CN116355169B - 聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合物及其制备方法和用途，所述聚合物为包含如下组分聚合形成：1)至少一种一元醇，所述一元醇包括式Ⅴ1化合物和式Ⅴ2化合物中的一种或两种：2)至少一种聚醚多元醇；3)至少一种二异氰酸酯。本发明提供的聚合物在含有水性树脂的成膜体系中作为增稠剂，能够形成更为密集的疏水缔合网络，不仅可以提高增稠效率，还可以提高水性树脂体系湿膜的通透性和干膜的耐水性。
Description
技术领域
本发明涉及一种精细化工技术领域，特别是涉及聚合物及其制备方法和用途。
背景技术
随着人类环保意识的日益增强，各国相继制定了严格的法律法规来限制VOCs的排放，在树脂应用领域进行“油转水”是大势所趋。近几年，水性树脂因其低毒、安全、环保、施工方便等优点而迅速发展。为使水性树脂能够适用各种涂装方式(如喷涂、辊涂、刷涂等)从而广泛应用于涂料、油墨和黏合剂领域，通常需要额外添加增稠剂来调节流变性。其中，聚氨酯缔合型增稠剂(HEUR)因其增稠效率强、流平性和储存稳定性好、成膜后光泽度高等优点被用于水性树脂体系的增稠。
传统的聚合物的结构极为简单，由过量的异氰酸酯与聚乙二醇反应制备预聚体，使用长链烷醇与剩余的异氰酸酯反应封端，由此制备得到的线性聚合物。这种线性聚合物的两端带有长链烷烃的疏水基团结构，通过疏水基团之间的两点缔合来实现在水溶液中的增稠效果，其增稠效果一般。
专利CN101633718A、CN109439056A公开了在线型聚氨酯增稠剂中使用扩链剂引入长链烷基作为疏水基团，由此提高其增稠效果，但使用扩链剂在分子主链中间引入疏水基团的方法因为位阻效应导致其反应活性偏低，而且扩链后的聚氨酯增稠剂分子量过大，在水溶液中难以分散从而影响其增稠效果。
CN113061224A首先将长链烷基酸与丙烯酸类缩水甘油酯进行开环反应，最终接枝到常规线性聚氨酯增稠剂的末端，由此实现将光固化反应活性基团C＝C引入聚氨酯增稠剂分子中，但该方法只能在聚氨酯分子末端引入一条疏水长链，疏水基团之间形成的疏水缔合网络密度不足，难以得到高增稠效率的光固化型聚氨酯增稠剂。
除此之外，聚氨酯增稠剂常应用于各类水性树脂体系，固化成膜后增稠剂分子游离在固化涂层中，分子中存在聚乙二醇等亲水性极强的链段，如果增稠剂分子间的疏水缔合作用不紧密则容易发生迁移、渗出的缺陷，成膜前游离到涂层表面产生泛白现象导致通透性降低，成膜后的涂层被雨水、溶剂冲洗时出现机械性能下降、外观发白难以恢复等一系列问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种新的聚合物及其制备方法和用途。本发明提出将环氧化聚α烯烃与长链脂肪酸或者带有光固化反应活性基团C＝C的脂肪酸进行开环反应，再经过接枝反应分别制备得到所述聚合物，所述聚合物含有多条疏水侧链，在保留光固化基团的同时也可以实现多点缔合，形成更为密集的疏水缔合网络，提高增稠效率。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明公开了一种以包含如下组分聚合形成的聚合物，
1)至少一种一元醇，所述一元醇包括式Ⅴ1化合物和式Ⅴ2化合物中的一种或两种：
其中，R1为碳原子数为1～30的直链烷基或者支链烷基；n为≥1的整数；
R2为C1-C30的直链烃基、支链烃基、带侧链或无侧链的环形烃基，C1-C30的苯环、芳香稠环或芳香杂环；
2)至少一种聚醚多元醇；
3)至少一种二异氰酸酯。
优选地，R1为碳原子数为1～30的直链烷基。如R1的碳原子数可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。更优选地，R1为碳原子数为1～14的直链烷基。
优选地，n为1或2。
优选地，R2为C1-C30的直链烃基或支链烃基。
优选地，所述一元醇为环氧化聚α烯烃和羧酸化合物的开环反应产物。
优选地，所述环氧化聚α烯烃的结构式如式Ⅲ所示：
其中，R1为碳原子数为1～30的直链烷基或者支链烷基；n为≥1的整数。
优选地，所述羧酸化合物的结构式为，R2-COOH，其中R2为C1-C30的直链烃基、支链烃基、带侧链或无侧链的环形烃基，C1-C30的苯环、芳香稠环或芳香杂环。
更优选地，所述羧酸化合物包括：H23C11-COOH、H11C6-COOH、H31C15-COOH
优选地，所述一元醇的合成路线如下，
和/或
更优选地，为了防止反应制备的一元醇或羧酸化合物中C＝C双键发生氧化或其他副反应，可在反应过程中通入惰性气体(本申请中惰性气体指元素周期表上所有0族元素对应的气体单质和氮气)，所述惰性气体优选为氮气。
更优选地，为了防止反应制备的一元醇或羧酸化合物中C＝C双键提前发生聚合，可在反应中加入阻聚剂。
进一步优选地，所述阻聚剂为选自2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)、对羟基苯甲醚或甲基氢醌中的一种或多种。
进一步优选地，所述阻聚剂用量为含C＝C双键单体的0.05-0.5wt％。
