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ES2600902T3 - Procedimiento para producir carboxilatos de éter - Google Patents

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ES2600902T3
ES2600902T3 ES11703014.8T ES11703014T ES2600902T3 ES 2600902 T3 ES2600902 T3 ES 2600902T3 ES 11703014 T ES11703014 T ES 11703014T ES 2600902 T3 ES2600902 T3 ES 2600902T3
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Spain
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alkyl
metal
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reaction
case
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ES11703014.8T
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English (en)
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Robert Baumann
Markus Christian Biel
Andreas Deckers
Alfred Oftring
Frank Rittig
Wolfgang Staffel
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BASF SE
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Abstract

Procedimiento para producir carboxilato de éter de la fórmula III**Fórmula** haciendo reaccionar el compuesto de la fórmula IV**Fórmula** en la cual en cada caso, de manera independiente entre sí R es alquilo de C1 a C50, alquenilo de C1 a C50, alquinilo de C1 a C50, arilo de C6 a C50, alquilarilo de C6 a C50, H o un metal X es O, COO, CH2-NH-O para q >= 1 o N,**Fórmula** N(CH2)tO para q >= 2, R2 es H o alquilo de C1 a C10, R3 es H o un alquilo de C1 a C10, R4 es H o un alquilo de C1 a C10, M es H o un metal, un amonio o una base orgánica, n es un número de 0 a 50, m es un número de 0 a 40, p es un número de 0 a 40, q es un número de 1 a 2, t es un número de 1 a 10, con la condición de que n + m + p sea al menos 1 con una base usando un catalizador de metal de transición, que está presente como cobre de Raney y en cuyo caso la presión en el recipiente de reacción es de menos de 10 bares.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para producir carboxilatos de eter
La presente invencion se refiere un procedimiento para producir carboxilatos de eter. Los carboxilatos de eter se producen habitualmente por lotes, cargando al inicio normalmente el alcoxilato, una base tal como NaOH y un catalizador, tal como cobre Raney, llevando esta mezcla de reaccion a una temperature de reaccion bajo presion.
La clase de los carboxilatos de eter, como surfactantes anionicos suaves, ya se conoce desde hace mucho tiempo. El documento US 2.183.853 del ano 1934 describe ya la produccion de carboxilatos de eter mediante conversion de alcoxilatos con sodio y sal de cloro acetato de sodio a temperaturas entre 160 y 200 °C. Con el fin de lograr altas conversiones y baja formacion de producto secundario se describe como ventajoso agregar la base y acido cloro- acetico agitando en diferentes sitios del reactor. Con el fin de retirar el agua resultante o anadida de la solucion de reaccion y con el fin de lograr una reaccion tan rapida como es posible, la reaccion se realiza a 70 hasta 90 °C y a una presion de aproximadamente 10 hasta 50 mbar.
El documento DE 31 35 946 describe como variante adicional para producir carboxilatos de eter la oxidacion directa de los alcoxilatos con oxfgeno o gases que contienen oxfgeno en un medio alcalino sobre un catalizador de platino o de paladio.
La deshidrogenacion por oxidacion de alcoholes para obtener carboxilatos mediante reaccion termica del alcohol con metales alcalinos o hidroxidos de metales alcalinos se conoce ya desde 1840 (Dumas y Stag, Ann, 35, 129 a 173). Esta reaccion se ha realizado de manera clasica sin catalizador y a temperaturas > 200 °C. En el documento US 2,384,818 del ano 1945 ya habfa sido aplicado este procedimiento para la oxidacion de aminoalcoholes.
El uso de catalizadores para la deshidrogenacion por oxidacion tambien se conoce desde hace mucho tiempo. El documento US 2,384,817 del ano 1942 describe la influencia positiva de compuestos de cadmio, cobre, rnquel, plata, plomo y zinc en la velocidad de reaccion.
