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ES2558985T3 - Sistema catalizador-ligando microencapsulado - Google Patents

Sistema catalizador-ligando microencapsulado Download PDF

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ES2558985T3
ES2558985T3 ES07712744.7T ES07712744T ES2558985T3 ES 2558985 T3 ES2558985 T3 ES 2558985T3 ES 07712744 T ES07712744 T ES 07712744T ES 2558985 T3 ES2558985 T3 ES 2558985T3
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ES
Spain
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ligand
styryl
catalyst
microcapsule
optionally substituted
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ES07712744.7T
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English (en)
Inventor
David Alan Pears
Kevin Edward Treacher
Mohammed Nisar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Reaxa Ltd
Original Assignee
Reaxa Ltd
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Publication date
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

Un sistema catalizador-ligando microencapsulado que comprende un catalizador de metal de transición y un ligando microencapsulados dentro de una envoltura de la microcápsula de polímero permeable; en donde el ligando es un ligando polimérico; en donde la envoltura de la microcápsula de polímero permeable es una microcápsula de poliurea preparada a partir de al menos un poliisocianato y/o diisocianato de tolileno; y en donde el ligando se obtiene mediante polimerización por radicales libres de un ligando de la Fórmula (1): PR1R2R3 (1) en donde: R1, R2 y R3 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo hidrocarbiloxi opcionalmente sustituido, o un grupo heterociclilo opcionalmente sustituido o uno o más de R1 & R2, R1 & R3, R2 & R3 están opcionalmente enlazados de una manera tal como para formar un(unos) anillo(s) opcionalmente sustituido(s); y al menos uno de R1, R2 y R3 comprende un grupo polimerizable mediante polimerización por radicales libres.

Description

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Descripcion
Sistema catalizador-ligando microencapsulado Campo de la invencion
Esta invencion se relaciona con sistemas catalizadores, en particular con sistemas catalizadores microencapsulados y con los procesos para su preparacion.
Antecedentes de la invencion
WO 03/006151 describe sistemas catalizadores microencapsulados y metodos para su produccion. Particularmente, esta publicacion describe catalizadores encapsulados a base de paladio que encuentran uso en reacciones de acoplamiento. Estos sistemas a base de paladio se derivan mas frecuentemente por microencapsulacion de acetato de paladio.
WO 2005/016510 describe un proceso en el cual un catalizador metalico se microencapsula en presencia de un ligando. Esta publicacion describe que el uso de un ligando puede reducir la lixiviacion del catalizador durante el proceso de encapsulacion.
Resumen de la invencion
La presente invencion se basa en un descubrimiento de que la lixiviacion de un catalizador de un sistema catalizador- ligando microencapsulado durante el uso puede reducirse con el uso de un ligando polimerico. Sin desear estar limitado por la teona, se cree que los ligandos polimericos se unen firmemente dentro de la matriz de polfmero de la microcapsula, lo que retiene de este modo el catalizador dentro de la microcapsula. Esta union puede surgir a traves de interacciones estericas (tales como el entrelazamiento de cadena o tasas de difusion muy reducidas de moleculas mas grandes) o a traves de la union qmmica, tal como enlaces ionicos, electrostaticos o covalentes formados por polimerizacion con la envoltura de la microcapsula o un constituyente (por ejemplo, un monomero o prepolfmero) de esta.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente invencion, se proporciona un sistema de catalizador-ligando microencapsulado que comprende un catalizador de metal de transicion y un ligando microencapsulado dentro de una envoltura de microcapsula de polfmero permeable; en donde el ligando es un ligando polimerico; en donde la envoltura de la microcapsula de polfmero permeable es una microcapsula de poliurea preparada a partir de al menos un poliisocianato y/o diisocianato de tolileno; y en donde el ligando es obtenible mediante polimerizacion por radicales libres de un ligando de la formula (1):
PR1R2R3 (1)
en donde:
R1, R2 y R3 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo hidrocarbiloxi opcionalmente sustituido, o un grupo heterociclilo opcionalmente sustituido o uno o mas de R1 & R2, R1 & R3, R2 & R3 que opcionalmente se unen de una manera tal como para formar un(unos) anillo(s) opcionalmente sustituido(s); y al menos uno de R1, R2 y R3 comprende un grupo polimerizable mediante polimerizacion por radicales libres.
De acuerdo con un segundo aspecto de la invencion, se proporciona un procedimiento para la preparacion de un sistema de catalizador-ligando microencapsulado de cualquier reivindicacion precedente, que comprende:
(i) formar una envoltura de la microcapsula de poliurea por polimerizacion interfacial de al menos un poliisocianato y/o diisocianato de tolileno en presencia de un catalizador de metal de transicion y un ligando;
(ii) formar una envoltura de la microcapsula de poliurea por polimerizacion interfacial de al menos un poliisocianato y/o diisocianato de tolileno en presencia de un catalizador de metal de transicion y tratar la envoltura de la microcapsula con un ligando; o
(iii) formar una envoltura de la microcapsula de poliurea por polimerizacion interfacial de al menos un poliisocianato y/o diisocianato de tolileno en presencia de un ligando y tratar la envoltura de la microcapsula con una solucion del catalizador de metal de transicion;
en donde el ligando es un ligando polimerizable y el proceso comprende ademas polimerizar el ligando despues de la formacion de la envoltura de la microcapsula, mediante polimerizacion por radicales libres; en donde el ligando es un ligando de la formula (1):
PR1R2R3 (1)
en donde:
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R1, R2 y R3 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo hidrocarbiloxi opcionalmente sustituido, o un grupo heterociclilo opcionalmente sustituido o uno o mas de R1 & R2, R1 & R3, R2 & R3 que opcionalmente se unen de una manera tal como para formar un(unos) anillo(s) opcionalmente sustituido(s); y
al menos uno de R1, R2 y R3 comprende un grupo polimerizable mediante polimerizacion por radicales libres.
