ES2641640T3 - Método de lavado de gas en dos etapas - Google Patents

Abstract

Un método para el lavado de sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono a partir de un gas obtenible mediante gasificación de biomasa carbonosa, comprendiendo dicho método a. poner en contacto dicho gas con una primera solución de absorbente que comprende iones de metales de transición, dichos metales de transición seleccionados entre cobre, zinc, hierro y cobalto y mezclas de los mismos, en una solución acuosa acídica; b. unir el sulfuro de hidrógeno a dicha primera solución de absorbente; c. recuperar el gas de la Etapa b; d. poner en contacto el gas recuperado de la Etapa c con una segunda solución de absorbente que comprende un disolvente orgánico; e. unir el dióxido de carbono a dicha segunda solución de absorbente; f. recuperar el gas lavado de la Etapa e.

Description

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DESCRIPCION

Metodo de lavado de gas en dos etapas Campo tecnico

La presente descripcion se refiere al campo de la produccion de hidrocarburo mediante la gasificacion de material carbonoso. Esta proporciona un metodo de lavado en dos etapas como parte del proceso de refinado de gas de slntesis. Mas especlficamente, esta divulga un metodo para la retirada de sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono del gas de slntesis producido mediante gasificacion. Esta presenta un uso de una combinacion novedosa de metodos de lavado para esta aplicacion, una que implica una reaccion qulmica y la otra se basa en la absorcion flsica. Como aplicacion especlfica, este proceso se utiliza como parte del proceso biomasa a llquido (BTL).

Antecedentes

La gasificacion de material carbonoso produce principalmente monoxido de carbono e hidrogeno, mezcla conocida como gas de slntesis. El dioxido de carbono, el agua y diversos hidrocarburos tambien son productos secundarios abundantes en el producto de gasificacion. Dependiendo de la fuente y composicion de la materia prima carbonosa y las condiciones de gasificacion, los niveles de productos secundarios y derivados normalmente presentes como impurezas varlan influyendo en las estrategias de refinacion.

Durante la gasificacion, el azufre o sus derivados originados a partir de biomasa se convierten principalmente en sulfuro de hidrogeno (H2S) y sulfuro de carbonilo (COS). En comparacion con la gasificacion de carbon, la gasificacion de la materia prima de biomasa produce niveles muy bajos de acido sulfurico, niveles relativamente bajos de acido nltrico y niveles bajos de impurezas de cenizas. El nivel de dioxido de carbono es normalmente mas alto que en la gasificacion de carbon. Estos niveles de impurezas siguen siendo perjudiciales para el procesamiento qulmico adicional y el gas debe purificarse. La disminucion de la concentracion de sulfuro de hidrogeno es obligatoria para el funcionamiento de los catalizadores mas tarde en el refinado del gas de slntesis. Por otra parte, el papel del dioxido de carbono en las reacciones adicionales es basicamente como un inerte. El motivo de la retirada de CO2 se refiere a la optimizacion de las corrientes y la disminucion de los volumenes de los flujos y equipos de reciclado. Las estrategias conocidas de la gasificacion de carbon no son aplicables de manera facil.

En conjunto, el dioxido de carbono, el sulfuro de hidrogeno y el sulfuro de carbonilo se denominan gases acidos ya que estos se disuelven en acidos formadores de agua. Uno de los medios mas comunes para la purificacion de gas es la absorcion, que se ha usado para la retirada de gas acido de gases naturales y de slntesis. Cuando se purifica el gas de slntesis procedente de biomasa, se ha demostrado que la absorcion con un disolvente llquido es mas eficaz que la absorcion solida. Los disolventes organicos a temperaturas frlas y baja presion son comunes para la absorcion flsica. Aproximadamente, cuanto mas alta es la presion, mas frla es la temperatura y mas alta es la pureza del absorbente, mejor es el efecto de lavado. Se conocen soluciones de sales arsenicas, diversas aminas y carbonatos para la absorcion qulmica. Generalmente, el absorbente se regenera elevando la temperatura y/o liberando la presion.

La tecnica anterior divulga los absorbentes eficaces para la retirada de gas acido usando, por ejemplo, metanol. El metanol requiere bajas temperaturas para que sea eficaz y para evitar perdida de absorbente. Un proceso comercial muy bien conocido que usa metanol es el proceso de desulfuracion comercializado con el nombre comercial Rectisol®. El proceso de desulfuracion Rectisol no requiere hidrolisis de COS a H2S y puede reducir las concentraciones de azufre a niveles relativamente bajos en el gas de slntesis. El metanol tiene una alta afinidad por los hidrocarburos, as! como por el gas acido. Este tambien presenta capacidades para retirar no solo azufre y CO2 sino tambien muchos componentes traza relevantes (carbonilos, HCN), que hace que el lavado de Rectisol sea un proceso util. El gas de slntesis se recalienta despues a aproximadamente 350 °C y se hace pasar a traves de un lecho fijo de absorbente de azufre, tal como un lecho de proteccion de ZnO, para reducir adicionalmente la concentracion de azufre en el gas de slntesis. Las grandes diferencias de temperatura entre las fases del proceso consumen mucha energla y hacen que el procesamiento sea costoso.

En la tecnica anterior, el documento EP 2223889 divulga un dispositivo que proporciona un desarrollo adicional del lavado de metanol multietapa como parte de la gasificacion integrada en ciclo combinado, IGCC. Disponiendo del dispositivo divulgado, como un proceso multietapa, esta version del proceso Rectisol retira tambien el CO2 del gas. Sin embargo, como proceso relacionado con la produccion de energla, los requisitos de pureza son diferentes de aquellos aplicados en la produccion qulmica o de combustible, en la que se demanda mayor pureza.

Otro documento de la tecnica anterior, US 2010163803, divulga un proceso para la produccion de productos de gas a partir de un gas de slntesis en bruto que se obtiene mediante la gasificacion de carbono y/o aceite pesado. El origen del gas le da un perfil de componente caracterlstico. La descripcion del proceso divulga como se purifican tanto las corrientes de gas desplazadas y no desplazadas de componentes de azufre y CO2 en el lavado de gas acido, mas especlficamente un lavado de metanol criogenico. Tambien se divulga un aparato adecuado para el proceso. Tanto los componentes de azufre como el CO2 se retiran en conjunto, no proporcionando los lavados

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ninguna separacion de estos componentes.

Ademas de la absorcion fisica descrita anteriormente, en la tecnica se conoce la absorcion qmmica. El gas que contiene grandes volumenes de sulfuro de hidrogeno se puede liberar de dicho sulfuro de hidrogeno mediante la conduccion en primer lugar de la corriente de gas a soluciones acuosas que contienen iones de cobre en agua para la absorcion del sulfuro de hidrogeno y despues la oxidacion del sulfuro de cobre formado de este modo con aire o gas oxigeno para producir azufre elemental. El documento de la tecnica anterior DE 2304497 divulga un medio de absorcion acuoso que contiene concentraciones bastante altas de iones de cobre (28,9 g de Cu en 1.400 ml de agua), y la absorcion del sulfuro de hidrogeno llevada a cabo mediante el burbujeo del gas en el medio acuoso.

Otro documento que representa la tecnica anterior, EP0986432 B1, divulga un metodo para la retirada selectiva de sulfuro de hidrogeno de gases que comprenden tanto H2S como CO2. Cuando estos componentes estaban presentes en el gas en una relacion de CO2 respecto a H2S de 2:1, el metodo retiraba el 99 % del H2S selectivamente. Sin embargo, cuando dicha relacion era 200:1, la retirada de H2S era del 95 %. El documento US2889197 divulga un proceso en dos etapas para la retirada tanto de H2S como de CO2 del gas sintetico. La primera etapa para unir el H2S usa una solucion acuosa de amoniaco que contiene una sal, tal como sulfuro de hierro, que reacciona conduciendo a la precipitacion del sulfato de amonio. El amoniaco se usa como aglutinante de H2S y las condiciones se dan expresamente como alcalinas. Una fuerte motivacion para este proceso es la produccion de productos secundarios valiosos, es decir, nitrato de amonio. Como segunda etapa, la retirada de dioxido de carbono del gas sintetico en D1 se basa en un lavado con un carbonato formador de sal, por ejemplo, carbonato de sodio, en presencia de amoniaco nuevamente. Dicho segundo lavado se basa en la absorcion quimica. El documento US20100305220 divulga un concepto similar al del proceso de la presente solicitud en el que se emplea una biomasa para la gasificacion con el fin de producir gas de sintesis. Despues de una etapa inicial de depuracion, el gas de sintesis se expone a una etapa de lavado con, por ejemplo, metanol, SelexolTM o aminas como agente de lavado. Antes de alimentarlo a un reactor Fischer/Tropsch, el gas puede conducirse sobre un lecho de proteccion que comprende oxido de zinc para la retirada de especies de azufre. Todavia existe la necesidad de un metodo alternativo para la retirada de componentes de azufre y dioxido de carbono del gas de sintesis obtenible mediante gasificacion de material carbonoso, especialmente cuando se gasifica la biomasa. Ademas, existe la necesidad de retirar los componentes de azufre y el dioxido de carbono del gas de sintesis de una manera eficaz energeticamente. Tambien existe la necesidad de una retirada de dioxido de carbono y de componente de azufre combinada eficaz. Sin embargo, existe la necesidad constante de simplificacion, aumento de la eficacia e identificacion de posibilidades de sinergia del proceso BTL global.

