[go: up one dir, main page]

ES2682598T3 - Complejos de titanio como catalizadores de vulcanización - Google Patents

Complejos de titanio como catalizadores de vulcanización Download PDF

Info

Publication number
ES2682598T3
ES2682598T3 ES15200907.2T ES15200907T ES2682598T3 ES 2682598 T3 ES2682598 T3 ES 2682598T3 ES 15200907 T ES15200907 T ES 15200907T ES 2682598 T3 ES2682598 T3 ES 2682598T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
group
formula
independently selected
silicon
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES15200907.2T
Other languages
English (en)
Inventor
Andrea GUTACKER
Esteban Mejia
Udo Kragl
Johann Klein
Martha HÖHNE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Application granted granted Critical
Publication of ES2682598T3 publication Critical patent/ES2682598T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/08—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/242—Applying crosslinking or accelerating agent onto compounding ingredients such as fillers, reinforcements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08L57/10—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08L57/12—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C09J183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C09J183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1018—Macromolecular compounds having one or more carbon-to-silicon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Composición curable que comprende a) al menos un polímero con al menos un grupo que contiene silicio de fórmula (1) -Si(R1)k(Y)3-k (1), en la que R1 se selecciona entre un radical hidrocarburo que contiene de 1 a 20 átomos de C o un grupo triorganosiloxano de fórmula -O-Si(R2)3, en la que cada R2 se selecciona independientemente entre un radical hidrocarburo que contiene de 1 a 20 átomos de C; cada Y se selecciona independientemente entre un grupo hidroxi o un grupo hidrolizable, preferentemente un grupo oxima, un grupo alcoxi, un grupo acetoxi o un grupo lactato; y k es 0, 1 o 2; b) al menos un complejo de titanio de fórmula (2) TiL(OR3)2 (2), en la que cada R3 se selecciona independientemente entre un alquilo C1-20 o un arilo que puede contener opcionalmente uno o más heteroátomos, seleccionados preferentemente entre átomos de silicio, azufre, nitrógeno u oxígeno, en la que preferentemente R3 se selecciona entre n-butilo o isopropilo; y L es un ligando tridentado desprotonado; y c) opcionalmente, al menos un compuesto con un grupo hidrolizable que contiene silicio y un peso molecular promedio en peso en el intervalo de 100 a 1000 g/mol medido mediante GPC de acuerdo con la norma DIN 55672-1:2007-08, siendo preferentemente el compuesto un aminosilano.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Complejos de titanio como catalizadores de vulcanizacion
La invencion se refiere a compuestos de titanio que son utiles como catalizadores para la vulcanizacion de poftmeros y mezclas de poftmeros que contienen silicio, y que pueden sustituir a los compuestos de estano conocidos que son toxicos. Los compuestos de titanio descritos se caracterizan por una actividad catalftica y una estabilidad buenas, incluso en presencia de promotores de la adhesion basados en silano. Ademas, se describen usos adecuados para tales compuestos y composiciones y preparaciones que contienen estos catalizadores.
Los poftmeros de silicona, en particular polisiloxanos tales como polidimetilsiloxano (PDMS), son de gran importancia en adhesivos, sellantes y materiales aislantes. Entre estos materiales, aquellos que se vulcanizan a temperaturas bajas y en condiciones ambientales constituyen una cuota de mercado considerable. Las formulaciones normales contienen un poftmero PDMS reactivo, un agente de reticulacion, y un catalizador de condensacion. Aunque los compuestos de organoestano se han venido usando con exito como catalizadores durante muchos anos y aunque producen excelentes resultados en cuanto a la estabilidad de almacenamiento, el tiempo de curado y la selectividad, actualmente estan siendo sometidos a crfticas debido a preocupaciones toxicologicas y por razones de proteccion medioambiental.
Aunque se han propuesto varios catalizadores basados en metales como sustitutos de los muy conocidos compuestos de estano, las alternativas conocidas presentan frecuentemente desventajas con respecto a la estabilidad, la actividad catalftica o la compatibilidad. Los compuestos de Ti conocidos como sustitutos presentan el inconveniente comun de que no son compatibles con los aminosilanos usados frecuentemente como promotores de la adhesion.
Las composiciones curables de silicona que contienen poftmeros de siloxano con grupos terminales hidrolizables, catalizadores de hidrolisis basados en titanio y, opcionalmente, aminosiloxanos son conocidas a partir de los documentos US 4 530 882 A, US 5 948 854 A y US 5 28 766 A. Los catalizadores de hidrolisis basados en titanio son alcoxidos de titanio, preferentemente titanatos de tetraalcoxi, mas en particular preferentemente titanatos de tetraisopropoxi. El rendimiento de estos catalizadores tampoco es completamente satisfactorio con respecto a su actividad catalftica. Ademas, la estabilidad de almacenamiento de las composiciones curables correspondientes no es optima, y los productos curados obtenibles a partir de las mismas tienen una dureza comparativamente baja. El documento US2008033087 divulga un catalizador basado en titanio con un ligando bidentado que se usa para catalizar la vulcanizacion de composiciones de poftmeros con funciones sililo. Por tanto, un objeto de la presente invencion es proporcionar alternativas a los compuestos de Ti conocidos como catalizadores de condensacion que superen las desventajas conocidas.
La presente invencion consigue el objeto de proporcionar catalizadores de condensacion mejorados basados en titanio para su uso en el curado de poftmeros que contienen grupos de silicio reactivos, que cumplen los requerimientos anteriormente mencionados, es decir, que tienen suficiente actividad catalftica y estabilidad y que son compatibles con los aminosilanos usados habitualmente como promotores de la adhesion.
En un primer aspecto, la invencion, por tanto, se refiere a una composicion curable que comprende
a) al menos un poftmero con al menos un grupo que contiene silicio de formula (1)
-Si(R1)k(Y)3-k (1),
en la que
R1 se selecciona entre un radical hidrocarburo que contiene de 1 a 20 atomos de C o un grupo triorganosiloxano de formula -O-Si(R2)3, en la que cada R2 se selecciona independientemente entre un radical hidrocarburo que contiene de 1 a 20 atomos de C; cada Y se selecciona independientemente entre un grupo hidroxi o un grupo hidrolizable, preferentemente un grupo oxima, un grupo alcoxi, un grupo acetoxi o un grupo lactato; y k es 0, 1 o 2;
b) al menos un complejo de titanio de formula (2)
TiL(OR3)2 (2),
en la que
cada R3 se selecciona independientemente entre un alquilo C1-20 o un arilo que puede contener opcionalmente uno o mas heteroatomos, seleccionados preferentemente entre atomos de silicio, azufre, nitrogeno u oxfgeno, en la que preferentemente R3 se selecciona entre n-butilo o isopropilo;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
L es un ligando tridentado desprotonado; y
c) opcionalmente, al menos un compuesto con un grupo hidrolizable que contiene silicio y un peso molecular promedio en peso en el intervalo de 100 a 1000 g/mol medido mediante GPC de acuerdo con la norma DIN 55672-1:2007-08, siendo preferentemente el compuesto un aminosilano.
En un aspecto adicional, la invencion se refiere a una preparacion que contiene una composicion curable tal como se ha descrito anteriormente.
La invencion se refiere ademas al uso de una composicion o una preparacion tal como se han definido anteriormente como adhesivo o sellante.
Otro aspecto adicional se refiere a complejos de titanio de formula (2)
TiL(OR3)2 (2),
en la que cada R3 se selecciona independientemente entre un alquilo C1-20 o un arilo que puede contener opcionalmente uno o mas heteroatomos, seleccionados preferentemente entre atomos de silicio, azufre, nitrogeno u oxfgeno, en la que preferentemente R3 se selecciona entre n-butilo o isopropilo; y L es un ligando tridentado desprotonado.
Por ultimo, la invencion se refiere adicionalmente al uso de los complejos de titanio descritos anteriormente como catalizadores, en particular para el curado de un polfmero que contiene silicio mediante la formacion de enlaces siloxano.
Cuando se hace referencia en el presente documento a pesos moleculares, a menos que se indique lo contrario, la referencia es al peso molecular promedio en numero, es decir, al valor Mn, y no al peso molecular promedio en peso. El peso molecular se determina mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC) con tetrahidrofurano (THF) como eluyente de acuerdo con la norma DIN 55672-1:2007-08, preferentemente a 35 °C.