更优选地，所述羧酸化合物与所述环氧化聚α烯烃的摩尔比为(1～1.2)：1。如可以为，1：1、1.1：1或1.2：1。
更优选地，反应温度为90～140℃，更优选为110～140℃。如可以为，90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃。温度过高，容易生成副产物；温度过低，会影响反应进行。
更优选地，反应体系中包括第一催化剂；所述第一催化剂为季铵盐类化合物。
更优选地，所述季铵盐类化合物为选自苄基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
更优选地，所述第一催化剂用量为所述环氧化聚α烯烃用量的0.05～0.5wt％。催化剂的使用量过多，会造成原料的浪费；使用量过少，会影响环氧化聚α烯烃预聚体的转化率。
更优选地，反应终点控制在产物的酸值低于30mgKOH/g。
进一步优选地，反应终点控制在产物的酸值低于5～25mgKOH/g。
更进一步优选地，反应终点控制在产物的酸值低于16～22mgKOH/g。
优选地，所述聚醚多元醇包括分子量为400～20000g/mol的聚乙二醇。
更优选地，所述聚醚多元醇包括分子量为6000～10000g/mol的聚乙二醇。
优选地，所述二异氰酸酯为C1-C20的直链烷基、支链烷基、带侧链或无侧链的环形烷基、C1-C20的苯环或芳香稠环的二异氰酸酯。
更优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或甲苯-2,4-二异氰酸酯。
本发明还提供所述聚合物的制备方法，包括如下步骤：
1)聚醚多元醇与二异氰酸酯接触反应生成预聚体；
2)所述预聚体再与所述一元醇接触生成所述聚合物。
优选地，所述一元醇中羟基与所述预聚体中异氰酸基的摩尔比为(1～1.2)：1。如可以为，1：1、1.05：1、1.0：1、1.1：1、1.15：1、1.18：1、或1.2：1。
优选地，反应体系中包括第二催化剂；所述第二催化剂为选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机铋类催化剂中的一种或多种。
更优选地，所述有机铋类催化剂为选自新癸酸铋或2-乙基己酸铋的一种或两种。
优选地，所述反应体系中还包括有机溶剂；所述有机溶剂为酮类。
更优选地，所述有机溶剂为选自丙酮、甲乙酮、乙基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选地，反应温度为60～100℃，优选为75～95℃。
优选地，步骤2)中还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括蒸馏，采用减压蒸馏除去反应液中的有机溶剂和未反应的反应物。
优选地，所述聚醚多元醇和所述二异氰酸酯形成的预聚体的聚合度为2～20。
优选地，为了防止一元醇中的C＝C双键发生氧化或其他副反应，可在反应过程中通入惰性气体(本申请中惰性气体指元素周期表上所有0族元素对应的气体单质和氮气)，所述惰性气体优选为氮气。
优选地，为了防止一元醇中的C＝C双键提前发生聚合，可在反应中加入阻聚剂。
更优选地，所述阻聚剂为选自2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)、对羟基苯甲醚或甲基氢醌中的一种或多种。
更优选地，所述阻聚剂用量为含C＝C双键单体的0.05-0.5wt％。
本发明还公开了所述聚合物在含有水性树脂的成膜体系中作为增稠剂的用途。
优选地，所述水性树脂为水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂、水性光固化丙烯酸树脂、水性光固化聚氨酯树脂或水性光固化聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
优选地，所述含有水性树脂的成膜体系包括水性涂料、水性油墨或水性黏合剂中的一种或多种。
优选地，以水性树脂的质量为基准计，所述聚合物的用量0.1～1.0wt％。如具体可以为0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、。
如上所述，本发明提供一种新的聚合物，还提供所述聚合物的制备方法，将含有不饱和双键的聚α烯烃低聚物直接进行过氧化，由此制备得到环氧化聚α烯烃，所述环氧化聚α烯烃可以与长链脂肪酸或者带有光固化反应活性基团C＝C的脂肪酸进行开环反应，再经过接枝反应分别制备得到。所述聚合物用作含有水性树脂的成膜体系中增稠剂，属于常规聚氨酯增稠剂和光固化型聚氨酯增稠剂，其中光固化型聚氨酯增稠剂含有多条疏水侧链，在保留光固化基团的同时也可以实现多点缔合，提高增稠效率，常规聚氨酯增稠剂分子末端引入多条疏水侧链，有利于多点缔合形成更为紧密的疏水缔合网络，避免配漆后游离到漆膜表面产生泛白现象，还可以根据亲水的聚乙二醇链段长度对疏水侧链的长度和支化度进行自由调整，由此得到增稠效率高的聚氨酯增稠剂。与现有技术相比制备方法简单，疏水链段直接利用聚合反应一步合成到位，通过开环反应引入光固化反应活性基团C＝C或者其他疏水侧链，对聚氨酯增稠剂分子结构进行设计调整，能够方便地合成不同支化度、疏水侧链长度的常规或者光固化型聚氨酯增稠剂。