Sumario de la invencion

Los presentes inventores han hallado de manera sorprendente que un metodo de lavado que comprende dos etapas de absorcion diferentes, una que implica la absorcion quimica y la otra una fisica, proporciona un producto de alta pureza con un consumo de energia mas bajo que los metodos de la tecnica anterior. Como primer aspecto, se proporciona en el presente documento un metodo para el lavado de sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono de un gas obtenible mediante gasificacion de biomasa carbonosa que comprende

a. poner en contacto dicho gas con una primera solucion de absorbente que comprende iones de metales de transicion, dichos metales de transicion seleccionados entre cobre, zinc, hierro y cobalto y mezclas de los mismos, en una solucion acuosa acidica;

b. unir los iones de sulfuro a dicha primera solucion de absorbente;

c. recuperar el gas de la Etapa b;

d. poner en contacto el gas recuperado de la Etapa c con una segunda solucion de absorbente que comprende un disolvente organico;

e. unir el dioxido de carbono a dicha segunda solucion de absorbente;

f. recuperar el gas lavado de la Etapa e.

Este metodo y las realizaciones del mismo proporcionan ventajas. Una ventaja es un diseno de proceso, en el que la necesidad de acondicionamiento termico y equipo de intercambiador de calor, especialmente para enfriamiento, se reduce significativamente, en comparacion con los procesos que usan solo lavado de metanol. La disposicion de lavado en dos etapas es necesaria debido a los altos niveles tanto de H2S como de CO2, pero, sorprendentemente, la retirada de H2S en la primera etapa de absorcion efectua la segunda absorcion mediante la liberation de los requisitos para las condiciones de absorcion, por ejemplo, permitiendo una temperatura mas alta para el lavado de disolvente organico. Ademas, el consumo de energia es menor.

Como el presente metodo es especialmente adecuado para el lavado de biomasa derivada de gas de sintesis, la combination de lavado, especialmente en una secuencia dada, proporciona un tratamiento eficaz para el gas que tiene altas concentraciones molares de CO2 y H2S. Este metodo ha demostrado producir un gas lavado que tiene un nivel de H2S menor de 20 ppb, e incluso niveles inferiores, menor de 1 ppb.

Como segundo aspecto, cuando se usa como parte de un proceso de biomasa a liquido, el metodo de lavado se aplica entre las otras etapas del proceso proporcionando un metodo mejorado para la produccion de hidrocarburos o

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derivados de los mismos. El metodo comprende entonces las etapas de:

i. gasificar la materia prima de biomasa en presencia de oxlgeno para producir un gas que comprende monoxido de carbono, dioxido de carbono, hidrogeno e hidrocarburos;

ii. opcionalmente, una etapa de reformado de alquitran;

iii. opcionalmente, retirar los componentes de alquitran, por ejemplo, naftaleno;

iv. opcionalmente, ajustar la relacion de hidrogeno respecto a monoxido de carbono;

v. lavar segun la reivindicacion 1;

vi. convertir en un reactor de slntesis al menos una parte significativa del monoxido de carbono y el hidrogeno contenidos en el gas en un producto seleccionado entre composition de hidrocarburo y derivados del mismo; y

vii. recuperar el producto.

Cuando la slntesis de la Etapa vi es slntesis de Fischer-Tropsch (FT), el protocolo de lavado de la Etapa v reduce los niveles de gases acidos en la alimentation del proceso de slntesis de FT a niveles tan bajos como 20 ppm, cumpliendo con los requisitos de los catalizadores de FT, y el nivel de CO2 es lo suficientemente bajo como para evitar la acumulacion del mismo en el proceso.

Breve descripcion de las figuras

La Figura 1 divulga un diagrama de flujo sencillo de una realization del metodo de la presente invention para la retirada de H2S y CO2 mediante un proceso en dos etapas.

Descripcion detallada de la invencion

En el presente documento se proporciona un metodo novedoso para el lavado de sulfuro de hidrogeno (H2S) y dioxido de carbono (CO2) de un gas obtenible mediante gasification de biomasa carbonosa. Una caracterlstica de este metodo es que implica dos lavados posteriores, uno que implica una reaction qulmica y el otro se basa en absorcion flsica. El primer lavado comprende

a. poner en contacto dicho gas con una primera solution de absorbente que comprende iones de metales de transition, dichos metales de transition seleccionados entre cobre, zinc, hierro y cobalto y mezclas de los mismos, en una solucion acuosa acldica;

b. unir los iones de sulfuro a dicha primera solucion de absorbente;

c. recuperar el gas de la Etapa b;

El primer lavado retira selectivamente el sulfuro de hidrogeno del gas. La eficacia de retirada es alta. Al menos el 90 %, preferentemente al menos el 95 % del sulfuro de hidrogeno presente en la alimentacion puede retirarse en esta etapa.

El segundo lavado comprende

d. poner en contacto el gas recuperado de la Etapa c con una segunda solucion de absorbente que comprende un disolvente organico:

e. unir el dioxido de carbono a dicha segunda solucion de absorbente;

f. recuperar el gas lavado de la Etapa e.

El segundo lavado retira principalmente dioxido de carbono. Como la concentration de sulfuro de hidrogeno ya se ha reducido considerablemente en la primera etapa de lavado, la capacidad de absorcion del absorbente alcalino se puede usar principalmente para la retirada de dioxido de carbono. Los inventores han hallado que la concentracion de sulfuro de hidrogeno se reduce adicionalmente en el segundo lavado proporcionando gas recuperado de alta pureza tal que en algunos casos se pueden omitir los lechos de protection que retiran H2S antes de las reacciones de slntesis.

Cuando se aplica el metodo de la presente invencion, la selection de las condiciones para el segundo lavado puede ser menos rigurosa que cuando se aplica el correspondiente lavado alcalino separado. La temperatura, la presion, el reciclaje, etc. no necesitan presionarse hasta los extremos para obtener los niveles de pureza deseados.

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Especialmente notable es la temperatura con la que tambien se adquirio experimentalmente una alta pureza.

Otro beneficio mas de la presente invencion es que cuando se aplica la retirada secuencial de H2S primero y CO2 despues de este, estos procesos unitarios son esencialmente independientes entre si. Especialmente, la segunda etapa de lavado puede dirigirse hasta el nivel de pureza requerido mediante el siguiente procesamiento sin comprometer el caracter ultralimpio de la primera etapa de absorcion. Por lo tanto, el control independiente de la retirada de gases acidos es posible a traves del presente metodo.

Tal como se usa en el presente documento, la expresion «solucion de absorbente» se refiere a un llquido de lavado usado para el lavado del gas. Para los fines de procesamiento, esta es una solucion verdadera, como nueva, de este modo todos los componentes se solubilizan en el disolvente. Un experto en la materia entiende que cuando se usa, especialmente cuando esta implicada una reaccion qulmica, dicha solucion puede contener solidos o precipitados.

Con la expresion «unir un gas a una solucion de absorbente» se entiende basicamente la absorcion de dicho gas a dicha solucion. Esta incluye todas las fases de absorcion, transferencia de material desde la interfaz de gas a gas- disolvente, cambio de fase gaseosa a llquida, y en un caso de absorbente qulmico, la reaccion qulmica en cuestion.

El metodo en dos etapas retira preferentemente al menos el 99 % en volumen, preferentemente al menos el 99,9 % en volumen del H2S presente en el gas de alimentacion. Del dioxido de carbono, la retirada es de al menos el 90 % en volumen, preferentemente al menos el 95 % en volumen del CO2 presentes en el gas de alimentacion.

Cuando se describe el proceso, las mediciones y los resultados, las proporciones dadas son porcentajes del volumen de gas total del gas seco, a menos que se indique lo contrario.

Una ilustracion del metodo se da en la Figura 1, que divulga un diagrama de flujo sencillo de una realizacion del metodo de la presente invencion para la retirada de H2S y CO2 mediante un proceso en dos etapas. En la figura, el gas de slntesis en bruto se alimenta a un reactor de hidrolisis opcional, que retira HCN y COS, seguido de un reactor de lavado de agua opcional, desde la salida del cual se retiran el NH3 y el HCl acuoso. La esencia de la invencion se encuentra dentro de los siguientes dos reactores. El primero de estos es un reactor denominado en la figura unidad de precipitacion de CuS. En dicho reactor, el gas se pone en contacto con un diluido acuoso como una solucion de CuSO4. Disponiendo de sulfuros procedentes de sulfuro de hidrogeno gaseoso, el cobre forma CuS, que es muy poco soluble en agua y precipita fuera de la solucion.

Por lo tanto, el gas recuperado se conduce a continuacion a una unidad de lavado de metanol para retirar el CO2. El metanol tiene buena capacidad para retirar gases acidos, pero como la mayor parte del sulfuro de hidrogeno gaseoso ya se ha retirado en la etapa anterior, la unidad esta disenada solamente para la retirada de CO2.