Descripcion de varias modalidades
Ligando
Los sistemas de catalizador-ligando microencapsulados de la invencion comprenden un ligando polimerico. Dichos sistemas pueden obtenerse a traves de un proceso que implica la polimerizacion de un ligando polimerizable, es decir, un ligando que es capaz de experimentar polimerizacion.
Los sistemas catalizadores de la invencion comprenden ligandos polimericos obtenibles mediante polimerizacion por radicales libres de un ligando de la formula (1):
PR1R2R3 (1)
en donde:
R1, R2 y R3 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo hidrocarbiloxi opcionalmente sustituido, un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido donde uno o mas atomos de carbono en el grupo se sustituyen por un atomo de azufre, oxfgeno o nitrogeno, o un grupo heterociclilo opcionalmente sustituido o uno o mas de R1 & R2, R1 & R3, R2 & R3 que opcionalmente se unen de una manera tal como para formar un(unos) anillo(s) opcionalmente sustituido(s); y
al menos uno de R1, R2 y R3 comprende un grupo polimerizable.
Los grupos hidrocarbilo que pueden representarse por R1"3 incluyen independientemente grupos alquilo, alquenilo y arilo, y cualquier combinacion de estos, tal como aralquilo y alcarilo, por ejemplo grupos bencilo.
Los grupos alquilo que pueden representarse por R1"3 incluyen grupos alquilo lineales y ramificados que comprenden hasta 20 atomos de carbono, particularmente de 1 a 7 atomos de carbono y mas particularmente de 1 a 5 atomos de carbono. Cuando los grupos alquilo estan ramificados, los grupos frecuentemente comprenden hasta 10 atomos de carbono de cadena ramificada, particularmente hasta 4 atomos de cadena ramificada. En ciertas modalidades, el grupo alquilo puede ser dclico, que comprende comunmente de 3 a 10 atomos de carbono en el anillo mas grande y que presenta, opcionalmente, uno o mas anillos de puente. Los ejemplos de grupos alquilo que pueden representarse por R1"3 incluyen grupos metilo, etilo, propilo, 2-propilo, butilo, 2-butilo, t-butilo y ciclohexilo.
Los grupos alquenilo que pueden representarse por R1"3 incluyen grupos alquenilo C2-20, particularmente C2-6. Pueden estar presentes uno o mas dobles enlaces carbono-carbono. El grupo alquenilo puede portar uno o mas sustituyentes, particularmente sustituyentes fenilo. Los ejemplos de grupos alquenilo incluyen grupos vinilo, alilo, estirilo e indenilo.
Los grupos arilo que pueden representarse por R1-3 pueden contener 1 anillo o 2 o mas anillos condensados que pueden incluir cicloalquilo, arilo o heterodclicos. Ejemplos de grupos arilo que pueden representarse por R1-3 incluyen grupos fenilo, tolilo, fluorofenilo, pentafluorofenilo, clorofenilo, bromofenilo, trifluorometilfenilo, anisilo, naftilo y ferrocenilo.
Los grupos heterodclicos que pueden representarse por R1-3 incluyen independientemente sistemas de anillos aromaticos, saturados y parcialmente insaturados y pueden constituir 1 anillo o 2 o mas anillos condensados que pueden incluir anillos de cicloalquilo, arilo o heterodclicos. El grupo heterodclico contendra al menos un anillo heterodclico, el mayor de los cuales comprendera normalmente de 3 a 7 atomos en el anillo en el que al menos un atomo es carbono y al menos un atomo es cualquiera de N, O, S o P. Ejemplos de grupos heterodclicos que pueden representarse por R1-3 incluyen grupos piridilo, pirimidilo, pirrolilo, tiofenilo, furanilo, indolilo, quinolilo, isoquinolilo, imidazolilo y triazoilo.
Cualquiera de R1-3 puede comprender ademas uno o mas de otros sustituyentes. En este caso, uno o mas de otros sustituyentes normalmente deben seleccionarse para no afectar negativamente la actividad del catalizador o la capacidad del grupo de experimentar polimerizacion. Los ejemplos de sustituyentes opcionales adecuados incluyen grupos halogeno, ciano, nitro, hidroxi, amino, tiol, acilo, hidrocarbilo, hidrocarbilo perhalogenado, heterociclilo, hidrocarbiloxi, mono- o di-hidrocarbilamino, hidrocarbiltio, esteres, carboxilato, carbonatos, amidas, sulfonato, sulfonilo y sulfonamido, en donde los grupos hidrocarbilo son como se definen para R anteriormente. Uno o mas sustituyentes pueden estar presentes, e incluye cuando cualquiera de R1, R2 o R3 es un grupo hidrocarbilo perhalogenado. Los ejemplos de grupos hidrocarbilo perhalogenados que pueden representarse por R1-3 incluyeen -CF3 y -C2F5 y pentafluorofenilo.
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Cuando cualquiera de R y R, R y R, y R y R se unen de una manera tal que, cuando se toman juntos con el atomo de fosforo al que estan unidos, se forma un anillo, en este caso, el anillo es frecuentemente anillos de 5, 6 o 7 miembros.
