ES2601362T3

ES2601362T3 - Procedimiento para la preparación de sulfuro de poliarileno

Info

Publication number: ES2601362T3
Application number: ES09835248.7T
Authority: ES
Inventors: Yong-Jun Shin; Jae-Bong Lim; Joon-Sang Cho; Il-Hoon Cha; Sung-Gi Kim
Original assignee: SK Chemicals Co Ltd
Current assignee: SK Chemicals Co Ltd
Priority date: 2008-12-23
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2017-02-14
Anticipated expiration: 2029-12-22
Also published as: EP2380921A2; US20110257363A1; JP5655003B2; CN102325826B; US8859720B2; CN102325826A; EP2380921B1; JP2012513492A; KR101549205B1; HK1162551A1; EP2380921A4; WO2010074482A2; WO2010074482A3; KR20100073733A

Abstract

Un procedimiento para la preparación de sulfuro de poliarileno, en el que el sulfuro de poliarileno se prepara por una reacción de polimerización de los reactivos que incluye un compuesto aromático de diyodo y azufre, incluyendo el procedimiento: la adición de entre un 0,01% y un 10,0% en peso de disulfuro de difenilo con respecto al peso del sulfuro de poliarileno a los reactivos para formar un sulfuro de poliarileno que tenga un punto de fusión de 265 a 320 °C.

Description

DESCRIPCION

Procedimiento para la preparacion de sulfuro de poliarileno.

5 ANTECEDENTES DE LA INVENCION

(A) Campo de la invencion

[0001] La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de sulfuro de poliarileno 10 (denominado, en lo sucesivo, "PAS") y, mas particularmente, a un procedimiento para la preparacion de PAS que

implica la adicion de un inhibidor de polimerizacion a los reactivos para reducir el contenido de yodo del PAS y para mejorar la estabilidad termica.

(B) Descripcion de la tecnica relacionada

15

[0002] Como un plastico de ingenierla tlpico, el PAS ha tenido recientemente una demanda considerable como material para entornos corrosivos y de alta temperatura y para productos electronicos debido a su excelencia en la resistencia termica, resistencia qulmica, resistencia al fuego y propiedades de aislamiento electrico. El PAS se utiliza principalmente para piezas de ordenadores, componentes de automocion, recubrimientos de proteccion contra

20 productos qulmicos corrosivos, tejidos resistentes a productos qulmicos industriales, etcetera.

[0003] El unico PAS que se encuentra disponible comercialmente es el sulfuro de polifenileno (en adelante, referido como "PPS"). El proceso de slntesis industrial actual para PPS implica una reaccion de p-diclorobenceno (en lo sucesivo, denominado "pDCB") y sulfuro de sodio en un disolvente organico polar tal como N-metil pirrolidona.

25 Este proceso se conoce como "proceso de Macallum", que se describe en las patentes de EE.UU. n° 2.513.188 y 2.583.941. Entre los diversos disolventes polares sugeridos en la tecnica anterior, el mas utilizado fue N-metil pirrolidona. El proceso utiliza compuestos aromaticos dicloro como reactivo y produce cloruro de sodio como subproducto.

30 [0004] El PPS producido en el proceso de Macallum tiene un peso molecular de entre 10.000 y 40.000 y una

baja viscosidad de fusion de menos de 3.000 poises. Para una mayor viscosidad de fusion, el PPS se somete generalmente al proceso de curado, incluyendo la aplicacion de calor por debajo de la Tm temperatura de fusion y exposicion al oxlgeno. Durante el proceso de curado, la viscosidad de fusion del PPS se puede elevar al nivel requerido para los usos generales del PPS a traves de reacciones tales como la oxidacion, la reticulacion o la 35 extension de la cadena de pollmero.

[0005] El PPS obtenido en el procedimiento Macallum convencional, sin embargo, tiene algunas desventajas

fundamentals, enumeradas a continuacion.

40 [0006] En primer lugar, el uso de sulfuro de sodio como fuente de suministro del azufre necesario para la

reaccion de polimerizacion genera una gran cantidad de sal metalica, tal como cloruro de sodio, como subproducto en el producto polimerico. La sal de metal residual se encuentra en el producto polimerico en varios miles de ppm, incluso despues de que el producto polimerico se elimine por lavado, aumentando la conductividad electrica del pollmero y causando la corrosion de la maquinaria y problemas de procesamiento durante el hilado del pollmero en 45 fibras. Desde el punto de vista del fabricante, el uso de sulfuro de sodio como ingrediente produce un 52% de cloruro de sodio como subproducto con respecto al peso del material anadido, y el subproducto, cloruro de sodio, no es economico, sino que resulta un desperdicio aun cuando se recicla.