该增稠剂应用于含有水性树脂的成膜体系时能够显著提高湿膜通透性，避免喷涂后漆膜表面产生泛白现象，有利于实际应用中的比色与对色，漆膜完全干燥后具有优良的耐水性。
附图说明
图1为实施例7中制备的聚合物的红外光谱图。
图2为实施例8中制备的聚合物的红外光谱图。
图3为实施例9中制备的聚合物的红外光谱图。
图4为实施例7中制备的聚合物在不同浓度下的流变测试图。
图5为实施例8中制备的聚合物在不同浓度下的流变测试图。
图6为实施例9中制备的聚合物在不同浓度下的流变测试图。
图7为实施例10中制备的聚合物在不同浓度下的流变测试图。
图8为实施例11中制备的聚合物在不同浓度下的流变测试图。
图9为对比例中制备的聚合物在不同浓度下的流变测试图。
图10为聚合物在添加量为0.25wt％条件下对JF1025乳液体系的流变测试图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本申请的具体实施方式中提供一种具体聚合物的制备方法：
(1)环氧化聚α烯烃与羧酸化合物发生开环反应生成一元醇，制备方法如下：
环氧化聚α烯烃与羧酸化合物置于反应瓶中，加入第一催化剂，升温至一定温度，保温反应2h后继续升温，保温反应至取样测试酸值低于30mg KOH/g为止，得到产物一元醇。
(2)一元醇与聚醚多元醇、二异氰酸酯制备聚合物，制备方法如下：
将分子量为400～20000g/mol的聚乙二醇加入反应容器中，在0.1MPa真空条件下，加热熔化后开始搅拌，继续升温至120～130℃，脱水2h。将脱水后的聚乙二醇、有机溶剂加入反应瓶中，开始搅拌，将二异氰酸酯与第二催化剂混合均匀后加入滴液装置，开启冷凝器，在惰性气体保护下开始加热，当温度升高到一定温度时，开始滴加，0.5h内滴加完毕，同时继续升温，保温反应，再继续升温，保温反应，生成预聚体；
然后加入步骤(1)中制备的一元醇，持续通入惰性气体，继续升温，保温反应。反应温度为60～100℃，一元醇中羟基与二异氰酸酯中异氰酸基的摩尔比为(1～1.2):1。
反应完成后，将反应液减压蒸馏脱除溶剂，所得产物即为所述聚合物。
对产物采用液膜法进行红外结构表征。
具体的实施例中，所述环氧化聚α烯烃的结构式如式Ⅲ所示：
其中，R1为碳原子数为1～30的直链烷基或者支链烷基；n为≥1的整数。
具体的，R1为碳原子数为1～30的直链烷基。如R1的碳原子数可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。进一步优选地，R1为碳原子数为1～14的直链烷基。
具体的，n为1或2。
更具体的下述实施例中所用到的环氧化聚α烯烃包括：
具体的实施例中，所述环氧化聚α烯烃Ⅲ的合成路线如下所示：
1)α烯烃单体发生聚合反应得到聚α烯烃，合成路线如下：
2)聚α烯烃被氧化生成环氧化聚α烯烃，合成路线如下：
具体的实施例中，所述环氧化聚α烯烃的制备方法如下所示：
1)α烯烃的精制：将α烯烃进行减压蒸馏，随后将蒸馏后产物通过装有活化中性氧化铝的玻璃柱进行洗脱，由此除去α烯烃中对催化剂活性有影响的杂质，特别是除去α烯烃中混合的水、长链脂肪醇、长链脂肪醚等含氧杂质，所述洗脱过程在氮气手套箱中进行或者通过Schlenk技术在氮气保护下进行，中性氧化铝的活化方法为在马弗炉内600℃烘4h。
2)聚α烯烃的制备：首先将聚合反应釜加热到100℃以上，抽真空烘烤1～2h，其间以高纯氮气置换多次以除去反应釜中的水和氧杂质。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度40～120℃，加入精制后的α烯烃及部分助催化剂，搅拌10～60min后，向聚合反应釜中加入用甲苯等惰性溶剂溶解的茂金属化合物和剩余助催化剂，茂金属化合物在反应体系中的浓度为0.01～1mmol/L(以过渡金属计)，助催化剂中的金属离子与茂金属化合物中所含过渡金属的摩尔比为1～1000:1，打开氮气阀门充氮气压力至0.1～1.0MPa进行反应。在反应过程中釜内压力通过补加氮气保持恒定，反应温度通过夹套导热油和反应釜内盘管冷却水协调控制。聚合反应结束后，打开放空管泄压，从聚合反应釜中放出粗品，向粗品中加入酸化乙醇终止反应，所得产物加入3wt％的活化白土吸附脱除催化剂残留物，随后加压过滤得到滤液，所得滤液经减压蒸馏除去溶剂、未反应单体，在一定真空度和不同温度下收集相应的二聚体、三聚体馏分，由此得到含有不饱和双键的聚α烯烃。
3)环氧化聚α烯烃的制备：将上述制备方法制备的聚α烯烃的二聚体或三聚体置于反应瓶中，再加入水、碳酸氢钠和溶剂后强烈搅拌，冰水浴降温至0℃以下，将氧化剂分批次缓慢加入反应瓶中搅拌反应(此时控制反应液温度0℃以下)，氧化剂添加完毕后自然升至室温继续搅拌反应1～7d。
反应完成后，将反应液过滤、旋蒸(40℃，真空度10KPa)除去溶剂，再采用层析柱提纯，洗脱剂为体积比为10：1的石油醚/乙酸乙酯，最终得到环氧化聚α烯烃。
实施例1
本实施例提供一种更为具体的聚α烯烃的制备方法。
