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ES2623835T3 - Poliamidas y poliésteres mezclados con un agente reductor de tensión interfacial de sal de litio - Google Patents

Poliamidas y poliésteres mezclados con un agente reductor de tensión interfacial de sal de litio Download PDF

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ES2623835T3
ES2623835T3 ES11170053.0T ES11170053T ES2623835T3 ES 2623835 T3 ES2623835 T3 ES 2623835T3 ES 11170053 T ES11170053 T ES 11170053T ES 2623835 T3 ES2623835 T3 ES 2623835T3
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lithium
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Guliz Arf Elliott
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M&G USA Corp
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Abstract

Una pared de contenedor que comprende una capa con una región estirada, en la que la capa comprende una poliamida que es nailon MXD6 y está dispersada en un polímero cristalizable con al menos un 85% de las unidades ácido de poliéster derivadas del ácido tereftálico o del éster dimetil del ácido tereftálico, y un agente reductor de tensión interfacial que es un poliéster cristalizable con al menos un 85% de unidades de ácido de poliéster derivado del ácido tereftálico o del dimetil éster de ácido tereftálico y con una sal de sulfonato de litio funcionalizada copolimerizada en su esqueleto estructural, en la que la capa está libre de compuestos de cobalto.

Description

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DESCRIPCION
Poliamidas y poliesteres mezclados con un agente reductor de tension interfacial de sal de litio Prioridad y referencias cruzadas
Esta solicitud de patente reivindica el beneficio de la prioridad de la solicitud provisional de patente de EE.UU. numero de serie 60/725085, presentada el 7 de octubre de 2005, y la solicitud provisional de patente de EE.UU. numero de serie 60/827147, presentada el 27 de septiembre de 2006.
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a la pared estirada de un contenedor para embalaje.
Antecedentes de la invencion
Las solicitudes de patente de EE.UU. 2002/0001684 (3 de enero de 2002), 20030134966 (13 de julio de 2003) y 20050106343 (19 de mayo de 2005), todas las cuales tienen a Kim como inventor comun, ensenan una composicion de PET (A), una poliamida, nailon MXD6 (B), con octoato de cobalto. La serie de solicitudes de Kim ensenan que, cuando la composicion de PET/MXD6/octoato de cobalto se inyecta moldeada en una preforma (parison) y a continuacion se orienta (se estira) en una botella por soplado, la botella resultante es turbida. Las solicitudes de Kim identifican tambien la causa de la turbidez. De acuerdo con Kim, la turbidez esta causada por los dominios de MXD6 dispersos en el PET que con la orientacion han sido estirados hasta el punto de que el tamano de los dominios es mas grande que la longitud de onda de la luz.
Kim y colegas ensenan que los dominios mas pequenos reducen la turbidez causada por los dominios anteriormente grandes. Un experto en la materia sabe que existen dos formas de tener dominios mas pequenos en la botella estirada. Una forma consiste en reducir el tamano de los dominios de partida en la preforma o parison, y la otra consiste en orientar o estirar la botella lo que se pueda. La solucion seleccionada en la serie de solicitudes de Kim para sustituir al proceso de inyeccion por soplado es la realizacion de la preforma / parison y posteriormente orientar (estirar) la preforma en una botella soplada con un proceso de estiramiento mucho mas bajo conocido como soplado por extrusion.
Las solicitudes de Kim tambien ensenan que un contenedor fabricado con PET/MXD6/octoato de cobalto presenta una barrera al oxigeno mas alta (indice de permeacion mas bajo), debido presumiblemente a la capacidad bien conocida del octoato de cobalto para catalizar la reaccion del nailon MXD6 con el oxigeno. Mientras que Kim y colegas ensenan la reduccion del tamano de los dominios de MXD6 como una forma para reducir la turbidez en los contenedores estirados, no ensena como resolver la turbidez en un contenedor de inyeccion por soplado, o como reducir el tamano de los dominios en un contenedor de inyeccion por soplado, debido presumiblemente a que esto ya era conocido en el estado de la tecnica con anterioridad a la invencion de Kim.
El documento JP-2663578-B2 (15 de octubre de 1997) de Yamamoto y colegas identifica el mismo problema que las solicitudes de Kim con la misma composicion. Yamamoto y colegas divulgan que se origina una botella soplada estirada turbida cuando una composicion de poliester (A) y nailon MXD6 (B), se moldea por inyeccion formando un parison (preforma) y se orienta (se estira) formando una botella. Recuerdese que Kim y colegas ensenan que esta turbidez esta causada por dominios grandes, y la unica diferencia esta en que la botella de Kim y colegas contiene octoato de cobalto.
Yamamoto y colegas ensenan entonces que se puede eliminar la turbidez en la botella inyectada por soplado de PET/MXD6 incorporando un tercer componente de poliester (C), en el que el tercer componente de poliester tiene 5- sodio sulfoisoftalato derivado del acido 5-sodio sulfoisoftalico en su cadena de polimero. La copolimerizacion del acido 5-sodio sulfoisoftalico se ensena en la tabla 3 de Yamamoto, con la conclusion de que: cuando se utiliza poliester copolimerizado con 5-sodio sulfoisoftalato como componente (C), se mejora la transparencia y se reduce notablemente la turbidez. Un experto en la materia podria resolver por tanto la botella moldeada por inyeccion / soplada con estiramiento de Kim, que contiene PET/MXD6/octoato de cobalto, anadiendo el poliester (C) copolimerizado con 5-sodio sulfoisoftalato ensenado por Yamamoto y colegas. No se podria eliminar el octoato de cobalto encontrado en las solicitudes de Kim debido a que se reduciria la barrera al oxigeno del contenedor.
La patente de EE.UU. n° 5.300.572 (5 de abril de 1994) de Tajima y colegas ensena como reducir el tamano de dominio de una poliamida dispersada en un poliester. Tajima y colegas reducen el tamano del dominio de la poliamida anadiendo acido sodio sulfoisoftalico, ya sea copolimerizado en el esqueleto estructural de poliester (A), ya sea como un tercer componente (C) que es un poliester copolimerizado con el acido sodio sulfoisoftalico. Puesto que las solicitudes de Kim ensenan que reduciendo el tamano del dominio de poliamida se resuelve la turbidez, un experto en la materia que desee realizar una botella moldeada por inyeccion / soplada con estiramiento, que contenga PET/MXD6/octoato de cobalto podria o bien utilizar PRT copolimerizado con sodio sulfoisoftalato derivado del acido sulfoisoftalico en cuanto al componente (A), segun ensenan Tajima y colegas, o bien anadir un poliester
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(C) copolimerizado con isoftalato de sodio como ensenan Yamamoto y colegas De nuevo, no se podria eliminar el octoato de cobalto de Kim y colegas, debido a que se reduciria la barrera al oxigeno incrementada de Kim y colegas.
El documento WO 2005/023530 (17 de marzo de 2005) de Mehta y colegas ensena que una sal de cobalto es esencial cuando se moldea por inyeccion una preforma (parison) que comprenda la composicion de Kim y colegas [un poliester (A), una poliamida tal como MXD6 (B)], y en presencia de un compatibilizador ionico tal como acido 5- sodio sulfoisoftalico o 5-sodio sulfoisoftalato. Mehta y colegas y Kim y colegas utilizan incluso la misma sal de cobalto: el octoato de cobalto. De acuerdo con Mehta y colegas, se origina una gran cantidad de color amarillo cuando se combina el poliester (A) con poliamida (B) en presencia de un compatibilizador (C) ionico, y el uso del octoato de cobalto que se ensena tambien en las solicitudes de Kim, evita esa formacion de color.
Aunque el uso de cobalto puede mitigar el color, crea inherentemente un embalaje de barrera activa. Existen otros mecanismos de barrera activa, tal como oxidacion de un metal elemental en la pared del contenedor. Existen no obstante aplicaciones de embalaje que no se benefician de, y de hecho se ven perjudicadas por, un limpiador organico o necesitan un embalaje activo menos potente; existe, por lo tanto, la necesidad de un compatibilizador ionico de MXD6/poliester en el que no se necesite cobalto, para evitar la formacion perjudicial de color observada por Mehta y colegas
Sumario de la invencion
La presente invencion divulga una pared de contenedor segun se reivindica.
Una cantidad efectiva de sulfonato de litio, en particular, de sulfoisoftalato de litio (derivado de la sal monolitio del acido 5-sulfoisoftalico), es de aproximadamente 0,05 a 0,1 por ciento en moles, estando la cantidad optima comprendida en la gama de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,2 por ciento en moles, siendo la gama de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,1 por ciento en moles la mas optima, y siendo desde aproximadamente 0,18 a aproximadamente 0,74 todavia mejor, siendo la gama de aproximadamente 0,18 a aproximadamente 0,6 por ciento en moles la mas optima.
Descripcion de las figuras
La figura 1 representa una fotomicrografia de exploracion con microscopio electronico (SEM) de dominios de poliamida dispersados en una matriz de poliester en ausencia del agente reductor de tension interfacial, tal como sulfoisoftalato de litio derivado del acido litio sulfoisoftalico (LiSIPA). Segun se detalla en la seccion de metodo de ensayo, la muestra fue preparada extrayendo la poliamida con acido formico frio, y exponiendo la muestra a un microscopio de exploracion electronica.
La figura 2 muestra la representacion grafica de la distribucion de dominios correspondiente al sistema de poliester- poliamida de la figura 1.
La figura 3 representa una fotomicrografia de dominios de poliamida dispersados en una matriz de poliester en presencia de un agente reductor de tension interfacial - sulfoisoftalato de litio derivado del acido litio sulfoisoftalico (LiSIPA). Segun se detalla en lo que sigue, la muestra fue preparada extrayendo la poliamida con acido formico frio.
La figura 4 muestra la representacion grafica de la distribucion del dominio correspondiente al sistema de poliester- poliamida de la figura 3.
La figura 5 representa una fotografia de bolitas de un tereftalato de polietileno cristalizable mezclado con poliamida 6, conocida tambien como PA6 o nailon 6, con y sin agente reductor de tension interfacial derivado del acido litio sulfoisoftalico (LiSIPA). El impacto del agente reductor de tension interfacial puede ser apreciado facilmente en la claridad inmediata de la composicion que contiene el sulfoisoftalato de litio.
Descripcion detallada de la invencion
Las deficiencias de formacion color cuando se mezclan poliamidas, poliesteres y agentes reductores de tension interfacial, pueden ser subsanadas de acuerdo con la invencion mediante el uso de litio como ion metal en el agente reductor de tension interfacial. Adicionalmente, la deficiencia de los grandes dominios de poliamida encontrados en la composicion estirada de poliamida, poliester y agentes reductores de tension interfacial, puede ser subsanada cuando el agente de reduccion interfacial es una sal de litio.
Los dominios de poliamida de la presente invencion presentan un comportamiento unico cuando el articulo es estirado. En los sistemas de la tecnica anterior, el incremento relativo del tamano de dominio esta muy proximo a la cantidad global a la que el articulo fue estirado en la misma direccion. Si el articulo fue estirado 5 veces en una direccion, el dominio podria estar estirado aproximadamente 5 veces en esa direccion. Los dominios de esta composicion no se estiran la misma cantidad que el articulo. De hecho, los dominios presentan una cantidad de estiramiento muy pequena en relacion con la cantidad de estiramiento experimentada por el articulo.
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Aunque no se pretende quedar limitados a ninguna teoria, se conjetura con que la sal de litio no nuclea la cristalizacion del poliester como los otros metales (por ejemplo, el sodio), y de ese modo, los dominios se contraen mientras el articulo estirado se enfria. La tension interfacial reducida entre la poliamida y el poliester acoplados con las caracteristicas de estiramiento, incrementa la dispersion de la poliamida en el poliester y el tamano medio de dominio del polimero en una porcion no estirada de un articulo que comprende la composicion en menos de 125 nm, con resultados mejores en por lo menos 100 nm, incluso mejores resultados que cuando el tamano medio de dominio es menor de 75 nm, y siendo los dominios menores de 60 nm los de tamano medio de dominio mas optimo en la porcion no estirada de pared del contenedor.
El fenomeno de estiramiento puede estar caracterizado por el porcentaje de estiramiento que se define como la relacion de estiramiento de los dominios de poliamida dividida por la relacion de estiramiento de la matriz (poliester) en la misma direccion. Teoricamente, esto deberia ser del 100%, ya que los dominios se estiran la misma cantidad que el poliester. Sin embargo, cuando se utiliza sal de litio, el porcentaje de estiramiento es con frecuencia menor del 75%, con muchas observaciones menores del 50%, y en un caso menor del 30%. Se cree que cuanto mas bajo es el porcentaje de estiramiento, mejor.
Esta divulgacion proporciona tambien una mezcla de un tereftalato de polietileno cristalizable o sus polimeros, una poliamida (en particular MXD6 o nailon 6) y un agente reductor de tension interfacial separado para formar la pared estirada de un contenedor. El agente reductor de tension interfacial podria ser una sal metalica de poliestireno sulfonado o una sal metalica de poliester sulfonado.
Esta divulgacion proporciona un poliester modificado, en particular un tereftalato de polietileno cristalizable o sus polimeros, mezclado con una poliamida, en particular MXD6 o nailon-6; o un poliester, en particular tereftalato de polietileno o sus copolimeros, mezclado con poliamida modificada, en particular MXD6 para formar la pared estirada de un contenedor.
