ES2643391T3 - Alquil- o dialquil-semicarbazonas como endurecedores para resinas epoxi - Google Patents
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Alquil- o dialquil-semicarbazonas como endurecedores para resinas epoxi
La presente invencion se refiere al empleo de alquil- o dialquil-semicarbazonas como endurecedor para el endurecimiento de resinas epoxfdicas y a un procedimiento para el endurecimiento controlado de composiciones de resina epoxfdica, asf como a composiciones de resina epoxfdica.
Debido a su buena estabilidad frente a productos qufmicos, sus muy buenas propiedades termicas y dinamico- mecanicas, asf como su elevado poder de aislamiento electrico, el empleo de resinas epoxfdicas duroplasticas esta extendido ampliamente. Ademas, las resinas epoxfdicas muestran una buena adherencia sobre muchos substratos y, por consiguiente, son apropiadas para el empleo en materiales compuestos fibrosos (compuestos). Para el empleo en materiales compuestos fibrosos son deseables tanto una buena humectacion de la fibra, es decir, una baja viscosidad de la formulacion resfnica seleccionada para la produccion de compuestos, como tambien propiedades mecanicas elevadas.
Para la produccion de piezas moldeadas a partir de materiales compuestos fibrosos se utilizan diferentes procedimientos, como por ejemplo el procedimiento de preimpregnacion, diversos procedimientos de infusion o inyeccion, en este caso especialmente el procedimiento RTM (Resin Transfer Molding). En los ultimos anos, de estos procedimientos han adquirido significado en especial los procedimientos de infusion o inyeccion. A modo de ejemplo, en los procedimientos de infusion, los materiales de refuerzo anhidros que se encuentran en una herramienta abierta, como por ejemplo esteras de fibras, telas no tejidas, telas o tejidos, se cubren con una lamina de vacfo hermetica y se impregnan con formulaciones resfnicas tras aplicacion de vacfo a traves de canales distribuidores. Estos procedimientos presentan la ventaja de que se pueden moldear grandes elementos con geometrfas complicadas en poco tiempo.
El endurecimiento de resinas epoxfdicas se desarrolla segun diferentes mecanismos. Ademas del endurecimiento con fenoles o anhfdridos, frecuentemente se lleva a cabo el endurecimiento con aminas. Estas substancias son casis siempre lfquidas, y se pueden mezclar muy convenientemente con resinas epoxfdicas. Debido a la elevada reactividad, y con esta la latencia muy reducida, tales composiciones de resina epoxfdica se realizan en dos componentes. Esto significa que resina (componente A) y endurecedor (componente B) se almacenan por separado, y se mezclan en proporcion correcta poco antes de empleo. En este caso “latente“ significa que una mezcla de componentes aislados se presenta en forma estable bajo condiciones de almacenaje definidas. Estas formulaciones resfnicas de dos componentes se clasifican tambien como las denominadas formulaciones resfnicas que endurecen en frfo, seleccionandose los endurecedores empleados a tal efecto en la mayor parte de los casos a partir del grupo de aminas o amidoaminas.
Por el contrario, las formulaciones resfnicas epoxfdica de un componente, que se endurecen en caliente, estan confeccionadas previamente listas para su empleo, es decir, la resina epoxfdica y el endurecedor se presentan mezclados por parte de la fabrica. Por lo tanto, se excluyen defectos de mezcla de componentes aislados en el caso de empleo en el lugar. Constituyen una condicion a tal efecto los sistemas endurecedores latentes, que no reaccionan a temperatura ambiente con la resina epoxfdica (son aptos para almacenaje), pero reaccionan activamente bajo calentamiento, segun alimentacion de energfa. Para tales formulaciones resfnicas epoxfdica de un componente, a modo de ejemplo diciandiamida es un endurecedor especialmente apropiado y tambien economico. Bajo condiciones ambientales, las mezclas de resina-endurecedor correspondientes se pueden almacenar hasta 12 meses listas para su empleo.
Las uronas son conocidas desde hace tiempo como acelerador de endurecimiento para el endurecimiento acelerado de resinas epoxfdicas. De este modo, estas uronas se emplean en una pluralidad de aplicaciones en combinacion con endurecedores latentes, como por ejemplo diciandiamida. El empleo de diciandiamida como endurecedor latente, en combinacion con las mas diversas uronas como acelerador de endurecimiento, se describe tambien en una pluralidad de solicitudes de patente. En este contexto remftase, a modo de ejemplo, a los siguientes documentos EP 603131 A1, EP 429395 A2, US 2,993,044 A, US 3,386,956 A, US 3,789,071, EP 2295483 A1, WO 2004/106402 A1, WO 2007/062853 A1.
Ademas, las semicarbazonas son conocidas como acelerador de endurecimiento para el endurecimiento acelerado de resinas epoxfdicas por medio de endurecedores termoactivables, como diciandiamida. Los resultados de investigacion a tal efecto han mostrado que estas semicarbazonas aceleran el endurecimiento de resinas epoxfdicas por medio de endurecedores termoactivables latentes, analogamente a las uronas conocidas (solicitud de patente no publicada DE 102010020882.5). El documento SU 1574618 A, que se refiere a composiciones de pegamento, describe la adicion de N,N-dietil-N'-(3-trifluormetilfenil)urea (I) y 5-nitrofurfural-semicarbazona (II) para dar una composicion que comprende resina epoxfdica de bisfenol A, diciano-diamida, asf como disolventes. En la literatura no se mencionan semicarbazonas de la formula (I) como endurecedores para el endurecimiento o la reticulacion de resinas epoxfdicas.
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Lamentablemente, las mezclas de resinas epoxfdicas con diciandiamida altamente latente, u otros endurecedores altamente latentes, presentan el inconveniente de que estas mezclas de resinas epoxfdicas se endurecen muy rapidamente y con descarga termica elevada, es decir, bajo liberacion de cantidades elevadas de energfa. Este efecto es tanto mas claro si para el endurecimiento de mezclas de resinas epoxfdicas se emplea diciandiamida y un acelerador de endurecimiento, como por ejemplo una urona o una semicarbazona. Este hecho constituye un problema considerable para los expertos que se ocupan de la construccion y produccion e piezas moldeadas, ya que, con la energfa liberada, los cuerpos moldeados obtienen tensiones internas segun grosor de capa. Estas tensiones internas conducen a grietas en las piezas moldeadas, mediante lo cual las piezas moldeadas no alcanzan la estabilidad mecanica requerida. Si la descarga de calor fuera demasiado elevada en funcion del grosor de capa, en casos aislados estos cuerpos moldeados son completamente inservibles.
La aplicacion de componentes compuestos como substitucion de componentes de metal, o bien madera, como por ejemplo en instalaciones eolicas, es cada vez mas relevante. A modo de ejemplo, los fabricantes de instalaciones eolicas proyectan agregados cada vez mayores, que se accionan por palas de rotor mas grandes. En la produccion de estas palas de rotor, el calor producido en el proceso de produccion se debe eliminar del modo mas efectivo y uniforme posible para que el componente no se deteriore termicamente durante el proceso de produccion. En el caso de empleo de composiciones de resinas epoxi, que comprenden diciandiamida como sistema de endurecimiento como endurecedor y uronas o semicarbazonas como acelerador de endurecimiento, esto se puede garantizar apenas insuficientemente, ya que estos sistemas reaccionan muy rapidamente y desprenden grandes cantidades de calor en un intervalo de tiempo cortfsimo. Mediante el endurecimiento a menores temperaturas, la velocidad de reaccion se pueden controlar en ciertos intervalos; sin embargo, en componentes grandes y macizos con grandes grosores de capa de resinas epoxfdicas, como por ejemplo palas de rotor, se observa muy rapidamente una acumulacion de calor debida a la insuficiente descarga termica. De esto resulta que la reaccion de endurecimiento se acelera incontroladamente. En ultimo termino, de ello resulta un deterioro termico en el componente.
