ES2565408T3 - Dispersión de microgel modificada con ácido fosfónico - Google Patents
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Abstract
Microgel sin emulsionante dispersado en fase acuosa que se puede obtener mediante a) preparación de un poliacrilato (A) en presencia de al menos un compuesto (B) que presenta un grupo ácido fosfónico, presentando el poliacrilato (A) al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo carboxilo; b) reticulación en fase acuosa de la mezcla de reacción procedente de la etapa a) con una resina aminoplástica (C); caracterizado por que la mezcla de reacción procedente de la etapa b) no se somete a ninguna polimerización en emulsión posterior.
Description
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DESCRIPCION
Dispersion de microgel modificada con acido fosfonico
La presente invencion se refiere a un microgel sin emulsionante asi como a su uso en un barnizado de varias capas, en particular en el barnizado en serie de carrocerias en bruto de automoviles.
Para el barnizado en serie de carrocerias en bruto de automoviles se usa en general un barnizado de varias capas de, en total, cuatro capas diferentes unas de otras (estructura de cuatro capas), aplicandose una tras otra estas cuatro capas en instalaciones independientes de barnizado:
la primera capa que se encuentra directamente sobre la chapa del automovil es una capa aplicada electroforeticamente (capa de electrorrevestimiento, capa KTL), que se aplica mediante barnizado electroforetico por inmersion, sobre todo barnizado por inmersion catodico (KTL), con el fin de la proteccion contra la corrosion y a continuacion se calcina.
La segunda capa que se encuentra sobre la capa de electrorrevestimiento y que tiene un espesor de aproximadamente 30 a 40 ^m es una denominada capa de carga que, por un lado, ofrece proteccion frente a ataques mecanicos (funcion de proteccion frente al impacto de piedras), por otro lado, garantiza una estabilidad de barniz protector suficiente, es decir, alisa la superficie rugosa de la carroceria en bruto para el posterior barnizado protector y rellena irregularidades de menor tamano. Los barnices usados para la produccion de esta capa de carga contienen, aparte de aglutinantes, tambien pigmentos. A este respecto, la capacidad de uso de los pigmentos usados tiene una influencia en la estabilidad del barniz protector de todo el barnizado de varias capas y tambien en el brillo de la capa de carga, tal como se requiere por algunos fabricantes de automoviles. La capa de carga se genera en su mayor parte mediante aplicacion con campanas de alta rotacion electrostaticas y un posterior proceso de calcinacion a temperaturas superiores a 130 °C.
La tercera capa que se encuentra sobre la capa de carga es la capa de barniz de base que, mediante pigmentos correspondientes, da el color deseado a la carroceria. El barniz de base se aplica en un procedimiento de pulverizacion convencional. El espesor de capa de esta capa de barniz de base convencional se encuentra, en funcion del tono de color, entre aproximadamente 12 a 25 ^m. La mayoria de las veces se aplica esta capa, en particular en el caso de barnices de efecto metalico, en dos etapas de procedimiento. En una primera etapa se realiza la aplicacion mediante campanas de alta rotacion electrostaticas, seguido de una segunda aplicacion mediante pulverizacion neumatica. Esta capa se seca temporalmente (en el caso del uso de barniz de base acuoso) con radiadores de infrarrojos y/o mediante conveccion de aire caliente.
La cuarta capa, que es la superior, que se encuentra sobre la capa de barniz de base, es la capa de barniz claro que se aplica la mayoria de las veces en una aplicacion mediante campanas de alta rotacion electrostaticas. Confiere a la carroceria el brillo deseado y protege el barniz de base frente a influencias del entorno (radiacion UV, agua salobre, etc.).
A continuacion, la capa de barniz de base y la capa de barniz claro se calcinan conjuntamente.
A un barniz de base que se puede diluir en agua, que se puede emplear en este barnizado de varias capas, o a una capa de barniz de base producida a partir del mismo se plantean, aparte de la propiedad que confiere color, tambien otros requisitos esenciales:
por un lado, la capa de barniz de base en el estado endurecido debe conducir a una alineacion optima de los copos de aluminio usados como pigmentos de efecto. Esta propiedad conocida por la expresion "efecto flip/flop" es de importancia determinante para todo barnizado metalico. Se consigue un "efecto flip/flop" particularmente bueno cuando los pigmentos de efecto con forma de placa estan alineados en la medida de lo posible de forma uniforme en un angulo plano con respecto a la capa de barniz. Una orientacion del aluminio muy buena tambien contribuye a que no aparezca el aspecto negativo de la denominada "formacion de nubes".
Ademas, la capa de barniz de base debe presentar una adherencia definida de forma exacta con respecto a las capas de barniz que se encuentran por debajo y por encima de la misma. Con ello, el barniz de base tiene una influencia determinante sobre la resistencia al impacto de piedras del barnizado de varias capas resultante de carrocerias en serie de automoviles. En este contexto, cabe senalar que la resistencia al impacto de piedras es un denominado "criterio k. o.", es decir, que solo se deben emplear aquellos barnizados de varias capas en el funcionamiento de produccion que previamente hayan superado el ensayo de impacto de piedras segun VDA. Este ensayo se ha superado cuando el barnizado de varias capas terminado con una solicitacion mecanica definida de forma exacta presenta desconchados que no sobrepasan un area determinada y que se deben a una separacion de la capa de barniz de base de la capa de carga situada por debajo. Por consiguiente, se debe ajustar la adherencia de la capa de barniz de base de tal manera que, por un lado, sea suficientemente elevada para que no se desprenda la capa de barniz claro de la misma, sin embargo, a pesar de esto sea tan reducida para no arrastrar en el caso del impacto de una piedra la capa de carga, lo que, de lo contrario, conduciria a considerables danos por corrosion en la carroceria del automovil. Por otro lado, el barniz de base debe presentar una buena procesabilidad. Esto significa que en la medida de lo posible en una aplicacion de pulverizacion se puede conseguir un espesor de capa tan alto que quede asegurada una cobertura de color suficiente. Si para el tono de color muy cubriente negro se necesitan unicamente 17 ^m de espesor de la capa de barniz de base para una cobertura de color suficiente, entonces para el
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tono de color menos cubriente blanco se necesitan al menos 45 ^m. Todav^a es un problema considerable aplicar un espesor de capa de este tipo con un proceso de pulverizacion, ya que deben estar presentes correspondientemente las propiedades reologicas del barniz de base que se puede diluir en agua. En barnices de base con pigmentos de efecto metalico, la problematica que se ha descrito anteriormente, es decir, de garantizar una estabilidad suficiente con un espesor de capa habitual de aproximadamente 18 ^m, es particularmente evidente. Un tono de color particularmente critico en este contexto es plata metalica.
Por la expresion "propiedades reologicas" se entiende que el barniz, por un lado, en el proceso de pulverizacion, es decir, con elevadas velocidades de cizalla, tiene una viscosidad tan reducida que se puede pulverizar facilmente y, por otro lado, en el caso de llegar sobre el sustrato, es decir, en caso de reducidas velocidades de cizalla, tiene una viscosidad tan alta que es suficientemente estable y no muestra formacion de lagrimas de barniz. Cuanto mayor haya de ser el espesor de capa, mayor es el problema de combinar estas propiedades contradictorias. Tambien la configuracion de un efecto metalico marcado esta relacionada con estas propiedades. Esta problematica fundamental probablemente tambien es el motivo de por que una pluralidad de documentos tratan de sistemas de aglutinantes especialmente ajustados o incluso de aditivos especiales para barnices de base que se pueden diluir en agua.
Para la mejora de las propiedades reologicas y para la mejor configuracion del efecto metalico se describen aditivos particulares (documento EP-0 281 936). En este caso se trata de filosilicatos especiales que contienen cantidades considerables de iones de metal alcalino o alcalinoterreo. Estos iones conducen con frecuencia a causa de su efecto de atraccion de agua a una peor resistencia a agua de condensacion en la estructura global de un revestimiento de automovil.