El documento EP 0 620 209 describe un procedimiento para producir sales de acido carboxflico poniendo en contacto una solucion acuosa de un alcohol primario con un hidroxido de metal alcalino en presencia de una cantidad efectiva de un catalizador, especial y activado, de cobre de Raney, el cual contiene 50 a 10.000 ppm de un elemento de cromo, titanio, niobio, tantalio, zirconio, vanadio, molibdeno, manganeso, volframio, cobalto y mezclas de los mismos o 50 a 10.000 ppm de rnquel. El alcohol puede ser alifatico, aromatico o un poliol. Se describe que tanto el alcohol, el cual se caracteriza necesariamente por cierta hidrosolubilidad, como tambien el carboxilato resultante tienen que ser estables en la solucion caliente caustica. Ademas, para la reaccion se requiere presion con el fin de poder lograr las temperaturas de reaccion descritas. Como ejemplos se citan aminoalcoholes, alcoholes aromaticos dietilenglicol.
El documento EP 1 125 633 describe el uso de cobre de Raney dopado (dopaje con al menos un elemento del grupo de hierro y/o un metal noble), cuya desactivacion por aglomeracion es ostensiblemente menor y, por lo tanto, los ciclos de uso son mayores. La invencion se refiere a la produccion de acidos carboxflicos a partir de alcoholes. Como ejemplo tambien se cita aqu la deshidrogenacion por oxidacion de dietanolamina en condiciones muy basicas a 160 °C y una presion de 10 bar. Los alcoholes tienen que ser hidrosolubles y tanto el alcohol como el acido carboxflico tienen que ser estables frente a la solucion muy basica.
El documento EP 1 125 634 describe un catalizador de lecho fijo de cobre de Raney (con dopaje de hierro o metal noble), su capacidad simple de filtrarse de la solucion de reaccion y su uso en el contexto de un procedimiento continuo. Como pre-requisito para la reaccion de los alcoholes se describe que tanto el reactivo como tambien el producto tienen que ser estables en las soluciones fuertemente basicas y el alcohol tiene que presentar una hidrosolubilidad.
Para producir sales de acido carboxflico, el documento US 5,916,840 describe un catalizador soportado que se compone de un material de soporte resistente a alcali (por ejemplo carbon activado), un metal de ancla (por ejemplo paladio) y un metal activo puntualmente aplicado (por ejemplo cobre). La reaccion tiene lugar a 160 hasta 170 °C, en una autoclave de lote, anadiendo agua. Continuando este principio, el documento WO 03/033140 describe otros catalizadores para producir acido iminodiacetico a partir de dietanolamina. Como condicion preferida de reaccion se menciona el uso de hidroxidos de metal alcalino (empleo equimolar), el uso de un solvente y de un catalizador (al menos 1 % en masa) a temperaturas de 120 a 220 °C bajo presion.
El documento WO 98/13140 describe un catalizador para deshidrogenar aminoalcoholes y derivados de etilenglicol, el cual se compone de zirconio, cobre y opcionalmente de otro metal. Se divulga la reaccion de etilenglicoles, como trietilenglicol con 1 equivalente de NaOH en solucion acuosa a 180 °C y 10 bar de presion sobre el catalizador descrito (30 % en masa).
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El documento US 4,110,371 describe un procedimiento para producir sales de acido dicarbox^lico a partir de compuestos que consisten en 2 a 6 unidades de etilenglicol con solucion acuosa de hidroxido de metal alcalino a temperatures desde 200 hasta 300 °C usando un catalizador compuesto de mquel, cobre y cromo.
El documento US 3,717,676 describe un procedimiento para producir sales de metal alcalino de oxipolicarboxilatos en el cual se hace reaccionar un alcohol primario oxisustituido o polioxisustituido con hidroxido de metal alcalino, 20 a 60 % de agua a 190 hasta 230 °C y una presion de 7 a 14 bar con un catalizador de cadmio.