La expresion "al menos uno", tal como se usa en el presente documento, significa 1 o mas, es decir, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, o mas. Con referencia a un ingrediente, la indicacion se refiere al tipo de ingrediente y no al numero absoluto de moleculas. Asf, la expresion "al menos un polfmero", por ejemplo, significa al menos un tipo de polfmero, es decir, que se puede usar un tipo de polfmero o una mezcla de varios polfmeros diferentes. Junto con la indicacion del peso, la indicacion se refiere a todos los compuestos del tipo indicado que estan contenidos en la composicion/mezcla, es decir, que la composicion no contiene mas compuestos de este tipo ademas de la cantidad indicada de los compuestos en cuestion.
El termino "aproximadamente", tal como se usa en el presente documento con relacion a un valor numerico, se refiere a una diferencia de ± un 20 %, preferentemente de ± un 10 % del valor respectivo.
A menos que se indique explfcitamente lo contrario, todos los valores de tanto por ciento proporcionados junto con las composiciones descritas en el presente documento se refieren al % en peso, basados en cada caso en la mezcla en cuestion.
No hay limitaciones especiales en cuanto a la estructura principal del al menos un polfmero a), y se pueden usar todos los polfmeros conocidos que tienen varios tipos de estructuras de cadena principal. En diversas realizaciones, por tanto, el polfmero a) se selecciona entre el grupo que consiste en resinas alqrndicas, (met)acrilatos y (met)acrilamidas y las sales de los mismos, resinas fenolicas, polialquilenos, poliamidas, policarbonatos, polieteres, poliesteres, poliuretanos, polfmeros vimlicos, polisiloxanos y combinaciones de al menos dos de los polfmeros mencionados anteriormente.
Se usan particularmente de modo preferente polioles/polieteres, en particular, oxido de polialquileno, preferentemente oxido de polietileno y/u oxido de polipropileno, o polisiloxanos.
De acuerdo con otra realizacion preferente de la composicion de acuerdo con la invencion, el peso molecular Mn de la cadena principal del polfmero esta entre 500 y 100 000 g/mol determinado mediante GPC de acuerdo con la norma DIN 55672-1:2007-08 a 35 °C. Los intervalos de pesos moleculares de 5000 a 25 000 g/mol son particularmente preferentes, y de 8000 a 20 000 g/mol son muy particularmente preferentes. Estos pesos moleculares son particularmente ventajosos, ya que las composiciones con estos pesos moleculares tienen viscosidades que facilitan el procesamiento. En cada caso, los polfmeros pueden ser de cadena lineal o de cadena ramificada.
El grupo que contiene silicio en el polfmero es un grupo reactivo en el que un grupo hidroxi o un grupo hidrolizable esta unido al atomo de silicio, y que es capaz de reticularse mediante la formacion de un enlace siloxano. La
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
reaccion de reticulacion puede ser acelerada por un catalizador de condensacion del silanol, tal como los compuestos de titanio descritos en el presente documento.
El grupo reactivo tiene la formula -Si(R1)k(Y)3-k, en la que R1 se selecciona entre un radical hidrocarburo que contiene de 1 a 20 atomos de C o un grupo triorganosiloxano de formula -O-Si(R2)3, en la que cada R2 se selecciona independientemente entre un radical hidrocarburo que contiene de 1 a 20 atomos de C, cada Y se selecciona independientemente entre un grupo hidroxi o un grupo hidrolizable, preferentemente un grupo oxima, un grupo alcoxi, un grupo acetoxi o un grupo lactato, y k es 0, 1 o 2. En varias realizaciones, R1 se selecciona entre un grupo alquilo que contiene de 1 a 20 atomos de C, un grupo arilo que contiene de 6 a 20 atomos de C, un grupo aralquilo que contiene de 7 a 20 atomos de C, o un grupo triorganosiloxano de formula -O-Si(R2)3 tal como se ha definido anteriormente. Si contiene multiples radicales Y, estos pueden ser iguales o diferentes.
Ejemplos de grupos hidrolizables incluyen, si bien no se limitan a los mismos, un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alcoxi, un grupo aciloxi, un grupo oxima, un grupo acetoxi, un grupo lactato, un grupo amino, un grupo amida, un grupo amida de acido, un grupo aminoxi, un grupo mercapto, un grupo, alqueniloxi, y similares. Los grupos alcoxi, en particular los grupos metoxi y etoxi, y los grupos oxima son particularmente preferentes. La expresion "grupos oxima" tal como se usa en el presente documento incluye cetoximas y aldoximas, y se refiere en general a grupos que contienen el grupo funcional R'2C=N-O-, en el que el atomo de oxfgeno esta unido al atomo de silicio, y R' puede ser H u otro grupo, preferentemente un grupo alquilo.
Ejemplos de R1 en la formula general (1) descrita anteriormente incluyen grupos alquilo tales como un grupo metilo y un grupo etilo, grupos cicloalquilo tales como un grupo ciclohexilo, grupos arilo tal como un grupo fenilo, grupos aralquilo tales como un grupo bencilo, y un grupo trimetilsiloxi.
Ejemplos espedficos de grupos reactivos que contienen silicio incluyen grupos dimetoximetilsililo, dietoximetilsililo y diisopropoximetilsililo.
En varias realizaciones, una molecula de polfmero contiene en cada caso dos o mas de los grupos reactivos anteriormente descritos.
Los metodos para insertar grupos reactivos que contienen silicio, preferentemente grupos terminales, en polfmeros son bien conocidos en la tecnica anterior.
El grupo reactivo que contiene silicio puede estar situado en uno o en ambos extremos de la cadena principal, dentro de la cadena principal, o dentro o en el extremo de una o mas cadenas laterales.
Como componente polimerico a), los polfmeros anteriormente descritos se pueden usar en cada caso bien solos o bien en combinaciones con dos o mas de los mismos. Si se usan combinaciones de dos o mas polfmeros, los polfmeros que se emplean pueden diferir en su composicion de monomeros y/o su peso molecular.
Las composiciones curables descritas en el presente documento contienen al menos un complejo de titanio de formula (2)
TiL(OR3)2 (2),
en la que cada R3 se selecciona independientemente entre un alquilo C1-20 o un arilo que puede contener opcionalmente uno o mas heteroatomos, seleccionados preferentemente entre atomos de silicio, azufre, nitrogeno u oxfgeno, en la que preferentemente R3 se selecciona entre n-butilo o isopropilo; y L es un ligando tridentado desprotonado.
En realizaciones preferentes, L es un ligando podando tridentado desprotonado. En realizaciones mas preferentes, L se selecciona entre el grupo que consiste en una diamidoamina de formula (3), un diamidocalcogenuro de formula (4) y una diamidopiridina de formula (5) en forma desprotonada,
imagen1
en las que R4 se selecciona independientemente entre un grupo sililo de formula -Si(R7)3, en la que cada R7 se selecciona independientemente entre un radical hidrocarburo que contiene de 1 a 20 atomos de C, o un alquilo C1-20
5
10
15
20
25
30
35
40
45
o un arilo que puede contener opcionalmente uno o mas heteroatomos, seleccionados preferentemente entre atomos de silicio, azufre, nitrogeno u oxfgeno, R5 y R6 se seleccionan independientemente entre un alquilo C-i-20 o un arilo que puede contener opcionalmente uno o mas heteroatomos, seleccionados preferentemente entre atomos de silicio, azufre, nitrogeno u oxfgeno, en las que preferentemente R4 se selecciona independientemente entre un grupo metilo, fenilo, -Si(CH3)3 o p-toluenosulfonilo, R5 y R6 se seleccionan independientemente entre metilo o fenilo, X es un atomo de azufre o un atomo de oxfgeno, y R6 esta situado en posicion orto, meta o para con respecto al nitrogeno. La diamidoamina de formula (3) es el ligando de mayor preferencia.
En realizaciones preferentes, R4 se selecciona independientemente entre metilo, fenilo, -Si(CH3)3 o p- toluenosulfonilo, mas preferentemente -Si(CH3)3 o p-toluenosulfonilo, siendo lo mas preferente p-toluenosulfonilo, y/o R5 y R6 se seleccionan independientemente entre metilo o fenilo.
Los complejos de titanio se preparan facilmente a partir de clorotitanatos o amidotitanatos y un ligando quelante adecuado. El ligando preferente es un ligando podando. El ligando mas preferente es amidoaminas tridentadas, amidocalcogenuro, diamidopiridina, o sales alcalinas de los mismos. Los ligandos se deben desprotonar primero mediante la reaccion con dos equivalentes de una base, preferentemente butil litio.