Por tanto, una pretension de los fabricantes de barnices es evitar en la medida de lo posible tales aditivos y usar como aglutinantes aquellos polimeros que aporten por si mismos las propiedades deseadas, los denominados polimeros "hechos a medida".
Uno de los representantes mas importantes de esta especie son microparticulas de polimero reticuladas, presentes en dispersion acuosa, o denominados tambien de forma abreviada "microgeles". La adicion de microgeles no solo causa una mejora de las propiedades reologicas, sino que tambien tiene una considerable influencia en la estabilidad del barniz que se va a aplicar, la alineacion de los pigmentos de efecto y la adherencia del barniz de base sobre la capa de carga situada por debajo y, por tanto, una influencia decisiva sobre la resistencia al impacto de piedras del barnizado de varias capas. No obstante, se puede constatar que mediante la adicion de microgeles no se influye de manera positiva en todas las propiedades que se han mencionado anteriormente:
por los documentos EP 0 030 439 B1 y EP 0 242 235 A1 son conocidos microgeles particulares. Sin embargo, las dispersiones de microgel acuosas descritas alli como ventajosas tambien para barnizados metalicos no son microgeles completamente reticulados, sino que pertenecen a los denominados microgeles "core/shelf o designados tambien de "nucleo/envuelta".
Por la expresion "estructura core/shelf' se entiende que la particula de polimero esta estructurada esencialmente de dos zonas distintas: la zona interior (core) esta rodeada por una zona exterior (shell), teniendo estas zonas una composition quimica diferente y, como resultado de esto, tambien propiedades fisicas diferentes.
El nucleo de este microgel se puede obtener a partir de una mezcla que contiene, aparte de monomeros monofuncionales, tambien monomeros difuncionales. La reticulation se realiza mediante el uso de un emulsionante. A continuation, esta microparticula reticulada de este modo de acuerdo con el documento EP 0 030 439 B1 se reviste e injerta con una capa de polimero acrilico no reticulado. De forma correspondiente al documento EP 0 242 235 A1, la microparticula reticulada se reviste con una capa de compuestos aromaticos que se pueden polimerizar.
Ademas, en el documento EP 0 030 439 B1 se describe como traspasar los microgeles presentes en dispersion acuosa a una fase no acuosa y usar los mismos para composiciones de revestimiento que contienen disolvente.
Por los documentos EP 0 038 127 B1, EP 0 029 637 A1 y GB 2 159 161 A son conocidos microgeles que se pueden obtener mediante polimerizacion de monomeros adecuados en presencia de un emulsionante, por ejemplo, N,N- bis(hidroxietil)taurina. Por el termino "emulsionante" se ha de entender aquellos compuestos que presentan tanto un resto hidrofilo como uno hidrofobo. Los emulsionantes causan una estabilizacion de emulsiones, es decir, de sistemas dispersos de dos liquidos o fases no miscibles entre si, o solo parcialmente, de los cuales uno esta finamente distribuido en otro. Una definition mas extensa de tales compuestos se da, por ejemplo, en "Rompps Chemie Lexikon" (tomo 2, 8a edition, 1981, pag. 1126-1127). En general se diferencia entre emulsionantes ionicos, no ionicos y anfoteros. Para composiciones de revestimiento que confieren color se usan emulsionantes que presentan como resto hidrofilo un grupo procedente de acido sulfonico y como resto hidrofobo, un resto alquilo de acido graso de cadena mas larga. Una desventaja sustancial de los microgeles preparados mediante el uso de un emulsionante radica en la permanencia del emulsionante en el microgel terminado, ya que el ultimo, por ejemplo a causa de las agrupaciones que contienen azufre (grupos acido sulfonico) presentes en el emulsionante, asi solo se puede emplear para una pluralidad de aplicaciones con considerables desventajas. Asi, tales microgeles a causa del emulsionante contenido en los mismos tienen propiedades desventajosas, por ejemplo en relation con su uso en barnices de base que se pueden diluir en agua en la industria automovilistica, en particular en relacion con el
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almacenamiento de agua y la resistencia a agua de condensacion.
Tambien el documento EP-0 502 934 describe una dispersion de microgel. La misma sirve tanto para la mejora de las propiedades reologicas como para el aumento de la estabilidad frente a formacion de gases de barnices de base metalicos acuosos. La preparacion de estas dispersiones de microgel se realiza mediante una policondensacion monoetapica de un poliesterpoliol con una resina aminoplastica (resina de melamina) en fase acuosa. El uso de este microgel en barnices de base en el barnizado de carrocerias de automoviles, no obstante, tiene la desventaja de que la adherencia entre la capa de barniz de base y una capa de barniz claro que se encuentra sobre la misma, aplicada a partir de un barniz claro en polvo o una suspension de barniz claro en polvo, no se corresponde con los requisitos prescritos por la industria automovilistica.
Por el documento EP 1 156 089 A1 son conocidos copolimeros de bloques de acrilato que llevan grupos acido fosforico.
El documento US 4 245 036 A describe mezclas de gelatina-latex claras a base de poliacrilatos.
Ademas, por los documentos DE 195 04 015 A1 y WO 96/24619 A1 son conocidos microgeles que se preparan mediante polimerizacion de un compuesto etilenicamente monofuncional (poliacrilato) con al menos un compuesto etilenicamente di- o multifuncional en presencia de un poliester. En este caso, el poliester actua como emulsionante y estabilizante. Estos microgeles tienen la desventaja de que las propiedades reologicas de estos barnices no se corresponden ya con los mayores requisitos de la industria automovilistica. Esto se muestra de forma particularmente evidente en relacion con los requisitos a la viscosidad, por un lado, y a la estabilidad, por otro lado. Asi, mediante el uso de estos microgeles no es posible facilitar un barniz de base acuoso que tenga, con una velocidad de cizalla de 1000 s-1, una viscosidad de como maximo 120 mPa s y, a este respecto, sea tan estable que se consigan los espesores de etapa necesarios de 20 - 30 ^m (dependiendo del respectivo tono de color, tambien menores o mayores) sin lagrimas de barniz.
Ademas, por los documentos WO 00/63265 y WO 00/63266 son conocidos microgeles que se pueden obtener a partir de un procedimiento de polimerizacion multietapico, llevandose a cabo en una primera etapa una polimerizacion de compuestos etilenicamente monofuncionales con compuestos etilenicamente di- o multifuncionales en presencia de un poliesterpoliol, poliuretano y/o poliacrilato. Como ultima etapa, el producto obtenido de este modo se hace reaccionar con un reticulante. Sin embargo, en el caso de la reaccion de acido trimelitico o su anhidrido con el poli(met)acrilato aparece un riesgo de gelificacion.
El objetivo de la presente invencion es la facilitacion de un microgel que se pueda diluir en agua, que se pueda emplear en barnices de base que se pueden diluir en agua, en particular para la industria automovilistica. Los barnizados de varias capas que se pueden obtener a partir de esto han de superar las desventajas que se han descrito anteriormente del estado de la tecnica, en particular, la capa que confiere color debe presentar una suficiente insensibilidad frente a la formacion de nubes y el nivel global de propiedades del barnizado de varias capas terminado ha de satisfacer el requisito elevado de los fabricantes de automoviles (en particular en relacion con el aspecto y la resistencia al impacto de piedras).
Ademas, este microgel debe ser bastante compatible en particular con sistemas de aglutinante a base de poliuretanos y poliacrilatos y dar revestimientos de calidad particularmente alta.
Este objetivo se consigue de acuerdo con la invencion mediante un microgel sin emulsionante, dispersado en fase acuosa, que se puede obtener mediante
a) preparacion de un poliacrilato (A) en presencia de al menos un compuesto (B) que presenta un grupo acido fosfonico, que no es un emulsionante, presentando el poliacrilato (A) al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo carboxilo;
b) reticulacion en fase acuosa de la mezcla de reaccion procedente de la etapa a) con una resina aminoplastica (C);
no sometiendose la mezcla de reaccion procedente de la etapa b) a ninguna polimerizacion en emulsion posterior.