El documento JP 10 277 391 finalmente describe el uso de catalizadores de cobre ultra-finos con tamanos de partfcula desde 1 hasta 20 micras para producir carboxilatos de eter alqmlico y su uso como surfactante anionico en aplicaciones de jabon y cosmeticos. La distribucion fina de catalizador muestra una actividad ostensiblemente superior frente a los catalizadores clasicos de cobre de Raney o de cobre-zirconio (el ejemplo comparativo con cobre de Raney de Degussa muestra solo una conversion de 15 en lugar de 98 % en condiciones por lo demas equivalentes).
Todos los procedimientos descritos presentan por consiguiente una serie de desventajas que, a pesar del ya largo tiempo que se ha investigado en este campo, no han podido ser superadas. Todavfa ha de operarse con una combinacion de presion, altas temperaturas y condiciones fuertemente alcalinas, por lo cual el material usado sufre una fuerte carga (agrietamiento por corrosion bajo tension), la reactividad tambien se limita tal como la selectividad, los catalizadores son costosos puesto que tienen que doparse de manera complicada y se forman grumos durante el procedimiento; solamente pueden usarse alcoholes hidrosolubles y, por lo tanto, con frecuencia de cadena bastante corta; ademas, tanto el alcohol usado como tambien el producto resultante tienen que ser estables frente a las bases y los esteres de vinilo que resultan con frecuencia en calidad de productos de disociacion que no son deseables en el producto resultante y son muy dificiles de detectar analfticamente. Por lo tanto es objetivo de la presente invencion proporcionar un procedimiento que disminuya o elimine las desventajas mencionadas.
Se ha encontrado de manera sorprendente que el objetivo se logra con un procedimiento para preparar carboxilato de eter de la formula I
imagen1
en el cual se hace reaccionar el alcoxilato correspondiente de la formula II
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imagen2
En la cual de manera independiente entre si
R1 es un alquilo de C1 a C50, mono-, di-, tri-,...poliamina,
X es O, COO, CH2-NH-O para r = 0 y q = 1 o N,
O
II
C ------N
N(CH2)tO para r = 0 a 50 y q = 2, r es un numero entero de 0 a 50,
R2 es H o alquilo de C1 a C10,
R3 es H o alquilo de Ci a C10,
R4 es H o alquilo de Ci a C10,
M es H o un metal, preferiblemente un metal alcalino, alcalinoterreo, amonio, una base organica, n es un numero de 0 a 50, m es un numero de 0 a 40, p es un numero de 0 a 40, q es un numero de 1 a 20, s es 0 o 1, t es 0 a 20,
con la condicion de que n + m + p sea al menos 1 y
R es un alquilo de C1 a C50, alquenilo de C1 a C50, alquinilo de C1 a C50, arilo de C6 a C50, alquilarilo de C6 a C50, H o un metal, preferiblemente alcalino, alcalinoterreo
con una base usando un catalizador de metal de transicion que esta presente como cobre de Raney, y en cuyo caso la presion en el recipiente de reaccion es de menos de 10 bar.
Hay diferentes modalidades preferidas; en una, si s es 0, R es un alquilo de C1 a C50, alquenilo de C1- a C50, alquinilo de C1 a C50, arilo de C6 a C50 o alquilarilo de C6 a C50 y en otra, si s es 1, R es H o un metal, preferiblemente alcalino, alcalinoterreo.
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Tambien existen intervalos preferidos para r. Este presenta preferiblemente valores de 1 a 20 y particularmente preferible de 2 a 10.
