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ES2927354T3 - N,N'-diaminopropil-2-metil-ciclohexano-1,3-diamina y N,N'-diaminopropil-4-metil-ciclohexano-1,3-diamina y su uso como agentes de curado para resinas epoxi - Google Patents

N,N'-diaminopropil-2-metil-ciclohexano-1,3-diamina y N,N'-diaminopropil-4-metil-ciclohexano-1,3-diamina y su uso como agentes de curado para resinas epoxi Download PDF

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ES2927354T3
ES2927354T3 ES17822567T ES17822567T ES2927354T3 ES 2927354 T3 ES2927354 T3 ES 2927354T3 ES 17822567 T ES17822567 T ES 17822567T ES 17822567 T ES17822567 T ES 17822567T ES 2927354 T3 ES2927354 T3 ES 2927354T3
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ES
Spain
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diamine
cyclohexane
methyl
diaminopropyl
mcda
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Active
Application number
ES17822567T
Other languages
English (en)
Inventor
Christian Gruenanger
Alexander Panchenko
Irene Gorman
Veit Stegmann
Johann-Peter Melder
Norbert Gutfrucht
Martin Ernst
Marc Hofmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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Abstract

La presente invención se refiere a las poliaminas N,N'-diaminopropil-2-metilciclohexano-1,3-diamina y N,N'-diaminopropil-4-metilciclohexano-1,3-diamina o mezclas de las mismas, su uso como agentes de curado. para resina epoxi, y una composición curable que comprende resina epoxi y dichas poliaminas. Este agente de curado, y la composición curable correspondiente, cura rápidamente incluso a bajas temperaturas y tiene buena resistencia al rocío; por lo tanto, es especialmente adecuado para revestimientos de suelos. La invención se refiere además al curado de dicha composición ya la resina epoxídica curada obtenida mediante el curado de dicha composición. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
N,N'-diaminopropil-2-metil-cidohexano-1,3-diamina y N,N'-diaminopropil-4-metil-ciclohexano-1,3-diamina y su uso como agentes de curado para resinas epoxi
La presente invención se refiere a las poliaminas N,N'-diaminopropil-2-metil-ciclohexano-1,3-diamina y N,N'-diaminopropil-4-metil-ciclohexano-1,3-diamina o a sus mezclas, a su uso como agentes de curado para resinas epoxi, así como a una composición curable que comprende resina epoxi y estas poliaminas. La invención se refiere además al curado de esta composición y a la resina epoxi curada obtenida por el curado de esta composición.
Las resinas epoxi son comúnmente conocidas y se usan por su tenacidad, flexibilidad, adherencia y resistencia química como materiales para el revestimiento de superficies, como adhesivos y para el moldeado y laminado, así como para la fabricación de materiales compuestos reforzados con fibra.
Una aplicación importante de las resinas epoxi es el revestimiento de superficies y, en ese caso, en particular el revestimiento de suelos (flooring). Para este fin se necesitan agentes de curado que permitan un curado rápido, incluso a bajas temperaturas. El revestimiento se debe poder solicitar a carga lo más rápidamente posible tras su aplicación sobre la superficie (transitabilidad de los revestimientos de suelo), es decir, debe presentar una dureza suficientemente alta (por ejemplo, dureza Shore D). Una alta temperatura de transición vitrea del revestimiento, para que el revestimiento permanezca estable a altas temperaturas de uso, también es un criterio importante. Para un revestimiento de superficies expuestas a la humedad (por ejemplo, revestimientos de suelo en el exterior) es importante además una buena resistencia temprana al agua.
Los agentes de curado típicos de las resinas epoxi son las poliaminas, que provocan una reacción de poliadición (prolongación de la cadena). Las poliaminas de alta reactividad se añaden, por lo general, justo antes del curado deseado. Estos sistemas son, por lo tanto, los llamados sistemas de dos componentes (2K).
En los revestimientos de suelo se usan, en particular, poliaminas alifáticas y cicloalifáticas como agentes de curado para resinas epoxi (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, Alemania, 2012, Vol. 13, Epoxy Resins, H. Pham & M. Marks (en línea: 15.10.2005, DOI: 10.1002/l4356007.a09_547.pub2)). Las poliaminas alifáticas, tales como la dietilentriamina (DETA), la hexametilendiamina (HMD) o la trietilentetramina (TETA), a este respecto presentan por norma general una alta reactividad y, por lo tanto, permiten un curado rápido incluso a temperatura ambiente o a una temperatura moderadamente elevada. Las poliaminas cicloalifáticas, tales como por ejemplo isoforonadiamina (IPDA), bis(4-aminociclohexil)metano (PACM), 1,2-diaminociclohexano (1,2-DACH), dimetildicicano (DMDC), 4-metilciclohexano-1,3-diamina (4-MCDA), 2-metilciclohexano-1,3-diamina (2-MCDA) o una mezcla de 2-MCDA y 4-MCDA (MCDA), reaccionan habitualmente de forma algo más lenta, lo que por norma general va acompañado también de un periodo de aplicación más largo. Las resinas epoxi curadas con aminas cicloalifáticas habitualmente se caracterizan por unas propiedades eléctricas, mecánicas y térmicas comparativamente buenas, tales como por ejemplo una temperatura de transición vítrea (Tg) comparativamente alta.