El poliacrilato (A) resultante de la etapa a) se puede someter antes de la etapa b) a una polimerizacion en emulsion con al menos un compuesto monomerico (D), conteniendo el compuesto monomerico (D) al menos un doble enlace que se puede polimerizar por radicales. Una composicion de revestimiento que contiene esta dispersion de microgel sin emulsionante muestra una adherencia tan excelente que se puede emplear tambien en barnizados de varias capas considerados criticos, en particular en relacion con barnices claros en polvo, en el barnizado en serie de automoviles.
Gracias a la presencia del grupo acido fosfonico durante la etapa de reaccion a) queda garantizado que en la fase acuosa la mezcla que se puede obtener a partir de la etapa a) reaccione con la resina aminoplastica (C) en la etapa b) hasta dar una dispersion de microgel, es decir, que se formen particulas reticuladas, sin que se perjudique la
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estabilidad de la dispersion. Asi se evita de manera eficaz una coagulacion de la dispersion. A diferencia de los procedimientos conocidos del estado de la tecnica, en todas las formas de realizacion de acuerdo con la invencion no se usa ni acido trimelttico ni su anhidrido. Estos compuestos tienen la desventaja decisiva de que aumentan considerablemente el riesgo de la gelificacion en la preparacion de microgeles en una reaccion con un poli(met)acrilato.
La reaccion hasta dar el microgel de acuerdo con la invencion es posible de forma independiente de un valor de pH de la mezcla de reaccion habitual para composiciones de revestimiento que se pueden diluir en agua. Por tanto, queda garantizada una reticulacion independientemente del grado de neutralizacion: aun con un grado de neutralization del 100 % tiene lugar una reticulacion, incluso con una resina de melamina poco reactiva a bajas temperaturas de calcination (es decir, de menos de 100 °C) tal como, por ejemplo, hexametoximetilmelamina. Frente a esto, el grado de neutralizacion en la preparacion de dispersiones de microgel del estado de la tecnica tiene una considerable influencia en la reaccion de reticulacion: con un grado creciente de neutralizacion se reduce la reticulacion, o incluso se impide. Gracias a la forma de preparacion particular del microgel de acuerdo con la invencion, ademas es posible seleccionar los disolventes necesarios en la preparacion del poliacrilato (A) o (E) de tal manera que los mismos pueden permanecer en la composition de revestimiento preparada para la aplicacion. Por consiguiente, se omite la retirada compleja de los disolventes necesarios para la polimerizacion. En este contexto se prefiere en particular butilglicol como disolvente.
Se reconoce el grado de la reticulacion de los microgeles por el contenido de las partes insolubles. Las partes insolubles se determinan mediante el denominado "metodo de THF". Para esto se pesa en un tubo de centrifuga aproximadamente 1 g de la dispersion de microgel, se mezcla con 10 ml de tetrahidrofurano y se homogeniza durante aproximadamente 1 minuto en un bano de ultrasonidos. Despues se centrifuga mediante una centrifuga con rotor de angulo fijo durante 15 minutos a 13.500 rpm. A continuation se decanta cuidadosamente el sobrenadante y se seca el tubo en una estufa de laboratorio durante 6 h a 105 °C. Despues del enfriamiento del tubo se vuelve a pesar el residuo. Las partes insolubles se calculan de acuerdo con la siguiente formula:
% de partes insolubles =
Residuo * 10000
Pesada * % de contenido de solidos de la dispersion de microgel
Por la expresion "en su mayor parte reticulado" se entiende aquellos microgeles que, en relation con la parte reticulada, presentan una parte de polimeros no reticulados no superior al 50 % en peso.
El microgel de acuerdo con la invencion, sin emulsionante y modificado con acido fosfonico, se encuentra en dispersion acuosa y confiere a las composiciones del revestimiento que contienen estas dispersiones de microgel una mayor viscosidad estructural, de tal manera que queda garantizada una estabilidad suficiente en la aplicacion, pudiendose endurecer las composiciones de revestimiento resultantes de forma tanto quimica como fisica.
En el marco de la presente invencion, la propiedad "acuoso" significa que las dispersiones de acuerdo con la invencion no contienen disolventes organicos, o solo cantidades inferiores. Las cantidades inferiores son aquellas cantidades que no destruyen la naturaleza acuosa de las dispersiones de acuerdo con la invencion. La propiedad "con viscosidad estructural" significa que las composiciones de revestimiento que contienen estas dispersiones de microgel sin emulsionante muestran una viscosidad que con mayores tensiones de empuje o mayor gradiente de velocidad es menor que con valores menores (comparese con Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, pagina 546, "Strukturviskositat"). Esta viscosidad estructural es independiente del tiempo. Esta independencia del tiempo significa que la evolution de la viscosidad dependiendo de la velocidad de cizalla es identica tanto con una velocidad creciente de cizalla como con una velocidad decreciente de cizalla. Este comportamiento de viscosidad estructural tiene en cuenta, por un lado, las necesidades de la aplicacion de pulverization y, por otro lado, tambien las exigencias en cuanto a estabilidad en almacenamiento y sedimentation:
en el estado movido tal como, por ejemplo, al bombear una composicion de revestimiento que contiene los microgeles de acuerdo con la invencion, en la conduction anular de la instalacion de barnizado y en la pulverizacion, la composicion de revestimiento adopta un estado de baja viscosidad que garantiza una buena procesabilidad. Sin embargo, sin exposition a cizalla aumenta la viscosidad y de este modo se garantiza que la composicion de revestimiento que ya se encuentra sobre la superficie del sustrato muestre una menor tendencia al escurrimiento en superficies verticales ("formation de lagrima de barniz"). Del mismo modo, la mayor viscosidad en el estado inmovil, tal como, por ejemplo, en el almacenamiento, conduce a que se evite en su mayor parte una sedimentacion de constituyentes solidos dado el caso presentes, tales como pigmentos, o que quede garantizada una nueva agitation de los constituyentes solidos solo debilmente sedimentados durante el tiempo de almacenamiento.
En el marco de la presente invencion, la expresion "endurecimiento fisico" significa el endurecimiento de una capa de un material de revestimiento mediante formacion de pelicula mediante cesion de disolvente del material de
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revestimiento, realizandose el enlazado dentro del revestimiento a traves de formacion de bucles de las moleculas de poKmero de los componentes formadores de pelicula o de los aglutinantes (en relacion con la expresion comparese con Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Bindemittel", paginas 73 y 74). O, sin embargo, la formacion de pelicula se realiza a traves de la coalescencia de las particulas de aglutinante (comparese con Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Hartung", paginas 274 y 275). Para esto, habitualmente no se necesitan agentes de reticulacion. Dado el caso se puede respaldar el endurecimiento fisico mediante calor o mediante la accion de radiacion actinica.
A diferencia de esto, la expresion "endurecimiento quimico" significa el endurecimiento de una capa de un material de revestimiento mediante reaccion quimica (vease "Hartung von Kunststoffen" en Rompps Chemie Lexikon, 8a ed., 1983, pag. 1602 y siguientes). Habitualmente se consigue el endurecimiento quimico mediante oxigeno del aire o mediante agentes de reticulacion.
De forma correspondiente a una forma de realizacion preferente de la presente invencion, el poliacrilato (A) se puede obtener mediante polimerizacion
• de un monomero (i) con al menos un doble enlace que se puede polimerizar y al menos un grupo hidroxilo;
• de un monomero (ii) con al menos un doble enlace que se puede polimerizar y al menos un grupo carboxilo; y
• de un monomero (iii) sin grupo hidroxilo y sin grupo carboxilo con al menos un doble enlace que se puede polimerizar.