En realizaciones preferentes, el complejo de titanio de formula (2) se prepara mediante coordinacion del ligando tridentado de formula (3), (4), o (5) tras su mezcla con un titanato adecuado de formula general (6): Ti(OR3)2Z2 en la que R3 se selecciona independientemente entre un alquilo Ci_20 o un arilo que puede contener opcionalmente uno o mas heteroatomos, seleccionados preferentemente entre atomos de silicio, azufre, nitrogeno u oxfgeno, y Z es independientemente N(R7)2 en el que R7 se selecciona independientemente entre un alquilo Ci-6, preferentemente metilo o etilo, o un haluro, preferentemente Cl. En realizaciones preferentes, R3 se selecciona independientemente entre n-butilo o isopropilo.
La reaccion procede de acuerdo con el siguiente esquema:
imagen2
en el que Y es un metal alcalino tal como Na, K, Li, o un metal alcalino-terreo tal como Mg (en cuyo caso Y es MgX, en el que X es Cl, Br o I), preferentemente Li.
En realizaciones preferentes, la composicion contiene tambien al menos un compuesto c) que tiene un grupo hidrolizable que contiene silicio y un peso molecular promedio en peso en el intervalo de 100 a 1000 g/mol medido mediante GPC de acuerdo con la norma DIN 55672-1:2007-08. Este compuesto se usa como agente de reticulacion y, ademas del grupo hidrolizable que contiene silicio, puede contener otros grupos funcionales. El compuesto puede ser un agente de acoplamiento de silano.
Este tipo de agente de acoplamiento se puede usar como pegamento, como agente que influye en las propiedades ffsicas, como agente desecante, como adyuvante de dispersion o como carga o similares. En particular, tal agente de acoplamiento de silano puede actuar como promotor de la adhesion y aumentar la adhesion a diversas superficies, por ejemplo, vidrio, aluminio, acero inoxidable, zinc, cobre, mortero, PVC, resinas acnlicas, poliester, polietileno, polipropileno y policarbonato. Tal agente de acoplamiento de silano puede incluir grupos reactivos que contienen silicio, los cuales se pueden definir de forma analoga a los grupos descritos anteriormente junto con el componente polimerico a). Como alternativa, los grupos pueden ser tambien grupos de formula (7):
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
-(Si(R1 )2-e(Y)e-O)k-Si(R1 )3-dYd (7),
en la que R1 e Y se definen cada uno independientemente tal como se ha indicado anteriormente para la formula (1), y e es 0, 1, o 2, y d es 0, 1, 2, o 3, en la que d y e no son ambos 0, y K es 0 o un numero entero de 1 a 19, en la que d no es 0 cuando k es 0.
El compuesto c) puede contener grupos funcionales adicionales que incluyen, si bien no se limitan a los mismos, grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos mercapto, grupos epoxi, grupos carboxilo, grupos vinilo, grupos isocianato, grupos isocianurato, halogenos y similares.
Ejemplos espedficos de estos agentes de acoplamiento incluyen, si bien no se limitan a los mismos, silanos que contienen grupos isocianato, tales como gamma-isocianato propiltrimetoxisilano, gamma-isocianato propiltrietoxisilano, gamma-isocianato propilmetildietoxisilano, gamma-isocianato propilmetildimetoxisilano, (isocianato metil)trimetoxisilano, (isocianato metil)metildimetoxisilano, (isocianato metil)trietoxisilano, e (isocianato metil)dietoximetilsilano; silanos que contienen grupos amino, tales como gamma-aminopropiltrimetoxisilano, gamma- aminopropiltrietoxisilano, gamma-aminopropiltriisopropoxisilano, gamma-aminopropilmetildimetoxisilano, gamma- aminopropilmetildietoxisilano, gamma-(2-aminoetil)aminopropiltrimetoxisilano, gamma-(2-aminoetil)aminopropilmetil- dimetoxisilano, gamma-(2-aminoetil)aminopropiltrietoxisilano, gamma-(2-aminoetil)aminopropilmetildietoxisilano, gamma-(2-aminoetil)aminopropiltriisopropoxisilano, gamma-(6-aminohexil)aminopropiltrimetoxisilano, 3-(N- etilamino)-2-metilpropiltrimetoxisilano, gamma-ureidopropiltrimetoxisilano, gamma-ureidopropiltrietoxisilano, N-fenil- gamma-aminopropiltrimetoxisilano, N-bencil-gamma-aminopropiltrimetoxisilano, N-vinilbencil-gamma-aminopropil- trietoxisilano, N-ciclohexilaminometiltrietoxisilano, N-ciclohexilaminometildietoximetilsilano, N-fenilaminometil- trimetoxisilano, (2-aminoetil)aminometiltrimetoxisilano, y N,N'-bis[3-(trimetoxisilil)-propil]etilenodiamina; silanos del tipo cetimina, tales como N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanamina; silanos que contienen grupos mercapto, tales como gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano, gamma-mercaptopropiltrietoxisilano, gamma- mercaptopropilmetildimetoxisilano, gamma-mercaptopropilmetildietoxisilano, mercaptometiltrimetoxisilano, y mercaptometiltrietoxisilano; silanos que contienen grupos epoxi tales como gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, gamma-glicidoxipropiltrietoxisilano, gamma-glicidoxipropilmetildimetoxisilano, beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil- trimetoxisilano, y beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano; carboxisilanos, tales como beta-carboxietiltrietoxisilano, beta-carboxietilfenil-bis(2-metoxietoxi)silano, y N-beta-(carboximetil)aminoetil-gamma-aminopropiltrimetoxisilano; silanos que contienen grupos insaturados de tipo vimlico, tal como viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, gamma- metacriloiloxipropilmetildimetoxisilano, gamma-acriloiloxipropiltrietoxisilano, y metacriloiloximetiltrimetoxisilano; silanos que contienen halogeno, tales como gamma-cloropropiltrimetoxisilano; e isocianurato silanos, tales como tris(3-trimetoxisililpropil)isocianurato. Ademas, se pueden usar productos parcialmente condensados o productos de reaccion de los silanos anteriormente mencionados. Aminosilanos seleccionados entre el grupo que consiste en bis(trimetilsilil)amina, aminopropiltrietoxisilano, aminopropiltrimetoxisilano, bis[(3-trietoxisilil)propil]amina, bis[(3- trimetoxisilil)propil]amina, aminopropilmetildietoxisilano, aminoetilaminopropiltrimetoxisilano, aminoetilaminopropil- trietoxisilano, 3-[2-(2-aminoetilamino)etilamino]propiltrimetoxisilano, fenilaminometiltrimetoxisilano, aminoetilamino- propilmetildimetoxisilano, 3-(N-fenilamino)propiltrimetoxisilano, 3-piperazinilpropilmetildimetoxisilano, 3-(N,N-dimetil- aminopropil)aminopropilmetildimetoxisilano, y combinaciones de dos o mas de los compuestos mencionados anteriormente, son particularmente preferentes dentro del alcance de la presente invencion.
Ejemplos de compuestos c) que no contienen grupos funcionales adicionales incluyen tetraalcoxisilanos (tetraalquilsilicatos), tales como tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, etoxitrimetoxisilano, dimetoxidietoxisilano, metoxitrietoxisilano, tetra-n-propoxisilano, tetra-isopropoxisilano, tetra-n-butoxisilano, tetra-isobutoxisilano, y tetra-t- butoxisilano; trialcoxisilanos, tales comos metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltriisopropoxisilano, metiltrifenoxisilano, etiltrimetoxisilano, butiltrimetoxisilano, y feniltrimetoxisilano; dialcoxisilanos, tales como dimetildimetoxisilano, dietildimetoxisilano, y difenildimetoxisilano; monoalcoxisilanos, tales como trimetilmetoxisilano y trifenilmetoxisilano; alquilisopropenoxisilanos, tales como dimetildiisopropenoxisilano y metiltriisopropenoxisilano; y condensados parcialmente hidrolizados de estos silanos.
Una materia objeto adicional de la presente invencion es una preparacion que contiene la composicion curable de acuerdo con la invencion. De acuerdo con otra realizacion preferente de la preparacion de acuerdo con la invencion, la preparacion contiene tambien al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en plastificantes, estabilizantes, antioxidantes, cargas, diluyentes reactivos, agentes desecantes, promotores de la adhesion, estabilizadores UV, adyuvantes reologicos y/o disolventes. El catalizador de titanio descrito anteriormente o mezclas de diversos catalizadores de titanio, es decir, el complejo de titanio c), se pueden usar en la preparacion en una cantidad de un 0,001 a un 5 % en peso, preferentemente de un 0,001 a un 1,5 % en peso, mas preferentemente de un 0,001 a un 1 % en peso, siendo lo mas preferente de un 0,01 a un 0,5 % en peso, basado en el peso total de la preparacion.
