CN112499813A - 一种硫酸法钛白粉生产废水全资源循环利用的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫酸法钛白粉生产废水全资源循环利用的生产方法，该方法是将硫酸法钛白粉生产的废水经过石灰中和与压滤机分离石膏后的处理废水，加入循环利用的碳酸钠溶液沉淀处理废水中的饱和硫酸钙，料浆经澄清分离碳酸钙沉淀和硫酸钠溶液，分离的稀硫酸钠溶液经过膜过滤器进行膜分离；膜分离的浓相硫酸钠溶液加入石灰进行苛化反应，滤液作为氢氧化钠溶液，采用钛白粉生产过程中产生的含二氧化碳尾气进行碳化，得到碳酸钠溶液，再回到处理废水沉淀饱和硫酸钙。本发明经济地解决了硫酸法钛白粉生产过程中石灰中和处理废水不能经济循环利用的技术难点，消除了现有中和处理废水向外排放对环境水体的影响因素，节约了生产使用的大量原水资源。

Description

一种硫酸法钛白粉生产废水全资源循环利用的生产方法

技术领域

本发明涉及生产废水处理循环利用的生产方法，特别是涉及硫酸法钛白粉生产废水处理循环利用和含硫酸钙处理废水循环利用的资源化生产方法。

背景技术

硫酸法钛白产生废水主要来自生产过程中的偏钛酸一洗洗液、二洗滤液和洗液、酸解产生气体洗涤酸性废水、锻烧尾气喷淋吸收水、污循环排水、地坪冲洗、设备冲洗、脱盐水站再生废水及零星废水。产生废水中主要污染物为H₂SO₄、TiO₂、Fe²⁺、Fe³⁺、Na⁺及少量和微量HSO₃ ^－、F^-和Cl^-等有害物质。现有的废水处理方法的化学反应原理如下：

CaO+H₂O→Ca(OH)₂ (1)

H₂SO₄+Ca(OH)₂→CaSO₄·2H₂O↓ (2)

FeSO₄+Ca(OH)₂+2H₂O→CaSO₄·2H₂O↓+Fe(OH)₂↓ (3)

FeSO₄+Ca(OH)₂+2H₂O+1/2O₂→Fe(OH)₃↓+CaSO₄·2H₂O↓ (4)

如图1所示，来自生产各工序不同类的酸性废水进入调节池进行缓冲调解，用泵送到空气鼓泡搅拌和氧化的中和反应槽中，加入石灰浆进行中和与氧化曝气，生成二水硫酸钙与氢氧化铁的混合沉淀物；中和氧化后的料浆送入压滤机进行固液分离，分离的滤饼即为含有氧化铁和少量氧化钛的石膏硫酸钙，生产习惯称之为“钛石膏”或“红泥”，送外利用或堆存处置；压滤滤液因过滤时初期滤液和穿滤的及少量固体，再经过澄清池或纤维过滤器过滤后，作为达到国家排放标准的工业废水向自然水体排放。由于处理水不能循环利用，钛白粉行业准入条件规定每吨硫酸法钛白粉处理废水排放量必须小于80立方，尽管采用了不少中间回用、复用和套用革新手段，如一、二洗涤水套用等，最有效的生产装置吨钛白粉排放处理废水量仍还在60立方左右。

如此之大的处理废水排放量不能回用，就其原因是硫酸法钛白粉废水采用上述石灰中的反应原理中，生成的石膏硫酸钙作为溶解度相对较大的沉淀，分离石膏后的处理废水中硫酸钙的饱和浓度较大。其硫酸钙的溶解度积Ksp在25℃为4.93×10^–5，由于受温度与其中的盐含量带来的“盐效应”度影响，每立方分离石膏后的处理废水中还含有约2～4kg的饱和硫酸钙溶液。除了少量的用于化解石灰外，现有处理方法几乎是直接外排进入公共水体，不仅浪费了大量的水资源，而且影响水环境。然而，没有进行回用与复用的原因在于：直接回用对钛白粉生产十分不利，按传统水处理再净化回用技术与经济不能过关。其核心原由如下：