Para la produccion exenta de tensiones de componentes estructurales grandes y macizos, estos se deben endurecer lo mas uniformemente y, por lo tanto, tambien lo mas lentamente posible. Con los sistemas de endurecimiento habituales de diciandiamida como endurecedor y acelerador, esto es realizable solo bajo ciertas circunstancias, ya que se puede llegar a acumulacion de calor local, y con ello a un endurecimiento irregular, debido a la descarga termica poco uniforme. Este peligro se da especialmente en componentes irregulares.
Por lo tanto, la presente invencion tomaba como base la tarea de poner a disposicion endurecedores novedosos y procedientos para el endurecimiento controlado de composiciones de resina epoxfdica, en especial para componentes macizos con grandes grosores de capa de resina epoxfdica, asf como las composiciones de resina epoxfdica requeridas a tal efecto. Estos nuevos endurecedores o procedimientos deben posibilitar un endurecimiento uniforme durante un intervalo de tiempo dado, sin que en las piezas moldeadas o componentes a producir se efectuen tensiones internas u otros deterioros termicos.
Estos problemas se solucionan mediante un procedimiento y el empleo segun la reivindicacion 1 y 2 de la presente invencion.
Por lo tanto, segun una primera realizacion, es objeto de la presente invencion el empleo de alquil- o dialquil- semicarbazonas de la formula general (I), o mezclas de las mismas, como endurecedor de resinas epoxfdicas con al menos un grupo epoxido reactivo, o de composiciones de resina epoxfdica que comprenden al menos una resina epoxfdica con al menos un grupo epoxido reactivo, con
Formula (I)
siendo valido para los restos, en cada caso de manera simultanea, o independientemente entre sf: R1 = alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,
R2 = hidrogeno, alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,
R3 = alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal;
R4 = hidrogeno, alquilo o cicloalquilo lineal o ramificado; o
R1 = alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,
R2 = hidrogeno, alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,
5 R3 y R4 = conjuntamente, bajo formacion de un anillo, alquileno,
no comprendiendo la composicion de resina epoxfdica, ademas de la alquil- o dialquil-semicarbazona de la formula general (I), o mezclas de las mismas, un endurecedor, co-endurecedor, acelerador de endurecimiento adicional, u otros catalizadores para el endurecimiento de resinas epoxfdicas.
Segun una segunda realizacion, tambien es objeto de la presente invencion un procedimiento para el 10 endurecimiento controlado de composiciones de resina epoxfdica que comprenden al menos una resina epoxfdica con al menos un grupo epoxido reactivo, por medio de alquil- o dialquil-semicarbazonas de la formula general (I), o mezclas de las mismas como endurecedor, con
Formula (I)
15 siendo valido para los restos, en cada caso de manera simultanea, o independientemente entre sf:
R1 = alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,
R2 = hidrogeno, alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,
R3 = alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal;
R4 = hidrogeno, alquilo o cicloalquilo lineal o ramificado;
20 o
R1 = alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,
R2 = hidrogeno, alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,
R3 y R4 = conjuntamente, bajo formacion de un anillo, alquileno,
no comprendiendo la composicion de resina epoxfdica, ademas de la alquil- o dialquil-semicarbazona de la formula 25 general (I), o mezclas de las mismas, un endurecedor, co-endurecedor, acelerador de endurecimiento adicional, u otros catalizadores para el endurecimiento de resinas epoxfdicas.
Segun la invencion, la composicion de resina epoxfdica total no comprende, ademas de las alquil- o dialquil- semicarbazonas de la formula general (I), ningun endurecedor y/o co-endurecedor adicional. En especial, la resina epoxfdica esta exenta de otros endurecedores y/o co-endurecedores. Los endurecedores y/o co-endurecedores 30 habituales son, a modo de ejemplo, aminas alifaticas, cicloalifaticas y aromaticas, poliaminas, amido-aminas, poliamidas, cetiminas, mercaptanos, isocianatos, anhfdridos, acidos carboxflicos, polifenoles, resinas amfnicas y resinas fenolicas, asf como diciandiamida.
En este caso, exento de otros endurecedores y/o co-endurecedores significa en especial que el sistema total presenta en total un contenido en otros compuestos, que se consideran endurecedores y/o co-endurecedores, de 35 menos de un 1 % en peso, referido a la composicion de resina epoxfdica total, en especial de menos de un 0,1 % en
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peso, de modo aun mas preferente de menos de un 0,01 % en peso, y de modo especialmente preferente de un 0 % en peso.
La composicion de resina epoxfdica segun la invencion esta exenta de aceleradores de endurecimiento y/o catalizadores para el endurecimiento de resinas epoxfdicas, aparte de la alquil- o dialquil-semicarbazona de la formula general (I), o mezclas de las mismas. Aceleradores de endurecimiento y/o catalizadores habituales para el endurecimiento de resinas epoxfdicas son, a modo de ejemplo, aminas terciarias, imidazoles, uronas, compuestos a base de trifluoruro de boro, compuestos de titanato.
En este caso, libre de otros aceleradores de endurecimiento y/o catalizadores para el endurecimiento de resinas epoxfdicas significa en especial que el sistema total presenta en suma un contenido en otros compuestos, que se consideran aceleradores de endurecimiento y/o catalizadores para el endurecimiento de resinas epoxfdicas, de menos de un 1 % en peso, referido a la composicion de resina epoxfdica total, en especial de menos de un 0,1 % en peso, de modo aun mas preferente de menos de un 0,01 % en peso, y de modo especialmente preferente de un 0 % en peso.
La composicion de resina epoxfdica, ademas de la alquil- o dialquil-semicarbazona de la formula general (I), o mezclas de las mismas, esta exenta de otros endurecedores, co-endurecedores, aceleradores de endurecimiento u otros catalizadores para el endurecimiento de resinas epoxfdicas.
Sorprendentemente se ha mostrado que se puede posibilitar un endurecimiento controlado de resinas epoxfdicas o composiciones de resina epoxfdica por medio de alquil- o dialquil-semicarbazona de la formula general (I), o mezclas de las mismas, como unico endurecedor para el endurecimiento de resinas epoxfdicas, es decir en ausencia de otros endurecedores, co-endurecedores, aceleradores de endurecimiento u otros catalizadores. Investigaciones intensivas han mostrado ademas que las composiciones de resina epoxfdica se pueden endurecer por completo de modo especialmente cuidadoso, en especial sin empleo de endurecedores termoactivables. Por consiguiente, las alquil- o dialquil-semicarbazonas de la formula general (I), o mezclas de las mismas, son empleables no solo como aceleradores de endurecimiento para el endurecimiento acelerado por medio de endurecedores termoactivables, sino como endurecedores de por sf, y en especial como endurecedores exclusivos. Por consiguiente, con los endurecedores novedosos se puede poner a disposicion tambien un sistema de endurecimiento que esta constituido por solo un componente. De este modo se suprime un ajuste de fracciones de endurecedor y acelerador antes de la produccion de la composicion de resina epoxfdica, y un mezclado costoso de la composicion de endurecedor y acelerador en la composicion epoxfdica.