Cualquier poliester o poliamida adecuado para realizar un contenedor es adecuado siempre que la composicion que comprende el poliester y la poliamida tenga una cantidad suficiente de agente reductor de tension interfacial, ya sea como tercer componente ya sea incorporado en la cadena de poliester, o la cadena de poliamida. Se contempla una combinacion del agente reductor de tension interfacial separado y de un poliester o una poliamida, o de ambos, que se modifica con un agente reductor de tension interfacial. Los agentes reductores de tension interfacial no necesitan ser los mismos.
Los poliesteres de la invencion pueden ser preparados mediante procedimientos de polimerizacion bien conocidos en el estado de la tecnica. Los polimeros y copolimeros de poliester pueden ser preparados mediante polimerizacion en fase fundida que incluye la reaccion de un diol con un acido dicarboxilico, o su ester correspondiente. Se pueden utilizar tambien diversos copolimeros de multiples dioles y diacidos.
En general, los polimeros y copolimeros de poliester pueden ser preparados, por ejemplo, mediante polimerizacion en fase fundida que incluye la reaccion de un diol con un acido dicarboxilico, o su ester correspondiente. Se pueden utilizar tambien diversos copolimeros resultantes del uso de multiples dioles y diacidos. Los polimeros que contienen unidades de repeticion de una sola composicion quimica, son homopolimeros. Los polimeros con dos o mas unidades de repeticion quimicamente diferentes en la misma macromolecula, se denominan copolimeros. La diversidad de las unidades de repeticion depende del numero de tipos diferentes de monomeros presentes en la reaccion de polimerizacion inicial. En el caso de poliesteres, los copolimeros incluyen hacer reaccionar uno o mas dioles con un diacido o multiples diacidos, y a veces se mencionan como terpolimeros. Por ejemplo, en una realizacion de la presente invencion, la poliamida de m-xilileno diamina (MXD6 Grado 6007 de Mitsubixhi Gas Chemical, Japon), se dispersa en un copolimero de tereftalato de polietileno que comprende acido tereftalico, acido isoftalico y la sal de litio del acido sulfoisoftalico
Segun se ha indicado en lo que antecede, los acidos dicarboxilicos adecuados incluyen los que comprenden desde alrededor de 4 a alrededor de 40 atomos de carbono. Los acidos dicarboxilicos especificos incluyen, aunque sin limitacion, el acido tereftalico, el acido isoftalico, al acido naftaleno 2,6-dicarboxilico, el acido ciclohexanodicarboxilico, el acido ciclohexanodiacetico, el acido difenil-4,4’-dciarboxilico, el acido 1,3- fenilenodioxidiacetico, el acido 1,2-fenilenodioxidiacetico, el acido 1,4-fenilenodioxidiacetico, el acido succinico, el acido glutarico, el acido adipico, el acido azelaico, el acido sebacico, y similares. Los esteres especificos incluyen, aunque sin limitacion, los esteres ftalicos y los diesteres naftalicos.
Estos acidos o esteres pueden hacerse reaccionar con un diol alifatico que tenga preferentemente desde alrededor de 2 a alrededor de 24 atomos de carbono, un diol cicloalifatico que tenga desde alrededor de 7 a alrededor de 24 atomos de carbono, un diol aromatico que tenga desde alrededor de 6 a alrededor de 24 atomos de carbono, o un glicol eter que tenga desde 4 a 24 atomos de carbono. Los dioles adecuados incluyen, aunque sin limitacion, el etileno glicol, el 1,4-butanodiol, el trimetileno glicol, el 1,6-hexanodiol, el 1,4-ciclohexanodimetanol, el dietileno glicol, el resorcinol, el 1,3-propanodiol y la hidroquinona.
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Un poliester util es un poliester cristalizable con mas de un 85% de sus unidades acido derivadas del acido tereftalico. Se acepta en general que los poliesteres con modificacion de comonomero mayor del 15%, son diffciles de cristalizar. Sin embargo, la invencion incluye poliesteres que podrfan cristalizar y tener un contenido de comonomero mayor del 15%.
Los comonomeros polifuncionales pueden ser tambien utilizados, tfpicamente en cantidades desde alrededor de un 0,01 a alrededor de 3 por ciento en moles. Los comonomeros adecuados incluyen, aunque sin limitacion, el anhfdrido trimelftico, el trimetilpropano, el dianhfdrico piromeloftico (PMDA), y el pentaeritritol. Tambien se pueden utilizar los poliacidos formadores de poliester o polioles. Las mezclas de poliesteres y de copoliesteres pueden ser tambien utiles en la presente invencion.
Un poliester cristalizable adecuado es el tereftalato de polietileno (PET) o un copolfmero modificado con sulfoisoftalato de litio formado a partir de diester o de acido di-carboxflico de sulfoisoftalato de litio en la reaccion aproximadamente estequiometrica 1:1 de acidos, o sus di-esteres, con etileno glicol. Los copolfmeros son tambien adecuados. Los copolfmeros y terpolfmeros de interes son poliesteres cristalizables que comprenden sulfoisoftalato de litio en combinaciones de acido isoftalico o su diester, acido 2,6 naftaleno dicarboxflico o su diester, y/o ciclohexano dimetanol. Los niveles optimos de sulfoisoftalato de litio estan dentro de la gama de 0,1 y 2,0 por ciento en moles en base a las porciones de acido en el polfmero. Aunque mas de un 2,0 por ciento en moles no es pernicioso para el efecto pretendido, mas de un 2,0 por ciento en moles consigue poca o ninguna mejora adicional.
La cantidad de sulfonato de litio, en particular, de sulfoisoftalato de litio (derivado de la sal monolitio del acido 5- sulfoisoftalico), es de alrededor de 0,05 a 10,0 por ciento en moles, estando la cantidad optima en la gama de alrededor de 0,1 a alrededor de 2,0 por ciento en moles, siendo la gama de alrededor de 0,1 a alrededor de 1,1 por ciento en moles mas optima, y siendo alrededor de 0,18 a alrededor de 0,74 incluso todavfa mejor, siendo la gama de alrededor de 0,18 a alrededor de 0,6 por ciento en moles la gama mas optima.
La reaccion de esterificacion o de policondensacion de acidos carboxflicos o esteres con glicol, tiene lugar tfpicamente en presencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen, aunque sin limitacion, el oxido de antimonio, triacetato de antimonio, etileno glicolato de antimonio, organomagnesio, oxido de estano, alcoxidos de titanio, dilaurato de dibutil estano, y oxido de germanio. Estos catalizadores pueden ser utilizados en combinacion con acetatos o benzoatos de zinc, manganeso o magnesio. Se prefieren los catalizadores que comprenden antimonio. Otro poliester de base preferido es el politrimetileno terefttalato (PTT). Este puede ser preparado, por ejemplo, haciendo reaccionar 1,3-propanodiol con al menos un diacido aromatico o un dialquil ester del mismo. Los diacidos y dialquil esteres preferidos incluyen el acido tereftalico (TPA) o el dimetil tereftalato (DMT). En consecuencia, el PTT comprende con preferencia al menos alrededor de un 80 por ciento en moles, ya sea de TPA o ya sea de DMT. Otros dioles que pueden ser copolimerizados en tal poliester incluyen, por ejemplo, etileno glicol, dietileno glicol, 1,4-ciclohexano dimetanol, y 1,4-butanodiol. Adicionalmente al agente reductor de tension interfacial tal como el acido sulfoisoftalico, se pueden utilizar simultaneamente otros acidos aromaticos o alifaticos de modo que un copolfmero incluya, por ejemplo, acido isoftalico y acido sebacico.
Los catalizadores preferidos para preparar PTT incluyen compuestos de titanio y de zirconio. Los compuestos adecuados de titanio catalftico incluyen, aunque sin limitacion, alquilatos de titanio y sus derivados, sales complejas de titanio, complejos de titanio con acidos hidroxicarboxflicos, co-precipitados de dioxido de titanio - dioxido de silicio, y dioxido de titanio que contenga producto alcalino hidratado. Ejemplos especfficos incluyen el tetra-(2- etilhexil)-titanato, tetraestearil titanato, diisopropoxi-bis(acetil-acetonato)-titanio, di-n-butoxi-bis(trietanolaminato)- titanio, tributilmonoacetiltitanato, triisopropil monoacetiltitanato, titanato de acido tetrabenzoico, oxalatos y malonatos de titanio alcalino, hexafluorotitanato de potasio, y complejos de titanio con acido tartarico, acido cftrico o acido lactico. Los compuestos preferidos de titanio catalftico son el tetrabutilato de titanio y el tetraisopropilato de titanio. Tambien se pueden utilizar los compuestos de zirconio que correspondan.
Los poliesteres de la presente invencion pueden contener tambien pequenas cantidades de compuestos fosforosos, tales como fosfatos, y un catalizador tal como un compuesto de cobalto, que tiende a impartir un tono azul. Tambien, pequenas cantidades de otros polfmeros tal como poliolefinas, pueden ser toleradas en la matriz continua. Mientras que el documento WO 2005/023530 A1 ensena el uso de sales de cobalto como esencia para impedir la formacion de color, el uso de sales de cobalto no es necesario para reducir la formacion de color cuando el agente reductor de tension interfacial es la sal de litio, en particular el sulfoisoftalato de litio derivado del Acido SulfolsoFtalico de Litio (LiSIPA). La estructura molecular del acido sulfoisoftalico de litio es:
COOH
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Acido sulfoisoftalico de litio (LiSIPA) o acido isoftalico modificado de sal de litio del acido sulfonico
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Segun es evidente a partir del diagrama que antecede, el acido sulfoisoftalico de litio es un sulfonato de litio y comprende sulfoisoftalato de litio. El sulfoisoftalato de litio se refiere al compuesto segun aparece incorporado en la cadena de polfmero. Este se conoce tambien como unidad de repeticion de acido sulfoisoftalico de litio. El sulfoisoftalato de litio es, por lo tanto, el acido sulfoisoftalico de litio menos una molecula de agua, con uno o mas monomeros (Ri y R2) en el esqueleto estructural de polfmero.
COOH
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El sulfonato, en este caso de sulfoisoftalato de litio, es la molecula entre los dos grupos R. De nuevo, R podrfa ser el mismo monomero; en el caso de PET, los R son probablemente iguales, siendo la porcion etileno glicol segun reacciona en la cadena de polfmero.
Tras la terminacion de la polimerizacion en fase fundida, el polfmero puede o bien realizarse en una forma tal como una pelfcula o parte, o en bandas y cortado en pequenos trozos, tal como en bolitas. El polfmero se cristaliza normalmente a continuacion y se somete a una etapa de polimerizacion de fase solida (estado solido) (SSP) para conseguir la viscosidad intrfnseca necesaria para la fabricacion de determinados artfculos tales como las botellas. La cristalizacion y polimerizacion pueden ser llevadas a cabo en un reactor secador de un sistema intermitente. La polimerizacion de fase solida puede continuar en el mismo secador en el que se somete el polfmero a alto vacfo para extraer los subproductos de polimerizacion.
Alternativamente, la cristalizacion y la polimerizacion pueden ser llevadas a cabo en un proceso de polimerizacion de estado solido en el que el polfmero fluye desde un vaso a otro tras su tratamiento predeterminado en cada vaso. Las condiciones de cristalizacion son relativas a la cristalizacion del polfmero y a las tendencias de adherencia. Sin embargo, las temperaturas preferidas van desde aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 235 °C. En el caso de poliesteres cristalizables, las condiciones de polimerizacion de estado solido son en general 10 °C mas bajas que el punto de fusion del polfmero. En el caso de poliesteres no cristalizables, la temperatura de polimerizacion de fase solida esta generalmente 10 °C por debajo de la temperatura a la que el polfmero comienza a ser auto adherente. Mientras que las temperaturas tradicionales de polimerizacion de fase solida para polfmeros cristalizables estan en la gama de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 232 °C, muchas operaciones van desde alrededor de 215 °C a alrededor de 232 °C. Los expertos en la materia entenderan que la temperatura optima de polimerizacion de fase solida es especffica del polfmero y depende del tipo y de la cantidad de polfmeros del producto. Sin embargo, la determinacion de las condiciones optimas de polimerizacion de fase solida se realiza con frecuencia en la industria y puede hacerse facilmente sin experimentacion indebida.
La polimerizacion de fase solida puede ser llevada a cabo durante un tiempo suficiente para elevar la viscosidad intrfnseca hasta el nivel deseado, lo que dependera de la aplicacion. Para una aplicacion de botella tfpica, la viscosidad intrfnseca (I.V.) preferida va desde alrededor de 0,65 a alrededor de 1,0 decilitro / gramo, segun se determina mediante el metodo que se describe en la seccion de metodos. El tiempo requerido para alcanzar esta I.V. va desde alrededor de 8 a alrededor de 21 horas.
En una realizacion de la invencion, el poliester cristalizable de la presente invencion puede comprender poliester reciclado o materiales derivados del poliester reciclado, tal como monomeros de poliester, catalizadores y oligomeros.
