t/h 0,4 0,4
- Total
- t/h 100 8,4 22,6 22,4 108,4 9,3 99,1 31,5 68,9 14,0 19,8 32,5
- Na2CO3
- % 17,0 2,4 2,4 2,4 16,8 0,2
- NaCl
- % 8,0 7,4 7,4 7,4 50,0 1,5
- NaOH
- % 10,0 10,0 10,0 50,0
- CaO
- % 95,0 1,8
- CaCO3
- % 60,3
- H2O
- % 75,0 100,0 36,0 80,2 80,2 80,2 100,0 100,0 33,2 48,3 100,0
- MATERIALES INERTES
- % 5 1,9
Tabla 4 : Ejemplo 2 - flujo y balance de masas - Tratamiento de purga con NaOH concentrado hasta 50%
- Ejemplo de Prueba 3 Analisis de Soluciones
- Solucion de la corriente de purga Solucion despues de las etapas f) a g) Reduccion de impurezas en solucion despues de las etapas f) a g)(basada en ANaCl) Solucion despues de las etapas f) a i) Reduccion de impurezas en solucion despues de las etapas h) a i) (basada en ANaOH) Reduccion de impurezas global en solucion despues de las etapas f) a i)
- Concentracion
- g/kg g/kg % g/kg % %
- NaOH
- 0 94 305
- Na2CO3
- 163 48 28 82
- NaHCOa
- 11 0 0
- NaCl
- 44 49 53 66 66
- Concentracion
- mg/kg mg/kg presentados para 10% de NaOH % mg/kg presentados para 30% de NaOH % %
- Ba
- 2,1 <0,11 > 95 <0,17 > 95
- Ca
- 2,3 90,0 19,3 93 93
- Li
- 13 11 26 37,3 26
- Mg
- 2,5 0,9 69 2,4 16 74
- Na
- - 115624 263636 30 30
- P como PO4
- 1237 75 95 319 95
- Pb
- 0,6 <1,1 2,4 -
- S como SO4
- 15788 18101 6684 89 89
- Si
- 545 329 46 187 82 91
- Sr
- 0,10 <0,1 >7 0,17 <52 <56
- Ti
- 0,02 <0,2 0,34 <52 <52
5 Tabla 5 : Ejemplo 3 - Analisis de soluciones y porcentajes de reducciones de impurezas en las soluciones:
- etapas f) a g): caustificacion y separacion de solidos
- etapas h) a i): concentracion-evaporacion/separacion
10
- etapas f) a i): caustificacion/separacion, + concentracion-evaporacion/separacion.
- Ejemplo de Prueba 4 Analisis de Soluciones
- Solucion de la corriente de purga Solucion despues de las etapas f) a g) Reduccion de impurezas en solucion despues de las etapas f) a g)(basada en ANaCl) Solucion despues de las etapas f) a i) Reduccion de impurezas en solucion despues de las etapas h) a i) (basada en ANaOH) Reduccion de impurezas global en solucion despues de las etapas f) a i)
- Concentracion
- g/kg g/kg % g/kg % %
- NaOH
- 0 88 392
- Na2CO3
- 156 59 24 91
- NaHCOa
- 13 0 0
- NaCl
- 44 47 31 85 85
- Concentracion
- mg/ kg mg/kg presentados para 10% de NaOH % mg/kg como tales % %
- Ag
- 0,05 <0,02 >63 <0,04 >63
- As
- 7,7 7,8 5 31,4 10 14
- B
- 295 300 5 1160 13 17
- Ba
- 3,3 0,03 99 0,04 70 99,7
- Bi
- 1,6 <0,2 > 89 <0,40 > 89
- Ca
- 2,3 8,6 5,9 85 85
- Co
- 1,3 0,12 91 1,24 91
- Cu
- 1,4 0,5 67 <0,20 67
- K
- 2860 3065 12360 9 9
- Li
- 12,3 11,2 15 47,4 5 19
- Na
- 93000 95000 238000 44 44
- P como PO4
- 1290 120 91 460 14 92
- Pb
- 0,6 0,7 1,9 42 42
- S como SO4
- 13500 14570 4300 93 93
- Sb
- 1,5 1,4 14 14
- Se
- 2,4 2,4 5 9,2 13 18
- Si
- 650 565 19 1970 22 36
- Sr
- 1,4 0,02 99 <0,02 >78 99,7
- Te
- 1,6 1,4 19 6,2 2 20
- Ti
- 0,19 0,05 75 75
- Tl
- 1,6 1,6 5 0,5 93 94
- W
- 0,56 0,54 10 10
Tabla 6 : Ejemplo 4 - Analisis de soluciones y porcentajes de reducciones de impurezas en las soluciones: 5 - etapas f) a g): caustificacion y separacion de solidos
- etapas h) a i): concentracion-evaporacion/separacion
- etapas f) a i): caustificacion/separacion, + concentracion-evaporacion/separacion.