Ademas se ha mostrado sorprendentemente que las alquil- o dialquil-semicarbazonas de la formula general (I), o mezclas de las mismas, son comparables en sus perfiles de endurecimiento con endurecedores conocidos, como por ejemplo diciandiamida, pero las latencias en resinas epoxfdicas o en composiciones de resina epoxfdica no son muy marcadas. La ventaja de estos endurecedores consiste mas bien en el tipo de endurecimiento cuidadoso, liberandose por unidad de tiempo menos energfa en comparacion con endurecedores conocidos, y pudiendose evacuar facilmente esta energfa.
Por consiguiente, es preferente ademas un empleo o un procedimiento del tipo descrito, en el que la composicion de resina epoxfdica comprende la alquil- o dialquil-semicarbazona de la formula general (I), o mezclas de las mismas, en una cantidad que genera, durante el endurecimiento a una temperatura de 60 a 180°C, una corriente termica maxima de 0,05 a 0,99 W/ g (referido a la masa de composicion de resina epoxfdica) en la composicion de resina epoxfdica, de modo que la composicion de resina epoxfdica se endurece completamente.
Segun la invencion, la composicion de resina epoxfdica se endurece preferentemente por completo. Esto significa en especial que la composicion de resina epoxfdica se endurece en > 80 %, preferentemente en > 90 %, mas preferentemente en > 95 %, de modo aun mas preferente en > 98 %, en especial en > 99 %, y del modo mas preferente en un 100 %. Correspondientemente, los grupos epoxi en la composicion de resina epoxfdica endurecida han reaccionado en especial en > 80 %, preferentemente en > 90 %, mas preferentemente en > 95 %, de modo aun mas preferente en > 98 %, en especial en > 99 %, y del modo mas preferente en un 100 %.
La fraccion de grupos epoxi no transformados en la composicion de resina epoxfdica endurecida asciende en especial a < 20 %, preferentemente < 10 %, mas preferentemente < 5 %, de modo aun mas preferente < 2 %, en especial < 1 %, y del modo mas preferente un 0 %. Por consiguiente, se puede posibilitar un endurecimiento especialmente pobre en tension de composiciones de resina epoxfdica. Por consiguiente, en las piezas moldeadas producidas bajo empleo de un endurecedor del grupo de semicarbazonas no se verifica ningun tipo de grietas u otros deterioros termicos. En este caso, el endurecimiento se efectua durante un intervalo de tiempo dado de modo especialmente uniforme, por lo cual no se observan sobrecalentamientos o acumulaciones de calor locales. Por consiguiente, tambien se puede poner a disposicion un procedimiento para la produccion de piezas moldeadas, que asegura un estandar de calidad elevado respecto a las piezas moldeadas a producir.
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La corriente de calor maxima se mide por via isotermica con un calorfmetro diferencial de corriente de calor (DSC822e, Mettler Toledo), y el maximo de pico se determina como corriente de calor maxima. Las condiciones de ensayo a mantener se indican en con los ejemplos.
No obstante, de modo alternativo o simultaneo, las cantidades de empleo de los endurecedores segun la invencion se pueden ajustar tambien de modo que por 100 partes de resina se empleen 1 a 15 partes de endurecedor, preferentemente al menos 3 partes, y de modo muy especialmente preferente al menos 4 partes, empleandose igualmente de modo simultaneo, o independientemente entre si, en especial un maximo de 12 partes, en especial un maximo de 10 partes, y de modo muy especialmente preferente un maximo de 8 partes. Mediante esta invencion, tambien se cubre concomitantemente una combinacion de varios endurecedores segun la invencion, o una combinacion.
La cantidad total de endurecedores de la formula (I) segun la invencion asciende en especial a 1-15 partes, preferentemente 2-15, mas preferentemente 2-12 partes, de modo aun mas preferente 3-12 partes, de modo especialmente preferente 4-12 partes, y aun mas preferentemente 5-12 partes por 100 partes de resina. En este caso, se entiende por resina la cantidad total de resina epoxfdica.
En otra forma de realizacion preferente, la cantidad de empleo de endurecedores de la formula (I) segun la invencion asciende a 3-12, en especial 4-12, preferentemente 4-10, y de modo aun mas preferente 4-8 partes por 100 partes de resina.
El endurecimiento de resinas epoxfdicas con ayuda de los endurecedores empleados segun la invencion se efectua generalmente a temperaturas de 60 a 180°C. La seleccion de la temperatura de endurecimiento es dependiente del requisito especffico de elaboracion y producto, y se puede variar a traves de la formulacion, sobre todo mediante regulacion de las cantidades de endurecedor, asf como mediante adicion de aditivos. En este caso carece de importancia el modo en el que se alimenta energfa a las formulaciones resfnicas. A modo de ejemplo, esto se puede efectuar en forma de calor a traves de un horno o elementos de calefaccion, pero igualmente por medio de rayos infrarrojos o excitacion mediante microondas u otra radiacion.
Mediante la adicion de otros aditivos comerciales, como son conocidos por el especialista para el endurecimiento de resinas epoxfdicas, se puede variar el perfil de endurecimiento de las formulaciones segun la invencion.
Aditivos para la mejora de la elaborabilidad de las composiciones de resina epoxfdica no endurecidas o para el ajuste de las propiedades termico-mecanicas de los productos duroplasticos al perfil de requisitos comprenden, a modo de ejemplo, diluyentes reactivos, cargas, aditivos reologicos, como agentes tixotropos o aditivos dispersantes, antiespumantes, colorantes, pigmentos, modificadores de tenacidad, rectificadores de tenacidad al impacto o aditivos ignffugos.
En relacion con la presente invencion, se debe entender por una alquil- o dialquil-semicarbazona una substancia que presenta la estructura representada con la formula (I)
R"
R4
En este caso, una alquil- o dialquil-semicarbazona segun la presente invencion presenta en N3 (nitrogeno del grupo semicarbazona adyacente respecto al grupo carbonilo) siempre al menos un substituyente alquilo o cicloalquilo. Correspondiente, el resto R1 en los compuestos de la formula general (I) segun la invencion representa alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal, pero no hidrogeno (R1 tH). R2 puede significar hidrogeno. En este caso, en el nitrogeno N3 se encuentra un resto alquilo o cicloalquilo. En otra forma de realizacion, R2 puede significar alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal. En esta forma de realizacion, en N3 se encuentran dos grupos alquilo, o bien cicloalquilo.
Por lo demas, el carbono del grupo semicarbazona, que es adyacente respecto al nitrogeno N1 (nitrogeno del grupo semicarbazona, adyacente respecto a N2), presenta siempre al menos un substituyente alquilo o cicloalquilo. De modo correspondiente, el resto R3 significa alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal, pero no hidrogeno (R3 t H). El resto R4 puede representar hidrogeno. En este caso en el carbono del grupo semicarbazona se encuentra un resto alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal. Ademas, R4 puede representar alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal. En este caso, el carbono del grupo semicarbazona presenta dos restos alquilo, o bien restos cicloalquilo. El nitrogeno N2 (nitrogeno del grupo semicarbazona entre el grupo carbonilo y el grupo -N=C-) presenta siempre un substituyente hidrogeno. No obstante, tambien puede estar previsto que los substituyentes R3 y R4 signifiquen conjuntamente
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alquileno con la definicion indicada, bajo formacion de un anillo. Los substituyentes R1 a R4 son ampliamente variables a traves de las definiciones dadas.
