ES2678168T3

ES2678168T3 - Poliuretanos termoplásticos con extremos de cadena cristalinos

Info

Publication number: ES2678168T3
Application number: ES13824218.5T
Authority: ES
Inventors: Umit G. Makal; Bryce W. Steinmetz; Qiwei Lu; Roger W. Day
Original assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Current assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2013-10-14
Publication date: 2018-08-09
Anticipated expiration: 2033-10-14
Also published as: KR20150081438A; CN104884492B; TW201434966A; CN104884492A; US20150299377A1; US9546242B2; CA2889821A1; EP2914640A1; TWI595048B; EP2914640B1; WO2014070426A1; KR102124465B1

Abstract

Composición de poliuretano termoplástico que comprende el producto de reacción de (i) un componente de poliisocianato, (ii) al menos un componente prolongador de cadena y un componente de poliol, y (iii) un componente terminador de cadena; donde el componente terminador de cadena comprende una poliolefina cristalina de cadena corta que contiene de 24 a 70 átomos de carbono y un grupo funcional reactivo frente a NCO individual capaz de terminar la cadena de un poliuretano termoplástico que resulta de la reacción de los componentes (i) y (ii); donde la poliolefina cristalina de cadena corta se selecciona entre una o más polialfaolefinas terminadas en alfa hidroxi o las versiones etoxiladas de las mismas; y donde la polialfaolefina comprende un polietileno, un polipropileno, un copolímero de poli(etileno-co-alfaolefina), un copolímero de poli(propileno-co-alfaolefina), o cualquier combinación de los mismos.

Description

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DESCRIPCION

Poliuretanos termoplasticos con extremos de cadena cristalinos Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a nuevas composiciones de poliuretano termoplastico (TPU) que tiene extremos de cadena cristalinos. Las composiciones de TPU de la invencion pueden proporcionar resiliencia mejorada, menor energfa libre superficial, y/o adherencia reducida, mientras se mantienen otras propiedades ffsicas deseables. La presente invencion tambien proporciona las composiciones de TPU descritas que ademas estan injertadas con restos vinil alcoxisilano que permiten redes reticuladas de las composiciones de TPU. La presente invencion tambien proporciona composiciones de TPU muy blando sin las dificultades de procesamiento asociadas a menudo a tales materiales. La invencion proporciona ademas medios de reduccion de la tension superficial de una composicion de TPU que pueden permitir composiciones de mezcla mejoradas, y medios de reticulacion de las composiciones de TPU descritas.

Antecedentes de la invencion

Las composiciones de poliuretano termoplastico (TPU) son materiales muy utiles que pueden proporcionar una combinacion atractiva de propiedades ffsicas. Los TPU se pueden describir en general como copolfmeros segmentados, que tienen uno o mas segmentos de temperatura de transicion vftrea (Tg) baja y uno o mas segmentos duros de Tg alta. Tales TPU se conocen, por ejemplo, del documento de Patente dE 24 18 075 y el documento de Patente US 5.739.250.

Existe la continua necesidad de proporcionar composiciones de TPU mejoradas que proporcionen propiedades ffsicas mejoradas, que sean mas faciles de procesar, que sean mas faciles de escalar a las cantidades comerciales, que se puedan preparar a traves de un proceso continuo, que sean mas versatiles en la forma en que se pueden usar con otros materiales, o alguna combinacion de las mismas.

Existe la continua necesidad de composiciones de TPU que se puedan procesar con mayor facilidad, y que tengan ventanas de procesamiento mejoradas y, mas espedficamente, se puedan escalar a procesos continuos de cantidad comercial. Numerosas composiciones de TPU tienen ventanas de procesamiento muy estrechas, un conjunto muy ajustado de condiciones en el que se procesan bien. Pequenos cambios en las condiciones de procesamiento, que no siempre se pueden controlar con facilidad, pueden conducir a variaciones significativas en la calidad del producto. De ese modo, existen numerosas composiciones de TPU que se podffan preparar en el laboratorio, y que podffan tener combinaciones interesantes de propiedades, pero que no se pueden comercializar de forma eficaz debido a que no se pueden producir en procesos comercialmente eficaces.

De ese modo, existe la necesidad de composiciones de TPU que se puedan procesar con mayor facilidad, y que tengan ventanas de procesamiento mejoradas, que no sean tan sensibles a los cambios en las condiciones de procesamiento, incluyendo el desarrollo de composiciones de TPU con combinaciones deseadas de propiedades que se puedan producir en procesos comercialmente eficaces, por ejemplo, extrusoras reactivas continuas.

Ademas, existe la continua necesidad de composiciones de TPU mas blando que se puedan procesar con facilidad. Se entiende que a medida que aumenta la cantidad de segmentos duros en el TPU, el material resultante se hace mas y mas duro y, del mismo modo, la reduccion de la cantidad de segmentos duros en el TPU puede dar como resultado un TPU mas y mas blando. Sin embargo, existe un lfmite inferior de dureza que se puede alcanzar mediante el cambio del contenido o el tipo de segmentos duros o el contenido y el tipo de segmentos blandos. Por debajo de este lfmite inferior, el TPU comienza a perder su resistencia y se vuelve demasiado adherente. Se vuelve mas diffcil de manipular y procesar, debido al aumento de adherencia, etc., y finalmente se vuelve imposible de procesar y/o fabricar. De ese modo, este lfmite inferior evita la produccion y el uso de composiciones de TPU "ultrablandas".

Tradicionalmente, la dureza mas baja que se puede conseguir en un TPU procesable sin usar ningun plastificante es aproximadamente Shore 65-70A. Sin embargo, incluso la produccion de estas composiciones de TPU es muy exigente debido a las menores velocidades de solidificacion o cristalizacion y tambien a los problemas de adherencia presentes (la composicion de TPU literalmente se adhiere a todas las superficies del equipo con las que esta en contacto y a sf misma). El uso de un plastificante en la composicion de TPU puede reducir la dureza a valores inferiores pero en muchos casos no se desean los plastificantes debido a su toxicidad (en particular, los plastificantes de tipo ftalato son relativamente toxicos y no aceptables en numerosas aplicaciones) y/o incompatibilidad (numerosos plastificantes causan eflorescencia en la composicion de TPU resultante).

De ese modo, siempre existe la necesidad de composiciones de TPU mas procesables (es decir, extruibles, moldeables, etc.), ultrablandas (es decir, dureza Shore inferior a 65A), y de metodos de preparacion de las mismas. En particular, existe la necesidad de composiciones de TPU exentas de plastificantes que sean ultrablandas y procesables. Tambien existe la necesidad de redes de TPU reticuladas preparadas a partir de tales TPU y procesos

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de preparacion de las mismas. La presente invencion aborda estas necesidades.

Existe la necesidad continua de composiciones de TPU que se puedan reticular con facilidad. Un metodo para proporcionar composiciones de TPU reticulables es injertar un grupo o resto reticulable en el propio TPU y a continuacion reticular los grupos para dar una red de TPU reticulada. Sin embargo, es diffcil o incluso imposible injertar numerosos grupos o restos reticulables, tales como restos vinil alcoxisilano, en las composiciones de TPU.

De ese modo, existe la necesidad de composiciones de TPU que se puedan injertar con facilidad con un grupo o resto reticulable, tal como un resto vinil alcoxisilano, permitiendo de ese modo composiciones de TPU facilmente reticulables.

Tambien existe la necesidad de proporcionar un TPU que sea mas compatible con otros poffmeros, en particular poliolefinas. La mezcla de composiciones de TPU, que generalmente se considera que son materiales caros, con materiales menos caros, por ejemplo, poliolefinas, es un objetivo atractivo para numerosos fabricantes que fabrican productos a partir de composiciones de TPU. La mezcla sena menos cara que el uso de TPU puro para fabricar sus productos. Sin embargo, las composiciones de TPU tienen en general una mala compatibilidad con otros poffmeros tales como poliolefinas, dando como resultado mezclas que se procesan mal, tienen malas propiedades ffsicas, u otras desventajas.

De ese modo, existe la necesidad de composiciones de TPU que tengan una compatibilidad mejorada con otros poffmeros tales como poliolefinas, permitiendo de ese modo la preparacion y el uso de mezclas que contienen composiciones de TPU y poffmeros tales como poliolefinas, mientras que aun se mantienen las propiedades ffsicas y la calidad requeridas por los fabricantes que fabrican productos a partir de composiciones de TPU.

Existe la necesidad de composiciones de TPU que se puedan reticular con facilidad. Como se ha indicado anteriormente, un metodo para proporcionar composiciones de TPU reticulables es injertar un grupo o resto reticulable en el propio TPU y a continuacion reticular los grupos para dar una red de TPU reticulada. Sin embargo, es diffcil o incluso imposible injertar numerosos grupos o restos reticulables, tales como restos vinil alcoxisilano, en las composiciones de TPU. Ademas, esta etapa de injerto, incluso si se puede realizar con facilidad, anade coste y complejidad. Un resultado mas ideal sena un TPU que se reticulara facilmente sin la necesidad de ninguna etapa de injerto.

De ese modo, existe la necesidad de composiciones de TPU que se reticulen con facilidad con la necesidad de injertar primero un grupo o resto en el TPU.

Las diversas realizaciones de la invencion que se describen en el presente documento abordan una o mas de las necesidades que se han descrito anteriormente.

Sumario de la invencion

La presente invencion proporciona una composicion de poliuretano termoplastico (TPU) que incluye el producto de reaccion de (i) un componente de poliisocianato, (ii) al menos uno de un componente prolongador de cadena y un componente de poliol, y (iii) un componente terminador de cadena. El componente terminador de cadena comprende una poliolefina cristalina de cadena corta que comprende de 24 a 70 atomos de carbono y un grupo funcional reactivo frente a NCO individual capaz de terminar la cadena de un TPU resultante de la reaccion de los componentes (i) y (ii); donde la poliolefina cristalina de cadena corta se selecciona entre una o mas polialfaolefinas terminadas en alfa-hidroxi o las versiones etoxiladas de las mismas; y donde la polialfaolefina comprende un polietileno, un polipropileno, un copoffmero de poli(etileno-co-alfaolefina), un copoffmero de poli(propileno-co- alfaolefina), o cualquier combinacion de los mismos.

El grupo funcional del compuesto cristalino de cadena corta se puede describir, en algunas realizaciones, como un grupo funcional de hidrogeno activo situado en la posicion terminal en el compuesto cristalino.

La invencion proporciona ademas composiciones de TPU donde el grupo funcional del compuesto cristalino de cadena corta es un grupo funcional hidroxilo (alcohol), un grupo funcional amina primaria, un grupo funcional amina secundaria, un grupo funcional antffdrido, un grupo funcional epoxi, un grupo funcional tiol, un grupo funcional carboxi (acido carboxffico), un grupo funcional isocianato, o una combinacion de los mismos. El compuesto cristalino de cadena corta va a ser una poliolefina que contiene de 24 a 70 atomos de carbono. El compuesto cristalino de cadena corta incluye una o mas poliolefinas terminadas en alfa-hidroxi o las versiones etoxiladas de las mismas. La polialfaolefina puede incluir un polietileno, un polipropileno, un copoffmero de poli(etileno-co-alfaolefina), un copoffmero de poli(propileno-co-alfaolefina), o cualquier combinacion de los mismos.