El ligando es capaz de experimentar polimerizacion por radicales libres. El termino "radical libre" como se usa en la presente description incluye la referencia a una especie atomica o molecular que contiene un electron no apareado. Asf el ligando comprende uno o mas atomos o grupos que son susceptibles a la polimerizacion por radicales libres. De particular mention son los ligandos organicos que comprenden uno o mas de dichos atomos o grupos. Con respecto a la formula (1), al menos uno de R1, R2 y R3 comprende un grupo que es capaz de experimentar polimerizacion por radicales libres.
Como ejemplo, el ligando puede comprender uno o mas grupos seleccionados de grupos alquenilo opcionalmente sustituidos, por ejemplo, vinilo, vinilideno, alilo, butadienilo, isoprenilo, acrilato, metacrilato, carboxilatos de vinilo y eteres de vinilo; tioles alifaticos o aromaticos (tiofenoles); e hidruros de estano. Asf cuando el ligando polimerizable es un ligando de la formula (1), al menos uno de R1, R2 y R3 pueden comprender uno de estos grupos. Particularmente preferidos son los ligandos, por ejemplo, los de la Formula (1), que comprenden uno o mas grupos estirilo, vinilo o alilo.
De particular mencion son ligandos basados en fosforo de la Formula (1) que incluyen (4-estiril)difenilfosfina, di-(4- estiril)fenilfosfina, tri-4-estirilfosfina, e isomeros 2-estirilo y 3-estirilo correspondientes de estos, (4-estiril)di-2-tolilfosfina, di -(4-estiril)-2-tolilfosfina, (4-estiril)di-2-tolilfosfina, di-(4-estiril)-2-tolilfosfina e isomeros 2-estirilo y 3-estirilo
correspondientes de estos, alildifenilfosfina, dialilfenilfosfina, trialilfosfina, alildibutilfosfina, vinildifenilfosfina, divinilfenilfosfina, trivinilfosfina, o uno de los siguientes ligandos:
imagen1
La polimerizacion del ligando puede realizarse mediante el uso de un proceso de polimerizacion por radicales libres en el que se pone en contacto un ligando que es capaz de experimentar polimerizacion por radicales libres con un iniciador de radicales libres."Iniciacion de radicales libres" se refiere a cualquier metodo de generation de radicales libres.
La polimerizacion por radicales libres puede realizarse por cualquier numero de metodos conocidos por los expertos en la tecnica. Los ejemplos de metodos de initiation de radicales incluyen la activation termica, donde un grupo funcional puede producir espontaneamente un radical libre o un par de radicales libres unicamente bajo la influencia del calor; activacion fotolftica, donde un grupo funcional puede producir espontaneamente un radical libre o un par de radicales libres unicamente bajo la influencia de la radiation electromagnetica; y la activacion mediante el uso de un compuesto qmmico o una combination de compuestos qmmicos que proporcionan una fuente de radicales libres al aplicar ciertas condiciones, por ejemplo calor o radiacion electromagnetica. Usualmente un compuesto qmmico o una combinacion de compuestos qmmicos que proporcionan una fuente de radicales libres al aplicar ciertas condiciones, por ejemplo calor (conocido como iniciadores termicos) o radiacion electromagnetica (conocido como fotoiniciadores), se emplea como la fuente de radicales libres.
La activacion termica puede producir radicales a partir de compuestos con enlaces relativamente debiles, tal como los grupos polimerizables de tipo vinilo. Se conoce, por ejemplo, que el calentamiento de estireno puro (es decir, que no contiene inhibidores de radicales) produce radicales libres por escision homolttica termica de la union n-n, que despues sirven para iniciar la polimerizacion del estireno, que finalmente resulta en un gel.
Los iniciadores termicos utiles incluyen iniciadores azo, de peroxido, persulfato, y redox.
Iniciadores azo adecuados incluyen 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) (VAZO™ 52); 2,2'-azobis(isobutironitrilo) (VAZO™ 64); 2,2'-azobis-2-metilbutironitrilo (VAZO™ 67); y (1,1'-azobis(1-ciclohexanocarbonitrilo) (VAZO™ 88), todos disponibles de DuPont Chemicals, y 2,2'-azobis(metil isobutirato) (V-601) y 2,2'-azobis(2-amidinopropano)diclorhidrato (V-50™) disponible de Wako Chemicals. Ademas es adecuado el 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), anteriormente disponible de DuPont Chemicals como VAZO™ 33.
Los iniciadores de peroxido adecuados incluyen peroxidos de diacilo, peroxidicarbonatos, monoperoxicarbonatos, peroxicetales, peroxiesteres, peroxidos de dialquilo, hidroperoxidos. Los ejemplos incluyen peroxido de benzoflo,
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peroxido de acetilo, peroxido de lauroilo, peroxido de decanoilo, peroxidicarbonato de diacetilo, di(4-t-butilciclohexil) peroxidicarbonato (PERKADOX™ 16S, disponible de AKZO Chemicals), di(2-etilhexilo) peroxidicarbonato, t-butilo peroxibenzoato, t-butilo peroxipivalato (LUPERSOL™ 1, disponible de Atochem), t-butilo peroxi-2-etilhexanoato (TRIGONOX™ 21-C50, disponible de Akzo Chemicals, Inc.), y peroxido de dicumilo.
Los iniciadores de persulfato adecuados incluyen persulfato potasico, persulfato sodico, y persulfato amonico.
