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ES2601363T3 - Procedimiento para la preparación de sulfuros de poliarileno con un contenido reducido de yodo libre - Google Patents

Procedimiento para la preparación de sulfuros de poliarileno con un contenido reducido de yodo libre Download PDF

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ES2601363T3
ES2601363T3 ES09836360.9T ES09836360T ES2601363T3 ES 2601363 T3 ES2601363 T3 ES 2601363T3 ES 09836360 T ES09836360 T ES 09836360T ES 2601363 T3 ES2601363 T3 ES 2601363T3
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polyarylene sulfide
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Sung-Gi Kim
Jae-Bong Lim
Joon-Sang Cho
Il-Hoon Cha
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SK Chemicals Co Ltd
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Abstract

Un procedimiento para la preparación de sulfuro de poliarileno que tiene una temperatura de fusión de 265 a 320 °C y un contenido de yodo libre de, a lo sumo, 20 ppm, que comprende: (A) la polimerización de reactivos, incluyendo un compuesto diyodo aromático, un inhibidor de la polimerización, y un compuesto de azufre que forman un sulfuro de poliarileno; y (B) el mantenimiento del producto de sulfuro de poliarileno entre 100 y 260 °C para la configuración de calor, donde el sulfuro de poliarileno tiene una temperatura de fusión de 265 a 320 °C, donde una variación de la temperatura de fusión de menos del 5% antes y después de la etapa de fijación de calor (b), el inhibidor de la polimerización que incluye al menos uno de los grupos seleccionados del grupo formado por 2- mercaptobenzotiazol, 2,2'-ditiobisbenzotiazol, N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida, 2-morfolinotiobenzotiazol, N,N diciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida, monosufuro de tetrametiltiuram, disulfuro de tetrametiltiuram, dimetilditiocarbamato de zinc, dietilditiocarbamato de zinc y disulfuro de difenilo.

Description

DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion de sulfuros de poliarileno con un contenido reducido de yodo libre.
5 ANTECEDENTES DE LA INVENCION
(A) Campo de la invencion
[0001] La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de sulfuro de poliarileno y,
10 mas particularmente, a un procedimiento para la preparacion de sulfuro de poliarileno con bajo contenido de yodo y propiedades mejoradas.
(B) Descripcion de la tecnica relacionada
15 [0002] Como un plastico de ingenierla tlpico, el sulfuro de poliarileno ha tenido recientemente una demanda
considerable como material para entornos corrosivos y de alta temperatura y para productos electronicos debido a su excelencia en la resistencia termica, resistencia qulmica, resistencia al fuego y propiedades de aislamiento electrico. El sulfuro de poliarileno se utiliza principalmente para piezas de ordenadores, componentes de automocion, recubrimientos de protection contra productos qulmicos corrosivos, tejidos resistentes a productos 20 qulmicos industriales, etcetera.
[0003] El unico sulfuro de poliarileno que se encuentra disponible comercialmente es el sulfuro de polifenileno
(en adelante, referido como "PPS"). El proceso de slntesis industrial actual para PPS implica una reaction de p- diclorobenceno (en lo sucesivo, denominado "pDCB") y sulfuro de sodio en un disolvente organico polar tal como IN- 25 metil pirrolidona. Este proceso se conoce como "proceso de Macallum", que se describe en las patentes de EE.UU. n° 2.513.188 y 2.583.941. Entre los diversos disolventes polares sugeridos en la tecnica anterior, el mas utilizado fue N-metil pirrolidona. El proceso utiliza compuestos aromaticos dicloro como reactivo y produce cloruro de sodio como subproducto.
30 [0004] El PPS producido en el proceso de Macallum tiene un peso molecular de entre 10.000 y 40.000 y una
baja viscosidad de fusion de menos de 3.000 poises. Para una mayor viscosidad de fusion, el PPS se somete generalmente al proceso de curado, incluyendo la aplicacion de calor por debajo de la Tm temperatura de fusion y exposition al oxlgeno. Durante el proceso de curado, la viscosidad de fusion del PPS se puede elevar al nivel requerido para los usos generales del PPS a traves de reacciones tales como la oxidation, la reticulation o la 35 extension de la cadena de pollmero.
[0005] El PPS obtenido en el procedimiento Macallum convencional, sin embargo, tiene algunas desventajas
fundamentals, enumeradas a continuation.
40 [0006] En primer lugar, el uso de sulfuro de sodio como fuente de suministro del azufre necesario para la
reaccion de polimerizacion genera una gran cantidad de sal metalica, tal como cloruro de sodio, como subproducto en el producto polimerico. La sal de metal residual se encuentra en el producto polimerico en varios miles de ppm, incluso despues de que el producto polimerico se elimine por lavado, aumentando la conductividad electrica del pollmero y causando la corrosion de la maquinaria y problemas de procesamiento durante el hilado del pollmero en 45 fibras. Desde el punto de vista del fabricante, el uso de sulfuro de sodio como ingrediente produce un 52% de cloruro de sodio como subproducto con respecto al peso del material anadido, y el subproducto, cloruro de sodio, no es economico, sino que resulta un desperdicio aun cuando se recicla.