Opcionalmente, un lecho de proteccion (Figura 1) o multiples lechos de protection pueden anadirse corriente abajo de las unidades, por seguridad y en caso de situaciones anormales.

Segun la realizacion descrita en la Figura 1, el gas se alimenta al absorbente de un depurador de gas. Como la primera etapa de absorcion en solucion acuosa acida puede realizarse preferentemente a la misma temperatura que dicha depuration, solo se requiere enfriamiento antes del segundo lavado con metanol.

La combination del primer y segundo absorbentes segun la revindication 1 ha demostrado, de manera sorprendente, que permite la pureza deseada y la recuperacion separada de CO2 y H2S proporcionando ahorro en el consumo de energla, en comparacion con el lavado de metanol en una etapa al retirar tanto H2S como CO2.

Caracterfsticas de alimentacion

Cuando se refina el gas de slntesis obtenible a partir de la gasification de biomasa, los gases acidos consisten principalmente en H2S, CO2 y COS. Como ejemplo de una composition tlpica, la composition de gas alimentada al lavado de gas acido comprende como componentes principales (calculado del gas seco) del 20 al 40 % en volumen de H2, del 10 al 30 % en volumen de CO, y como impurezas del gas acido de 50 a 400 ppm de H2S, del 20 al 40 % en volumen de CO2 y de 5 a 50 ppm de cOs y otras trazas.

Las caracterlsticas especiales para el refinado de gas procedente de la biomasa son las altas concentraciones de CO2 y H2S. Si existe una necesidad de recuperar estos componentes por separado, las referencias de la tecnica anterior sugieren usar la absorcion flsica, ya que los absorbentes qulmicos tienden a retirar simultaneamente CO2 y H2S.

lones de metales de transicion

En el metodo para el lavado de sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono de un gas obtenible mediante gasificacion de biomasa carbonosa, la primera etapa de este metodo comprende poner en contacto primero dicho gas con una primera solucion de absorbente que comprende iones de metales de transicion en una solucion acuosa acldica.

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Esta etapa es eficaz para la retirada de H2S. Los presentes inventores hallaron que, en soluciones acuosas acldicas, los iones de metales de transicion, por ejemplo, iones de Cu2+, reaccionan rapido con H2S en llquido a incluso concentraciones de iones de metales muy pequenas. Los resultados se mostraron en la solicitud de patente EP111153704 (no publicada todavla) que divulga un metodo de purificacion de gas de gasificacion (gas de slntesis) mediante la absorcion de las impurezas del gas de slntesis en un medio de absorcion de llquido que contiene iones de metales capaces de unir iones de sulfuro en sulfuros solidos que tienen baja solubilidad en agua y soluciones acuosas. Por lo tanto, dichos iones de metales, preferente y predominantemente iones de metales de transicion bivalentes, tienen el efecto de unir sulfuros, presentes como H2S en la fase de gas, a partir de gas a dicha primera solucion de absorbente. Cuando se hace reaccionar con esta solucion, se recupera el gas para un procesamiento adicional.

Otro documento de la tecnica anterior, EP0986432 B1, discute la teorla, especialmente las caracterlsticas de precipitacion de manera exhaustiva del parrafo 27 al parrafo 43.

Sin embargo, ahora los inventores han desarrollado adicionalmente la idea y han demostrado que cuando la absorcion de iones de metales de transicion para la retirada de H2S, como primer lavado, se combina con un lavado de para la retirada de CO2, dichos lavados en conjunto proporcionan una sinergia inesperada.

Esta primera etapa se lleva a cabo poniendo en contacto el gas con la primera solucion de absorbente, por lo tanto, una solucion de lavado acuosa acldica contiene iones de metales de transicion capaces de unir iones de sulfuro de los compuestos de sulfuro presentes en el gas. La concentracion de los cationes de metales de transicion es pequena, por ejemplo, la solucion acuosa tiene una resistencia molar con respecto a los iones de metales de transicion de aproximadamente 0,00001 a 0,01 M. Una parte significativa de las impurezas de sulfuro presentes y contenidas en el gas puede convertirse en sulfuros de metales de transicion. Por lo tanto, los sulfuros formados se precipitan preferentemente en la solucion de lavado, por lo que las impurezas de sulfuro se retiran del gas. El gas purificado obtenido de este modo se recupera de la solucion acuosa.

Los iones de metales, es decir, los cationes, de la solucion de lavado provienen de metales de transicion seleccionados entre cobre, zinc, hierro y cobalto y mezclas de los mismos. Preferentemente, la solucion de lavado comprende cationes de metal bivalente (Me ) de cobre (Cu ), zinc (Zn ) o hierro (Fe ) o mezclas de los mismos, porque estos cationes se hacen reaccionar con sulfuros (S2-) que forman sales con muy baja solubilidad en agua. En la practica, las sales mas adecuadas usadas como fuentes de cationes de metales comprenden tambien trazas de otros derivados de metales, por ejemplo, la sal de CuSO4 comercial comprende tambien algo de cobre monovalente, como Cu2SO4. El cobre ha demostrado ser rentable y exitoso en estudios experimentales, especialmente cuando se anade como CuSO4.

Los iones de metales de transicion se obtienen a partir de sales de metales solubles en agua mediante la disolucion de dichas sales en agua. En una realizacion, la solucion acuosa se prepara mediante la disolucion de aproximadamente 1 a 1.000 partes, preferentemente de aproximadamente 50 a 500 partes en peso de una sal de metal en 1.000.000 partes en peso de agua.

Cuando se aplica a la retirada de H2S del gas de slntesis obtenible a partir de la gasificacion de biomasa, normalmente la concentracion del compuesto de iones de metal de la solucion de lavado puede ser inferior a aproximadamente 1.000 ppmp, preferentemente inferior a 100 ppmp, calculada a partir del peso del llquido de absorcion. Esto permite un concepto de proceso integrado muy eficaz y rentable para la retirada de H2S y otras impurezas mencionadas anteriormente del gas de slntesis.

La resistencia molar de iones de Me2+ en la solucion de lavado acuosa es normalmente de aproximadamente 0,05 mM a 5 mM por litro, preferentemente de aproximadamente 0,1 a 1 mM por litro.

La solucion de lavado acuosa es acldica o debilmente acldica; preferentemente tiene un pH de aproximadamente 1 a 6,5, en particular, de aproximadamente 1 a 5. El pH variara dentro del intervalo indicado dependiendo de la selection de los cationes de metal. Por ejemplo, en la realization en la que la fuente de cationes de metal es CuSO4, la solucion acuosa tiene un pH de al menos aproximadamente 3, preferentemente un pH de 4 a 5.

Generalmente, el gas se pone en contacto con la solucion de lavado a una temperatura de 10 a 80 °C y a una presion de 0,1 MPa a 4 MPa (1 a 40 bar) (presion absoluta). Por lo tanto, el lavado puede llevarse a cabo a temperatura y presion ambiente (de 20 a 25 °C y 0,1 MPa (1 bar(a)), aunque es igualmente posible trabajar la presente tecnologla a temperaturas inferiores (de 10 a <20 °C) y a temperaturas elevadas (de >25 a 80 °C). La presion puede ser superior a 0,1 MPa (1 bar(a)), por ejemplo, de aproximadamente 0,15 MPa a 4 MPa (1,5 a 40 bar(a)).

Normalmente, el gas de slntesis obtenido a partir de la gasificacion se recupera a una temperatura superior a la indicada anteriormente. Por tanto, en una realizacion, el gas de gasificacion se enfrla hasta una temperatura en el intervalo indicado anteriormente (de10 a 80 °C) antes de ponerse en contacto con el llquido de lavado. Cuando la temperatura es superior a 80 °C la reaction es rapida, pero el precipitado se forma como partlculas muy finas que

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son diflciles de recuperar del llquido de lavado. Si la temperatura esta por debajo de 10 °C, la necesidad de enfriamiento incrementa los costes de operation. Es posible recuperar parte del calor contenido en el gas de gasification poniendolo en contacto con un medio de enfriamiento, por ejemplo, con agua de enfriamiento, en un intercambiador de calor.

Sin embargo, ya que el lavado acuoso es el primero, la necesidad de enfriamiento existe solo para el segundo lavado, proporcionando eficacia energetica tanto para el metodo de lavado segun la invention como para la production de gas global y el refinado adicional del mismo.

En estas condiciones, tambien pueden absorberse los compuestos acldicos, tales como el cloruro de hidrogeno. Ademas, la solution que contiene iones de metal acuosos puede aplicarse en forma acldica. Por lo tanto, esta sera capaz de absorber impurezas adicionales, tales como amoniaco (NH3) y cloruro de hidrogeno (HCl), as! como otras impurezas alcalinas y acldicas. Para el proceso global, esto es una ventaja adicional.

La relation de cationes de metal respecto a compuestos de sulfuro del gas que va a purificarse (es decir, la relation Me2+/S2' de la alimentation) es normalmente superior a 1, preferentemente de aproximadamente 1,4 a aproximadamente 6. De manera sorprendente, el uso de iones de metal es eficaz y no se necesita gran exceso, porque la reaccion avanza casi irreversiblemente a medida que el MeS precipitado sales de la solucion.