Los iniciadores redox adecuados (reduccion-oxidacion) incluyen combinaciones de los iniciadores de persulfato anteriores con agentes reductores tales como metabisulfito de sodio y bisulfito de sodio; sistemas basados en peroxidos organicos y aminas terciarias (por ejemplo, peroxido de benzoilo, mas dimetilanilina); y sistemas basados en hidroperoxidos organicos o peroxido de hidrogeno y metales de transicion, por ejemplo, hidroperoxido de cumeno, mas naftenato de cobalto.
Los fotoiniciadores utiles incluyen aquellos que son capaces de ser activados por la radiacion UV, por ejemplo, a longitudes de onda de aproximadamente 250 nm a aproximadamente 450 nm, por ejemplo, a aproximadamente 351 nm. Los fotoiniciadores utiles incluyen, por ejemplo eteres de benzoma tales como eter metilico de benzoma y eter isopropflico de benzoma, eteres de benzoma sustituidos, oxido de arilfospina, acetofenonas sustituidas tales como 2,2- dimetoxi-2-fenilacetofenona, y alfa-cetoles sustituidos (alfa-hidroxicetonas). Ejemplos de fotoiniciadores comercialmente disponibles incluyen Irgacure™ 819 y Darocur™ 1173 (disponibles de Ciba-Geigy Corp.), Lucern TPO™ (disponible de BASF) e Irgacure™ 651, (2,2-dimetoxi-1,2-difenil-1-etanona, disponible de Ciba-Geigy corporation).
De particular mencion como sistemas iniciadores de radicales libres son los compuestos azo y mezclas de estos.
Un proceso de la presente invencion puede llevarse a cabo mediante el uso de un iniciador de radicales libres, que puede incluirse en la composicion del proceso de encapsulacion. En este caso, el iniciador de radicales libres se anade preferentemente a la fase organica del proceso de encapsulacion. El iniciador de radicales libres puede usarse en una relacion en peso con el ligando que comprende un grupo funcional susceptible al ataque de iniciacion de radicales libres de entre 10/1 y 1/10000, preferentemente entre 1/2 y 1/5000, mas preferentemente entre 1/10 y 1/2000 y muy preferentemente entre 1/20 y 1/1000.
El ligando puede ser capaz de copolimerizar con la envoltura de la microcapsula o un constituyente (por ejemplo, un monomero o prepolfmero) de este. Los metodos de polimerizacion adecuados seran evidentes para los expertos en la tecnica. Por ejemplo, en el caso de un prepolfmero que comprende un poliisocianato (por ejemplo, un diisocianato), un ligando que es capaz de reaccionar con el poliisocianato puede ponerse en contacto con el poliisocianato, lo que resulta en una composicion en la que el ligando se une covalentemente al prepolfmero. La polimerizacion subsiguiente del material de la microcapsula resulta en una microcapsula que comprende un ligando que esta unido covalentemente a la envoltura de la microcapsula. Con respecto a la formula (1), al menos uno de R1, R2 y R3 puede ser capaz de experimentar polimerizacion con el material de la microcapsula.
El ligando puede comprender un grupo que es capaz de reaccionar con un compuesto de isocianato. Tales grupos incluyen grupos nucleofflicos, por ejemplo grupos hidroxi, amino y mercapto. Asf, cuando el ligando polimerizable es un ligando de la formula (1), al menos uno de R1, R2y R3 pueden comprender uno de estos grupos.El ligando puede comprender una pluralidad de porciones que son capaces de experimentar polimerizacion. Asf, el ligando puede ser capaz de experimentar polimerizacion por radicales libres y puede ademas unirse con la envoltura de la microcapsula o un constituyente (por ejemplo, un monomero o prepolfmero) de esta. Por ejemplo, un ligando puede comprender un grupo que es capaz de experimentar polimerizacion por radicales libres (tal como un grupo vinilo) y un grupo que comprende una porcion de metileno activo (por ejemplo, un grupo seleccionado de los grupos p-dicetonas, p- cetoesteres, p-cetoamidas, acido p-dicarboxflico, arilo y heteroarilo). Los ejemplos de tales ligandos incluyen metacrilato de acetoacetoxietilo, acrilato de acetoacetoxietilo, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina y 1 -alilimidazol.
El ligando puede comprender una pluralidad de grupos que son capaces de polimerizar con la envoltura de la microcapsula o un constituyente de esta, ejemplos de tales ligandos que incluyen ligandos acetoacetoxietil sustituidos con uno o mas de hidroxi, amino y mercapto; tales ligandos pueden polimerizar con el material de la microcapsula a traves de cualquier funcionalidad ceto o hidroxi, amino o mercapto.
Catalizador
El termino "catalizador de metal de transicion" como se usa en la presente descripcion incluye referencia a (a) el propio metal de transicion, normalmente en forma finamente dividida o coloidal; (b) un complejo de un metal de transicion; o (c) un compuesto que contiene un metal de transicion. Si se desea un precursor para el catalizador puede ser microencapsulado dentro de la envoltura de la microcapsula de polfmero y posteriormente se convierte en el catalizador, por ejemplo, por calentamiento. El termino "catalizador" como se usa en la presente descripcion incluye asf ademas un precursor del catalizador.
Los metales de transicion en los que se basa un catalizador para uso en la invencion pueden incluir platino, paladio, osmio, rutenio, rodio, iridio, renio, escandio, cerio, samario, itrio, iterbio, lutecio, cobalto, titanio, cromo, cobre, hierro,
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rnquel, manganeso, estano, mercurio, plata, oro, cinc, vanadio, tungsteno y molibdeno. Los catalizadores particulares para uso en los que pueden basarse en la presente invencion incluyen osmio, rutenio, rodio, platino, titanio, rnquel, vanadio y cromo, y especialmente paladio. Los catalizadores sensibles al aire pueden manipularse mediante el uso de tecnicas convencionales para excluir el aire.