[0007] En segundo lugar, las propiedades del producto polimerico se ven afectados negativamente durante el 50 proceso de curado. Por ejemplo, reacciones de oxidacion y de reticulacion impulsadas por oxlgeno oscurecen el
producto polimerico, proporcionandole mayor fragilidad en cuanto a sus propiedades mecanicas.
[0008] En tercer lugar, como todos los productos polimericos de polimerizacion en solution, el producto final PPS se prepara en forma de polvo muy fino que reduce relativamente la densidad aparente, causando
55 inconvenientes en el transporte y algunos problemas durante el procesamiento del PPS para producir los productos deseados.
[0009] Ademas del proceso Macallum, se han propuesto algunos otros procesos en las patentes U.S. n.° 4,746,758 y n.° 4,786,713 y otras patentes relacionadas. Estas patentes sugieren que el sulfuro de poliarileno se
puede preparar calentando directamente compuestos de diyodo y azufre solido en lugar de los compuestos de dicloro y sulfuro de metal utilizados en el proceso existente, sin utilizar ningun disolvente polar. Este procedimiento consta de dos pasos, la yodacion y la polimerizacion: la etapa de yodacion implica una reaccion de compuestos de arilo y yodo para formar un compuesto diyodo, y la etapa de polimerizacion incluye una reaccion del compuesto 5 diyodo y el azufre solido para producir sulfuro de poliarileno que tiene un alto peso molecular. Durante la reaccion, se produce yodo en forma de vapor, que se recoge y reutiliza para reaccionar con los compuestos de arilo de nuevo. Por lo tanto, el yodo actua sustancialmente como catalizador en la reaccion.
[0010] Puede resultar ventajoso si como metal ligero se usa aluminio o una aleacion de aluminio. Asimismo, 10 puede resultar ventajoso fabricar la pieza, es decir, el soporte de eje delantero en un procedimiento de fundicion de
aluminio, por ejemplo, en procedimiento de fundicion en coquilla. Este procedimiento puede resolver los problemas de los procesos convencionales. En primer lugar, el yodo producido como subproducto no aumenta la conductividad electrica del sulfuro de poliarileno producido como suelen hacer las sales de metal, y se puede recoger facilmente a partir de los reactivos para hacer que su contenido en el producto final sea menor que el contenido de sales de metal 15 en los procesos convencionales. El yodo recogido es reutilizable en la etapa de yodacion, reduciendose la cantidad de residuos casi a cero. En segundo lugar, la etapa de polimerizacion sin utilizar disolventes produce sulfuro de poliarileno en forma de granulos como el producto de poliester convencional, evitando los problemas del producto en forma de polvo de acuerdo con la tecnica anterior. Por ultimo, este procedimiento aumenta el peso molecular del producto final de sulfuro de poliarileno mucho mas que los procesos convencionales y por lo tanto hace innecesario 20 el proceso de curado que genera propiedades inferiores en el producto.
[0011] Este proceso, sin embargo, tiene dos desventajas principales. En primer lugar, el yodo residual en estado molecular es lo suficientemente corrosivo como para afectar negativamente a la maquinaria de procesamiento cuando este se encuentra en el producto final de sulfuro de poliarileno, incluso en una cantidad muy
25 reducida. En segundo lugar, el uso de azufre solido en la etapa de polimerizacion hace que la introduccion de enlaces disulfuro en el producto final de sulfuro de poliarileno deteriore las propiedades termicas del producto, incluida la temperatura de fusion.
[0012] En consecuencia, son necesarios estudios que desarrollen un procedimiento para preparar 30 eficazmente sulfuro de poliarileno que no solo reduzca considerablemente el contenido de yodo que causa la
corrosion de la maquinaria, sino que tambien proporcione excelentes propiedades tales como resistencia termica, resistencia qulmica y resistencia mecanica.
RESUMEN DE LA INVENCION
35
[0013] En consecuencia, un objeto de la presente invention es proporcionar un procedimiento para la preparation de sulfuro de poliarileno con un bajo contenido de yodo y una buena estabilidad termica.
[0014] Otro objeto de la presente invencion es proporcionar una resina de sulfuro de poliarileno que tenga un 40 bajo contenido en yodo y una buena estabilidad termica.
[0015] Otro objeto mas de la presente invencion es proporcionar productos moldeados, pellculas, hojas o productos constituidos por resina de sulfuro de poliarileno.
45 [0016] La presente invencion proporciona un procedimiento para la preparacion de sulfuro de poliarileno con
una temperatura de fusion de 265-320 °C y un contenido de yodo libre de a lo sumo 20 ppm, que comprende:
(A) la polimerizacion de reactivos, incluyendo un compuesto diyodo aromatico, un inhibidor de la polimerizacion, y un compuesto de azufre que forman un sulfuro de poliarileno; y
50
(B) mantener el producto de sulfuro de poliarileno entre 100 y 260 °C para la fijacion por calor, donde el sulfuro de poliarileno tenga una temperatura de fusion de 265-320 °C,
donde una variation de la temperatura de fusion de menos del 5% antes y despues de la etapa de fijacion de calor 55 (b),
el inhibidor de polimerizacion tenga al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 2-mercaptobenzotiazol, 2,2'-ditiobisbenzotiazol, N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida, 2-morfolinotiobenzotiazol, N, sulfenamida N- diciclohexil-2-benzotiazol, tetrametiltiuram monosulfuro, disulfuro de tetrametiltiuram, dimetilditiocarbamato de zinc,
dietilditiocarbamato de zinc, y disulfuro de difenilo.