Si bien es cierto que el curado de las resinas epoxi con 1,2-DACH permite alcanzar altas temperaturas de transición vítrea, la alta volatilidad y toxicidad (en particular, la sensibilización de la piel) hacen que el uso de esta amina sea problemático. Así, en el documento US 4321354 se proporciona un derivado de 1,2-DACH sustituido con grupos aminopropilo como agente de curado, que es menos volátil y tóxico.
La MCDA, que también se describe para el curado de resinas epoxi (documento EP-B 443344; documento WO 2011/032877), es mucho menos volátil y tóxica que 1,2-DACH.
Sería deseable un agente de curado amínico para el curado de resinas epoxi para aplicaciones de revestimiento de suelo que combinara el curado rápido de las poliaminas alifáticas, en particular, a bajas temperaturas como la temperatura ambiente o por debajo de ella, o a temperaturas moderadamente elevadas como 75 °C, con las buenas propiedades térmicas (alta temperatura de transición vítrea) de las poliaminas cicloalifáticas. Tal agente de curado se debe poder emplear, en particular, también en el intervalo de bajas temperaturas y permitir allí un curado rápido en el que se alcance lo antes posible una dureza comparativamente alta (por ejemplo, la dureza Shore D). Además, es deseable que tal agente de curado presente una buena resistencia temprana al agua.
Por lo tanto, se puede considerar el objetivo en el que se basa la invención en proporcionar un agente de curado amínico de este tipo, adecuado para el curado de resinas epoxi, en particular, para aplicaciones de revestimiento de suelo, que combine un curado rápido incluso a bajas temperaturas, buenas propiedades térmicas y mecánicas y una buena resistencia temprana al agua.
En consecuencia, la presente invención se refiere a la facilitación de una poliamina seleccionada del grupo que consiste en N,N'-diaminopropil-2-metil-ciclohexano-1,3-diamina (DAP-2-MCDA) y N,N'-diaminopropil-4-metil-ciclohexano-1,3-diamina (DAP-4-MCDA). En una forma de realización particular, la presente invención se refiere a mezclas de estas poliaminas (DAP-MCDA).
La estructura molecular de DAP-2-MCDA y de DAP-4-MCDA se da en las siguientes fórmulas:
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Otro objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar DAP-2-MCDA, DAP-4-MCDA o DAP-MCDA, que comprende
la etapa 1, en la que se hace reaccionar 2-MCDA, 4-MCDA o MCDA con acrilonitrilo para formar el correspondiente producto intermedio cianoetilado, y
la etapa 2, en la que el producto intermedio cianoetilado se hidrogena catalíticamente con hidrógeno para formar DAP-2-MCDA, DAP-4-MCDA o DAP-MCDA.
2-MCDA, 4-MCDA o MCDA que se emplea en la etapa 1 del procedimiento de producción de acuerdo con la invención se puede obtener por hidrogenación del núcleo de 2,6-toluenodiamina (2,6-TDA), 2,4-toluenodiamina (2,4-TDA) o una mezcla de 2,4- y 2,6-TDA (documento EP-B 443344; documento WO 2011/032877).
Preferentemente, la reacción en la etapa 1 del procedimiento de producción de acuerdo con la invención se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 100 °C. En una variante del procedimiento de producción de acuerdo con la invención, el acrilonitrilo se emplea en la etapa 1 en una cantidad superestequiométrica, y el exceso del acrilonitrilo tras la reacción con 2-MCDA, 4-MCDA o MCDA se hace reaccionar con una amina de bajo peso molecular tal como, por ejemplo, la dimetilamina. Preferentemente se emplea un catalizador de Raney para la hidrogenación en la etapa 2 del procedimiento de producción de acuerdo con la invención, por ejemplo, un catalizador de cobalto-Raney. Preferentemente, la hidrogenación en la etapa 2 del procedimiento de producción de acuerdo con la invención se lleva a cabo a una presión parcial de hidrógeno de 20 a 200 bares absolutos. Preferentemente, la hidrogenación en la etapa 2 del procedimiento de producción de acuerdo con la invención se lleva a cabo a una temperatura de 80 a 150 °C. En una variante del procedimiento de producción de acuerdo con la invención, el producto intermedio cianoetilado obtenido en la etapa 1 se purifica, por ejemplo, por destilación, en una etapa 1a antes de su uso posterior en la etapa 2. Preferentemente, la DAP-2-MCDA, Da P-4-Mc Da o DAP-MCDA obtenida en la etapa 2 del procedimiento de producción de acuerdo con la invención se purifica en una etapa posterior 2a, por ejemplo, por destilación.
Otro objeto de la presente invención se refiere a una composición curable que comprende una o más resinas epoxi y una o más poliaminas seleccionadas del grupo que consiste en DAP-2-MCDA y DAP-4-MCDA.