El paladio en una variedad de formas puede microencapsularse de acuerdo con la presente invencion y es util como un catalizador para una amplia variedad de reacciones.
Preferentemente, el paladio se usa directamente en la forma de una forma soluble en disolvente organico y mas preferentemente es acetato de paladio. Asf, por ejemplo, el acetato de paladio puede estar suspendido o mas preferentemente disuelto en un disolvente adecuado tal como un disolvente de hidrocarburo o un disolvente hidrocarburo clorado y la solucion resultante puede microencapsularse de acuerdo con la presente invencion. El cloroformo es un disolvente preferido para su uso en la microencapsulacion de acetato de paladio.
De acuerdo con fuentes de la literatura el acetato de paladio se descompone en el metal bajo la accion del calor.Los catalizadores de la presente invencion derivados de acetato de paladio han demostrado ser efectivos, aunque no se sabe actualmente si el paladio esta presente en la forma del metal o permanece como acetato de paladio.
Se entiende que uno o mas ligandos y/o uno o mas catalizadores pueden emplearse en el proceso de la presente invencion. Cuando se emplean multiples ligandos y/o multiples catalizadores, cada uno independientemente, puede seleccionarse para la capacidad de mejorar o catalizar los mismos o similares tipos de reaccion, o para la capacidad de mejorar o catalizar diferentes tipos de reaccion.
Preparacion de las microcapsulas
Un sistema catalizador-ligando microencapsulado de la invencion se prepara usualmente por un proceso de polimerizacion interfacial. Los procesos de polimerizacion interfacial se describen, por ejemplo, en WO 03/006151.
Existen varios tipos de tecnicas de polimerizacion interfacial, pero todas implican la reaccion en la interfase de una fase dispersa y una fase continua en un sistema de emulsion. Tfpicamente, la fase dispersa es una fase oleosa y la fase continua es una fase acuosa pero las reacciones de polimerizacion interfacial en la interfase de una fase oleosa continua y una fase acuosa discontinua tambien son posibles. Asf, por ejemplo un aceite o fase organica se dispersa en una fase acuosa continua que comprende agua y un agente tensoactivo. La fase organica se dispersa en forma de gotas discretas por toda la fase acuosa por medio de emulsificacion, con una interfase entre las gotitas de la fase organica discontinua y la solucion de fase acuosa continua circundante que se forma. La polimerizacion en esta interfase forma la envoltura de la microcapsula que rodea las gotitas de la fase dispersa.
En un tipo de proceso de microencapsulacion de polimerizacion por condensacion interfacial, los monomeros contenidos en la fase oleosa y acuosa, respectivamente, se unen en la interfase aceite/agua donde reaccionan por condensacion para formar la pared de la microcapsula. En otro tipo de reaccion de polimerizacion, la reaccion de polimerizacion por condensacion interfacial in situ todos los monomeros que forman la pared estan contenidos en la fase oleosa. En la condensacion in situ de los materiales que forman la pared y el curado de los polfmeros en la interfase fase organica- acuosa puede iniciarse por calentamiento de la emulsion a una temperatura de entre aproximadamente 20 °C a aproximadamente 100 °C y, opcionalmente, mediante ajuste del pH. El calentamiento se produce durante un penodo de tiempo suficiente para permitir la terminacion sustancial de la condensacion in situ de los prepolfmeros para convertir las gotitas organicas en capsulas que consisten en envolturas de polfmero permeables solidas que atrapan los materiales del nucleo organico.
Un tipo de microcapsula preparada por condensacion in situ y que se encuentra en la tecnica se ejemplifica en la patente de los Estados Unidos num. 4,285,720 es una microcapsula de poliurea que implica el uso de al menos un poliisocianato tal como polifenilenisocianato de polimetileno (PMPPI) y/o diisocianato de tolileno (TDI) material formador de pared. En la creacion de microcapsulas de poliurea, la reaccion de formacion de pared se inicia generalmente mediante calentamiento de la emulsion a una temperatura elevada momento en el que una proporcion de los grupos isocianato se hidrolizan en la interfase para formar aminas, que a su vez reaccionan con grupos isocianato sin hidrolizar para formar la pared de la microcapsula de poliurea. Durante la hidrolisis del monomero de isocianato, se libera dioxido de carbono. No se requiere la adicion de ningun otro reactivo una vez que se establece la dispersion de gotitas de la fase organica dentro de una fase lfquida continua, es decir, la fase acuosa, se ha logrado. Despues de eso, y preferentemente con agitacion moderada de la dispersion, la formacion de la microcapsula de poliurea puede provocarse por calentamiento de la fase lfquida continua o mediante la introduccion de un catalizador de polimerizacion tal como un alquilo de estano o una amina terciaria capaz de aumentar la velocidad de hidrolisis de isocianato.