La invencion proporciona ademas composiciones de TPU donde el TPU esta representado por la siguiente estructura:

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donde cada A es un grupo terminal obtenido a partir del compuesto cristalino de cadena corta monofuncional; cada D es un grupo obtenido a partir del componente de poliisocianato; cada E se obtiene a partir del componente prolongador de cadena; cada P se obtiene a partir del componente de poliol; cada m es un numero entero de 0 a 15; cada n es un numero entero de 0 a 20; y x es un numero entero de 1 a 50; con la condicion de que al menos uno de m y n es mayor que 0.

La invencion incluye ademas cualquiera de las composiciones de TPU descritas anteriormente donde: el componente de poliisocianato comprende un diisocianato; donde el componente prolongador de cadena, cuando esta presente, comprende un diol, una diamina, o una combinacion de los mismos; y donde el componente de poliol, cuando esta presente, comprende un polieter poliol, un poliester poliol, un policarbonato poliol, un polisiloxano poliol, o una combinacion de los mismos. En algunas realizaciones: el componente de poliisocianato incluye MDI, H12MDI, HDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, PDI, CHDI, TODI, NDI o una combinacion de los mismos; el componente prolongador de cadena, cuando esta presente, comprende etilenglicol, butanodiol, hexametilendiol, pentanodiol, heptanodiol, nonanodiol, dodecanodiol, etilendiamina, butanodiamina, hexametilendiamina, o una combinacion de los mismos; y el componente de poliol, cuando esta presente, comprende un poli(etilenglicol), poli(tetrametilenglicol), poli(oxido de trimetileno), poli(propilenglicol) terminado en los extremos con oxido de etileno, poli(adipato de butileno), poli(adipato de etileno), poli(adipato de hexametileno), poli(adipato de tetrametileno-co-hexametileno), poli(adipato de 3-metil-1,5- pentametileno), policaprolactonadiol, poli(carbonato de hexametileno)glicol, poli(carbonato de pentametileno)glicol, poli(carbonato de trimetileno)glicol, poliester polioles basados en acidos grasos dimericos, polioles basados en aceites vegetales, poli(dimetilsiloxano)poliol, o cualquier combinacion de los mismos.

La invencion proporciona ademas un proceso de preparacion de las composiciones de TPU, que incluye las etapas de: (I) hacer reaccionar (i) un componente de poliisocianato, (ii) al menos uno de un componente prolongador de cadena y un componente de poliol, y (iii) el componente terminador de cadena descrito; para dar como resultado un TPU con grupos terminales cristalinos.

La invencion tambien proporciona un metodo de mejora de la ventana de proceso de una composicion de TPU donde el metodo incluye la etapa de: (I) anadir el componente terminador de cadena descrito a una mezcla de reaccion de TPU. En algunas realizaciones, el componente de poliol de las mezclas de reaccion de TPU esta presente en cantidades tales que compone hasta un 75 por ciento en peso de la mezcla de reaccion de TPU. En algunas realizaciones, las composiciones de TPU de la invencion se pueden producir usando procesos de produccion continuos mientras que, antes de la solicitud de la invencion, las composiciones de TPU como estas solo se podnan haber realizado a escala de laboratorio y/o en un proceso discontinuo.

La invencion tambien proporciona ciertas realizaciones de la invencion donde las composiciones de TPU son ultrablandas, que en algunas realizaciones se puede definir que tienen una dureza Shore de menos de 65A, incluso en algunas realizaciones sin el uso de un plastificante. En algunas de estas realizaciones, el componente de poliisocianato comprende un diisocianato; el componente prolongador de cadena, cuando esta presente, comprende un diol; y el componente de poliol, cuando esta presente, comprende un polieter poliol, un poliester poliol, o una combinacion de los mismos.

La invencion proporciona ademas ciertas realizaciones de la invencion donde las composiciones de TPU donde el grupo terminal cristalino de cadena corta monofuncional del TPU resultante se injerta tambien a continuacion con un resto vinil alcoxisilano en presencia de un peroxido.

La invencion tambien incluye tales composiciones de TPU injertadas con vinil alcoxisilano donde el TPU se reticula mediante la formacion de reticulaciones de siloxano despues de la hidrolisis y la posterior condensacion de los grupos alcoxisilano. Esto da como resultado una red reticulada del TPU.

La invencion tambien incluye un proceso de preparacion de tales composiciones de TPU donde el proceso incluye las etapas de: (I) hacer reaccionar (i) un componente de poliisocianato, (ii) al menos uno de un componente prolongador de cadena y un componente de poliol, y (iii) un componente terminador de cadena. El componente terminador de cadena puede incluir un compuesto cristalino de cadena corta que contiene mas de 12 atomos de carbono y un grupo funcional reactivo frente a NCO individual capaz de terminar la cadena de un poliuretano termoplastico que resulta de la reaccion de los componentes (i) y (ii). Esta reaccion da como resultado un TPU con grupos terminales cristalinos, donde el TPU resultante con grupos terminales cristalinos se hace reaccionar ademas con un resto vinil alcoxisilano reticulable en presencia de un peroxido dando como resultado un TPU con grupos terminales cristalinos donde los grupos terminales cristalinos contienen un grupo vinil alcoxisilano reticulable.

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La invencion incluye ademas el proceso donde tales composiciones de TPU se reticulan mediante la formacion de reticulaciones de siloxano tras la hidrolisis y la posterior condensacion de los grupos alcoxisilano, dando como resultado una red reticulada del TPU.

La invencion incluye un metodo de reduccion de la tension superficial de una composicion de TPU donde el metodo incluye la etapa de: (I) anadir el componente terminador de cadena descrito a la mezcla de reaccion de TPU, dando como resultado un TPU con una tension superficial menor que la de un TPU correspondiente preparado sin el componente terminador de cadena.

La invencion tambien incluye las propias composiciones de TPU. En algunas realizaciones, el TPU se prepara a partir de un componente de poliisocianato que incluye un diisocianato; un componente prolongador de cadena que incluye un diol; y un componente de poliol que incluye un polieter poliol.

La invencion tambien incluye mezclas de las composiciones de TPU descritas con uno o mas de otros polfmeros, por ejemplo, con una o mas de otras poliolefinas. Los TPU de la invencion, con su menor tension superficial, son mas compatibles con otros polfmeros, en particular poliolefinas, lo que permite composiciones de mezcla mejorada preparadas a partir del TPU descrito y una o mas poliolefinas.

La invencion tambien incluye artfculos fabricados a partir de las composiciones de TPU descritas. Estos artfculos incluyen partes extruidas, y pueden incluir pelfculas, laminas, tejidos no tejidos, y diversos otros artfculos, donde el artfculo se fabrica a partir de las composiciones de TPU descritas, e incluso cuando el artfculo se fabrica a partir de las mezclas descritas.

La invencion tambien proporciona un metodo de preparacion de una composicion de TPU reticulable mediante irradiacion de UV, haces de electrones o rayos gamma. Este metodo incluye la etapa de: (I) anadir el componente terminador de cadena descrito, y opcionalmente un fotoiniciador, a una mezcla de reaccion de TPU. El metodo da como resultado un TPU que es reticulable mediante irradiacion de UV (cuando el fotoiniciador esta presente), haces de electrones o rayos gamma. El metodo descrito tambien puede incluir la etapa adicional de: (II) reticular el poliuretano termoplastico resultante mediante irradiacion de UV (cuando el fotoiniciador esta presente), haces de electrones o rayos gamma; dando como resultado una red de poliuretano termoplastico reticulada.

Tales composiciones de TPU y redes de TPU reticuladas, donde el TPU es reticulable mediante y/o ha sido reticulado con irradiacion de UV (cuando el fotoiniciador esta presente), haces de electrones o rayos gamma, tambien se incluyen en la invencion. En algunas realizaciones, el TPU se prepara a partir de un componente de poliisocianato que incluye un diisocianato; un componente prolongador de cadena que incluye un diol; y un componente de poliol, cuando esta presente, que incluye un polieter poliol, un policarbonato poliol, o una combinacion de los mismos.

Descripcion detallada de la invencion

Las composiciones de TPU de la presente invencion incluyen el producto de reaccion de (i) un componente de poliisocianato, (ii) al menos uno de un componente prolongador de cadena y un componente de poliol, y (iii) un componente terminador de cadena. El componente terminador de cadena incluye una poliolefina cristalina de cadena corta que contiene de 24 a 70 atomos de carbono y un grupo funcional reactivo frente a NCO individual capaz de terminar la cadena de un poliuretano termoplastico que resulta de la reaccion de los componentes (i) y (ii), donde la poliolefina cristalina de cadena corta se selecciona entre una o mas polialfaolefinas terminadas con alfa- hidroxi o las versiones etoxiladas de las mismas; y

donde la polialfaolefina comprende un polietileno, un polipropileno, un copolfmero de poli(etileno-co-alfaolefina), un copolfmero de poli(propileno-co-alfaolefina), o una combinacion de los mismos.

En algunas realizaciones, el TPU incluye el producto de reaccion de (i) el componente de poliisocianato, (ii) el componente prolongador de cadena, y (iii) el componente terminador de cadena. En tales realizaciones, la reaccion puede estar basicamente exenta o incluso completamente exenta de cualquier componente de poliol.

En algunas realizaciones, el TPU incluye el producto de reaccion de (i) el componente de poliisocianato, (ii) el componente de poliol, y (iii) el componente terminador de cadena. En tales realizaciones, la reaccion puede estar basicamente exenta o incluso completamente exenta de cualquier componente prolongador de cadena.

En algunas realizaciones, el TPU incluye el producto de reaccion de (i) el componente de poliisocianato, (ii) el componente prolongador de cadena y el componente de poliol, y (iii) el componente terminador de cadena.

En cualquiera de estas realizaciones, la proporcion molar de los grupos NCO provistos por los compuestos que componen el componente (i) y los grupos reactivos NCO provistos por los compuestos que componen los componentes (ii) y (iii), por ejemplo, grupos -OH, puede ser de 0,92 a 1,08, o de 0,96 a 1,04, o de 0,98 a 1,02, o de 0,99 a 1,01, o incluso aproximadamente 1. Es decir, la proporcion molar de los grupos NCO con respecto a los grupos reactivos NCO presente en la mezcla de reaccion que se usa para preparar el TPU descrito puede ser de

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0,92 a 1,08, o de 0,96 a 1,04, o de 0,98 a 1,02, o de 0,99 a 1,01, o incluso aproximadamente 1. En algunas realizaciones, el TPU esta representado por la siguiente estructura:

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En algunas realizaciones, m en la estructura anterior es de 0 a 15, o de 0 a 10, o de 0 a 5, o de 1 a 15, o de 5 a 15, o incluso de 5 a 10. En algunas realizaciones, n en la estructura anterior es de 0 a 20, o de 0 a 15, o de 0 a 10, o de 0 a 5, o de 1 a 20, o de 5 a 20, o de 5 a 15, o de 5 a 10, o de 10 a 20, o incluso de 10 a 15. En algunas realizaciones, x en la estructura anterior es de 1 a 50, o de 10 a 50, o de 20 a 50, o de 20 a 40, o incluso de 25 a 35.

Componente de poliisocianato

Las composiciones de TPU de la invencion se preparan usando (i) un componente de poliisocianato, que incluye uno o mas poliisocianatos. En algunas realizaciones, el componente de poliisocianato incluye uno o mas diisocianatos.

Los poliisocianatos adecuados incluyen diisocianatos aromaticos, diisocianatos alifaticos, o las combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el componente de poliisocianato de la invencion incluye uno o mas diisocianatos aromaticos. En algunas realizaciones, el componente de poliisocianato de la invencion esta basicamente exento, o incluso completamente exento, de diisocianatos alifaticos.