Gracias a la cantidad de monomeros que contienen grupos hidroxilo se puede ajustar aqui la densidad de la reticulacion. En caso de una cantidad reducida de monomeros que contienen grupos hidroxilo dependiendo del peso molecular del polimero, los puntos de reticulacion se encuentran mas separados. Si se aumenta la cantidad de los monomeros que contienen grupos hidroxilo, entonces los puntos de reticulacion estan dispuestos de forma mas densa. De este modo se influye positivamente en la orientacion de los pigmentos de efecto, en la estabilidad asi como en la reologia de la composition de revestimiento que contiene la dispersion de microgel sin emulsionante de acuerdo con la invencion. Gracias a una cantidad suficiente del monomero ii) se influye positivamente en la estabilidad de la dispersion de microgel en agua. No obstante, la cantidad de ii) no se debe elegir demasiado elevada, ya que de lo contrario empeora la resistencia a agua de condensation.
Como ejemplo de compuestos que contienen grupos epoxido cabe mencionar productos de adicion de esteres de glicerilo de un acido monocarboxilico ramificado en position a con 5 atomos de carbono por molecula con acido fosfonico. Se comercializa un ester de glicidilo particularmente preferente con la denomination comercial Cardura® E10 por la empresa Revolution. La election de estos compuestos de partida garantiza de forma particularmente eficaz la independencia del valor de pH durante la reticulacion.
El objetivo de la presente invencion se resuelve asi mismo mediante un microgel sin emulsionante dispersado en fase acuosa, que se puede obtener mediante
a) preparation de un poliacrilato (E) mediante copolimerizacion
• de un monomero (i) con al menos un doble enlace que se puede polimerizar y al menos un grupo hidroxilo;
• de un monomero (ii) con al menos un doble enlace que se puede polimerizar y al menos un grupo carboxilo; y
• de un monomero (iv) con al menos un doble enlace que se puede polimerizar y al menos un grupo acido fosfonico;
b) reticulacion en fase acuosa de la mezcla de reaccion procedente de la etapa a) con una resina aminoplastica (C);
no sometiendose la mezcla de reaccion procedente de la etapa b) a ninguna polimerizacion en emulsion posterior.
El poliacrilato (A) resultante de la etapa a) se puede someter antes de la etapa b) a una polimerizacion en emulsion con al menos un compuesto monomerico (D), que contiene al menos un doble enlace que se puede polimerizar por radicales.
Tambien de forma correspondiente a esta forma de realizacion, el microgel sin emulsionante y modificado con acido fosfonico de acuerdo con la invencion esta presente en dispersion acuosa y confiere a las composiciones de revestimiento que contienen estas dispersiones de microgel una mayor viscosidad estructural, de tal manera que queda garantizada una estabilidad suficiente en la aplicacion.
La ventaja particular de todos los microgeles sin emulsionante y modificados con acido fosfonico de acuerdo con la invencion de acuerdo con las formas de realizacion que se han descrito anteriormente es que su adicion a las composiciones de revestimiento que se pueden diluir en agua causa una mejora clara y positiva de propiedades especiales.
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Basicamente se puede constatar que estan mejoradas las propiedades reologicas de las composiciones de revestimiento que se pueden diluir en agua, que se pueden obtener mediante el uso de esta dispersion de microgel sin emulsionante y modificada con acido fosfonico, frente a las del estado de la tecnica. Asi, por ejemplo, un barniz de base que se puede diluir en agua, que se puede usar en la industria automovilistica muestra ya con adicion del 20 % de dispersion de microgel sin emulsionante de acuerdo con la invencion, en relacion con la parte de solidos de la composicion de revestimiento, una viscosidad de como maximo 100 mPa-s con una velocidad de cizalla de 1.000 s-1, ascendiendo el espesor de pelicula seca de la capa de barniz de base endurecida a 22 |jm sin que se puedan observar lagrimas de barniz.
El microgel sin emulsionante y modificado con acido fosfonico de acuerdo con la invencion es adecuado en un grado particular para la preparacion y formulacion de barnices de base que se pueden diluir en agua, en particular para aquellos que se emplean en la industria automovilistica.
Ademas, la dispersion de microgel sin emulsionante y modificada con acido fosfonico de acuerdo con la invencion confiere a la composicion de revestimiento que confiere color una seguridad excelente de aplicacion, en particular en relacion con la insensibilidad a la formacion de nubes.
Ademas, gracias a la adicion de la dispersion de microgel sin emulsionante y modificada con acido fosfonico de acuerdo con la invencion a la composicion de revestimiento que confiere color no se influye negativamente en el nivel global de propiedades del barnizado de varias capas terminado. Asi, el barnizado de varias capas terminado muestra propiedades excelentes en relacion con influencias mecanicas (resistencia al impacto de piedras).
Ademas, en las dispersiones de microgel sin emulsionante y modificadas con acido fosfonico de acuerdo con la invencion se puede constatar una capacidad de uso excelente junto con sistemas de aglutinante a base de poliuretanos, poliacrilatos o mezclas de poliuretanos y poliacrilatos. La buena capacidad de uso se muestra en particular en las buenas propiedades de adherencia de la pelicula de barniz resultante sobre sustratos de plastico. La composicion de revestimiento de una combinacion de sistemas de aglutinante a base de poliuretanos y/o poliacrilatos y las dispersiones de microgel sin emulsionante de acuerdo con la invencion dan revestimientos de calidad muy alta.
En otra forma de realizacion asi mismo preferente de la presente invencion se lleva a cabo la copolimerizacion en presencia de un monomero adicional (iii) sin grupo hidroxilo y sin grupo carboxilo, que presenta al menos un doble enlace que se puede polimerizar. Gracias a la cantidad de monomeros que contienen grupos hidroxilo se puede ajustar aqui la densidad de la reticulacion. En caso de una cantidad reducida de monomeros que contienen grupos hidroxilo dependiendo del peso molecular del polimero, los puntos de reticulacion se encuentran mas alejados. Si se aumenta la cantidad de monomeros que contienen grupos hidroxilo, entonces los puntos de reticulacion estan dispuestos con mayor densidad. Por ello se influye positivamente en la orientacion de los pigmentos de efecto, en la estabilidad asi como en la reologia de la composicion de revestimiento que contiene la dispersion de microgel sin emulsionante de acuerdo con la invencion.
El monomero (i) puede estar seleccionado de los hidroxialquilesteres del acido acrilico, acido metacrilico o de otro acido carboxilico a,p-olefmicamente insaturado que se deriva de un alquilenglicol, que esta esterificado con el acido, o que se pueden obtener mediante reaccion del acido carboxilico a,p-olefmicamente insaturado con un oxido de alquileno, tal como oxido de etileno u oxido de propileno, en particular hidroxialquilesteres del acido acrilico, acido metacrilico, acido etacrilico, acido crotonico, acido maleico, acido fumarico o acido itaconico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 atomos de carbono, tales como 2-hidroxietil-, 2-hidroxipropil-, 3-hidroxipropil-, 3- hidroxibutil-, 4-hidroxibutilacrilato, -metacrilato, -etacrilato, -crotonato, -maleinato, -fumarato o -itaconato; o hidroxicicloalquilesteres tales como 1,4-bis(hidroximetil)ciclo-hexan-, octahidro-4,7-metano-1H-inden-dimetanol- o metilpropanodiolmonoacrilato, -monometacrilato, -monoetacrilato, -monocrotonato, -monomaleinato, -monofumarato o -monoitaconato. Tambien se pueden usar productos de reaccion de esteres ciclicos tales como, por ejemplo, £- caprolactona y los hidroxialquil- o -cicloalquilesteres que se han descrito anteriormente (por ejemplo, con la denominacion Tone® M 100 de la empresa DOW Chemicals). Preferentemente, el monomero (i) esta seleccionado del grupo de hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, hidroxibutil(met)acrilato y £-caprolactona esterificada a base de hidroxi(met)acrilato.
El monomero (ii) puede estar seleccionado del grupo de acido acrilico, acido metacrilico, acido etacrilico, acido crotonico, acido maleico, acido fumarico o acido itaconico. Preferentemente, el monomero (ii) esta seleccionado del grupo de acido acrilico y acido metacrilico.