Estructuralmente, las semicarbazonas se pueden presentar tanto como isomeros geometricos (isomeros (Z), (E)), o bien en las respectivas formas tautomeras (tautomerfa ceto-enol). En este caso, en dependencia de los restos R1 a R4 se obtienen los compuestos en forma solida, semisolida o lfquida-oleaginosa. El tipo de substitucion determina tambien la solubilidad de las semicarbazonas en disolventes o en resinas epoxfdicas.
Segun la presente invencion se pueden emplear en especial aquellas alquil- o dialquil-semicarbazonas de la formula general (I), o mezclas de las mismas, como endurecedores, para las que es valido de modo simultaneo o independiente:
R1 = C1- a C6-alquilo o C1- a C6-cicloalquilo ramificado o lineal,
R2 = hidrogeno, C1- a C6-alquilo o C1- a C6-cicloalquilo ramificado o lineal,
R3 = C1- a C6-alquilo o C1- a C6-cicloalquilo ramificado o lineal,
R4 = hidrogeno, C1- a C6-alquilo o C1- a C6-cicloalquilo ramificado o lineal;
0
R1 = C1- a C6-alquilo o C1- a C6-cicloalquilo ramificado o lineal,
R2 = hidrogeno, C1- a C6-alquilo o C1- a C6-cicloalquilo ramificado o lineal,
R3 y R4 = conjuntamente, bajo formacion de un anillo, alquileno
Alquilo o C1- a C6-alquilo puede significar en especial metilo, etilo, propilo (n-propilo), metiletilo (iso-propilo), butilo (n-butilo), 2-metilpropilo (iso-butilo), 1 -metilpropilo (sec-butilo), 1,1 -dimetiletilo, (terc-butilo), pentilo, 1 -metilbutilo, 2- metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1 -dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, hexilo, 1 -metilpentilo, 2- metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo,
1 -metil-1 -etilpropilo, 1 -etil-2-metilpropilo o 1,1,2-trimetilpropilo.
Son especialmente preferentes compuestos segun la formula (I) con (simultaneamente o de modo independiente
entre si) R1 = metilo o etilo, metiletilo (iso-propilo).
R2 = metilo o etilo, y R3 = metilo, etilo, propilo o iso-propilo, y R4 = metilo, etilo, propilo o
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Segun la presente invencion, R3 y R4 pueden significar tambien conjuntamente, bajo formacion de un anillo, alquileno, en especial C2- a C11-alquileno, y ademas preferentemente alquileno con C2- a C11 -alquileno, respectivamente con la formula general -(CH2)n- con 2 < n < 11, en especial -(CH2)n- con 2 < n < 6. En especial, en este caso puede estar previsto que R3 y R4 signifiquen conjuntamente etileno, propileno, butileno, pentileno o hexileno, pudiendo estar substituidos estos restos alquileno por su parte, en caso dado, una o varias veces con restos alquileno, en especial C1- a C6-alquilo. En este caso, R3 y R4 presentan conjuntamente la formula -(CHR5)n-, significando R5 en cada caso, independientemente entre si, H o C1- a C6-alquilo.
En relacion con la presente invencion, se debe entender ademas por cicloalquilo en especial un resto cicloalquilo monocfclico con 3 a 7 atomos de carbono (C3- a C7-cicloalquilo), en especial un substituyente cicloalquilo o C3- a C7-cicloalquilo, que presenta la formula general CnH2n-1 con n = 3 a 7. Ademas, cicloalquilo o C3- a C7-cicloalquilo puede significar ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo, pudiendo ademas estar substituidos estos restos cicloalquilo por su parte, preferentemente una o varias veces, con alquilo o C1- a C6-alquilo del significado representado anteriormente.
La produccion de semicarbazonas se describe en la bibliograffa. El tipo de substitucion es ampliamente variable. Un metodo comun para la produccion es la sfntesis partiendo de semicarbazidas con cetonas o aldehfdos. En este caso, el tipo de substitucion de la semicarbazona se determina mediante los eductos empleados, determinandose los restos R1 y R2 por los substituyentes de la semicarbazida empleada y los substituyentes R3 y R4 por el aldehfdo empleado o la cetona empleada. El paso sintetico a semicarbazidas se describe igualmente en la literatura. A modo de ejemplo, se puede obtener la 4,4-dimetilsemicarbazida (R1 = R2 = metilo), como tambien la 4,4- dietilsemicarbazida (R1 = R2 = etilo) segun C. Vogelesang (Rec. Trav. Chim. 1943, 62, 5), o como se describe en el documento WO 98/47869. Analogamente se pueden obtener otras semicarbazidas mediante reaccion de hidrazina
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con correspondientes cloruros de carbamoilo. Las semicarbazidas obtenidas de este modo se pueden transformar en una siguiente etapa, mediante reaccion con correspondientes aldehfdos o cetonas, en las semicarbazonas deseadas segun la formula (I) (vease tambien Glockler - Zur Chemie der 1,3,4-Oxadiazoliumsalze, Wissenschaftliche Arbeit im Fach Chemie an der Universitat Konstanz, Junio de 1994).
Como representantes preferentes ejemplares y no limitantes de las alquil- o dialquil-semicarbazonas de la formula
general (I) segun la invencion se emplean aceton-4,4-dimetilsemicarbazona (Ac-DMS), dimetilsemicarbazona (MEK-DMS), diciclopropilceton-4,4-dimetilsemicarbazona (DCyPr-DMS), 4,4-dimetilsemicarbazona (MIBK-DMS), ciclopentan-4,4-dimetilsemicarbazona (CyPn-DMS), dimetilsemicarbazona (CyHx-DMS), aceton-4,4-dietilsemicarbazona (Ac-DES) o dietilsemicarbazona (CyPn-DES).
metiletilceton-4,4-
metilisobutilceton-
ciclohexanon-4,4-
ciclopentanon-1,4-
Respecto a las resinas epoxfdicas o composiciones de resina epoxfdica a endurecer, que comprenden al menos una resina epoxfdica, la presente invencion no esta sujeta a ningun tipo de limitacion. En especial entran en consideracion todos los productos comerciales, que presentan habitualmente uno o mas de un grupo 1,2-epoxido (oxirano), y en este caso pueden ser saturados o insaturados, alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o heterocfclicos. Las resinas epoxfdicas pueden presentar ademas substituyentes, tales como halogenos, grupos fosforo e hidroxilo. Las resinas epoxfdicas a base de glicidilpolieter de 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), asf como el derivado substituido con bromo (tetrabromobisfenol A), glicidilpolieter de 2,2-bis(4-hidroxifenil)metano (bisfenol F) y glicidilpolieter de resinas de novolaca, asf como a base de anilina o anilinas substituidas, como por ejemplo p- aminofenol o 4,4'-diaminodifenilmetano, se pueden endurecer de modo especialmente conveniente mediante empleo de los endurecedores segun la invencion, o en un procedimiento segun la invencion.