- Ejemplo de Prueba 5 Analisis de Soluciones
- Solucion de la corriente de purga Solucion despues de las etapas f) a g) Reduccion de impurezas en solucion despues de las etapas f) a g)(basada en ANaCl) Solucion despues de las etapas f) a i) Reduccion de impurezas en solucion despues de las etapas h) a i) (basada en ANaOH) Reduccion de impurezas global en solucion despues de las etapas f) a i)
- Concentracion
- g/kg g/kg % g/kg % %
- NaOH
- 0 118 437
- Na2CO3
- 174 39 14 91
- NaHCO3
- 16 0 0
- NaCl
- 29 32 23 80 80
- Concentracion
- mg/ kg mg/kg presentados para 12% de NaOH % mg/kg presentados para 44% de NaOH % %
- As
- 4,9 4,7 12 12
- B
- 163 141 22 22
- Ba
- 5,9 0,11 98 0,06 86 100
- Ca
- 2,2 17,6 21,7 66 66
- K
- 1900 1368 35 35
- Li
- 10 7,0 37 37
- Mg
- 3,0 0,80 76 76
- Mo
- 18 18,1 9 9
- P en PO4
- 930 53 95 147 24 96
- Pb
- 0,3 <0,6 1,3 45 45
- S en SO4
- 15100 14200 3200 94 94
- Sb
- 0,4 0,37 16 1,07 22 34
- Se
- 0,5 0,8 1,5 48 48
- Si
- 152 237 799 8 8
- Sn
- <0,3 <0,6 <1,0
- Sr
- 0,2 0,07 67 <0,04 > 85 > 95
- Te
- <0,4 0,4 0,8 51 51
Tabla 7 : Ejemplo 5 - Analisis de soluciones y porcentajes de reducciones de impurezas en las soluciones: 5 - etapas f) a g): caustificacion y separacion de solidos
- etapas h) a i): concentracion-evaporacion/separacion
- etapas f) a i): caustificacion/separacion, + concentracion-evaporacion/separacion.
- Ejemplo de Prueba 6 Analisis de Soluciones
- Solucion de la corriente de purga Solucion despues de las etapas f) a g) Reduccion de impurezas en solucion despues de las etapas f) a g)(basada en ANaCl) Solucion despues de las etapas f) a i) Reduccion de impurezas en solucion despues de las etapas h) a i) (basada en ANaOH) Reduccion de impurezas global en solucion despues de las etapas f) a i)
- Concentracion
- g/kg g/kg % g/kg %
- NaOH
- 0 111 460
- Na2CO3
- 171 28 11 90
- NaHCO3
- 17 0 0
- NaCl
- 36 35 29 80 80
- Concentracion
- mg/ kg mg/kg presentados para 11% de NaOH % mg/kg como tales % %
- Al
- <0,3 8,2 31 9 9
- As
- 6,2 5,4 10 18 23 31
- B
- 176 169 2 560 20 22
- Ba
- 7,6 0,13 98 <0,03 > 94 99,9
- Be
- 1,5 0,63 58 2,4 9 62
- Bi
- 1,8 <0,8 54 <0,8 54
- Ca
- 2,2 17 19 73 73
- Cd
- <0,08 <0,08 <0,08
- Co
- 1,6 0,12 92 0,52 92
- Cu
- 1,5 1,18 19 <0,24 > 95 >96
- K
- 1929 1893 6187 21 21
- Li
- 12 9,0 21 32 15 33
- Mg
- 3,3 0,66 79 2,5 9 81
- Mo
- 21 21 64 25 25
- P en PO4
- 995 43 96 114 37 97
- Pb
- <0,8 <0,81 1,2 63 63
- S en SO4
- 20600 17800 3900 95 95
- Sb
- 2,0 1,15 42 3,6 25 56
- Se
- 2,7 2,5 4 1,1 90 90
- Si
- 788 201 74 552 34 83
- Sn
- 1,0 1,5 4,2 35 35
- Sr
- 1,8 0,09 95 0,06 85 99
- Te
- 2,1 2,0 0,7 92 92
- Tl
- 2,2 1,8 15 0,6 93 94
- V
- 5,3 5,6 21 11 11
Tabla 8 : Ejemplo 6 - Analisis de soluciones y porcentajes de reducciones de impurezas en las soluciones: - etapas f) a g): caustificacion y separacion de solidos
5 - etapas h) a i): concentracion-evaporacion/separacion
- etapas f) a i): caustificacion/separacion, + concentracion-evaporacion/separacion.