Se prefiere un procedimiento para producir carboxilatos de eter de la formula III
imagen3
en el cual se hace reaccionar el alcoxilato correspondiente de la formula IV
imagen4
en cuyo caso respectivamente, independientemente entre si,
R es un alquilo de Ci a C50, alquinilo de C1 a C50, alquinilo de C1 a C50, arilo de C6 a C50, alquilarilo de C6 a C50, H o
un metal, preferiblemente alcalino, alcalinoterreo,
X es O, COO, CH2-NH-O para q = 1 o N,
O
C -----N
J
N(CH2)tO para q = 2,
R2 es H o alquilo de Ci a C10,
R3 H o alquilo de Ci a C10,
R4 es H o alquilo de Ci a C10,
M es H o un metal, preferiblemente alcalino o alcalinoterreo, amonio, base organica,
n es un numero de 0 a 50,
m es un numero de 0 a 40,
p es un numero de 0 a 40,
q es un numero de 1 a 2,
t es un numero de 1 a 10,
con la condicion de que n + m + p sea al menos 1
con una base usando un catalizador de metal de transicion que se presenta como cobre de Raney, y la presion en el envase de reaccion es de menos de 5 bar.
Un procedimiento para producir carboxilato de eter de la formula V
imagen5
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en el cual se hace reaccionar el correspondiente alcoxilato de la formula VI
imagen6
en la cual respectivamente, de modo independiente entre s^ R es alquilo de Ci a C50, alquenilo de Ci a C50, alquinilo
de C1 a C50, arilo de C6 a C50, alquilarilo de C6 a C50, H o un metal, preferiblemente alcalino, alcalinoterreo
X es O,
R2 es H o alquilo de Ci a C10,
R3 es H o un alquilo de Ci a C10,
R4 es H o un alquilo de Ci a C10, n es un numero de 0 a 50, m es un numero de 0 a 40,
p es un numero de 0 a 40, preferiblemente de i a 20, particularmente preferible de 5 a i0, con la condicion de que n + m + p sea al menos i
con una base usando un catalizador de transicion, el cual esta presente como cobre de Raney, y en cuyo caso la presion en el recipiente de reaccion es de menos de 2 bar
En referencia a los alcoxilados empleados en variantes preferidas, se prefiere entonces un procedimiento en el cual, independientemente entre sf,
R es un alquilo de Ci a C50, alquenilo de Ci a C50, alquinilo de Ci a C50, arilo de C6 a C50, alquilarilo de C6 a C50, H o un metal, preferiblemente alcalino, alcalinoterreo
X es O, R2 es H o un alquilo de C2 a C8,
R3 es H o un alquilo de C2 a C8,
R4 es H o un alquilo de C2 a C8,
n es un numero de i a 30,
m es un numero de i a 20,
p es un numero de i a 20,
n + m + p es al menos 2.
Particularmente se prefiere un procedimiento en el cual, independientemente entre sf X O, COO
R es un alquilo de C2 a Ci0,
R2 es H o un alquilo de C3 a C5,
R3 es H o un alquilo de C3 a Ca,
R4 es H o un alquilo de C3 a Ca,
n es un numero de i a i8, m es un numero de i a i2,
a
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m es un numero de 1 a 12, n + m + p es al menos 5.
R es en este caso principalmente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, 2-etilhexilo y 2-propilheptilo, dodecilo, tridecilo, mistirilo, laurilo, i-C17, grasa de aceite de cebo (C16,18), behenilo.
En este caso, R2, R3, R4, si estan presentes, independientemente entre s^ son principalmente hidrogeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo e iso-butilo, en cuyo caso particularmente se prefieren hidrogeno, metilo y etilo y muy particularmente se prefieren metilo y etilo.
Para n de la manera mas preferida los valores se encuentran en el intervalo de 3 a 20.
Tambien para m los valores preferidos particularmente se encuentran en el intervalo de 3 a 20.
Asimismo, para p los valores particularmente preferidos se encuentran en el intervalo de 3 a 20.
La suma de n, m y p se encuentra de manera particularmente preferida en 3 a 20. En este caso, las unidades individuales de alcoxilo pueden estar dispuestas de diferente manera, por ejemplo de manera aleatoria, en forma de bloques o con un gradiente. Particularmente se prefieren procedimientos en los que se usa primero un oxido superior tal como, por ejemplo, oxido de propileno y luego EO.