Por consiguiente, en un perfeccionamiento de la presente invencion son igualmente objeto de la presente invencion composiciones de resina epoxfdica que comprenden a) al menos una resina epoxfdica con al menos un grupo epoxido reactivo y b) al menos un endurecedor segun la formula general (I) y/o del tipo descrito anteriormente, no comprendiendo la composicion de resina epoxfdica, ademas de la alquil- o dialquil-semicarbazona de la formula general (I), o mezclas de las mismas, un endurecedor, co-endurecedor, acelerador de endurecimiento adicional, u otros catalizadores para el endurecimiento de resinas epoxfdicas. De este modo, tambien es objeto de esta invencion una composicion de resina epoxfdica, en especial para la produccion de compuestos o piezas moldeadas, que comprende:
a) Una resina epoxfdica con al menos un grupo epoxido reactivo,
b) Al menos un endurecedor del grupo de las alquil- o dialquil-semicarbazonas de la formula general (I), o mezclas de las mismas,
Formula (I)
siendo valido para los restos, en cada caso de manera simultanea, o independientemente entre sf: R1 = alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,
R2 = hidrogeno, alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,
R3 = alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal;
R4 = hidrogeno, alquilo o cicloalquilo lineal o ramificado; o
R = alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,
R2 = hidrogeno, alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,
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R3 y R4 = conjuntamente, bajo formacion de un anillo, alquileno,
no comprendiendo la composicion de resina epoxfdica, ademas de la alquil- o dialquil-semicarbazona de la formula general (I), o mezclas de las mismas, un endurecedor, co-endurecedor, acelerador de endurecimiento adicional, u otros catalizadores para el endurecimiento de resinas epoxfdicas.
Ademas de la alquil- o dialquil-semicarbazona de la formula general (I), o mezclas de las mismas, la composicion de resina epoxfdica no contiene un endurecedor, co-endurecedor, acelerador de endurecimiento adicional, u otros catalizadores para el endurecimiento de resinas epoxfdicas. Ademas, la composicion de resina epoxfdica comprende preferentemente una resina epoxfdica con al menos un grupo epoxido reactivo del grupo de resinas epoxfdicas a base de glicidilpolieter de 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), su derivado substituido con bromo (tetrabromobisfenol A), glicidilpolieter de 2,2-bis(4-hidroxifenil)metano (bisfenol F) y/o glicidilpolieter de resinas de novolaca.
Segun una realizacion especialmente preferente de la presente invencion, la composicion de resina epoxfdica comprende el endurecedor del grupo de las alquil- o dialquil-semicarbazonas de la formula general (I), o mezclas de los mismos, en una cantidad que genera, durante el endurecimiento a una temperatura de 60 a 180°C, una corriente termica maxima de 0,05 a 0,99 W/ g (referido a la masa de composicion de resina epoxfdica) en la composicion de resina epoxfdica, de modo que la composicion de resina epoxfdica se endurece completamente.
De modo especialmente sorprendente se verifico que de este modo se puede poner a disposicion una composicion de resina epoxfdica, que posibilita un endurecimiento especialmente pobre en tension y, por consiguiente, es especialmente apropiada para la produccion de compuestos o piezas moldeadas. En las piezas moldeadas producidas de este modo bajo empleo de un endurecedor del grupo de las semicarbazonas no se verifica ningun tipo de grietas u otros deterioros termicos. En este caso, el endurecimiento se efectua durante un intervalo de tiempo dado de modo especialmente uniforme, por lo cual no se observan sobrecalentamientos o acumulaciones de calor locales. Por consiguiente, tambien se puede poner a disposicion una composicion de resina epoxfdica para la produccion de piezas moldeadas, que asegura un estandar de calidad elevado respecto a las piezas moldeadas a producir.
Segun una composicion de resina epoxfdica preferente o del procedimiento o empleo descrito en este caso, conforme a la presente invencion, en especial tambien esta previsto que la composicion de resina epoxfdica comprenda el endurecedor del grupo de las alquil- o dialquil-semicarbazonas de la formula general (I), o mezclas de las mismas, en una cantidad que genera, durante el endurecimiento a una temperatura de 60 a 180°C, en especial de 60 a 160°C, y de modo muy especialmente preferente de 60 a 150°C, una corriente termica maxima de 0,05 a 0,99 W/ g (referido a la masa de composicion de resina epoxfdica) en la composicion de resina epoxfdica, de modo que la composicion de resina epoxfdica se endurece completamente. No obstante, tambien puede estar previsto que la composicion de resina epoxfdica comprenda el endurecedor del grupo de las alquil- o dialquil-semicarbazonas de la formula general (I), o mezclas de las mismas, en una cantidad que genera, durante el endurecimiento a una temperatura de 80 a 160°C, en especial de 90 a 160°C, y de modo muy especialmente preferente de 90 a 140°C, una corriente termica maxima de 0,05 a 0,99 W/ g (referido a la masa de composicion de resina epoxfdica) en la composicion de resina epoxfdica, de modo que la composicion de resina epoxfdica se endurece completamente.
Simultaneamente, o de modo independiente entre sf, puede estar previsto que la cantidad de endurecedor del grupo de las alquil- o dialquil-semicarbazonas de la formula general (I), o mezclas de las mismas, este ajustado de tal manera que se genera una corriente termica maxima de 0,05 a 0,99 W/ g, en especial 0,05 a 0,80 W/ g, de modo especialmente preferente 0,05 a 0,70 W/ g, y de modo muy especialmente preferente 0,05 a 0,60 W/ g (referido a la masa de composicion de resina epoxfdica) en la composicion de resina epoxfdica, de modo que la composicion de resina epoxfdica se endurece completamente.
La pluralidad de semicarbazonas descritas segun la formula general (I), como por ejemplo aceton-4,4- dimetilsemicarbazona, ciclopentanon-4,4-dimetilsemicarbazona o ciclohexanon-4,4-dimetilsemicarbazona, son productos solidos. Debido a sus buenas propiedades de disolucion en resinas epoxfdicas, estos endurecedores son especialmente apropiados para el endurecimiento de resinas epoxfdicas o composiciones de resina epoxfdica en compuestos, que se emplean en la tecnologfa de preimpregnados. No obstante, debido a sus buenas propiedades de disolucion, estas semicarbazonas son tambien apropiadas de manera optima para la produccion de componentes compuestos mazicos, piezas moldeadas en el procedimiento de infusion, o bien inyeccion.
No obstante, sorprendentemente tambien se descubrio que las dimetil-semicarbazonas lfquidas, como por ejemplo metil-etilceton-4,4-dimetilsemicarbazona y metilisobutilceton-4,4-dimetilsemicarbazona no solo reaccionan con la resina epoxfdica en concentracion muy reducida como endurecedor a bajas temperaturas, entre 70 y 100°C, sino que tambien liberan muy poco calor por unidad de tiempo en la reaccion. Por consiguiente, estos endurecedores son convenientemente apropiados en especial para la produccion de componentes compuestos macizos, piezas moldeadas en el procedimiento de infusion, o bien inyeccion. Por consiguiente, en suma, estas composiciones de
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resina epoxfdica que comprenden alquil- o dialquil-semicarbazonas de la formula general (I), o mezclas de las mismas, son apropiadas especialmente para la produccion de compuestos y piezas moldeadas. Estas composiciones de resina epoxfdica son apropiadas en especial para empleo en procedimientos de preimpregnacion, diversos procedimientos de infusion o inyeccion, en este caso especialmente el procedimiento RTM.
Por consiguiente, tambien es objeto de la presente invencion el empleo del endurecedor del grupo de las alquil- o dialquil-semicarbazonas de la formula general (I) segun la invencion, o mezclas de las mismas, asf como su empleo en un procedimiento para el endurecimiento de materiales fibrosos, telas no tejidas, tejidos, generos de punto o generos de punto por trama impregnados o revestidos con resina epoxfdica o composiciones de resina epoxfdica.