Las resinas epoxi de acuerdo con la invención poseen habitualmente de 2 a 10, preferentemente de 2 a 6, de forma particularmente preferente de 2 a 4 y en particular 2 grupos epóxido. Los grupos epóxido son, en particular, grupos glicidil éter, como los que se forman cuando los grupos alcohol reaccionan con la epiclorhidrina. Las resinas epoxi pueden ser compuestos de bajo peso molecular, que por lo general tienen un peso molecular medio (Mn) inferior a 1.000 g/mol, o compuestos de mayor peso molecular (polímeros). Tales resinas epoxi poliméricas tienen preferentemente un grado de oligomerización de 2 a 25, de forma particularmente preferente de 2 a 10 unidades. Pueden ser compuestos alifáticos, también cicloalifáticos o compuestos con grupos aromáticos. En particular, las resinas epoxi son compuestos con dos anillos aromáticos o alifáticos de 6 miembros u oligómeros de los mismos. De importancia técnica son las resinas epoxi que se obtienen haciendo reaccionar la epiclorhidrina con compuestos que tienen al menos dos átomos de H reactivos, en particular, con polioles. Son en particular importantes las resinas epoxi que se obtienen haciendo reaccionar la epiclorhidrina con compuestos que contienen al menos dos, preferentemente dos grupos hidroxilo, y dos anillos aromáticos o alifáticos de 6 miembros. Como tales compuestos se mencionan en particular el bisfenol A y el bisfenol F, así como el bisfenol A y el bisfenol F hidrogenados, y las resinas epoxi correspondientes son los éteres de diglicidilo del bisfenol A o del bisfenol F, o el bisfenol A o el bisfenol F hidrogenados. La resina epoxi de acuerdo con esta invención es preferentemente una resina epoxi seleccionada del grupo que consiste en éter de diglicidilo de bisfenol A, éter de diglicidilo de bisfenol F, éter de diglicidilo de bisfenol A hidrogenado y éter de diglicidilo de bisfenol F hidrogenado. Como resina epoxi de acuerdo con esta invención se usa habitualmente éter de diglicidilo de bisfenol A (DGEBA). Las resinas epoxi adecuadas de acuerdo con la presente invención son también la tetraglicidil-metilendianilina (TGMDA) y el triglicidilaminofenol o mezclas de los mismos. También son adecuados los productos de reacción de la epiclorhidrina con otros fenoles, por ejemplo, con cresoles o productos de adición de fenol-aldehído, tales como las resinas de fenolformaldehído, en particular las novolacas. También son adecuadas las resinas epoxi que no se derivan de la epiclorhidrina. Por ejemplo, son adecuadas las resinas epoxi que contienen grupos epóxido por reacción con (met)acrilato de glicidilo. Preferentemente, de acuerdo con la invención, se emplean resinas epoxi o mezclas de las mismas que son líquidas a temperatura ambiente (25 °C). El peso equivalente del epoxi (EEW) indica la masa promedio de la resina epoxi en g por mol de grupo epoxi.
Preferentemente, la composición curable de acuerdo con la invención consiste en al menos un 50 % en peso de resina epoxi.
La composición curable de acuerdo con la invención puede contener uno o más diluyentes reactivos. Los diluyentes reactivos en el sentido de la invención son compuestos que reducen la viscosidad inicial de la composición curable y forman un enlace químico con la red que se está configurando de la resina epoxi y el agente de curado en el curso del curado de la composición curable. Los diluyentes reactivos preferentes en el sentido de la presente invención son compuestos orgánicos de bajo peso molecular, preferentemente alifáticos, con uno o más grupos epóxido, así como carbonatos cíclicos, en particular, carbonatos cíclicos con 3 a 10 átomos de C, por ejemplo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno o carbonato de vinileno. Los diluyentes reactivos de acuerdo con la invención se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en carbonato de etileno, carbonato de vinileno, carbonato de propileno, éter de 1,4-butandiolbisglicidilo, éter de 1,6-hexandiolbisglicidilo (HDDE), neodecanoato de glicidilo, versatato de glicidilo, éter de 2-ethilhexilglicidilo, éter de neopentilglicoldiglicidilo, éter de p-terc-butilglicidilo, éter de butilglicidilo, éter de glicidilo de alquilo C8-C10, éter de glicidilo de alquilo C12-C14, éter de nonilfenilglicidilo, éter de pterc-butilfenilglicidilo, éter de fenilglicidilo, éter de o-cresilglicidilo, éter de polioxipropilenglicoldiglicidilo, éter de trimetilolpropantriglicidilo (TMP), éter de gliceroltriglicidilo, paraaminofenol de triglicidilo (TGPAP), dióxido de divinilbencilo y diepóxido de diciclopentadieno. Se seleccionan preferentemente del grupo formado por el éter de 1,4-butandiolbisglicidilo, el éter de monoglicidilo de alquilo C8-C10, el éter de monoglicidilo de alquilo C12-C14, el éter de 1,6-hexanodiolbisglicidilo (HDDE), el éter de neopentilglicoldiglicidilo, el éter de trimetilpropanotriglicidilo (TMP), el éter de gliceroltriglicidilo y el diepóxido de diciclopentadieno.