Unos ejemplos de poliisocianatos utiles incluyen diisocianatos aromaticos tales como 4,4'-metilenbis(isocianato de fenilo) (MDI), diisocianato de m-xileno (XDI), fenileno-1,4-diisocianato, naftaleno-1,5-diisocianato, y diisocianato de tolueno (TDI); asf como diisocianatos alifaticos tales como diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 1,4- ciclohexilo (CHDI), decano-1,10-diisocianato, diisocianato de lisina (LDI), diisocianato de 1,4-butano (BDI), diisocianato de isoforona (PDI), diisocianato de 3,3-dimetil-4,4-bifenileno (TODI), diisocianato de 1,5-naftaleno (NDI), y diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato (H12MDI). Se pueden usar mezclas de dos o mas poliisocianatos. En algunas realizaciones, el poliisocianato es MDI y/o H12MDI. En algunas realizaciones, el poliisocianato incluye MDI. En algunas realizaciones, el poliisocianato puede incluir H12MDI. En algunas realizaciones, el componente de poliisocianato de la invencion esta basicamente exento, o incluso completamente exento, de diisocianato de hexametileno (HDI).

Componente prolongador de cadena

Las composiciones de TPU de la invencion se preparan usando (ii) al menos uno de un componente prolongador de cadena y un componente de poliol. En algunas realizaciones, esta presente un componente prolongador de cadena. Los prolongadores de cadena incluyen dioles, di aminas, y la combinacion de los mismos.

Los prolongadores de cadena adecuados incluyen polihidroxicompuestos relativamente pequenos, por ejemplo glicoles alifaticos inferiores o de cadena corta que tienen de 2 a 20, o de 2 a 12, o de 2 a 10 atomos de carbono. Algunos ejemplos adecuados incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol (BDO), 1,6-hexanodiol (HDO), 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM), 2,2-bis[4- (2-hidroxietoxi)fenil]propano (HEPP), hexametilendiol, heptanodiol, nonanodiol, dodecanodiol, etilendiamina, butanodiamina, hexametilendiamina, e hidroxietil resorcinol (HER), y similares, asf como las mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, el prolongador de cadena incluye BDO, HDO, o una combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, el prolongador de cadena incluye BDO. Se podnan usar otros glicoles, tales como glicoles aromaticos, pero en algunas realizaciones los TPU de la invencion estan basicamente exentos o incluso completamente exentos de tales materiales.

En algunas realizaciones, el prolongador de cadena que se usa para preparar el TPU esta basicamente exento, o incluso completamente exento, de 1,6-hexanodiol. En algunas realizaciones, el prolongador de cadena que se usa preparar el TPU incluye un prolongador de cadena dclico. Algunos ejemplos adecuados incluyen CHDM, HEPP, HER, y las combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el prolongador de cadena que se usa para preparar el TPU incluye un prolongador de cadena dclico aromatico, por ejemplo HEPP, HER, o una combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, el prolongador de cadena que se usa para preparar el TPU incluye un prolongador de cadena dclico alifatico, por ejemplo, CHDM. En algunas realizaciones, el prolongador de cadena que

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se usa para preparar el TPU esta basicamente exento, o incluso completamente exento, de prolongadores de cadena aromaticos, por ejemplo prolongadores de cadena dclicos aromaticos. En algunas realizaciones, el prolongador de cadena que se usa para preparar el TPU esta basicamente exento, o incluso completamente exento, de polisiloxano.

En algunas realizaciones, el componente prolongador de cadena, cuando esta presente, incluye etilenglicol, butanodiol, hexametilendiol, pentanodiol, heptanodiol, nonanodiol, dodecanodiol, etilendiamina, butanodiamina, hexametilendiamina, o una combinacion de los mismos.

Componente de poliol

Las composiciones de TPU de la invencion se preparan usando (ii) al menos uno de un componente prolongador de cadena y un componente de poliol. En algunas realizaciones, esta presente el componente de poliol. Los polioles incluyen polieter polioles, poliester polioles, policarbonato polioles, polisiloxano polioles, y las combinaciones de los mismos.

Los polioles adecuados, que tambien se pueden describir como compuestos intermedios terminados en hidroxilo, cuando estan presentes, pueden incluir uno o mas poliesteres terminados en hidroxilo, uno o mas polieteres terminados en hidroxilo, uno o mas policarbonatos terminados en hidroxilo, uno o mas polisiloxanos terminados en hidroxilo, o las mezclas de los mismos.

Los compuestos intermedios de poliester terminados en hidroxilo adecuados incluyen poliesteres lineales que tienen un peso molecular promedio en numero (Mn) de aproximadamente 500 a aproximadamente 10.000, de aproximadamente 700 a aproximadamente 5000, o de aproximadamente 700 a aproximadamente 4000, y en general tienen un mdice de acido generalmente menor que 1,3 o menor que 0,5. El peso molecular se determina mediante ensayo de los grupos funcionales terminales y se refiere al peso molecular promedio en numero. Los compuestos intermedios de poliester se pueden producir mediante (1) una reaccion de esterificacion de uno o mas glicoles con uno o mas acidos dicarboxflicos o anhfdridos o (2) reaccion de transesterificacion, es decir, la reaccion de uno o mas glicoles con esteres de acidos dicarboxflicos. Son preferentes proporciones molares generalmente en exceso de mas de un mol de glicol con respecto al acido de un modo tal que se obtengan cadenas lineales que tengan una preponderancia de grupos hidroxilo terminales. Los compuestos intermedios de poliester adecuados tambien incluyen diversas lactonas tales como policaprolactona preparada por lo general a partir de £-caprolactona y un iniciador difuncional tal como dietilenglicol. Los acidos dicarboxflicos del poliester deseado pueden ser alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos, o las combinaciones de los mismos. Los acidos dicarboxflicos adecuados que se pueden usar solos o en mezclas tienen generalmente un total de 4 a 15 atomos de carbono e incluyen: succmico, glutarico, adfpico, pimelico, suberico, azelaico, sebacico, dodecanodioico, isoftalico, tereftalico, ciclohexanodicarboxflico, y similares. Tambien se pueden usar los anhfdridos de los acidos dicarboxflicos anteriores tales como anhfdridos ftalico, anhfdrido tetrahidroftalico, o similares. El acido adfpico es un acido preferente. Los glicoles que se hacen reaccionar para formar un compuesto intermedio de poliester deseable pueden ser alifaticos, aromaticos, o las combinaciones de los mismos, incluyendo cualquiera de los glicoles que se han descrito anteriormente en la seccion del prolongador de cadena, y tienen un total de 2 a 20 o de 2 a 12 atomos de carbono. Algunos ejemplos adecuados incluyen etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6- hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, decametilenglicol, dodecametilenglicol, y las mezclas de los mismos.

Los compuestos intermedios de polieter terminados en hidroxilo incluyen polieter polioles obtenidos a partir de un diol o poliol que tiene un total de 2 a 15 atomos de carbono, en algunas realizaciones un alquildiol o glicol que se hace reaccionar con un ester que comprende un oxido de alquileno que tiene de 2 a 6 atomos de carbono, por lo general oxido de etileno u oxido de propileno o las mezclas de los mismos. Por ejemplo, el polieter con funcionalidad hidroxilo se puede producir haciendo reaccionar en primer lugar propilenglicol con oxido de propileno seguido de la reaccion posterior con oxido de etileno. Los grupos hidroxilo primarios que resultan del oxido de etileno son mas reactivos que los grupos hidroxilo secundarios y de ese modo son preferentes. Los polieter polioles comerciales utiles incluyen poli(etilenglicol) que comprende oxido de etileno que se ha hecho reaccionar con etilenglicol, poli(propilenglicol) que comprende oxido de propileno que se ha hecho reaccionar con propilenglicol, poli(tetrametilenglicol) que comprende agua que se ha hecho reaccionar con tetrahidrofurano (PTMEG). En algunas realizaciones, el compuesto intermedio de polieter incluye PTMEG. Los polieter polioles adecuados tambien incluyen aductos de poliamida de un oxido de alquileno y pueden incluir, por ejemplo, aducto de etilendiamina que comprende el producto de reaccion de etilendiamina y oxido de propileno, aducto de dietilentriamina que comprende el producto de reaccion de dietilentriamina con oxido de propileno, y polieter polioles de tipo poliamida similares. Tambien se pueden utilizar copolieteres en la presente invencion. Los copolieteres habituales incluyen el producto de reaccion de THF y oxido de etileno o THF y oxido de propileno. Estos estan disponibles en BASF como Poly THF B, un copolfmero en bloque, y Poly tHf R, un copolfmero aleatorio. Los diversos compuestos intermedios de polieter tienen en general un peso molecular promedio en numero (Mn) que se determina mediante ensayo de los grupos funcionales terminales que es un peso molecular promedio mayor de aproximadamente 700, tal como de aproximadamente 700 a aproximadamente 10.000, de aproximadamente 1000 a aproximadamente 5000, o de aproximadamente 1000 a aproximadamente 2500. En algunas realizaciones, los compuestos intermedios de polieter

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incluyen una mezcla de dos o mas polieteres de peso molecular diferente, tales como una mezcla de PTMEG de Mn 2000 y Mn 1000.

Los policarbonatos terminados en hidroxilo adecuados incluyen los preparados por reaccion de un glicol con un carbonato. El documento de Patente de Estados Unidos n.° 4.131.731 divulga policarbonatos terminados en hidroxilo y su preparacion. Tales policarbonatos son lineales y tienen grupos hidroxilo terminales con exclusion esencial de otros grupos terminales. Los reactivos esenciales son glicoles y carbonatos. Los glicoles adecuados se seleccionan entre dioles cicloalifaticos y alifaticos que contienen de 4 a 40, y/o incluso de 4 a 12 atomos de carbono, y entre polioxialquilenglicoles que contienen de 2 a 20 grupos alcoxi por molecula conteniendo cada grupo alcoxi de 2 a 4 atomos de carbono. Los dioles adecuados para su uso en la presente invencion incluyen dioles alifaticos que contienen de 4 a 12 atomos de carbono tales como butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, neopentilglicol, hexanodiol-1,6,

2.2.4- trimetilhexanodiol-1,6, decanodiol-1,10, dilinoleilglicol hidrogenado, dioleilglicol hidrogenado; y dioles cicloalifaticos tales como ciclohexanodiol-1,3, dimetilolciclohexano-1,4, ciclohexanodiol-1,4, dimetilolciclohexano-1,3,

1.4- endometilen-2-hidroxi-5-hidroximetil ciclohexano, y polialquilenglicoles. Los dioles que se usan en la reaccion pueden ser un diol individual o una mezcla de dioles dependiendo de las propiedades deseadas en el producto acabado. Los compuestos intermedios de policarbonato que estan terminados en hidroxilo son los conocidos generalmente en la tecnica y en la bibliograffa. Los carbonatos adecuados se seleccionan entre carbonatos de alquileno compuestos por un anillo de 5 a 7 miembros. Los carbonatos adecuados para su uso en el presente documento incluyen carbonato de etileno, carbonato de trimetileno, carbonato de tetrametileno, carbonato de 1,2- propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-etileno, carbonato de 1,3-pentileno, carbonato de 1,4-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, y carbonato de 2,4-pentileno. Ademas, son adecuados en el presente documento carbonatos de dialquilo, carbonatos cicloalifaticos, y carbonatos de diarilo. Los carbonatos de dialquilo pueden contener de 2 a 5 atomos de carbono en cada grupo alquilo y algunos ejemplos espedficos de los mismos son carbonato de dietilo y carbonato de dipropilo. Los carbonatos cicloalifaticos, especialmente carbonatos dicicloalifaticos, pueden contener de 4 a 7 atomos de carbono en cada estructura dclica, y puede haber una o dos de tales estructuras. Cuando un grupo es cicloalifatico, el otro puede ser alquilo o arilo. Por otra parte, si un grupo es arilo, el otro puede ser alquilo o cicloalifatico. Algunos ejemplos adecuados de carbonatos de diarilo, que pueden contener de 6 a 20 atomos de carbono en cada grupo arilo, son carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, y carbonato de dinaftilo.