Claims (13)
- REIVINDICACIONES1. Un metodo para tratar una corriente de purga derivada de un cristalizador de carbonato sodico anhidro, o un cristalizador de monohidrato de carbonato sodico, o un cristalizador de decahidrato de carbonato sodico, o un cristalizador de sesquicarbonato sodico, o un cristalizador de wegsheiderita, o un cristalizador de bicarbonato sodico, 5 comprendiendo dicha corriente de purga carbonato sodico (Na2CO3 ) y/o bicarbonato sodico (NaHCOa) en una cantidad de al menos 7% de alcalinidad total expresada como peso equivalente de Na2CO3, y al menos 1% en peso de una sal sodica seleccionada entre cloruro sodico, sulfato sodico y mezclas de los mismos,comprendiendo el metodo las siguientes etapas:10 - f) caustificar al menos 50% en moles del sodio del carbonato sodico y/o bicarbonato sodico,en una solucion acuosa de hidroxido sodico y en un fango de carbonato calcicomediante la reaccion de la corriente de purga al anadir cal, en presencia de agua;- g) separar el fango de carbonato calcico de la solucion acuosa de hidroxido sodico;15 - h) concentrar la solucion acuosa de hidroxido sodico al retirar parte del agua a fin de obtener:una solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico que comprende al menos 25% de NaOH, yun solido cristalizado que comprende carbonato sodico y que comprende cloruro y/o sulfato sodico,en donde la cal anadida en la etapa f) y el agua retirada en la etapa h) se controlan de modo que la relacion en peso de carbonato sodico a la suma del cloruro sodico y/o sulfato sodico en el solido cristalizado sea 20 como mucho 2,- i) separar el solido cristalizado que comprende carbonato sodico y cloruro y/o sulfato sodico de la solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico, dicho solido cristalizado para ser eliminado o para ser revalorizado adicionalmente,- j) preferiblemente reciclar al menos una parte de la solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico al25 cristalizador de carbonato sodico anhidro, o al cristalizador de monohidrato de carbonato sodico, o alcristalizador de decahidrato de carbonato sodico, o al cristalizador de sesquicarbonato sodico, o al cristalizador de bicarbonato, o a procedimientos aguas arriba del cristalizador de carbonato sodico anhidro, o del cristalizador de monohidrato de carbonato sodico, o del cristalizador de decahidrato de carbonato sodico, o del cristalizador de sesquicarbonato sodico, o del cristalizador de bicarbonato.30 2. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que la corriente de purga comprende como mucho 33% de Na2CO3 ocomo mucho 16% de NaHCO3.
- 3. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que la corriente de purga comprende como mucho 15% de NaCl o como mucho 10% de Na2SO4.35
- 4. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la corriente de purga comprende al menos una impureza de una sal soluble o al menos una impureza soluble de depositos meneros seleccionados de: una mena de trona, nacolita o wegscheiderita, comprendiendo dicha sal soluble o impureza soluble al menos un elemento de: As, Ba, Be, Bi, B, Ca, Co, Cu, F, K, Li, Mg, Mo, P, Pb, Se, Si, Sn, Sr, Te, Tl, Ti, V, W, y en el que dicha40 sal soluble o impureza soluble se retira al menos parcialmente en la etapa f) a i) de la corriente de purga.