(1)若直接回用到钛白粉生产，则产生两个不利条件

一是用于喷淋冷却循环水，随着蒸发循环浓度增高，超出饱和浓度及酸性气体中氧化硫的吸收进入，则析出大量的硫酸钙，堵塞管道与系统，致使生产不可持续，根本不能用。

二是作为硫酸法钛白粉生产耗水量最大的偏钛酸洗涤使用，同样因偏钛酸中持液量的硫酸浓度较高，产生“同离子效应”超出硫酸钙的饱和浓度，析出大量硫酸钙吸附在偏钛酸上，带入煅烧产品中，不仅影响二氧化钛的含量，严重影响钛白粉的颜料性能；同时致使过滤介质的滤布结垢，现有滤布采用氢氟酸浸泡清洗再生方式，无法去除硫酸钙结垢；所以，根本不能用。

(2)若按软水净化处理后再进行回用，则同样经济和技术上不能接受

一是采用离子交换法按通常的原水处理，吨钛白粉按60立方计算，其中需要除去的饱和硫酸钙约240kg,加上因制造金红石晶种和后处理包膜带入的可溶性的硫酸盐类，需要使用对应当量的食盐和盐酸及氢氧化钠等的阴阳离子交换剂原料几百公斤，同时交换后仍外排出大量含氯化钙的浓盐水，不仅经济费用昂贵，而且增加了一倍的外排盐溶液质量，环境难以接受，也浪费了大量的化学物质资源。

二是按通常的原水处理直接采用反渗透膜分离处理废水，由于膜分离浓盐水一侧在提高浓度超过硫酸钙的饱和浓度时，导致硫酸钙沉淀析出；因膜表面的浓度高和其表面能低，而过饱和硫酸钙析出的晶核(前驱体)表面能大，迅速沉积结垢在膜上面，阻止水分子通过、降低膜分离效率，不仅清洗频繁、再生困难，几乎在较短的运行周期内就会造成反渗透膜污堵报废，需要的投资大运行费用高。如中国专利公开号CN106315910A所述的“一种钛白废水的处理方法”，不仅要在处理废水中加入絮凝剂三氯化铝絮凝超细悬浮物再进行超滤，而且为了防止饱和的硫酸钙等物质在反渗透膜结晶沉积，需要加入阻垢剂；由于处理废水中硫酸钙含量高达4000mg/L，折算钙离子浓度近1200mg/L，需要量大而昂贵的阻垢剂，既增加废水处理回用成本，因水中阻垢剂的存在又影响循环水的用途，甚至带来钛白粉生产产品的质量影响，如磷系阻垢剂和三氯化铝絮凝剂，从回用水中进入钛白粉生产的偏钛酸中富集，在转窑无法煅烧具有颜料性能的钛白粉微晶颗粒粒子，因磷和铝均是控制钛白粉生产粒度及晶型的控制剂，多寡与不稳定均会造成钛白粉质量的低劣；若采用有机络合剂，因络合剂分子量远大于水分子量与膜分离的孔径，堵塞膜孔，同样降低分离效率、甚至造成膜材短期内报废。除此之外，其产生的浓相盐水浓度低，仍未被利用，同样外排，并没有减少对水体的溶质排放绝对量，进入水体影响环境。

三是采用在膜分离前进行超滤，超滤只是对超细固体颗粒有效，而对饱和溶液、甚至过饱和溶液却毫无意义；因分离石膏后的处理废水中的硫酸钙饱和浓度相对较大，一旦超滤与膜分离的微观上受到压力、温度、流体对流、表面摩擦、表面能的变化，就将引起沉淀析出，堵塞超滤介质和膜的水分子及离子通道，致使分离难于进行。

四是美国专利US4966710和US6086842,前者US4966710采用氢氧化钠调节硫酸钠溶液的pH值为沉淀溶液中的镁和钙，用于净化硫酸钠溶液减少了离子交换再生使用的化学再生剂,而不是采用碳酸钠沉淀溶液中的杂质；后者US6086842为脱硫尾气生产高质量不含亚硫酸钙的脱硫石膏，采用硫酸钠苛化循环吸收，也未利用生产中的二氧化碳生产碳酸钠。