Los polisiloxano polioles adecuados incluyen polisiloxanos terminados en alfa-omega-hidroxilo o amina o acido carboxflico o tiol o epoxi. Algunos ejemplos incluyen poli(dimetilsiloxano) terminado en un grupo hidroxilo o amina o acido carboxflico o tiol o epoxi. En algunas realizaciones, los polisiloxano polioles son polisiloxanos terminados en hidroxilo. En algunas realizaciones, los polisiloxano polioles tienen un peso molecular promedio en numero en el intervalo de 300 a 5000, o de 400 a 3000.

Los polisiloxano polioles se pueden obtener mediante la reaccion de deshidrogenacion entre un hidruro de polisiloxano y un alcohol politudrico alifatico o un polioxialquileno alcohol para introducir los grupos hidroxi alcoholicos en la cadena principal de polisiloxano.

En algunas realizaciones, los polisiloxanos pueden estar representados mediante uno o mas compuestos que tienen la siguiente formula:

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en la que: cada R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono, un grupo bencilo, o un grupo fenilo; cada E es OH o NHR3 donde R3 es hidrogeno, un grupo alquilo de 1 a 6 atomos de carbono, o un grupo cicloalquilo de 5 a 8 atomos de carbono; a y b son cada uno independientemente un numero entero de 2 a 8; c es un numero entero de 3 a 50. En los polisiloxanos que contienen amino, al menos uno de los grupos E es NHR3. En los polisiloxanos que contienen hidroxilo, al menos uno de los grupos E es OH. En algunas realizaciones, tanto R1 como R2 son grupos metilo.

Algunos ejemplos adecuados incluyen poli(dimetilsiloxano) terminado en alfa-omega-hidroxipropilo y poli(dimetilsiloxano) terminado en alfa-omega-aminopropilo, estando los dos materiales disponibles en el mercado. Algunos ejemplos adicionales incluyen copolfmeros de materiales de poli(dimetilsiloxano) con un poli(oxido de alquileno).

El componente de poliol, cuando esta presente, puede incluir poli(etilenglicol), poli(tetrametilenglicol), poli(oxido de trimetileno), poli(propilenglicol) terminado en los extremos con oxido de etileno, poli(adipato de butileno), poli(adipato

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de etileno), poli(adipato de hexametileno), poli(adipato de tetrametileno-co-hexametileno), poli(adipato de 3-metil-1,5- pentametileno), policaprolactonadiol, poli(carbonato de hexametileno)glicol, poli(carbonato de pentametileno)glicol, poli(carbonato de trimetileno)glicol, poliester polioles basados en acidos grasos dimericos, polioles basados en aceites vegetales, o cualquier combinacion de los mismos.

Algunos ejemplos de acidos grasos dimericos que se pueden usar para preparar poliester polioles adecuados incluyen los poliester glicoles/polioles Priplast™ disponibles en el mercado en Croda y los poliester glicoles Radia® disponibles en el mercado en Oleon.

En algunas realizaciones, el componente de poliol incluye un polieter poliol. En algunas realizaciones, el componente de poliol esta basicamente exento o incluso completamente exento de poliester polioles. En algunas realizaciones, el componente de poliol que se usa para preparar el TPU esta basicamente exento, o incluso completamente exento, de polisiloxanos.

Componente terminador de cadena

Las composiciones de TPU de la invencion se preparan usando (iii) un componente terminador de cadena. El componente terminador de cadena incluye una poliolefina cristalina de cadena corta que contiene de 24 a 70 atomos de carbono y un grupo funcional reactivo frente a NCO individual capaz de terminar la cadena de un TPU que resulta de la reaccion de los componentes (i) y (ii), donde la poliolefina cristalina de cadena corta se selecciona entre una o mas polialfaolefinas terminadas en alfa-hidroxi o las versiones etoxiladas de las mismas; y donde la polialfaolefina comprende un polietileno, un polipropileno, un copolfmero de poli(etileno-co-alfaolefina), un copolfmero de poli(propileno-co-alfaolefina), o una combinacion de los mismos.

El compuesto cristalino de cadena corta es una poliolefina cristalina de cadena corta. Por "cadena corta" se pretende indicar que el compuesto cristalino contiene menos de 200 atomos de carbono, o incluso menos de 100, 75, 70, 63, 60 o incluso 50 atomos de carbono, pero siempre mas de 12 atomos de carbono. Los compuestos cristalinos de cadena corta contienen de 24 a 70 atomos de carbono. Hablando en terminos generales, los compuestos cristalinos de cadena corta son lineales.

El grupo reactivo funcional del compuesto cristalino de cadena corta puede ser un grupo funcional reactivo frente a NCO situado en una posicion terminal en el compuesto cristalino. En otras realizaciones, el grupo funcional individual se puede describir como un grupo funcional de hidrogeno activo, situado de nuevo en una posicion terminal en el compuesto cristalino. Los grupos funcionales adecuados incluyen un grupo funcional hidroxi (alcohol), un grupo funcional amina primaria, un grupo funcional amina secundaria, un grupo funcional antndrido, un grupo funcional epoxi, un grupo funcional tiol, un grupo funcional carboxi (acido carboxflico), un grupo funcional isocianato, o una combinacion de los mismos.

En algunas realizaciones, el compuesto cristalino de cadena corta es un compuesto con un grupo funcional amina, un grupo funcional acido carboxflico, o un grupo funcional hidroxilo (alcohol). En algunas realizaciones, el compuesto cristalino de cadena corta es un grupo funcional hidroxilo (alcohol). En algunas realizaciones, los grupos funcionales isocianato se excluyen de la invencion, es decir, el compuesto cristalino de cadena corta puede estar basicamente exento o incluso completamente exento de grupos funcionales isocianato, incluyendo grupos funcionales diisocianato.

El compuesto cristalino de cadena corta comprende una o mas polialfaolefinas terminadas en alfa-hidroxi o las versiones etoxiladas de las mismas. Las polialfaolefinas utiles incluyen polietileno, polipropileno, copolfmero de poli(etileno-co-alfaolefina), copolfmero de poli(propileno-co-alfaolefina), o cualquier combinacion de los mismos.

Es importante que el compuesto cristalino de cadena corta tenga un grupo funcional individual, ya que se requiere la naturaleza monofuncional del compuesto con el fin de controlar la estequiometna de la reaccion de formacion de TPU. Si el compuesto cristalino de cadena corta no es monofuncional (si contiene mas de un grupo funcional), no actuara como terminador de cadena, sino como un prolongador de cadena adicional. Se entiende que puede estar presente cierta cantidad de material multifuncional en el compuesto cristalino de cadena corta aunque, sin embargo, la presente invencion contempla que el componente terminador de cadena sea al menos en su mayor parte un compuesto cristalino de cadena corta monofuncional y, en algunas realizaciones, al menos un 70, un 80, un 90 o incluso un 99,5 por ciento en peso de compuestos cristalinos de cadena corta monofuncionales. En aun otras realizaciones, el componente terminador de cadena esta basicamente exento o incluso completamente exento de compuestos multifuncionales.

En algunas realizaciones, el componente terminador de cadena esta basicamente exento, o incluso completamente exento, de ceras de hidrocarburo cristalinas.

En algunas realizaciones, el componente terminador de cadena incluye polietileno mono alcoholes, polietileno mono alcoholes etoxilados, polietileno terminado en acido carboxflico, o cualquier combinacion de los mismos.

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Algunos ejemplos comerciales de tales compuestos cristalinos de cadena corta monofuncionales utiles en la presente invencion incluyen los alcoholes UNILIN™, los alcoholes UNITHOX™, y los acidos UNICID™, todos los cuales estan disponibles en el mercado en Baker Hughes. UNILIN™ 350 es un terminador de cadena monol cristalino C33. UNILIN™ 700 es un terminador de cadena monol cristalino C63.

En algunas realizaciones de la invencion, el componente de poliisocianato incluye un diisocianato; el componente prolongador de cadena, cuando esta presente, incluye un diol, una diamina, o una combinacion de los mismos; y el componente de poliol, cuando esta presente, incluye un polieter poliol, un poliester poliol, un policarbonato poliol, o una combinacion de los mismos.

En algunas realizaciones de la invencion, el componente de poliisocianato comprende MDI, H12MDI, HDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, PDI, TODI, NDI o una combinacion de los mismos; el componente prolongador de cadena, cuando esta presente, comprende etilenglicol, butanodiol, hexametilendiol, pentanodiol, heptanodiol, nonanodiol, dodecanodiol, etilendiamina, butanodiamina, hexametilendiamina, o una combinacion de los mismos; y el componente de poliol, cuando esta presente, comprende un poli(etilenglicol), poli(tetrametilenglicol), poli(oxido de trimetileno), poli(propilenglicol) terminado en los extremos con oxido de etileno, poli(adipato de butileno), poli(adipato de etileno), poli(adipato de hexametileno), poli(adipato de tetrametileno-co-hexametileno), poli(adipato de 3-metil-1,5- pentametileno), policaprolactonadiol, poli(carbonato de hexametileno)glicol, poli(carbonato de pentametileno)glicol, poli(carbonato de trimetileno)glicol, poliester polioles basados en acidos grasos dimericos, polioles basados en aceites vegetales, o cualquier combinacion de los mismos.

En otras realizaciones adicionales, las composiciones de la invencion pueden incluir ademas una o mas poliolefinas. Es decir, las composiciones de la invencion tambien pueden incluir mezclas de uno o mas de los TPU descritos con uno o mas polfmeros adicionales, por ejemplo, una o mas poliolefinas. Tales componentes adicionales, por ejemplo, tales poliolefinas adicionales, no se limitan demasiado. En algunas realizaciones, estas mezclas estan basicamente exentas o incluso completamente exentas de materiales termoplasticos distintos del TPU de la invencion.

El TPU de la invencion se puede preparar mediante un proceso que incluye las etapas de: (I) hacer reaccionar (i) el componente de poliisocianato, (ii) al menos uno del componente prolongador de cadena y el componente de poliol, y (iii) el componente terminador de cadena. El TPU resultante tiene grupos terminales cristalinos donde el compuesto cristalino de cadena corta del componente terminador de cadena forma los grupos terminales de las cadenas de TPU. Cualquiera de los materiales de TPU que se describen en el presente documento se puede preparar mediante este proceso.