[0017] Tambien se describe un sulfuro de poliarileno preparado por el procedimiento anterior que tiene un contenido en yodo libre de a lo sumo 20 ppm, y un producto moldeado utilizando el sulfuro de poliarileno.
5
DESCRIPCION DETALLADA DE LAS FORMAS DE REALIZACION
[0018] El termino "fijacion por calor", tal y como se usa en el presente documento, se refiere a un proceso de mantenimiento de la fase solida de un producto polimerico, en particular el solido 'de sulfuro de poliarileno' en la
10 presente invencion, bajo condiciones de temperatura concretas por calentamiento. De aqul en adelante, se dara una descripcion de la presente invencion con mas detalle.
[0019] Los inventores de la presente invencion se dieron cuenta de los problemas relacionados con el procedimiento de preparacion para el sulfuro de poliarileno de acuerdo con la tecnica anterior y se centraron en las
15 soluciones basadas en procedimientos qulmicos. La razon para eliminar el yodo del producto polimerico final es economica y tambien tiene que ver con la corrosividad del yodo.
[0020] La forma en que el yodo se interpone en el producto de pollmero durante el nuevo proceso descrito anteriormente da lugar a dos casos: uno en el que hay moleculas de yodo directamente incluidas en el pollmero; y
20 otro en el que hay atomos de yodo unidos al grupo arilo del pollmero. La presente invencion se centra en la solucion del primer caso de problema.
[0021] En particular, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de sulfuro de poliarileno que no solo reduce el contenido de yodo residual en el producto final de pollmero durante la
25 polimerizacion, sino que tambien mantiene las propiedades del sulfuro de poliarileno a un nivel equivalente o mejorado.
[0022] De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, se proporciona un procedimiento para la preparacion de sulfuro de poliarileno con una temperatura de fusion de 265-320 °C y un contenido de yodo libre de a
30 lo sumo 20 ppm, que comprende:
(A) la polimerizacion de reactivos, incluyendo un compuesto diyodo aromatico, un inhibidor de la polimerizacion, y un compuesto de azufre que forman un sulfuro de poliarileno; y
35 (B) mantener el producto de sulfuro de poliarileno entre 100 y 260 °C para la fijacion por calor, donde el sulfuro de poliarileno tenga una temperatura de fusion de 265-320 °C,
donde una variacion de la temperatura de fusion de menos del 5% antes y despues de la etapa de fijacion de calor
(b),
40 el inhibidor de la polimerizacion que incluye al menos uno de los grupos seleccionados del grupo formado por 2- mercaptobenzotiazol, 2,2'-ditiobisbenzotiazol, N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida, 2-morfolinotiobenzotiazol, N,N- diciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida, monosufuro de tetrametiltiuram, disulfuro de tetrametiltiuram, dimetilditiocarbamato de zinc, dietilditiocarbamato de zinc y disulfuro de difenilo. Los inventores de la presente invencion han descubierto que la etapa de fijacion por calor llevada a cabo en el sulfuro de poliarileno despues de la 45 etapa de polimerizacion puede minimizar no solo las variaciones de la estabilidad termica y la viscosidad de fusion, sino tambien el contenido de yodo que permanece en el sulfuro de poliarileno.
[0023] El termino "fijacion por calor", como se usa en el presente documento, se refiere al proceso de mantenimiento el producto pollmero en estado solido bajo condiciones de temperatura constantes.
50
[0024] La etapa de polimerizacion se lleva a cabo en condiciones de temperatura y presion que pueden iniciar la polimerizacion de los reactivos pero no estan limitadas especlficamente. Preferiblemente, la reaccion de polimerizacion se lleva a cabo entre 1 y 30 horas bajo las condiciones de reaccion iniciales, a una temperatura de entre 180 y 250 °C y a una presion de 50 a 450 torr y, a continuacion, se lleva a cabo bajo condiciones de reaccion
55 finales, a una temperatura elevada de entre 270 y 350 °C y a una presion reducida de 0,001 a 20 torr. En el caso de la polimerizacion realizada bajo condiciones de presion y temperatura que varlan de las condiciones de reaccion iniciales a las condiciones de reaccion finales, la velocidad de reaccion de polimerizacion aumenta y el producto polimerico, sulfuro de poliarileno, pasa a tener cualidades mejoradas en cuanto a su estabilidad termica y sus propiedades mecanicas.
[0025] El producto polimerico final, sulfuro de poliarileno, preparado de acuerdo con la forma de realizacion de la presente invencion, no solo tiene un contenido de yodo libre de mas de 20 ppm, preferentemente un maximo de 10 ppm, sino que tambien muestra propiedades equivalentes o mejores en lo que respecta a la viscosidad de
5 fusion y la temperatura de fusion en comparacion con el sulfuro de poliarileno preparado segun la tecnica anterior.