La cantidad de polfmero reactivo a) en las preparaciones descritas en el presente documento puede ser de un 30 a un 90 % en peso, mas preferentemente de un 35 a un 80 % en peso, siendo lo mas preferente de un 40 a un 70 % en peso, basado en el peso total de la preparacion. La cantidad de agente de reticulacion c) puede ser de un 2,5 a un 7 % en peso, mas preferentemente de un 2,7 a un 6,5 % en peso, siendo lo mas preferente de un 3 a un 6 % en
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
peso, basado en el peso total de la preparacion. Los promotores de la adhesion se pueden usar en cantidades del 0 al 5 % en peso, mas preferentemente de un 0,2 a un 4 % en peso, basado en el peso total de la preparacion.
Las composiciones curables y preparaciones descritas en el presente documento se pueden usar como adhesivos y sellantes. Este tipo de uso es igualmente parte de la invencion.
Es posible que la viscosidad del adhesivo o el sellante de acuerdo con la invencion pueda ser demasiado elevada para determinadas aplicaciones. La viscosidad por lo general se puede reducir o ajustar facil y adecuadamente mediante el uso de un diluyente reactivo, sin dar como resultado efectos de segregacion (por ejemplo, migracion del plastificante) en el compuesto curado.
El diluyente reactivo preferentemente tiene al menos un grupo funcional que reacciona con la humedad o el oxfgeno atmosferico, por ejemplo, tras su aplicacion. Ejemplos de tales grupos son grupos sililo, grupos isocianato, grupos vimlicamente insaturados y sistemas multiplemente insaturados.
Todos los compuestos que son miscibles con el adhesivo o el sellante con reduccion de la viscosidad y que tienen al menos un grupo que es reactivo con el aglutinante se pueden usar como diluyente reactivo.
La viscosidad del diluyente reactivo es preferentemente inferior a 20 000 mPa.s, en particular preferentemente de aproximadamente 0,1 a 6000 mPa.s, mas en particular preferentemente de 1 a 1000 mPa.s (Brookfield RVT, 23 °C, husillo 7, 10 r.p.m.).
Se pueden usar los siguientes materiales, por ejemplo, como diluyente reactivo: polialquilenglicoles reaccionados con isocianatosilanos (por ejemplo, Synalox 100-50B, DOW), carbamatopropiltrimetoxisilano, alquiltrimetoxisilanos y alquiltrietoxisilanos tales como metiltrimetoxisilano, metriltrietoxisilano y viniltrimetoxisilano (XL 10, Wacker), viniltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, tetraetoxisilano, vinildimetoximetilsilano (XL12, Wacker), viniltrietoxisilano (GF56, Wacker), viniltriacetoxisilano (GF62, Wacker), isooctiltrimetoxisilano (10 Trimethoxy), isooctiltrietoxisilano (10 Triethoxy, Wacker), N-trimetoxisililmetil-O-metilcarbamato (XL63, Wacker), N- dimetoxi(metil)sililmetil-0-metil-carbamato (XL65, Wacker), hexadeciltrimetoxisilano, 3-octanoiltio-1-propiltrietoxi- silano e hidrolizados parciales de estos compuestos.
Los polfmeros siguientes de Kaneka Corp. se pueden usar igualmente como diluyentes reactivos: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010, y MS SAX 350.
Se pueden emplear asimismo polieteres modificados con silano que proceden, por ejemplo, de la reaccion de un isocianatosilano con tipos de Synalox.
Como diluyentes reactivos tambien se pueden emplear polfmeros que se pueden producir a partir de una cadena principal organica mediante injerto con un vinilsilano o bien mediante reaccion de un poliol, un poliisocianato y un alcoxisilano.
Por "poliol" se entiende un compuesto que puede contener uno o mas grupos hidroxilo (OH) en la molecula. Los grupos OH pueden ser primarios asf como secundarios.
Ejemplos de alcoholes alifaticos adecuados incluyen etilenglicol, propilenglicol y glicoles superiores, asf como otros alcoholes polifuncionales. Los polioles pueden contener adicionalmente otros grupos funcionales tales como esteres, carbonatos y amidas.
Para la produccion de los diluyentes reactivos preferentes de acuerdo con la invencion, el componente de poliol correspondiente en cada caso se hace reaccionar con al menos un isocianato difuncional. Como el al menos un isocianato difuncional, es adecuado en principio cualquier isocianato que tenga al menos dos grupos isocianato; no obstante, dentro del alcance de la presente invencion, son preferentes en general los compuestos que tienen de dos a cuatro grupos isocianato, en particular dos grupos isocianato.
El compuesto que esta presente como diluyente reactivo dentro del alcance de la presente invencion preferentemente tiene al menos un grupo alcoxisililo, siendo preferentes los grupos di- y trialcoxisililo entre los grupos alcoxisililo.
Poliisocianatos adecuados para la produccion de un diluyente reactivo son, por ejemplo, el diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,4-tetrametoxibutano, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), 1,3- diisocianato de ciclobutano, 1,3- y 1,4-diisocianato de ciclohexano, bis(2-isocianato-etil)fumarato, y mezclas de dos o mas de los mismos, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI) diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotoluileno, diisocianato de hexahidro-1,3 o 1,4-fenileno, diisocianato de bencidina, 1,5-diisocianato de naftaleno, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetil- hexano, diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4 o 2,6-toluileno (TDI), diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,2'-difenilmetano o
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI) o los derivados de cicloalquilo parcial o totalmente hidrogenados de los mismos, por ejemplo, MDI totalmente hidrogenado (H12-MDI), diisocianatos de difenilmetano sustituido con alquilo, por ejemplo, diisocianato de mono-, di-, tri- o tetraalquildifenilmetano y derivados de cicloalquilo parcial o totalmente hidrogenados de los mismos, 4,4'-diisocianatofenilperfluoroetano, ester bis-isocianatoetflico de acido ftalico, 2,4- o 2,6-diisocianato de 1-clorometilfenilo, 2,4- o 2,6-diisocianato de 1-bromometilfenilo, diisocianato de 3,3-bis- clorometileter-4,4'-difenilo, diisocianatos que contienen azufre que se pueden obtener mediante reaccion de 2 moles de diisocianato con 1 mol de tiodiglicol o sulfuro de dihidroxidihexilo, los di- y triisocianatos de acidos grasos dfmeros y tnmeros o mezclas de dos o mas de los diisocianatos mencionados.
Asimismo, como poliisocianatos se pueden usar igualmente isocianatos trivalentes o polivalentes que se pueden obtener, por ejemplo, mediante oligomerizacion de diisocianatos, en particular mediante oligomerizacion de los isocianatos anteriormente mencionados. Ejemplos de tales poliisocianatos trivalentes y polivalentes son los tri- isocianuratos de HDI o IPDI o mezclas de los mismos, o triisocianuratos mixtos de los mismos, y poliisocianato de polifenilmetileno, el cual se puede obtener mediante fosgenacion de los productos de condensacion de anilina- formaldehndo.
Para la reduccion de la viscosidad de la preparacion de acuerdo con la invencion, se pueden usar disolventes y/o plastificantes ademas o en lugar de un diluyente reactivo.
Son adecuados como disolvente los hidrocarburos alifaticos o aromaticos, hidrocarburos halogenados, cetonas, eteres, esteres, alcoholes de ester, cetoalcoholes, cetoesteres, cetoeteres y esteres de eter.
La preparacion de acuerdo con la invencion puede contener tambien plastificantes hidrofilos. Estos se usan para mejorar la absorcion de humedad y, por tanto, para potenciar la reactividad a bajas temperaturas. Como plastificantes son adecuados, por ejemplo, los esteres de acido abietico, esteres de acido adfpico, esteres de acido azelaico, esteres de acido benzoico, esteres de acido butmco, esteres de acido acetico, esteres de acidos grasos superiores que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 44 atomos de C, esteres de acidos grasos epoxidados, esteres de acidos grasos y grasas, esteres de acido glicolico, esteres de acido fosforico, esteres de acido ftalico, esteres de alcoholes lineales o ramificados que contienen 1 a 12 atomos de C, esteres de acido propionico, esteres de acido sebacico, esteres de acido sulfonico, esteres de acido tiobutmco, esteres de acido trimelftico, esteres de acido dtrico, y esteres a base de nitrocelulosa y poli(acetato de vinilo), y mezclas de dos o mas de los mismos.