Equipo del proceso

Tecnicamente, dicho contacto de gas con una primera solucion de absorbente que comprende iones de metales de transition en solucion acuosa acldica puede implementarse en una bandeja o columna empaquetada y/o aplicarse mediante pulverization o atomization. En una primera realization preferida, el contacto del gas de slntesis con el medio de absorcion se produce mediante pulverizacion o atomizacion del medio de absorcion en el gas. Preferentemente, el contacto del gas de slntesis con el medio de absorcion se produce en la interfaz entre el gas y las gotas del medio de absorcion. En una segunda realizacion preferida, el gas que va a purificarse se burbujea en un tanque agitado que contiene la solucion de absorcion. En una tercera realizacion, se pueden usar torres de absorcion con placas y/o empaquetaduras en una operacion a contracorriente. El tipo de equipo detallado depende de la concentration de los iones de metal en la solucion y la cantidad y contenido de impurezas del gas. Una manera de realizar el proceso de absorcion qulmica es usar el concepto de absorcion por pulverizacion qulmica combinado con una o mas bandejas de tamiz por encima de la/s seccion/secciones de la camara de pulverizacion, tal como se describe y se muestra en la Figura 6 de la solicitud EP11153704.9.

Por lo tanto, en una realizacion particular basada en el tratamiento de camara de pulverizacion, la solucion de lavado se pone en contacto con el gas en una camara de pulverizacion que tiene un eje central esencialmente vertical, alimentandose dicho gas en la camara de pulverizacion desde la parte inferior o desde la parte superior y retirandose desde el extremo opuesto para avanzar a lo largo del eje central de la camara de pulverizacion. La solucion de lavado se alimenta a traves de boquillas de pulverizacion dispuestas en al menos dos zonas de pulverizacion dispuestas en serie a lo largo del eje central a diferentes alturas en la camara de pulverizacion. El gas se alimenta en la camara de pulverizacion, por ejemplo, del tipo anterior, mediante distribuidores de gas dispuestos por debajo de la zona de pulverizacion mas baja, y el sulfuro de metal se retira del reactor junto con el llquido de lavado usado mediante una salida dispuesta en la parte inferior de la camara.

En una realizacion, en la que se aplica la regeneration, despues de la absorcion de los sulfuros, los cristales de MeS y otros solidos se separan del llquido de lavado acuoso circulado.

Una unidad de lavado de iones de metales de transicion tambien puede consistir en dos secciones de lavado de agua en Me2+, en la que la parte superior se opera con un lavado de llquido concentrado de iones de Me2+ bastante alto y la segunda parte con un lavado acuoso diluido de Me2+. La cantidad necesaria de iones de Me2+ se alimenta en la forma de una solucion acuosa de Me2+ en la section de lavado superior y se circula. El gas de slntesis de la section de lavado inferior se alimentara en la seccion de lavado superior en la que se recuperara casi todo el H2S en el gas de slntesis mediante lavado a contracorriente.

Los resultados de purification que usan iones de metales de transicion en llquidos de lavado acuosos acldicos son muy buenos. El presente metodo es capaz de retirar una parte significativa del sulfuro de hidrogeno del gas. Al menos el 98 % en volumen, preferentemente al menos el 99,5 % en volumen, del sulfuro de hidrogeno se retira del gas. Como resultado, en una realizacion preferida, la concentracion de sulfuro de hidrogeno del gas, despues de la primera etapa de lavado, es de menos de aproximadamente 100 ppb en volumen, en particular, menos de aproximadamente 50 ppb en volumen. Esta se ve disminuida adicionalmente por la segunda etapa de lavado retirando principalmente dioxido de carbono, pero reduciendo el contenido de sulfuro de hidrogeno a menos de 20 ppb, preferentemente menos de 10 ppb o incluso menos de 1 ppb.

El gas purificado en la primera absorcion proporciona el alimento para la segunda etapa de absorbente, en la que se usa una solucion que comprende un absorbente organico.

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Lavado con una segunda solucion de absorbente que comprende un absorbente organico

Despues de la etapa de poner en contacto el gas con la primera solucion de absorbente, el gas recuperado a parti r de la misma se pone en contacto despues con una segunda solucion de absorbente que comprende un absorbente organico.

Estan disponibles diferentes absorbentes organicos para esta etapa de lavado. Los alcoholes son absorbentes organicos comunes, por ejemplo, el metanol y etanol. Otros reactivos disponibles en el mercado son sales de potasio de acido dietilamino-acetico y acido dimetilamino-acetico, acido sodio-2-amino-propanico, sal de sodio de acido amino-propionico y fenolato de sodio. El fosfato de tributilo se ha considerado como disolvente insuficiente para el CO2, pero, junto con la primera etapa de absorbente segun la presente invencion, se potencia el rendimiento. El disolvente organico igualmente aplicable es el carbonato de propileno, que se menciona que es especlficamente adecuado para procesos, en los que la presion parcial para CO2 es alta. Otro absorbente adecuado en esta categorla es N-metilpirrolidona, que es un disolvente estable, no corrosivo y facilmente disponible. Para la retira de otras impurezas (por ejemplo, COS), puede diluirse N-metilpirrolidona con agua. En general, dichos disolventes comprenden normalmente algo de agua y, si se obtienen a partir de regeneracion, tambien algunas impurezas.

Una segunda solucion de absorbente tlpica comprende principalmente metanol. El lavado de metanol como tal es conocido en la tecnica y un experto en la materia tiene un amplio suministro de literatura (por ejemplo, A., V. Hernandez, y K. Lunsford, «Exploit the Benefits of Methanol», Proceedings of the 79th Annual Convention, Gas Processors Association, Tulsa, Oklahoma, 2000.) para guiarse al seleccionar y optimizar las condiciones del proceso. En este caso, se usa junto con el lavado de metales de transicion acuoso, combinacion que proporciona buenos resultados para los gases que comprenden H2S y CO2 abundante como impurezas.

El fin del lavado de metanol es disminuir la concentration de CO2 en el gas de slntesis con el fin de disminuir la cantidad total de inertes en la alimentation de Fischer-Tropsch. Despues de la retirada de alquitran, el gas de slntesis se enfrla antes del lavado de MeOH, y se retira el agua condensada. A continuation, el gas de slntesis se enfrla hasta la temperatura de absorcion y se alimenta en la columna de lavado de metanol. El gas de slntesis de salida de la columna de lavado de metanol tiene una concentracion de CO2 de aproximadamente el 1-5 % molar, preferentemente menos de aproximadamente el 4 % molar y mas preferentemente de aproximadamente el 2 % molar. Por lo tanto, el gas recuperado se conduce ademas mediante calentamiento a los lechos de protection.

Cuando se usa para gas obtenido a partir de gasification de biomasa, el uso de un disolvente organico proporciona una ventaja adicional mediante la retirada de impurezas aromaticas seleccionadas entre benceno, tolueno y naftaleno. Si se obtiene un nivel suficientemente bajo mediante la etapa de absorcion, no se necesita ninguna separation adicional o, de manera opcional, pueden incluirse solamente lechos de proteccion sencillos.

Dentro del contexto de la presente invencion, la combination de la primera etapa de absorcion y la segunda etapa de absorcion proporciona ventajas sobre las soluciones de la tecnica anterior. Ya que la primera etapa de absorcion retira eficazmente el H2S, las condiciones para la segunda etapa de absorcion necesitan ser tan estrictas como las de los procesos de la tecnica anterior. Los presentes inventores han demostrado que, en lugar de las condiciones altamente refrigeradas (-40 °C, o incluso -70 °C) tradicionalmente aplicadas, por ejemplo, los lavados de metanol, la segunda absorcion se realizo a temperaturas de entre -23 °C y -13 °C y se simulo a temperaturas de -10 °C con excelentes resultados. Tales resultados proporcionan beneficios considerables para el diseno del proceso y la selection de parametros de operation.

Cuando se aplican la primera y segunda etapas de absorcion segun la presente invencion, se moderan los requisitos para las condiciones de la segunda absorcion. Generalmente en la absorcion flsica, cuanto mas alta sea la presion, mas frla sera la temperatura y mas alta la pureza del absorbente, lo que conducira a un mejor efecto de lavado. Sin embargo, los presentes inventores han concluido que a medida que se separa el H2S del gas, se puede obtener una alta retirada de CO2 mediante una regeneracion de disolvente organico menos estricta y/o una temperatura de absorcion mas alta y/o una presion mas baja.

Recuperacion de CO2

La corriente de CO2 de la regeneracion de metanol se enfrla en dos etapas: los hidrocarburos se condensan a partir de gas de slntesis, y las emisiones de metanol del apilamiento de Co2 se reducen mediante enfriamiento. La corriente de CO2 enfriada se calienta para evitar la condensation de humedad de aire adicional no deseada cerca del apilamiento.