El proceso que se describe para la preparacion del TPU de la invencion incluye tanto el proceso de "prepolfmero" como el proceso de "un solo paso", de forma discontinua o continua. Es decir, en algunas realizaciones, el TPU se puede preparar haciendo reaccionar los componentes conjuntamente en un proceso de polimerizacion "en un solo paso" donde la totalidad de los componentes, incluyendo los reactivos, se anaden conjuntamente de forma simultanea o de forma basicamente simultanea a una extrusora calentada y se hacen reaccionar para formar el TPU. Mientras que en otras realizaciones, el TPU se puede preparar haciendo reaccionar en primer lugar el componente de poliisocianato con cierta cantidad del componente de poliol para formar un prepolfmero, y a continuacion completando la reaccion haciendo reaccionar el prepolfmero con los reactivos restantes, para dar como resultado el TPU.

En algunas realizaciones, los componentes que se usan en la preparacion del TPU estan basicamente exentos o incluso completamente exentos de materiales maleados, incluyendo, por ejemplo, poliolefinas maleadas. En algunas realizaciones, los componentes que se usan en la preparacion del TPU estan basicamente exentos o incluso completamente exentos de materiales termoplasticos, excepto por los materiales de TPU de la invencion. En algunas realizaciones, el TPU de la invencion se prepara a traves de un proceso de prepolfmero donde se usa una composicion de prepolfmero individual. En algunas realizaciones, el TPU de la invencion se prepara traves de un proceso continuo.

Componentes adicionales

Las composiciones de TPU de la invencion tambien pueden incluir uno o mas componentes adicionales.

En algunas realizaciones, el componente adicional es un retardante de llama. Los retardantes de llama adecuados no se limitan demasiado y pueden incluir un retardante de llama de fosfato de boro, un oxido de magnesio, un dipentaeritritol, un polfmero de politetrafluoroetileno (PTFE), o cualquier combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, este retardante de llama incluye un retardante de llama de fosfato de boro, un oxido de magnesio, un dipentaeritritol, o cualquier combinacion de los mismos. Un ejemplo adecuado de un retardante de llama de fosfato de boro es BUDIT 326, disponible en el mercado en Budenheim USA, Inc. Cuando esta presente, el componente retardante de llama puede estar presente en una cantidad de 0 a un 10 por ciento en peso de la composicion de TPU global, en otras realizaciones de un 0,5 a un 10, o de un 1 a un 10, o de un 0,5 o un 1 a un 5, o de un 0,5 a un 3, o incluso de un 1 a un 3 por ciento en peso de la composicion de TPU global.

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Las composiciones de TPU de la invencion tambien pueden incluir aditivos adicionales, a los que se puede hacer referencia como estabilizadores. Los estabilizadores pueden incluir antioxidantes tales como fotoestabilizadores fenolicos, de fosfitos, tioesteres y aminas tales como fotoestabilizadores de amina impedida y absorbentes de UV de benzotiazol, y otros estabilizadores de proceso y las combinaciones de los mismos. En una realizacion, el estabilizador preferente es Irganox 1010 de Ciba-Geigy Corp. y Naugard 445 de Chemtura. El estabilizador se usa en una cantidad de aproximadamente un 0,1 por ciento en peso a aproximadamente un 5 por ciento en peso, en otra realizacion de aproximadamente un 0,1 por ciento en peso a aproximadamente un 3 por ciento en peso, y en otra realizacion de aproximadamente un 0,5 por ciento en peso a aproximadamente un 1,5 por ciento en peso de la composicion de TPU.

Ademas, se pueden emplear diversos componentes retardantes de llama inorganicos convencionales en la composicion de TPU. Los retardantes de llama inorganicos adecuados incluyen cualquiera de los conocidos por el experto en la materia, tales como oxidos metalicos, hidratos de oxidos metalicos, carbonatos metalicos, fosfato de amonio, polifosfato de amonio, carbonato de calcio, oxido de antimonio, arcilla, arcillas minerales que incluyen talco, caolm, wollastonita, nanoarcilla, la arcilla montmorillonita que a menudo se denomina nanoarcilla, y las mezclas de las mismas. En una realizacion, el paquete retardante de llama incluye talco. El talco en el paquete retardante de llama promueve propiedades de LOI alto. Los retardantes de llama inorganicos se pueden usar en una cantidad de aproximadamente 0 a aproximadamente un 30 por ciento en peso, de aproximadamente un 0,1 por ciento en peso a aproximadamente un 20 por ciento en peso, en otra realizacion de aproximadamente un 0,5 por ciento en peso a aproximadamente un 15 por ciento en peso del peso total de la composicion de TPU.

Tambien se pueden usar otros aditivos opcionales adicionales en las composiciones de TPU de la invencion. Los aditivos incluyen colorantes, antioxidantes (incluyendo fenoles, fosfitos, tioesteres, y/o aminas), antiozonantes, estabilizadores, cargas inertes, lubricantes, inhibidores, estabilizadores de hidrolisis, fotoestabilizadores, fotoestabilizadores de aminas impedidas, absorbentes de UV de benzotriazol, estabilizadores termicos, estabilizadores para prevenir la decoloracion, tintes, pigmentos, cargas inorganicas y organicas, agentes de refuerzo y las combinaciones de los mismos.

Se puede usar la totalidad de los aditivos que se han descrito anteriormente en una cantidad eficaz habitual para estas sustancias. Los aditivos que no son retardantes de llama se pueden usar en cantidades de aproximadamente 0 a aproximadamente un 30 por ciento en peso, en una realizacion de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 25 por ciento en peso, y en otra realizacion de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 20 por ciento en peso del peso total de la composicion de TPU.

Estos aditivos adicionales se pueden incorporar a los componentes de, o a la mezcla de reaccion para, la preparacion de la resina de TPU, o despues de la preparacion de la resina de TPU. En otro proceso, todos los materiales se pueden mezclar con la resina de TPU y a continuacion fundirse o se pueden incorporar directamente al fundido de la resina de TPU.

Aplicacion industrial

En algunas realizaciones, la presente invencion proporciona composiciones de TPU que tienen ventanas de procesamiento mejoradas. La adhesion y/o la adherencia son un aspecto del procesamiento, pero tambien existen otros, y muchas composiciones de TPU tienen ventanas de procesamiento muy estrechas, un conjunto muy restringido de condiciones en las que se procesan bien. En ocasiones, solo un ligero aumento del rendimiento de una extrusora puede cambiar las condiciones de procesamiento lo suficiente para que un TPU dado se desplace de su ventana de procesamiento y lo padezca el proceso del producto. Como se ha indicado anteriormente, existe la necesidad de mejorar la procesabilidad global de las composiciones de TPU, de ampliar la ventana de procesamiento de las composiciones de TPU, haciendolas menos sensibles a los cambios de procesamiento, y mejorando de ese modo la calidad del material final (TPU mas uniforme, menores desviaciones en un lote de materiales que pueden estar causadas por ligeros cambios en las condiciones de procesamiento, etc.). La adherencia y las propiedades similares hacen mucho mas diffcil procesar las composiciones de TPU, y en cierta medida los problemas de procesamiento llegan a ser tan graves que la composicion de TPU no se puede procesar de forma eficaz. Este punto donde la composicion de TPU no es procesable puede incluir generalmente el punto donde el producto que procede del proceso no es uniforme en calidad o mdice de produccion, donde el equipo de produccion se bloquea y/o queda perjudicado repetidamente por la acumulacion de material, y/o donde el producto se adhiere al equipo hasta el punto en que no se puede manipular, recoger, procesar adicionalmente y envasar, y/o tomar muestras, etc. Estos problemas de procesamiento han sido una barrera considerable para producir TPU ultrablando.

Mediante la reduccion de la adherencia de la composicion de TPU, la ventana de procesamiento para estos materiales se puede mejorar en gran medida, es decir, las condiciones de procesamiento en las que se pueden procesar con exito estas composiciones de TPU sin verse desbordadas por los problemas y las dificultades que se han descrito anteriormente. La provision de una composicion de TPU, en algunas realizaciones sin el uso de plastificante, que se puede procesar de forma "normal" es una etapa significativa hacia delante y permitira la comercializacion de composiciones de TPU, incluyendo composiciones de TPU ultrablandas, que anteriormente no

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se pod^an procesar con exito o al menos consistentemente bien. Otra forma de describir la mejora proporcionada por la invencion es decir que las composiciones de TPU de la invencion tienen una capacidad de extrusion mejorada y/o experimentan menos o incluso ninguna adherencia. En algunas realizaciones, las composiciones de TPU de la invencion se pueden procesar en extrusoras continuas a escala comercial, mientras que no se puede hacer con las correspondientes composiciones de TPU que no son de la invencion (dan como resultado una composicion de TPU que no se puede someter a ensayo y/o no es adecuada para la aplicacion deseada). Ademas, el TPU completamente amorfo (sin ningun punto de cristalizacion), tal como algunos TPU de policarbonato, tiene un alto grado de mezcla de fase y tiempos de solidificacion tan prolongados que dan como resultado problemas de procesamiento considerables tales como adherencia cuando este material se extruye en una lamina o tubo. Tales materiales pueden ser muy diffciles de polimerizar a escala comercial (en una extrusora continua) y sena muy diffcil procesarlos adicionalmente en artfculos acabados (a traves de extrusion, moldeado, etc.). Las composiciones de la invencion solucionan este problema. Las composiciones de la invencion tendran transiciones Tc definidas, y reduciran significativamente o incluso eliminaran los problemas de adherencia cuando se extruyen en una lamina.

Las composiciones de TPU mas procesables de la invencion se pueden describir como una composicion de TPU que comprende el producto de reaccion de (i) un componente de poliisocianato, (ii) y al menos uno de un componente prolongador de cadena y un componente de poliol, y (iii) el componente terminador de cadena descrito. Aunque sin el deseo de quedar unidos a teona alguna, se cree que la presencia del componente terminador de cadena descrito actua reduciendo las limitaciones negativas que se han descrito anteriormente, mejorando la procesabilidad, y ampliando de ese modo la ventana de procesamiento del TPU resultante.

En algunas realizaciones, estos procesos usan glicoles y/o policarbonato glicoles basados en acidos dimericos blandos para producir el TPU. Estos TPU son amorfos y tienden a adherirse al equipo e incluso al equipo del bloque durante el procesamiento. En algunas realizaciones, el proceso implica anadir un componente terminador de cadena a la mezcla de reaccion, que dara como resultado una reduccion en la cantidad de adherencia y/o bloqueo que se observa en el equipo de procesamiento.

En algunas realizaciones, el componente de poliol compone al menos un 75 por ciento en peso de la mezcla de reaccion de TPU. En otras realizaciones, el componente de poliol compone al menos un 77, 78, 79, 80 o incluso un 90 por ciento en peso de la mezcla de reaccion de TPU.

En algunas realizaciones, los materiales de segmento blando (el poliol y/o el prolongador de cadena) componen al menos un 75 por ciento en peso de la mezcla de reaccion de TPU. En otras realizaciones, los materiales de segmento blando componen al menos un 77, 78, 79, 80 o incluso un 90 por ciento en peso de la mezcla de reaccion de TPU.

La invencion incluye las composiciones de TPU ultrablandas exentas de plastificante con adherencia reducida y/o procesabilidad mejorada que se han descrito anteriormente, y el proceso de preparacion de las mismas.