Entre los esteres de acido ftalico son adecuados, por ejemplo, el ftalato de dioctilo, ftalato de dibutilo, ftalato de diisoundecilo,o ftalato de butilbencilo y, entre los adipatos son adecuados el adipato de dioctilo, adipato de diisodecilo, succinato de diisodecilo, sebacato de dibutilo u oleato de butilo.
Igualmente, son adecuados como plastificantes los eteres puros o mixtos de alcoholes C4-16 monofuncionales, lineales o ramificados, o mezclas de dos o mas eteres diferentes de tales alcoholes, por ejemplo, el dioctil eter (obtenible como Cetiol OE, Cognis Deutschland GmbH, Dusseldorf).
Los polietilenglicoles que estan cerrados por un grupo terminal son tambien adecuados como plastificantes. Ejemplos de los mismos son los polietilenglicol o polipropilenglicol dialquil C1-4 eteres, en particular los eteres dimetflico o dietflico de dietilenglicol o dipropilenglicol, y mezclas de dos o mas de los mismos.
Sin embargo, son particularmente preferentes como plastificantes los polietilenglicoles que estan cerrados por un grupo terminal tal como los polietilenglicol dialquil eteres o los polipropilenglicol dialquil eteres, en los que el radical alquilo tiene de uno a cuatro atomos de C y, en particular, los eteres dimetflico y dietflico de dietilenglicol y dipropilenglicol. En particular, con el dimetil dietilenglicol se consigue un curado aceptable, incluso en condiciones de aplicacion bastante desfavorables (baja humedad, baja temperatura). Se hace referencia a la literatura relevante sobre qrnmica tecnica para mas detalles sobre los plastificantes.
Igualmente adecuados como plastificantes dentro del alcance de la presente invencion son los diuretanos, los cuales se pueden producir, por ejemplo, mediante reaccion de dioles que tienen grupos terminales OH con isocianatos monofuncionales, seleccionado la estequiometna de forma que esencialmente todos los grupos OH libres reaccionan. Cualquier exceso de isocianato se puede eliminar posteriormente, por ejemplo, mediante destilacion de la mezcla de reaccion. Otro metodo para producir diuretanos consiste en la reaccion de alcoholes monofuncionales con diisocianatos, en la que preferentemente todos los grupos NCO reaccionan.
La preparacion de acuerdo con la invencion puede contener tambien hasta aproximadamente un 20 % en peso de promotores de la adhesion habituales (pegamentos). Promotores de la adhesion adecuados son, por ejemplo, resinas, oligomeros de terpeno, resinas de cumarona/indeno, resinas alifaticas petroqmmicas y resinas fenolicas modificadas. Son adecuadas dentro del alcance de la presente invencion, por ejemplo, las resinas de hidrocarburos que se obtienen mediante polimerizacion de terpenos, principalmente de a- o p-pineno, dipenteno o limoneno. La polimerizacion de estos monomeros por lo general se lleva a cabo cationicamente con iniciacion mediante catalizadores de Friedel-Crafts. Las resinas de terpenos incluyen tambien, por ejemplo, copolfmeros de terpenos y
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
otros monomeros, por ejemplo, estireno, a-metilestireno, isopreno y similares. Las resinas mencionadas se usan, por ejemplo, como promotores de la adhesion para adhesivos de contacto y materiales de revestimiento. Asimismo son adecuadas las resinas fenolicas de terpeno que se producen mediante adicion catalizada por acidos de fenoles a terpenos o colofonia. Las resinas fenolicas de terpeno son solubles en la mayona de disolventes organicos y aceites y son miscibles con otras resinas, ceras y caucho. Igualmente adecuadas como aditivos dentro del alcance de la presente invencion son las resinas de colofonia y derivados de la misma, por ejemplo, esteres de la misma.
Asimismo, la preparacion de acuerdo con la invencion puede contener adicionalmente hasta aproximadamente un 7 % en peso, particularmente hasta aproximadamente un 5 % en peso, de antioxidantes.
La preparacion de acuerdo con la invencion puede contener hasta aproximadamente un 2 % en peso, preferentemente aproximadamente un 1 % en peso, de estabilizadores UV. Los denominados estabilizadores a la luz de amina con impedimento esterico ("hindered amine light stabilizers" o HALS) son particularmente adecuados como estabilizadores UV. Dentro del alcance de la presente invencion, es preferente usar un estabilizador UV que lleve un grupo sililo y que se incorpore en el producto final durante la reticulacion y el curado. Para tal fin son especialmente apropiados los productos Lowilite 75 y Lowilite 77 (Great Lakes, EE.UU). Asimismo, tambien se pueden anadir benzotriazoles, benzofenonas, benzoatos, cianoacrilatos, acrilatos, fenoles con impedimento esterico, fosforo y/o azufre.
Con frecuencia es conveniente estabilizar adicionalmente las preparaciones de acuerdo con la invencion frente a la penetracion de la humedad usando agentes desecantes, a fin de extender su vida util.
Tal mejora de la vida util se puede conseguir, por ejemplo, mediante el uso de agentes desecantes. Todos los compuestos que reaccionan con agua para formar un grupo que es inerte con respecto a los grupos reactivos presentes en la composicion, y que en el proceso preferentemente apenas experimentan cambios en su peso molecular, son adecuados como agente desecante. Ademas, la reactividad de los agentes desecantes con respecto a la humedad que ha penetrado en la composicion debe ser mayor que la reactividad de los grupos del polfmero que contienen un grupo sililo de acuerdo con la invencion presente en la preparacion.
Los isocianatos, por ejemplo, son un agente desecante adecuado.
Se usan ventajosamente los silanos como agente desecante. Ejemplos de los mismos son vinilsilanos tales como el 3-vinilpropiltrietoxisilano, oximosilanos tales como el metil-O,O',O"-butan-2-ona-trioximosilano o el O,O’,O’’,O”'- butan-2-ona-tetraoximosilano (N.os CAS 022984-54-9 y 034206-40-1) o benzamidosilanos tales como el bis(W- metilbenzamido)metiletoxisilano (N.° CAS 16230-35-6) o carbamatosilanos tales como el carbamatometil- trimetoxisilano. Sin embargo, tambien es posible el uso de metil-, etil- o viniltrimetoxisilano, o tetrametil- o tetraetiletiletoxisilano. Son particularmente preferentes en este caso el viniltrimetoxisilano y el tetraetoxisilano con respecto a la eficacia y el coste.
Asimismo como agente desecante son adecuados los diluyentes reactivos anteriormente mencionados, siempre que tengan un peso molecular (Mn) inferior a aproximadamente 5000 g/mol y que tengan grupos terminales, cuya reactividad frente a la humedad que ha penetrado sea al menos igual, preferentemente superior, a la reactividad de los grupos reactivos del polfmero que contiene un grupo sililo de acuerdo con la invencion.
Finalmente, como agente desecante se pueden usar tambien ortoformiatos u ortoacetatos de alquilo, por ejemplo, ortoformiato de etilo o metilo, ortoacetato de metilo o etilo.
Los adhesivos y sellantes de acuerdo con la invencion contienen generalmente de aproximadamente un 0 a aproximadamente un 6 % de agente desecante.
La preparacion de acuerdo con la invencion puede contener ademas cargas. Ejemplos adecuados en este caso son la creta, cal seca, acido silfcico precipitado y/o pirogeno, zeolitas, bentonitas, carbonato de magnesio, tierra de diatomeas, alumina, arcilla, talco, oxido de titanio, oxido de hierro, oxido de zinc, arena, cuarzo, pedernal, mica, polvo de vidrio y otras sustancias minerales molidas. Asimismo, se pueden emplear tambien cargas organicas, en particular, negro de carbon, grafito, fibras de madera, harina de madera, serrrn, celulosa, algodon, pulpa, trozos de madera, paja troceada y ahechaduras. Igualmente, se pueden anadir fibras cortas tales como fibras de vidrio, filamentos de vidrio, poliacrilonitrilo, fibras de carbono, fibras de Kevlar, o tambien fibras de polietileno. El polvo de aluminio tambien es una carga apropiada.
Los acidos silfcicos pirogenos y/o precipitados presentan ventajosamente un area superficial BET de 10 a 90 m2/g. Durante su uso no producen un aumento adicional de la viscosidad de la preparacion de acuerdo con la invencion, si bien contribuyen al refuerzo de la preparacion curada.