Consumo de energfa

El metodo de la presente invencion, tal como se define en la revindication 1, comprende dos etapas de absorcion qulmica. En los procesos de absorcion, hay tres etapas que determinan el consumo de energla. Preferentemente, se seleccionan los parametros que contribuyen al bajo consumo de energla.

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El primero es el acondicionamiento del gas (precalentamiento o preenfriamiento del gas) que va a lavarse antes de alimentarlo a la etapa de absorcion. Para la absorcion qulmica, el intervalo de temperatura aplicable es mucho mas amplio y la necesidad de acondicionamiento termico en esta etapa es normalmente menor que para la absorcion flsica. En muchos casos, no se necesita ningun acondicionamiento, ya que el lavado qulmico puede realizarse a la temperatura de la etapa de proceso anterior.

La siguiente fase intensiva de energla consiste en las etapas de absorcion. En el presente documento, dependiendo de los reactivos, las condiciones y el nivel de pureza seleccionados, la necesidad de enfriamiento o calentamiento del reactor y/o reactivos existe particularmente en la absorcion flsica.

El tercer punto en el que debe considerarse el consumo de energla es la regeneration del absorbente.

Regeneracion del absorbente

Tal como una realization de la invention, el metodo puede comprender adicionalmente la regeneracion de la primera o segunda solution de absorbente o, de manera opcional, ambas.

Dependiendo del absorbente y del nivel de pureza requerido, un experto en la materia conoce tres procedimientos para la regeneracion de las mismas. El metodo mas sencillo y barato para la regeneracion es la regeneracion por vaporization instantanea, en la que la presion de absorbente disminuye, por ejemplo, gradualmente. La concentration de gas acido esta determinada por la ultima etapa, cuya presion normalmente es mas alta que la presion ambiente. Mediante el empleo de vaclo en la ultima etapa, la concentracion de gas acido en el absorbente puede disminuir adicionalmente.

Cuando se requiere mayor pureza, la regeneracion puede realizarse mediante la extraction del absorbente con un gas inerte. En la extraccion, disminuye la presion de absorbente y posteriormente las presiones parciales de los gases que se van a retirar disminuyen mediante la alimentation de gas inerte al reactor. Un aspecto negativo de este sistema de regeneracion es la dilution del flujo de gas acido con gas inerte usado.

Ambos metodos de regeneracion, vaporizacion instantanea y extraccion, todavla dejan algo de gas acido en el disolvente de absorcion. Estos metodos son suficientes para los casos en los que el nivel de sulfuro de hidrogeno que va a retirarse es muy bajo. Sin embargo, para concentraciones altas de sulfuro de hidrogeno, la regeneracion basada en la ebullition del disolvente, por ejemplo, la regeneracion caliente, es necesaria. Esta proporciona un alto grado de pureza para el gas que va a lavarse y adicionalmente alta concentracion de gas de acido en los gases efluentes. El principio subyacente a este metodo es que la solubilidad del gas en el disolvente de absorbente se reduce al aumentar la temperatura. El disolvente se calienta hasta su punto de ebullicion, por lo que el disolvente vaporizado extrae las impurezas. Cuando el vapor se enfrla posteriormente y se condensa, este puede reusarse en la absorcion. La regeneracion en caliente requiere intercambiadores de calor caros y consume una gran cantidad de calor para la vaporizacion del disolvente; este es el mas caro de los metodos mencionados. Sin embargo, la regeneracion en caliente es necesaria a menudo para los absorbentes qulmicos ya que los gases acidos se unen qulmicamente a los mismos.

Para el absorbente flsico, en este caso el metanol, la regeneracion por calda o disminucion gradual de presion es la mas adecuada debido a la fuerte correlation entre la solubilidad del gas acido y la presion parcial. Si se requiere alta pureza, la regeneracion del absorbente flsico puede realizarse mediante la extraccion con un gas inerte o tambien mediante ebullicion o destilacion del disolvente.

Preferentemente, la solucion de absorcion regenerada puede devolverse al proceso de lavado y reusarse despues del ajuste de las condiciones de reaction adecuadas.

En una realizacion, en la que la combination de lavado segun la invencion se aplica como una parte del proceso biomasa a gas, la regeneracion de la segunda solucion de absorbente que comprende un disolvente organico puede disenarse para servir al proceso global. El metanol de salida de la columna de lavado de metanol se conduce, en primer lugar, al tambor de vaporizacion instantanea de Co, en el que principalmente se recupera Co y se recicla a la corriente principal. A continuation, el metanol de salida se vaporiza instantaneamente para obtener el CO2 que va a usarse en las tolvas de bloqueo de alimentacion de biomasa. Finalmente, el metanol de salida se vaporiza instantaneamente para obtener una alimentacion para el centro de la columna de lavado de metanol.

Una parte del metanol vaporizado instantaneamente se conduce a una columna de regeneracion, en la que se extrae el metanol con una mezcla de nitrogeno y aire para obtener una alimentacion muy pura para la parte superior de la columna de lavado de metanol. Se anade el nitrogeno al aire de extraccion para reducir la concentracion de oxlgeno por debajo del llmite de explosion.

Una parte del metanol regenerado se alimenta a otra columna de secado de metanol, en la que se retira el agua del metanol. Las impurezas se unen para acumularse en la recirculation de metanol y, por lo tanto, una parte del metanol se purga para el tanque de MeOH de residuos.

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Debe indicarse que los requisitos de regeneracion para el presente proceso son menos estrictos que para los procesos que usan solamente lavado de metanol, ya que la accion sinergica de los dos procesos de absorcion proporciona una pureza alta.

Recuperacion de sulfuros de metales

Ademas, los sulfuros de metales, que tienen una solubilidad insuficiente en los medios acuosos, pueden retirarse mediante cualquier proceso de separation de llquido y solido a partir de la solution acuosa o suspension. La separation de solidos es sencilla y estan disponibles muchas tecnicas de separacion, tales como filtration, sedimentation o hidrociclones. Tal separacion resulta atractiva, en comparacion con los metodos de la tecnica anterior, en la que la regeneracion del absorbente que contiene H2S se lleva a cabo normalmente en una section de regeneracion. Desde dicha seccion de regeneracion de la tecnica anterior, los gases acidos separados del absorbente se conducen a una planta de azufre que convierte H2S en azufre elemental (S). Tales inversiones pueden evitarse totalmente.

El precipitado de sulfuro de metal puede someterse a tratamiento adicionalmente para separar el derivado del azufre y el metal y ambos pueden recuperarse posteriormente. Por ejemplo, cuando el sulfuro de metal es CuS, los solidos separados pueden utilizarse como materia prima en la industria del cobre, ya sea para la separacion de cobre metalico o de otros compuestos de cobre, y el azufre recuperado de ese proceso puede usarse como materia prima para la production de acido sulfurico, normalmente integrado en el sitio.

Uso del gas purificado

Despues del tratamiento segun la reivindicacion 1, se obtiene gas purificado. El nivel de H2S en gas recuperado de la Etapa e es menor de 20 ppb, preferentemente menor de 10 ppb, y lo mas preferentemente menor de 1 ppb. El gas purificado tiene varios usos. Se puede usar para la produccion de hidrogeno, metanol, etanol, dimetil eter o aldehldos, opcionalmente mediante hidroformulacion o directamente usarse en motores para la produccion de, por ejemplo, electricidad.

El gas purificado tambien puede usarse para la produccion de una composition de hidrocarburo que contiene hidrocarburos C4-C90, opcionalmente despues de una purification adicional. En particular, la composicion de hidrocarburo puede producirse mediante un proceso de Fischer-Tropsch (FT).

Tal como una realization especlfica de un proceso global, la retirada de gas acido puede aplicarse en un proceso para la produccion de hidrocarburos o derivados de los mismos a partir de materia prima de biomasa. El metodo comprende entonces las etapas de:

i. gasificar la materia prima de biomasa en presencia de oxlgeno para producir un gas que comprende monoxido de carbono, dioxido de carbono, hidrogeno e hidrocarburos;

ii. opcionalmente, una etapa de reformado de alquitran;

iii. opcionalmente, retirar los componentes de alquitran, por ejemplo, el naftaleno del gas;

iv. opcionalmente, ajustar la relation de hidrogeno respecto a monoxido de carbono;

v. lavar segun la reivindicacion 1;

vi. convertir en un reactor de slntesis al menos una parte significativa del monoxido de carbono y el hidrogeno contenidos en el gas en un producto seleccionado entre composicion de hidrocarburo y derivados del mismo; y

vii. recuperar el producto.

Segun una realizacion preferida, las etapas se realizan en dicho orden de i a vii. Aunque el lavado segun la reivindicacion 1 se denomina aqul etapa de lavado v, se entiende que comprende todas las caracterlsticas de la reivindicacion 1, tal como se han presentado.

La retirada de H2S es necesaria para proteger los catalizadores de slntesis. Ademas, cuando se aplica este metodo para la produccion de hidrocarburo usando slntesis de FT, aunque el CO2 actue como inerte en la slntesis, se efectua la selectividad de slntesis que gula hacia productos C5+, por lo que se hace deseable la retirada al menos parcial de CO2 para el proceso global. Al contrario de los procesos divulgados en los documentos de la tecnica anterior para la purificacion de gas de slntesis derivado de carbon, la atencion en la retirada de gas acido, cuando se aplica para el gas originado de biomasa, se presta principalmente a la retirada de CO2.