[0007] En segundo lugar, las propiedades del producto polimerico se ven afectados negativamente durante el 50 proceso de curado. Por ejemplo, reacciones de oxidacion y de reticulacion impulsadas por oxlgeno oscurecen el

producto polimerico, proporcionandole mayor fragilidad en cuanto a sus propiedades mecanicas.

[0008] En tercer lugar, como todos los productos polimericos de polimerizacion en solucion, el producto final PPS se prepara en forma de polvo muy fino que reduce relativamente la densidad aparente, causando

55 inconvenientes en el transporte y algunos problemas durante el procesamiento del PPS para producir los productos deseados.

[0009] Ademas del proceso Macallum, se han propuesto algunos otros procesos en las patentes U.S. n.° 4,746,758 y n.° 4,786,713 y otras patentes relacionadas. Estas patentes sugieren que el PAS se puede preparar

calentando directamente compuestos de diyodo y azufre solido en lugar de los compuestos de dicloro y sulfuro de metal utilizados en el proceso existente, sin utilizar ningun disolvente polar. Este procedimiento consta de dos pasos, la yodacion y la polimerizacion: la etapa de yodacion implica una reaccion de compuestos de arilo y yodo para formar un compuesto diyodo, y la etapa de polimerizacion incluye una reaccion del compuesto diyodo y el azufre 5 solido para producir PAS que tiene un alto peso molecular. Durante la reaccion, se produce yodo en forma de vapor, que se recoge y reutiliza para reaccionar con los compuestos de arilo de nuevo. Por lo tanto, el yodo actua sustancialmente como catalizador en la reaccion.

[0010] Este procedimiento puede resolver los problemas de los procesos convencionales. En primer lugar, el

10 yodo producido como subproducto no aumenta la conductividad electrica del PAS producido como suelen hacer las sales de metal, y se puede recoger facilmente a partir de los reactivos para hacer que su contenido en el producto final sea menor que el contenido de sales de metal en los procesos convencionales. El yodo recogido es reutilizable en la etapa de yodacion, reduciendose la cantidad de residuos casi a cero. En segundo lugar, la etapa de polimerizacion sin utilizar disolventes produce PAS en forma de granulos como el producto de poliester 15 convencional, evitando los problemas del producto en forma de polvo de acuerdo con la tecnica anterior. Por ultimo, este procedimiento aumenta el peso molecular del producto final de PAS mucho mas que los procesos convencionales y por lo tanto hace innecesario el proceso de curado que genera propiedades inferiores en el producto.

20 [0011] Este proceso, sin embargo, tiene dos desventajas principales. En primer lugar, el yodo residual en

estado molecular es lo suficientemente corrosivo como para afectar negativamente a la maquinaria de procesamiento cuando este se encuentra en el producto final de PAS, incluso en una cantidad muy reducida. En segundo lugar, el uso de azufre solido en la etapa de polimerizacion hace que la introduccion de enlaces disulfuro en el producto final de PAS deteriore las propiedades termicas del producto, incluida la temperatura de fusion. En 25 consecuencia, son necesarios estudios que desarrollen un procedimiento para preparar eficazmente un PAS que no solo reduzca considerablemente el contenido de yodo que causa la corrosion de la maquinaria, sino que tambien proporcione excelentes propiedades tales como resistencia termica, resistencia qulmica y resistencia mecanica.

RESUMEN DE LA INVENCION

30

[0012] En consecuencia, un objeto de la presente invention es proporcionar un procedimiento para la preparation de PAS con un bajo contenido de yodo y una buena estabilidad termica.

[0013] Otro objeto de la presente invencion es proporcionar una resina de PAS que tenga un bajo contenido 35 en yodo y una buena estabilidad termica.

[0014] Otro objeto mas de la presente invencion es proporcionar productos moldeados, pellculas, hojas o productos constituidos por resina de PAS.

40 [0015] Para lograr los objetos anteriores, la presente invencion proporciona un procedimiento para preparar

PAS, en el que el PAS se prepara mediante una reaccion de polimerizacion de los reactivos que incluye un compuesto aromatico de diyodo y azufre, incluyendo el procedimiento ademas la adicion de entre un 0,01% y un 10,0% en peso de disulfuro de difenilo con respecto al peso del PAS a los reactivos para formar un PAS que tenga una temperatura de fusion de 265 a 320 °C.