Igualmente es posible usar como carga acidos silfcicos pirogenos y/o precipitados con un area superficial BET mayor, ventajosamente de 100-250 m2/g, en particular de 110-170 m2/g. Debido a la mayor area superficial BET, se puede lograr el mismo efecto, por ejemplo, el refuerzo de la preparacion curada, para una fraccion en peso inferior.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Por tanto, se pueden usar otras sustancias para mejorar la preparacion de acuerdo con la invencion con respecto a otros requerimientos.
Asimismo son apropiadas como cargas las esferas huecas que tienen una cubierta mineral o de plastico. Estas pueden ser, por ejemplo, esferas huecas de vidrio que estan disponibles en el mercado con el nombre comercial Glass Bubbles®. Las esferas huecas a base de plastico, por ejemplo, Expancel® o Dualite®, se describen en el documento EP 0 520 426 B1, por ejemplo. Estas se componen de sustancias organicas o inorganicas, cada una con un diametro de 1 mm o inferior, preferentemente de 500 pm o inferior.
Para algunas aplicaciones, son preferentes las cargas que confieren tixotropfa a las preparaciones. Dichas cargas se describen tambien como adyuvantes reologicos, por ejemplo, aceite de ricino hidrogenado, amidas de acidos grasos o plasticos expandibles tales como el PVC. Para que se puedan extraer facilmente mediante presion de un dispositivo de dosificacion adecuado (un tubo, por ejemplo), tales preparaciones tienen una viscosidad de 3000 a 15 000 mPa.s, preferentemente de 40 000 a 80 000 mPas, o tambien de 50 000 a 60 000 mPas.
Las cargas se usan preferentemente en una cantidad de un 1 a un 80 % en peso, basado en el peso total de la preparacion.
La preparacion de acuerdo con la invencion se produce de acuerdo con metodos conocidos mezclando bien los componentes en unidades de dispersion adecuadas, por ejemplo, una mezcladora de alta velocidad.
Otra materia objeto de la presente invencion se refiere al uso de la composicion de acuerdo con la invencion, o de la preparacion de acuerdo con la invencion, como compuesto adhesivo, sellante o de carga, y para la produccion de piezas moldeadas. Un campo de aplicacion adicional de las composiciones de acuerdo con la invencion es su uso como compuesto colmatante, rellenador de agujeros o masilla.
Las composiciones y preparaciones de acuerdo con la invencion, por tanto, son tambien adecuadas para el pegado de plasticos, metales, vidrio, ceramica, madera, materiales a base de madera, papel, materiales a base de papel, caucho y textiles, para el encolado de suelos, el sellado elementos de construccion, ventanas, revestimentos de suelos y paredes, y uniones en general. A este respecto, los materiales en cada caso se pueden pegar entre sf o con cualquier otro de los materiales indicados.
Por ultimo, la invencion se refiere ademas al uso del complejo de titanio como catalizador, en particular como catalizador de condensacion, para el curado de un polfmero que contiene silicio. Durante este curado, los grupos reactivos que contienen silicio se reticulan para formar enlaces siloxano.
Los siguientes ejemplos se usan para ilustrar la invencion; no obstante, la invencion no se limita a los mismos. Ejemplos
Ejemplo 1: Preparacion del complejo de titanio 1
A una suspension agitada del ligando (formula (3), R4= p-toluenosulfonilo; 2,01 g, 3,54 mmol) en tolueno (30 ml), que se enfrio hasta 0 °C, se anadio lentamente una solucion de Ti(NEt2)2(n-BuO)2 en tolueno (1,12 ml, 3,54 mmol) a traves de un embudo de adicion. La mezcla de reaccion se agito durante dos horas a 0 °C antes de calentarla hasta temperatura ambiente. Tras agitar durante otras cinco horas a temperatura ambiente la mezcla de reaccion se volvio naranja y se aclaro. El disolvente se evaporo a presion reducida. La recristalizacion en tolueno/n-hexano dio el complejo de titanio 1 en forma de un solido naranja.
Rendimiento: 1,6 g (2,11 mmol, 65 %).
Calculado para C33H47N3OsS3Ti (757,80 gmol'1): C 52,30, H 6,25, N 5,54, S 12,69.
Encontrado: C 52,18, H 6,32, N 5,98, S 12,36. RMN 1H (500 MHz, tolueno-da, 298 K): 8 0,43-0,95 (m, 6H, CH3), 0,96-1,53 (m, 8H, CH2), 1,58-1,64 (m, 9H, Ts-CH3), 2,96-3,64 (m, 8H, N-CH2), 3,85-3,98 (m, 2H, O-CH2), 6,30-6,79 (m, m-Ar-H), 7,05-7,17 (m, o-Ar-H), 7,26-7,45 (m, o-Ar-H), 7,00-8,00 (m, o-Ar-H). RMN 13C (126 MHz, tolueno-d8, 298 K): 8 14,5 (CH3), 14,5 (CH3), 14,7 (CH3), 19,9 (CH2), 20,0 (CH2), 21,3 (CH3), 21,5 (CH3), 21,6 (CH3), 32,4 (CH2),
35.8 (CH2), 48,2 (N-CH2), 51,7 (N-CH2), 53,5 (N-CH2), 54,2 (N-CH2), 75,6 (O-CH2), 76,6 (O-CH2), 79,9 (O-CH2),
125.8 (m-CH), 127,9 (m-CH), 130,0 (o-CH), 130,1 (o-CH), 135,7 (p-C), 135,9 (p-C), 143,2 (i-C), 143,4 (i-C), 143,7 (i- C). Cl-MS m/z: 758 [M] +, 684 [M - nBuO]+. IR (puro, cm'1, 297 K): v = 2956 (m), 2930 (m), 2868 (m).
Ejemplo 2: Preparacion del complejo de titanio 2
A una suspension agitada del ligando (formula (3), R4= p-toluenosulfonilo; 3,44 g, 6,08 mmol) en THF (10 ml), que se enfrio hasta -60 °C, se anadieron lentamente 12,12 mmol de una solucion de n-BuLi (4,85 ml de una solucion 2,5 M en n-hexano) y 10 ml adicionales de tolueno. Tras agitar durante 12 horas a temperatura ambiente, el disolvente se elimino al vado y se aislo un solido naranja. Este se suspendio en tolueno (10 ml) y se enfrio hasta -60 °C. Se anadio gota a gota una solucion de TiCl2(i-PrO)2 (1,45 g, 6,01 mmol) en tolueno (10 ml). La mezcla de reaccion se
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
calento hasta temperatura ambiente y se agito durante 4 horas. Eliminando el LiCI formado mediante filtracion y evaporando el disolvente se obtuvo el complejo de titanio 2 en forma de un solido ligeramente purpura.
Rendimiento: 3,89 g (5,33 mmol, 89 %).
Calculado para Ca^^OeSaTi (729,75 gmol-1): C 51,02, H 5,94, N 5,76, S 13,18.
Encontrado: C 51,85, H 6,23, N 5,51, S 12,02. RMN 1H (250 MHz, benceno-d6, 298 K): 6 1,47 (d, 3Jhh 6,0 Hz, 12H, CH3), 1,93 (s, 9H, CH3), 2,89 (s a, 4H, NH2), 3,72 (s a, 4H, N-CH2), 5,30 (s a, 2H, O-CH), 6,78 (d, 3Jhh 8,0 Hz, 2H, m- Ar-H), 6,97 (d, 3Jhh 8,1 Hz, 4H, m-Ar-H), 7,48 (d, 3Jhh 8,2 Hz, 2H, o-Ar-H), 8,35 (d, 3Jhh 8,3 Hz, 4H, o-Ar-H). RMN 13C (63 MHz, benceno-d6, 298 K): 6 21,2 (CH3), 21,4 (CH3), 25,7 (CH3), 47,5 (CH2), 51,1 (CH2), 82,7 (CH), 125,7 (m-CH), 129,3 (m-CH), 129,6 (o-CH), 129,6 (o-CH), 135,5 (p-C), 138,9 (p-C), 142,7 (/-C), 143,3 (/-C). MS m/z (Cl): 730 [M]+, 670 [M - 'PrO + 1]+, 628 [M - 2iPrO + 1]+, 574 [M -Ts]+. IR (puro, cm'1, 297 K): v = 2928 (m), 2925 (m), 2892 (m).