Los diluyentes reactivos de acuerdo con la invención representan preferentemente una proporción de hasta el 30 % en peso, de forma particularmente preferente hasta el 25 % en peso, en particular hasta el 20 % en peso, con respecto al componente de resina (resina epoxi y cualquier diluyente reactivo empleado) de la composición curable. En una forma de realización particular, los diluyentes reactivos de acuerdo con la invención representan al menos un 5 % en peso, en particular al menos un 10 % en peso, con respecto al componente de resina (resina epoxi y cualquier diluyente reactivo empleado) de la composición curable.
La composición curable de acuerdo con la invención puede contener, además de DAP-2-MCDA, DAP-4-MCDA o DAP-MCDA, también uno o más agentes de curado amínicos adicionales. Preferentemente, DAP-2-MCDA, DAP-4-MCDA o DAP-MCDA representan al menos el 50 % en peso, de forma particularmente preferente al menos el 80 % en peso, de forma muy particularmente preferente al menos el 90 % en peso, con respecto a la cantidad total de agentes de curado amínicos (DAP-2-MCDA, DAP-4-MCDA o DAP-MCDA y cualquier otro agente de curado amínico) en la composición curable. En una forma de realización particular, la composición curable no contiene ningún otro agente de curado amínico además de DAP-2-MCDA, DAP-4-MCDA o DAP-Mc Da . En el contexto de la presente invención, un agente de curado amínico se debe entender como una amina con una funcionalidad NH de > 2 (así, por ejemplo, una monoamina primaria presenta una funcionalidad NH de 2, una diamina primaria, una funcionalidad NH de 4 y una amina con 3 grupos amino secundarios, una funcionalidad NH de 3).
Preferentemente, en la composición curable de acuerdo con la invención, las resinas epoxi (incluyendo cualquier diluyente reactivo con sus respectivos grupos reactivos) y los agentes de curado amínicos se emplean en una proporción aproximadamente estequiométrica con respecto a los grupos reactivos de los compuestos del componente de resina (grupos epóxido y, por ejemplo, cualquier grupo carbonato) o la funcionalidad NH. Las proporciones particularmente adecuadas de grupos reactivos de los compuestos del componente de resina con respecto a la funcionalidad NH son, por ejemplo, de 1 : 0,8 a 1 : 1,2. Los grupos reactivos de los compuestos del componente de resina son los grupos que reaccionan químicamente con los grupos amino del agente de curado amínico en las condiciones de curado.
La composición curable de acuerdo con la invención también puede contener uno o más agentes añadidos adicionales tales como, por ejemplo, diluyentes inertes, aceleradores de curado, fibras de refuerzo (en particular, fibras de vidrio o de carbono), pigmentos, colorantes, cargas, agentes de desmoldeo, agentes que aumentan la tenacidad (toughener), agentes de flujo, agentes antiespumantes (anti-foamer), agentes retardantes de llama o agentes espesantes. Tales agentes añadidos se añaden habitualmente en una cantidad funcional, es decir, por ejemplo, un pigmento en una cantidad que dé lugar al color deseado para la composición. Habitualmente, las composiciones de acuerdo con la invención contienen de 0 al 50 % en peso, preferentemente de 0 al 20 % en peso, por ejemplo, del 2 al 20 % en peso para el total de todos los aditivos en relación con la totalidad de la composición curable. En el contexto de esta invención, se entiende que los aditivos son todos los agentes añadidos a la composición curable que no son ni compuesto epóxido ni diluyente reactivo ni agente de curado amínico.
Otro objeto de la invención es un procedimiento para preparar resinas epoxi curadas a partir de la composición curable de acuerdo con la invención. En este procedimiento se proporciona la composición curable de acuerdo con la invención y se cura a continuación. Para ello, los componentes (resina epoxi y agente de curado (que comprende DAP-2-MCDA y/o DAP-4-MCDA) y, dado el caso, otros componentes tales como, por ejemplo, diluyente reactivo, acelerador de la reacción u otros aditivos) se ponen en contacto entre sí, se mezclan y, a continuación, se curan a una temperatura factible para la aplicación. Preferentemente, el curado se realiza a una temperatura de al menos 0 °C, de forma particularmente preferente de al menos 10 °C.
Un objeto particular de la invención es un procedimiento para producir revestimientos, en particular, revestimientos de suelo, caracterizado porque se proporciona la composición curable de acuerdo con la invención, se aplica a una superficie y a continuación se cura. Para ello, los componentes (resina epoxi, agente de curado (que comprende DAP-2-MCDA y/o DAP-4-MCDA) y, dado el caso, otros componentes tales como, por ejemplo, diluyente reactivo, acelerador de la reacción u otros aditivos) se ponen en contacto entre sí, se mezclan, se aplican sobre una superficie y, a continuación, se curan a una temperatura factible para la aplicación. Preferentemente, el curado se realiza a una temperatura de al menos 0 °C, de forma particularmente preferente de al menos 10 °C.
Preferentemente, la resina epoxi curada se somete todavía a un postratamiento térmico adicional, por ejemplo, en el marco del curado o en el marco de un templado posterior opcional.
El curado puede tener lugar a presión normal y a temperaturas inferiores a 250 °C, en particular, a temperaturas inferiores a 185 °C, preferentemente a temperaturas inferiores a 100 °C, en particular, en un intervalo de temperaturas de 0 a 185 °C, de forma muy particularmente preferente en un intervalo de temperaturas de 10 a 130 °C, de forma muy particularmente preferente en un intervalo de temperaturas de 10 a 75 °C, en particular en un intervalo de temperaturas de 10 a 35 °C.