45

[0016] La presente invencion tambien proporciona un PAS que se prepara mediante el procedimiento anterior y que tenga una temperatura de fusion de 265 a 320 °C, y un producto moldeado utilizando el PAS.

DESCRIPCION DETALLADA DE LAS FORMAS DE REALIZACION

50

[0017] De aqul en adelante, se dara una description de la presente invencion con mas detalle.

[0018] Los inventores de la presente invencion se dieron cuenta de los problemas relacionados con el uso de los inhibidores de polimerizacion convencionales y se centraron en las soluciones basadas en procedimientos

55 qulmicos. La razon para eliminar el yodo del producto polimerico final es economica y tambien tiene que ver con la corrosividad del yodo. La forma en que el yodo se interpone en el producto de pollmero durante el nuevo proceso descrito anteriormente da lugar a dos casos: uno en el que hay moleculas de yodo directamente incluidas en el pollmero; y otro en el que hay atomos de yodo unidos al grupo arilo del pollmero. La presente invencion se centra en la solution de este ultimo caso de problema, ya que la solution del primer caso depende principal mente del equipo o

las condiciones de la reaccion de polimerizacion.

[0019] La presente invencion es para presentar un nuevo procedimiento para preparar PAS que incluye mantener a un nivel constante o reducir el contenido de yodo residual en el producto polimerico final y en anadir

5 disulfuro de difenilo (en adelante, referido como "PDS") como un inhibidor de la polimerizacion en un proceso de polimerizacion para PAS de una manera diferente al proceso industrial anterior. La presente invencion es tambien especificar un procedimiento para mejorar el problema con el proceso convencional de que el producto PAS de forma no deseable tiene una temperatura de fusion Tm baja y, en consecuencia, un deterioro de la estabilidad termica de acuerdo con la temperatura aplicada.

10

[0020] Para descubrir una forma de mejorar la tecnica anterior, los inventores de la presente invencion han realizado amplios estudios para revelar que el PDS es muy barato, pero eficaz en la eliminacion del yodo contenido en el pollmero PAS en una medida equivalente o superior y que el pollmero PAS as! obtenido tiene una temperatura de fusion Tm alta con estabilidad termica mejorada. La presente invencion se ha completado en base a estos

15 estudios. Por consiguiente, el objeto de la presente invencion es proporcionar un procedimiento para preparar PAS que no solo reduce el coste de produccion y el contenido de yodo del pollmero PAS sino que tambien mejora las propiedades del PAS como la estabilidad termica.

[0021] En particular, la presente invencion se refiere a un procedimiento para preparar PAS, en el que el PAS 20 se prepara mediante una reaccion de polimerizacion de los reactivos que incluye un compuesto aromatico de diyodo

y azufre, el procedimiento incluye ademas la adicion de entre un 0,01% y un 10,0% en peso de disulfuro de difenilo con respecto al peso del PAS a los reactivos para formar un PAS que tenga una temperatura de fusion de 265 a 320 °C.

25 [0022] El producto PAS final de la presente invencion tiene una temperatura de fusion Tm de 265 a 320 °C,

preferiblemente de 268 a 290 °C, mas preferiblemente de 270 a 285 °C. Al asegurar la temperatura de fusion Tm en un rango tan alto, el PAS de la presente invencion aplicado como plastico de ingenierla puede presentar buenos rendimientos, tales como alta resistencia y resistencia termica mejorada. Por otro lado, el PAS sintetizado mediante el procedimiento de preparation de acuerdo con la realization anteriormente descrita de la presente invencion 30 muestra caracterlsticas de alta resistencia, es decir, una resistencia a la traction de 600 a 800 kgf/cm2 como se mide de acuerdo con ASTM D638.

[0023] El PAS tiene un contenido de yodo de 10 a 10.000 ppm, preferiblemente de 100 a 4.500 ppm, mas preferiblemente de 150 a 3.000 ppm, mas preferiblemente de 200 a 1.500 ppm. La presente invencion puede reducir

35 el contenido de yodo a un nivel considerablemente mas bajo en relation con la tecnica anterior mediante la adicion de DPS como un inhibidor de la polimerizacion, lo que minimiza el riesgo de corrosion en la maquinaria de procesamiento.