La cantidad de la fase organica puede variar de aproximadamente 1 % a aproximadamente 75 % en volumen de la fase acuosa presente en el recipiente de reaccion. Una cantidad preferida de fase organica es de aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 50 por ciento en volumen. Los poliisocianatos organicos usados en este proceso incluyen los isocianatos mono y poli funcionales aromaticos y alifaticos. Los ejemplos de diisocianatos aromaticos adecuados y otros poliisocianatos incluyen los siguientes : diisocianato de 1-cloro-2,4-fenileno, diisocianato de m-fenileno (y su derivado
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hidrogenado), diisocianato de p-fenileno (y su derivado hidrogenado), 4,4'-metilenbis (isocianato de fenilo), diisocianato de 2,4-tolileno, diisocianato de tolileno (60 % 2,4-isomero, 40 % 2,6-isomero), diisocianato de 2,6-tolileno, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno, 4,4'-metilenbis (isocianato de 2-metilfenilo ), diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno, diisocianato de 2,2',5,5'-tetrametil-4,4'-bifenileno, 80 % 2, 4- y 20 % 2,6-isomero de diisocianato de tolileno, polifenilisocianto de polimetileno (PMPPI), diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de tetrametilxilen y diisocianato de 1,5-naftileno, poliisocianatos alifaticos hidrofilos basados en diisocianato de hexametileno (por ejemplo, Bayhydur 3100, Bayhydur VP LS2319 y Bayhydur VP LS2336) y poliisocianatos alifaticos hidrofilos basados en diisocianato de isoforona (por ejemplo, Bayhydur VP LS2150/1).
Puede ser deseable usar combinaciones de los poliisocianatos mencionados anteriormente. Los poliisocianatos particulares son polifenilisocianato de polimetileno (PMPPI) y mezclas de polifenilisocianato de polimetileno (PMPPI) con diisocianato de tolileno u otros isocianatos aromaticos o alifaticos difuncionales.
Un experto en la tecnica sera consciente de que los diversos metodos descritos previamente para producir microcapsulas de poliurea tfpicamente dejan grupos amina sin reaccionar (normalmente amina aromatica) unidos a la matriz polimerica. En algunos casos, puede ser ventajoso convertir dichos grupos amina en una funcionalidad sustancialmente inerte. Se prefieren los metodos para la conversion de dichos grupos amina en grupos urea, amida o uretano por reaccion posterior de las microcapsulas en un disolvente organico con un monoisocianato, cloruro de acido o cloroformiato respectivamente.
Las tecnicas de microencapsulacion descritas anteriormente implican mas comunmente la microencapsulacion de una fase oleosa dispersada dentro de una fase acuosa continua, y para tales sistemas el catalizador es adecuadamente capaz de ser suspendido dentro de la fase oleosa microencapsulada o mas preferentemente es soluble en un disolvente organico inmiscible en agua adecuado para su uso como la fase dispersa en tecnicas de microencapsulacion. El alcance de la presente invencion no esta sin embargo limitado al uso de sistemas de microencapsulacion aceite en agua y catalizadores solubles en agua pueden encapsularse a traves de microencapsulacion interfacial de sistemas de emulsion agua en aceite. Los catalizadores solubles en agua pueden ademas encapsularse a traves de microencapsulacion interfacial de sistemas de emulsion agua en aceite en agua.
El material formador de la pared de microcapsulas puede ser, por ejemplo, un monomero, oligomero o prepolfmero y la polimerizacion del material puede tener lugar in situ por polimerizacion y/o curado del material formador de pared en la interfase. Como una alternativa, la polimerizacion puede tener lugar en la interfase por la union de un primer material formador de la pared anadido a traves de la fase continua y un segundo material formador de la pared en la fase discontinua.
El ligando puede encapsularse junto con el catalizador metalico como un componente de la fase organica. Asf, el ligando, el catalizador metalico, el disolvente, el material de pared y uno o mas de otros componentes opcionales (tal como un iniciador de radicales libres) pueden dispersarse como una sola fase organica dentro de la fase acuosa continua. Sin embargo, si cualquiera de los componentes son incompatibles entre sf, puede ser ventajoso dispersar todos los componentes por separado o en combinaciones en donde las condiciones de fase continua son tales que la polimerizacion de la microcapsula se retrasa hasta que los componentes organicos separados se han mezclado a traves de difusion y coalescencia de partfculas y division. Por ejemplo, el ligando puede disolverse en un disolvente organico y despues dispersase dentro de la fase acuosa lo mismo simultaneamente con los otros componentes organicos o despues de la dispersion de la solucion organica del catalizador metalico, material formador de pared y los componentes opcionales (por ejemplo, un iniciador de radicales libres). Particularmente, un ligando organico soluble puede disolverse junto con el catalizador metalico, los reaccionantes formadores de pared polimerizable, cualquier de los componentes opcionales (por ejemplo, un iniciador de radicales libres), que despues se dispersa como una sola solucion en la fase acuosa continua. El ligando puede ser polimerizado antes de, durante o despues de la formacion de la envoltura de la microcapsula. El ligando puede autopolimerizar o puede copolimerizar con la envoltura de la microcapsula o un constituyente (por ejemplo, un monomero o prepolfmero) de esta.
Por lo tanto, un proceso de la invencion puede comprender:
(a) disolver o dispersar el catalizador y el ligando en una primera fase,
(b) dispersar la primera fase en una segunda fase continua para formar una emulsion,
(c) hacer reaccionar uno o mas de los materiales formadores de pared de microcapsula en la interfase entre la primera fase dispersa y la segunda fase continua para formar una envoltura de polfmero de microcapsula que encapsula el nucleo de la primera fase dispersa, y opcionalmente
(d) recuperar las microcapsulas a partir de la fase continua.