Ejemplo 3: Preparation del complejo de titanio 3
El ligando (formula (3), R4= trimetilsililo; 1,32 g, 4,11 mmol) se disolvio en tolueno (10 ml) y se enfrio hasta -55 °C con agitacion. Se anadieron lentamente 8,22 mmol de n-BuLi (3,3 ml de una solucion 2,5 M en n-hexano) y 7 ml adicionales de tolueno a la solucion enfriada para dar un precipitado blanco. La suspension se agito durante 24 horas y despues se enfrio hasta -40 °C. Se anadio gota a gota una solucion incolora de TiCh(/-PrO)2 (0,97 g, 4,11 mmol) en tolueno (3 ml). Tras agitar a temperatura ambiente durante 72 horas, el tolueno se elimino al vado. El residuo se disolvio en n-heptano. Eliminando el LiCl precipitado mediante filtracion y evaporando el disolvente se obtuvo el complejo de titanio 3 en forma de un lfquido de color rojo intenso.
Rendimiento: 1,20 g (2,48 mmol, 60 %).
Calculado para C1gH49N3O2S3Ti (483,73 gmol-1): C 47,18, H 10,21, N 8,69.
Encontrado: C 40,88, H 9,34, N 9,29. RMN 1H (300 MHz, benceno-d6, 298 K): 6 0,10-0,44 (m, 27H, 3TMS), 1,201,39 (m, 12H, CH3), 2,43-3,98 (m, 8H, N-CH2) 2,48 (t, 2H, N-CH2), 3,39 (t, 2H, N-CH2), 4,50-4,69 (m, 1H, O-CH), 4,72-4,90 (m, 1H, O-CH). RMN 13C (75 MHz, benceno-d6, 298 K): 6 0,8 (TMS), 1,6 (2TMS), 27,2 (CH3), 52,7 (CH2), 56,1 (CH2), 76,7 (CH). ). RMN 29Si (59,6 MHz, benceno-d6, 298 K): 6 0,33, 1,93, 5,20, 15,51. MS m/z (Cl): 484 [M]+, 468 [M -CH3]+, 424 [M -'PrO]+, 382 [M -O'Pr + CH3]+, 320 [2b]+. IR (puro, cm-1, 297 K): v = 2955 (m), 2896 (m), 2863 (m).
Ejemplo 4: Ensayo de rend/m/ento de curado
Los complejos de titanio sintetizados se ensayaron en la reaccion de reticulacion de una mezcla de siliconas que consistfa en a,u>-di-dialcoxivinilsilil-polidimetilsiloxano con una viscosidad de aproximadamente 0,08 m2/s (80 000 cSt) (sintetizado de acuerdo con el documento US 5663269 A, 71 %), polidimetilsiloxano con una viscosidad de aproximadamente 0,1 m2/s (100 000 cSt) (17 %), y sflice pirogena (Aerosil® R 104, Evonik, 11 %), 35 g de una masa de silicona no curada y 1,385 mmol del catalizador. Los componentes se mezclaron en un mezclador centnfugo asimetrico dual (SpeedMixer® DAC 150.1 FVZ-K) a 3000 r.p.m. durante 150 segundos. Se prepararon tiras de ensayo de la mezcla de siliconas y se dejaron curar en atmosfera normal.
Se midieron el tiempo de curado al tacto (SOT) y la profundidad de curado (DOC) al cabo de 24 h siguiendo las normas internacionales de calidad. El tiempo de curado al tacto (SOT) se define como el tiempo necesario para que el material forme una pelfcula sobre la superficie no pegajosa. La determinacion del tiempo de curado al tacto se lleva a cabo de acuerdo con la norma DIN 50014 en condiciones climaticas normales (23 ± 2 °C, humedad relativa de 50 ± 5 %). La temperatura del sellante debe ser de 23 ± 2 °C, con el sellante almacenado durante al menos 24 h de antelacion en el laboratorio. El sellante se aplica a una hoja de papel y se extiende con una espatula hasta formar como una piel (espesor de aproximadamente 2 mm, anchura de aproximadamente 7 cm). El cronometro se pone en marcha inmediatamente. A intervalos se toca ligeramente la superficie con la yema del dedo y se retira el dedo, con suficiente presion sobre la superficie de modo que quede una impresion sobre la superficie cuando se logra la formacion de la piel. El tiempo de curado al tacto se alcanza cuando el compuesto sellante ya no se adhiere a la yema de los dedos. El tiempo de curado al tacto se expresa en minutos.
La profundidad de curado (DOC) se mide como el espesor del material curado en una sonda de 1 cm de altura de acuerdo con la norma ISO 4049.
Tabla 1: Rendimiento de curado de diferentes complejos en cauchos de silicona.
Complejo
SOT [min] DOC [mm]
Complejo de titanio 1 de acuerdo con el Ejemplo 1
5-7 3,0
Complejo de titanio 2 de acuerdo con el Ejemplo 2
6 4,0
Complejo de titanio 3 de acuerdo con el Ejemplo 3
4-5 4,1
Ti(n-BuO)4 (Ejemplo comparativo 1)
8 2,7
DOTL* (Ejemplo comparativo 2)
10 3,6
*DOTL: laurato de dioctilestano

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Composicion curable que comprende
    a) al menos un pokmero con al menos un grupo que contiene silicio de formula (1)
    -Si(R1)k(Y)3-k (1),
    en la que
    R1 se selecciona entre un radical hidrocarburo que contiene de 1 a 20 atomos de C o un grupo triorganosiloxano de formula -O-Si(R2)3, en la que cada R2 se selecciona independientemente entre un radical hidrocarburo que contiene de 1 a 20 atomos de C; cada Y se selecciona independientemente entre un grupo hidroxi o un grupo hidrolizable, preferentemente un grupo oxima, un grupo alcoxi, un grupo acetoxi o un grupo lactato; y k es 0, 1 o 2;
    b) al menos un complejo de titanio de formula (2)
    TiL(OR3)2 (2),
    en la que
    cada R3 se selecciona independientemente entre un alquilo C1-20 o un arilo que puede contener opcionalmente uno o mas heteroatomos, seleccionados preferentemente entre atomos de silicio, azufre, nitrogeno u oxfgeno, en la que preferentemente R3 se selecciona entre n-butilo o isopropilo; y L es un ligando tridentado desprotonado; y
    c) opcionalmente, al menos un compuesto con un grupo hidrolizable que contiene silicio y un peso molecular promedio en peso en el intervalo de 100 a 1000 g/mol medido mediante GPC de acuerdo con la norma DIN 55672-1:2007-08, siendo preferentemente el compuesto un aminosilano.
  2. 2. Composicion curable de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada por que el polfmero a) tiene una cadena principal del polfmero que se selecciona entre el grupo que consiste en resinas alqrndicas, (met)acrilatos y (met)acrilamidas y las sales de los mismos, resinas fenolicas, polialquilenos, poliamidas, policarbonatos, polieteres, poliesteres, poliuretanos, polfmeros vimlicos, siloxanos y combinaciones de al menos dos de los polfmeros mencionados anteriormente.
  3. 3. Composicion curable de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizada por que L se selecciona entre el grupo que consiste en una diamidoamina de formula (3), un diamidocalcogenuro de formula (4) y una diamidopiridina de formula (5) en forma desprotonada,
    imagen1
    en las que R4 se selecciona independientemente entre un grupo sililo de formula -Si(R7)3, en la que cada R7 se selecciona independientemente entre un radical hidrocarburo que contiene de 1 a 20 atomos de C, o un alquilo C1-20 o un arilo que puede contener opcionalmente uno o mas heteroatomos, seleccionados preferentemente entre atomos de silicio, azufre, nitrogeno u oxfgeno, R5 y R6 se seleccionan independientemente entre un alquilo C1-20 o un arilo que puede contener opcionalmente uno o mas heteroatomos, seleccionados preferentemente entre atomos de silicio, azufre, nitrogeno u oxfgeno, X es un atomo de azufre o un atomo de oxfgeno, y R6 esta situado en posicion orto, meta o para con respecto al nitrogeno.
  4. 4. Composicion curable de acuerdo con la reivindicacion 3, caracterizada por que R4 se selecciona independientemente entre metilo, fenilo, -Si(CH3)3 o p-toluenosulfonilo.