En relacion con el monomero (iii) se puede tratar de
• compuestos vinilaromaticos tales como, por ejemplo, viniltoluenos, a-metilestireno, p-, m- o p-metilestireno, 2,5- dimetilestireno, p-metoxiestireno, p-terc-butilestireno, p-dimetilaminoestireno, p-acetamidoestireno y m-vinilfenol, de forma particularmente preferente estireno;
• esteres del acido acrilico o metacrilico tales como metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, butil(met)-acrilato, iso-
butil(met)acrilato, terc-butil(met)acrilato, isopropil(met)acrilato, pentil(met)-acrilato, isoamil(met)acrilato,
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hexil(met)acrilato, a-etilhexil(met)acrilato, furfuril(met)-acrilato, octil(met)acrilato, 3,5,5-trimetilhexil(met)acrilato, decil(met)acrilato, lauril(met)-acrilato, hexadecil(met)acrilato, octadecil(met)acrilato, estearil(met)acrilato y etiltriglicol(met)acrilato; ciclohexil(met)acrilato, isobornil(met)acrilato;
• aminoetilacrilato, aminoetilmetacrilato, alilamina, N-metiliminoetilacrilato o terc-butilaminoetilmetacrilato;
• N,N-di(metoximetil)aminoetilacrilato o -metacrilato o N,N-di(butoximetil)amino-propilacrilato o -metacrilato;
• amidas de acido (met)acrilico tales como amida de acido (met)acrilico, amida de acido N-metil-, N-metilol-, N,N- dimetilol-, N-metoximetil-, N,N-di(metoximetil), -N-etoximetil- y/o N,N-di(etoxietil)-(met)acrilico;
• acriloiloxi- o metacriloiloxietil-, propil- o butilcarbamato o -alofanato; otros ejemplos de monomeros adecuados que contienen grupos carbamato se describen en los documentos de patente US 3 479 328, US 3 674 838, US 4 126 747, US 4 279 833 o US 4 340 497;
• monomeros que contienen grupos epoxido tales como el ester de glicidilo del acido acrilico, acido metacrilico, acido etacrilico, acido crotonico, acido maleico, acido fumarico o acido itaconico o eter de alilglicidilo.
• compuestos etilenicamente di- o multifuncionales, preferentemente diacrilatos, triacrilatos y/o esteres de acido
(met)acrilico de alcoholes polifuncionales, en particular alil(met)acrilato, hexanodioldi(met)acrilato, etilenglicoldi(met)acrilato, neopentilglicoldi(met)acrilato, butanodioldi-(met)acrilato o
trimetilolpropantri(met)acrilato.
Preferentemente, el monomero (iii) esta seleccionado del grupo de los esteres de acido acril(met)-acrilico sin grupos hidroxilo y estireno.
Como compuesto monomerico (D) se pueden emplear en el caso de compuestos sin grupos hidroxilo los de los monomeros (iii) que se han mencionado anteriormente; en el caso de compuestos que contienen grupos hidroxilo se emplean los de los monomeros (i) que se han mencionado anteriormente.
Preferentemente, en el caso del monomero (iv) se trata de acido vinilfosfonico.
Estan descritos ejemplos de resinas aminoplasticas, por ejemplo, en Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, pagina 29, "Aminoharze", el libro de texto "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, paginas 242 y siguientes, el libro "Paints, Coatings and Solvents", segunda edicion completamente revisada, edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, paginas 80 y siguientes, los documentos de patente US 4 710 542 A o Ep 0 245 700 A1 asi como en el articulo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, paginas 193 a 207.
Preferentemente, la resina aminoplastica es una resina de melamina tal como se comercializa, por ejemplo, con la denominacion comercial Cymel® 327 en la empresa Cytec.
De acuerdo con otra forma de realizacion asi mismo preferente de la presente invencion, el compuesto monomerico (D) usado en la polimerizacion en emulsion presenta al menos un grupo hidroxilo.
Ademas, una composicion de revestimiento que contiene esta dispersion de microgel sin emulsionante muestra una adherencia excelente, de tal manera que se puede emplear tambien en barnizados de varias capas que se consideran criticos, en particular en relacion con barnices claros en polvo, en el barnizado en serie de automoviles.
De forma correspondiente a una forma de realizacion asi mismo preferente de la presente invencion, el microgel presenta un indice de acidez entre 10 y 45 mg KOH/g. Por ello queda garantizada una estabilidad suficiente de la dispersion en agua.
Esta polimerizacion no presenta ninguna particularidad desde el punto de vista metodico, sino que se realiza segun los metodos habituales y conocidos de la polimerizacion en emulsion por radicales en presencia de al menos un iniciador de la polimerizacion. Son ejemplos de iniciadores de la polimerizacion adecuados iniciadores que forman radicales libres, tales como peroxidos de dialquilo, tales como peroxido de di-terc-butilo o peroxido de dicumilo; hidroperoxidos tales como hidroperoxido de cumeno o hidroperoxido de terc-butilo; peresteres tales como perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3,5,5-trimetil-hexanoato de terc-butilo o per-2-etilhexanoato de terc-butilo; peroxodisulfato de potasio, sodio o amonio; azodinitrilos tales como azobisisobutironitrilo; iniciadores de escision de C-C tales como eteres de benzpinacolsililo; una combinacion de un iniciador no oxidante con peroxido de hidrogeno. Preferentemente se usan iniciadores insolubles en agua. Los iniciadores se emplean preferentemente en una cantidad del 0,1 al 25 % en peso, de forma particularmente preferente del 0,75 al 10 % en peso en relacion con el peso total de los monomeros. Una posibilidad es la iniciacion de la polimerizacion mediante un sistema redox. Este procedimiento bien conocido en la tecnica de polimerizacion en emulsion aprovecha el hecho de que los hidroperoxidos mediante reductores adecuados son estimulados a la degradacion por radicales ya a temperaturas muy bajas. Son reductores adecuados, por ejemplo, metabisulfito sodico o su producto de adicion de formaldehido (hidroximetanosulfinato de Na). Tambien es muy adecuado el acido isoascorbico. Es particularmente ventajosa la combinacion de hidroperoxido de terc-butilo, acido (iso)ascorbico y sulfato de hierro (II). El uso de esta mezcla tiene la ventaja de que se puede iniciar la polimerizacion a temperatura ambiente.
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En las soluciones o en las emulsiones acuosas, entonces, los monomeros correspondientes se polimerizan con ayuda de los iniciadores formadores de radicales que se han mencionado anteriormente a temperaturas de 30 a 95 °C, preferentemente de 40 a 95 °C y con el uso de sistemas redox a temperaturas de 35 a 90 °C. Al trabajar bajo sobrepresion, la polimerizacion en emulsion se puede llevar a cabo tambien a temperaturas por encima de 100 °C. Lo mismo se aplica para la polimerizacion en emulsion cuando se aplican disolventes organicos de mayor punto de ebullicion y/o sobrepresion.
Se prefiere comenzar con la alimentacion de iniciador algun tiempo, en general de aproximadamente 1 a 15 minutos, antes de la alimentacion de los monomeros. Ademas se prefiere un procedimiento en el que la adicion de iniciador se comience en el mismo momento que la adicion de los monomeros y se termine aproximadamente media hora despues de que se haya terminado la adicion de los monomeros. El iniciador se anade preferentemente en cantidad constante por unidad de tiempo. Despues de la terminacion de la adicion de iniciador, la mezcla de reaccion se mantiene todavia a temperatura de polimerizacion (por norma general durante 1 a 1,5 horas) hasta que hayan reaccionado esencialmente por completo todos los monomeros empleados. "Reaccionado esencialmente por completo" significa que ha reaccionado preferentemente el 100 % en peso de los monomeros empleados, pero tambien que es posible que puede permanecer sin reaccionar un contenido reducido de monomero residual de como maximo hasta aproximadamente el 0,5 % en peso en relacion con el peso de la mezcla de reaccion. Como reactores para la polimerizacion de mezcla de injerto se consideran los recipientes de agitacion, cascadas de recipientes de agitacion, reactores tubulares, reactores de bucle o reactores Taylor habituales y conocidos, tal como se describen, por ejemplo, en el documento de patente DE 10 71 241 B1, las solicitudes de patente EP 0 498 583 A1 o DE 198 28 742 A1 o en el articulo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, tomo 50, cuaderno 9, 1995, paginas 1409 a 1416.