El termino cristalizable significa que el tereftalato de polietileno puede llegar a ser semi-cristalino, ya sea mediante orientacion o ya mediante cristalinidad inducida. Se conoce bien el hecho de que el plastico es completamente cristalino y que las formas cristalinas se describen de manera mas precisa como semi-cristalinas. El termino semi- cristalino es bien conocido en el estado de la tecnica y se utiliza para describir un polfmero que presenta patrones de rayos X que tienen caracterfsticas de rasgos afilados de regiones cristalinas y de rasgos difusos de regiones amorfas. Se conoce bien en el estado de la tecnica el hecho de que semi-cristalino debe ser distinguido de los estados de cristalino puro y amorfo.
Estas poliamidas pueden estar en una gama de peso molecular medio desde 2000 a 60000, medido mediante valoracion de grupo extremo. Estas poliamidas pueden ser tambien descritas como el producto de reaccion de acido amino caproico con si mismo y/o el producto de reaccion de un residuo de acido dicarboxflico que comprende acido adfpico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido 1,4-ciclohexanodicarboxflico, acido resorcinol dicarboxflico, o acido naftalenodicarboxflico, o mezcla de los mismos, con un residuo de una diamina que comprende m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etileno diamina, o 1,4 ciclohexanodimetilamina, o mezcla de los mismos.
Los expertos en la materia entenderan que muchas de las combinaciones son poliamidas bien conocidas, comercialmente disponibles. El producto de reaccion del acido sebacico con hexametileno diamina es nailon 6, 10, y
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el producto de reaccion del residuo de acido adipico y hexametileno diamina es nailon 6, 6. El nailon 6, 12 es otro nailon que se beneficia de la invencion. El nailon 6 es un tipo especial de poliamida que se realiza con la apertura de caprolactama y la polimerizacion posterior del acido amino caproico resultante que tiene por formula H2N-(CH2)5- COOH. Una poliamida util es el producto de reaccion de los residuos de acido adipico y m-xilileno diamina, conocido como poli-m-xilileno adipamida. Este producto se conoce comercialmente como MXD6 o nailon MXD6, y puede ser adquirido en Mitsubishi Gas Chemical Company, Japon.
La poliamida modificada podria tener un 0,01 - 15 por ciento en moles del acido respectivo, o la diamina sustituida por un compuesto modificador de tension interfacial tal como el acido isoftalico sulfonado. La patente de EE.UU. n° 3.328.484 describe tales co-poliamidas modificadas.
La cantidad preferida de poliamida esta comprendida entre 1 y 15 partes por 100 partes del poliester mas poliamida, con preferencia entre 3 y 8 partes por 100 partes del poliester mas poliamida, ocurriendo la mayor utilidad entre 4 y 7 partes de poliamida por 100 partes de poliester mas poliamida.
La composicion preferida contiene al menos un agente reductor de tension interfacial que reduce la tension interfacial entre el poliester y la poliamida. Con el fin de entender el papel del agente reductor de tension interfacial, es necesario entender el papel que juega el agente reductor de tension interfacial en la dispersion de poliester - poliamida.
La dispersion de poliester - poliamida puede ser descrita como un sistema multi-fase que consiste en un polimero dispersado y una fase matriz. El polimero dispersado es discontinuo, con particulas muy pequenas esparcidas a traves del polimero matriz. El polimero matriz es una fase continua, en la que el polimero no esta roto en unidades discretas, sino que esta constantemente en contacto consigo mismo. En otras palabras, existe normalmente solo una fase matriz, pero muchas particulas del polimero dispersado. Tecnicamente, por lo tanto, en el componente dispersado pueden considerarse muchas fases, puesto que cada particula esta en su propia fase. Sin embargo, en esa descripcion, cada particula tiene las mismas propiedades de equilibrio que la otra particula. A los efectos de la presente invencion, el termino fase dispersada o polimero dispersado se refiere a la totalidad de particulas discretas del componente discontinuo presente en la fase continua.
Se estima que la poliamida esta dispersada en la matriz de poliester formando particulas discretas en el poliester. Y, sin vinculacion a ninguna teoria, se estima que la dispersion inferior del sistema de poliester / poliamida se debe a la alta tension interfacial (IFT) existente entre los dos polimeros.
Para un sistema cerrado (vease “Una Introduccion a los Principios de Quimica de Superficie”, Aveyard, R. y Haydon, D.A., 1973), la expresion diferencial para la energia interna U del sistema ha sido descrita como:
dU = dQ + dW
en la que dQ es el calor absorbido por el sistema y dW es el cambio en trabajo. A continuacion se aisla la relacion respecto a dW, lo cual reduce la ecuacion a:
dW = -pdV + YdA
donde dV es el cambio de volumen y y es la tension interfacial, y dA es el cambio en el area interfacial (el area de interaccion entre los dos componentes). En el sistema de lfquido-lfquido, tal como el existente con la mezcla de poliester / poliamida fundida, no existe ningun cambio de volumen (dV = 0), y la ecuacion se reduce al cambio en el trabajo como funcion de la tension interfacial y al cambio en el area interfacial:
dW = YdA
Cuanto mas baja sea la tension interfacial, por lo tanto, mas grande es el area de contacto entre los dos materiales. Un area de contacto interfacial mas grande para una cantidad dada de material se consigue solamente creando particulas mas pequenas del material dispersado en el material matriz. Un area de contacto interfacial mas grande requiere un diametro mas pequeno, y por consiguiente un mayor numero de particulas. La efectividad del agente reductor de tension interfacial puede ser establecida directamente mediante el tamano medio de particula. Cuanto mas bajo sea el tamano medio de particula dispersada, mas baja es la tension interfacial y mas efectivo es el agente reductor de tension interfacial.
Este incremento en el area superficial y la reduccion correspondiente en el tamano de dominio e incremento consiguiente en el numero de dominios, se estima que incrementa la barrera, mejora la estetica (turbidez reducida) e incrementa tambien la cantidad de capacidad de limpieza de oxigeno cuando la poliamida ha sido activada para que reaccione con el oxigeno. La activacion se realiza con frecuencia exponiendo la poliamida a un catalizador de metal de transicion, normalmente en su estado de valencia positiva.
Existen otras formas de incrementar el area superficial. Estas incluyen incrementar la cantidad de cizallamiento
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durante el proceso de mezcla, variar las relaciones de viscosidad, intentar enlaces cruzados o injertos de los materiales. Aunque los inventores estan familiarizados con todas las tecnicas anteriores, ninguna tecnica ha sido tan exitosa como el hecho de modificar directamente al menos uno de los polfmeros para reducir la tension interfacial entre los dos polfmeros.
La tension interfacial entre dos polfmeros en su estado lfquido, es diffcil de determinar debido a las altas temperaturas involucradas. Una tecnica consiste en usar un tensiometro giratorio. Sin embargo, en ausencia de un equipamiento sofisticado es mucho mas facil realizar dos dispersiones de polfmeros por separado, uno modificado, el otro sin modificar, utilizando la misma cantidad de trabajo (par torsor, diseno de husillo, temperaturas) y comparar la diferencia en el tamano medio de partfcula del material dispersado.
El efecto inmediato de la reduccion de la tension interfacial puede ser apreciado mediante la turbidez reducida en el artfculo estirado o comparando el tamano medio de partfcula de la poliamida de una dispersion de poliester - poliamida sin modificar con un sistema de poliester - poliamida modificado. Este ensayo determina facilmente si la tension interfacial se ha reducido.
La composicion debera tener una cantidad suficiente de agente reductor de tension interfacial anadido ya sea por separado o ya sea hecho reaccionar en el esqueleto estructural del poliester, la poliamida o ambos. Se contempla una combinacion del agente reductor de tension interfacial separado y un poliester o una poliamida, o ambos, que han sido modificados con un agente reductor de tension interfacial. Los agentes reductores de tension interfacial no tienen que ser iguales.
Con preferencia, el agente reductor de tension interfacial es un co-monomero que se ha hecho reaccionar con el polfmero. Para que sea un co-monomero, el agente reductor de tension interfacial esta funcionalizado con al menos un grupo que permite que el agente reductor de tension interfacial reaccione con al menos uno de los otros polfmeros o co-monomeros de polfmero de la composicion.
En el caso de los poliesteres, estos pueden ser los co-monomeros polares utilizados para crear ionomeros de PET. En el caso de las poliamidas, el agente reductor de tension interfacial puede consistir en los co-monomeros utilizados para crear ionomeros de poliamida. Ejemplos de estos co-monomeros son la sal monovalente y/o divalente del sulfonato respectivo descrito en la patente de EE.UU. n° 6.500.895 (B1), cuyas ensenanzas se incorporan en la presente memoria. Tambien se incluyen las sales de metales monovalentes y bivalentes descritas en las formulas que siguen, encontradas en la solicitud de patente japonesa n°. 03281246 A, cuyas ensenanzas se incorporan en la presente memoria.
En general, el agente reductor de tension interfacial existe en la forma funcionalizada de la forma X-R, donde X es un alcohol, acido carboxflico o epoxi, mas preferentemente un acido dicarboxflico o un diol, y R es -SO3U, -COOLi, - OLi, -PO3(Li)2, y X-R esta copolimerizado en polfmero de poliester para modificar la tension interfacial. La cantidad de X-R necesaria pasara del 0,01 por ciento en moles con respecto al numero total de moles respectivos de acido dicarboxflico o diol en el polfmero. Es posible que X-R incluyan ambos un diol o un acido carboxflico. En ese caso, el porcentaje de moles esta basado en el numero total de moles de dioles, acidos dicarboxflicos o unidades de repeticion de polfmero respectivos.
El agente de reduccion de tension interfacial funcionalizado puede contener 2 o mas grupos R. R puede estar combinado directamente en el anillo aromatico de X, el cual podrfa ser un diol, un acido dicarboxflico, o una cadena lateral tal como un grupo metileno.
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donde R es -SO3Li, -COOLi, -OLi, -PO3(Li)2.
En este caso, los acidos dicarboxflicos representados por X pueden estar en las orto, meta o para estructuras. Estos comprenden, por ejemplo, acidos dicarboxflicos aromaticos tales como el acido tereftalico, el acido isoftalico, el acido ortoftalico, el acido naftaleno dicarboxflico, el acido difenileter dicarboxflico, el acido difenil-4,4-dicarboxflico, etc.
Se pueden utilizar los acidos dicarboxflicos alifaticos tales como el acido oxalico, el acido maloico, el acido succfnico, el acido glutarico, el acido adfpico, el acido pimelico, el acido suberico, el acido azelaico, el acido sebacido, etc., los acidos cicloalifaticos dicarboxflicos tales como el acido ciclohexanodicarboxflico, y una o mas especies de estos. Se contemplan especfficamente mezclas de los acidos dicarboxflicos tambien.
X puede representar tambien un alcohol, con preferencia un diol de estructura:
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donde R es -SO3U, -COOLi, -OLi, -PO3(Li)2.
Se pueden usar los dioles representados por X que pueden ser, por ejemplo, glicoles alifaticos tales como etileno glicol, 1,3 propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-ppentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, dietileno glicol, trimetileno glicol y dioles cicloalifaticos tales como el ciclohexanodiol, ciclohexanodimetil y una o mas especies en combinacion. Entre estos, se prefiere el etileno glicol, dietileno glicol y ciclohexanodiol.
Otros agentes reductores de tension interfacial funcionalizados que pueden ser utilizados para reducir la tension interfacial incluyen los polieteres terminados en hidroxilo, tales como el polietileno glicol (Carbowax) y las amidas cfclicas tales como la dimetil hidantoina etoxilada. Adicionalmente, se pueden hacer reaccionar los poliesteres con compuestos terminados en epoxi, incluyendo los polieteres terminados en epoxi, para producir una cadena lateral de polieter fijada al polfmero.
Segun se utiliza en la presente descripcion, el termino agente reductor de tension interfacial se refiere al agente segun existe, sin estar incorporado en el esqueleto estructural de un polfmero, y segun haya sido incorporado en el esqueleto estructural del polfmero.
De las sales metalicas, se ha encontrado que el litio, un metal monovalente, se comporta mucho mejor que el sodio. De hecho, la sal de litio imparte muy poca, o ninguna, turbidez a la matriz de poliester cuando se mezcla con MXD6 y produce una dispersion con dominios medios mas bajos que los niveles previamente medidos. A diferencia con otros sistemas presentados en el estado de la tecnica, la sal de litio presenta un incremento de turbidez muy pequeno con niveles incrementados de MXD6, y de hecho en algunos no se midio ningun incremento de turbidez. Tambien, el litio muestra un color amarillo drasticamente mas bajo cuando se mezcla fundido con la poliamida, eliminando de ese modo la necesidad de sal de cobalto o de zinc segun se ha descrito en el documento WO 2005/023530 A1, cuyas ensenanzas se incorporan en la presente memoria. De hecho, segun se describe en lo que sigue, el sulfoisoftalato de litio sin ningun compuesto de cobalto, tiene mejor color que el isoftalato de sodio mezclado con la misma cantidad de MXD6 en presencia de una sal de cobalto.