Preferentemente, la primera fase es una fase organica y la segunda fase continua es una fase acuosa. Adecuadamente, se usa un coloide protector (surfactante) para estabilizar la emulsion. Si se desea, las microcapsulas recuperadas pueden lavarse con un disolvente adecuado para extraer la primera fase, y particularmente el disolvente de la fase organica del nucleo y cualquier catalizador metalico debilmente unido o ligando. Un disolvente adecuado, usualmente agua, puede usarse ademas para eliminar el coloide protector o surfactante. Como se menciono anteriormente, el ligando puede polimerizarse antes de, durante o despues de la formacion de la envoltura de la microcapsula. El ligando
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puede autopolimerizar o puede copolimerizar con la envoltura de la microcapsula o un constituyente (por ejemplo, un monomero o prepolfmero) de esta.
En algunas circunstancias, particularmente cuando el ligando es altamente reactivo o puede interferir con el proceso de polimerizacion interfacial, puede ser ventajoso introducir el ligando despues de la polimerizacion interfacial. La envoltura de la microcapsula puede, por lo tanto, formarse por polimerizacion interfacial en presencia de un catalizador y tratarse con el ligando. El catalizador microencapsulado puede aislarse antes de un tratamiento posterior con el ligando. El tratamiento con el ligando puede hacerse con o sin la necesidad de hinchar la envoltura de la microcapsula de polfmero. El ligando puede autopolimerizar o puede copolimerizar con la envoltura de la microcapsula o un constituyente (por ejemplo, un monomero o prepolfmero) de esta. Tfpicamente, las microcapsulas se tratan con un ligando polimerizable, que se polimeriza posteriormente.
Un proceso de la invencion puede por lo tanto comprender:
(a) disolver o dispersar el catalizador en una primera fase,
(b) dispersar la primera fase en una segunda fase continua para formar una emulsion,
(c) hacer reaccionar uno o mas de los materiales formadores de pared de la microcapsula en la interfase entre la primera fase dispersa y la segunda fase continua para formar una envoltura de polfmero de microcapsula que encapsula el nucleo de la primera fase dispersa, y
(d) tratar las microcapsulas con el ligando.
Las microcapsulas pueden recuperarse de la fase continua en la etapa (c) antes del tratamiento con el ligando en la etapa (d). Las microcapsulas tratadas con ligando pueden aislarse y lavarse con disolvente. El ligando puede autopolimerizar o puede copolimerizar con la envoltura de la microcapsula o un constituyente (por ejemplo, un monomero o prepolfmero) de esta. Tfpicamente, las microcapsulas se tratan con un ligando polimerizable, que se polimeriza posteriormente.
En algunas circunstancias, particularmente cuando el catalizador metalico es altamente reactivo o puede interferir con el proceso de polimerizacion interfacial, puede ser ventajoso introducir el catalizador metalico despues de la formacion de la microcapsula. Por lo tanto, un proceso de la invencion puede comprender formar una envoltura de microcapsula mediante polimerizacion interfacial en presencia de un ligando y despues tratar la envoltura de la microcapsula con una solucion de catalizador. El ligando microencapsulado puede aislarse antes del tratamiento con el catalizador. El tratamiento con el catalizador metalico puede hacerse con o sin la necesidad de hinchar la envoltura de la microcapsula de polfmero permeable. El ligando puede polimerizarse antes de, durante o despues de la formacion de la envoltura de la microcapsula. Tfpicamente, el ligando se polimeriza antes del tratamiento con la solucion de catalizador, por ejemplo, antes o durante la formacion de la envoltura de la microcapsula. El ligando puede autopolimerizar o puede copolimerizar con la envoltura de la microcapsula o un constituyente (por ejemplo, un monomero o prepolfmero) de esta.
Un proceso de la invencion puede por lo tanto comprender:
(a) disolver o dispersar el ligando en una primera fase,
(b) dispersar la primera fase en una segunda fase, continua para formar una emulsion,
(c) hacer reaccionar uno o mas de los materiales formadores de pared de la microcapsula en la interfase entre la primera fase dispersa y la segunda fase continua para formar una envoltura de polfmero de microcapsula que encapsula el nucleo de la primera fase dispersa, y
(d) tratar las microcapsulas con una solucion de un catalizador.
Las microcapsulas pueden recuperarse de la fase continua en la etapa (c) antes del tratamiento con el catalizador en la etapa (d). Las microcapsulas tratadas con catalizador pueden aislarse y lavarse con disolvente. Tfpicamente, el ligando se polimeriza antes del tratamiento con la solucion de catalizador. El ligando puede autopolimerizar o puede copolimerizar con la envoltura de la microcapsula o un constituyente (por ejemplo, un monomero o prepolfmero) de esta.
Con respecto a los procesos anteriores, de especial mencion son aquellos en los que el ligando polimerizable esta encapsulado junto con el catalizador metalico como un componente de la fase organica. Ademas de mencion estan los procesos en los que el ligando polimerizable se encapsula primero como un componente de la fase organica y despues el catalizador metalico se absorbe posteriormente en el ligando polimerico encapsulado mediante la exposicion del ligando atrapado a una solucion del catalizador metalico. Ademas de mencion estan los procesos en los que el ligando polimerizable se absorbe posteriormente en el catalizador metalico microencapsulado mediante exposicion del metal atrapado a una solucion organica del ligando.
La relacion molar del ligando con el catalizador metalico puede estar en el intervalo de 1/100 a 100/1, con mayor preferencia en el intervalo de 1/20 a 20/1, y con mayor preferencia en el intervalo de 1/10 a 10/1.
Los ligandos preferidos incluyen aquellos solubles en disolventes organicos y no sensibles al agua.