La invencion tambien proporciona el metodo de preparacion de estas composiciones de TPU con ventanas de procesabilidad mejoradas. Tanto en las composiciones como en los procesos de preparacion de las mismas, en algunas realizaciones, el componente de poliol compone hasta un 75 por ciento en peso de la mezcla de reaccion de poliuretano termoplastico. En algunas realizaciones, las composiciones de TPU con ventanas de procesabilidad mejoradas tienen un TPU basado en polioles amorfos o TPU con morfologfas amorfas. Estos pueden incluir TPU preparado a partir de polioles basados en acidos grasos dimericos (polioles amorfos) y/o TPU alifatico o TPU basado en policarbonato aromatico (TPU con morfologfas amorfas). En algunas realizaciones, los TPU de las composiciones de la invencion son TPU aromaticos amorfos (por ejemplo, se preparan con un diisocianato aromatico). En otras realizaciones, los TPU de las composiciones de la invencion son tPu alifaticos amorfos (por ejemplo, se preparan con un diisocianato alifatico). En algunas realizaciones, los TPU alifaticos amorfos se preparan sin el uso de un prolongador de cadena. En algunas realizaciones, los TPU alifaticos amorfos son TPU de poliester y/o policarbonato y se pueden preparar sin el uso de un polieter poliol.

En algunas realizaciones, estas composiciones de TPU con ventanas de procesabilidad mejoradas se preparan a partir de un diisocianato, un policarbonato poliol, un prolongador de cadena diol, junto con el terminador de cadena cristalina de cadena corta. En algunas realizaciones, estas composiciones de TPU con ventanas de procesabilidad mejoradas se preparan a partir de un diisocianato, un policarbonato poliol, un prolongador de cadena diol, junto con el terminador de cadena cristalina de cadena corta.

En algunas realizaciones, la presente invencion proporciona composiciones de TPU que son ultrablandas. Por ultrablandas se pretende indicar que el TPU y/o la composicion de TPU tienen una dureza Shore inferior a 65A sin ningun plastificante. Como se ha indicado anteriormente, en la actualidad existen lfmites practicos de lo blando que puede ser un TPU comercial, dado que los metodos convencionales de preparacion de composiciones de TPU mas blandas tambien dan como resultado materiales que son muy adherentes y diffciles de procesar. Ademas, el TPU blando tiende a empezar a perder su resistencia y de ese modo tiene malas propiedades ffsicas. Estos lfmites inhiben en gran medida la produccion comercial y el uso de composiciones de TPU ultrablandas. En algunas realizaciones, la presente invencion proporciona composiciones de TPU mejoradas y metodos de preparacion de

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composiciones de TPU que proporcionan propiedades ultrablandas mientras que evitan estas limitaciones.

Las composiciones de TPU ultrablandas de la invencion se pueden describir como una composicion de TPU que comprende el producto de reaccion de (i) un componente de poliisocianato, (ii) y al menos uno de un componente prolongador de cadena y un componente de poliol, y (iii) el componente terminador de cadena descrito. Aunque sin el deseo de quedar unidos a teona alguna, se cree que la presencia del componente terminador de cadena descrito actua reduciendo las limitaciones negativas que se han descrito anteriormente, permitiendo una composicion de TPU ultrablanda que se procesa mientras se mantienen sus otras propiedades ffsicas. Cualquiera de las mezclas de reaccion de TPU y/o composiciones de TPU se puede usar y/o modificar mediante este proceso.

En algunas realizaciones, la composicion de TPU ultrablanda tiene una dureza Shore inferior a 65A. En algunas de estas realizaciones, el nivel de dureza se consigue sin el uso de un plastificante (la composicion de TPU puede estar exenta de cualquier plastificante).

En algunas realizaciones, la composicion de TPU se prepara a partir de un componente de poliisocianato que incluye un diisocianato, un componente prolongador de cadena que incluye un diol; y un componente de poliol, cuando esta presente, que incluye un polieter poliol, un poliester poliol, o una combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, las composiciones de TPU ultrablandas se preparan a partir de un diisocianato, un polieter y/o poliester poliol, y opcionalmente un prolongador de cadena diol, junto con el terminador de cadena cristalina de cadena corta. En algunas realizaciones, las composiciones de TPU ultrablandas se preparan a partir de un diisocianato y un polieter poliol, junto con el terminador de cadena cristalina de cadena corta. En algunas realizaciones, las composiciones de TPU ultrablandas se preparan a partir de un diisocianato, un poliester poliol, y un prolongador de cadena diol, junto con el terminador de cadena cristalina de cadena corta.

En algunas realizaciones, la presente invencion proporciona composiciones de TPU que se modifican adicionalmente mediante injerto de un resto vinil alcoxisilano sobre las cadenas de TPU. Esto se puede completar en presencia de un peroxido. En algunas realizaciones, la etapa de injerto se completa despues de la formacion del TPU, es decir, despues de la reaccion de los componentes que dan como resultado el TPU. Cualquiera de las composiciones de TPU que se describen en el presente documento se puede injertar con estos restos, dando como resultado una composicion de TPU injertada con vinil alcoxisilano. La composicion de TPU injertada con vinil alcoxisilano se puede reticular a continuacion con facilidad, dando como resultado una red de TPU reticulada donde los enlaces de reticulacion son puentes de siloxano que se pueden formar mediante la hidrolisis y posterior condensacion de los grupos alcoxisilano. Cualquiera de las mezclas de reaccion de TPU y/o las composiciones de TPU se pueden usar y/o modificar mediante este proceso.

La invencion incluye las composiciones de TPU injertadas con vinil alcoxisilano que se han descrito anteriormente, las redes de TPU reticuladas con siloxano formadas a partir de tales composiciones, y el proceso de preparacion de las mismas. La invencion incluye el proceso de preparacion de composiciones de TPU injertadas con vinil alcoxisilano asf como el proceso de reticulacion de tales composiciones a traves de la hidrolisis de los grupos vinil alcoxisilano, que da como resultado la red de TPU reticulada que se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, el poliol que se usa para preparar estos TPU injertados con vinil alcoxisilano tiene un peso molecular de 1000 a 2000. En algunas realizaciones, estos TPU injertados con vinil alcoxisilano son TPU de polieter.

En algunas realizaciones, la presente invencion proporciona composiciones de TPU que tienen tension superficial reducida, que se cree que proporciona una mejora de la compatibilidad de la composicion de TPU con otros poffmeros, en particular poliolefinas. De ese modo, las composiciones de TPU descritas proporcionan mezclas mejoradas con otros poffmeros, en particular poffmeros no polares que incluyen poliolefinas, debido a este aumento de compatibilidad, dando como resultado una mejora de las caractensticas ffsicas de procesamiento y las propiedades ffsicas de tales mezclas.

En algunas realizaciones, los poffmeros que se usan en estas mezclas son poliolefinas, por ejemplo, polipropileno, polietileno, copoffmeros de propileno y etileno, o las combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, las mezclas tienen una proporcion en peso de 1:99 a 99:1, o de 1:9 a 9:1, o de 2:1 a 1:2, o incluso aproximadamente 1:1 partes de las composiciones de TPU modificadas con respecto a las partes de poffmero, por ejemplo poliolefina.

De ese modo, la invencion proporciona un metodo de reduccion de la tension superficial de una composicion de TPU, incluyendo dicho metodo la etapa de: (I) anadir el componente terminador de cadena descrito a la mezcla de reaccion de TPU. El TPU resultante tiene una tension superficial menor que la de un TPU correspondiente preparado sin el componente terminador de cadena. En algunas realizaciones, la mezcla de reaccion de TPU incluye un componente de poliisocianato que incluye un diisocianato, un componente prolongador de cadena que incluye un diol, un componente de poliol que incluye un polieter poliol.

La invencion tambien incluye las mezclas mejoradas preparadas usando las composiciones de TPU descritas y uno o mas de otros poffmeros, en algunas realizaciones una o mas poliolefinas. La invencion tambien incluye las mezclas mejoradas preparadas usando las composiciones de TPU descritas y uno o mas de otros poffmeros, en algunas realizaciones una o mas poliolefinas. La invencion tambien incluye arffculos preparados a partir de las

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composiciones de TPU descritas. Estos artfculos incluyen peKculas, laminas, tejidos no tejidos, y diversos otros artfculos, donde el artfculo se preparaba partir de las composiciones de TPU descritas, e incluso cuando el artfculo se prepara a partir de las mezclas descritas. En algunas realizaciones, las composiciones de TPU con tension superficial reducida se preparan a partir de un diisocianato, un polieter poliol, un prolongador de cadena diol, junto con el terminador de cadena cristalina de cadena corta.

En algunas realizaciones, la presente invencion proporciona composiciones de TPU que se pueden reticular con facilidad sin una etapa adicional de injerto, o alguna otra modificacion similar. Tal mejora permitina que se formen redes de TPU reticuladas de forma mas facil y barata, ya que se requieren algunas otras etapas (la adicion de un reticulador, el injerto de un grupo reticulable sobre el TPU, etc.) para proporcionar la red de TPU reticulada.

Para que sea posible tal reticulacion, el componente prolongador de cadena que se usa para preparar el TPU debe tener algunos materiales prolongadores de cadena que contengan uno o mas dobles enlaces carbono-carbono. En algunas realizaciones, estos prolongadores de cadena son prolongadores de cadena de glicol que contienen dobles enlaces carbono-carbono, y se usan generalmente en combinacion con uno o mas prolongadores de cadena de glicol saturado. El prolongador de cadena de glicol que se usa en la preparacion del poliuretano termoplastico de la presente invencion sera una combinacion de un prolongador de cadena de glicol saturado y un prolongador de cadena de glicol que contiene dobles enlaces carbono-carbono (prolongador de cadena de glicol insaturado). El prolongador de cadena de glicol insaturado representara por lo general de aproximadamente un 2 a aproximadamente un 25 por ciento en peso y el prolongador de cadena de glicol saturado representara de aproximadamente un 75 a aproximadamente un 98 por ciento en peso del prolongador de cadena total utilizado. El prolongador de cadena de glicol insaturado puede representar de un 5 a un 50, o de un 8 a un 50 por ciento en peso del prolongador de cadena total utilizado. El glicol insaturado representara normalmente de aproximadamente un 0,8 a aproximadamente un 10, o de un 1 a un 4, o de un 1,5 a un 3 por ciento en peso del peso total del TPU (peso total del compuesto intermedio, poliisocianato, prolongador de cadena de glicol saturado, y prolongador de cadena de glicol insaturado, terminado en hidroxilo). El prolongador de cadena saturado que se puede usar en la smtesis de los TPU de la presente invencion incluye dioles o glicoles organicos que tienen de 2 a aproximadamente 20 atomos de carbono, tales como alcanodioles, incluyendo cualquiera de los materiales que se han descrito anteriormente. Tambien se pueden utilizar mezclas de los prolongadores de cadena que se han indicado anteriormente. Tales materiales y su uso en TPU mas convencional se describen con detalle en el documento de publicacion de solicitud de patente de Estados Unidos con numero 2011/0186329.

De ese modo, la invencion proporciona un metodo de preparacion de una composicion de TPU reticulable mediante irradiacion de UV, haces de electrones o rayos gamma, incluyendo dicho metodo la etapa de: (I) anadir el componente terminador de cadena descrito, y opcionalmente un fotoiniciador, a una mezcla de reaccion de TPU. Esto da como resultado un TPU que es reticulable mediante irradiacion de UV (cuando este presente el fotoiniciador), haces de electrones o rayos gamma. La invencion tambien proporciona el metodo de reticulacion de la composicion de TPU reticulable y la red de TPU reticulada resultante.

El fotoiniciador es necesario para la reticulacion mediante UV pero es opcional para la reticulacion mediante haces de electrones y/o rayos gamma. Cualquiera de las mezclas de reaccion de TPU y/o las composiciones de TPU se puede usar y/o modificar mediante este proceso.