De las formas de sal, se prefiere el acido di-carboxflico, di-ester, u oligomeros pre-reaccionados de bajo peso molecular y otros bloques constructivos tales como el bis-hidroxietil ester de sulfoisoftalato de litio. Tambien es posible que el agente reductor de tension interfacial, en este caso el sulfonato de litio, se produzca tambien en forma de diol. Las alternativas posibles son el acido isetionico. Incluso se ha propuesto disponer el sulfonato al final de la molecula de poliester. Esto podrfa ser llevado a cabo haciendo reaccionar, o copolimerizando, el poliester con la sal sulfonada de acido benzoico o de otras especies monofuncionales, ya sea en el reactor de fusion o ya sea en una extrusora. En este caso, el agente reductor de tension interfacial hecho reaccionar con el esqueleto estructural del polfmero, podrfa ser sulfobenzoato de litio. Una forma de describir las diversas sales de litio consiste en usar el termino sulfonato de litio funcionalizado para describir un compuesto en forma de R-SO3Li, donde R es un compuesto alifatico, aromatico o cfclico con al menos un grupo funcional que permite que la sal de litio funcionalizada reaccione con el poliester o la poliamida, o sus respectivos monomeros u oligomeros. Los sulfonatos de litio funcionalizados incluidos en esta invencion son las sales de litio de comonomeros sulfonados, incluyendo los alcoholes alifaticos y aromaticos, acidos carboxflicos, dioles, acidos dicarboxflicos, y alcoholes multifuncionales, acidos carboxflicos, aminas y diaminas.
El acido sulfoisoftalico es un sulfonato de litio funcionalizado como es el acido litio sulfobenzoico.
Con el fin de que reaccione en cualquier polfmero, el agente de modificacion debe tener al menos un grupo funcional. Estos grupos funcionales son acido carboxflico (-COOH), alcohol (-OH), el ester del acido carboxflico, terminacion epoxi, la diamina, o grupos de extremo amina.
Puesto que un poliester de alta I.V. tendrfa dos grupos extremos funcionales por cadena de polfmero, un poliester de alta I.V. que contenga sulfoisoftalato de litio en su esqueleto estructural es un agente reductor de tension interfacial cuando se mezcla con poliamida y poliester sin sulfoisoftalato de litio. En caso de que el poliester de alta I.V. tenga ambos extremos de cadena de polfmero terminados con grupos no funcionales, entonces el poliester serfa considerado un agente reductor de tension interfacial no funcional o no funcionalizado.
Los agentes de reduccion de tension interfacial no funcionalizados son aquellos compuestos que contienen un grupo polar, en particular la sal de litio, pero no tienen ningun grupo extremo funcional que permia que el agente reductor de tension interfacial reaccione con el poliester o la poliamida. La sal de litio de poliestireno sulfonado es un ejemplo.
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Segun se ensena en lo que sigue, el polimero se modifica preferentemente con el agente reductor de tension interfacial. Esta modificacion se hace polimerizando el agente reductor de tension interfacial en la cadena de polimero. Segun se ensena en el ejemplo 6, la bolita compartimentada, el agente reductor de tension interfacial puede ser incorporado en el poliester y a continuacion mezclado con un poliester y una poliamida no modificados para producir la composicion.
Los niveles de agente reductor de tension interfacial necesarios para disminuir la tension interfacial estan comprendidos en la gama de 0,01 por ciento en moles a 15 por ciento en moles con respecto al numero total de moles de la porcion respectiva de acido o de diol. Por ejemplo, un poliester homopolimero tipico tiene 100 por ciento en moles de acido tereftalico y 100 moles por diento de etileno glicol. Un poliester que contiene 5 por ciento en moles del co-monomero ionico del acido dicarboxilico podria ser derivado a partir de 95 moles de acido tereftalico, 5 moles de sulfonato de litio (tal como acido litio sulfoisoftalico) y 100 moles de etileno glicol. De forma similar, puede resultar ventajoso anadir otro comonomero tal como acido isoftalico. Por ejemplo, un polimero de isoftalato de un 2 por ciento en moles podria contener 93 moles de acido tereftalico, 2 moles de acido isoftalico, 5 moles de sulfonato de litio funcionalizado y 100 moles de etileno glicol para formar 100 moles de unidad de repeticion de polimero.
En el sistema de mezcla de tres componentes, los moles de acido son los moles de acido del polimero modificado mas los moles de acido en el polimero sin modificar.
Tambien se conoce el hecho de que el di-etileno glicol se forma un situ con la fabricacion de poliester y alrededor de 2-3 por ciento de los moles totales de glicol con dietileno glicol. Por lo tanto, la composicion es del 97 por ciento en moles de etileno glicol y el 3 por ciento en moles de dietileno glicol.
La cantidad de agente de reduccion interfacial se determina empiricamente. En general, se necesita una pequena cantidad y se aproxima a una cantidad critica mas alla de la cual no tienen ningun efecto las cantidades adicionales. En el campo de la ciencia de superficie, esta cantidad se conoce como Concentracion de Micela Critica (CMC). Segun se aprecia en los ejemplos, una pequena cantidad de material sulfonado tiene un efecto significativo, pero en un cierto punto, alrededor de un 0,4 o 0,5 por ciento en moles en el caso del acido litio sulfoisoftalico, no se aprecia ningun aumento de la efectividad. Los niveles por encima de la CMC serian un equivalente funcional de la CMC puesto que se refiere a la reduccion de la tension interfacial del poliester - poliamida. A diferencia con otras sales, la sal de litio muestra en particular un nivel optimo entre aproximadamente 0,3 y 1,0 por ciento en moles de unidad de repeticion de polimero. Esto puede ser expresado como 0,4 a 1,0 por ciento en moles de la porcion de acido o de glicol a la que se fija la sal de litio.
Ejemplos de poliesteres modificados empleados en la presente invencion son los preparados mediante virtualmente cualquier procedimiento de polimerizacion de policondensacion. Las tecnicas tradicionales pueden dividirse en los procesos de ester, acido y modificados. En el proceso de ester, el dimetil ester del acido o de los acidos carboxilicos, se hace reaccionar con el glicol o los glicoles en presencia de calor, y el metanol extraido produce el bis-hidroxietil ester de los acidos. El bis-hidroxietil ester es polimerizado a continuacion en su forma liquida sometiendo el material a vacio y calor para extraer los glicoles e incrementar el peso molecular. Un proceso tipico podria empezar con estas relaciones: 98 moles de dimetil tereftalato, 2 moles de al de dimetil sodio sulfoisoftalato, y 220 moles de glicol, tipicamente etileno glicol. De los 220 moles de glicol, 120 son exceso que han de ser retirados durante el proceso. Se debe apreciar que es posible obtener el co-monomero sulfonado en cualquiera de sus formas bis-(hidroxietil) o dimetil ester.
Para mayor claridad, la frase copolimerizado con al menos un X por ciento de un acido especifico significa que el compuesto esta considerado como parte del grupo acido del polimero, tal como acido tereftalico o isoftalico. Esto proporciona la referencia para determinar cuantos moles del compuesto deben usarse. La frase no significa que el compuesto deba ser anadido al proceso como un acido. Por ejemplo, el acido litio sulfoisoftalico podria ser copolimerizado en tereftalato de polietileno como acido, con dos grupos extremos carboxilicos, el dimetil ester del acido carboxilico, o el bishidroxi ester del dimetil ester o incluso oligomeros de muy bajo peso molecular de un polimero de glicol acido en el que las porciones sean, al menos en parte, la sal sulfoisoftalato.
La frase “sal copolimerizada del acido” no debe limitar la reivindicacion a utilizar solamente la forma acido, sino que debe entenderse que significa que el compuesto es uno de los grupos acido del polimero.
La frase “copolimerizado con” significa que el compuesto se ha hecho reaccionar quimicamente con el polimero, tal como en la cadena de polimero o como un grupo pendiente. Por ejemplo, un poliester copolimerizado con sulfoisoftalato de litio, o modificado por copolimerizacion de al menos un 0,01 por ciento en moles de acido litio sulfoisoftalico en el poliester, significa que el sulfoisoftalato de litio esta unido al polimero, incluyendo la union en la cadena de polimero, con al menos un enlace quimico. Las frases son diferentes a como se incorpora el material en el polimero. Un poliester copolimerizado con sulfoisoftalato de litio, o modificado copolimerizando al menos un 0,01 por ciento en moles de sulfoisoftalato de litio en poliester, se refiere a un poliester que contiene el sulfoisoftalato de litio si ese sulfoisoftalato de litio fue incorporado utilizando, aunque sin limitacion, acido litio sulfoisoftalico, acido litio sulfobenzoico, el dimetil ester de acido litio sulfoisoftalico, el metil ester de acido litio sulfobenzoico, el di-alcohol de
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sulfoisoftalato de litio, el sulfohidroxi benzeno, la sal de litio de acido hidroxi benzeno sulfonico, u oligomeros o polimeros que contengan el sulfoisoftalato de litio.
Las frases “y derivados” y “y sus derivados”, se refieren a las diversas formas funcionalizadas del agente reductor de tension interfacial que pueden ser copolimerizadas en el polimero. Por ejemplo, el sulfoisoftalato de litio “y sus derivados” se refiere en conjunto, y sin limitacion, al acido litio sulfoisoftalico, al dimetil ester de acido litio sulfoisoftalico, al bis-hidroxietil ester de acido litio sulfoisoftalico, al di-alcohol de sulfoisoftalato de litio, a oligomeros de bajo peso molecular, y a polimeros de alta I.V. que contengan sulfoisoftalato de litio en la cadena de polimero.
La misma nomenclatura se aplica al glicol o al alcohol.
En el proceso acido, los materiales de partida son los acidos di-carboxilicos, siendo el agua el subproducto principal. La relacion de carga en un proceso acido tipico, es de 98 moles de acido tereftalico, 2 moles de una sal metalica de acido sulfoisoftalico (por ejemplo, acido litio sulfoisoftalico - LiSIPA), y 120 moles de glicoles, el glicol etileno tipico. Tras la reaccion de los glicoles con los acidos, el material se somete a las mismas condiciones de proceso de polimerizacion que el proceso de ester.
Los procesos modificados son variaciones de cualquier proceso: combinar el producto intermedio en algunas etapas. Un ejemplo consiste en pre-polimerizar las materias primas sin el agente reductor de tension interfacial a un bajo peso molecular. En el caso de los ejemplos que se describen en lo que sigue, el peso molecular del poliester de bajo peso molecular estaba tipicamente en la gama de 0,096 a 0,103 dl/g que tiene un numero de grupo extremo carboxilo comprendido en la gama de 586 a 1740 equivalentes por 1.000.000 de gramos de polimero. Obviamente, el peso molecular podria ser variado facilmente sin experimentacion indebida segun lo ha sido durante muchos anos por los expertos en la materia cuando se optimiza el punto de adicion para sus aditivos.
Otro ejemplo de una variacion consiste en utilizar el proceso de acido con acido tereftalico solamente para producir su producto intermedio de bajo peso molecular, y el proceso de ester utilizado para producir el bis-hidroxietil ester del poliester sulfonado homopolimero. Estos dos productos intermedios se combinan a continuacion y se polimerizan en un copolimero. Otra variacion consiste en anadir el polimero modificado acabado al reactor de fusion y dejar que el proceso de fusion despolimerice el polimero modificado y a continuacion forme un copolimero. Mientras que el sistema de tres componentes, de PET, PET - ionomero, y poliamida, no es tan efectivo como el copolimero aleatorio, el sistema de tres componentes se considera una parte de la invencion. El copolimero es una realizacion preferida de la invencion.
Otra tecnica para fabricar el polimero modificado consiste en trans-esterificar por completo un poliester modificado con una gran cantidad de porciones reductoras de tension interfacial en un poliester no modificado para crear un copolimero modificado estructurado aleatoriamente. Esto puede hacerse utilizando tecnicas convencionales que utilicen extrusion con un tiempo de estancia largo y/o alta temperatura.
El mismo efecto puede ser logrado utilizando la tecnica de bolita multi-compartimento que se ha descrito en el documento WO 2005/110694, titulado “Bolitas de Resina Compartimentadas”. Esto podria incluir la utilizacion de diseno de nucleo-funda, en el que el nucleo es un polimero hidrofilico y la funda es el poliester no modificado, mas hidrofobico. Los productos se combinan a continuacion en una composicion durante la fabricacion por fusion del articulo. Este fue el procedimiento utilizado en el ejemplo 6.
El documento WO 2005/110694 titulado “Bolitas de Resina Compartimentadas” describe la bolita dotada de zonas o compartimentada como la estructura preferida para la bolita de poliamida / poliester. La estructura de bolita preferida es, o bien un nucleo de poliamida con una funda de poliester modificado de tension interfacial reducida, o bien un nucleo de poliamida modificada con una funda de poliester, o bien ambos poliamida y poliester han sido modificados. Se comprende que el nucleo o la funda podrian contener alguna cantidad de otro ingrediente tambien.
Segun se ensena en los ejemplos de la solicitud de patente de EE.UU. 11/130961, esta bolita puede ser polimerizada en fase solida sin el cambio de color esperado. La poliamida se mezcla a continuacion por fusion con el poliester cuando se fabrica el articulo, consiguiendo asi la ventaja de la invencion en el articulo. De hecho, el tamano medio mas bajo de particula dispersada de 57 nm se obtuvo utilizando una estructura de bolita compartimentada.
Otros metodos de incorporacion de co-monomeros similares aparecen relacionados en las patentes de EE.UU. n° 3.936.389, n° 3.899.470 y n° 5.178.950, y en el Registro de Invencion Estatutario de EE.UU. H1760.