Otro valor considerable a favor del presente proceso es que la alta presion avanza tanto la absorcion como la slntesis de FT posterior. Si se aumenta la presion antes de la absorcion o al menos antes del segundo lavado del

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presente metodo, no se necesita alterar la presion despues de los lavados. Un experto en la materia comprende que no es preferible el aumento de la presion en la absorcion por encima del nivel necesario para el nivel requerido para la slntesis de FT, aunque sea posible. Normalmente, la presion empleada en la slntesis de FT es de 2 a 6 MPa (20 a 60 bar), preferentemente de 2 a 3 MPa (20 a 30 bar), que practicamente establece el llmite superior al proceso de absorcion.

En una realizacion de este metodo, el uso de hierro y cobalto como iones de metal en la primera solucion de absorbente es ventajoso, ya que estos se usan en otras partes del proceso global, en particular, como catalizadores de la slntesis de FT. Sin embargo, el cobre es el ion de metal preferentemente usado, particularmente como CuSO4.

Opcionalmente, el proceso puede comprender una etapa de reformado de alquitran, por ejemplo, segun la solicitud de patente FI 20105201. Esta divulga un metodo para la purification del gas de gasification a partir de impurezas similares a alquitran y amoniaco mediante el uso de catalizadores a altas temperaturas. La zona de precatalizador comprende capas de catalizador de metal noble/circonio, seguidas de la zona de catalizador de reformador real que comprende una/s capa/s de nlquel u otro catalizador de reformado. El oxlgeno u otro oxidante y, opcionalmente, el vapor, pueden conducirse a la zona de reformado para aumentar la temperatura.

Para la slntesis catalltica de FT, la relation molar de hidrogeno respecto a monoxido de carbono es preferentemente de 1,7 a 2,2, de manera ventajosa, aproximadamente 2. Para ajustar la relacion, un experto en la materia puede elegir entre diferentes estrategias. Dicha relacion puede ajustarse mediante una reaction de desplazamiento de agua-gas (WGS), ya sea como un cambio de gas acido o despues de la edulcoracion de gas adecuada, por lo tanto, purificacion de gas a partir de gases acidos. Otra propuesta es anadir hidrogeno obtenido de otra parte del proceso o de otro proceso para ajustar dicha relacion.

Hasta cierto punto, el COS puede hidrolizarse en la primera etapa de absorcion de la presente invention. Sin embargo, algunas veces se necesita una hidrolisis separada. Segun una realizacion del metodo anterior para la production de hidrocarburo, la Etapa v esta precedida por una etapa de hidrolisis de COS. Dicha hidrolisis produce H2S, que se retira posteriormente en la primera etapa de absorcion y el CO2 se retira en la segunda etapa de absorcion del proceso de lavado de la presente invencion. Esto es beneficioso en los casos en los que el gas de slntesis contiene cantidades de distraction de COS. El COS tiene una solubilidad insuficiente para los absorbentes tanto flsicos como qulmicos, que causa dificultades en la purificacion.

Ademas, segun una realizacion, tambien es beneficioso operar un depurador de agua antes de las etapas de lavado para minimizar el NH3 y el HCl en la etapa de precipitation de metales de transition. Dichos NH3 y HCl interfieren en la etapa de precipitacion de metales y su retirada contribuye a un precipitado de CuS mas puro.

Los siguientes experimentos se llevaron a cabo para demostrar el concepto de la presente invencion. Debe entenderse que estos ilustran determinados ejemplos de la invencion y que no son limitantes de ningun modo.

Parte experimental

El metodo de la presente invencion es un proceso de lavado en dos etapas.

La primera fase, la absorcion que usa una solucion acuosa que comprende iones de metales de transicion, se describio en la solicitud de patente anterior EP11153704 del solicitante. Estos experimentos, ahora divulgados como Ejemplos 1 y 2, tambien se aplican a la primera fase de la presente invencion. En dicha primera fase, el gas que va a purificarse se pone en contacto con una primera solucion de absorbente que comprende iones de metales de transicion, dichos metales de transicion seleccionados entre cobre, zinc, hierro y cobalto y mezclas de los mismos, en una solucion acuosa acldica (en los experimentos, una solucion de CuSO4 acuosa); el sulfuro de hidrogeno se une a dicha primera solucion de absorbente y se recupera el gas.

La segunda fase, la absorcion mediante metanol en frlo, se describe ampliamente en la tecnica anterior. Tal como la segunda fase de la presente invencion, el lavado con absorbente que comprende un disolvente organico tiene una especial caracterlstica para la retirada de principalmente dioxido de carbono, ya que los derivados de azufre ya se han retirado. Se ha descrito como, en primer lugar, el contacto del gas recuperado del primer lavado con una segunda solucion de absorbente que comprende un disolvente organico, la union de dioxido de carbono a dicha segunda solucion de absorbente y finalmente la recuperation del gas lavado, preferentemente para procesamiento adicional.

Los experimentos llevados a cabo para demostrar la combination de dichas fases incluyen los resultados de un desarrollo a escala piloto (Ejemplos 3 y 4) y un proceso global simulado (Ejemplo 5).

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1. Ejemplo 1. Ensayos de absorcion semicontinuos de retirada de H2S, que usan sulfato de cobre acuoso (CuSO4) como absorbente modelo de la primera solucion de absorbente.

1.1. Materiales y metodos

Los experimentos se llevaron a cabo en un microrreactor.

Los ensayos de absorcion semicontinuos de retirada de H2S, que usan solucion de sulfato de cobre (CuSO4)-agua como absorbente, se llevaron a cabo en una botella de lavado de gas sencilla de 0,5 litros con agitacion magnetica, se colocaron en la llnea de producto de un microrreactor antes del espectrometro de masa en llnea.

Los ensayos de absorcion se llevaron a cabo a temperatura ambiente y presion atmosferica. El flujo de alimentacion de gas era de 12 dm3/h. La composition de alimentacion de gas basica se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1. Composition de alimentacion basica.

Flujo total litro(NTP)/h

H2O % en vol. CO % en vol. CO2 % en vol. H2 % en vol. N2 % en vol. CH4 % en vol.

12,0

36 12 22 24 5 1

Los componentes de impurezas se comercializan a traves de AGA como gases de mezcla de hidrogeno diluido H2S/H2, COS/H2 y NH3/H2. En la alimentacion, la concentration de H2S era de 500 ppm (en vol.) en todos los experimentos. En algunos ensayos tambien se usaron 85 ppm de COS y 800 ppm de NH3 en la alimentacion. Sin embargo, casi todo el COS se hidrolizo ya antes de la botella de absorcion ya que no era posible evitar el reactor catalltico, en el que tuvo lugar la hidrolisis de COS como una reaction secundaria de la reaction de desplazamiento de agua-gas.

El gas de producto se analizo en llnea usando un espectrometro de masa (CG-EM, pero la separation por CG no estaba en uso). El llmite de cuantificacion depende del componente, y en estas mediciones de EM el llmite de cuantificacion fue de aproximadamente 1 ppm.

En los experimentos llevados a cabo en el laboratorio en la columna de burbujeo descrita anteriormente, se llevo a cabo el siguiente programa de ensayo, tal como sigue:

• La concentracion de CuSO4 variaba en diferentes experimentos de diluido de 50 ppm hasta 500 ppm. La transferencia de masa en la columna de burbujeo se potencio mediante agitacion.

• La velocidad de absorcion de H2S en la solucion CuSO4-agua se midio a diferentes concentraciones de CuSO4.

• La velocidad de absorcion de NH3 y COS en la solucion de CuSO4-agua a diferentes concentraciones de CuSO4.

• La definition de los componentes solidos de Cu cristalizados y la distribution de tamano de partlcula de las partlculas cristalizadas.

1.2. Resultados

Las velocidades de alimentacion de los diferentes componentes en el gas de slntesis se muestran en las Tablas 2 a 4. Las composiciones de gas efluente se muestran en diferentes experimentos en funcion del tiempo en:

• la Tabla 2 que indica los resultados del Ensayo 1;

• la Tabla 3 que indica los resultados del Ensayo 2; y

• la Tabla 4 que indica los resultados del Ensayo 3.