[0024] El PAS tiene una viscosidad de fusion de 100 a 100.000 poises, preferiblemente de 150 a 5.000 40 poises, mas preferiblemente de 200 a 20.000 poises, mas preferiblemente 300 a 15.000 poises. Al asegurar esta

viscosidad de fusion mejorada, el PAS de la presente invencion aplicado como plastico de ingenierla puede presentar buenos rendimientos, tales como alta resistencia y resistencia termica mejorada.

[0025] La reaccion de polimerizacion puede llevarse a cabo despues de una mezcla por fusion de los 45 reactivos. De acuerdo con la realizacion preferida de la presente invencion, los reactivos que incluyen el compuesto

aromatico de diyodo y azufre se mezclan pro fusion a entre 150 y 250 °C y despues se someten a una reaccion de polimerizacion.

[0026] La reaccion de polimerizacion se produce en unas condiciones de temperatura y presion que inician la 50 polimerizacion pero no estan limitadas especlficamente. Las condiciones de temperatura y presion se controlan para

permitir la reaccion de polimerizacion durante entre 1 y 30 horas bajo las condiciones de reaccion iniciales, a una temperatura de entre 180 y 250 °C y una presion de 50 a 450 torr y, a continuation, se lleva a cabo bajo condiciones de reaccion finales, una temperatura elevada de entre 270 y 350 °C y a una presion reducida de 0,001 a 20 torr. En caso de realizar la polimerizacion en condiciones de presion y temperatura que varlan de las condiciones de 55 reaccion iniciales a las condiciones de reaccion finales de temperatura elevada y presion reducida, la velocidad de reaccion de polimerizacion aumenta y el producto polimerico, pAs, pasa a tener cualidades mejorada en cuanto a su estabilidad termica y sus propiedades mecanicas.

[0027] El compuesto aromatico de diyodo tal como se utiliza en la presente invencion incluye, pero no se

limita a, al menos uno seleccionado entre el diyodobenceno (DIB), diyodonaftaleno, diyodobifenilo, diyodobisfenol o diyodobenzofenona; teniendo cualquiera de estos compuestos aromaticos de diyodo un sustituyente de alquilo o sulfona; o un compuesto de arilo que contenga un atomo de oxlgeno o nitrogeno. El compuesto diyodo forma claramente diferentes clases de isomeros de acuerdo con la posicion de los sustituyentes de yodo. El isomero mas 5 preferible del compuesto diyodo es un compuesto que tiene sustituyentes de yodo simetricamente colocados en ambos extremos de la molecula y separados unos de otros a la mayor distancia, tales como pDIB, 2,6- diyodonaftaleno, o p, p'-diyodobifenilo.

[0028] El azufre como se utiliza aqul no tiene ninguna limitacion en su forma. Normalmente, hay azufre como 10 ciclo-octaazufre (S8) en forma de un anillo que consta de ocho atomos de azufre. Sin embargo, el azufre puede ser

cualquier tipo de azufre solido disponible en el mercado.

[0029] El paso de polimerizacion del PAS en este proceso de acuerdo con una realization de la presente invention incluye: la fusion y mezcla de un compuesto arilo de diyodo y azufre como reactivos, junto con una

15 cantidad relativamente pequena de un aditivo; anadiendo, si fuera necesario, un catalizador tal como un compuesto nitro, PDS y un estabilizador a la mezcla; y llevando a cabo una reaction de polimerizacion en condiciones de alta temperatura en el intervalo de entre 180 y 250 °C, preferiblemente 240 °C o superior.

[0030] Mas preferiblemente, como se describe anteriormente, la reaccion de polimerizacion puede llevarse a 20 cabo entre 1 y 30 horas bajo las condiciones de reaccion iniciales, a una temperatura de entre 180 y 250 °C y a una

presion de 50 a 450 torr y, a continuation, se lleva a cabo bajo condiciones de reaccion finales, a una temperatura elevada de entre 270 y 350 °C y a una presion reducida de 0,001 a 20 torr.

[0031] En particular, el procedimiento de preparation de la presente invencion implica llevar a cabo la 25 reaccion de polimerizacion de un compuesto aromatico de diyodo y azufre en presencia de un catalizador a base de

nitrobenceno.