Debido a las buenas a muy buenas corrientes termicas, y tambien al endurecimiento uniforme y controlado de las composiciones de resina epoxfdica, los endurecedores del grupo de las semicarbazonas segun la invencion son especialmente apropiados de modo optimo para la produccion de piezas moldeadas endurecidas, en especial cuerpos huecos, con un grosor de capa o pared de 0,5 a 500 mm, en especial de 5 mm a 400 mm, en especial para la produccion de piezas moldeadas por medio de procedimentos de infusion, o bien inyeccion.
De este modo, segun una realizacion especial tambien es objeto de la presente invencion el empleo de alquil- o dialquil-semicarbazona de la formula general (I), o mezclas de las mismas, como endurecedor para el endurecimiento de composiciones de resina epoxfdica que comprenden al menos una resina epoxfdica con al menos un grupo epoxido reactivo, o un procedimiento para el endurecimiento de composiciones de resina epoxfdica que comprenden al menos una resina epoxfdica con al menos un grupo epoxido reactivo, bajo empleo de alquil- o dialquil-semicarbazona de la formula general (I), o mezclas de las mismas, no comprendiendo la composicion de resina epoxfdica, ademas de la alquil- o dialquil-semicarbazona de la formula general (I), o mezclas de las mismas, un endurecedor, co-endurecedor, acelerador de endurecimiento adicional, u otros catalizadores para el endurecimiento de resinas epoxfdicas, como endurecedor, en las que la composicion de resina epoxfdica presenta un grosor de capa de al menos 0,5 mm, en especial al menos 2 mm, en especial al menos 10 mm, de modo especialmente preferente al menos 20 mm, y de modo muy especialmente preferente de al menos 50 mm. Simultaneamente, o de modo independiente entre sf, el grosor de capa puede ascender a lo sumo a 500 mm. En ultimo termino, de este modo tambien es objeto de la presente invencion un material compuesto, que comprende un material de refuerzo, en especial un material fibroso o una tela no tejida, tejido, genero de punto o genero de punto por trama constituido por fibras de carbono o fibras de vidrio, y una composicion de resina epoxfdica del tipo y de las caracterfsticas aquf descritos.
Debido a las convenientes propiedades de aplicacion de los endurecedores segun la invencion, asf como a produccion economica, y junto con una relacion costes-beneficios ventajosa, estos son especialmente apropiados para una aplicacion tecnica e industrial.
La presente invencion se explica a continuacion por medio de ejemplos, no debiendose entender la invencion reducida a los ejemplos. Mas bien se da el caso de que cada combinacion de realizaciones preferentes esta contenida igualmente en la presente invencion.
Ejemplos
A) Resinas empleadas Se empleo como resina epoxfdica:
- Denominacion
- Marca EEW N° CAS
- Resina lfquida de bisfenol A
- Epikote 828 182 - 187 [25068-38-6]
- Peso molecular promedio <= 700 Hexion Speciality Chemicals
B) Produccion general de semicarbazonas segun la formula (I) a) Sfntesis de las semicarbazidas
El paso sintetico a 4,4-dimetilsemicarbazida (R1 = R2 = metilo - (II)), asf como a 4,4-dimetilsemicarbazida (R1 = R2 =etilo - (III)) se consigue a traves de procedimientos conocidos por la bibliograffa, como se dan a conocer, por
ejemplo, por C. Vogelesang (Rec. Trav. Chim. 1943, 62, 5) o en el documento WO 98/47869. Segun el ejempo 26 del documento WO 98/47869 se aclara de manera ejemplar que para la produccion de 4,4-dimetilsemicarbazida (II) se hacen reaccionar cantidades equimolares de hidrato de hidrazina y cloruro de dimetilcarbamoilo en los disolventes etanol y dietileter, bajo refrigeracion de bano de hielo gota a gota, y estas reaccionan de modo 5 subsiguiente bajo refrigeracion de bano de hielo. Tras filtracion del producto solido precipitado, mediante concentracion de la mezcla de reaccion se produce el compuesto objetivo (II) como producto solido blanco, cristalino.
b) Sfntesis de semicarbazonas
A continuacion, las semicarbazidas producidas segun a) se hacen reaccionar con cetonas para dar las 10 semicarbazonas deseadas. De nuevo de manera ejemplar se recurre a la explicacion de la reaccion, aplicable generalmente, de semicarbazidas (II) o (III) para dar las semicarbazonas segun la invencion en el ejemplo de ciclopentanon-4,4-dimetilsemicarbazona (R1 = R2 = metilo; R3 y R4 = -(CH2)4-). Segun Glockler (Zur Chemie der 1,3,4-Oxadiazoliumsalze, Wissenschaftliche Arbeit im Fach Chemie an der Universitat Konstanz, Junio de 1994), a tal efecto se hace reaccionar ciclopentanona en exceso de 5 veces con la semicarbazida (II) en etanol en ebullicion. 15 Tras 45 min, la reaccion ha concluido, y tras la evaporacion del disolvente y de la cetona excedente se obtiene un polvo incoloro a ligeramente amarillento mediante agitacion del residuo bajo pentano helado. La estructura y composicion se confirmo mediante investigaciones espectroscopicas por IR y NMR (1H, 13C), asf como mediante analisis por CHN.
Analogamente se producen las semicarbazonas citadas en este caso.
20 C) Endurecedor segun la invencion
- Denominacion
- Marca N° CAS
- Aceton-4,4-dimetilsemicarbazona
- Ac-DMS [130652-43-6]
- C6H13N3O (143,19)
- calc. C 50,33 % H9,15% N 29,35 %
- hall. C 48,97 % H 9,02 % N 28,47 %
- Metiletilceton-4,4-dimetilsemicarbazona
- MEK-DMS [Sin N° CAS]
- C7H15N3O (157,21)
- calc. C 53,48 % H 9,62 % N 26,73 %
- hall. C 53,88 % H 9,70 % N 25,48 %
- Metilisobutilceton-4,4-dimetilsemicarbazona
- MIBK-DMS [Sin N° CAS]
- C9H19N3O (185,27)
- calc. C 58,35 % H 10,34 % N 22,68 %
- hall. C 57,71 % H 10,76 % N 22,30 %
- Metilisobutilceton-4,4-dimetilsemicarbazona
- MIBK-DMS [Sin N° CAS]
- Ciclopentanon-4,4-dimetilsemicarbazona
- CyPn-DMS [Sin N° CAS]
- C8H15N3O (169,22)
- calc. C 56,78 % H 8,93 % N 24,83 %
- hall. C 56,72 % H 8,96 % N 24,83 %
- Ciclohexanon-4,4-dimetilsemicarbazona
- CyHx-DMS [Sin N° CAS]
- C9H17N3O (183,25)
- calc. C 58,99 % H 9,35 % N 22,93 %
- hall. C 58,21 % H 9,05 % N 23,22 %
- Aceton-4,4-dietilsemicarbazona
- Ac-DES [14850-53-4]
- C8H17N3O (171,24)
- calc. C 56,11 % H 10,01 % N 24,54 %
- hall. C 55,68 % H 10,49 % N 24,33 %
D) Composicion con composiciones de resina epoxfdica segun la invencion
La invencion se muestra en este caso en el ejemplo de una composicion de resina epoxfdica con las siguientes 5 fracciones:
Epikote 828 (100 partes): endurecedor (7 partes)
E) Investigaciones
i) Produccion de la muestra
Para la preparacion de la formulacion de resina-endurecedor se pesaron en un mortero de porcelana, y se 10 entremezclaron a mano de modo homogeneo, los componentes en las proporciones indicadas.