本制备方法中，主催化剂选用茂金属化合物，结构式为：
α烯烃为1-癸烯，助催化剂为甲基铝氧烷，溶剂为甲苯，茂金属化合物在反应体系中的浓度为0.3mmol/L(以Zr计)，甲基铝氧烷在反应体系中的浓度为60mmol/L，1-癸烯的加入量为600mL，甲苯的加入量为200mL，反应温度为60℃，反应压力为0.1MPa。反应1h后结束反应，所得滤液在0.8torr真空度下，收集110～135℃的二聚体馏分C20H40，收集150～170℃的三聚体馏分C30H60。
实施例2
本实施例提供一种更为具体的聚α烯烃的制备方法。
本制备方法中，α烯烃为1-辛烯，主催化剂选用茂金属化合物，茂金属化合物的结构式与实施例1中相同，助催化剂为甲基铝氧烷，溶剂为甲苯，茂金属化合物在反应体系中的浓度为0.3mmol/L(以Zr计)，甲基铝氧烷在反应体系中的浓度为60mmol/L，1-辛烯的加入量为600mL，甲苯的加入量为200mL，反应温度为60℃，反应压力为0.1MPa。反应1h后结束反应，所得滤液在0.8torr真空度下，收集100～125℃的二聚体馏分C16H32，收集135～155℃的三聚体馏分C24H48。
实施例3
本实施例提供一种更为具体的环氧化聚α烯烃Ⅲ-1的制备方法，环氧化聚α烯烃的结构式为：
其中，式Ⅱ聚α烯烃采用实施例1中制备得到的聚α烯烃二聚体C20H40，溶剂采用丙酮，氧化剂为过氧单磺酸钾，聚α烯烃为60g，过氧单磺酸钾为263g，碳酸氢钠为110g，水为240g，丙酮为150g，反应温度为常温，反应时间为6d。后处理后获得环氧化聚α烯烃C20H40O52g，收率为86.7％。
1H-NMR(400MHz,氘代甲苯)：δ3.05(2H,d,J＝4.1Hz),1.45～1.54(8H,m),1.19～1.33(24H,m),0.83～0.89(6H,m)。由δ3.05处的共振吸收峰可知，环氧化物分子结构中存在环氧基，导致周围的2H向低场移动，化学位移增加。
实施例4
本实施例提供一种更为具体的环氧化聚α烯烃Ⅲ-2的制备方法，环氧化聚α烯烃的结构式为：
其中，式Ⅱ的聚α烯烃采用实施例1中制备得到的聚α烯烃三聚体C30H60，溶剂采用丙酮，氧化剂为过氧单磺酸钾，聚α烯烃为66g，过氧单磺酸钾为250g，碳酸氢钠为125g，水为300g，丙酮为200g，反应温度为常温，反应时间为6d。后处理后获得环氧化聚α烯烃C30H60O53.5g，收率为81.1％。
1H-NMR(400MHz,氘代甲苯)：δ3.08(2H,d,J＝4.1Hz),1.61(2H,d,J＝8.3Hz),1.52(2H,t,J＝6.7Hz),1.48(2H,tt,J＝7.1,6.7Hz),1.18～1.31(39H,m),0.83～0.90(9H,m),0.80(4H,q,J＝7.2Hz)。由δ3.08处的共振吸收峰可知，环氧化物分子结构中存在环氧基，导致周围的2H向低场移动，化学位移增加。
实施例5
本实施例提供一种更为具体的环氧化聚α烯烃Ⅲ-3的制备方法，环氧化聚α烯烃的结构式为：
其中，式Ⅱ的聚α烯烃采用实施例2中制备得到的不饱和聚α烯烃二聚体C16H32，溶剂采用丙酮和乙腈，氧化剂为过氧单磺酸钾，聚α烯烃为135g，过氧单磺酸钾为500g，碳酸氢钠为225g，水为600g，丙酮为200g，乙腈为200g，反应温度为常温，反应时间为6d。后处理后获得环氧化聚α烯烃C16H32O 119g，收率为88.1％。
1H-NMR(400MHz,氘代甲苯)δ3.05(2H,d,J＝4.1Hz),1.45～1.51(8H,m),1.17～1.32(16H,m),0.87(6H,t,J＝7.0Hz)。由δ3.05处的共振吸收峰可知，环氧化物分子结构中存在环氧基，导致周围的2H向低场移动，化学位移增加。
实施例6
本实施例提供一种更为具体的环氧化聚α烯烃Ⅲ-4的制备方法，环氧化聚α烯烃的结构式为：
其中，式Ⅱ的聚α烯烃采用实施例2中制备得到的聚α烯烃三聚体C24H48，溶剂采用丙酮和乙腈，氧化剂为过氧单磺酸钾，聚α烯烃为120g，过氧单磺酸钾为465g，碳酸氢钠为205g，水为600g，丙酮为200g，乙腈为200g，反应温度为常温，反应时间为6d。后处理后获得环氧化聚α烯烃C24H48O 104.5g，收率为87.1％。
1H-NMR(400MHz,氘代甲苯)δ3.07(2H,d,J＝4.1Hz),1.60(2H,d,J＝8.3Hz),1.52(2H,t,J＝6.7Hz),1.48(2H,tt,J＝7.1,6.7Hz),1.16～1.33(27H,m),0.87(9H,t,J＝7.0Hz),0.80(4H,q,J＝7.2Hz)。由δ3.07处的共振吸收峰可知，环氧化物分子结构中存在环氧基，导致周围的2H向低场移动，化学位移增加。
实施例7
本实施例提供一种更为具体的聚合物的制备方法。
其中，步骤(1)中，环氧化聚α烯烃Ⅲ-1采用实施例3中制备方法制备，用量为42g(0.142mol)，羧酸化合物采用月桂酸(十二烷酸)，用量为31g(0.155mol)，第一催化剂采用十六烷基三甲基氯化铵，用量为0.05g，反应温度为先升温至120℃，保温反应2h，后升温至140℃，反应终点为低于酸值低于16mg KOH/g。