[0032] Los inventores de la presente invencion han descubierto que el uso de un catalizador a base de nitrobenceno en la polimerizacion de un compuesto aromatico de diyodo y azufre termina con un producto PAS que

30 tiene una temperatura de fusion elevada con alta estabilidad termica. De hecho, la presencia de un catalizador supone poca diferencia en el progreso de una reaccion de polimerizacion. Pero, la polimerizacion de PPS sin un catalizador da como resultado la production de un pollmero de PPS que tiene una temperatura de fusion considerablemente baja, por lo tanto con un problema en lo que respecta a la resistencia termica del producto como se demuestra en el siguiente ejemplo comparativo 1. Por lo tanto, la selection de un catalizador apropiado de la 35 reaccion es de gran importancia. El catalizador tal como se utiliza en el presente documento pueden incluir, pero no se limita a, 1,3-diyodo-4-nitrobenceno o 1-yodo-4-nitrobenceno.

[0033] El procedimiento de preparacion del PAS de la presente invencion se caracteriza por el uso de PDS (disulfuro de difenilo) como inhibidor de la polimerizacion.

40

[0034] En la presente invencion, el inhibidor de la polimerizacion se utiliza para eliminar la molecula de PAS de las moleculas de yodo, que es lo que queda al final de la molecula de PAS. Cualquier molecula de yodo residual al final de la molecula de PAS, incluso despues de un mayor esfuerzo de elimination de las moleculas de yodo a partir del pollmero es propensa a reaccionar con una pequena cantidad de una molecula de azufre presente en el

45 pollmero. Esta pequena cantidad de yodo sale del pollmero para provocar la corrosion de la maquinaria de procesamiento durante el proceso de calentamiento posterior en el pollmero PAS. El uso de un inhibidor de la polimerizacion es mas necesario con el fin de recoger el yodo utilizado, que es muy caro. Esto impide incluso un aumento anormal de la viscosidad del pollmero durante el proceso de moldeado. En otras palabras, la seleccion de un inhibidor eficiente de la polimerizacion es vital e indispensable en la polimerizacion PAS.

50

[0035] La cantidad de los PDS utilizada como inhibidor de la polimerizacion no esta limitada especlficamente y puede ser de entre un 0,01% y un 10,0% en peso, mas preferiblemente de entre un 0,05% y un 7,5% en peso, mas preferiblemente de entre un 0,1% y un 5,0% en peso con respecto al peso del PAS preparado a partir de una reaccion del compuesto aromatico de diyodo y azufre. La cantidad utilizada de PDS de menos del 0,01% en peso

55 tiene poco efecto del PDS, mientras que la cantidad de PDS de mas del 10,0% en peso da lugar a una viscosidad mas baja del PAS y a un deterioro de la rentabilidad debido a la cantidad excesiva de materias primas usada.

[0036] Ademas, el proceso de slntesis de PAS del arileno de diyodo y azufre produce una cadena de

pollmero que contiene disulfuros y multisulfuros debido a la caracterlstica del proceso. En este caso, los sulfuros

afectan negativamente a la estabilidad termica del PAS y deterioran la resistencia al oxlgeno y a los disolventes organicos. El PDS, que es reactivo a disulfuros y multisulfuros, tambien puede mejorar las propiedades del PAS.

[0037] De acuerdo con ello, los enlaces disulfuro estan contenidas en el PAS de la presente invencion en una 5 cantidad de entre un 0,001% y un 5,0%, preferiblemente de entre un 0,01% y un 3,0.% en peso con respecto al peso

del azufre.

[0038] La presente invencion tambien proporciona un PAS que se prepara por el procedimiento descrito anteriormente y tiene una temperatura de fusion en el intervalo de 265 a 320 °C.

10

[0039] La presente invencion tambien proporciona un producto preparado mediante moldeo del PAS, y el producto se puede proporcionar en forma de productos moldeados, pellculas, laminas o telas.

[0040] El PAS de la presente invencion se puede procesar para formar cualquier tipo de productos 15 moldeados mediante moldeo por inyeccion o moldeo por extrusion. Los ejemplos de los productos moldeados

incluyen productos moldeados por inyeccion, productos de moldeado por extrusion, o productos moldeados por soplado. En cuanto a moldeo por inyeccion, la temperatura de moldeo es preferiblemente de 30 °C o superior, mas preferiblemente de 60 °C o superior, mas preferiblemente de 80 °C o superior en el aspecto de la cristalizacion; y preferiblemente de 150 °C o inferior, mas preferiblemente de 140 °C o inferior, mas preferiblemente de 130 °C o 20 inferior en el aspecto de la deformacion de las especies ensayadas. Estos productos moldeados pueden utilizarse como piezas electricas/electronicas, componentes de construccion, componentes de automocion, piezas mecanicas, artlculos de uso diario, etcetera.