ii) Determinacion del tiempo de gelificacion
Se pesaron aproximadamente 700-800 mg de la muestra recien elaborada en un crisol de aluminio, que se introdujo en un bloque de calefaccion temperado previamente a la temperatura indicada (inicio del cronometraje). El control de
gelificacion se efectuo por medio de un palillo de madera, que se sumergio en la resina lfquida. Si en la extraccion se produce un hilo estable (sin goteo), este tiempo se define como tiempo de gelificacion.
iii) Puesta en practica de las medidas por DSC por medio de un calorfmetro diferencial de corriente termica (DSC822e, Mettler Toledo):
5 a) Por via dinamica: como programa de temperatura para la determinacion de la temperatura de pico (pico DSC T) se calienta con una tasa de 10 K/min de 30-250 (en caso necesario a 400°C). La temperatura Onset se determina mediante la misma medida mediante aplicacion de la tangente en el pico de reaccion. El contenido en energfa se calcula mediante integracion del area bajo el pico a partir de la misma medida.
b) Por via isotermica: para la determinacion del tiempo de reaccion isotermico y de la corriente termica maxima (pico 10 en el caso de medida por DSC isotermica a temperatura dada), la muestra se calienta con una tasa de 20 K/min de 30°C a la temperatura teorica indicada T, y a continuacion se mantiene constante durante el tiempo t. La reaccion ha concluido cuando la corriente termica ha alcanzado de nuevo la lfnea base a la temperatura dada tras el maximo. En la valoracion del desarrollo temporal, el pico positivo corresponde a la corriente termica maxima de la reaccion de endurecimiento. El area integrada bajo el pico de la misma medida es el contenido en energfa de la reaccion. La 15 temperatura Onset se determina a partir de la misma medida mediante aplicacion de la tangente al pico de reaccion.
iv) Medida de la temperatura de transicion vftrea por medio de DSC (Tg final)
Para la determinacion de la temperatura de transicion vftrea alcanzable como maximo (Tg final) se recurrio a la muestra gelificada previamente de la determinacion de tiempo de gelificacion. La muestra se endurecio completamente mediante calentamiento a 200°C (programa de temperatura por DSC: 30 a 200°C, tasa de 20 calefaccion 20 K/min) y 30 min mantenimiento de la temperatura. Tras la refrigeracion a 30°C, la muestra se calento de nuevo de 30 a 200°C con una tasa de calefaccion de 10 K/min, y a partir de la curva de calefaccion se determino la maxima variacion de capacidad termica (ACp) de Tg mediante aplicacion de la tangente en el punto de viraje.
v) Puesta en practica de los experimentos de latencia
Para la determinacion de la latencia (estabilidad al almacenaje) se prepararon recientemente unos 10 g de muestra, 25 y se temperaron los mismos a la temperatura indicada en un horno. Como medida de la reticulacion progresiva (endurecimiento) de la masa de resina epoxfdica, en el momento de medida respectivo se determino la viscosidad dinamica de una muestra a 25°C en un reometro cono(1°)-placa.
La valoracion de los experimentos se efectuo mediante aplicacion del aumento de viscosidad porcentual (%) a lo largo del tiempo en horas (h) o dfas (d), asf como extrapolacion de los datos aislados por medio de una funcion 30 matematica exponencial o potencial.
vi) Puesta en practica de la infusion - estructura:
- Estructura del compuesto fibroso
- Componente
- Material Tamano y numero
- Capa basica
- Lamina de vacfo R&G N° 390160 15 x 26 cm
- Hermetizacion
- Cinta adhesiva SM5126-1/2" x X1/8 " aprox. 85 cm
- Pelfcula separadora (inferior)
- Nylon Peel ply (Leinwandbindung 64 g/m3) desplazada 10 x 19 cm
- Laminado (fibra de vidrio)
- Atlas FK 144 (296 g/m3) 7 x 17 cm (3 capas)
- Pelfcula separadora (superior)
- Nylon Peel ply (tejido liso 64 g/m3) desplazada 10 x 19 cm
- Pelfcula separadora
- Lamina separadora R&G N° 390190 11 x 22 cm
- Estructura del compuesto fibroso
- Componente
- Material Tamano y numero
- Pehcula de ventilacion (respirador)
- Tela no tejida R&G N° 390180 10 x 19 cm + 2 x (3x5 cm)
- Malla de vacfo
- Rejilla de ventilacion 150 g/m3 (sentido de marcha - negra) 8 x 8 cm
- Lamina de vacfo
- Lamina de vacfo R&G N° 390160 19 x 31 cm
- Tubo flexible
- PVC, claro (3,0 mm interiormente 0, 5,0 mm exteriormente 0) 2 x 45 cm
- Observaciones:
- Se calento la mezcla de infusion a 40°-44 °C; se endurecio la estructura en una placa de calefaccion
La mezcla endurecida se calienta previamente a 40°C (reduccion de la viscosidad), y despues se absorbe por medio de una bomba de vacfo (aprox. 12 mbar) en la estructura de fibra de vidrio (tres capas de fibra de vidrio de aproximadamente 0,27 mm de grosor de capa). La bomba de membrana de vacfo se desconecta en cuanto la 5 estructura de fibra de vidrio se ha impregnado completamente mas un minuto de tiempo de succion subsiguiente. El componente impregnado se endurece varias horas a 100°C en una capa de calefaccion.