所以，这也是现有全球硫酸法钛白粉废水处理不能经济循环利用的“结症”所在，唯有采取外排水体的消极办法处理。因此，带来生产原水消耗用量大，水资源利用率低，外排水量惊人，影响环境，已不适应绿色可持续发展要求。而将硫酸法钛白粉生产废水，利用现有硫酸法钛白粉生产中二氧化碳资源与石灰原料苛化溶液和废水处理的耦合生产，除去分离石膏后处理废水中饱和硫酸钙溶液中的钙离子含量，使其返回石膏中，利用生产耦合及本身的废副资源，利于膜分离处理废水的全资源循环利用，减少了商品药剂的购买费用；解决了硫酸法钛白粉中和处理废水难以循环利用的技术难点，节约生产中的原水资源消耗，消除了现有中和处理废水向外排放对环境水体的影响因素；膜分离浓盐水采用石灰苛化，回收其中的钠资源和低价碱性化学能，将其废水资源全耦合循环利用的生产工艺与技术的生产方法，未见报道。

发明内容

为了解决现有硫酸法钛白粉生产废水不能循环利用与回用的技术与经济难点，利用硫酸法钛白粉生产排放尾气中的二氧化碳资源与石灰苛化溶液和废水处理装置进行质量流与化学能源流的耦合生产技术，克服硫酸法钛白粉废水中和处理后难以循环经济利用的问题与不足，消除现有处理废水向外排放对环境水体的影响因素，节约生产使用的大量原水资源的生产为目标；本发明的目的就在于提供一种硫酸法钛白粉生产废水全资源循环利用的生产方法。该方法是将硫酸法钛白粉生产废水经过与石灰石和石灰中和沉淀分离石膏后的处理废水，加入循环利用自身制备的碳酸钠溶液沉淀其中因分离石膏留在废水中的饱和硫酸钙浓度为碳酸钙和硫酸钠料浆；沉淀反应料浆溶液经过澄清分离碳酸钙浆料和硫酸钠溶液。澄清分离的碳酸钙稠浆循环返回钛白粉废水中和作为碳酸钙资源使用，分离的硫酸钠溶液经过反渗透膜进行膜分离。膜分离得到的稀相液(净化水)作为工艺水返回钛白粉生产使用，取代生产使用的外供原水水资源。膜分离得到的含有硫酸钠的浓盐溶液，加入石灰进行苛化反应生成硫酸钙沉淀和氢氧化钠溶液的料浆，料浆再经过压滤分离；分离的硫酸钙滤饼循环返回钛白粉废水中和沉淀硫酸钙的料浆中，作为中和沉淀废水石膏一并分离；分离的氢氧化钠溶液一部分作为碱吸收液返回钛白粉生产酸解与煅烧酸性尾气洗涤之用，一部分利用钛白粉生产尾气中的二氧化碳进行碳化，将氢氧化钠碳化成碳酸钠溶液，作为去除处理废水中饱和硫酸钙成为碳酸钙沉淀提供碳酸根离子物质，作为循环利用返回处理废水中用于沉淀饱和硫酸钙溶液中的钙离子；达到硫酸法钛白粉废水全资源耦合循环利用。与现有中和处理后直接外排处理废水技术相比，本发明保护的一种硫酸法钛白粉生产废水全资源耦合利用的生产方法，既解决了钛白粉生产废水的全循环利用，又节约了钛白粉生产对大量原水的需要，做到了生产水重复利用与废水的大量减排；且不仅优化了废水处理生产工艺，也充分利用钛白粉生产干燥尾气的废副资源二氧化碳，节约了废水处理的生产成本；也由于采用石灰低价的化学能苛化回收膜分离浓盐水，降低了钛白粉生产对氢氧化钠的需用量，做到的资源利用最大化。提高了资源的利用率和再用率，增加了生产者的经济效益，达到了硫酸法钛白粉生产废水耦合全循环再利用的技术与经济目的。

本发明的生产原理如下：

H₂SO₄+CaCO₃+H₂O→CaSO₄·2H₂O↓+CO₂↑ (5)

H₂SO₄+Ca(OH)₂→CaSO₄·2H₂O↓ (6)

CaSO₄·2H₂O→Ca⁺²+SO4^-2+2H₂O (7)

Na₂CO₃+CaSO₄→Na₂SO₄+CaCO₃↓ (8)