[0026] Preferiblemente, el sulfuro de poliarileno tiene una variacion de viscosidad de fusion inferior al 35% y una variacion de temperatura de fusion inferior al 5% antes y despues de la etapa de fijacion por calor. Mas preferiblemente, el sulfuro de poliarileno tiene una variacion de viscosidad de fusion inferior al 20% y una variacion
10 de temperatura de fusion inferior al 3%.
[0027] Aqul, el contenido de yodo en el producto de sulfuro de poliarileno baja a 20 ppm o menos para eliminar casi por completo el riesgo de corrosion en el equipo de procesamiento en relacion con la tecnica anterior. El sulfuro de poliarileno tiene una temperatura de fusion TM de entre 265 y 320 °C, preferentemente de entre 268 y
15 290 °C, mas preferentemente de entre 270 y 285 °C. Al asegurar la temperatura de fusion Tm en un rango tan alto, el sulfuro de poliarileno de la presente invencion aplicado como plastico de ingenierla puede presentar buenos rendimientos, tales como alta resistencia y resistencia termica mejorada.
[0028] El sulfuro de poliarileno preparado como producto final de acuerdo con la forma de realizacion de la
20 presente invencion tiene una viscosidad de fusion en el intervalo de 100 a 100.000 poises, preferiblemente de 150 a
5.000 poises, mas preferiblemente de 200 a 20.000 poises, mas preferiblemente de 300 a 15.000 poises. Al asegurar esta viscosidad de fusion mejorada, el sulfuro de poliarileno aplicado como plastico de ingenierla puede presentar buenos rendimientos, tales como alta resistencia y resistencia termica mejorada.
25 [0029] El compuesto diyodo aromatico tal y como se utiliza en el procedimiento de preparacion de sulfuro de
poliarileno de acuerdo con la forma de realizacion de la presente invencion incluye, pero no se limita a, al menos uno seleccionado de entre diyodobenceno (DIB), diyodonaftaleno, diyodobifenilo, diiodobisphenol, o diiodobenzophenone. El compuesto diyodo aromatico tambien puede ser cualquiera de estos compuestos diyodo aromaticos con un sustituyente alquilo o sulfona; o un compuesto de arilo que contenga un atomo de oxlgeno o
30 nitrogeno. El compuesto diyodo aromatico puede formar claramente diferentes clases de isomeros de acuerdo con la posicion de los sustituyentes del yodo. El isomero mas preferible del compuesto diyodo es un compuesto que tiene sustituyentes de yodo simetricamente colocados en ambos extremos de la molecula y separados unos de otros a la mayor distancia, tales como pDIB, 2,6-diyodonaftaleno, o p, p'-diyodobifenilo.
35 [0030] El compuesto de azufre como se utiliza aqul no esta limitado especlficamente en su forma, pero se
prefiere el azufre solido. Normalmente, hay azufre como ciclo-octaazufre (S8) en forma de un anillo que consta de ocho atomos de azufre. Sin embargo, el compuesto de azufre puede ser cualquier tipo de azufre solido disponible en el mercado.
40 [0031] El compuesto diyodo aromatico puede anadirse en una cantidad de al menos 0,9 moles con respecto
al compuesto de azufre. El contenido del compuesto de azufre es preferiblemente del 15 al 30% del peso, con respecto al peso del sulfuro de poliarileno preparado a partir del compuesto diyodo aromatico y el compuesto de azufre mediante la polimerizacion. El contenido del compuesto de azufre dentro del intervalo anterior proporciona sulfuro de poliarileno con mayor resistencia termica y resistencia qulmica y con excelentes propiedades en lo que
45 respecta a la fuerza flsica.
[0032] Los reactivos pueden incluir ademas un inhibidor de polimerizacion para regular el peso molecular del sulfuro de poliarileno. El inhibidor de polimerizacion se usa para prevenir la sobrecarga en el reactor causada por un aumento excesivo en el peso molecular del sulfuro de poliarileno durante el proceso de polimerizacion y para hacer
50 el producto final de pollmero preferible en el procesamiento.
[0033] El inhibidor de la polimerizacion tal y como se usa en el presente documento puede incluir al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en compuestos monoiodoarilo, benzotiazoles, benzotiazolsulfenamidas, tiuramos, ditiocarbamatos, y difenilo. Mas preferiblemente, el inhibidor de la polimerizacion
55 puede incluir, pero no se limita a, al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de iodobifenilo, yodofenol, yodoanilina, yodobenzofenona, 2-mercaptobenzotiazol, 2,2'-ditiobisbenzotiazol, N-ciclohexilbenzotiazol-2- sulfenamida , 2-morfolinotiobenzotiazol, N, sulfenamida N-diciclohexil-2-benzotiazol, tetrametiltiuram monosulfuro, disulfuro de tetrametiltiuram, dimetilditiocarbamato de zinc, dietilditiocarbamato de zinc y disulfuro de difenilo.