Ademas de diferentes oxidos de alquileno, en el procedimiento de la invencion tambien pueden emplearse diferentes alcoxilatos a, b, c, ..., z simultaneamente o con desfase de tiempo. De esta manera, pueden emplearse ventajosamente compuestos en los cuales Ra = C12, 14 a C20 y Rb = C2 a C10.
Como bases se toman en consideracion fundamentalmente todos los compuestos que son capaces de desprotonizar el alcoxilado empleado. Estas incluyen tambien las bases en el sentido de la definicion de acido-base de Bjerrum. En tal caso existen determinantes bases preferidas y por tanto un procedimiento en el cual la base se selecciona del grupo compuesto por NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, hidroxido de aluminio, hidroxido de colina e hidrotalcita representa una modalidad particularmente preferida de la presente invencion. La hidrotalcita se prefiere particularmente si el producto debe presentar distribuciones estrechas de masa molar.
La adicion de la base a la mezcla de reaccion se efectua en este caso durante la reaccion, ya sea en forma de lotes o de manera continua. Esto significa que la base o partes de la base se anaden a la mezcla de reaccion en un momento en el que se presentan las condiciones de reaccion.
Por consiguiente, una modalidad preferida es un procedimiento en el cual la base se anade en 2 a 10000 ocasiones a la mezcla de reaccion. La adicion se efectua preferentemente en 3 a 1000, particularmente preferible en 4 a 100 ocasiones y muy particularmente preferible en 5 a 20 ocasiones.
Otra modalidad preferida representa un procedimiento en el cual la base se anade a la mezcla de reaccion durante un lapso de mas de 30 minutos. En tal caso, la adicion es particularmente ventajosa durante un lapso de tiempo en el intervalo de mas de 2 h a 10 h, preferiblemente en el intervalo de 5 h a 9 h y muy particularmente preferiblemente en el intervalo de 6 h a 8 h.
En ambos casos, es decir tanto en el caso de la adicion de la base en forma continua como tambien en el de la adicion de la base por lotes, esta puede agregarse a la mezcla de reaccion en sitios diferentes. Particularmente se prefiere si la base se anade al reactor en 2 a 10 sitios, preferentemente 3 a 5 sitios. Por medio de este procedimiento, la concentracion local de la base en la mezcla de reaccion puede reducirse aun mas y de esta manera se suprime mas la formacion de productos secundarios.
Como catalizador, tanto como componente principal como tambien el componente secundario pueden considerarse los metales de los grupos 4 a 12, es decir desde Ti a Zn y los que se encuentran entre estos.
El metal de transicion se encuentra en forma activada como cobre de Raney. Este tambien puede estar modificado aun mas, por ejemplo mediante un dopaje con otros metales. Una ventaja del procedimiento de la invencion es que no se requiere un dopaje de este tipo para lograr un buen resultado de smtesis, aunque puede ser ventajoso para seguir mejorando el resultado de smtesis. La produccion de catalizadores adecuados de metal de transicion esta descrita, por ejemplo, en el documento EP 1 125 634 (Degussa), en el cual se divulga un catalizador de lecho fijo de Raney-Cu. El documento EP 1 125 633 (Degussa) describe Raney-Cu con diferente dopaje [ejemplo: 1 % de Pt, 3 % de Fe, 2000 ppm de Cr o 1 % de V sobre Raney Cu], en cuyo caso se muestra que los catalizadores dopados se desactivan menos en comparacion con Raney-Cu convencional (Degussa BFX 3113W). El documento WO 96/01146 (Monsato) finalmente describe un soporte de C con un metal noble, por ejemplo Pt como metal de ancla sobre el Cu. Esta tecnica tambien debena impedir la sinterizacion del Cu. Una combinacion particularmente preferida de metales de transicion es de cobre y hierro. Principalmente se prefieren catalizadores DMC.