Na₂SO₄+Ca(OH)₂+2H₂O→2NaOH+CaSO₄·2H₂O↓ (9)

2NaOH+CO₂→Na₂CO₃+H₂O (10)

如反应方程式(5)和(6)所示，硫酸法钛白粉生产废水与石灰石和石灰乳中和生成的硫酸钙，其溶解度积Ksp＝4.93×10^–5，其压滤分离作为石膏二水硫酸钙固体滤饼后，溶液中还存在饱和硫酸钙离子，如电离方程式(7)所示，钙离子和硫酸根离子。一旦溶液浓度变化和增加硫酸根浓度，就会在析出二水硫酸钙固体，无法采取直接生产回用与利用。而按反应方程式(8)所示，溶液中只要有碳酸钠存在，饱和硫酸钙则生成硫酸钠溶液和碳酸钙沉淀，生成的碳酸钙沉淀其溶解度积Ksp＝4.8×10^–9，即相差10^-4倍的四个数量级，其中的钙离子浓度远离硫酸钙饱和浓度。将沉淀碳酸钙分离后的溶液经过反渗透膜进行膜分离，膜分离稀相作为净化工艺水返回钛白粉生产使用，膜分离的浓相按反应方程式(9)加入石灰进行苛化，得到氢氧化钠溶液和二水硫酸钙沉淀；在用分离二水硫酸钙后的氢氧化钠溶液，吸收钛白粉后处理干燥燃烧燃料产生的尾气或石灰石中和沉淀硫酸钙时产生反应式(5)的二氧化碳气体，按反应方程式(10)进行碳化反应，得到碳酸钠溶液，得到的碳酸钠溶液循环返回反应方程式(8)用于除去废水中和滤液中的饱和硫酸钙。

本发明的技术方案是：

将硫酸法钛白粉生产废水加入中和反应槽中，分段加入石灰石、石灰乳和通入空气进行中和沉淀氧化反应，反应沉淀好的料浆送入压滤机(1)中进行压滤分离。压滤分离的滤饼作为钛石膏外排送去水泥和其它建材利用；分离的滤液作为处理废水送入沉淀槽中，加入碳化塔循环返回送来的碳酸钠溶液和沉淀饱和硫酸钙后的碳酸钙循环返回浆，一道对溶液中的饱和硫酸钙的钙进行沉淀。沉淀碳酸钙的物料送入澄清槽(1)中进行澄清；澄清稠浆部分返回沉淀槽作为循环晶种沉淀饱和的硫酸钙为碳酸钙沉淀，其余部分返回中和反应槽代替部分石灰乳中和废水，澄清清液送入膜过滤器中进行膜分离；膜分离的稀相作为净化水返回钛白粉生产，取代原供工艺水；膜分离的浓相溶液送入苛化槽加入石灰乳进行多级苛化；苛化后的物料送入压滤机(2)中进行压滤，分离滤饼返回废水中和反应槽并入中和料浆中；分离滤液作为氢氧化钠溶液，部分送入碳化塔中，用生产尾气中的二氧化碳进行碳化，碳化的溶液送入沉淀槽中沉淀碳酸钙；部分返回钛白粉生产替代外购碱液原料。

与现有硫酸法钛白粉废水处理生产技术相比，本发明保护的一种硫酸法钛白粉生产废水全资源耦合利用的生产方法，既解决了钛白粉生产废水的全循环利用，又节约了钛白粉生产对原水的大量需要，做到了生产水重复利用与废水的大量减排。且不仅优化了废水处理生产工艺，也充分利用钛白粉生产尾气的废副资源二氧化碳，节约了废水处理的生产成本；也由于采用石灰低价的化学能苛化回收膜分离浓盐水，降低了钛白粉生产对氢氧化钠的需用量，做到的资源利用最大化。提高了资源的利用和再用率，增加了生产者的经济效益，做到了硫酸法钛白粉生产废水耦合全资源循环再利用的技术经济目的。