  5. 5. Composicion curable de acuerdo con la reivindicacion 3 o 4, caracterizada por que R5 y R6 se seleccionan
    independientemente entre metilo o fenilo.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
  6. 6. Composicion curable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que la composicion como compuesto c) contiene un aminosilano preferentemente seleccionado entre el grupo que consiste en bis(trimetilsilil)amina, aminopropiltrietoxisilano, aminopropiltrimetoxisilano, bis[(3-trietoxisilil)propil]amina, bis[(3- trimetoxisilil)propil]amina, aminopropilmetildietoxisilano, aminoetilaminopropiltrimetoxisilano, aminoetilaminopropil- trietoxisilano, 3-[2-(2-aminoetilamino)etilamino]propiltrimetoxisilano, fenilaminometiltrimetoxisilano, aminoetilamino- propilmetildimetoxisilano, 3-(W-fenilamino)propiltrimetoxisilano, 3-piperazinilpropilmetildimetoxisilano, 3-(N,N-dimetil- aminopropil)aminopropilmetildimetoxisilano, y combinaciones de dos o mas de los compuestos mencionados anteriormente.
  7. 7. Preparacion que contiene una composicion curable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6.
  8. 8. Preparacion de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizada por que la preparacion contiene adicionalmente al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en plastificantes, estabilizantes, antioxidantes, cargas, diluyentes reactivos, agentes desecantes, promotores de la adhesion, estabilizadores UV, adyuvantes reologicos, disolventes, y mezclas de los mismos.
  9. 9. Uso de la composicion de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6 o la preparacion de acuerdo con la reivindicacion 7 u 8 como adhesivo o sellante.
  10. 10. Uso de un complejo de titanio de formula (2) como catalizador para el curado de un polfmero que contiene silicio mediante la formacion de enlaces siloxano:
    TiL(OR3)2 (2),
    en la que
    cada R3 se selecciona independientemente entre un alquilo Ci_20 o un arilo que puede contener opcionalmente uno o mas heteroatomos, seleccionados preferentemente entre atomos de silicio, azufre, nitrogeno u oxfgeno, en la que preferentemente R3 se selecciona entre n-butilo o isopropilo;
    L es un ligando tridentado seleccionado entre el grupo que consiste en una diamidoamina de formula (3), un diamidocalcogenuro de formula (4) y una diamidopiridina de formula (5) en forma desprotonada,
    imagen2
    en las que R4 se selecciona independientemente entre un grupo sililo de formula -Si(R7)3, en la que cada R7 se selecciona independientemente entre un radical hidrocarburo que contiene de 1 a 20 atomos de C, o un alquilo C1-20 o un arilo que puede contener opcionalmente uno o mas heteroatomos, seleccionados preferentemente entre atomos de silicio, azufre, nitrogeno u oxfgeno, R5 y R6 se seleccionan independientemente entre un alquilo C1-20 o un arilo que puede contener opcionalmente uno o mas heteroatomos, seleccionados preferentemente entre atomos de silicio, azufre, nitrogeno u oxfgeno, en las que preferentemente R4 se selecciona independientemente entre un grupo metilo, fenilo, -Si(CH3)3 o p-toluenosulfonilo, R5 y R6 se seleccionan independientemente entre metilo o fenilo, X es un atomo de azufre o un atomo de oxfgeno, y R6 esta situado en posicion orto, meta o para con respecto al nitrogeno.
ES15200907.2T 2015-12-17 2015-12-17 Complejos de titanio como catalizadores de vulcanización Active ES2682598T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15200907.2A EP3181613B1 (en) 2015-12-17 2015-12-17 Titanium complexes as vulcanization catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2682598T3 true ES2682598T3 (es) 2018-09-21

Family

ID=55083286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15200907.2T Active ES2682598T3 (es) 2015-12-17 2015-12-17 Complejos de titanio como catalizadores de vulcanización

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10654987B2 (es)
EP (1) EP3181613B1 (es)
JP (1) JP6929848B2 (es)
KR (1) KR20180093959A (es)
CN (1) CN108368268B (es)
CA (1) CA3008478A1 (es)
ES (1) ES2682598T3 (es)
MX (1) MX2018006119A (es)
PL (1) PL3181613T3 (es)
WO (1) WO2017102510A1 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2836252T3 (es) * 2017-12-12 2021-06-24 Henkel Ag & Co Kgaa Mezclas de titanio paramagnéticas como catalizadores de vulcanización
US20230088079A1 (en) * 2021-08-25 2023-03-23 Entegris, Inc. Silicon precursors
CN115991875B (zh) * 2023-02-15 2023-12-15 杭州之江有机硅化工有限公司 一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂及其制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS505177B1 (es) * 1969-12-19 1975-02-28
FR2438157A1 (fr) 1978-10-05 1980-04-30 Alsthom Atlantique Grille d'aubes pour turbine ou compresseur
US4530882A (en) 1984-03-02 1985-07-23 Dow Corning Corporation Coating method and silicone composition for PSA release coating
JPH04359058A (ja) 1991-06-03 1992-12-11 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法
JPH051225A (ja) 1991-06-25 1993-01-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
US5663269A (en) 1992-03-31 1997-09-02 Loctite Corporation Organosiloxane fluids prepared using organo-lithium reagents
DE69637190T2 (de) 1995-06-08 2008-04-30 Dow Corning S.A. Verfahren zum Abdichten von Fugen mit feuchthärtenden Organosiloxanzusammensetzungen
JP3060006B2 (ja) * 1996-08-29 2000-07-04 工業技術院長 ポリシランの製造法および有機ジルコニウム錯体
US5840794A (en) 1997-01-10 1998-11-24 Dow Corning Corporation Alkoxy functional sealants with rapid development of green strength
US5948854A (en) 1997-09-25 1999-09-07 Dow Corning S.A. Alkoxy-functional RTV compositions with increased green strength and increased storage stability
US6132664A (en) * 1997-12-23 2000-10-17 Dow Corning Corporation Method of forming a seal in a confined configuration with an alkoxy-functional RTV composition
EP1184365A3 (en) * 2000-08-26 2003-08-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Novel group IV metal precursors and chemical vapor deposition method using thereof
WO2005108493A1 (ja) * 2004-05-07 2005-11-17 Kaneka Corporation 硬化性組成物
US7439002B2 (en) * 2005-07-12 2008-10-21 Xerox Corporation Imaging members
DE102007038030B4 (de) * 2007-08-10 2009-07-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzungen aus Dimethoxysilanen
US8067100B2 (en) * 2007-10-04 2011-11-29 Universal Display Corporation Complexes with tridentate ligands
DE102008021221A1 (de) * 2008-04-28 2009-10-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzung auf Basis silylierter Polyurethane
CN101565600A (zh) * 2008-05-14 2009-10-28 广州市回天精细化工有限公司 低硬度高柔韧性的双组分缩合型有机硅灌封胶组合物
CN101709097A (zh) * 2009-11-05 2010-05-19 复旦大学 [o＾n＾s]型三齿配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法
WO2012057281A1 (ja) * 2010-10-27 2012-05-03 セメダイン株式会社 硬化性組成物
US9371422B2 (en) 2011-09-07 2016-06-21 Dow Corning Corporation Titanium containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
CN102513156B (zh) * 2011-11-23 2013-11-06 湖北新蓝天新材料股份有限公司 高催化活性的钛络合物的制备方法
DE102014212291A1 (de) 2014-06-26 2015-12-31 Henkel Ag & Co. Kgaa Titankomplexe als Vulkanisationskatalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
JP6929848B2 (ja) 2021-09-01
MX2018006119A (es) 2018-08-01
US10654987B2 (en) 2020-05-19
KR20180093959A (ko) 2018-08-22
EP3181613A1 (en) 2017-06-21
CN108368268A (zh) 2018-08-03
CN108368268B (zh) 2021-03-19
CA3008478A1 (en) 2017-06-22
US20180291176A1 (en) 2018-10-11
JP2019505618A (ja) 2019-02-28
EP3181613B1 (en) 2018-06-27
WO2017102510A1 (en) 2017-06-22
PL3181613T3 (pl) 2019-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11364161B2 (en) Curable silicone compositions
US10273335B2 (en) Titanium complexes as vulcanization catalysts
US10487096B2 (en) Silanes and curable compositions containing said silanes as crosslinkers
US12037461B2 (en) Encapped curable polyorganosiloxanes
JP7572243B2 (ja) エンドキャップされた硬化性ポリオルガノシロキサン
ES2682598T3 (es) Complejos de titanio como catalizadores de vulcanización
ES2785500T3 (es) Agentes de acoplamiento de silano
US11370916B2 (en) Paramagnetic titanium mixtures as vulcanization catalysts
US10138329B2 (en) Organic zinc complexes as catalysts for condensation reactions
ES2908785T3 (es) Poliuretanos sililados y métodos para preparación de los mismos
WO2021261383A1 (ja) 加熱硬化型の硬化性組成物及びその硬化物
US20240400765A1 (en) Heteroatom-Containing Silane Resins