[0034] La cantidad anadida del inhibidor de la polimerizacion, si no se limita especlficamente, es de 0,01 a 10,0% en peso, preferiblemente de 0,1 a 5,0% en peso con respecto al peso del sulfuro de poliarileno. La cantidad anadida del inhibidor de polimerizacion inferior a 0,0l% en peso tiene poco efecto, mientras que la cantidad anadida del inhibidor de polimerizacion de mas de 10,0% en peso tiende a disminuir la viscosidad del sulfuro de poliarileno y
5 se resiente la rentabilidad debido a la utilizacion de un exceso de materias primas.
[0035] Por otra parte, el procedimiento de preparacion de sulfuro de poliarileno de acuerdo con la forma de realizacion de la presente invencion puede incluir ademas una etapa de mezcla por fusion del compuesto aromatico la diyodo y del compuesto de azufre antes de la etapa de polimerizacion.
10
[0036] La etapa de polimerizacion implica una reaccion de polimerizacion de fusion sin usar un disolvente organico. Para activar la reaccion de polimerizacion en estado fundido, los reactivos que incluyen el compuesto diyodo aromatico y el compuesto de azufre se mezclan por fusion antes de la polimerizacion.
15 [0037] Si no se limita especlficamente, la etapa de mezcla por fusion se lleva a cabo bajo cualquier condicion
que permita que los reactivos se mezclen por fusion completamente, preferiblemente a una temperatura de entre 150 y 250 °C.
[0038] En la forma de realizacion de la presente invencion, la etapa de polimerizacion se lleva a cabo en
20 presencia de un catalizador a base de nitrobenceno. Cuando se anade la etapa de mezcla por fusion antes de la reaccion de polimerizacion, el catalizador a base de nitrobenceno se incluye en los reactivos y se somete a la etapa de mezcla por fusion. Asimismo, el inhibidor de la polimerizacion cuando se incluye en el reactivo tambien se puede anadir junto con el reactivo durante la etapa de mezcla por fusion.
25 [0039] Los inventores de la presente invencion encontraron que el sulfuro de poliarileno preparado por
polimerizacion en presencia de un catalizador de reaccion tenia una temperatura de fusion mas alta que el homopollmero preparado a partir de PPS pDIB y azufre sin utilizar un catalizador. La baja temperatura de fusion de los resultados de sulfuro de poliarileno proporciona una pobre resistencia termica del producto preparado a partir del sulfuro de poliarileno, por lo que la seleccion de un catalizador de reaccion apropiada es de gran importancia. Los 30 ejemplos del catalizador de reaccion en la presente memoria pueden incluir, pero no se limitan a, los catalizadores basados en nitrobenceno, preferiblemente 1,3-diyodo-4-nitrobenceno o 1-yodo-4-nitrobenceno.
[0040] En caso de utilizar dicho catalizador a base de nitrobenceno en la polimerizacion, el contenido del
catalizador es de, si no se limita especlficamente a, 0,01 a 5% en peso, preferiblemente de 0,05 a 2% en peso, mas 35 preferiblemente de 0,1 a 1% en peso, con respecto al peso del producto de sulfuro de poliarileno. Un contenido del catalizador de menos de 0,01% en peso tiene poco efecto sobre la polimerizacion, mientras que un contenido del catalizador superior a 5% en peso disminuye la rentabilidad debido al exceso de materias primas utilizadas, deteriorando por consiguiente las propiedades del producto de sulfuro de poliarileno en lo que se refiere a la fuerza.
40 [0041] La etapa de fijacion por calor del producto de sulfuro de poliarileno se lleva a cabo bajo condiciones de
temperatura de entre 100 y 260 °C. El proceso de fijacion por calor por debajo de 100 °C tiene poco efecto a la hora de reducir el contenido en yodo libre, mientras que el proceso de fijacion por calor a 260 °C o a temperaturas mayores no sirve de nada, porque el producto polimerico se derrite o se funde.
45 [0042] Las condiciones de temperatura de la etapa de fijacion por calor son mas preferiblemente de entre 130
y 250 °C, mas preferiblemente de entre 150 y 230 °C. Cuanto mayor sea la temperatura de fijacion por calor, menor sera el tiempo de fijacion por calor necesario para reducir el contenido de yodo por debajo de un cierto nivel.
[0043] El tiempo de fijacion por calor puede controlarse en el intervalo de 0,5 a 100 horas, preferiblemente en 50 el intervalo de 1 a 40 horas, teniendo en cuenta la temperatura de fijacion por calor.
[0044] El proceso de fijacion por calor se lleva a cabo en un medio atmosferico natural, preferiblemente en una atmosfera purgada con al menos un gas seleccionado del grupo que consiste en nitrogeno, aire, helio, argon y vapor de agua. La fijacion por calor en la atmosfera de gas aumenta ventajosamente la tasa de reduccion de yodo
55 libre para acortar el tiempo de fijacion por calor.
[0045] Preferiblemente, el proceso de fijacion por calor puede llevarse a cabo bajo condiciones de vacio, en cuyo caso la tasa de reduccion de yodo libre se incrementa para acortar segun se desee el tiempo de fijacion por calor.