[0041] Las pellculas o laminas se pueden preparar en forma de cualquier tipo de pellcula, como pellculas no 25 orientadas, o pellculas orientadas biaxial o uniaxialmente o como hojas. Los tejidos se pueden preparar en forma de

cualquier tipo de tejido, tales como tela no orientada, tela orientada o tela ultra-orientada, y se utilizan como tela tejida, tejido de punto, tela no tejida (union de cuchara, fusion por soplado o grapa), cuerdas, redes o similares.

[0042] En lo sucesivo, la presente invencion se describira con mas detalle haciendo referencia a los ejemplos 30 y a los ejemplos comparativos, que no estan destinados a limitar el alcance de la presente invencion.

[Ejemplos] Preparacion de PAS

Ejemplo 1

35

[0043] Se anadieron 0,60 g de PDS (0,65% en peso con respecto al peso del producto PPS final) a 300,00 g de pDIB y 27,00 g de azufre, y la mezcla se calento a 180 °C. Una vez completamente fundida y mezclada, la mezcla se sometio a polimerizacion durante 8 horas en condiciones iniciales de una temperatura de 220 °C y una presion de 200 Torr y luego en condiciones finales de una temperatura elevada gradualmente de 320 °C y una

40 presion reducida de 1 Torr. El producto PPS final pesaba 92 g.

[0044] El producto polimerico era de 89,1 g (96,7% de rendimiento) con una viscosidad de fusion, MV, de 5.300 poises, una temperatura de fusion, Tm, de 274,3 °C, un contenido de yodo de 610 ppm y un contenido de enlaces disulfuro del 0,5.% en peso.

45

Ejemplo 2

[0045] Los procedimientos se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo 1 para lograr una reaccion de

polimerizacion en las mismas condiciones del ejemplo 1, a excepcion de que el pDs se anadio en una cantidad de

50 1,00 g (1,1% en peso con respecto al peso del PpS). El analisis de la propiedad del pollmero tambien se llevo a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. El producto polimerico era de 90,2 g (98,3% de rendimiento) con una viscosidad de fusion, MV, de 1800 poises, una temperatura de fusion, Tm, de 277,5 ° C, un contenido de yodo de 250 ppm y un contenido de enlaces disulfuro del 0,4% en peso.

55 Ejemplo 3

[0046] Los procedimientos se llevaron a cabo como se describe en los Ejemplos 1 para lograr una reaccion

de polimerizacion en las mismas condiciones del Ejemplo 1, a excepcion de la adicion de 0,3 g de 1,3-diyodo-4- nitrobenceno como un catalizador de la reaccion durante una primera mezcla por fusion de pDIB y azufre, y de que

el PDS se anadio en una cantidad de 1,00 g (1,1% en peso con respecto al peso de PPS). El analisis de la propiedad del polimero tambien se llevo a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. El producto polimerico era de 90,9 g (99,0% de rendimiento) con una viscosidad de fusion, MV, de 2500 poises, una temperatura de fusion, Tm, de 277,1 °C, un contenido de yodo de 300 ppm y un contenido de enlaces disulfuro del 0,3% en peso. 5

[Ejemplos comparativos] Preparacion de PAS Ejemplo comparativo 1

10 [0047] Los procedimientos se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo 1 para lograr una reaccion de

polimerizacion en las mismas condiciones del Ejemplo 1, excepto que no se anadio un inhibidor de la polimerizacion separado. El analisis de la propiedad del polimero tambien se llevo a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. El producto polimerico era de 88,1 g (95,9% de rendimiento) con una viscosidad de fusion, MV, de 10000 poises, una temperatura de fusion, Tm, de 235,5 °C, un contenido de yodo de 7.000 ppm y un contenido de 15 enlaces disulfuro del 3,5% en peso.

Ejemplo comparativo 2

[0048] Los procedimientos se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo 1 para lograr una reaccion de

20 polimerizacion en las mismas condiciones del Ejemplo 1, excepto que se anadieron 1,50 g de 4-yodobifenilo sin

utilizar PDS. El analisis de la propiedad del polimero tambien se llevo a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. El producto polimerico era de 89,5 g (97,5% de rendimiento) con una viscosidad de fusion, MV, de 2600 poises, una temperatura de fusion, Tm, de 235,0 ° C, un contenido de yodo de 1500 ppm y un contenido de enlaces disulfuro del 3,0% en peso.