El poliester y la poliamida se mezclan por fusion y a continuacion se moldean por inyeccion, se granulan o se conforman en una pelicula. El analisis de la dispersion en este punto muestra la poliamida dispersada en la fase de matriz de poliester. Existen muchas tecnicas para analizar las propiedades de la dispersion. El tamano de dominio del polimero dispersado se mide en el area sin estirar. El area sin estirar puede existir en un area no estirada de la pared, tal como la rosca, el cuello y las porciones de cierre hermetico, o puede ser medido sobre el articulo con anterioridad al estiramiento. Midiendo el tamano de las particulas dispersadas en el articulo con anterioridad al estiramiento, el articulo produce el mismo valor que midiendo el tamano en la porcion no estirada tras el
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estiramiento. Por lo tanto, si la pared estirada no tiene una porcion sin estirar, se puede utilizar el tamano de las particulas dispersadas con anterioridad al estiramiento. En muchos casos, la medicion se realizo sobre la preforma o parison con anterioridad al estiramiento.
En un ejemplo, se trata una muestra fracturada con acido formico frio para extraer la poliamida del PET y la muestra se somete a escaneado por microscopia electronica (SEM). En base al contraste, los dominios en la poliamida pudieron ser facilmente determinados y medidos (veanse las figuras 1 y 3).
Puesto que la muestra moldeada esta sin estirar, las particulas estan presentes como esferas. La imagen de SEM puede ser analizada ya sea manualmente o ya sea con diversos programas de ordenador. El tamano medio de particula puede ser entonces facilmente calculado a partir de la imagen. La media puede ser determinada sumando los diametros de todas las particulas de la imagen y dividiendo por el numero de particulas de la imagen. Alternativamente, un tamano de muestra estadisticamente significativo puede ser utilizado en vez de todos los dominios en las poblaciones.
De forma similar, se puede hacer un analisis de distribucion (figuras 2 y 4), realizando un histograma del numero de particulas correspondientes a un diametro dado. Los datos pueden ser normalizados para realizar una funcion de densidad de particula. Tal normalizacion podria ser realizada tomando el numero de particulas por area observada y multiplicando a continuacion o dividiendo por el factor deseado para normalizar el resultado.
Por ejemplo, si se desea normalizar la observacion de 250 particulas por 100 nanometros cuadrados respecto al numero de particulas por 1000 nanometros cuadrados, se podria multiplicar 250 por 10, el cual es el factor de 1000 nanometros cuadrados dividido por 100 nanometros cuadrados.
La tension interfacial entre dos polimeros en su estado liquido es dificil de determinar debido a las altas temperaturas involucradas. Una tecnica consiste en utilizar un tensiometro giratorio. Sin embargo, en ausencia de equipamiento sofisticado, es mucho mas facil realizar dos dispersiones de polimero por separado, uno modificado, y el otro sin modificar, utilizando la misma cantidad de trabajo (par torsor, diseno de husillo, temperaturas) y comparar la diferencia de tamano medio de particula el material dispersado.
El efecto inmediato de la reduccion en la tension interfacial puede ser apreciado comparando el tamano medio de particula de poliamida de una dispersion de polieter - poliamida sin modificar, con un sistema de poliester - poliamida modificado. Este ensayo determina facilmente si la tension interfacial se ha reducido.
No se ha encontrado que la diferencia de viscosidad entre los materiales modificados y sin modificar sea un factor significativo. Sin embargo, esta diferencia puede ser contabilizada para estar seguros de que el poliester modificado y el no modificado tienen las mismas viscosidades de fusion. Dado el cambio drastico en el tamano de particula, la efectividad de un compuesto de litio particular para reducir la tension interfacial puede ser determinado con facilidad.
Con independencia de si la tension interfacial se ha reducido, la parte moldeada no es generalmente turbida. Sin embargo, una vez que el articulo esta estirado, los dominios esfericos se alargaran, volviendose elipsoidales, y al menos un diametro de la elipse sera suficientemente grande como para interferir con la luz visible. Expresado matematicamente, uno de los diametros de la elipse sera mayor de aproximadamente 400 nm, pero menor de aproximadamente 720 nm; correspondiendo a la gama de longitud de onda de la luz visible.
El estiramiento ocurre cuando el articulo, la pelicula o la fibra moldeados se someten a una fuerza y se estiran o se alargan. En general, el articulo se calienta hasta una temperatura por debajo del punto de fusion de la matriz de polimero y a continuacion se tira en una o dos, o en el caso de una burbuja, en tres direcciones. Una fibra o un tipo de pelicula es un ejemplo de estiramiento uni-axial. Una fibra se tracciona en la direccion de su longitud para ser estirada. Una pelicula sera colocada en una maquina que tenga una secuencia de engranajes que se muevan progresivamente mas rapidos, estirando de ese modo la pelicula entre cada engranaje u otro mecanismo de sujecion.
En el caso de las botellas, las peliculas orientadas biaxialmente, o peliculas sopladas, se tira del articulo en al menos dos direcciones. En el caso de una botella soplada o una botella soplada con recalentamiento o soplada con estiramiento y recalentamiento, se introduce presion, tal como aire comprimido, en el articulo, conocido tambien como preforma o parison. El aire expansionara entonces el articulo para que adopte la forma del molde de soplado que circunda al articulo. Dependiendo del diseno del articulo y del molde, el articulo tendra grados variables de estiramiento en las dos direcciones.
En peliculas, existen algunas tecnicas que estiran simultaneamente el articulo en las direcciones de maquina y transversal. Sin embargo, en la practica industrial es mas comun estirar la pelicula primero en un sentido y despues en el otro.
Es en este articulo estirado donde tiene utilidad el objeto de la invencion. Rebajando la tension interfacial de modo que las particulas del polimero dispersado sean extremadamente pequenas, el articulo puede ser estirado hasta
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niveles mas altos, y mantener aun una apariencia de turbidez reducida debido a que muchas de las particulas estiradas estan todavia por debajo de 400 nm (la longitud de onda de la luz).
La cantidad de estiramiento, tambien conocida como arrastre, se describe como la relacion de estiramiento. En el caso de un estiramiento uniaxial, la relacion es la longitud del articulo estirado dividido por la longitud del articulo sin estirar, donde ambas longitudes se miden en la direccion de estiramiento. Una muestra de 50,8 mm (2 pulgadas) estirada hasta 203,2 mm (8 pulgadas) tendria una relacion de estiramiento de 4.
Para un articulo estirado bi-axialmente, la relacion se describe con frecuencia como la relacion de estiramiento en la primera direccion multiplicada por la relacion de estiramiento en la segunda direccion. Asi, un articulo estirado 3 veces en una direccion y 3 veces en la otra direccion (normalmente perpendicular a la primera direccion), tiene una relacion de estiramiento de 3x3 o 9. Sin embargo, un articulo con una relacion de estiramiento de 2 en una direccion y 4,5 en la direccion perpendicular, tambien tendria una relacion de estiramiento de 9.
Otra tecnica de medir la relacion de estiramiento, relacion de arrastre, o relacion de reduccion consiste en trazar o describir un circulo sobre un plano del articulo, medir el area del circulo, estirar el articulo, y medir a continuacion la nueva area circunscrita por la circunferencia agrandada del antiguo circulo. La relacion de estiramiento es entonces el area del nuevo circulo estirado dividida por el area del antiguo circulo sin estirar. La relacion puede ser determinada tambien utilizando la relacion de los diametros o los radios.
En el caso de estiramiento tridimensional, el cambio de volumen o area de una esfera podria ser utilizado para aproximar la relacion de estiramiento.
Con independencia de la tecnica utilizada para medir la relacion de estiramiento, estirar el articulo moldeado provoca que el componente dispersado se estire tambien. Incluso aunque el componente dispersado no se estire, el dominio circundante del componente dispersado se alargara. Si la elongacion del dominio se ha rellenado completamente con el material dispersado o si no es mayor de aproximadamente 400 nm pero es menor de aproximadamente 720 nm, entonces el articulo estirado se incrementara un valor de Turbidez de Hunter, donde la turbidez es la medicion de la cantidad de desviacion de luz respecto a la direccion transmitancia en al menos 2,5 grados.
Si bastantes particulas tienen diametros comprendidos entre 400 y 720 nanometros, entonces la turbidez sera detectable por el ojo humano. Segun se discute en lo que sigue, la desviacion estandar se hace igualmente tan importante como el tamano medio del dominio.
Es evidente que el diametro de la particula dispersada debe ser suficientemente pequeno de modo que cuando se estira, la dimension mas larga de la particular dispersada y el dominio que abarca la particula sea menor de 400 nm. Para un articulo que se estira 3 en una direccion y 3 en la otra, el tamano maximo de particula en el articulo sin estirar debe ser de 400 nm dividido por 3, es decir 133 nm. Para el articulo estirado en 2 x 4,5, el tamano de particula debera ser menor que, o igual a, 400 dividido por 4,5, es decir 89 nm. El diametro medio objetivo de las particulas dispersadas en la fase de matriz no estirada podria ser entonces expresado facilmente como 400 dividido por la dimension de estiramiento mas larga. Por ejemplo, si la dimension de estiramiento final fuera de 7 x 2, entonces el supuesto tendria que consistir en modificar la tension interfacial de tal modo que el diametro medio de particula en el articulo sin estirar fuera de 400 dividido por 7, es decir 57 nm. No solo es importante que el diametro medio este por debajo de un determinado tamano, sino que la distribucion sea suficientemente estrecha como para reducir el numero de particulas dispersadas que puedan existir entre 400-700 nm despues del estiramiento. Aunque reducir el tamano medio del dominio es importante para minimizar el numero de dominios en la region visible, el estrechamiento de la distribucion amplia es tambien importante.
Puesto que las particulas se producen segun una distribucion, se utiliza el diametro medio de particula. Dadas las gamas de relaciones de estiramiento, el diametro medio de las particulas dispersadas en el contenedor sin estirar debe ser menor de 125 nm, mas preferiblemente menor de 100 nm, incluso mas preferiblemente menor de 80 nm. Para articulos que han de ser estirados con un alto estiramiento, se deben utilizar materiales de alto estiramiento, y diametros medios de particula de menos de 90 nm, siendo preferido el tamano de particula menor de 70 nm, y siendo incluso mas preferido el tamano de particula menor de 60 nm, ocurriendo la mejor apariencia con un diametro medio de particula menor de 50 nm.
Lo que se ha descubierto es que cuando se utiliza sal de litio, los dominios no siguen el comportamiento esperado. El examen de la serie 9 lo demuestra. El porcentaje de estiramiento que se ha definido con anterioridad como la relacion de estiramiento de los dominios de poliamida dividida por la relacion de estiramiento de la matriz de poliester en la misma direccion, puede ser determinado como sigue.
La relacion de estiramiento de dominio, o relacion de estiramiento del dominio, es la longitud media de los dominios despues del estiramiento en la direccion de medicion del estiramiento dividida por la longitud media de los dominios con anterioridad al estiramiento. Puesto que el dominio sin estirar es esferico, se puede utilizar cualquier radio o direccion.
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La relacion de estiramiento del poliester o matriz es el cambio de cantidad en que el poliester ha sido estirado coincidente con el area aproximada en la que se ha medido el dominio. La forma mas facil de medir la relacion de estiramiento del poliester para el calculo del porcentaje de estiramiento consiste en situar una linea de longitud conocida sobre el articulo en el area aproximada donde se va a medir la relacion de estiramiento de los dominios. El articulo se estira a continuacion, presumiblemente en la direccion de la linea y se mide a continuacion la nueva longitud de la linea. La relacion de estiramiento del poliester es la longitud de la linea estirada dividida por la longitud de la linea anterior al estiramiento. Por supuesto, las mediciones deben hacerse en la misma direccion de estiramiento.
Teoricamente, el porcentaje de estiramiento debe ser del 100% (1,0), ya que los dominios se estiran la misma cantidad que el poliester. Sin embargo, cuando se utiliza sal de litio, el porcentaje de estiramiento es con frecuencia menor del 75, con muchas observaciones menores del 50%, y en un caso menor del 30%. Se cree que cuanto mas bajo sea el porcentaje de estiramiento, mejor. Segun se muestra en Serie 9, el porcentaje de estiramiento del agente reductor de tension interfacial de sulfoisoftalato de sodio tradicional, fue de 0,91 (91%), mientras que el porcentaje de estiramiento utilizando la sal de litio fue de 0,71 (71%).
El espesor de la pared del contenedor de la presente invencion puede estar comprendido en la gama de 0,01 en el caso de una pelicula hasta el espesor de una preforma que habitualmente es menor de 6,5 mm. En el caso de la botella, la pared estirada tiene normalmente un espesor de 0,1 a 0,9 mm. Una pared de contenedor puede consistir tambien en capas de espesor variable, siendo el espesor de las capas normalmente entre 0,02 y 0,2 mm. Una monocapa, que es la pared preferida del contenedor, consiste en una sola capa. Una monocapa de la dispersion de poliester - poliamida podria consistir en una capa. Esto no significa que la monocapa no pudiera tener una etiqueta enrollada alrededor de la misma. Podria ser incluso una botella mono-capa. Por el contrario, la botella multicapa podria contener al menos una capa de la composicion.