Otro objeto de la invención es la resina epoxi curada de la composición curable de acuerdo con la invención. En particular, es objeto de la invención la resina epoxi curada que se puede obtener o se obtiene mediante el curado de una composición curable de acuerdo con la invención. En particular, es objeto de la invención la resina epoxi curada que se puede obtener o que se obtiene mediante el procedimiento de preparación de resinas epoxi curadas de acuerdo con la invención.
Las composiciones curables de acuerdo con la invención son adecuadas como agente de revestimiento o agente de impregnación, como adhesivo, para la producción de cuerpos de moldeo y materiales compuestos, o como masas fundidas para incrustar, pegar o solidificar cuerpos de moldeo. Como agentes de revestimiento se pueden mencionar, por ejemplo, los barnices. En particular, con las composiciones curables de acuerdo con la invención se pueden obtener barnices protectores resistentes al rayado sobre sustratos discrecionales, por ejemplo, de metal, plástico o materias derivadas de la madera. Las composiciones curables también son adecuadas como revestimientos aislantes en aplicaciones electrónicas, por ejemplo, como revestimientos aislantes para hilos y cables. También hay que mencionar su uso en la fabricación de sustancias protectoras fotosensibles. También son adecuados como barniz de reparación, por ejemplo, también en la reparación de tuberías sin desmontar las tuberías (cure in place pipe (CIPP) rehabilitaron).
Debido a su resistencia temprana al agua, las composiciones curables de acuerdo con la invención son adecuadas para el curado en presencia de agua o humedad ambiental. Por lo tanto, es también un objeto de esta invención un procedimiento para la producción de resinas epoxi curadas a partir de la composición curable de acuerdo con la invención, realizándose el curado en presencia de agua o humedad ambiental, en particular, humedad ambiental, en particular con una humedad relativa del aire de al menos el 30 %, muy particularmente con una humedad relativa del aire de al menos el 50 %.
Con el curado en el intervalo de baja temperatura (por ejemplo, de 0 a 30 °C), las composiciones curables de acuerdo con la invención combinan una dureza Shore D comparativamente alta, que también se consigue comparativamente rápido, con un tiempo de gelificación comparativamente corto. Al mismo tiempo, presentan una muy buena resistencia temprana al agua. Con este perfil de propiedades, las composiciones curables de acuerdo con la invención son, en particular, adecuadas para los revestimientos de suelo.
Otro objeto de la presente invención se refiere al uso de una o más poliaminas seleccionadas del grupo que consiste en DAP-2-MCDA y DAP-4-MCDA como agentes de curado para resinas epoxi, en particular, como agentes de curado para la producción de revestimientos a base de resinas epoxi, en particular revestimientos de suelos (flooring).
En el contexto de la presente invención, el término temperatura ambiente se entiende como la temperatura de 23 °C.
La temperatura de transición vítrea (Tg) se puede determinar mediante un análisis mecánico-dinámico (DMA), por ejemplo, de acuerdo con la norma DIN EN ISO 6721, o con un calorímetro diferencial (calorimetría diferencial de barrido; DSC), por ejemplo, de acuerdo con la norma DIN 53765. En la DMA, una probeta rectangular se somete a una carga de torsión a una frecuencia forzada y con una deformación predefinida. La temperatura se incrementa a este respecto con una rampa definida y el módulo de almacenamiento y de pérdida se registran a intervalos de tiempo fijos. El primero representa la rigidez de un material viscoelástico. Este último es proporcional al trabajo disipado en el material. El desplazamiento de fases entre la tensión dinámica y la deformación dinámica se caracteriza por el ángulo de fase 5. La temperatura de transición vítrea se puede determinar por diferentes procedimientos: como el máximo de la curva tan-5, como el máximo del módulo de pérdida o mediante el procedimiento de la tangente en el módulo de almacenamiento. Al determinar la temperatura de transición vítrea usando un calorímetro diferencial, se calienta una cantidad muy pequeña de muestra (aproximadamente 10 mg) en un crisol de aluminio y se mide el flujo térmico hacia un crisol de referencia. Este ciclo se repite y la transición vitrea se determina durante el segundo ciclo. La evaluación de la fase Tg de la curva de flujo térmico se puede determinar a través del punto de inflexión, de acuerdo con la media anchura o el procedimiento de la temperatura del punto medio.
De acuerdo con la norma DIN 16945, el tiempo de gelificación da una indicación del lapso de tiempo entre la adición del agente de curado a la mezcla de reacción y la transición de la masa de resina de reacción del estado líquido al estado de gel. La temperatura desempeña aquí un papel importante, por lo que el tiempo de gelificación se determina para una temperatura predeterminada en cada caso. Con ayuda de procedimientos dinámico-mecánicos, en particular la viscosimetría rotacional, se pueden examinar cuasi-isotérmicamente incluso pequeñas cantidades de muestra y registrar la totalidad de su curva de viscosidad o rigidez. De acuerdo con la norma ASTM D 4473, la intersección entre el módulo de almacenamiento G' y el módulo de pérdida G", en la que la amortiguación tan-5 tiene el valor 1, es el punto de gel, y el lapso de tiempo desde la adición del agente de curado a la mezcla de reacción hasta que se alcanza el punto de gel es el tiempo de gel. El tiempo de gelificación determinado de este modo se puede considerar como una medida del tiempo de curado total.