La dispersion de microgel sin emulsionante que se ha descrito anteriormente es adecuada de acuerdo con la invention en particular para la preparation de un barnizado de varias capas, en particular en la industria automovilistica.
Es muy particularmente preferente el uso de la dispersion de microgel sin emulsionante en la composition de revestimiento que confiere color, es decir, en un barniz de base.
Los mejores resultados en relacion con las propiedades reologicas, mecanicas y opticas se consiguen cuando la parte de microgel, en relacion con los solidos de la capa que se puede obtener a partir de esto, se encuentra entre el 20 y el 85 %, preferentemente entre el 20 y el 65 %. Tambien es sorprendente que las dispersiones de microgel sin emulsionante de acuerdo con la invencion, aparte de los filosilicatos habituales, se pueden emplear en barnices de base que se pueden diluir en agua. En este caso, las peliculas de barniz resultantes a partir de esto no muestran la resistencia insuficiente a agua de condensation en comparacion con barnices de base sin la adicion de la dispersion de microgel de acuerdo con la invencion.
Para el uso de acuerdo con la invencion, el barnizado de varias capas puede estar compuesto de tres capas distintas unas de otras, es decir, de
1) una primera capa que se encuentra sobre el sustrato electricamente conductivo de un agente de revestimiento depositado electroforeticamente;
2) una segunda capa que confiere color, que se puede obtener a partir de una composicion de revestimiento que se puede diluir en agua, que contiene la dispersion de microgel sin emulsionante de acuerdo con la invencion; y
3) una tercera capa de un barniz claro.
En este barnizado de varias capas de, en particular, solo tres capas diferentes unas de otras, cabe destacar que el barnizado de varias capas resultante tambien presenta una resistencia suficiente al impacto de piedras que se debe a las propiedades particulares del barniz de base que se puede diluir en agua, que contiene el microgel sin emulsionante de la presente invencion.
Asi mismo es posible que el barnizado de varias capas este compuesto de cuatro capas distintas unas de otras, es decir, de
1) una primera capa que se encuentra sobre el sustrato electricamente conductivo de un agente de revestimiento depositado electroforeticamente;
2) una segunda capa de una imprimacion o una carga;
3) una tercera capa que confiere color, que se puede obtener a partir de una composicion de revestimiento que se puede diluir en agua, que contiene la dispersion de microgel sin emulsionante de acuerdo con la invencion; y
4) una cuarta capa de un barniz claro.
Una ventaja en esta estructura de cuatro capas es que la capa que confiere color endurecida continua influyendo positivamente en las propiedades de protection frente al impacto de piedras de la capa de carga.
Gracias al uso del microgel sin emulsionante de acuerdo con la invencion se puede conseguir un espesor de capa
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sustancialmente mayor en relacion con los barnices de base convencionales. El espesor de la capa endurecida producida a partir de una composicion de revestimiento que contiene la dispersion de microgel sin emulsionante de acuerdo con la invencion se puede encontrar entre 15 y 55 |jm.
En el caso de los agentes de revestimiento que se deben depositar electroforeticamente se trata de composiciones de revestimiento acuosas con solidos no por encima del 10 al 20 % en peso, que habitualmente llevan aglutinantes, sustituyentes ionicos o que se pueden convertir en grupos ionicos y grupos con capacidad de reticulacion quimica y contienen pigmentos y otros aditivos habituales. Estan descritos ejemplos para tales barnices de electroinmersion en los documentos DE 28 24 418 A1, DE 33 24 211 A1, EP 0 082 291, EP 0 178 531, EP 0 227 975, EP 0 234 395, EP 0 245 786, EP 0 261, 385, EP 0 310 971, EP 0 333 327, EP 0 414 199, EP 0 456 270, EP 0 476 514 y US 3 922 253.
La capa de barniz claro que esta dispuesta en un barnizado de varias capas para automoviles por encima de la capa de barniz de base que confiere color se puede obtener mediante la aplicacion y la calcinacion de una composicion de barniz claro habitual, que contiene disolvente o acuosa, que esta presente como mezcla de un componente o dos componentes y que contiene una o varias resinas de base como aglutinantes formadores de pelicula. Siempre que los aglutinantes no sean autorreticulantes, la composicion de barniz claro puede contener dado el caso tambien reticulantes. Como aglutinantes formadores de pelicula (resinas de base) se pueden usar, por ejemplo, resinas de poliester, poliuretano y/o poli(met)acrilato.
Aparte de los aglutinantes que reticulan quimicamente asi como dado el caso reticulantes, estos barnices claros pueden contener coadyuvantes habituales para barnices tales como, por ejemplo, catalizadores, agentes de nivelado y fotoprotectores. Estan descritos ejemplos de composiciones de barniz claro que contienen disolvente en mezcla de un componente o dos componentes en los documentos DE 38 26 693 A1, DE 40 17 075 A1, DE 41 24 167 A1, DE 41 33 704 A1, DE 42 04 518 A1, DE 42 04 611 A1, EP 0 257 513, EP 0 408 858, EP 0 523 267 y EP 0 557 822. Estan descritos ejemplos de composiciones de barniz claro acuosas en mezcla de un componente o dos componentes en los documentos DE 39 10 829 A1, DE 40 09 931 A1, DE 40 09 932 A1, DE 41 01 696 A1, DE 41 32 430 A1, DE 41 34 290 A1, DE 42 03 510 A1, EP 0 365 098, EP 0 365 775, EP 0 469 079 y EP 0 546 640, en particular en el documento DE 44 19 216 A1 y DE 44 42 518 A1.
La capa de barniz claro se puede preparar tambien a partir de un barniz claro en polvo o una suspension de barniz claro en polvo. En relacion con el barniz claro en polvo o la suspension de barniz claro en polvo se hace referencia a los documentos DE 42 22 194 A1, DE 42 27 580 A1, EP 0 509 392, EP 0 509 393, EP 0 522 648, EP 0 544 206, EP 0 555 705, EP 0 652 265, EP 0 666 779 asi como EP 0 714 958.
Pero tambien es posible traspasar la dispersion de microgel de acuerdo con la invencion a una fase no acuosa y emplearla en composiciones de revestimiento que contienen disolvente. Para llegar a microgeles en fase no acuosa, de los microgeles de acuerdo con la invencion presentes en fase acuosa se tiene que retirar el agua. Esto puede ocurrir mediante cualquier procedimiento conocido, por ejemplo mediante secado por pulverizacion, liofilizacion o evaporation, dado el caso a presion reducida. Despues de la retirada del agua, el microgel de acuerdo con la invencion puede estar presente en forma de polvo o como masa resinosa.