Las referencias a la pared lateral del contenedor y a la pared del contenedor de esta invencion se refieren tambien a la tapa, al fondo y a los lados superiores del contenedor, y a una pelicula que pueda estar arrollada alrededor del producto tal como las envolturas de carne. La pared del contenedor puede ser completamente estirada o tener porciones estiradas y no estiradas. Por ejemplo, una botella soplada por recalentamiento o soplada con estiramiento por inyeccion, es un contenedor con una porcion altamente estirada en la mitad de la pared, teniendo la pared sucesivamente menor estiramiento hasta que la pared ya no esta estirada en las zonas del cuello y de la rosca. Para mayor claridad, la rosca, el cuello y las porciones de cierre hermetico en las que se aplica el tapon, se consideran parte de la pared de un contenedor. En una botella soplada por recalentamiento, las roscas y el area del cuello estan generalmente sin estirar. Una preforma o parison es tambien un contenedor con al menos una pared. Aunque es un producto intermedio, la preforma es susceptible de contener un contenido envasado puesto que esta cerrada por un extremo y abierta por el otro.
Un limpiador de oxigeno activado con agua, puede estar tambien comprendido en la composicion. Estas composiciones limpiadoras de oxigeno son bien conocidas en la literatura y normalmente comprenden particulas de metal oxidable, en particular hierro elemental o aluminio, y un componente de activacion tal como una sal soluble en agua, electrolitico, acidico, no-electrolitico / acidico, o acidos de Lewis hidrolizables en agua. El componente de activacion puede ser o bien mezclado o bien depositado sobre las particulas metalicas oxidables. La composicion de polimero puede contener tambien poliamida, in particular, poli-m-xilileno adipamida (MXD6). Si se desea incrementar solamente la barrera pasiva, la poliamida puede ser mezclada sin la composicion limpiadora de oxigeno.
Las composiciones limpiadoras de oxigeno pueden ser anadidas directamente al poliester o la poliamida tanto si estan modificadas como si no, en cualquier etapa en la que una de las corrientes de polimero esta en su estado liquido, tal como en polimerizacion por fusion, granulacion, formacion de compuesto por separado u operacion de fabricacion por fusion, tal como la seccion de extrusion de la misma, despues de lo cual la mezcla fundida puede hacerse avanzar directamente hasta la linea de fabricacion del articulo.
Los valores tipicos del metal oxidable estaran entre 300 y 3000 ppm en peso de los polimeros de la composicion.
El color y la luminosidad de un articulo termoplastico pueden ser observados visualmente, y tambien pueden ser determinados cuantitativamente mediante un Espectrometro HunterLab ColorQuest. Este instrumento utiliza la designacion de color y luminosidad 1976 CIE, a*, b* y L*. Una coordenada a* define un eje de color en el que los valores mas estan hacia el extremo rojo del espectro de color, y los valores menos estan hacia el extremo verde.
La coordenada b* define un segundo eje de color, en el que los valores mas estan hacia el extremo amarillo del espectro visible y los valores menos hacia el extremo azul del espectro visible.
Los valores mas altos de L* indican una luminosidad incrementada del material.
Los ejemplos con un compuesto de cobalto o con una sal de sulfonato de sodio se proporcionan por razones solamente de comparacion.
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Los polimeros de poliester utilizados en la presente invencion fueron fabricados mediante extrusion y polimerizacion por fusion.
Ejemplo 1. Fabricacion de polimero de sulfonato de sodio modificado interfacialmente mediante polimerizacion por fusion
Se utilizo un tren de reactor de dos vasos para fabricar este polimero de peso molecular intermedio a 0,5 y 2,0 por ciento en moles de sulfoisoftalato de sodio. El ejemplo que sigue demuestra como se fabrico el polimero que contiene 0,5 por ciento en moles de isoftalato de sodio. Se utilizo el mismo procedimiento para concentraciones de un 2,0 por ciento en moles y mas altas en la tecnica de fabricacion por extrusion.
8933,0 gramos de dimetil tereftalato, 69,7 gramos de dimetil sodio sulfoisoftalato, 7175 gramos de etileno glicol y 261 g de acetato de manganeso, fueron anadidos al primer vaso. Los ingredientes fueron calentados a 214 °C a una velocidad de 0,4 °C por minuto, y se extrajo el metanol. Tras la extraccion de 3660 ml de metanol, los ingredientes fueron transferidos al segundo vaso y se incremento la temperatura del lote hasta 226 °C. Se anadieron 67 gramos de estabilizador de fosfito y se mezclo durante 5 minutos. Se anadieron a continuacion al lote 140 gramos de acido isoftalico. Tras agitacion durante 15 minutos, se anadieron 77 gramos de acetato de cobalto, y 173 gramos de oxido de antimonio glicosilado, y el vaso se coloco bajo un vacio de 0,13 milibares. El lote fue agitado continuamente y se incremento la temperatura hasta 256 °C. El polimero resultante fue descargado y granulado despues de alcanzar la viscosidad intrinseca deseada. El polimero producido en este lote particular tenia una I.V. de 0,53 dl/g, un numero de grupo extremo carboxil de 14 (miligramos equivalentes por gramo de polimero), y un punto de fusion de 246,9 °C.
El peso molecular del material se incremento polimerizando en fase solida varios lotes de fusion en un vaso de vacio giratorio. La polimerizacion de fase solida se llevo a cabo colocando 5 lotes de fusion de la misma constitucion molecular en el vaso. La presion del vaso se redujo a 0,12 milibares, la temperatura se establecio en 225 °C, y el vaso se hizo girar lentamente de modo que el material fue volteado en el mismo. Despues de 12 horas de volteo, la temperatura se incremento hasta 230 °C durante 6 horas, y despues se incremento a 235 °C durante 2 horas. Las bolitas fueron enfriadas a continuacion y descargadas. La Viscosidad Intrinseca final fue de 0,82 dl/g. Se realizaron los lotes que siguen de acuerdo con el proceso del ejemplo 1, y se utilizaron en los experimentos.
Tabla I - Propiedades ^ del material producido por fusion
% en moles de porciones de acido
Punto de fusion °C Viscosidad intrinseca
NaSIPA*
IPA* PTA*
0,5
1,79 97,71 247 0,82
0,5
1,79 97,71 254 0,83
2,0
2,45 95,55 243 0,82
Nota: Se anadieron 19 gramos de acetato de sodio a las reacciones de fusion produciendo el punto de fusion mas alto. El acetato de sodio suprime la formacion de di-etileno glicol como se refleja en el punto de fusion incrementado.
* Aunque la abreviatura es para el Acido, se refiere a la porcion de acido, por ejemplo, NaSIPA se refiere a la porcion de acido sodio sulfoisoftalico que se produce como sulfoisoftalato de sodio en la cadena de polimero.
Ejemplo 2. Fabricacion de polimero modificado mediante extrusion
Se realizo un 25 por ciento en moles de sulfoisoftalato de sodio y un 75 por ciento en moles de polimero modificado de tereftalato, utilizando las tecnicas de produccion por fusion del ejemplo 1. El polimero fue secado a continuacion y mezclado por fusion con una extrusora de doble husillo en Resina de Poliester Cleartuf® 8006S de M&G Polymers, LLC, EE.UU., para conseguir un polimero con un 2 por ciento en moles de SIPA. La Resina de Poliester Cleartuf® es un 98,5 por ciento en moles de acido tereftalico, y un 1,5 por ciento en moles de copolimero isoftalico de resina de tereftalato de polietileno. El polimero fue polimerizado a continuacion en fase solida bajo vacio a IV de 0,862 dl/g.
Se realizo otra serie de la misma manera. En un caso, el 25% de compuesto de sulfoisoftalato de sodio con 8006S para conseguir un contenido final de sulfoisoftalato de sodio de 0,5 por ciento en moles, y se mezclo a continuacion con un 5% de MXD6, Grado 6007, en una maquina de inyeccion Arburg de husillo simple, con bajas condiciones de cizallamiento.
El compuesto de 25% de sulfoisoftalato fue mezclado por fusion con poliester Cleartuf 8006S®, 2500 ppm de limpiador de oxigeno de particula de hierro Freshblend® (Multisorb Technologies, Incorporated, Buffalo, NY) con 5% de MXD6 Grado 6007 en una maquina de inyeccion Arburg de husillo simple con bajas condiciones de cizallamiento, para conseguir un contenido final de sulfoisoftalato del 2 por ciento en moles.
Los resultados se presentan en la tabla II. Como puede verse, el cambio del tipo de PET o la cantidad de sulfoisoftalato de sodio, tuvieron poco efecto sobre el tamano del dominio. La copolimerizacion produjo mejores resultados en todos los casos.
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Tabla II - Diametro de particulas dispersadas en nanometros
PET control 8006 Extrusion de reactivo (ejemplo 2) Copolimero aleatorio polimerizado por fusion
Diam. (nm) Desv. estandar Diam. (nm) Desv. estandar Diam. (nm) Desv. estandar
0% SIPA 5% MXD6
200 76,2
0,5 moles % NaSIPA 5% MXD6
97 36,3 78 27,5
0,5 moles % NaSIPA 5% MXD6
97 34,1 74 22,7
2 moles % NaSIPA 5% MXD6
100 29,1 81 26,2
0,18 moles % LiSIPA 7% MXD6
76,93 37,28
0,37 moles % LiSIPA 7% MXD6
67,85 34,33
0,74 moles % LiSIPA 7% MXD6
69,73 31,37
1,11 moles % LiSIPA 7% MXD6
77,98 39,89
2,0 moles % LiSIPA 7% MXD6
90,6 37,46
El SIPA se refiere de nuevo a las porciones de acido de esta tabla Ejemplo 3. Sulfonato de litio con sal de cobalto
Se realizo un tereftalato de copolietileno que contenia varias cantidades de sulfonato de litio en forma de sulfoisoftalato de litio derivado del acido litio sulfoisoftalico (LiSIPA). El copolimero modificado de sulfoisoftalato de litio fue fabricado disponiendo 7567 gramos de acido tereftalico, 157 gramos de acido isoftalico, y 2974 gramos de etileno glicol en un vaso de oligomeros previamente reaccionados procedentes del lote previo. El contenido se mantuvo bajo una presion de 35 psig a 262 °C. Despues de 35 minutos, se cargaron en el reactor 45,4 gramos de mezcla, al 1% de litio, de acetato de litio en etileno glicol, y 18,1 gramos de mezcla, al 1% en peso de fosforo, de acido fosforico diluido en etileno glicol. El contenido se mantuvo en este vaso bajo agitacion durante 3 horas con una temperatura de aceite de 271 °C, incrementandose la temperatura del contenido desde 248 °C hasta 263 °C, y 35 psig. Durante ese tiempo, se extrajo el agua del vaso.
Tras reaccionar durante 3 horas, una porcion del contenido fue transferida a un segundo vaso. La cantidad restante del primer vaso era aproximadamente la misma cantidad que estaba en el vaso cuando se cargaron inicialmente las materias primas. Una vez en el segundo vaso, 146 gramos de un bis-hidroxietil ester al 5% de acido litio sulfoisoftalico - 95% de solucion de etileno glicol y 1044 gramos de etileno fueron anadidos al material transferido desde el primer vaso al segundo vaso. El contenido del segundo vaso fue agitado a presion atmosferica y 244 °C. Despues de 30 minutos, otros 146 gramos del bis-hidroxi ester de acido litio sulfoisoftalico, y 1044 gramos de etileno glicol fueron anadidos al segundo vaso. Despues de 30 minutos de mezcla, se anadieron al segundo vaso 38,6 gramos de mezcla de acetato de cobalto al 0,47 en peso de cobalto y etileno glicol. Despues de 3 minutos de mezcla, se anadieron al vaso 206 gramos de una mezcla de antimonio al 1% en peso de antimonio en etileno glicol. Despues de 45 minutos, se redujo la presion a 199 mm Hg, y despues de otros 26 minutos, la presion se redujo a 1,0 mm Hg. 40 minutos mas tarde ,a presion era de 0,2 mm Hg y se mantuvo durante 20 minutos antes de descargar los ingredientes y granular el material.
Este material amorfo fue combinado con otros diversos lotes producidos de forma similar, y a continuacion la fase solida fue polimerizada en un vaso de vacio de rotacion de lote a 0,1 mm Hg y 232 °C hasta que se alcanzo una I.V. de 0,802 (dl/g). La cantidad de sulfoisoftalato de litio fue cambada para los porcentajes en moles resultantes. La cantidad de sulfoisoftalato de litio registrada en las tablas esta basada en la medicion de la cantidad de azufre en el polimero y no en la cantidad cargada.
El material fue combinado con un 7% en peso de nailon MXD6 (Grado 6007, de Mitsubishi Gas Chemical, Japon) y
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se moldeo por inyeccion en una preforma. La preforma fue sometida a analisis de SEM (figura 3) y se comparo con una preforma similar con poliester sin modificar (figura 1). Segun puede apreciarse facilmente a partir de las fotomicrografias, el tamano medio de particula de poliamida del sistema sin modificar es mucho mas grande que el tamano de particula del sistema modificado. El tamano de particula mas grande en el sistema sin modificar indica que la tension superficial interfacial es mas alta. Los analisis de los dominios (figuras 2 y 4) muestran tambien una distribucion mucho mas amplia para el sistema sin modificar. La superioridad del sulfoisoftalato de litio se ha demostrado tambien en la tabla III, la cual compara el cambio de Turbidez por milipulgada. El 2 por ciento en moles de sulfoisoftalato de litio casi no mostro cambio alguno en la turbidez debido al contenido de nailon creciente, mientras que el 2 por ciento en moles de sulfoisoftalato de sodio muestra aun una influencia significativa.