步骤(2)中，聚乙二醇的分子量为10000，脱水后的聚乙二醇用量为400g(0.04mol)，有机溶剂采用甲乙酮和丙酮，用量分别为20g和5g，二异氰酸酯采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，用量为22.5g(0.10mol)，第二催化剂采用二月桂酸二丁基锡(DBLT)，用量为0.02g，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二月桂酸二丁基锡的滴加温度为70℃，反应温度为先为80℃，保温反应3h，继续升温至85℃，保温反应3h，最后加入73g上述步骤(1)中制备的一元醇，将温度升高至90℃，保温反应2h，惰性气体采用氮气。
将本实施例制备的聚合物的样品，采用液膜法，利用Bruker Tensor27型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外分析，得到样品的红外光谱图，如图1所示。
FTIR:3342cm-1(vs N-H),2881cm-1(vs-CH2-),1717cm-1(vs C＝O),1462cm-1(δ-CH2-),
1284cm-1(vas C-O),1099cm-1(vs C-O),844cm-1(γ-CH2-,-CH3)。可以看出，在2200-2300cm-1的范围内无明显吸收峰，表明-NCO基团已经被接枝反应完全。
实施例8
本实施例提供一种更为具体的聚合物的制备方法。
其中，步骤(1)中，环氧化聚α烯烃Ⅲ-1采用实施例3中制备方法制备，用量为42g(0.142mol)，羧酸化合物采用6-庚烯-1-酸，用量为20g(0.156mol)，第一催化剂采用十六烷基三甲基氯化铵，用量为0.05g，反应温度为先升温至120℃，保温反应2h，后升温至140℃，反应终点为低于酸值低于18mg KOH/g。
步骤(2)中，聚乙二醇的分子量为10000，脱水后的聚乙二醇用量为400g(0.04mol)，有机溶剂采用甲乙酮，用量为25g，二异氰酸酯采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，用量为22.5g(0.10mol)，第二催化剂采用二月桂酸二丁基锡(DBLT)，用量为0.02g，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二月桂酸二丁基锡的滴加温度为70℃，反应温度为先为80℃，保温反应3h，继续升温至85℃，保温反应3h，最后加入73g上述步骤(1)中制备的一元醇，将温度升高至90℃，保温反应2h，惰性气体为氮气。
将本实施例制备的聚合物的样品，采用液膜法，利用Bruker Tensor27型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外分析，得到样品的红外光谱图，如图2所示。
FTIR:3522cm-1(vs N-H),2875cm-1(vs-CH2-),1718cm-1(vs C＝O),1645cm-1(vs C＝C),1470
cm-1(δ-CH2-),1245cm-1(vas C-O),1112cm-1(vs C-O),841cm-1(γ-CH2-,-CH3)。
可以看出，在2200-2300cm-1的范围内无明显吸收峰，表明-NCO基团已经被接枝反应完全，在1645cm-1处有C＝C的标志吸收峰表明双键已经接枝到聚合物上。
实施例9
本实施例提供一种更为具体的聚合物的制备方法。
其中，步骤(1)中，环氧化聚α烯烃Ⅲ-2采用实施例4中制备方法制备，用量为62g(0.142mol)，羧酸化合物采用β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)，用量为24.5g(0.170mol)，第一催化剂采用十六烷基三甲基氯化铵，用量为0.05g，添加阻聚剂对羟基苯甲醚，用量为50mg，反应温度为先升温至110℃，保温反应2h，后升温至120℃，反应终点为低于酸值低于22mgKOH/g。
步骤(2)中，聚乙二醇的分子量为10000，脱水后的聚乙二醇用量为400g(0.04mol)，有机溶剂采用甲乙酮和丙酮，用量分别为20g和5g，二异氰酸酯采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，用量为22.5g(0.10mol)，第二催化剂采用二月桂酸二丁基锡(DBLT)，用量为0.02g，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二月桂酸二丁基锡的滴加温度为70℃，反应温度为先为80℃，保温反应3h，继续升温至85℃，保温反应3h，再加入86.5g上述步骤(1)中制备的一元醇，将温度升高至90℃，保温反应2h，惰性气体为氮气。
将本实施例制备的聚合物的样品，采用液膜法，利用Bruker Tensor27型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外分析，得到样品的红外光谱图，如图3所示。