- 5. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la cantidad de cal y de agua presente en la etapa f) se controla de modo que la solucion acuosa de hidroxido sodico comprenda al menos 6, preferiblemente al menos 8, mas preferiblemente al menos 10% de NaOH.45
- 6. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la cantidad de cal y de agua presente en la etapa f) se controla de modo que la solucion acuosa de hidroxido sodico comprenda como mucho 14, preferiblemente como mucho 13, mas preferiblemente como mucho 11% de NaOH.51015202530354045
- 7. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la cantidad de agua retirada en la etapa h) se adapta de modo que la solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico comprenda como mucho 7% de NaCl y/o como mucho 2,5% de Na2SO4.
- 8. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la corriente de purga es una purga derivada de un cristalizador de decahidrato de carbonato sodico o de un cristalizador de sesquicarbonato sodico.
- 9. El metodo segun la reivindicacion 8, en el que el cristalizador de decahidrato de carbonato sodico o el cristalizador de sesquicarbonato sodico son cristalizadores en los que una purga procedente de un cristalizador de monohidrato de carbonato sodico se trata a fin de controlar el cloruro sodico y/o el sulfato sodico del cristalizador de monohidrato sodico.
- 10. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la corriente de purga comprende cloruro sodico y/o sulfato sodico, y la cal anadida en la etapa f) y el agua retirada en la etapa h) se controlan de modo que la relacion en peso de carbonato sodico a la suma del cloruro sodico y/o sulfato sodico en el solido cristalizado en la etapa h) sea como mucho 1,5, o como mucho 1, o como mucho 0,6, o como mucho 0,4.
- 11. Un metodo para producir una sal de carbonato sodico o una sal de bicarbonato sodico a partir de una solucion de carbonato/bicarbonato sodico derivada de una mena de carbonato/bicarbonato sodico tal como menas de trona, nacolita y wegsheiderita, o de agua lacustre con carbonato/bicarbonato sodico, o de un solido recuperado, o de un agua de mina, comprendiendo dicha menas, aguas o solido carbonato/bicarbonato sodico,que comprende las siguientes etapas:- a) opcionalmente pretratar la solucion de carbonato/bicarbonato sodico al retirar parte de los materiales organicos y/o cambiar la relacion molar de carbonato/bicarbonato a fin de obtener una solucion de carbonato/bicarbonato sodico pretratada opcional;- b) cristalizar de la solucion de carbonato/bicarbonato sodico o de la solucion de carbonato/bicarbonato sodico opcionalmente pretratadauna sal de carbonato sodico o una sal de bicarbonato sodico con uno de los medios seleccionados de la lista de: cristalizacion por evaporacion, evaporacion con enfriamiento, cristalizacion con carbonacion y combinaciones de las mismas,generando dicha etapa de cristalizacion de la sal de carbonato sodico o la sal bicarbonato sodico unas aguas madres, comprendiendo dichas aguas madres carbonato o bicarbonato sodico, cloruro sodico o sulfato sodico y agua;- c) separar la sal de carbonato sodico o la sal de bicarbonato sodico de las aguas madres;- d) reciclar parte de las aguas madres de nuevo a una de la etapa a) o la etapa b) y retirar parte de las aguas madres a fin de generar una corriente de purga para controlar la concentracion de cloruro sodico y/o sulfato sodico en las aguas madres de la etapa de cristalizacion b),- e) tratar la corriente de purga segun el metodo de las reivindicaciones 1 a 10.