Digno de mencion es que no se prefiere el sulfoisoftalato de sodio para la aplicacion estirada, a pesar de las reivindicaciones de la tecnica anterior. La tecnica anterior expone que el sulfoisoftalato de sodio es el material preferido para el sistema de tres componentes. Lo que se ha descubierto es que el sulfoisoftalato de sodio dio una turbidez inaceptable, con independencia de si la muestra estirada contenia nailon. A diferencia con el sulfoisoftalato de sodio en estos ejemplos, el sulfoisoftalato de litio no presento una turbidez inherente relativamente alta, haciendo de ese modo que sea el mejor material comercialmente aceptable.
La concentracion optima y la superioridad del bajo nivel de sulfoisoftalato de litio, se demuestran en las tablas III y IV. En todos los casos, el 7% de MXD6 Grado 6007 de Mitsubichi Gas Chemical Compay, se mezclo por fusion con PET - sulfoisoftalato de litio, y se fabricaron parisones o preformas y posteriormente se soplaron en botellas. El diametro de particula media en nanometros fue medido utilizando la tanica de acido formico frio, seguido de analisis SEM segun se describe en la seccion de metodo de ensayo.
Tabla III - Caracterizacion de sulfoisoftalato de litio
0% LiSIPA 0,18% LiSIPA con cobalto 0,37% LiSIPA con cobalto 0,5% LiSIPA sin cobalto 9,74% LiSIPA con cobalto 1,11% LiSIPA con cobalto 2% LiSIPA con cobalto
Diametro medio de particula de preforma (nm)
200 76,93 67,85 69,73 77,98 90,60
Desviacion estandar de distribucion de particula
76,2 37,28 34,44 31,37 39,89 37,46
Aumento medio en perdida de I.V. durante moldeo por inyeccion a partir de control (sin SIPA)
0,005 0,013 0,014 0,018 0,043
Aumento en el acetaldehido de la preforma (ppm) a partir de control
2,0 3,2 6,7 5,7
Aumento (+) o reduction (-) en color b* tras 7 horas de secado en lecho de N2 a 150 °C frente a control sin SIPA de -0,13
-1,06 -0,50 -0,32
Aum/red de b* cuando se convierten bolitas en botella frente a control sin SIPA de +4,5
-0,093 -4,50 +0,16 +1,69 3,18
Cambio en la turbidez de Hunter por milipulgada (%) frente a control sin SIPA de 0,46
-0,34 -0,39 -0,44 +0,49 -0,46
Cambio en b* cuando se convierten bolitas en botella dividido por porcentaje de MDX6 6007
1,97 1,81 1,32 0,69 1,72
* El 1,11% LiSIPA fue analizado en cuanto al contenido de nailon y se encontro el 9,5% en vez del 7%. Esta variabilidad ocurre durante el proceso de extrusion. Los otros fueron analizados en cuanto a contenido de nailon tambien con desviaciones menos alejadas del objetivo del 7%.
** De nuevo, el LiSIPA de esta tabla se refiere a las porciones de acido del sulfoisoftalato de litio.
Ejemplo 4. Ejemplos comparativos
Las tablas IV y V demuestran la capacidad del polimero de poliester modificado con un pequena cantidad del co- monomero para eliminar virtualmente la turbidez provocada al mezclar nailon en el polimero. Un 3 y un 5 por ciento de las dos poliamidas (MXD6 - Grados 6001 y 6007, de Mitsubishi Gas Chemical, Japon), fueron mezcladas por fusion en preformas con Resina de Poliester Cleartuf® 8006S y Turbo ®® II (ambas disponibles en M&G Polymers USA) y los tres materiales modificados listados en la tabla I. Mientras que 8006S y Turbo® II fueron los controles, Turbo® se modifico con aproximadamente un 5 por ciento en moles de acido isoftalico. Se soplaron botellas de 0,5 l a partir de las preformas y se midio la turbidez en cada botella (en vez de en la pared lateral). La turbidez ha sido registrada en la tabla IV, y el cambio de turbidez por milipulgada de la pared estirada con respecto al control sin nada de poliamida, ha sido registro en la tabla V. El cambio de la turbidez por milipulgada respecto al control se
calcula restando las turbidez por milipulgada de la pared sin nailon de la turbidez por milipulgada de la pared con nailon. Cuanto mas efectivo es el material en la reduccion de la tension interfacial, menor es el cambio de turbidez cuanto mas nailon se anada. En cada caso, los polimeros modificados suprimieron la turbidez causada por la adicion del nailon.
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El analisis de dispersion de particula fue tambien realizado sobre las diversas preformas sin estirar. Los resultados para la dispersion del 5% de nailon (MXD6 Grado 6001) han mostrado cuando se ha anadido a los materiales no modificados, al metodo reactivo de extrusion y al metodo de polimerizacion por fusion. Los resultados de la tabla V indican que la extrusion reactiva consigue algunas ventajas, pero que no se produce la aleatorizacion completa. La 10 superioridad del copolimero aleatorio se demuestra mediante el hecho de que en cada caso, el diametro de la particula es significativamente mas pequeno que la particula de los otros.
Tabla IV - Turbidez de Hunter por milipulgada de pared lateral
% MXD6, Grado MXD6
Turbo® II Cleartuf 8006S 2 moles % NaSIPA (PF 243 °C) 0,5 moles % NaSIPA (PF 247 °C) 0,5 moles % NaSIPA (PF 254 °C) 0,18 moles % LiSIPA con cobalto 0,3 moles % LiSIPA con cobalto 0,50 moles % LiSIPA sin cobalto 0,74 moles % LiSIPA con cobalto 1,11 moles % LiSIPA con cobalto 2,00 moles % LiSIPA con cobalto
0%, 6001
0,08 0,15 0,34 0,12
3%, 6001
0,36 0,19 0,29 0,26
5%, 6001
0,46 0,22 0,33 0,31
0%, 6007
0,12 0,11 0,15 0,33 0,25 0,18 0,50 0,80 0,40
3%, 6007
0,23 0,17 0,38 0,28 0,22 0,47 0,82 0,40
5%, 6007
0,46 0,99 0,22 0,24
7%, 6007
0,45 0,32 0,27 0,51 0,77 0,40
* La nomenclature NaSIPA o LiSIPA de esta tabla significa el porcentaje en moles de las porciones acido de sulfoisoftalato de litio. 15 Sin embargo, un experto en la materia sabe que el porcentaje en moles de sulfoisoftalato de litio es igual al porcentaje en moles del monomero de partida.
Tabla V - Cambio de turbidez por milipulgada respecto a botella de control con 0% de nailon
Turbo® II Cleartuf 8006S 2 moles % NaSIPA (PF 243 °C) 0,5 moles % NaSIPA (PF 247 °C) 0,5 moles % NaSIPA (PF 254 °C) 0,18 moles % LiSIPA 0,37 moles % LiSIPA 0,50 moles % LiSIPA sin cobalto 0,74 moles % LiSIPA 1,11 moles % LiSIPA 2,00 moles % LiSIPA
3% 6001
0,27 0,04 -0,06 0,15
5% 6001
0,38 0,08 -0,01 0,20
3% 6007
0,23 0,03 0,05 0,03 0,04 0,01 0,02 0,00
5% 6007
0,46 0,88 0,07 0,06
7% 6007
0,12 0,07 0,09 0,03 -0,03 0,00
* La nomenclatura NaSIPA o LiSIPA en esta tabla significa el porcentaje en moles de las porciones acido de sulfoisoftalato de litio. 20 Sin embargo, un experto en la materia sabe que el porcentaje en moles de sulfoisoftalato de litio es igual al porcentaje en moles del monomero de partida.
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Ejemplo 5. Sulfonato de litio sin sal de cobalto
Se preparo un copolimero de tereftalato de polietileno que contenia un 0,5 por ciento en moles de sulfonato de litio (sulfoisoftalato de litio), de la misma manera que en el ejemplo 3, salvo en que se sustituyo el acetato de cobalto por un paquete de color sin cobalto. El paquete de color fue anadido al comienzo de la reaccion y consistia en 3,03 ppm en base a la produccion de polimero final de SB138 (Solvente Azul 138) y 1,60 ppm en base a la produccion de polimero final de SV50 (Solvente Violeta 50). Ambos colorantes estan disponibles en Colorchem International como Amaplast Violet PC y Amaplast Blue HB. Estos niveles de colorante se eligieron para producir L*, a*, b* similares como el acetato de cobalto.
Segun se muestra en la tabla VI, el 0,5 por ciento en moles de material de sulfonato de litio tuvo mucho mejor color con el 5% de MXD6 del que tenia el equivalente de 0,5 por ciento en moldes de sulfonato de sodio con acetato de cobalto. De hecho, tuvo mejor color que el sulfonato de sodio a un 2% en moles cuando se combino con MXD6 en presencia de una sal de cobalto. Esto prueba la superioridad del sulfonato de litio sobre el sulfonato de sodio puesto que no se necesita una sal de cobalto para controlar el color cuando el material se mezcla por fusion con el Nailon MXD6.
Tabla VI - Cobalto frente a sin cobalto
Grado de nailon
Tipo de polimero Porcentaje en peso de nailon Botella b*
0% SIPA, Cleartif® 8006S 0
5
6001
0
0,5% NaSIPA, cobalto 3 13,78
7 14,91
0% SIPA, Cleartuf® 8006S 0 1,51
5 15,5
0 1,12
Turbo II, alto IPA, alta claridad, botella grado PET, sin SIPA 3 10,6
6 15,38
6007
0 4,81
0,5% LiSIPA, sin cobalto
3 8,78
5 11,01
7 12,49
0
2,0% NaSiPA, cobalto 3 13,34
7 15,18
* La nomenclature NaSIPA o LiSIPA de esta tabla significa el porcentaje en moles de las porciones acido de sulfoisoftalato de litio. Sin embargo, un experto en la materia sabe que el porcentaje en moles de sulfoisoftalato de litio es igual al porcentaje en moles del monomero de partida.
La botella Hunter b* se mide sobre una botella de 0,5 l, con un espesor nominal de pared de 0,36 mm a 0,42 mm, donde la propia botella se dispone en una maquina apropiadamente adaptada y la luz pasa a traves de ambas paredes laterales de la botella. De ese modo, una botella que tenga un color Hunter b* segun se mide sobre la botella a traves de ambas paredes laterales, que sea menor de 20 unidades sin Cobalto, es facilmente obtenible mediante las ensenanzas de la presente descripcion. Tambien se ensena una botella con un color Hunter b* de menos de 15 unidades. Tambien puede estar presente en la botella un colorante o sistema de color tal como un pigmento o un tinte que reduzca el Hunter b*. Tambien se aprecia que estas botellas tenian menos de un 0,5% de turbidez por milipulgada.
Ejemplo 6. Sulfonato de litio con poliamida alifatica (nailon 6)
Se realizaron tres muestras que demuestran el efecto de LiSIPA sobre el nailon 6 y el MXD6 mezclado con nailon 6. La primera mezcla fue del 5% en peso de PA6 con el 95% en peso de tereftalato de polietileno Cleartuf® 8006 de
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M&G Polymers, USA. La mezcla se conformo en preformas y se soplo en una botella. Segun se muestra en la figura 5, el PET no modificado cuando se mezclo con PA6, era muy blanco lechoso, y cuando se soplo en una botella tenfa aproximadamente un 3% de turbidez por milipulgada de espesor. La mezcla resultante es clara como se muestra en la figura 5 cuando el PA se mezcla con 0,5 por ciento en moles de tereftalato de polietileno modificado con sulfoisoftalato de litio, y la turbidez de la botella es de un 0,5% por milipulgada. Por comparacion, la turbidez de la botella de tereftalato de polietileno modificado con sulfoisoftalato de litio y de tereftalato de polietileno sin modificar, es en cada caso de aproximadamente un 0,2 por ciento de turbidez por milipulgada sin ningun nailon. Se realizo tambien una mezcla del 1,5% en peso de PA6, 3,5% de MXD6 y 95% de tereftalato de polietileno, con resultados similares. La turbidez para el tereftalato de polietileno sin modificar fue de aproximadamente un 1,15 por ciento por milipulgada, mientras que la turbidez para el tereftalato de polietileno modificado con sulfoisoftalato de litio fue del 0,3 por ciento por milipulgada.
Ejemplo 7. Sulfoisoftalato de litio en la estructura de nucleo-carcasa
En esta serie de experimentos, se evaluaron diversas configuraciones de nucleo-carcasa segun se muestra en la tabla V. El PET fue Cleartuf 8006 y el MXD6 fue grado 6007. El poliester modificado contema 2,5 por ciento en moles de sulfoisoftalato de litio de sulfoisoftalato de sodio. La superioridad del litio se demostro de nuevo comparando B con D y C con E. En ambas comparaciones, el sulfoisoftalato de litio tuvo una turbidez mucho mas baja. El tamano medio de dominio del sistema no modificado fue de 200 +/-61 nanometros, mientras que el tamano medio de dominio para el polfmero modificado con sulfoisoftalato de litio (D) fue de 57 +/-27 nanometros, una reduccion de casi el 72%. Tambien se observo la superioridad de disponer el PET y el poliester modificado en el mismo compartimento en lugar de disponer el nailon y el poliester modificado en el mismo compartimento.