FTIR:3439cm-1(vs N-H),2889cm-1(vs-CH2-),1728cm-1(vs C＝O),1640cm-1(vs C＝C),1470
cm-1(δ-CH2-),1285cm-1(vas C-O),1108cm-1(vs C-O),836cm-1(γ-CH2-,-CH3)。
可以看出，在2200-2300cm-1的范围内无明显吸收峰，表明-NCO基团已经被接枝反应完全，在1640cm-1处有C＝C的标志吸收峰表明双键已经接枝到聚合物上。
实施例10
本实施例提供一种更为具体的聚合物的制备方法。
其中，步骤(1)中，环氧化聚α烯烃Ⅲ-3采用实施例5中制备方法制备，用量为34g(0.142mol)，羧酸化合物采用软脂酸(十六烷酸)，用量为40g(0.156mol)，第一催化剂采用十六烷基三甲基氯化铵，用量为0.05g，反应温度为先升温至120℃，保温反应2h，后升温至140℃，反应终点为低于酸值低于16mg KOH/g。
步骤(2)中，聚乙二醇的分子量为6000，脱水后的聚乙二醇用量为240g(0.04mol)，有机溶剂采用甲乙酮和丙酮，用量分别为5g和5g，二异氰酸酯采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，用量为17g(0.10mol)，第二催化剂采用二月桂酸二丁基锡(DBLT)，用量为0.02g，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二月桂酸二丁基锡的滴加温度为70℃，反应温度为先为80℃，保温反应2h，继续升温至85℃，保温反应2h，再加入74g上述步骤(1)中制备的一元醇，将温度升高至90℃，保温反应2h，惰性气体为氮气。
将本实施例制备的聚合物的样品，采用液膜法，利用Bruker Tensor27型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外分析，经谱图分析，3369cm-1(vs N-H),2878cm-1(vs-CH2-),1725cm-1(vs C＝O),1466cm-1(δ-CH2-),1258cm-1(vas C-O),1111cm-1(vs C-O),845cm-1(γ-CH2-,-CH3)。可以看出，在2200-2300cm-1的范围内无明显吸收峰，表明-NCO基团已经被接枝反应完全。
实施例11
本实施例提供一种更为具体的聚合物的制备方法。
其中，步骤(1)中，环氧化聚α烯烃Ⅲ-4采用实施例6中制备方法制备，用量为50g(0.142mol)，羧酸化合物采用2-异辛酸，用量为22g(0.153mol)，第一催化剂采用十六烷基三甲基氯化铵，用量为0.05g，反应温度为先升温至120℃，保温反应2h，后升温至140℃，反应终点为低于酸值低于16mg KOH/g。
步骤(2)中，聚乙二醇的分子量为6000，脱水后的聚乙二醇用量为240g(0.04mol)，有机溶剂采用甲乙酮，用量分别为10g，二异氰酸酯采用4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，用量为26.5g(0.10mol)，第二催化剂采用二月桂酸二丁基锡(DBLT)，用量为0.02g，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和二月桂酸二丁基锡的滴加温度为70℃，反应温度为先为80℃，保温反应2h，继续升温至85℃，保温反应2h，再加入72g上述步骤(1)中制备的一元醇，将温度升高至90℃，保温反应2h。
将本实施例制备的聚合物的样品，采用液膜法，利用Bruker Tensor27型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外分析，分析谱图，3456cm-1(vs N-H),2883cm-1(vs-CH2-),1714cm-1(vs C＝O),1459cm-1(δ-CH2-),1276cm-1(vas C-O),1119cm-1(vs C-O),838cm-1(γ-CH2-,-CH3)。可以看出，在2200-2300cm-1的范围内无明显吸收峰，表明-NCO基团已经被接枝反应完全。
对比例
本对比例为实施例8的对比例。
不同之处在于，一元醇采用1-十八烷醇，用量为36.5g。
将对比例制备的聚合物的样品，采用液膜法，利用Bruker Tensor27型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外分析，分析谱图，FTIR:3321cm-1(vs N-H),2888cm-1(vs-CH2-),1723cm-1(vs C＝O),1467cm-1(δ-CH2-),1249cm-1(vas C-O),1105cm-1(vs C-O),847cm-1(γ-CH2-,-CH3)。
在2200-2300cm-1的范围内无明显吸收峰，表明-NCO基团已经被接枝反应完全。