作为优选，所述的废水是硫酸法钛白粉生产废水和含硫酸钙处理废水。

作为优选，所述中和剂包括石灰、石灰石和乙炔生产电石渣等碱性钙原料，最好是石灰石和石灰。

作为优选，所述中和反应槽可以是单个带搅拌的反应器，或者是串联的多个带搅拌的反应器。

作为优选，所述中和反应槽最好是串联多个带搅拌器的反应槽，按不同的级别进行中和pH控制，由低到最后一级，pH控制在6.0-8.0，最好控制在7.0-7.5。

作为优选，所述分离石膏的压滤机为普通市售的带隔膜压榨的压滤机，最好设置有反吹中心孔系统和压缩空气中心滤饼吹干系统。

作为优选，所述沉淀槽可以是单个带搅拌的反应器，或者是串联的多个带搅拌的反应器；最好是两个以上。

作为优选，所述的沉淀槽加入碳化溶液沉淀碳酸钙可以加澄清槽稠浆作为晶种，也可以不加；最好是加入稠浆作为晶种。

作为优选，所述的沉淀加入碳酸钠的是饱和硫酸钙的量摩尔比(M_Na2CO3/M_CaSO4)为1.0-1.2，最好是1.05-1.10，加入稠浆晶种以生成的碳酸钙比例(M_晶/M_生)为1-3，最好1.5-2。

作为优选，所述的澄清槽(1)可采用连续澄清槽和交替使用的并联半连续澄清槽，澄清停留时间1-3小时，最好1.0-1.5小时。

作为优选，所述的膜过滤器采用反渗透膜过滤分离器，可采用单级或多级，多级用在钛白粉后处理三洗水用，其余最好为单级，膜过滤起始压力为1-2MPa,最好为1.5MPa,最终压力为4-5MPa,最好为4.5MPa，处理废水浓缩倍数为6-15倍，最好为8-10倍。

作为优选，所述的膜分离稀相(净化水)的电导率在60-120us/cm，最好在80-100us/cm，直接返回钛白粉生产工艺用水。

作为优选，所述的苛化槽采用串联的多级苛化，级数在2-5级，最好是3级以上。苛化加入石灰乳与硫酸钠的摩尔比(M_Ca(OH)2/M_Na2SO4)为1.1-1.4，最好为1.15-1.25。

作为优选，所述的压滤机(2)分离的滤饼返回中和反应槽，与中和料浆一道反应；滤液作为苛化碱液，部分返回钛白粉生产使用，部分送去碳化塔碳化；分配比例视其处理废水中需要程度消除饱和硫酸该的量确定。

作为优选，所述的碳化塔碳化采用的二氧化碳气体，可以是钛白粉生产后处理干燥的尾气、转窑煅烧尾气和废水中和反应使用碳酸钙(石灰石)是产生的二氧化碳气体；碳化度以pH值控制在11.5-12.5，最好控制在12。

与现有技术相比，本发明的原理及有益效果：

本发明由于将硫酸法钛白粉生产的废水经过石灰中和反应沉淀、压滤机分离石膏后的处理废水，加入循环利用的碳酸钠溶液沉淀处理废水中饱和硫酸钙浓度中的钙离子，置换并获得以硫酸钠为主的处理废水溶液。处理废水溶液采用膜过滤器进行过滤净化。膜过滤得到的净化水作为工艺水返回钛白粉生产循环使用，处理废水不外排；膜过滤分离得到的浓硫酸钠溶液，加入石灰进行多级苛化，得到氢氧化钠溶液；氢氧化钠溶液利用钛白粉生产废气中二氧化碳碳化，得到碳酸钠溶液，再返回沉淀槽沉淀处理废水中饱和硫酸钙，达到硫酸法钛白粉废水全资源耦合循环利用的目的。

本发明的方法由于利用现有硫酸法钛白粉生产中二氧化碳资源与石灰苛化溶液和废水处理耦合生产，解决了硫酸法钛白粉中和处理废水中饱和硫酸钙浓度带来的长期难以循环利用的技术难点，消除了现有中和处理废水向外排放对环境水体的影响因素，节约了生产使用的大量原水，节约了水资源。

本发明由于利用废水中全元素资源与废水处理和钛白粉生产质量流和化学能量流进行耦合生产与处理，采用钛白粉生产与废水处理大循环和废水处理中的小循环，不但解决了硫酸法钛白粉生产废水循环利用的技术难题，而且大幅度的减少了钛白粉生产单位水耗。既做到了废水中全资源耦合利用与再用，节约了资源的使用量，又增加了生产者的经济效益。不仅节能降耗显著，经济效益同样明显。因此，本发明不仅创新的将硫酸法钛白粉生产废水进行循环耦合的资源利用，大幅度降低资源费用及废水排放水费，提高了生产的经济与社会效益，解决了传统工艺不能循环利用与经济利用的技术难题。