25

Ejemplo comparativo 3

[0049] Los procedimientos se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo 1 para lograr una reaccion de

polimerizacion en las mismas condiciones del Ejemplo 1, excepto que se anadieron 0,3 g de 1,3-diyodo-4-

30 nitrobenceno como un catalizador de la reaccion durante una primera mezcla por fusion de pDIB y azufre, sin necesidad de utilizar PDS. El analisis de la propiedad del polimero se realizo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. El producto polimerico tenia una viscosidad de fusion, MV, de 8.750 poises, una temperatura de fusion, Tm, de 252,7 °C, un contenido de yodo de 5.500 ppm y un contenido de enlaces disulfuro del 2,0% en peso.

35 Ejemplo comparativo 4

[0050] Los procedimientos se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo 1 para lograr una reaccion de polimerizacion en las mismas condiciones del Ejemplo 1, excepto que se anadieron 10,0 g de PDS (10,9% en peso con respecto al peso de PPS). El analisis de la propiedad del polimero se realizo de la misma manera que se

40 describe en el Ejemplo 1. El producto polimerico era de 92,8 g (101,1% de rendimiento) con una viscosidad de fusion, MV, de 10 poises, una temperatura de fusion, Tm, 260,8 ° C, un contenido de yodo de 1.000 ppm y un contenido de enlaces disulfuro del 0,5% en peso.

[Ejemplos experimentales] Medicion de la propiedad del PAS

45

[0051] Las resinas de PAS preparadas en los Ejemplos 1, 2 y 3 y en los Ejemplos comparativos 1 a 4 se midieron en relacion a las propiedades como sigue. Los resultados de la medicion se presentan en la Tabla 1.

1. Viscosidad de fusion 50

[0052] La viscosidad de fusion (MV) se midio a 300 °C con un viscosimetro de disco giratorio.

2. Temperatura de fusion

55 [0053] La temperatura de fusion se determino con un calorimetro de barrido diferencial (DSC).

3. Contenido de yodo

[0054] Para analizar el contenido de yodo en las resinas preparadas en los ejemplos y los ejemplos

comparativos, se molio cada una de las muestras y una cantidad dada de la muestra se quemo e ionizo en un adsorbente como agua pura. La concentracion de iones de yodo se determino mediante la cromatografla ionica de combustion, utilizando un sistema de combustion AQF-100 (Mitshubishi Corporation) y un IC del sistema ICS-2500 (DIONEX Corporation).

5

4. Proporcion de enlaces disulfuro

[0055] Para determinar la proporcion de enlaces disulfuro de cada una de las resinas preparadas en los ejemplos y los ejemplos comparativos, la cantidad teorica de azufre contenida en el PAS se resto de la cantidad total

10 de azufre medida mediante el analisis de elementos para dar el peso del azufre, que se dividio entre la cantidad teorica de azufre en el PAS y luego se duplico. El valor determinado se expreso en porcentaje en peso. El analisis de elementos se logro con EAl 110 (CE Instruments).

5. Resistencia a la traccion 15

[0056] Las resinas se moldearon en especies en forma de hueso de perro con una maquina de moldeo por inyeccion. Las especies se mantuvieron en condiciones experimentales (23 °C, humedad relativa, RH, del 50%) durante 48 horas y se midieron con respecto a la resistencia a la traccion como se especifica en el procedimiento de ensayo estandar de EE.UU., ASTM D638.

20

[Tabla 1]

: Inhibidor de la polimerizacion Catalizador Enlace disulfur o (% en peso) Viscosida d de fusion (poises) Tm (°C) Conteni do de yodo (ppm) Resisten cia a la traccion (kgf/cm2)

Tipo: Cantidad (g) Tipo Cantidad (g)

E1: DPS 0,60 - 0,5 5300 274,3 610 682

E2: DPS 1,00 - - 0,4 1800 277,5 250 702

E3: DPS 1,00 B* 0,30 0,3 2500 277,1 300 720

EC 1: EC - - - - 3,5 10000 235,5 7000 280

EC 2: A* 1,50 - - 3,0 2600 235,0 1500 320

EC 3: - - B* 0,30 2,0 8750 252,7 5500 420

EC 4: DPS 10,0 - - 0,5 10 260,8 1000 10

Nota)