En algunas realizaciones, la composicion de TPU reticulable y/o la red de TPU reticulada se preparan a partir de un diisocianato, un policarbonato y/o polieter poliol, y un prolongador de cadena de diol, junto con el terminador de cadena cristalina de cadena corta.

La invencion se comprendera mejor por referencia a los siguientes ejemplos.

Ejemplos

La invencion se ilustrara ademas mediante los siguientes ejemplos, cuyos conjuntos exponen realizaciones particularmente ventajosas. Aunque los ejemplos se proporcionan para ilustrar la invencion, no se pretende que la limiten.

Coniunto A de ejemplos

Se prepara un conjunto de ejemplos para demostrar las composiciones de TPU no adherentes ultrablandas de la invencion. Los ejemplos de este conjunto son composiciones de TPU exentas de plastificante.

Las composiciones de TPU de polieter de los Ejemplos A-1 y A-2 se preparan cada una en un proceso discontinuo a escala de laboratorio por combinacion de la totalidad de sus componentes respectivos en un vaso de reaccion que se calienta a continuacion a 120 °C y se hace reaccionar durante aproximadamente 3 minutos. A continuacion, el material resultante se envejece durante 3 horas a 105 °C. A continuacion, cada muestra se somete a ensayo para evaluar sus propiedades ffsicas. El Ejemplo A-1 se analiza tambien por RMN 2D-TOCSY (espectroscopia de correlacion total) para confirmar la conexion entre el extremo de cadena cristalino y la cadena principal de tPu. Es

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decir, los extremos de cadena cristalinos estan unidos covalentemente a la red de poKmero en el TPU del Ejemplo A-2.

Las formulaciones y los resultados de los ensayos para los ejemplos se resumen en la siguiente Tabla, donde los valores de la formulacion son porcentajes en peso.

Tabla 1 - Ejemplos a escala de laboratorio

: Ejemplo A-1 Comp. Ejemplo A-2 de la Invencion

MDI: 20,9 20,4

PTMEG de Mn 1000: 78,5 76,6

UNILIN™ 700 (C63) (cristalino): 0,0 3,0

Butil Carbitol1 (no cristalino): 0,6 0,0

Terminador de cadena a equivalentes OH: 2,11 2,11

Mw (kDa) mediante GPC2: 260 328

Mn (kDa) mediante GPC2: 94 112

Resistencia a la traccion (MPa)3: 0,19 23

Elongacion (%)3: 2076 714

Dureza Shore A4: 34 64

Temp. de transicion vftrea, Tg (°C)5: -48,5 -48,1

Temp. de fusion, Tm (°C)5: Ninguna 89,1

Temp. de cristalizacion, Tc (°C)5: Ninguna 71,6

1 - Butil carbitol, (2-(2-butoxietoxi)etanol), es un terminador de cadena no cristalino disponible en DOW. 2 - Los pesos moleculares por GPC se determinan frente a patrones de poliestireno y se llevan a cabo en THF. 3 - La resistencia a la traccion y la elongacion se miden usando la norma ASTM D412 usando placas moldeadas por compresion. 4 - Los valores de dureza se miden usando la norma ASTM D2240. 5 - Tg, Tm, y Tc se miden usando DSC modulada (metodo la norma ASTM D3418). Tg y Tm se obtienen a partir del segundo calentamiento y Tc se obtiene a partir de las curvas de enfriamiento.

En ambas formulaciones, no se uso ningun prolongador de cadena y se usaron los terminadores de cadena con los mismos valores de equivalente de hidroxilo (2,11). El Ejemplo A-2 es un polfmero no adherente de alta resistencia con una baja temperatura de fusion y una baja temperatura de cristalizacion, indicando todo un TPU util con buenas caractensticas de procesamiento. Mientras tanto, el Ejemplo A-1 es extremadamente adherente sin la suficiente resistencia mecanica y que no tuvo una temperatura de fusion o una temperatura de cristalizacion medible, propiedades que indican que el Ejemplo A-1 sena muy diffcil de preparar y no se podna procesar adicionalmente a escala comercial. Estos ejemplos a escala de laboratorio muestran que las composiciones de TPU de la invencion (Ejemplo A-2) proporcionan un TPU con una combinacion deseable de propiedades mientras que evitan los problemas que se observan en composiciones de TPU comparables no preparadas de acuerdo con la invencion (Ejemplo A-1).

Los Ejemplos A-3, A-4 y A-5 son composiciones de TPU de poliester preparadas cada una en una extrusora en condiciones a escala de investigacion donde cada componente se alimenta a la extrusora como una corriente separada, excepto en que los aditivos adicionales se mezclan previamente con el componente de poliol y se cargan a la extrusora con el poliol. Las formulaciones y los resultados del ensayo para los ejemplos se resumen en la siguiente tabla, donde todos los valores de las formulaciones son porcentajes en peso.

Tabla 2 - Ejemplos de extrusora continua

: Ejemplo A-3 de la Invencion Ejemplo A-4 de la Invencion Ejemplo A-5 Comp.

MDI: 20,1 20,2 19,9

BDO-adipato de Mn 1000: 78,1 76,1 79,4

UNILIN™ 350 (C63) (cristalino): 1,0 3,0

UNILIN™ 700 (C63) (cristalino)

Aditivos adicionales1: 0,7 0,7 0,7

Mw (kDa) mediante GPC2: 159 117 No sometido a ensayo

Mn (kDa) mediante GPC2: 63 43 No sometido a ensayo

Resistencia a la traccion (MPa)3: 9,0 11,0 No sometido a ensayo

Elongacion (%)3: 845 1010 No sometido a ensayo

Dureza Shore A4: 51 54 No sometido a ensayo

Temp. de transicion vftrea, Tg (°C)5: -30,1 -29,6 No sometido a ensayo

Temp. de fusion, Tm (°C)5: 66,5 61,9 No sometido a ensayo

Temp. de cristalizacion, Tc (°C)5: 70 71 No sometido a ensayo

1 - Se uso el mismo paquete de aditivos adicionales en cada ejemplo. 2 - Los pesos moleculares por GPC se determinan frente a patrones de poliestireno y se llevan a cabo en THF. 3 - La resistencia a la traccion y la elongacion se miden usando la norma ASTM D412 usando placas moldeadas por compresion. 4 - Los valores de dureza se miden usando la norma ASTM D2240. 5 - Tg, Tm, y Tc se miden usando DSC modulada (metodo la norma ASTM D3418). Tg y Tm se obtienen a partir del segundo calentamiento y Tc se obtiene a partir de las curvas de enfriamiento.

Los Ejemplos A-3 y A-4 son materiales de TPU no adherentes, moldeables y blandos sin ningun problema de procesamiento. Ambos se procesaron bien en la extrusora a escala de investigacion y las muestras de los materiales de TPU completados se pudieron recoger y someter a ensayo. Ambos ejemplos mostraron buenas propiedades 5 ffsicas con temperaturas de fusion y temperaturas de cristalizacion bajas, indicando todo un TPU util con buenas caractensticas de procesamiento. Por el contrario, el Ejemplo A-5 no fue procesable debido a la falta de resistencia mecanica y a la extrema adherencia del material de TPU en el interior del equipo. Debido a estas dificultades, no se pudo recoger ninguna muestra para someter a ensayo y el TPU demostro ser basicamente no procesable.

10 Conjunto B de ejemplos

Se prepara un conjunto de ejemplos para demostrar la procesabilidad mejorada de las composiciones de TPU de la invencion. Los ejemplos de este conjunto son composiciones de TPU exentas de plastificante.

15 Los Ejemplos B-1, B-2, B-3, y B-4 son composiciones de TPU de policarbonato preparadas cada una en una extrusora continua a escala de investigacion donde cada componente se alimenta a la extrusora como una corriente separada, excepto en que los aditivos adicionales se mezclan previamente con el componente de poliol y se cargan a la extrusora con el poliol. Las formulaciones y los resultados de los ensayos para los ejemplos se resumen en la siguiente tabla, donde los valores de las formulaciones son porcentajes en peso.

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Tabla 3

: Ejemplo B-1 Comp. Ejemplo B-2 de la Invencion Ejemplo B-3 de la Invencion Ejemplo B-4 de la Invencion

MDI: 28,4 28,8 28,8 29,1

Policarbonato diol: 61,2 58,3 56,3 54,4

BDO: 7,5 7,5 7,5 7,5

UNILIN™ 700 (C63) (cristalino): 0,0 3,0 5,0 7,0

Aditivos adicionales1: 2,9 2,5 2,4 2,0

Temp. de transicion vftrea, Tg (°C)2: 1,8 2,4 2,5 0,7

Temp. de fusion, Tm (°C)2: 137 119/155 118/158 118/160

Temp. de cristalizacion, Tc (°C)2: Ninguna 71/101 71/103 70/105

^Se puede procesar facilmente en una lamina?: No Sf Sf Sf

1 - Se uso el mismo paquete de aditivos adicionales en cada ejemplo. 2 - Tg, Tm, y Tc se miden usando DSC modulada (metodo la norma ASTM D3418). Tg y Tm se obtienen a partir del segundo calentamiento y Tc se obtiene a partir de las curvas de enfriamiento.

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El Ejemplo B-1 es TPU de policarbonato completamente amorfo (ningun punto de cristalizacion) con un alto grado de mezcla de fase y tiempos de solidificacion mas prolongados dando como resultado problemas de procesamiento significativos tales como adherencia cuando este material se extruye en una lamina o tubena. De ese modo, el Ejemplo B-1 sena muy diffcil de procesar en artfculos acabados (a traves de extrusion, moldeado, etc.). Los Ejemplos B-2, B-3, y B-4 son TPU de policarbonato que se preparan de acuerdo con la invencion y se muestra que tienen transiciones Tc definidas. No se observa ningun problema de adherencia cuando las formulaciones de los Ejemplos B-2, B-3, y B-4 se excluyen en una lamina. De ese modo, los ejemplos de la invencion demostraron buenas caractensticas de procesamiento (incluyendo procesamiento en extrusoras reactivas continuas) asf como buenas propiedades para el procesamiento adicional en artfculos acabados (a traves de extrusion, moldeado, etc.).

Coniunto C de ejemplos

Se prepara un conjunto de ejemplos para demostrar las propiedades de reticulacion de las composiciones de TPU de la invencion. Los ejemplos de este conjunto son composiciones de TPU exentas de plastificante.

Las composiciones de TPU de polieter de los Ejemplos C-1 y C-2 se preparan cada una en un proceso discontinuo a escala de laboratorio por combinacion de la totalidad de sus componentes respectivos en un vaso de reaccion que a continuacion se calienta a 120 °C y se hace reaccionar durante aproximadamente 3 minutos. El material resultante se envejece a continuacion durante 3 horas a 105 °C. Cada muestra se expone a continuacion a irradiacion UV y se somete a ensayo para determinar el nivel de reticulacion que se ha producido. Este ensayo implica la preparacion de una placa moldeada por compresion con un espesor de 3-5 mil (0,0762-0,127 mm) a partir de la composicion de TPU de cada ejemplo. Estas placas se curan a continuacion con luz UV usando una lampara H UV que cubre las longitud de ondas tanto de uVc como de UVB con una intensidad de ~0,56 W/cm2 y una densidad de irradiacion media de 0,9 J/cm2. Las muestras curadas se situan a continuacion en THF caliente durante 30 minutos. Las muestras no reticuladas se disolveran por completo en menos de 5 min. Una muestra que no se disuelve en el THF indica la formacion de al menos una red parcialmente reticulada. Las formulaciones y los resultados de los ensayos para los ejemplos se resumen en la siguiente tabla, donde todos los valores de las formulaciones son porcentajes en peso.