[0046] Tambien se describe un sulfuro de poliarileno preparado por el procedimiento anterior que tiene un contenido en yodo libre de a lo sumo 20 ppm. El contenido de yodo libre del sulfuro de poliarileno es preferiblemente, como maximo, de 10 ppm.
5
[0047] El sulfuro de poliarileno de acuerdo con la forma de realizacion de la presente invencion tiene una temperatura de fusion de 265-320 °C y una viscosidad de fusion de 200 a 20.000 poises.
[0048] Tambien se describe un producto preparado por moldeo del sulfuro de poliarileno de acuerdo con la 10 forma de realizacion, y el producto se puede proporcionar en forma de productos moldeados, pellculas, laminas o
telas.
[0049] El sulfuro de poliarileno se puede procesar para formar cualquier tipo de productos moldeados mediante moldeo por inyeccion o moldeo por extrusion. Los ejemplos de los productos moldeados pueden incluir
15 productos moldeados por inyeccion, productos moldeados por extrusion, o productos moldeados por soplado.
[0050] En cuanto al moldeo por inyeccion, la temperatura de moldeo es preferiblemente de al menos 30 °C, mas preferiblemente de al menos 60 °C, mas preferiblemente de al menos 80 °C en el aspecto de la cristalizacion; y preferiblemente como maximo de 150 °C, mas preferiblemente como maximo de 140 °C, mas preferiblemente como
20 maximo de 130 ° C en el aspecto de la deformacion de las especies ensayadas. Estos productos moldeados pueden utilizarse como piezas electricas/electronicas, componentes de construction, componentes de automocion, piezas mecanicas, artlculos de uso diario, etcetera.
[0051] Las pellculas o laminas se pueden preparar en forma de cualquier tipo de pellcula, como pellculas no 25 orientadas, o pellculas orientadas biaxial o uniaxialmente o como hojas. Los tejidos se pueden preparar en forma de
cualquier tipo de tejido, tales como tela no orientada, tela orientada o tela ultra-orientada, y se utilizan como tela tejida, tejido de punto, tela no tejida (union de cuchara, fusion por soplado o grapa), cuerdas, redes o similares.
[0052] En lo sucesivo, la presente invencion se describira con mas detalle haciendo referencia a los ejemplos 30 y a los ejemplos comparativos, que no estan destinados a limitar el alcance de la presente invencion.
[Ejemplos de preparacion] Polimerizacion del sulfuro de poliarileno
Ejemplo de preparacion 1: Sulfuro de poliarileno
35
[0053] Una mezcla que incluye 300,00 g de pDIB y 27,00 g de azufre se calento a 180 °C. Se fundio y mezclo completamente, la mezcla se polimerizo durante 8 horas en las condiciones iniciales de una temperatura de 220 °C y una presion de 200 Torr y luego en las condiciones finales de una temperatura elevada de 320 °C y una presion reducida de a lo sumo 1 Torr .
40
[0054] El producto polimerico tenia una viscosidad de fusion, MV, de 10.000 poises, una temperatura de fusion, Tm, de 235,5 °C, un contenido en yodo de 7.000 ppm y un contenido en yodo libre de 100 ppm.
Ejemplo de preparacion 2: Sulfuro de poliarileno
45
[0055] Se llevaron a cabo los procedimientos necesarios para lograr una reaccion de polimerizacion en las mismas condiciones del Ejemplo de preparacion 1, excepto por la adicion de 1,50 g de 4-yodobifenilo cuando se fundieron mezclados pDIB y azufre.
50 [0056] El producto polimerico tenia una viscosidad de fusion, MV, de 2.600 poises, una temperatura de
fusion, Tm, de 235,0 °C, un contenido en yodo de 1.500 ppm y un contenido en yodo libre de 85 ppm.
Ejemplo de preparacion 3: Sulfuro de poliarileno
55 [0057] Se llevaron a cabo los procedimientos necesarios para lograr una reaccion de polimerizacion en las
mismas condiciones del Ejemplo de preparacion 1, excepto por la adicion de 1,10 g de 2,2'-ditiobisbenzotiazol (MBTS) cuando se fundieron mezclados pDIB y azufre.
[0058] El producto polimerico tenia una viscosidad de fusion, MV, de 2.200 poises, una temperatura de
fusion, Tm, de 245,5 °C, un contenido en yodo de 670 ppm y un contenido en yodo libre de 70 ppm.
Ejemplo de preparacion 4: Sulfuro de poliarileno
5 [0059] Se llevaron a cabo los procedimientos necesarios para lograr una reaccion de polimerizacion en las
mismas condiciones del Ejemplo de preparacion 1, excepto por la adicion de 0,6 g de PDS y 0,3 g de 1,3-diyodo-4- nitrobenzeno como catalizador cuando se fundieron mezclados pDIB y azufre.
[0060] El producto polimerico tenia una viscosidad de fusion, MV, de 5.300 poises, una temperatura de 10 fusion, Tm, de 274,3 °C, un contenido en yodo de 610 ppm y un contenido en yodo libre de 80 ppm.
[0061] En la Tabla 1, se presentan las propiedades del sulfuro de poliarileno obtenido en los ejemplos de preparacion y el iniciador de polimerizacion utilizado para la polimerizacion.