E 1-3: Ejemplo 1-3 CE 1-4: Ejemplo comparativo 1-4 DPS: Disulfuro de difenilo A *: 4-yodo-bifenilo

B *: 1,3-diyodo-4-nitrobenceno________________________________________________________________

[0057] Tal como se presenta en la Tabla 1, en comparacion con las resinas PAS de los Ejemplos 25 comparativos 1 a 4 en los que no se utilizo ningun inhibidor de la polimerizacion, o un exceso del inhibidor de la

polimerizacion, o un compuesto de yodo conocido como un inhibidor de la polimerizacion convencional, las resinas PAS de los Ejemplos 1, 2 y 3 de la presente invention no solo mostraron una notable disminucion en el contenido de yodo y en el contenido de enlaces disulfuro, sino que tambien presentaron una mayor temperatura de fusion, Tm, para mantener o mejorar otras propiedades, preferiblemente la estabilidad al calor.

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[0058] Por otra parte, las resinas de los Ejemplos comparativos 1 a 4 presentaron un deterioro de las propiedades termicas, incluyendo la temperatura de fusion y no satisficieron una alta resistencia y una mayor resistencia termica cuando se aplicaron como un plastico de ingenierla. En particular, la resina del Ejemplo comparativo 4 utilizando un exceso de PDS mostro una reduction drastica de la viscosidad de fusion y la resistencia

35 a la traccion y tuvo problemas para adquirir una resistencia suficientemente alta para ser utilizada como un plastico de ingenierla.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la preparacion de sulfuro de poliarileno, en el que el sulfuro de poliarileno se prepara por una reaccion de polimerizacion de los reactivos que incluye un compuesto aromatico de diyodo y azufre,

5 incluyendo el procedimiento: la adicion de entre un 0,01% y un 10,0% en peso de disulfuro de difenilo con respecto al peso del sulfuro de poliarileno a los reactivos para formar un sulfuro de poliarileno que tenga un punto de fusion de 265 a 320 °C.
2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde la reaccion de polimerizacion se lleva a cabo 10 durante 1 a 30 horas en unas condiciones iniciales que incluyen una temperatura de 180 a 250 °C y una presion de

50 a 450 torr y luego en unas condiciones finales incluyendo una temperatura elevada de 270 a 350 °C y una presion reducida de 0,001 a 20 torr.
3. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde el sulfuro de poliarileno tiene un contenido de yodo 15 de 10 a 10.000 ppm.
4. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde el sulfuro de poliarileno tiene una viscosidad de fusion de 100 a 100.000 poises.

20 5. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde la reaccion de polimerizacion se lleva a cabo en

presencia de un catalizador a base de nitrobenceno.
6. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde el compuesto aromatico de diyodo incluye al menos uno seleccionado del grupo formado por diyodobenceno, diyodonaftaleno, diyodobifenilo, diyodobisfenol o

25 diyodobenzofenona.
7. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde el sulfuro de poliarileno contiene entre un 0,001% y un 5,0% en peso de enlaces de disulfuro con respecto al peso total de azufre.

30 8. Un sulfuro de poliarileno preparado por el procedimiento de acuerdo con cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 7 y que tenga un punto de fusion de 265 a 320 °C.
9. El sulfuro de poliarileno segun la reivindicacion 8, donde el sulfuro de poliarileno tiene un contenido de yodo de 10 a 10.000 ppm.

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10. El sulfuro de poliarileno segun la reivindicacion 8, donde el sulfuro de poliarileno tiene una viscosidad de fusion de 200 a 20.000 poises.
11. El sulfuro de poliarileno segun la reivindicacion 8, donde el sulfuro de poliarileno tiene una resistencia 40 a la traccion de 600 a 800 kgf/cm2 tal como se mide de acuerdo con ASTM D638.
12. El sulfuro de poliarileno segun la reivindicacion 8, donde el sulfuro de poliarileno contiene entre un 0,001% y un 5,0% en peso de enlaces de disulfuro con respecto al peso total de azufre.

45 13. Un producto preparado por moldeo del sulfuro de poliarileno segun cualquiera de las reivindicaciones

8 a 12.
14. El producto segun la reivindicacion 13, donde el producto se prepara en forma de producto moldeado,

pellcula, hoja o tela.