La dureza Shore es un parámetro para los polímeros, tales como las resinas epoxi curadas, que está directamente relacionada con la profundidad de penetración de un cuerpo de penetración (indentador) en la probeta y es, por lo tanto, una medida de la dureza de la probeta. Se determina, por ejemplo, de acuerdo con la norma DIN ISO 7619-1. Se distingue entre los procedimientos Shore A, C y D. Como indentador se usa un pasador, cargado por resorte, de acero templado. El indentador se presiona a este respecto en la probeta con la fuerza de un resorte y la profundidad de penetración representa una medida de la dureza Shore. Mientras que para la determinación de la dureza Shore A y C se usa como indentador un cono truncado con una superficie frontal de 0,79 mm de diámetro y un ángulo de abertura de 35°, para la prueba de dureza Shore D se utiliza como indentador un cono truncado con una punta esférica de 0,1 mm de radio y un ángulo de abertura de 30°. Se introdujo una escala que va de 0 Shore (2,5 mm de profundidad de penetración) a 100 Shore (0 mm de profundidad de penetración) para determinar los parámetros de dureza Shore. El valor 0 de la escala se corresponde a este respecto con la máxima impresión posible, es decir, el material no opone resistencia a la penetración del indentador. Por el contrario, el valor de escala 100 corresponde a una resistencia muy alta del material a la penetración y prácticamente no se produce ninguna impresión.
En la determinación de la dureza Shore, la temperatura desempeña un papel decisivo, por lo que las mediciones se deben realizar en un intervalo de temperatura restringido de, por ejemplo, 23 °C ± 2 °C de acuerdo con la norma. En el caso de los revestimientos de suelo habitualmente se supone que se puede volver a transitar por el suelo a partir de una dureza Shore D de 45.
La resistencia temprana al agua es la propiedad de un revestimiento de poder entrar en contacto con el agua o la humedad ambiental en un corto periodo de tiempo tras la aplicación, sin que el revestimiento se vea dañado. En el caso de los revestimientos a base de resinas epoxi y agentes de curado amínicos, se trata a este respecto sobre todo de la formación de carbamato, que se puede reconocer por la formación de vetas o costras blancas en la superficie del revestimiento fresco ("blushing" y ''blooming').
Figuras:
La figura 1 muestra el resultado de la formación de carbamato de acuerdo con el ejemplo 5 para los agentes de curado TETA (imágenes superiores), MCDA (imágenes centrales) y DAP-MCDA (imágenes inferiores), en cada caso al inicio del experimento (izquierda) y tras 24 horas de incubación a temperatura ambiente y 50 % de humedad relativa (derecha). Se puede reconocer claramente la turbidez blanca que se ha formado tras la incubación en las placas de prueba para MCDA. A diferencia de esto, las preparaciones con TETA y DAP-MCDA permanecieron sin turbidez.
Ejemplos
Ejemplo 1:
Producción de DAP-MCDA
Se dispusieron 572 g (4,5 mol) de MCDA (Baxxodur® EC210, BASF), una mezcla de isómeros de 4-MCDA y 2-MCDA preparada por hidrogenación del núcleo de una mezcla de 2,6-toluenodiamina (15-25 %) y 2,4-toluenodiamina (75-85 %) en un catalizador de rutenio en suspensión a 230 °C y 230 bar de presión de hidrógeno, en un recipiente de agitación junto con agua (76,2 g). Se añadió acrilonitrilo (474,9 g; 9,0 mol) a 26 °C durante un periodo de tiempo de 7 h, calentándose a este respecto la mezcla de reacción ligeramente hasta los 31 °C. La mezcla de reacción se agitó durante un periodo de tiempo de 12 h a 60 °C. Después de que no se observara una conversión completa, se añadió más acrilonitrilo (45 g; 0,9 mol) a 60 °C y se agitó durante otras 16 h. El exceso de acrilonitrilo se hizo reaccionar con una solución acuosa de dimetilamina (al 40 %; 95,5 g, 0,85 mol) a 60 °C. Los compuestos de bajo punto de ebullición se retiraron de la mezcla de reacción por destilación a 3,5 mbar y 200 °C de temperatura de fondo y el producto intermedio bis-cianoetilado obtenido de este modo se empleó en la hidrogenación posterior.
Se transfirieron 50 g del producto intermedio bis-cianoetilado a un autoclave de agitación. Se empleó un catalizador de cobalto-Raney (5 g) como catalizador de hidrogenación. Se usó tetrahidrofurano (75 g) como disolvente y se añadió hidróxido de sodio (al 50 % en agua; 0,1 g) como aditivo. El autoclave se cerró y se enjuagó dos veces con nitrógeno. A continuación, se calentó a 120 °C y se aplicó una presión de 100 bar con hidrógeno. La hidrogenación se llevó a cabo durante un periodo de tiempo de 5 h y, a continuación, el autoclave se enfrió y se despresurizó. El catalizador se filtró y el disolvente THF se eliminó en el rotavapor. Se combinaron varias preparaciones y el producto (DAP-MCDA) se purificó por destilación. A partir de 232 g de material crudo se obtuvieron 129 g del producto objetivo con una pureza de > 98 % (análisis por área GC %).