Tabla VII - Comparaciones nucleo-funda de sulfoisoftalato de sodio y de litio
Nucleo Carcasa L* a* b* Turbidez (%)
A
Control, sin nucleo 5% MXD6, 95% PET 78,46 -0,15 14,34 12,99
B
5% MXD6 19% de 2,5 moles % NaSIPA, 76% PET 79,98 -0,19 12,20 10,37
C
5% MXD6, 5% 2,5 moles % NaSIPA 90% PET 76,05 0,01 12,93 23,36
D
5% MXD6 19% de 2,5 moles % LiSIPA, 76% PET 85,25 -0,55 7,38 4,37
E
5% MXD6, 5% 2,5 moles % LiSIPA 90% PET 76,85 -0,05 14,83 12,39
F
5% MXD6 5% de 10 moles % NaSIPA, 90% PET 68,71 0,89 16,42 23,64
G
5% MXD6, 5% 10 moles % NaSIPA 90% PET 70,46 0,52 15,41 37,79
El NaSIPA y el LiSIPA, se refieren a porciones acido segun se incorporan en el esqueleto estructural de poliester. Ejemplo Serie 9 - Demostracion de las caracteri'sticas de estiramiento unicas del litio
Los ejemplos que siguen demuestran la funcionalidad de la presente invencion. En los ejemplos 1 a 3, 100 gramos de bolitas de poliamida con el grupo extremo y los pesos moleculares que se proporcionan en la tabla I, fueron secadas por separado y mezcladas por fusion con 1900 gramos de poliester que tenfa las caracterfsticas mostradas en la tabla VI. Observese que el poliester de los ejemplos 9B y 9C contema el agente reductor de tension interfacial con sodio y litio respectivamente, a los porcentajes en moles indicados, polimerizado en el esqueleto estructural del polfmero. El ejemplo 9B es Crystar 3919/089 disponible en E.I. Dupont Nemours. El poliester con agente reductor de tension interfacial, sulfoisoftalato de litio, copolimerizado en el esqueleto estructural utilizado en el ejemplo 9C, fue preparado segun ha sido divulgado con anterioridad.
TABLA VIII
Ejemplo 9A PET MXD6 6007 9B Na SIPA MXD6 6007 9C Li SIPA MXD6 6007
Poliamida (% en peso de componentes polfmeros)
5 5 5
R.V. 2,7 2,7 eg meas 2,7
AEG (mmol/kg) 16 16 16
CEG (mmol/kg) 68 68 68
AEG/CEG (relacion de grupo extremo amino / acido)
Mn a base de TEG 23810 23810 23810
Poliester y agente reductor de tension interfacial (% en peso de componentes polimeros)
95 95 95
PTA moles % 97,5 98,2 98,3
IPA moles % 2,5 1,2
LiSIPA moles % 0,5
NaSIPA moles % 1,72
Cobalto (ppm) 40 25
Preforma
Tamano de dominio (nm) 71,9 47,6
Relacion de estiramiento de eje medido 2,91 3,36 2,73
Hunter b* 11,83 10,59 8,3
Espesor (mm) 0,3 0,28 0,29
Tamano de dominio (nm) 220 93,2
Relacion de estiramiento de dominio en la direccion de anillo 3,06 1,96
Relacion de estiramiento de eje medido 2,91 3,36 2,73
Porcentaje de estiramiento 92 71
Turbidez (%) 12,09 5,7 6,1
Turbidez / mm 40 20 21
Metodos de Ensayo
Viscosidad intrinseca 5
La viscosidad intrinseca del poli(etileno tereftalato) de peso molecular intermedio y baja cristalinidad, y de los polimeros relativos que son solubles en fenol / tetracloroetano al 60/40, puede ser determinada disolviendo 0,1 gramos de polimero o de granulo basico en 25 ml de solucion de fenol / tetracloroetano al 60/40 y determinando la viscosidad de la solucion a 30 °C +/-0,05 con relacion al solvente a la misma temperatura utilizando un viscosimetro 10 Ubbelohde 1B. La viscosidad intrinseca se calcula utilizando la ecuacion de Billmeyer basada en la viscosidad relativa.
La viscosidad intrinseca del poli(etileno tereftalato) de alto peso molecular y altamente cristalino y de los polimeros relativos que no son solubles en fenol / tetracloroetano, fue determinada disolviendo 0,1 gramos de polimero de 15 granulo basico en 25 ml de acido trifluoroacetico / diclorometano al 50/50 y determinando la viscosidad de la solucion a 30 °C +/-0,05 con relacion al solvente a la misma temperatura utilizando un viscosimetro Tipo OC Ubbelohede. La viscosidad intrinseca se calculo utilizando la ecuacion de Billmeyer y se convirtio utilizando una regresion lineal para obtener resultados que son consistentes con los obtenidos utilizando solvente de fenol / tetracloroetano al 60/40. La regresion lineal es
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Medicion de turbidez de Hunter
Las mediciones se tomaron a traves de las paredes laterales de la botella. Se utilizo un Sistema de
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Espectrofotometro de Esfera HunterLab ColorQUEST, portadores de muestras surtidas, y cuadros de calibracion verde, gris y blanco, y una trampa luminosa. El sensor de esfera de integracion Espectrocolorimetro HunterLab, es un instrumento de medicion de color y de apariencia. La luz procedente de la lampara se difumina mediante la esfera de integracion, y o bien se hace pasar a traves de (transmitida) o bien se refleja (reflectancia) en un objeto hasta una lente. La lente recoge la luz y la dirige hasta una rejilla de difraccion que la dispersa en las longitudes de onda de sus componentes. La luz dispersada es reflejada sobre una matriz de diodos de silicio. Las senales procedentes de los diodos pasan a traves de un amplificador hasta un convertidor, y son manejadas para producir los datos. Los datos de turbidez se proporcionan mediante software. Esta es la relacion calculada de la transmitancia de luz difusa respecto a la transmitancia de luz total, multiplicada por 100 para producir una “Turbidez en %” (siendo 0 un material transparente, y siendo 100% un material opaco). Las muestras que se preparen ya sea para transmitancia o ya sea para reflectancia, deben estar limpias y libres de aranazos o abrasion superficial. El tamano de la muestra debe ser acorde con la geometria de la abertura de la esfera y, en el caso de la transmitancia, el tamano de la muestra esta limitado por las dimensiones del compartimento. Cada muestra se prueba en cuatro lugares diferentes, por ejemplo sobre la pared lateral de la botella o un area de pelicula representativa.
Se empleo un Calibre de Espesor de Efecto Hall Magna-Mike 8000 para medir el espesor de la pared lateral de la botella.
Analisis de dominio dispersado Microscopia electronica de exploracion
La muestra fue preparada cortando la preforma o la pared del contenedor y poniendo las piezas cortadas en nitrogeno liquido durante cinco minutos. Las piezas se rompieron a continuacion con un golpe fuerte. Una pieza de la preforma o pared se corto en una loncha con el angulo especificado. La loncha se dispuso en un vaso de laboratorio de 50 cc, y se cubrio con aproximadamente 25 cc de acido formico > 96% (disponible como reactivo ACS [64-18-6] en Fluka, Aldrich o Merck), y se agito a temperatura ambiente. La muestra se extrajo, despues de una hora se tomo la loncha y se lavo con agua hasta que el agua tuvo un pH neutro. La muestra se lavo a continuacion con acetona.
Despues del lavado con acetona, la muestra se dispuso en una auto revestidora metalizadora de agar (modelo A, s.n. A10S) y se chapeo con oro con el fin de hacerla conductora. Las condiciones tipicas para la auto revestidora metalizadora de agar consisten en utilizar una corriente de 20 mA, en flujo de argon, durante 30 segundos, utilizando metal de oro.
La muestra recubierta se coloco a continuacion en un portador de SEM y se tomo una fotografia. Una maquina SEM tipica es el modelo LEO 1450 VP, s.n. 01-22, de SEM Leo Electronic Microscopy Ltd, utilizado en la modalidad de camara de vacio con el sistema de adquisicion de Deteccion Electronica Secundaria. Otros detalles son:
Tension EHT: 20 kV
Distancia focal, conocida tambien como distancia de trabajo o WD: 10-11 mm Tamano de punto (sin dimensiones): 200-300 disminuyendo a 80 en grandes aumentos Corriente de filamento: 3-3,5 A dependiendo de la edad del filamento
Las dimensiones y la distribucion de los dominios de poliamida fueron medidos utilizando software Lucia M (disponible en Laboratory Imaging, y puede adquirirse como paquete con una maquina SEM suministrada por Nikon Japan) en modo automatico o manual. Tipicamente, se midieron mas de 250 dominios sobre 10 fotografias diferentes, incrementandose el numero de dominios analizados por fotografia con mejores dispersiones. A continuacion se llevo a cabo un analisis estadistico sobre los dominios para determinar el medio, el valor medio y la distribucion de los dominios como en la figura 4, y la frecuencia de dominios a un intervalo de tamano dado por area unitaria para cada muestra.

Claims (17)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. - Una pared de contenedor que comprende una capa con una region estirada, en la que la capa comprende una poliamida que es nailon MXD6 y esta dispersada en un polimero cristalizable con al menos un 85% de las unidades acido de poliester derivadas del acido tereftalico o del ester dimetil del acido tereftalico, y un agente reductor de tension interfacial que es un poliester cristalizable con al menos un 85% de unidades de acido de poliester derivado del acido tereftalico o del dimetil ester de acido tereftalico y con una sal de sulfonato de litio funcionalizada copolimerizada en su esqueleto estructural, en la que la capa esta libre de compuestos de cobalto.
  2. 2. - La pared de la reivindicacion 1, en la que el agente reductor de tension interfacial es sulfoisoftalato de litio.
  3. 3. - La pared de la reivindicacion 2, en la que el sulfoisoftalato de litio esta presente a un nivel comprendido en la gama de 0,1 a 2,0 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de acido en el poliester.
  4. 4. - La pared de la reivindicacion 1, en la que el agente reductor de tension interfacial es sulfoisoftalato de litio presente a un nivel comprendido en la gama de 0,1 a 2,0 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de acido en el poliester.
  5. 5. - La pared de la reivindicacion 1, en la que el agente reductor de tension interfacial es sulfoisoftalato de litio presente a un nivel comprendido en la gama de 0,1 a 1,1 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de acido en el poliester.
  6. 6. - La pared de la reivindicacion 1, en la que el diametro medio de las particulas dispersadas es menor de 100 nm, estando calculado el diametro medio sumando los diametros de todas las particulas en una fotografia SEM de la pared y dividiendo por el numero de particulas en la fotografia.
  7. 7. - La pared de la reivindicacion 6, en la que el agente reductor de tension interfacial es sulfoisoftalato de litio presente a un nivel comprendido en la gama de 0,1 a 2,0 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de acido en el poliester.
  8. 8. - La pared de la reivindicacion 6, en la que el agente reductor de tension interfacial es sulfoisoftalato de litio presente a un nivel comprendido en la gama de 0,1 a 1,1 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de acido en el poliester.
  9. 9. - La pared de la reivindicacion 1, en la que el diametro medio de las particulas dispersadas es menor de 75 nm, estando calculado el diametro medio sumando los diametros de todas las particulas en una fotografia SEM de la pared y dividiendo por el numero de particulas en la fotografia.
  10. 10. - La pared de la reivindicacion 9, en la que el agente reductor de tension interfacial es sulfoisoftalato de litio presente a un nivel comprendido en la gama de 0,1 a 2,0 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de acido en el poliester.
  11. 11. - La pared de la reivindicacion 9, en la que el agente reductor de tension interfacial es sulfoisoftalato de litio presente a un nivel comprendido en la gama de 0,1 a 1,1 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de acido en el poliester.
  12. 12. - La pared de la reivindicacion 1, en la que el diametro medio de las particulas dispersadas es menor de 60 nm, estando calculado el diametro medio sumando los diametros de todas las particulas en una fotografia SEM de la pared y dividiendo por el numero de particulas en la fotografia.
  13. 13. - La pared de la reivindicacion 12, en la que el agente reductor de tension interfacial es sulfoisoftalato de litio presente a un nivel comprendido en la gama de 0,1 a 2,0 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de acido en el poliester.
  14. 14. - La pared de la reivindicacion 12, en la que el agente reductor de tension interfacial es sulfoisoftalato de litio presente a un nivel comprendido en la gama de 0,1 a 1,1 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de acido en el poliester.
  15. 15. - La pared de la reivindicacion 1, en la que el diametro medio de las particulas dispersadas es menor de 50 nm, estando calculado el diametro medio sumando los diametros de todas las particulas en una fotografia SEM de la pared y dividiendo por el numero de particulas en la fotografia.
  16. 16. - La pared de la reivindicacion 15, en la que el agente reductor de tension interfacial es sulfoisoftalato de litio presente a un nivel comprendido en la gama de 0,1 a 2,0 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de acido en el poliester.
  17. 17.- La pared de la reivindicacion 15, en la que el agente reductor de tension interfacial es sulfoisoftalato de litio presente a un nivel comprendido en la gama de 0,1 a 1,1 por ciento en moles en base a los moles de las unidades de acido en el poliester.
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