对实施例7～11和对比例制备的聚合物做以下性能测试：流变性能测定、增稠性能测试和其他性能测试。检测结果见图4～10和表2～3。
测试标准或方法如下：
(1)流变性能测定：本申请采用转子流变仪，在室温(25±1℃)下控制不同的剪切速率(0.01～100s-1)，分别测定实施例7～11、对比例制备的聚合物在浓度为0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％下的剪切粘度。
配置方法为将实施例7～11、对比例所制备的聚合物用水和二乙二醇单丁醚的混合溶液(质量比4:1)分别配置成浓度为0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％的水溶液。
在测试过程中将待测试样品溶液配好后静止30min待其达到平衡态，同时在样品边缘处使用硅油液封，防止水分蒸发导致样品溶液浓度发生改变。
测定结果：
将不同浓度的实施例7～11、对比例制备的聚合物的剪切粘度和剪切速率在同一对数坐标系绘制，测试结果见图4～9；
在低剪切速率(0.01s-1和0.1s-1)下不同浓度的实施例7～11、对比例制备的聚合物的剪切粘度的测试结果见表2。
表2
通常，聚合物水溶液的粘度会在剪切作用下降低，一旦撤出外界的剪切作用，溶液粘度又很快地恢复到初始粘度附近，这种流变学特性赋予了聚合物水溶液良好的触变性。本发明实施例7～11制备的聚合物在溶液中依靠末端的多条疏水链之间的缔合作用形成缔合网络，这种作用力为一种可逆的弱作用力，当其溶液体系受到大的外力剪切作用时，聚氨酯分子末端的疏水作用力被打破，表现为粘度开始降低，当外力撤出后聚氨酯分子末端的疏水链因为与水的不相溶性，又会自动插入到临近胶束的疏水核中形成胶束聚集体，表现为粘度重新恢复，因此聚合物水溶液体系有良好的触变性。
从图4-9来看，聚合物水溶液的剪切粘度随着浓度增加而增加，其中，实施例7～11在低剪切速率下的粘度随剪切速率变化很小，即剪切应力与剪切速率呈线性关系，接近为典型的牛顿流体状态，在此状态下剪切速率不能打破疏水链段之间形成的缔合网络的动态平衡，即无法通过剪切力破坏缔合网络，因此在低剪切速率下聚合物水溶液呈现牛顿流体状态，随着剪切速率的提升，剪切力使解缔合速率增加，缔合网络的动态平衡被打破，结构遭到破坏因此导致聚合物水溶液在高剪切速率下出现剪切变稀现象。通过实施例7～11和对比例对比可知，对比例使用1-十八烷醇进行接枝到聚氨酯上，聚氨酯分子末端只有一条疏水链，难以形成密集的疏水缔合网络，容易被剪切力破坏，因此对应的水溶液在低剪切速率下即表现出剪切变稀行为，而实施例7～11通过环氧化聚α烯烃与其他羧酸开环反应再与聚氨酯进行接枝，所得到的聚氨酯分子末端有至少3条疏水链，在水溶液中的疏水缔合作用更强，能够形成更为完善的疏水缔合网络。
除此之外，从增稠效率的角度来看，表2数据所示在相同的增稠剂浓度和剪切速率的条件下，实施例7～11的聚合物水溶液的剪切粘度明显高于对比例，这表明聚氨酯增稠剂分子末端多个疏水链之间形成的疏水缔合作用更大，形成的缔合网络密度高有利于提高增稠效率，实施例7～11与对比例相比在更低用量下即可达到相同的增稠效果，对比例中因为聚氨酯分子两侧都只有一条疏水侧链，疏水缔合作用明显不如实施例7～11，需要更高的用量才能实现相同的增稠效果。
(2)增稠性能测试：
试验对象为JF1025水性丙烯酸树脂乳液，JF1025水性丙烯酸树脂乳液为丙烯酸酯类单体经过乳液聚合制备得到，外观为乳白色半透明液体，固含量为42±1％，应用于快干木器涂料的成膜树脂，由淄博嘉丰化工科技发展有限公司提供。
测试方法为在高速分散下将实施例7～11、对比例所制备的聚合物添加到JF1025水性丙烯酸树脂乳液中作为增稠剂，聚合物的固定添加用量为0.25wt％，随后按照上述方法在室温(25±1℃)下控制不同的剪切速度分别测定未添加增稠剂和添加不同增稠剂的JF1025水性丙烯酸树脂乳液的剪切粘度。
测定结果：将未添加增稠剂和添加0.25wt％实施例7～11和对比例制备的聚合物作为增稠剂的JF1025水性丙烯酸树脂乳液的剪切粘度和剪切速率在同一对数坐标系绘制，测试结果见图10，在低剪切速率(0.01s-1和0.1s-1)下的剪切粘度如表3所示。
表3
从图10的流变测试来看，未添加任何增稠剂的JF1025乳液呈现明显剪切变稀的特点，随着剪切速率的增加粘度显著降低。添加对比例的聚合物后JF1025乳液能保持在0.1s-1的剪切速率之前粘度降低缓慢，随后剪切速率增加进一步破坏疏水缔合网络，乳液体系的粘度也随之开始明显降低。添加实施例7～11的聚合物后JF10258乳液粘度随剪切速率增加而降低缓慢，特别是前面剪切速率较低的条件下，对应JF1025乳液粘度随剪切速率变化很小，其剪切应力与剪切速率近似于线性关系，接近牛顿流体状态。这是由于实施例7～11在聚氨酯分子末端引入多条疏水侧链，有利于多点缔合形成更为密集的疏水缔合网络，用于丙烯酸酯乳液体系能够显著降低剪切变稀的幅度，有利于在高剪切速率下保持粘度避免施工时因粘度过稀发生飞溅。而且分子末端的疏水侧链数量越多、侧链碳数越高，所形成的疏水缔合网络强度越大，对于剪切力的抵抗作用越强，体现在流变性能中即为在高剪切强度下保持较高的剪切粘度。