附图说明

图1.传统硫酸法钛白粉生产废水处理工艺流程图。

图2.本发明的一种硫酸法钛白粉废水全资源循环利用的生产方法工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

如图2所示，来自硫酸法钛白粉生产的酸性废水每小时1600L(比重1.05，其中含硫酸36.96g/L，硫酸亚铁16.80g/L，硫酸钛0.525g/L，见表1)与每小时含170g/L氧化钙的石灰乳29.0L在三个串联的2000L底部设有空气分布管的带搅拌中和反应槽中进行中和反应，并鼓入空气曝气氧化，控制反应物料停留时间1小时，料浆pH值为7.5，料浆从第三级中和反应槽顶部溢流进入压滤泵槽后连续送入压滤机进行压滤分离，每小时得到27.4公斤含水量45％的滤饼和1685L处理废水(比重1.005其组成见表2)。

表1钛白粉生产废水组成

组分	浓度(g/L)	组分	含量(％)
				H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	36.96	MgSO<sub>4</sub>	2.10
FeSO<sub>4</sub>	16.80	Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>	1.05
				Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	1.30	CaSO<sub>4</sub>	1.05

表2处理废水组成

组分	浓度(g/L)	组分	浓度(g/L)
				pH	7.2	MgSO<sub>4</sub>	0.010
FeSO<sub>4</sub>	0.001	Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>	0.010
				Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	1.25	CaSO<sub>4</sub>	3.35

处理废水连续每小时1685L送入5500Ld饱和硫酸钙沉淀槽中，同时每小时加入146L浓度为30g/L碳化的碳酸钠溶液和33L浓度为250g/L碳酸钙的循环返回的澄清稠浆，沉淀反应物料停留时间1小时，连续送入澄清槽(1)进行澄清，得到50L浓度为250g/L的碳酸钙稠浆，33L循环返回沉淀槽，提供晶种，17L循环返回酸性废水中和反应槽。

澄清槽(1)出来的澄清液每小时1814.2L送入膜分离装置进行分离，初始过滤压力1.5MPa，达到4.5MPa过滤压力后，进行反冲洗循环过滤。从膜过滤器分离的净化水每小时1636L，富集浓盐水178L，膜分离进水、分离净化水和浓盐水的组成见表3，进水中的硫酸钠浓度3.49g/L，其净化水仅为16mg/L，电导率为107us/cm，浓盐水硫酸钠浓度增加到34.72g/L,电导率为98000us/cm。水回收循环返回钛白粉生产率在90％。

表3膜分离进出水组成

将膜分离的浓盐水每小时178L，送入3级带搅拌的苛化槽中，分别3级各加入含CaO为170g/L的石灰乳4.3L，共计13.1L，进行苛化，物料停留时间各30分钟，总停留时间1.5小时。苛化料浆送入压滤机(2)压滤，分离出16.80公斤含水45％的滤饼和含有20.1g/L氢氧化钠的滤液178.6L。滤液用钛白粉干燥尾气进行碳化，得到含有碳酸钠26.43g/L的溶液180L，分出166L循环返回沉淀槽沉淀饱和硫酸钙溶液，余下14L用于其他酸性尾气洗涤，代替原有的商品氢氧化钠溶液。

实施例2

如图2所示，来自硫酸法钛白粉生产的酸性废水每小时240m3，主要组成见表4，与每小时含200g/L氧化钙的石灰乳36.5m3在四个串联的180m3带搅拌的中和反应槽中进行中和反应，后两级中和反应槽底部设有空气分布管的，并鼓入空气曝气氧化，控制反应物料停留时间1.5小时，料浆pH值为7.5，料浆从第四级中和反应槽顶部溢流进入压滤泵槽后连续送入压滤机进行压滤分离，每小时得到45.5吨含水量45％的滤饼和253吨处理废水，其组成见表5。