De acuerdo con una variante preferente, el microgel presente en fase acuosa se traspasa a una fase organica liquida. Esto puede ocurrir mediante una destilacion azeotropica. Aqui se puede proceder de tal manera que la dispersion de microgel sin emulsionante acuosa se pone a mayor temperatura, dado el caso con presion reducida, de forma continua o discontinua en un reactor que contiene un agente de arrastre, es decir, un disolvente o una mezcla de varios disolventes, de los cuales al menos forma un azeotropo con agua. El reactor esta equipado con un dispositivo de condensation adecuado y un separador de agua con devolution al reactor. Despues de alcanzar la temperatura de ebullition del azeotropo, la fase azeotropa gaseosa (es decir, agente de arrastre y agua) asciende al dispositivo de condensacion. Alli el azeotropo condensa y desde alli pasa al separador de agua. En el separador de agua se realiza una separation de fases entre el agente de arrastre y el agua. En el caso de una destilacion azeotropa realizada de forma continua, el agente de arrastre fluye de vuelta al reactor, de tal manera que se deben emplear solo cantidades reducidas de agente de arrastre. El agua obtenida del separador de agua esta exenta de constituyentes organicos y se puede emplear de nuevo para la preparation de la dispersion de microgel acuosa de acuerdo con la invencion. El agente de arrastre se puede seleccionar del grupo de xileno, acetato de butilo, metilisobutilcetona, metilamilcetona, pentanol, hexanol o etilhexanol. En este caso es una ventaja esencial que el agente de arrastre, despues del traspaso realizado a la fase organica, permanece alli y es ventajoso para el uso de composiciones de revestimiento que contienen disolvente. En relacion con el uso adicional de estos microgeles presentes en fase organica para la preparacion de composiciones de revestimiento que contienen disolvente se trata, en el caso de los agentes de arrastre mencionados, de disolventes adecuados. Este procedimiento se caracteriza, a causa de la reutilizacion simultanea del agente de arrastre y el agua producida sin etapas adicionales de procedimiento, por un grado extraordinario de compatibilidad con el medio ambiente, ya que no se producen productos secundarios que se deban desechar que se producen en grandes cantidades en la comparacion con procedimientos conocidos de preparacion.
En una forma particular de la destilacion azeotropica, la misma se realiza de tal manera que la dispersion de microgel sin emulsionante acuosa se pone en una mezcla de un agente de arrastre y un disolvente organico de alto
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punto de ebullicion. Este disolvente organico de alto punto de ebullicion evita, durante el traspaso a la fase organica, una adherencia de los microgeles a la pared del reactor. El disolvente de alto punto de ebullicion se puede seleccionar del grupo de los esteres de glicol, tales como, por ejemplo, acetato de butilglicol y/o acetato de butildiglicol. Como en el caso del agente de arrastre, en el caso del disolvente de alto punto de ebullicion se trata tambien de un componente habitual para una composicion de revestimiento que contiene disolvente. El microgel que se puede obtener de este modo se puede usar en particular para composiciones de revestimiento que contienen disolvente. Una forma de uso preferente de la invencion es el empleo en barnices de base que contienen disolvente, en particular barnices de base de efecto y barnices claros, para el barnizado protector o barnizado de automoviles. Este microgel presente en fase organica confiere a estas composiciones de revestimiento que contienen disolvente asi mismo un comportamiento excelente de aplicacion y propiedades decorativas destacadas, que se muestran, por ejemplo, mediante un efecto metalico marcado, una resistencia muy buena frente al escurrimiento en la vertical (SCA- Sagging Control Agent), exencion de nubes, resistencia frente a la nueva disolucion por barniz claro, buena cobertura de estrias de pulido y el cumplimiento de las especificaciones de propiedades habituales en la industria automovilistica. Los microgeles se pueden usar igualmente bien para la preparation de barnices claros que contienen disolvente, composiciones de revestimiento en continuo y barnices de calcination para aplicaciones industriales asi como pinturas para el sector de la construction.
Otra particularidad de este microgel radica en su elevada resistencia a cizalla. Esta propiedad posibilita por primera vez un uso de tales microgeles para la production de preparaciones de pigmento, en particular como agente de mezcla para pastas para dar color. Por ello se consigue que las pastas para dar color producidas de este modo presenten un elevado contenido de pigmentos con una viscosidad al mismo tiempo reducida.
EJEMPLOS:
Preparacion de los productos de partida Dispersion de acrilato 1:
En un recipiente de reaction de 2 l con agitador y un recipiente de alimentation se pesan 305 g de butilglicol y se calientan a 120 °C. A 120 °C se dosifica uniformemente en el intervalo de dos horas del recipiente de alimentacion una mezcla de 40 g de estireno, 53,3 g de metacrilato de butilo, 462,3 g de acrilato de laurilo, 152,4 g de 2- hidroxietilacrilato, 6,5 g de acido vinilfosfonico, 41,6 g de acido acrilico y 15,1 g de per-2-etilhexanoato de terc-butilo. Despues de la finalization de la alimentacion se continua polimerizando durante 0,5 horas. A continuation se dosifica en el intervalo de 0,1 horas una mezcla de 7,2 g de butilglicol y 1,5 g de per-2-etilhexanoato de terc-butilo. Despues de la finalizacion de esta alimentacion se continua polimerizando durante 1,5 horas. Despues se anade una mezcla de 14,3 g de dimetiletanolamina y 970 g de agua completamente desalinizada. Se obtiene una dispersion estable con un indice de acidez de 47 y un contenido de solidos del 36 % (30 minutos a 180 °C).
Dispersion de acrilato 2:
En un recipiente de reaccion de 2 l con agitador y un recipiente de alimentacion se pesan 300 g de butilglicol y se calientan a 120 °C. A 120 °C se dosifica uniformemente en el intervalo de 3 horas del recipiente de alimentacion una mezcla de 146,4 g 2-etilhexilacrilato, 120 g de estireno, 160 g de metacrilato de butilo, 255,2 g de monometilmetacrilato de polipropilenglicol con un peso molecular medio de 350, 105 g de 4-hidroxibutilacrilato, 7,2 g de acido vinilfosfonico, 46,2 g de acido acrilico y 23,2 g de per-2-etilhexanoato de terc-butilo. Despues de la finalizacion de la alimentacion se continua polimerizando durante 0,5 horas. A continuacion se dosifica en el intervalo de 0,1 horas una mezcla de 7,2 g de butilglicol y 1,5 g de per-2-etilhexanoato de terc-butilo. Despues de la finalizacion de esta alimentacion se continua polimerizando durante 1,5 horas. Despues se anade una mezcla de 18,7 g de dimetiletanolamina y 850 g de agua completamente desalinizada. Se obtiene una dispersion estable con un indice de acidez de 47 y un contenido de solidos del 41 % (30 minutos a 180 °C).
Dispersion de poliuretano (para ejemplo de aplicacion):
En un recipiente de reaccion de 6 l con refrigerador de reflujo se pesan 602,3 g de un poliester con un peso molecular promedio en numero de 1440 a base de un acido graso dimerizado (Pripol® 1013 de la empresa Unichema) y 1,6-hexanodiol con un indice de acidez por debajo de 3, 56 g de acido dimetilolpropionico, 306,2 g de tetrametilxililendiisocianato, 241 g de metiletilcetona y 0,9 g de dilaurato de dibutilestano. Esta mezcla se mantiene a 80 °C hasta que el contenido de isocianato ascienda al 2,35 %. A continuacion se anaden 90,4 g de trimetilolpropano y 23 g de metiletilcetona y se llevan a 80 °C hasta un contenido de isocianato de <0,03 %. Despues se anaden una mezcla de 33,5 g de dimetiletanolamina y 1085 g de agua completamente desalinizada y a continuacion 1598 g de agua completamente desalinizada. Despues de una destilacion al vacio, en la que se retira la metiletilcetona, se obtiene una dispersion con un contenido de solidos del 28 % (60 minutos a 120 °C).
Dispersion de poliester (para ejemplo de aplicacion):
En un recipiente de reaccion de 4 l con agitador y columna de cuerpos de relleno se pesan 332,8 g de
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neopentilglicol, 283,2 g de 1,6-hexanodiol, 696 g de un acido graso dimerizado (Pripol® 1013 de la empresa Unichema) y 184,2 g de anhidrido de acido hexahidroftalico y se calientan de tal manera que la temperatura de cabeza de la columna no supera los 100 °C. La temperatura maxima de esterificacion asciende a 230 °C. Con un indice de acidez por debajo de 10 se enfria. A 150 °C se anaden 307,2 g de anhidrido de acido de trimelitico y se calienta de tal manera que la temperatura de cabeza de la columna no supere los 100 °C. La temperatura maxima de esterificacion asciende a 180 °C. Con un indice de acidez de 30 se enfria. Se obtiene un poliester con un peso molecular calculado de 1870 y un numero hidroxido de 83. A una temperatura por debajo de 100 °C se dosifica una mezcla de 42,7 g de dimetiletanolamina y 1380 g de agua completamente desalinizada y a continuacion se anaden 1910 g de agua completamente desalinizada. Se obtiene una dispersion estable con un contenido de solidos del 30 % (60 minutos a 120 °C).