15 [Ejemplos comparativos]
Ejemplo comparativo 1
[0062] Se llevaron a cabo los procedimientos necesarios para lograr una reaccion de polimerizacion en las 20 mismas condiciones del Ejemplo de preparacion 1, excepto por el hecho de que el tiempo de reaccion de
polimerizacion se extendio en la etapa de reaccion como maximo hasta 1 torr (320 °C) y llevo a cabo durante 14 horas en total.
[0063] El producto polimerico tenia una viscosidad de fusion, MV, de 9.800 poises, una temperatura de 25 fusion, Tm, de 237,5 °C, un contenido en yodo de 7.500 ppm y un contenido en yodo libre de 75 ppm.
Ejemplo comparativo 2
[0064] Los pollmeros obtenidos en los Ejemplos de Preparacion 1 a 4 se procesaron en chips de 4 mm de 30 largo y se analizo su contenido de yodo libre a lo largo del tiempo en una atmosfera purgada con nitrogeno a 25-50
°C.
[Ejemplos]
35 Ejemplo 1
[0065] Los pollmeros obtenidos en los Ejemplos de preparacion 1 a 4 se realizaron en chips de 4 mm de largo, sometidos a fijacion por calor de 150 a 200 °C sin un gas de purga y, a continuacion, se analizo su contenido de yodo libre.
40
Ejemplo 2
[0066] Los pollmeros obtenidos en los Ejemplos de preparacion 1 a 4 se convirtieron en chips de 4 mm de largo, se sometieron a fijacion por calor a 150 °C, 200 °C y 230 °C en una atmosfera purgada con nitrogeno (N2) y, a
45 continuacion, se analizo su contenido de yodo libre.
Ejemplo 3
[0067] Los pollmeros obtenidos en los Ejemplos de preparacion 1 a 4 se convirtieron en chips de 4 mm de 50 largo, se sometieron a fijacion por calor a 150 °C, 200 °C y 230 °C en una atmosfera purgada con aire y, a
continuacion, se analizo su contenido de yodo libre.
Ejemplo 4
55 [0068] Los pollmeros obtenidos en los Ejemplos de preparacion 1 a 4 se convirtieron en chips de 4 mm de
largo, se sometieron a fijacion por calor a 150 °C y 200 °C en condiciones de vaclo y, a continuacion, se analizo su contenido de yodo libre.
[0069] En la Tabla 2, se presentan las condiciones de temperatura y del gas de purga para la fijacion por
calor de los chips obtenidos en los Ejemplos y en los Ejemplos comparativos, y el contenido de yodo libre (medido de la forma descrita a continuacion) de los chips a lo largo del tiempo de fijacion por calor de acuerdo con las condiciones de temperatura y del gas de purga.
5 [Ejemplos experimentales] Medida de las propiedades de los pollmeros de los Ejemplos de preparacion y de los chips de los Ejemplos comparativos.
1. Viscosidad de fusion (MV)
10 [0070] La MV se midio a 300 °C con un viscoslmetro de disco giratorio.
2. Temperatura de fusion (Tm)
[0071] La temperatura de fusion se determino con un calorlmetro de barrido diferencial (DSC).
15
3. Contenido de yodo
[0072] La cromatografla ionica se utilizo para medir el contenido de yodo. Mas especlficamente, cada una de
las muestras se molio y una cantidad dada de la muestra se quemo e ionizo en un absorbente como agua pura. La 20 concentracion de iones de yodo se determino entonces mediante la cromatografla ionica de combustion, utilizando un sistema de combustion AQF-100 (Mitshubishi Corporation) y un IC del sistema ICS-2500 (DIONEX Corporation).
4. Analisis de contenido de yodo libre
25 [0073] Para el analisis del yodo libre de los Ejemplos de preparacion, los Ejemplos corporativos y los
Ejemplos, las muestras se molieron congeladas, se sometieron a ultrasonidos con cloruro de metileno a 50 °C durante una hora y despues se sometieron a analisis cuantitativo con luz U.V. (Espectrometro UV; Varion).