表4钛白粉生产废水组成

组分	浓度(g/L)	组分	含量(％)
				H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	41.06	MgSO<sub>4</sub>	1.10
FeSO<sub>4</sub>	18.66	Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>	0.95
				Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	1.54	CaSO<sub>4</sub>	1.55

表5处理废水组成

组分	浓度(g/L)	组分	浓度(g/L)
				pH	7.0	MgSO<sub>4</sub>	0.010
FeSO<sub>4</sub>	0.001	Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>	0.010
				Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	1.46	CaSO<sub>4</sub>	3.65

处理废水连续每小时253吨送入三个串联110m3的饱和硫酸钙沉淀槽中，同时每小时加入4.6m3浓度为300g/L碳酸钙循环返回的澄清稠浆和22m3浓度为35.6g/L碳化的碳酸钠溶液和沉淀反应物料停留时间1小时，连续送入澄清槽(1)进行澄清，得到6.8m3浓度为300g/L的碳酸钙稠浆，4.6m3循环返回沉淀槽，提供晶种，2.2m3循环返回废水中和反应槽。

澄清槽(1)出来的澄清液每小时278m3送入5000m²膜分离面积的膜分离装置进行分离，分离的净化水每小时255m3，富集浓盐水23m3，膜分离进水、分离净化水和浓盐水的组成见表3，进水中的硫酸钠浓度4.80g/L，其净化水仅为20mg/L，电导率为113us/cm，浓盐水硫酸钠浓度增加到57.98g/L,电导率为98000us/cm。水回收循环返回钛白粉生产率在90％。

表3膜分离进出水组成

组分	进水浓度(g/L)	净化水浓度(g/L)	浓盐水浓度(g/L)
				pH	7.5	7.2	7.6
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	4.80	0.016	57.98
				MgSO<sub>4</sub>	0.005	--
CaSO<sub>4</sub>	--	--	--
				电导率(us/cm)	10000	113	98000

将膜分离的浓盐水每小时23m3，送入5级串联的15m3带搅拌的苛化槽中，分别5级各加入含CaO为200g/L的石灰乳0.63m3，共计3.16m3，进行苛化，物料停留时间各30分钟，总停留时间2.5小时。苛化料浆送入压滤机(2)压滤，分离出3.5吨含水50％的滤饼和含有29.4g/L氢氧化钠的滤液21m3。滤液分出2.6m3返回钛白粉生产用，余下18.4m3用钛白粉干燥尾气进行碳化，得到含有碳酸钠35.60g/L的溶液20.1m3循环返回沉淀槽沉淀饱和硫酸钙溶液。

Claims (10)

1.一种硫酸法钛白粉生产废水全资源循环利用的生产方法，包括：

将硫酸法钛白粉生产废水与石灰石和石灰加入中和反应槽中进行沉淀反应，沉淀反应完全的反应物料送入压滤机进行过滤分离；分离的滤饼作为钛石膏送石膏建材和水泥建材使用，分离滤液作为处理后废水进行全循环利用的加工生产；

将压滤机分离处理后的废水加入沉淀槽中，同时加入来自碳化塔的碳酸钠溶液，控制反应以沉淀处理废水中的饱和硫酸钙，使其生成溶解度更小的碳酸钙沉淀物料，沉淀物料送入澄清槽中进行澄清；澄清槽的重相底料碳酸钙料浆返回中和反应槽中，与钛白粉生产送来的废水进行中和反应；澄清槽的轻相清液送入膜分离器进行盐液的膜分离，膜分离的稀相(净化水)作为工艺水返回钛白粉生产工序，节约外供原水水资源，废水全利用；

膜分离浓相硫酸钠溶液送入苛化槽，加入石灰乳进行苛化反应，生成沉淀硫酸钙和氢氧化钠溶液，将苛化料浆送入压滤机进行分离，分离滤饼返回石灰中和反应槽与钛白粉废水一道进行中和；分离滤液作为氢氧化钠溶液送入碳化塔，用钛白粉生产过程中产生的含二氧化碳的尾气进行碳化，转化成碳酸钠溶液，再循环到沉淀槽中沉淀处理废水中的饱和硫酸钙的钙离子；