vii) Aparatos de analisis empleados
- Tiempo de gelificacion
- Bloque de calefaccion VLM 2.0 HT
- Medidas por DSC
- Aparato de DSC Mettler-Toledo DSC 822
- Viscosidad
- Reometro HaakeRheoStress 1
viii) Determinacion de tiempo de gelificacion, DSC din. y Tg final, asf como latencias a 23°C 10 Tabla 1: tiempo de gelificacion, DSC din. y Tg final
- Endurecedor [partes]
- Tiempo de gelificacion a 140°C [min : sec] Temperatura de pico DSC [°C] Tg final (DSC) [°C] Pico isotermico (DSC) [°C / min:sec] Corriente termica maxima (DSC isotermica) [°C / Wg-1]
- Ac-DMS (7,0 partes)
- 32 : 00 182,2 86,4 100 / 25:15 100 / 0.11
- MEK-DMS (7,0 partes)
- 29 : 00 183,1 83,9 100 / 18:50 100 / 0.075
- Endurecedor [partes]
- Tiempo de gelificacion a 140°C [min : sec] Temperatura de pico DSC [°C] Tg final (DSC) [°C] Pico isotermico (DSC) [°C / min:sec] Corriente termica maxima (DSC isotermica) [°C / Wg-1]
- MIBK-DMS (7,0 partes)
- 29 : 30 192,1 88,7 100 / 24:15 100 / 0.06
Tabla 2: latencia a 23°C en dias (d)
- Aumento porcentual de la medida de viscosidad de la latencia
- Endurecedor [partes]
- 20% 50% 100% 300% Solido
- Ac-DMS (7,0 partes)
- 0,5 d 1 d 3 d 7 d > 18 d
- MEK-DMS (7,0 partes)
- 0,5 d 1 d 2 d 4 d > 14 d
- MIBK-DMS (7,0 partes)
- 0,5 d 2 d 4 d 9 d > 21 d
ix) Endurecimiento de compuestos por medio de procedimiento de infusion 5 Tabla 3: infusion
- Endurecedor [partes]
- Tiempo de infusion [min] Tiempo de endurecimiento [Std.] Tg de enfriamientoTg [°C] Espesor del componente [mm] Fraccion de fibras del componente [%]
- Ac-DMS (7,0 partes)
- 2 5,5 104 0,81 67
- MEK-DMS (7,0 partes)
- 3 5,5 96 0,82 68
- Endurecedor [partes]
- Tiempo de infusion [min] Tiempo de endurecimiento [Std.] Tg de enfriamientoTg [°C] Espesor del componente [mm] Fraccion de fibras del componente [%]
- MIBK-DMS (7,0 partes)
- 3 5,5 97 0,81 67
Claims (12)
- 5101520251.- Empleo de alquil- o dialquil-semicarbazonas de la formula general (I), o mezclas de las mismas,
imagen1 Formula (I)siendo valido para los restos, en cada caso de manera simultanea, o independientemente entre si:R1 = alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,R2 = hidrogeno, alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,R3 = alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal;R4 = hidrogeno, alquilo o cicloalquilo lineal o ramificado; oR1 = alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,R2 = hidrogeno, alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,R3 y R4 = conjuntamente, bajo formacion de un anillo, alquileno,como endurecedor de resinas epoxfdicas con al menos un grupo epoxido reactivo, o de composiciones de resina epoxfdica que comprenden al menos una resina epoxfdica con al menos un grupo epoxido reactivo,caracterizado por que la composicion de resina epoxfdica, ademas de la alquil- o dialquil-semicarbazona de la formula general (I), o mezclas de las mismas, no comprende un endurecedor, co-endurecedor, acelerador de endurecimiento adicional, u otros catalizadores para el endurecimiento de resinas epoxfdicas. - 2.- Procedimientos para el endurecimiento controlado de composiciones de resina epoxfdica que comprenden al menos una resina epoxfdica con al menos un grupo epoxido reactivo, por medio de alquil- o dialquil-semicarbazonas de la formula general (I), o mezclas de las mismas, como endurecedor,
imagen2 Formula (I)siendo valido para los restos, en cada caso de manera simultanea, o independientemente entre sf: R1 = alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,R2 = hidrogeno, alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,R3 = alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal;R4 = hidrogeno, alquilo o cicloalquilo lineal o ramificado;5101520253035R1 = alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,R2 = hidrogeno, alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,R3 y R4 = conjuntamente, bajo formacion de un anillo, alquileno,caracterizado por que la composicion de resina epoxfdica, ademas de la alquil- o dialquil-semicarbazona de la formula general (I), o mezclas de las mismas, no comprende un endurecedor, co-endurecedor, acelerador de endurecimiento adicional, u otros catalizadores para el endurecimiento de resinas epoxfdicas. - 3. - Empleo o procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que la composicion de resina epoxfdica comprende la alquil- o dialquil-semicarbazona de la formula general (I), o mezclas de las mismas, en una cantidad que genera, durante el endurecimiento a una temperatura de 60 a 180°C, una corriente termica maxima de 0,05 a 0,99 W/ g (referido a la masa de composicion de resina epoxfdica) en la composicion de resina epoxfdica, de modo que la composicion de resina epoxfdica se endurece completamente.
- 4. - Empleo o procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones citadas anteriormente, caracterizado por que, como alquil- o dialquil-semicarbazona segun la formula (I), se emplea aceton-4,4-dimetilsemicarbazona, metiletilceton-4,4-dimetilsemicarbazona, diciclopropilceton-4,4-dimetilsemicarbazona, metilisobutilceton-4,4- dimetilsemicarbazona, ciclopentan-4,4-dimetilsemicarbazona, ciclohexanon-4,4-dimetilsemicarbazona, aceton-4,4- dietilsemicarbazona o ciclopentanon-4,4-dietilsemicarbazona.
- 5. - Empleo o procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones citadas anteriormente, caracterizado por que la resina epoxfdica es una resina epoxfdica del grupo de resinas epoxfdicas a base de glicidilpolieter de 2,2- bis(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), su derivado substituido con bromo (tetrabromobisfenol A), glicidilpolieter de 2,2-bis(4-hidroxifenil)metano (bisfenol F) y/o glicidilpolieter de resinas de novolaca.
- 6. - Empleo o procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones citadas anteriormente para el endurecimiento de materiales fibrosos, telas no tejidas, tejidos, generos de punto o generos de punto por trama impregnados o revestidos con resina epoxfdica o composiciones de resina epoxfdica.
- 7. - Empleo o procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones citadas anteriormente para la produccion de piezas moldeadas endurecidas, en especial cuerpos huecos, con un grosor de capa o pared de 0,5 a 500 mm.
- 8. - Composicion de resina epoxfdica para la produccion de compuestos o piezas moldeadas que comprendea) Una resina epoxfdica con al menos un grupo epoxido reactivo,b) Al menos un endurecedor del grupo de las alquil- o dialquil-semicarbazonas de la formula general (I), o mezclas de las mismas,
imagen3 Formula (I)siendo valido para los restos, en cada caso de manera simultanea, o independientemente entre sf: R1 = alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,R2 = hidrogeno, alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,R3 = alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal;R4 = hidrogeno, alquilo o cicloalquilo lineal o ramificado;R1 = alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,R2 = hidrogeno, alquilo o cicloalquilo ramificado o lineal,R3 y R4 = conjuntamente, bajo formacion de un anillo, alquileno,5 caracterizado por que la composicion de resina epoxfdica, ademas de la alquil- o dialquil-semicarbazona de la formula general (I), o mezclas de las mismas, no comprende un endurecedor, co-endurecedor, acelerador de endurecimiento adicional, u otros catalizadores para el endurecimiento de resinas epoxfdicas. - 9. - Composicion de resina epoxfdica segun la reivindicacion 8, caracterizada por que la resina epoxfdica es una resina epoxfdica del grupo de resinas epoxfdicas a base de glicidilpolieter de 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol10 A), su derivado substituido con bromo (tetrabromobisfenol A), glicidilpolieter de 2,2-bis(4-hidroxifenil)metano (bisfenolF) y/o glicidilpolieter de resinas de novolaca.
- 10. - Composicion de resina epoxfdica segun la reivindicacion 8 o 9, caracterizada por que la composicion de resina epoxfdica comprende la alquil- o dialquil-semicarbazona de la formula general (I), o mezclas de las mismas, en una cantidad que genera, durante el endurecimiento a una temperatura de 60 a 180°C, una corriente termica maxima de15 0,05 a 0,99 W/ g (referido a la masa de composicion de resina epoxfdica) en la composicion de resina epoxfdica, demodo que la composicion de resina epoxfdica se endurece completamente.
- 11. - Material compuesto que comprende un material de refuerzo y una composicion de resina epoxfdica segun una de las reivindicaciones 8 a 10.
- 12. - Material compuesto segun la reivindicacion 11, caracterizado por que el material compuesto comprende como 20 material de refuerzo un material fibroso o una tela no tejida, un tejido, genero de punto o genero de punto por tramaconstituido por fibras de carbono o fibras de vidrio.
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