- 12. El metodo segun la reivindicacion 11, en el que la sal de carbonato sodico es monohidrato de carbonato sodico,y en el que la solucion de carbonato/bicarbonato es una solucion de minena de soluciones de mena de trona y/o un agua de mina de mena de trona y/o un solido recuperado que comprende carbonato sodico,comprendiendo dicha solucion de carbonato/bicarbonato al menos 10, preferiblemente al menos 12% de alcalinidad total expresada como carbonato sodico y comprendiendo cloruro sodico y/o sulfato sodico,en donde:- la etapa a) comprende :51015202530354045■ una calcinacion en humedo en una o varias etapas para descarbonatar parcialmente la solucion de carbonato/bicarbonato hasta un contenido de bicarbonato sodico de menos de 5, preferiblemente menos de 4, mas preferiblemente menos de 2,5% en peso de NaHCO3, y■ una operacion de evaporacion de agua para incrementar la alcalinidad total de la solucion de carbonato/bicarbonato que sale de la etapa a) hasta al menos 20, preferiblemente al menos 25%, expresado como carbonato sodico, y■ una calcinacion caustica para descarboxilar parcialmente adicionalmente la solucion de carbonato/bicarbonato hasta un contenido de bicarbonato sodico de la solucion de carbonato/bicarbonato que sale de la etapa a) de menos de 4, mas preferiblemente menos de 2,5% en peso de NaHCO3, usando al menos parcialmente el hidroxido sodico de la solucion acuosa concentrada de hidroxido sodico;- la etapa b) comprende cristalizar de la solucion de carbonato/bicarbonato que sale de la etapa a) una sal de carbonato en la forma de sal de monohidrato de carbonato sodico o una sal de carbonato sodico anhidro con uno de los medios seleccionados de la lista de: cristalizacion por evaporacion, evaporacion con enfriamiento;- la etapa c) comprende separar la sal (monohidrato o anhidra) de carbonato sodico de las aguas madres de la etapa b), y secar/calcinar la sal (monohidrato o anhidra) de carbonato sodico hasta carbonato sodico anhidro.
- 13. El metodo segun la reivindicacion 12, en el que :- la etapa e) comprende tratar la corriente de purga para controlar la concentracion de cloruro sodico y/o sulfato sodico en las aguas madres de la etapa de cristalizacion b), en tres etapas:■ en primer lugar, opcionalmente, disminuir la concentracion de bicarbonato sodico de la corriente de purga al anadir hidroxido sodico, para obtener como mucho 2, preferiblemente como mucho 1, mas preferiblemente como mucho 0,4, lo mas preferiblemente como mucho 0,1% en peso de bicarbonato sodico,■ en segundo lugar, enfriar y evaporar agua de la corriente de purga y cristalizar al menos 20, preferiblemente al menos 30, mas preferiblemente al menos 50% del carbonato sodico procedente de la corriente de purga en cristales de decahidrato de carbonato sodico, separar los cristales de decahidrato de carbonato sodico de las segundas aguas madres, y recuperar dichos cristales de decahidrato de carbonato sodico para que sean procesados adicionalmente para recuperar el correspondiente carbonato sodico, tal como reciclandolo en la etapa a) o la etapa b),■ en tercer lugar, tratar las segundas aguas madres como una nueva corriente de purga con el metodo segun las reivindicaciones 1 a 8.
- 14. El metodo segun la reivindicacion 12, en el que :- la etapa e) comprende tratar la corriente de purga para controlar la concentracion de cloruro sodico o sulfato sodico en las aguas madres de la etapa de cristalizacion b), en tres etapas:■ en primer lugar, opcionalmente, carbonatar parcialmente la corriente de purga con dioxido de carbono para obtener de 0,5 a 1,5 moles de bicarbonato sodico por mol de carbonato sodico,■ en segundo lugar, cristalizar mediante enfriamiento o mediante evaporacion de agua, o mediante carbonatacion, al menos 20, preferiblemente al menos 30, mas preferiblemente al menos 35% del carbonato sodico procedente de la corriente de purga en sesquicarbonato sodico, separar los cristales de sesquicarbonato sodico de las segundas aguas madres y recuperar los cristales de sesquicarbonato sodico para que sean procesados adicionalmente para recuperar el valor correspondiente del carbonato sodico y el bicarbonato sodico,■ en tercer lugar, tratar las segundas aguas madres como una nueva corriente de purga con el metodo de segun las reivindicaciones 1 a 8.
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