Tabla 2. Ensayo 1: concentracion de CuSO4 al 0,01 % en peso, concentracion de H2S en el gas de alimentacion de ____________________________500 ppm.____________________________

Tiempo

Concentracion efluente de compuestos en % en vol. (excepto H2S como ppmv)

(h:min)

CO2 CH4 COS HCl NH3 H2O H2S

9:33

41,5 0,65 0,0000 0,0000 0,00 28,5 398

9:44

37,8 0,56 0,0000 0,0000 0,00 78,5 233

9:47

37,8 0,56 0,0000 0,0000 0,00 78,5 156

9:49

37,8 0,56 0,0000 0,0000 0,00 78,5 119

9:51

37,8 0,56 0,0000 0,0000 0,00 78,5 97

10:28

41,0 0,61 0,0000 0,0000 0,00 75,4 0

12:22

41,4 0,59 0,0000 0,0000 0,00 76,8 170

12:25

41,4 0,59 0,0000 0,0000 0,00 76,8 235

12:27

41,4 0,59 0,0000 0,0000 0,00 76,8 276

12:29

41,4 0,59 0,0000 0,0000 0,00 76,8 278

13:42

41,5 0,57 0,0000 0,0000 0,00 78,2 295

13:45

41,5 0,57 0,0000 0,0000 0,00 78,2 331

13:47

41,5 0,57 0,0000 0,0000 0,00 78,2 336

13:49

41,5 0,57 0,0000 0,0000 0,00 78,2 335

14:43

41,4 0,56 0,0000 0,0000 0,00 76,7 306

15:11

41,2 0,54 0,0000 0,0000 0,00 76,7 310

Tabla 3. Ensayo 2: concentracion de CuSO4 al 0,01 % en peso, concentracion de H2S en el gas de alimentacion de _________________________500 ppm, NH3 de 800 ppm, COS de 85 ppm.__________________________

Tiempo (h:min) Concentracion efluente de compuestos en % en vol. (excepto H2S como ppmv)

CO2 CH4 COS HCl NH3 H2O H2S

9:53 45,4 1,00 0,0002 0,0000 0,14 15,1 412

10:10 40,2 1,01 0,0000 0,0000 0,29 33,9 37

10:13 40,2 1,01 0,0000 0,0000 0,29 33,9 26

10:15 40,2 1,01 0,0000 0,0000 0,29 33,9 24

10:17 40,2 1,01 0,0000 0,0000 0,29 33,9 8

10:45 43,1 0,98 0,0000 0,0000 0,31 35,8 0

12:14 44,5 0,93 0,0002 0,0000 0,32 36,9 138

12:17 44,5 0,93 0,0002 0,0000 0,32 36,9 225

12:19 44,5 0,93 0,0002 0,0000 0,32 36,9 249

12:21 44,5 0,93 0,0002 0,0000 0,32 36,9 287

13:20 43,8 0,93 0,0003 0,0000 0,31 36,3 227

13:23 43,8 0,93 0,0003 0,0000 0,31 36,3 288

13:25 43,8 0,93 0,0003 0,0000 0,31 36,3 298

13:27 43,8 0,93 0,0003 0,0000 0,31 36,3 306

14:42 44,5 0,89 0,0000 0,0000 0,36 36,6 311

14:45 44,5 0,89 0,0000 0,0000 0,36 36,6 323

14:47 44,5 0,89 0,0000 0,0000 0,36 36,6 326

14:49 44,5 0,89 0,0000 0,0000 0,36 36,6 349

15:16 44,6 0,87 0,0001 0,0000 0,32 36,6 328

Tabla 4. Ensayo 3

: concentracion de CUSO4 al 0,0051 % en peso, concentracion de H2S en el gas de alimentacion

de 500 ppm, NH3 de 800 ppm, COS de 85 ppm.

Tiempo (h:min)

Concentracion efluente de compuestos en % en vol. (excepto H2S como ppmv)

CO2 CH4 COS HCl NH3 H2O H2S

10:43

45,8 0,88 0,0002 0,0000 0,14 14,9 417

10:51

40,5 0,43 0,0000 0,0000 0,50 56,1 387

10:54

40,5 0,43 0,0000 0,0000 0,50 56,1 325

10:56

40,5 0,43 0,0000 0,0000 0,50 56,1 254

10:58

40,5 0,43 0,0000 0,0000 0,50 56,1 198

11:10

40,1 0,93 0,0000 0,0000 0,30 33,3 5

11:13

40,1 0,93 0,0000 0,0000 0,30 33,3 0

11:15

40,1 0,93 0,0000 0,0000 0,30 33,3 24

11:17

40,1 0,93 0,0000 0,0000 0,30 33,3 18

11:28

43,0 0,88 0,0000 0,0000 0,30 35,9 64

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43,0 0,88 0,0000 0,0000 0,30 35,9 68

11:33

43,0 0,88 0,0000 0,0000 0,30 35,9 78

11:35

43,0 0,88 0,0000 0,0000 0,30 35,9 91

11:50

44,3 0,84 0,0000 0,0000 0,33 38,5 177

11:53

44,3 0,84 0,0000 0,0000 0,33 38,5 205

11:55

44,3 0,84 0,0000 0,0000 0,33 38,5 210

11:57

44,3 0,84 0,0000 0,0000 0,33 38,5 226

12:16

44,9 0,81 0,0000 0,0000 0,34 38,0 281

12:19

44,9 0,81 0,0000 0,0000 0,34 38,0 295

12:21

44,9 0,81 0,0000 0,0000 0,34 38,0 316

12:23

44,9 0,81 0,0000 0,0000 0,34 38,0 322

13:15

45,7 0,78 0,0000 0,0000 0,34 38,5 329

13:18

45,7 0,78 0,0000 0,0000 0,34 38,5 361

13:20

45,7 0,78 0,0000 0,0000 0,34 38,5 370

13:22

45,7 0,78 0,0000 0,0000 0,34 38,5 368

14:24

44,9 0,77 0,0000 0,0000 0,33 37,5 326

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

14:27

44,9 0,77 0,0000 0,0000 0,33 37,5 350

14:29

44,9 0,77 0,0000 0,0000 0,33 37,5 358

14:31

44,9 0,77 0,0000 0,0000 0,33 37,5 361

1.3. Conclusiones

El CuSO4 era capaz de retirar 500 ppm de H2S (fraccion molar) completamente del gas de alimentacion tanto con soluciones de agua al 0,01 como al 0,005 % en peso. El producto es deposito de CuS solido.

• El CuSO4 era capaz de retirar 800 ppm de NH3 (fraccion molar) en el gas de alimentacion hasta una concentracion de 40 ppm con soluciones acuosas tanto al 0,01 como al 0,005 % en peso. El producto era (NH4)2SO4 disuelto en una solucion de absorbente.

• Un pH demasiado alto dio como resultado la deposicion de, por ejemplo, carbonatos o hidroxidos de metal, caso en el que se retiro poco o nada de sulfuro de hidrogeno. La formacion de carbonato tambien depende de la presion parcial de CO2.

• Un pH demasiado bajo dio como resultado ninguna formacion de deposito, caso en el que no se retiraba ningun sulfuro de hidrogeno (resultados no mostrados).

• El NH3 y COS en la alimentacion no influyeron en la retirada de H2S mediante sulfato de cobre.

2. Ejemplo 2. Ensayos de absorcion para la retirada de H2S a partir de gas de sintesis en una columna de absorcion de lecho empaquetada

Los ensayos para la retirada de H2S a partir del gas de sintesis en una columna de absorcion de lecho empaquetada se llevaron a cabo en una unidad de ensayo a escala piloto. El rendimiento del absorbente se sometio a ensayo en una planta de preparacion de gas de sintesis en Varkaus, Finlandia.

Los detalles y las fichas de datos del absorbente se muestran a continuacion:

Absorbente:

• absorbente de lecho empaquetado, metal de empaquetado, 2 pulgadas o 50 mm, area de superficie de 100

m2/m3,

• altura: 9 m, diametro de 0,1 m.

Gas de alimentacion:

• velocidad de alimentacion: 50-60 kg/h

• presion de 3 MPa (30 bar), temperatura de 25 °C

• composicion/% molar: CO 20, CO2 40, H2, CH4, NH3, H2S, COS, naftaleno 2.000 ppm, benceno 200 ppm Alimentacion de absorbente:

• CuSO4-agua, concentracion del 0,15 % en peso

• la velocidad de alimentacion vario, la relacion de alimentacion molar de Cu2+ equivalente respecto a H2S era de 1,5-6

El % molar de H2S en gas efluente se midio mediante analisis de GPC. La fraccion molar de H2S medida en gas de sintesis efluente era de minimo 70 ppb a una relacion de alimentacion molar de Cu2+ equivalente respecto al valor de H2S de 6.

Como resultado, se determino la correlacion entre la concentracion de S del gas de producto y la relacion de Cu/S estequiometrica en la alimentacion. Para las relaciones estequiometricas de 1 a 5, se observo una correlacion casi lineal, en la que la relacion estequiometrica de 1,5 para Cu/S condujo a menos de 3 ppmv de H2S y la relacion de 5 condujo a 90 ppbv de H2S en el gas de producto.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

3. Ejemplo 3. Protocolo de lavado en dos etapas a escala piloto

3.1. Equipo del experimento

Los experimentos de absorcion se llevaron a cabo como lotes en un aparato a escala piloto. La alimentacion se proporciono de una planta de separacion de gas de slntesis en Varkaus, Finlandia. Se empleo una columna de absorcion de lecho empaquetada para el lavado con solucion acuosa, por tanto, la primera fase.

Los resultados se midieron con analizadores convencionales; CH4, CO y CO2 con cromatografla de gases; H2 con FID y el contenido de azufre con el analizador Hobre Novasulf HG400.