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En el presente procedimiento el catalizador permanece en el producto solamente en pequenas cantidades. Se prefiere un procedimiento en el cual el producto presenta M en el intervalo de 0,1 ppm a 1 %, preferentemente en el intervalo de 1 a 500 ppm y particularmente preferible en el intervalo de 10 a 50 ppm.
Por suerte, el procedimiento de la invencion tambien puede realizarse a gran escala. De esta manera se prefiere un procedimiento en el cual se usa mas de 1 kg, preferentemente mas de 10 kg, particularmente preferible mas de 100 kg y muy particularmente preferible mas de 1 t de alcoxilado.
Se prefiere el procedimiento de la invencion en el cual la temperatura de reaccion se encuentra en el intervalo de 140 °C a 220 °C. Se prefieren aun mas procedimientos que se realizan en el intervalo de temperaturas de 160 a 200 °C y principalmente en el intervalo de 160 a 190 °C, tal como por ejemplo a 180 °C.
Como solventes para el procedimiento de la invencion se consideran fundamentalmente todos los solventes que son estables en las condiciones de reaccion y no reaccionan con los reactivos ni con los productos. Por lo tanto se prefieren solventes seleccionados de la siguiente lista.
Nombre
NMP
eter dimetflico de dietilenglicol
eter dimetflico de trietilenglicol
eter dimetflico de tetraetilenglicol
eter dietflico de dietilenglicol
sal sodica de acido [2-(2-metoxietoxi)etoxi]
acido {2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etoxi}acetico
decano
decalina
dodecano
aceite blanco
1,1,3,3-tetrametilurea
tributilamina_________________________
y-butirolactona________________________
ter-butilbenceno______________________
Undecano___________________________
ter-butilbenceno______________________
carbonato de dipropilo_________________
2.5- dimetilpirrol_____________________
2.6- dimetilanisol_____________________
3,4-dimetilanisol______________________
1,2-dimetilimidazol____________________
4-ter-butil-1,2-dimetilbenceno____________
Y particularmente se prefieren los siguientes solventes o agentes de suspension: N-metilpirrolidona, eter dimetilico de trietilenglicol, sal sodica de acido [2-(2-metoxi-etoxi)-etoxi] y aceite blanco.
En este caso tambien hay un intervalo preferido de presion. Se prefiere un procedimiento en el cual la presion en el recipiente de reaccion sea de menos de 10 bar, preferentemente menos de 5 bar, particularmente preferible menos de 2 bar. Una ventaja particular del procedimiento de la invencion es que tambien puede realizarse a presion atmosferica y esta es la modalidad mas preferida.
Asimismo se protegen los carboxilatos de eter que pueden producirse de acuerdo con este procedimiento y producidos de acuerdo con este procedimiento.
El uso de estos carboxilatos de eter en aplicaciones de limpieza, de proteccion de plantas y relacionadas con cosmeticos, y tambien como solubilizadores representa otro objetivo de la presente invencion.
Tambien son objeto de la presente invencion composiciones que comprenden carboxilatos de eter preparados de acuerdo con este procedimiento.
Otros componentes comunes de las composiciones de este tipo se mencionan, por ejemplo, en el documento WO 2008 / 071582.
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La presente invencion se explica con mas detalle por medio de los siguientes ejemplos que no restringen el alcance de la invencion.