30
[Tabla 1]
Ejemplo de preparacion
Aditivo MV (poises) Tm (°C) Yodo (ppm) Yodo libre (ppm)
Inhibidor de la polimerizacion Catalizador
i
- - 10000 235,5 7000 100
2
4-yodobifenilo (1,50 g) - 2600 235,0 1500 85
3
2,2'- ditiobisbenzo- tiazol (1,10 g) 2200 245,5 670 70
4
Disulfuro de difenilo (0,60 ___________ 1,3-diyodo-4- nitrobenceno (0,3 g)_______ 5300 274,3 610 80
[Tabla 2]
Gas de barrido Temperatura (°C) Contenido de yodo libre (ppm) de acuerdo con la hora de fijacion de calor (hr)
0 h 1 h 3 h 20 h 50 h 100 h
Ejemplo comparativo 1
75
Ejemplo comparativo 2
N2 25 80 80 80 80 80 80
N2
50 80 80 80 78 78 78
Ejemplo 1
- 150 80 20 10 4 2 N.D
-
200 80 15 8 3 2 N.D
-
230 80 10 8 2 N.D
-
Ejemplo 2
N2 150 80 18 10 2 1 N.D
N2
200 80 15 10 2 N.D -
N2
230 80 11 8 3 1 N.D
Ejemplo 3
Aire 150 80 20 12 4 1 1
Aire
200 80 20 10 3 N.D -
Aire
230 80 10 8 2 1 N.D
Ejemplo 4
Vaclo 150 80 22 12 3 N.D -
Vaclo 200 80 17 12 2 1 N.D
[Tabla 3]
Temperatura de fijacion por calor (°C) Antes de la fijacion por calor Despues de la fi acion por calor
Viscosidad de fusion (Poise)
Temperatura de fusion (°C) Viscosidad de fusion (Poise) Temperatura de fusion (°C)
Ejemplo comparativo 2
25 5300 274,3 5300 274,3
50
5300 274,3 5300 235,0
Ejemplo 1
150 5300 274,3 5300 274,3
200
5300 274,3 5600 273,5
230
5300 274,3 6000 274,0
Ejemplo 2
150 5300 274,3 5300 274,2
200
5300 274,3 6000 274,0
230
5300 274,3 7200 273,0
Ejemplo 3
150 5300 274,3 5300 274,5
200
5300 274,3 6300 272,0
230
5300 274,3 7000 271,0
Ejemplo 4
150 5300 274,3 5300 274,0
200
5300 274,3 7000 272,0
5 [0074] Como puede verse en la Tabla 2, la fijacion por calor en las condiciones de los ejemplos de la
presente invention redujo el contenido de yodo libre en el sulfuro de poliarileno a un nivel que casi no aparece dentro del intervalo de concentration medible.
[0075] En la Tabla 3, hubo poca variation de propiedades tales como la viscosidad de fusion y la temperatura
10 de fusion antes y despues del proceso de fijacion por calor. En conclusion, el procedimiento de preparation de sulfuro de poliarileno de acuerdo con la presente invencion no solo reduce el contenido de yodo libre, sino que tambien tuvo casi poco efecto sobre las propiedades del pollmero, por lo que la presente invencion es ampliamente aplicable en los campos industriales en cuanto a la preparacion de sulfuro de poliarileno.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la preparacion de sulfuro de poliarileno que tiene una temperatura de fusion de 265 a 320 °C y un contenido de yodo libre de, a lo sumo, 20 ppm, que comprende:
    5
    (A) la polimerizacion de reactivos, incluyendo un compuesto diyodo aromatico, un inhibidor de la polimerizacion, y un compuesto de azufre que forman un sulfuro de poliarileno; y
    (B) el mantenimiento del producto de sulfuro de poliarileno entre 100 y 260 °C para la configuration de calor,
    10 donde el sulfuro de poliarileno tiene una temperatura de fusion de 265 a 320 °C,
    donde una variation de la temperatura de fusion de menos del 5% antes y despues de la etapa de fijacion de calor
    (b),
    el inhibidor de la polimerizacion que incluye al menos uno de los grupos seleccionados del grupo formado por 2- mercaptobenzotiazol, 2,2'-ditiobisbenzotiazol, N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida, 2-morfolinotiobenzotiazol, N,N- 15 diciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida, monosufuro de tetrametiltiuram, disulfuro de tetrametiltiuram, dimetilditiocarbamato de zinc, dietilditiocarbamato de zinc y disulfuro de difenilo.
  2. 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde la etapa de polimerizacion (a) se lleva a cabo durante 1 a 30 horas en unas condiciones iniciales que incluyen una temperatura de 180 a 250 °C y una presion de
    20 50 a 450 torr y luego en unas condiciones finales incluyendo una temperatura elevada de 270 a 350 °C y una presion reducida de 0,001 a 20 torr.
  3. 3. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde el compuesto de azufre es azufre solido.
    25 4. El procedimiento segun la reivindicacion 1, que comprende ademas:
    la mezcla por fusion del compuesto diyodo aromatico y el compuesto de azufre antes de la etapa de polimerizacion (a).
    30 5. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde el sulfuro de poliarileno tiene una variacion de la
    viscosidad en estado fundido de menos del 35%.
  4. 6. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde el sulfuro de poliarileno tiene una viscosidad de fusion de 200 a 20.000 poises.
    35
  5. 7. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde el compuesto diyodo aromatico incluye al menos uno seleccionado del grupo formado por diyodobenceno, diyodonaftaleno, diyodobifenilo, diyodobisfenol y diyodobenzofenona.
    40 8. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde la etapa de polimerizacion (a) se lleva a cabo en
    presencia de un catalizador a base de nitrobenceno.
  6. 9. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde el paso de fijacion de calor (b) se lleva a cabo durante 0,5 a 100 horas.
    45
  7. 10. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde el paso de fijacion de calor (b) se lleva a cabo entre 150 y 230 °C.
  8. 11. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde el paso de fijacion de calor (b) se lleva a cabo en un 50 ambiente purgado con al menos un gas seleccionado del grupo formado por nitrogeno, aire, helio, argon y vapor de
    agua.
  9. 12. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde el paso de fijacion de calor (b) se lleva a cabo en condiciones de vaclo.
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