除此之外，从增稠效率的角度来看，表3数据所示在相同的增稠剂浓度和剪切速率的条件下，添加0.25wt％实施例7～11的聚合物的JF1025乳液粘度更高，由此认为实施例7～11制备的聚合物相比对比例具有更高的增稠效率，在更低用量下即可达到相同的增稠效果。
(3)清漆配制与其他性能测试
将实施例7制备的聚合物与市售聚氨酯增稠剂RM-8W配制水性木器漆清漆进行对比，其中水性木器漆清漆的配方如表1所示：
表1
| 组分 | 用量/g |
| JF1025水性丙烯酸树脂乳液 | 66 |
| 成膜助剂(DPM:DPnB＝1:1) | 7.5 |
| 润湿剂BYK-346 | 0.5 |
| 消泡剂BYK-028 | 0.1 |
| 增稠剂 | 0.2 |
| 水 | 25.7 |
在木材上喷涂如上述表中所示第一道清漆，于室温下干燥24h，打磨后，喷涂第二道清漆，于室温下干燥7d，分别测试漆膜上的耐水性，采用常温浸水法(GB/T 23999-2009)。同时在喷涂过程中观察记录漆膜状态。实施例7制备的聚合物与市售聚氨酯增稠剂RM-8W配制水性木器漆清漆用于喷涂的喷涂量相同。
实施例7的聚合物与市售聚氨酯增稠剂RM-8W配制水性木器漆清漆喷涂后的湿膜外观对比，喷涂完后在木板表面未干的状态下，经目测观察，添加实施例7制备的聚合物的清漆漆膜更透明无乳白色出现，而添加RM-8W增稠剂的清漆喷涂完的涂层表面呈乳白色，说明实施例7制备的聚合物配制水性木器漆清漆的湿膜通透性更好。施工喷涂样板时，若湿膜不透明，则大大增加了对颜色的观察、控制难度，不利于水性涂料的调色，无法达到与溶剂型涂料相同的调色效果。添加实施例7制备的聚合物的水性清漆漆膜对于7d后的耐水测试，两者都出现轻微发白现象，添加实施例7制备的聚合物的清漆漆膜恢复更快，在10min内完全恢复正常，添加RM-8W增稠剂的清漆漆膜需要30min恢复正常，说明实施例7制备的聚合物作为增稠剂用于水性木器漆时，可以提高耐水性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种以包含如下组分聚合形成的聚合物，其特征在于：
1）至少一种一元醇，所述一元醇包括式Ⅴ1化合物和式Ⅴ2化合物中的一种或两种：
、 ；
其中，R1为碳原子数为6~30的直链烷基或者支链烷基；n为1或2；
R2为H23C11-、H31C15-、H11C6-或；
或R2为；
2）至少一种聚醚多元醇；
3）至少一种二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所示的聚合物，其特征在于，所述一元醇为环氧化聚α烯烃和羧酸化合物的开环反应产物。
3.根据权利要求2所示的聚合物，其特征在于，所述羧酸化合物与所述环氧化聚α烯烃的摩尔比为（1~1.2）：1；
和/或，反应温度为90~140℃；
和/或，反应体系中包括第一催化剂；所述第一催化剂为季铵盐类化合物。
4.根据权利要求1所示的聚合物，其特征在于，所述聚醚多元醇包括分子量为400~20000g/mol的聚乙二醇。
5.根据权利要求1所示的聚合物，其特征在于，所述二异氰酸酯为C1-C20的直链烷基、支链烷基、带侧链或无侧链的环形烷基、C1-C20的苯环或芳香稠环的二异氰酸酯。
6.一种如权利要求1~5中任一项所述的聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）聚醚多元醇与二异氰酸酯接触反应生成预聚体；
2）所述预聚体再与所述一元醇接触生成所述聚合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一元醇与所述预聚体中异氰酸基的摩尔比为（1~1.2）：1；
和/或，反应体系中包括第二催化剂；所述第二催化剂为选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机铋类催化剂中的一种或多种；
和/或，所述反应体系中还包括有机溶剂；所述有机溶剂为酮类；
和/或，反应温度为60~100℃。
8.根据权利要求6所示的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇和所述二异氰酸酯形成的预聚体的聚合度为2~20。
9.一种如权利要求1~5任一项所述的聚合物或一种如权利要求6~8任一项所述的制备方法制备的聚合物在含有水性树脂的成膜体系中作为增稠剂的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述水性树脂为水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂、水性光固化丙烯酸树脂、水性光固化聚氨酯树脂或水性光固化聚氨酯-丙烯酸酯树脂；
和/或，所述含有水性树脂的成膜体系包括水性涂料、水性油墨或水性黏合剂中的一种或多种；
和/或，以水性树脂的质量为基准计，所述聚合物的用量0.1~1.0wt%。
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