Ejemplo 2:
Curado de la resina epoxi con DAP-MCDA
DAP-MCDA del ejemplo 1 y la resina epoxi (éter de diglicidilo de bisfenol A, Epilox® A19-03, Leuna, EEW: 184 g/mol) se mezclaron en proporción estequiométrica en un agitador (1 min a 2000 rpm). Inmediatamente después de la mezcla se realizaron mediciones de DSC (calorimetría diferencial de barrido) y pruebas reológicas. Para comparar, también se investigaron de la misma manera las composiciones correspondientes con TETA (Akzo-Nobel) o MCDA (BASF). Las investigaciones DSC de la reacción de curado de DAP-MCDA o TETA o MCDA para determinar la temperatura de inicio (onset) (To), la temperatura máxima (Tmáx), la energía exotérmica (AH) y las temperaturas de transición vitrea (Tg) se llevaron a cabo de acuerdo con la norma ASTM D 3418, usándose el siguiente perfil de temperatura: 0 °C ^ 5K/min 180 °C ^ 30 min 180 °C ^ 20K/min 0 °C ^ 20K/min 220 °C. Para el segundo ciclo se usó el siguiente perfil de temperatura: 0 °C ^ 20K/min 220 °C. La Tg se determinó durante el segundo ciclo. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Las mediciones reológicas para investigar el perfil de reactividad de los diferentes agentes de curado amínicos (TETA, MCDA y DAP-MCDA) con la resina epoxi se llevaron a cabo en un reómetro de placa-placa con control de tensión de cizalla (MCR 301, Anton Paar) con un diámetro de placa de 15 mm y una distancia de hendidura de 0,25 mm a diferentes temperaturas. Se determinó el tiempo (periodo de aplicación, como medida del lapso de tiempo en que la masa de resina de reacción es manejable) que la masa de resina de reacción recién preparada necesitaba para alcanzar una viscosidad de 10.000 mPa*s a una temperatura definida. La medición se realizó en rotación en el reómetro que se ha mencionado anteriormente a diferentes temperaturas (10 °C, 23 °C o 75 °C). Al mismo tiempo, se determinó la viscosidad inicial (promediada durante el periodo de tiempo de 2 a 5 min después de mezclar los componentes) para las respectivas mezclas a las respectivas temperaturas. Finalmente, se determinaron los tiempos de gelificación. Estas mediciones se llevaron a cabo con oscilación en el reómetro que se ha mencionado anteriormente a 10 °C, 23 °C o 75 °C. La intersección del módulo de pérdida (G") y el módulo de almacenamiento (G') proporciona el tiempo de gelificación. Los resultados de las mediciones reológicas se resumen en la tabla 2.
Tabla 1: Perfil de exotermia y temperatura de transición vitrea para el curado de la resina epoxi con DAP-MCDA o para la comparación con TETA o MCDA
Figure imgf000007_0001
Tabla 2: Perfil reológico para el curado de la resina epoxi con DAP-MCDA o para la comparación con TETA o MCDA
Figure imgf000007_0002
El tiempo de gel como medida del tiempo de curado difiere significativamente para los agentes de curado empleados (DAP-MCDA y para la comparación TETA o MCDA). La DAP-MCDA presenta un periodo de aplicación y un tiempo de gelificación significativamente reducidos en comparación con la MCDA. La temperatura de transición vitrea alcanzada con el curado de DAP-MCDA es significativamente mayor que la del curado de TETA.
Ejemplo 3:
Propiedades mecánicas de la resina epoxi curada con DAP-MCDA
DAP-MCDA del ejemplo 1 y la resina epoxi (éter de diglicidilo de bisfenol A, Epilox® A19-03, Leuna, EEW: 184 g/mol) se mezclaron en proporción estequiométrica en un agitador (1 min a 2000 rpm) y luego se curaron a temperatura elevada (2 h 80 °C, 3 h 125 °C). Los parámetros mecánicos (módulo de elasticidad (tensile moduls; E-t), resistencia a la tracción (tensile strength; a-M), alargamiento a la tracción (tensile elongation; é-M), módulo de flexión (flexural modulus; E-f), resistencia a la flexión (flexural strength; a-fM), alargamiento a la flexión (flexural elongation; é-fM)) se determinaron de acuerdo con las normas ISO 527-2:1993 e ISO 178:2006. Para comparar, también se investigaron de la misma manera las composiciones correspondientes con TETA (TETA, Akzo-Nobel) o MCDA (Baxxodur® EC210, BASF).
Tabla 3: Propiedades mecánicas de la resina epoxi curada con DAP-MCDA en comparación con la resina epoxi curada con TETA o MCDA
Figure imgf000008_0001
Los valores del módulo de elasticidad, el módulo de flexión, la resistencia a la tracción y la resistencia a la flexión son ligeramente inferiores para la resina epoxi curada con DAP-MCDA que para la resina epoxi curada con MCDA o con TETA.