苛化分离的溶液视质量流情况，部分滤液可返回钛白粉生产作为稀碱液使用。

2.根据权利要求1所述的一种硫酸法钛白粉生产废水全资源循环利用的生产方法，其特征在于：所述的生产废水是硫酸法钛白粉生产和需要进行中和处理的生产废水；用石灰中和反应的pH值为6-8，最好为7.0-7.5。

3.根据权利要求1-2所述的一种硫酸法钛白粉生产废水全资源利用的生产方法，其特征在于：所述的处理废水是钛白粉生产废水经过石灰石和石灰中和、压滤机(1)分离石膏滤饼后的处理废水，其中含有饱和硫酸钙溶液及少量的可溶性硫酸盐杂质溶液，饱和硫酸钙的浓度范围在1-5g/L，即1-5Kg/m3。

4.根据权利要求1-3任意一项所述一种硫酸法钛白粉生产废水全资源利用的生产方法，其特征在于：所述的沉淀槽加入来自碳化塔的碳酸钠溶液，其加入量与饱和硫酸钙的量摩尔比(M_Na2CO3/M_CaSO4)为1.0-1.2，最好是1.05-1.10，加入稠浆晶种以生成的碳酸钙比例(M_晶/M_生)为1-3，最好1.5-2。

5.根据权利要求1或4述的一种硫酸法钛白粉生产废水全资源利用的生产方法，其特征在于：所述澄清槽(1)澄清时间为1-3小时，最好为1.5-2.0小时；澄清槽(1)稠浆循环返回沉淀槽的量为总量的2/3，作为沉淀碳酸钙的晶种；总量的1/3循环返回反应中和槽与钛白粉生产废水一道反应；清液部分送入膜分离过滤器。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种硫酸法钛白粉生产废水全资源利用的生产方法，其特征在于：所述的澄清槽(1)分离的清液送入包含有预处理系统、反渗透系统及辅助加药、清洗、反洗等构成的反渗透膜分离装置中进行膜分离；膜过滤起始压力为1.5MPa,最终压力为4-5MPa,最好为4.5MPa后进行反冲洗，处理废水浓缩倍数为6-15倍，作为优选最好为8-10倍。膜分离净化水直接返回钛白粉生产，作为工艺水循环利用；膜分离浓盐水为硫酸钠溶液，可作为苛化制备氢氧化钠和碳酸钠溶液用于消除处理废水中饱和硫酸钙，也可再浓缩富集。

7.根据权利要求1和5-6任意一项所述的一种硫酸法钛白粉生产废水全资源利用的生产方法，其特征在于：所述法膜分离过滤可采取多级与单级分离；多级分离水可用在钛白粉后处理工艺；作为优选，所述的膜分离稀相(净化水)的电导率在60-120us/cm，最好在80-100us/cm；净化水直接返回钛白粉生产工艺用水；膜分离浓相为硫酸钠盐溶液送苛化槽反应。

8.根据权利要求1-6任意一项所述的一种硫酸法钛白粉生产废水全资源利用的生产方法，其特征在于：所述的苛化槽采用串联的多级苛化，级数在2-5级，最好是3级以上；苛化加入石灰乳与硫酸钠的摩尔比(M_Ca(OH)2/M_Na2SO4)为1.1-1.4，最好为1.15-1.25；并按苛化级数进行石灰乳加量分配。

9.根据权利要求1和6-7所述的一种硫酸法钛白粉生产废水全资源利用的生产方法，其特征在于：所述的苛化物料包含苛化生成的硫酸钙和没有参加反应的氢氧化钙送入压滤机(2)进行压滤，滤饼打浆循环返回中和反应槽中，滤液视其氢氧化钠的总量和需要沉淀饱和硫酸钙的量进行分流，部分送去碳化塔碳化，部分返回钛白粉生产代替生产需用碱液量。

10.根据权利要求1和6-8所述的一种硫酸法钛白粉生产废水全资源利用的生产方法，其特征在于：所述的碳化塔碳化采用的二氧化碳气体，可以是钛白粉生产后处理干燥的尾气、偏钛酸转窑煅烧尾气、废水使用碳酸钙(石灰石)中和反应时产生的二氧化碳气体、燃烧燃料和产生锅炉的尾气；碳化度以pH值控制在11.5-12.5，最好控制在12。

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