Preparacion de las dispersiones de microgel de acuerdo con la invencion Dispersion de microgel 1:
En un recipiente de reaccion de 2 l con refrigerador de reflujo se pesan 834,7 g de la dispersion de acrilato I y con agitacion se anaden sucesivamente 139,9 g de una resina de melamina disponible en el mercado (Cymel® 327 de la empresa Dyno Cytec), 1 g de dimetiletanolamina y 580 g de agua completamente desalinizada a la preparacion. Se calienta a 95 °C y se condensa durante 7 horas a 95 °C. Despues se enfria y se anaden 14 g de dimetiletanolamina a la preparacion. Se obtiene una dispersion estable con un contenido de solidos del 24 % (60 minutos a 120 °C). Una muestra de esta dispersion con tetrahidrofurano diluida muestra un intenso enturbiamiento.
Dispersion de microgel 2:
En un recipiente de reaccion de 2 l con refrigerador de reflujo se pesan 830,7 g de la dispersion de acrilato 2 y con agitacion se anaden sucesivamente 162,3 g de una resina de melamina disponible en el mercado (Cymel® 327 de la empresa Dyno Cytec) y 800 g de agua completamente desalinizada a la preparacion. Se calienta a 94 °C y se condensa durante 10 horas a 94 °C. Despues se enfria y se anaden 11,9 g de dimetiletanolamina a la preparacion. Se obtiene una dispersion estable con un contenido de solidos del 24 % (60 minutos a 120 °C). Una muestra de esta dispersion con tetrahidrofurano diluida muestra un intenso enturbiamiento.
Uso de las dispersiones de microgel de acuerdo con la invencion
Ejemplo de aplicacion 1:
Para la preparacion de un barniz de base de agua metalico, 107,1 g de la dispersion de poliuretano y 312,5 g de la dispersion de microgel I de acuerdo con la invencion, una mezcla de 50 g de dispersion de poliester, 0,4 g de dimetiletanolamina y 35 g de agua completamente desalinizada, 16,6 g de una resina de melamina disponible en el mercado (Cymel® 327 de la empresa Dyno Cytec), 42,9 g de un bronce de aluminio disponible en el mercado, amasado previamente en 56,2 g de butilglicol y 31,6 g de n-butanol y una mezcla de 24,6 g de un espesante de acrilato disponible en el mercado (Latekoll® D de la empresa BASF) y 46 g de agua completamente desalinizada se procesan hasta dar un barniz. El valor del pH se ajusta con dimetiletanolamina a de 8,00 a 8,30 y con agua completamente desalinizada a una viscosidad de 100 mPas (medida a 1000 s-1).
Ejemplo de aplicacion 2:
Se procede como en el Ejemplo I. Sin embargo, los 312,5 g de dispersion de microgel 1 se reemplazan por 312,5 g de la dispersion de polimero 2 de acuerdo con la invencion.
Examen visual:
Los barnices de base acuosos preparados segun los ejemplos de aplicacion que se han descrito anteriormente se aplican mediante aplicacion por pulverizacion respectivamente sobre una chapa de acero con un tamano de 70 x 70 cm en una cabina de pulverizacion climatizada, de tal manera que se obtiene un espesor de capa seca de 15 - 18 ^m. Despues de 5 minutos de tiempo de aireacion, las chapas se proveen en cada caso de un barniz claro en serie de automovil disponible en el mercado con un espesor de capa seca de 40 - 45 ^m y las capas a continuacion se calcinan a 140 °C durante 30 minutos. Gracias al empleo de las dispersiones de microgel de acuerdo con la invencion se obtienen barnizados que se caracterizan por una orientacion del aluminio muy buena, ninguna formacion de nubes asi como por una excelente estabilidad de barniz de cobertura.
Claims (17)
- 5101520253035404550556065REIVINDICACIONES1. Microgel sin emulsionante dispersado en fase acuosa que se puede obtener mediantea) preparacion de un poliacrilato (A) en presencia de al menos un compuesto (B) que presenta un grupo acido fosfonico, presentando el poliacrilato (A) al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo carboxilo;b) reticulacion en fase acuosa de la mezcla de reaccion procedente de la etapa a) con una resina aminoplastica (C);caracterizado por que la mezcla de reaccion procedente de la etapa b) no se somete a ninguna polimerizacion en emulsion posterior.
- 2. Microgel sin emulsionante de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que el poliacrilato (A) resultante de la etapa a) antes de la etapa b) se somete a una polimerizacion en emulsion con al menos un compuesto monomerico (D) que contiene al menos un doble enlace que se puede polimerizar por radicales.
- 3. Microgel sin emulsionante de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el poliacrilato (A) se puede obtener mediante polimerizacion• de un monomero (i) con al menos un doble enlace que se puede polimerizar y al menos un grupo hidroxilo;• de un monomero (ii) con al menos un doble enlace que se puede polimerizar y al menos un grupo carboxilo; y• de un monomero (iii) sin grupo hidroxilo y sin grupo carboxilo con al menos un doble enlace que se puede polimerizar.
- 4. Microgel sin emulsionante dispersado en fase acuosa que se puede obtener mediantea) preparacion de un poliacrilato (E) mediante copolimerizacion• de un monomero (i) con al menos un doble enlace que se puede polimerizar y al menos un grupo hidroxilo;• de un monomero (ii) con al menos un doble enlace que se puede polimerizar y al menos un grupo carboxilo;y• de un monomero (iv) con al menos un doble enlace que se puede polimerizar y al menos un grupo acido fosfonico;b) reticulacion en fase acuosa de la mezcla de reaccion procedente de la etapa a) con una resina aminoplastica (C);caracterizado por que la mezcla de reaccion procedente de la etapa b) no se somete a ninguna polimerizacion en emulsion posterior.
- 5. Microgel de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizado por que el poliacrilato (E) resultante de la etapa a) antes de la etapa b) se somete a una polimerizacion en emulsion con al menos un compuesto monomerico (D) que contiene al menos un doble enlace que se puede polimerizar por radicales.
- 6. Microgel de acuerdo con las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado por que la copolimerizacion se realiza en presencia de un monomero (iii) adicional sin grupo hidroxilo y sin grupo carboxilo que presenta al menos un doble enlace que se puede polimerizar.
- 7. Microgel de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado por que el monomero (i) esta seleccionado del grupo de hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, hidroxibutil(met)acrilato y £-caprolactona esterificada a base de hidroxi(met)acrilato.
- 8. Microgel de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 7, caracterizado por que el monomero (ii) esta seleccionado del grupo de acido acrilico y acido metacrilico.
- 9. Microgel de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 8, caracterizado por que el monomero (iii) esta seleccionado del grupo de los esteres de acido acril(met)acrilico sin grupos hidroxilo y estireno.
- 10. Microgel de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 9, caracterizado por que el monomero (iv) es acido vinilfosfonico.
- 11. Microgel de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la resina aminoplastica es una resina de melamina.
- 12. Microgel de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 3 o 5 a 11, caracterizado por que al menos un compuesto monomerico (D) no contiene grupos hidroxilo.
- 13. Microgel de acuerdo con la reivindicacion 12, caracterizado por que adicionalmente al menos un compuestomonomerico (D) presenta al menos un grupo hidroxilo.
- 14. Microgel de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que presenta un mdice de acidez entre 10 y 45 mg KOH/g.5
- 15. Uso de una dispersion de microgel sin emulsionante de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores para la preparacion de un barnizado de varias capas, en particular en la industria automovilistica.
- 16. Uso de acuerdo con la reivindicacion 15 para la preparacion de un barniz de base.10
- 17. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 15 o 16, caracterizado por que la parte de microgel, en relacion con los solidos de la capa que se puede obtener a partir de la misma, se encuentra entre el 20 y el 85 %, preferentemente entre el 20 y el 65 %.
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