Ejemplo 4:
Dureza Shore D de la resina epoxi curada con DAP-MCDA
DAP-MCDA del ejemplo 1 y la resina epoxi (éter de diglicidilo de bisfenol A, Epilox® A19-03, Leuna, EEW: 184 g/mol) se mezclaron en proporción estequiométrica en un agitador (1 min a 2000 rpm) y luego se curaron a temperatura ambiente (23 °C) o a 10 °C (cabina climática con una humedad relativa del 65 %) durante un periodo de 8 días. La dureza Shore D se determinó durante este tiempo (después de 1, 2, 3 y 8 días) de acuerdo con la norma DIN ISO 7619-1 en las probetas (espesor 35-36 mm) mediante un durómetro (banco de pruebas TI Shore, Sauter Messtechnik). Para comparar, también se investigaron de la misma manera las composiciones correspondientes con TETA (TETA, Akzo-Nobel) o MCDA (Baxxodur® EC210, BASF).
Tabla 4: Dureza Shore D de la resina epoxi curada con DAP-MCDA en comparación con la resina epoxi curada con TETA o MCDA
Figure imgf000008_0002
La resina curada con DAP-MCDA desarrolla una alta dureza Shore D mucho más rápido en comparación con la MCDA, aproximadamente comparable a la resina curada con TETA. A este respecto, la alta dureza Shore D también se alcanza muy rápidamente, incluso a bajas temperaturas como 10 °C.
Ejemplo 5:
Formación de carbamatos
DAP-MCDA y, a modo de comparación, TETA y MCDA se introdujeron en placas y se incubaron en una cámara climática a una temperatura de 23 °C y una humedad relativa del 50 %. Después de 24 h se comprobó visualmente la formación de carbamato (precipitado blanquecino). Mientras que se observó una clara formación de carbamato con MCDA, no se observó ningún signo de formación de carbamato con DAP-MCDA y TETA (figura 1). La formación de carbamato es una prueba de la insuficiente resistencia temprana al agua. De este modo, a diferencia de MCDA, DAP-MCDA y TETA muestran una muy buena resistencia temprana al agua.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Poliamina seleccionada del grupo compuesto por N,N'-diaminopropil-2-metilcidohexano-1,3-diamina y N,N'-diaminopropil-4-metilcidohexano-1,3-diamina.
2. Procedimiento para preparar la poliamina de acuerdo con la reivindicación 1 o una mezcla de las poliaminas de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende
la etapa 1 en la que se hace reaccionar 2-metil-ciclohexano-1,3-diamina, 4-metil-ciclohexano-1,3-diamina o una mezcla de 2-metil-ciclohexano-1,3-diamina y 4-metil-ciclohexano-1,3-diamina con acrilonitrilo para formar el correspondiente producto intermedio cianoetilado y
la etapa 2 en la que el producto intermedio cianoetilado se hidrogena catalíticamente con hidrógeno para dar N,N'-diaminopropil-2-metil-ciclohexano-1,3-diamina, N,N'-diaminopropil-4-metil-ciclohexano-1,3-diamina o una mezcla de N'-diaminopropil-2-metil-ciclohexano-1,3-diamina y N,N'-diaminopropil-4-metil-ciclohexano-1,3-diamina.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el producto intermedio cianoetilado obtenido en la etapa 1 se purifica en una etapa intermedia 1a antes de su uso posterior en la etapa 2.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2 o 3, caracterizado porque la N,N'-diaminopropil-2-metil-ciclohexano-1.3- diamina, la N,N'-diaminopropil-4-metil-ciclohexano-1,3-diamina o la mezcla de N'-diaminopropil-2-metil-ciclohexano-1.3- diamina y N,W-diaminopropil-4-metil-ciclohexano-1,3-diamina obtenida en la etapa 2 se purifica en una etapa 2a posterior.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque se emplea un catalizador de Raney para la hidrogenación en la etapa 2.
6. Composición curable que comprende una o más resinas epoxi y una o más poliaminas de acuerdo con la reivindicación 1.
7. Composición curable de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque la una o más resinas epoxi se seleccionan del grupo que consiste en el éter de diglicidilo de bisfenol A, el éter de diglicidilo de bisfenol F, el éter de diglicidilo de bisfenol A hidrogenado y el éter de diglicidilo de bisfenol F hidrogenado.
8. Composición curable de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, caracterizada porque contiene uno o más diluyentes reactivos.
9. Composición curable de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizada porque contiene, además de las poliaminas de acuerdo con la reivindicación 1, también uno o más agentes de curado amínicos adicionales.
10. Composición curable de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizada porque contiene además uno o más agentes añadidos adicionales.
11. Procedimiento para preparar resinas epoxi curadas, caracterizado porque se proporciona una composición curable de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 10 y a continuación se cura.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el curado tiene lugar en presencia de humedad ambiental.
13. Resina epoxi curada, caracterizada porque se puede obtener por el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11.
14. Resina epoxi curada, caracterizada porque se puede obtener mediante el curado de una composición curable de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 10.
15. Uso de una o varias poliaminas de acuerdo con la reivindicación 1 como agente de curado de resinas epoxi para revestimientos de suelo.
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