Ejemplos:
Ejemplo 1: Smtesis de etoxilato no ionico (tensioactivo A)
Se dispusieron inicialmente 300 g de una mezcla de alcoholes de C12,14 de C8 < 0,3 % en peso, C10 < 1,0 % en peso, C12 > 65,0 % en peso, C14 21,0 a 28,0 % en peso, C16 4,0 a 8,0 % en peso, C18 < 0,5 % en peso, por ejemplo Radianol C12-C16 1726 de la comparna Oleon, con 2,6 g de KOH (45 % en peso en agua) y se deshidrataron conjuntamente a 80 °C y presion reducida (aproximadamente 20 mbar). Luego se agregaron por adicion 462 g de oxido de etileno a 150 °C y se hicieron reaccionar a esta temperatura. El final de la reaccion se determino por la ca^da de presion. Despues de purgar con gas inerte y enfriar a temperatura ambiente, el catalizador se neutralizo anadiendo 1,25 g de acido acetico concentrado.
Ejemplo 2: Deshidrogenacion por oxidacion a presion normal en un procedimiento semi-continuo
En un matraz de 2 l con varios cuellos, con termometro interno, embudo de goteo y puente de destilacion con columna se cargaron inicialmente 498 g de tensioactivo A y 30 g de cobre de Raney, y se calento a 180 °C agitando. Durante un lapso de tiempo de 8 h se anadieron gota a gota 152 g de hidroxido de sodio (al 25 %) y se destilo el agua de la mezcla de reaccion. Despues de anadir completamente el hidroxido de sodio la agitacion continuo durante otros 30 minutos. Despues de enfriar a 140 °C se filtro a traves de una frita y se analizo la sustancia descargada.
Titulacion de base fuerte:
7 mg de KOH/g Titulacion de base debil:
95 mg de KOH/g Analisis del mdice de OH:
Reactivo: 119 mg de KOH/g
Sustancia descargada: 13 mg de KOH/g, corregido con base fuerte: 6 mg de KOH/g; de lo cual resulto una conversion de 95 %.
RMN (DMSO, CDCla = 1/1); 1H-RMN, 13C desacoplado:
6 = 0,85 (t, 3H, -CH3), 1,25 (s, 20H, CH2), 1,55 (m, 2H, -CH2CH2-O), 3,4 (m, 2H, CH2-O), 3,6 (m, 24H, O-CH2-CH2-O asf como CH2-OH del reactivo), 3,75 (s, 1,77H, CH2-COO). De esto resulto una conversion de 89 %.
HPLC: la muestra fue separada en un sistema que habfa sido desarrollado para la determinacion de polietilenglicol libre en tensioactivos no ionicos. El principio de analisis se basa en que las moleculas con residuos alifaticos se retienen en una fase inversa, mientras que la sustancias polares pasan por la columna sin retencion. Con ayuda de una valvula interlocutora se transfirio la fraccion no retardada a una columna de exclusion por tamanos en la cual los componentes polimericos fueron separados de los componentes secundarios con bajo peso molecular. El contenido de productos de disociacion en la muestra investigada se encontraba por debajo de 0,5 g/100 g.
Ejemplo 3: Deshidrogenacion por oxidacion a presion en el procedimiento por lotes
En una autoclave de 1, 2 I con mantenimiento de presion a 15 bar se cargaron inicialmente 249 g de surfactante A conjuntamente con 15 g de cobre de Raney (Degussa) y 76 g de hidroxido de sodio (al 25 %) y se calento a 180 °C agitando durante 10 horas. Despues de retirar el catalizador mediante filtracion, se separo la fase organica y se analizo por medio de titulacion en base debil (6 mg de KOH/g) o se determino con ayuda de una medicion del mdice de OH (113 mg de KOH/g) se determino la conversion (6 %).
Ejemplo 4: Deshidrogenacion por oxidacion a presion en el procedimiento semi-continuo
En una autoclave de 1,2 I con mantenimiento de presion a 15 bar se cargaron inicialmente 249 g de tensioactivo A conjuntamente con 15 g de cobre de Raney (Degussa) y se calento a 180 °C agitando. En el transcurso de 7 horas a la autoclave fueron anadidos en total 76 g de hidroxido de sodio (al 25 %) por medio de una bomba de HPLC y finalmente siguio agitandose por 30 minutos mas. Despues de retirar el catalizador mediante filtracion, la fase organica fue separada y se analizo por medio de titulacion en base debil (9 mg de KOH/g) o con ayuda de una
medicion
de mdice de OH
(115 mg de
KOH/g) se determino
la conversion (3,5%).