Tabla 4

: Ejemplo C-1 de la Invencion Ejemplo C-2 de la Invencion

MDI: 25,1 24,9

PTMEG de Mn 1000: 63,4 63,4

UNILIN™ 350 (C63) (cristalino): 7,0 0,0

UNILIN™ 700 (C63) (cristalino): 0,0 7,0

BDO: 2,6 2,8

IRGACURE™ 6511: 2,0 2,0

^Se disolvio la muestra en THF?: No No

1 - IRGACURE™ 651 es un fotoiniciador disponible en Ciba.

Coniunto D de ejemplos

Se prepara un conjunto de ejemplos para demostrar la compatibilidad mejorada de las composiciones de TPU de la invencion proporcionada cuando se mezcla con otros polfmeros.

Las composiciones de TPU de polieter de los Ejemplos D-1 y D-2 se preparan cada una en una extrusora continua a escala de laboratorio donde cada componente se alimenta a la extrusora como una corriente separada, excepto en que los aditivos adicionales se mezclan previamente con el componente de poliol y se cargan a la extrusora con el poliol. Las formulaciones y los resultados de los ensayos para los ejemplos se resumen en la siguiente tabla, donde todos los valores de las formulaciones son porcentajes en peso.

Las formulaciones para los ejemplos se resumen en la siguiente tabla, donde todos los valores de las formulaciones son porcentajes en peso.

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Tabla 5

: Ejemplo D-1 Ejemplo D-2

MDI: 27,8 28,3

PTMEG de Mn 1000: 65,3 65,3

UNILIN™ 700 (C63) (cristalino): 3,0 3,0

BDO: 4,0 4,0

Estequiometna (%): 100,1 102,0

fndice de flujo en estado fundido (g/10 min)1: 381 120

1 - El mdice de flujo en estado fundido se mide a 190 °C usando una carga de 8700 gramos.

La estequiometna se controla mediante el cambio del caudal de MDI. La estequiometna se cambia para modificar el Mw del polfmero final.

Los Ejemplos D-3, D-4, y D-5 son mezclas preparadas a partir de los Ejemplos D-1 y D-2. Las mezclas se preparan usando una extrusora Brabender pequena a escala de laboratorio con 3 zonas de mezcla y una boquilla. Se uso el siguiente perfil de temperatura en la extrusora Brabender: 190 °C - 200 °C - 210 °C - 250 °C (boquilla).

Tabla 6

: Ejemplo D-3 Comp. Ejemplo D-4 de la Invencion Ejemplo D-5 de la Invencion

LDPE1: 50 40 40

Polieter TPU2: 50 50 50

D-1: 0 10 0

D-2: 0 0 10

Resistencia a la traccion (MPa)3: 7 12 8

Elongacion (%)3: 31 484 203

1 - LDPE es un potfmero de polietileno de baja densidad disponible en el mercado. 2 - El TPU de polieter es un TPU de MDI-PTMEG-BDO disponible en el mercado. 3 - La resistencia a la traccion y la elongacion se miden usando la norma ASTM D412 usando placas moldeadas por compresion.

No se observo ninguna transferencia de esfuerzo para el Ejemplo D-3, que da valores muy pobres para la resistencia a la traccion y el porcentaje de elongacion, lo que sugiere ninguna compatibilidad entre las fases de LDPE y TPU. Cuando las composiciones de TPU de la invencion se anaden en una pequena cantidad, actuando como un compatibilizador de mezcla, se observan mejoras significativas en la transferencia de esfuerzo entre las fases de LDPE y TPU de las mezclas.

Excepto cuando se indique de otro modo, todas las cantidades numericas de la memoria descriptiva que especifican cantidades o proporciones de materiales se basan en el peso. A menos que se indique de otro modo, cada compuesto o composicion qmmica al que se hace referencia en el presente documento se debena interpretar que es un material de calidad comercial que puede contener los isomeros, productos secundarios, derivados, y otros materiales similares que se entiende normalmente que estan presentes en la calidad comercial. Sin embargo, la cantidad de cada componente qmmico se presenta exclusive de cualquier cantidad de disolvente o aceite diluyente, que pueda estar presente de forma habitual en el material comercial, a menos que se indique de otro modo. Se ha de entender que la cantidad superior e inferior, los intervalos, y los lfmites de las proporciones que se exponen en el presente documento se pueden combinar independientemente. De forma similar, los intervalos y las cantidades para cada elemento de la invencion se pueden usar conjuntamente con los intervalos o las cantidades para cualquiera de los demas elementos. Como se usa en el presente documento, la expresion "que consiste basicamente en" permite la inclusion de sustancias que no afectan materialmente las caractensticas basicas y nuevas de la composicion en consideracion. La totalidad de la realizaciones de la invencion que se describen en el presente documento se contemplan y se pueden leer tanto desde un punto de vista abierto e inclusive (es decir, usando un lenguaje de tipo "que comprende") como desde un punto de vista cerrado y exclusive (es decir, usando un lenguaje de tipo "que consiste en").

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REIVINDICACIONES

1. Composicion de poliuretano termoplastico que comprende el producto de reaccion de (i) un componente de poliisocianato, (ii) al menos un componente prolongador de cadena y un componente de poliol, y (iii) un componente terminador de cadena;

donde el componente terminador de cadena comprende una poliolefina cristalina de cadena corta que contiene de 24 a 70 atomos de carbono y un grupo funcional reactivo frente a NCO individual capaz de terminar la cadena de un poliuretano termoplastico que resulta de la reaccion de los componentes (i) y (ii);

donde la poliolefina cristalina de cadena corta se selecciona entre una o mas polialfaolefinas terminadas en alfa- hidroxi o las versiones etoxiladas de las mismas; y

donde la polialfaolefina comprende un polietileno, un polipropileno, un copolfmero de poli(etileno-co-alfaolefina), un copolfmero de poli(propileno-co-alfaolefina), o cualquier combinacion de los mismos.
2. La composicion de poliuretano termoplastico de la reivindicacion 1, donde el poliuretano termoplastico esta representado por la siguiente estructura:

imagen1

donde cada A es un grupo terminal obtenido a partir del compuesto cristalino de cadena corta monofuncional; cada D es un grupo obtenido a partir del componente de poliisocianato; cada E se obtiene a partir del componente prolongador de cadena; cada P se obtiene a partir del componente de poliol; cada m es un numero entero de 0 a 15; cada n es un numero entero de 0 a 20; y x es un numero entero de 1 a 50; con la condicion de que al menos uno de m y n es mayor que 0.
3. La composicion de poliuretano termoplastico de la reivindicacion 1 o 2, donde el componente de poliisocianato comprende un diisocianato;

donde el componente prolongador de cadena, cuando esta presente, comprende un diol, una diamina, o una combinacion de los mismos; y

donde el componente de poliol, cuando esta presente, comprende un polieter poliol, un poliester poliol, un policarbonato poliol, un polisiloxano poliol, o una combinacion de los mismos, o

donde el componente de poliisocianato comprende MDI, H12MDI, HDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, PDI, CHDI, TODI, NDI o una combinacion de los mismos;

donde el componente prolongador de cadena, cuando esta presente, comprende etilenglicol, butanodiol, hexametilendiol, pentanodiol, heptanodiol, nonanodiol, dodecanodiol, etilendiamina, butanodiamina, hexametilendiamina, o una combinacion de los mismos;

donde el componente de poliol, cuando esta presente, comprende un poli(etilenglicol), poli(tetrametilenglicol), poli(oxido de trimetileno), poli(propilenglicol) terminado en los extremos con oxido de etileno, poli(adipato de butileno), poli(adipato de etileno), poli(adipato de hexametileno), poli(adipato de tetrametileno-co-hexametileno), poli(adipato de 3-metil-1,5-pentametileno), policaprolactonadiol, poli(carbonato de hexametileno)glicol, poli(carbonato de pentametileno)glicol, poli(carbonato de trimetileno)glicol, poliester polioles basados en acidos grasos dimericos, polioles basados en aceites vegetales, polidimetilsiloxano poliol, o cualquier combinacion de los mismos.
4. La composicion de poliuretano termoplastico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la composicion de poliuretano termoplastico esta exenta de plastificante.
5. La composicion de poliuretano termoplastico de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el componente de poliisocianato comprende un diisocianato;

donde el componente prolongador de cadena, cuando esta presente, comprende un diol; y

donde el componente de poliol, cuando esta presente, comprende un polieter poliol, un poliester poliol, o una combinacion de los mismos.
6. La composicion de poliuretano termoplastico de la reivindicacion 5, donde el componente de poliol constituye al menos un 75 por ciento en peso de la mezcla de reaccion de poliuretano termoplastico.
7. La composicion de poliuretano termoplastico de las reivindicaciones 1 a 6, donde el grupo terminal cristalino de cadena corta monofuncional del poliuretano termoplastico resultante se injerta con un resto vinil alcoxisilano en presencia de un peroxido.
8. La composicion de poliuretano termoplastico de la reivindicacion 7, donde el poliuretano termoplastico se reticula mediante la formacion de reticulaciones de siloxano despues de la hidrolisis y posterior condensacion de los grupos alcoxisilano;

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dando como resultado una red reticulada de poliuretano termoplastico con grupos terminales cristalinos donde los grupos terminales cristalinos contienen un grupo alcoxisilano reticulable.
9. La composicion de poliuretano termoplastico de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el componente de poliisocianato comprende un diisocianato;

donde el componente prolongador de cadena comprende un diol; y donde el componente de poliol comprende un polieter poliol.
10. Mezcla que comprende la composicion de poliuretano termoplastico de la reivindicacion 9, y una poliolefina.
11. Artfculo que comprende una pelfcula, una lamina, o un tejido no tejido, donde dicho artfculo se prepara a partir de una composicion que comprende la mezcla de la reivindicacion 10.
12. Proceso de preparacion de la composicion de poliuretano termoplastico que se define en la reivindicacion 1, comprendiendo el proceso las etapas de: (I) hacer reaccionar (i) un componente de poliisocianato, (ii) al menos uno de un componente prolongador de cadena y un componente de poliol, y (iii) un componente terminador de cadena; donde el componente terminador de cadena comprende una poliolefina cristalina de cadena corta que contiene de 24 a 70 atomos de carbono y un grupo funcional reactivo frente a NCO individual capaz de terminar la cadena de un poliuretano termoplastico que resulta de la reaccion de los componentes (i) y (ii);

donde la poliolefina cristalina de cadena corta se selecciona entre una o mas polialfaolefinas terminadas en alfa- hidroxi o las versiones etoxiladas de las mismas; y

donde la polialfaolefina comprende un polietileno, un polipropileno, un copolfmero de poli(etileno-co-alfaolefina), un copolfmero de poli(propileno-co-alfaolefina), o cualquier combinacion de los mismos.
13. El proceso de la reivindicacion 12 que comprende ademas la etapa de hacer reaccionar el poliuretano termoplastico resultante con grupos terminales cristalinos con un resto vinil alcoxisilano reticulable en presencia de un peroxido;

dando como resultado un poliuretano termoplastico con grupos terminales cristalinos donde los grupos terminales cristalinos contienen un grupo vinil alcoxisilano reticulable.