3.2. Materiales

El gas de alimentacion, el gas que va a purificarse, se origino a partir de la gasificacion de biomasa. Por tanto, habla algunas fluctuaciones menores en la composition de alimentacion. La composition del gas de alimentacion se recopila en la Tabla 5.

Tabla 5. Composicion de gas de alimentacion.

CO/% en vol. CO2/% en vol. H2/% en vol. CH4/% en vol. N2/%en vol. H2S/ppm

Gas de alimentacion

30 28 34 3 5 150-190

3.3. Realizacion de los experimentos

La alimentacion de gas total era de 50 kg/h.

Al comienzo de la primera etapa de absorcion, la alimentacion de CuSO4 era cero. Cuando comenzo el experimento, se alimento la solucion acuosa a una velocidad de 300 kg/h. Se aplicaron tanto la alimentacion nueva como el reciclado. En la alimentacion acuosa, la concentration de CuSO4 era de 0,210 g/l. Teniendo en cuenta las velocidades de alimentacion, se da una relation estequiometrica de Cu/S de 1,10. La temperatura de reaction se ajusto a 29 °C.

El lavado de metanol se realizo a una temperatura de 23 °C y la alimentacion de metanol a la columna de lavado era de 500 kg/h.

El experimento se llevo a cabo durante 12,5 horas.

3.4. Resultados

Los resultados revelaron que de 160 ppm de H2S presentes en la alimentacion, solo 160 ppb permanecieron en el gas despues del lavado de CuSO4. Esto da el 99,9 % de H2S de eficacia de retirada para la primera fase. La concentracion de H2S se redujo adicionalmente en el lavado de metanol, en la que de las 160 ppb presentes en el gas antes de la fase de absorcion de metanol, solo permanecieron 0,1 ppb despues de dicha absorcion. La composicion de gas despues del lavado de metanol era del 48 % en vol. de H2, 30 % en vol. de CO, 4 % de CO2, 4 % en vol. de CH4 y el resto N2. Por lo tanto, el metanol se redujo en la forma original de la concentracion del 28 % en vol. al 4 % en vol.

3.5. Conclusiones

Puede concluirse que el proceso de lavado en dos etapas que combina una etapa de lavado qulmico con un lavado de metanol retira el H2S con una eficacia muy alta (de 160 ppm a 0,1 ppb) y el CO2 con suficiente eficacia.

4. Ejemplo 4. Protocolo de lavado en dos etapas a escala piloto, alta pureza de H?S

4.1. Condiciones del experimento

Las condiciones eran las mismas que en el Ejemplo 5, excepto la alimentacion de gas, que era de 65 kg/h, la alimentacion de CuSO4 acuosa era de 200 kg/h y la concentracion de 0,56 g/l, dando una relacion estequiometrica de Cu/S de 2,42. Las condiciones del experimento y los resultados que describen el gas recuperado se dan en la Tabla 6.

La temperatura de reaccion se ajusto a 34 °C.

El lavado de metanol se realizo a una temperatura de 13 °C.

5

10

15

20

25

30

35

Tabla 6.

Ejemplo 4

kq/h de alimentacion acuosa q/l de CuSO4 kq/h de alimentacion de qas ppb de H2S % en vol. de H2 % en vol. de CO % en vol. de CO2 % en vol. de CH4 % en vol. de N2

alimentation

200 0,56 65 100*103 33 25 32 2,5 7,5

entre lavados

n.d. n.d. n.d. 110 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

qas recuperado

n.d. n.d. n.d. 0,2 49 24 4 3 20

5. Ejemplo 5. Una simulacion de un metodo para el lavado de sulfuro de hidroqeno y dioxido de carbono sequn la presente invention que combina un lavado de CuSO4 con un lavado de metanol.

En este ejemplo, se simula un lavado en dos etapas sequn una realization de la invencion. En la simulacion, el qas esta en la primera etapa alimentado a la columna de precipitation de CuS para la retirada de H2S y alqunos componentes traza sequido de lavado de metanol para la retirada de CO2. La simulacion se realizo mediante un proqrama de laminado de flujo Aspen Plus con los siquientes parametros de proceso:

• Los modelos de absorbente son modelos basados en la velocidad realizados en Radfrac

• La propiedad flsica y el metodo de VLE de ELECNRTL

• Todas las reacciones, excepto la reaction de Cu, los componentes de Henry, los parametros, etc. se establecen como valores predeterminados de Aspen Plus y se realizaron a traves del asistente de electrolito.

Los resultados de la simulacion se recopilan en las Tablas 7 y 8.

Tabla 7. Resultados de la simulacion; fracciones molares seleccionadas de componentes al aplicar el metodo de la _____________________presente invencion con la temperatura de metanol de -10 °C._____________________

Componente

Gas de slntesis interno Gas de slntesis externo

CO2

3341 105

H2S

1,05 0,000413

A partir de estos resultados, puede concluirse que dicha combination de lavado de CuSO4 acuoso y lavado de amina retira el H2S y CO2 eficazmente.

A partir de las simulaciones equivalentes usando solamente metanol (MeOH en la Tabla 8) como absorbente, y despues usando la combinacion de la primera y sequnda soluciones absorbentes (CuSO4+MeOH en la Tabla 8) sequn la presente invencion, se calculo el consumo de enerqla tal como el vapor y la enerqla consumida. Los resultados se dan en la Tabla 8.

Tabla 8. Consumo de enerqia tal como^ el vapor y la electricidad usada para las etapas de absorcion.

Lavado

Vapor LP (PM) Electricidad (PM)

MeOH

46 26

CuSO4+MeOH

4 7

Estos resultados confirman el efecto del presente metodo tanto para el consumo de vapor como de electricidad. Este verifica la eficacia de enerqla de la retirada de componentes de azufre y de dioxido de carbono del qas de slntesis.

Claims (11)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   REIVINDICACIONES

   1. Un metodo para el lavado de sulfuro de hidrogeno y dioxido de carbono a partir de un gas obtenible mediante gasificacion de biomasa carbonosa, comprendiendo dicho metodo

   a. poner en contacto dicho gas con una primera solucion de absorbente que comprende iones de metales de transicion, dichos metales de transicion seleccionados entre cobre, zinc, hierro y cobalto y mezclas de los mismos, en una solucion acuosa acldica;

   b. unir el sulfuro de hidrogeno a dicha primera solucion de absorbente;

   c. recuperar el gas de la Etapa b;

   d. poner en contacto el gas recuperado de la Etapa c con una segunda solucion de absorbente que comprende un disolvente organico;

   e. unir el dioxido de carbono a dicha segunda solucion de absorbente;

   f. recuperar el gas lavado de la Etapa e.
2. 2. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que la concentracion de los iones de metales de transicion en la solucion de lavado es menor de aproximadamente 1.000 ppm en peso, y preferentemente menor de aproximadamente 100 ppm en peso, calculada a partir del peso de la primera solucion de absorbente.
3. 3. El metodo segun las reivindicaciones 1 o 2, en el que dichos iones de metales de transicion comprenden cobre, preferentemente como CuSO4.
4. 4. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el contacto de dicho gas con la primera solucion de absorbente se produce a una temperatura de 10 a 80 °C y a una presion de 1 a 40 bares (0,1 MPa a 4 MPa).
5. 5. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el contacto de dicho gas con la segunda solucion de absorbente se produce a una temperatura de 50 a -40 °C, preferentemente de -10 a -30 °C.
6. 6. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el nivel de H2S del gas recuperado de la Etapa f es menor de 20 ppb, preferentemente menor de 1 ppb.
7. 7. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que dichas primera y/o segunda soluciones de absorbente se regenera/regeneran despues de la recuperacion del gas.
8. 8. Un metodo para la production de hidrocarburos o derivados de los mismos a partir de materia prima de biomasa, que comprende las etapas de:

   i. gasificar la materia prima de biomasa en presencia de oxlgeno para producir un gas que comprende monoxido de carbono, dioxido de carbono, hidrogeno e hidrocarburos;

   ii. opcionalmente, una etapa de reformado de alquitran;

   iii. opcionalmente, retirar los componentes de alquitran, por ejemplo, el naftaleno del gas;

   iv. opcionalmente, ajustar la relation de hidrogeno respecto a monoxido de carbono;

   v. lavar segun la reivindicacion 1;

   vi. convertir en un reactor de slntesis al menos una parte significativa del monoxido de carbono y el hidrogeno contenidos en el gas en un producto seleccionado entre composition de hidrocarburo y derivados del mismo; y

   vii. recuperar el hidrocarburo o derivados del mismo, tal como el producto.
9. 9. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 8, en el que la Etapa v esta precedida por una etapa de hidrolisis de COS.
10. 10. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la segunda solucion de absorbente comprende un disolvente organico seleccionado entre metanol, etanol, sales de potasio de acido dietilamino-acetico y acido dimetilamino-acetico; acido sodio-2-amino-propanico, sales de sodio de acido amino-propionico y fenolato de sodio; fosfato de tributilo, carbonato de propileno, N-metilpirrolidona o mezclas de los mismos.
11. 11. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la segunda solucion de absorbente que comprende un disolvente organico comprende metanol, preferentemente consiste sustancialmente en metanol.