Claims (9)

  1. 5
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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para producir carboxilato de eter de la formula III
    imagen1
    haciendo reaccionar el compuesto de la formula IV
    imagen2
    en la cual en cada caso, de manera independiente entre s^
    R es alquilo de Ci a C50, alquenilo de C1 a C50, alquinilo de C1 a C50, arilo de C6 a C50, alquilarilo de C6 a C50, H o un
    metal
    X es O, COO, CH2-NH-O para q = 1 o N,
    o
    c —N
    »
    N(CH2)tO para q = 2,
    R2 es H o alquilo de Ci a C10,
    R3 es H o un alquilo de Ci a C10,
    R4 es H o un alquilo de Ci a C10,
    M es H o un metal, un amonio o una base organica,
    n es un numero de 0 a 50,
    m es un numero de 0 a 40,
    p es un numero de 0 a 40,
    q es un numero de 1 a 2,
    t es un numero de 1 a 10,
    con la condicion de que n + m + p sea al menos 1
    con una base usando un catalizador de metal de transicion, que esta presente como cobre de Raney y en cuyo caso la presion en el recipiente de reaccion es de menos de 10 bares.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque se hace reaccionar el compuesto de la formula VI
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    imagen3
    en la cual en cada caso, de manera independiente entre s^
    R es alquilo de Ci a C50, alquenilo de Ci a C50, alquinilo de Ci a C50, arilo de C6 a C50, alquilarilo de C6 a C50, H o un
    metal,
    X es O,
    R2 es H o alquilo de C1 a C10,
    R3 es H o alquilo de C1 a C10,
    R4 es H o alquilo de C1 a C10,
    M es H o un metal,
    n es un numero de 0 a 50,
    m es un numero de 0 a 40,
    p es un numero de 0 a 40,
    con la condicion de que n + m + p sea al menos 1
    con una base usando un catalizador de metal de transicion el cual esta presente como cobre de Raney y en cuyo caso la presion en el recipiente de reaccion es de menos de 10 bares.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el cual de manera independiente entre si
    R es un alquilo de Ci a C50, alquenilo de Ci a C50, alquinilo de Ci a C50, arilo de C6 a C50, alquilarilo de C6 a C50, H o
    un metal
    X es O,
    o
    c —N
    »
    COO, CH2-NH-O, N(CH2)tO R2 es H o un alquilo de C2 a C8,
    R3 es H o un alquilo de C2 a C8,
    R4 es H o un alquilo de C2 a C8, n es un numero de i a 30, m es un numero de i a 20, p es un numero de i a 20, n + m + p es al menos 2 y t es un numero de i a i0.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones i a 2, en el cual de manera independiente entre sf X es O, COO,
    R es alquilo de C2 a C10,

    R2 es H o un alquilo de C3 a C5,

    R3 es H o un alquilo de C3 a C5,

    R4 es H o un alquilo de C3 a Ca,
    5 n es un numero de 1 a 18, m es un numero de 1 a 12,
    m es un numero de 1 a 12, n + m + p es al menos 5.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores en el cual la base se selecciona del grupo compuesto por NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, hidroxido de amonio, hidroxido de colina e hidrotalcita.
    10 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el cual la base se anade a la mezcla de
    reaccion en 2 a 10000 ocasiones.
  6. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el cual la base se anade a la mezcla de reaccion en un lapso de mas de 30 minutos.
  7. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el cual la temperatura de reaccion se 15 encuentra en el intervalo de 140 °C a 220 °C.
  8. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque R representa metal alcalino o alcalinoterreo.
  9. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque M representa metal alcalino o alcalinoterreo.
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