Preferentemente, la fase continua es agua. La cantidad de fase organica dispersa en la fase acuosa puede variar de 1
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% a aproximadamente 75 % en volumen de la fase acuosa presente en el reactor. Preferentemente la cantidad de fase organica es aproximadamente 10 % a aproximadamente 50 % en volumen.
El % en peso del material que forma la pared en la fase organica (que puede incluir uno o mas del ligando, catalizador y solvente) esta en el intervalo de 5 a 95 %, con mayor preferencia l0 a 70 % y con la maxima preferencia 10 a 50 %.
El % en peso del solvente en la fase organica (que puede incluir uno o mas del ligando, catalizador y material que forma la pared) esta en el intervalo de 5 a 95 %, con mayor preferencia 15 a 90 % y con la maxima preferencia 40 a 80 %.
El nivel de carga del catalizador microencapsulado se puede variar. Los catalizadores microencapsulados con cargas de 0,01 mmol/g a 0,8 mmol/g son tfpicos, especialmente cuando la carga se basa en el contenido de metal. Se prefieren las cargas de 0,05 mmol/g a 0,6 mmol/g.
La microencapsulacion del catalizador y el ligando tiene lugar de conformidad con tecnicas bien conocidas en la tecnica. Tfpicamente, el catalizador se disuelve o dispersa en una fase oleosa que se emulsiona en una fase acuosa continua para formar una emulsion que se estabiliza generalmente por un sistema surfactante adecuado. Una amplia variedad de surfactantes adecuados para formar y estabilizar tales emulsiones estan disponibles comercialmente y pueden usarse ya sea como el unico surfactante o en combinacion. La emulsion puede formarse mediante mezcladores de baja o de alta cizalla convencionales o sistemas de homogeneizacion, en dependencia de los requisitos de tamano de partfcula. Una amplia variedad de tecnicas de mezclado continuo pueden ademas utilizarse. Los mezcladores adecuados que se pueden emplear, particularmente, incluyen mezcladores dinamicos cuyos elementos de mezclado contienen partes moviles y mezcladores estaticos que utilizan elementos mezcladores sin partes moviles en el interior. Las combinaciones de los mezcladores (normalmente en serie) pueden ser ventajosas. Los ejemplos de los tipos de mezclador que se pueden emplear se discuten en la patente de Estados Unidos num. 627132. Alternativamente, las emulsiones pueden formarse por metodos de emulsificacion de membrana. Los ejemplos de metodos de emulsificacion de membrana se revisan en Journal of Membrane Science 169 (2000) 107-117.
Los ejemplos tfpicos de surfactantes adecuados incluyen:
a) condensados de alquilo (por ejemplo, octilo, nonilo o poliarilo) fenoles con oxido de etileno y opcionalmente oxido de propileno y derivados anionicos de estos tales como los sulfatos de eter correspondientes, eter carboxilatos y esteres de fosfato;
b) copolfmeros de bloque de oxido de polietileno y oxido de polipropileno tales como la serie de surfactante disponible comercialmente bajo la marca comercial PLURONIC (PLURONIC es una marca registrada de BASF);
c) surfactantes TWEEN, una serie de emulsionantes que comprenden una variedad de esteres de sorbitan condensados con diversas proporciones molares de oxido de etileno;
d) alcanoles condensados de Caa C30 con de 2 a 80 proporciones molares de oxido de etileno y opcionalmente oxido de propileno; y
e) alcoholes de polivinilo, que incluyen los productos carboxilados y sulfonados.
Ademas, el documento WO 01/94001 ensena que uno o mas compuestos de modificacion de la pared (denominados agentes modificadores de superficie) pueden, en virtud de la reaccion con los materiales formadores de la pared, incorporarse dentro de la pared de la microcapsula para crear una superficie de microcapsula modificada con propiedades del surfactante y/o estabilizadoras del coloide incorporadas. El uso de tales compuestos de modificacion puede permitir que el material formador de pared de fase organica se disperse mas facilmente en la fase acuosa, posiblemente, sin el uso de estabilizadores coloidales adicionales o surfactantes y/o con agitacion reducida. Ejemplos de compuestos de modificacion de la pared que pueden encontrar uso particular en la presente invencion incluyen grupos anionicos tales como sulfonato o carboxilato, grupos no ionicos tales como oxido de polietileno o grupos cationicos tal como sales de amonio cuaternario.
Adicionalmente la fase acuosa puede contener otros aditivos que pueden actuar como auxiliares del proceso de dispersion o el proceso de reaccion. Por ejemplo, pueden anadirse antiespumantes a la acumulacion de espuma, especialmente la formacion de espuma debido a la formacion de gases.
Una amplia variedad de materiales adecuados para su uso como la fase oleosa se le ocurrira a un experto en la tecnica. Los ejemplos incluyen, fueloil diesel, isoparafina, disolventes aromaticos, particularmente bencenos sustituidos con alquilo tal como fracciones de xileno o propil benceno, y fracciones de naftaleno y alquil naftaleno mezcladas; aceite mineral, aceite blanco, aceite de ricino, aceite de girasol, keroseno, dialquil amidas de acidos grasos,particularmente las dimetil amidas de acidos grasos tales como acido capnlico ; hidrocarburos aromaticos y alifaticos clorados tales como 1,1,1-tricloroetano y clorobenceno, esteres de derivados de glicol, tales como el acetato de n-butilo, etil, o metil eter de dietilenglicol, el acetato de metil eter de dipropilenglicol, cetonas tales como isoforona y trimetilciclohexanona (dihidroisoforona) y los productos de acetato tales como hexil, o heptil acetato. Los lfquidos organicos convencionalmente preferidos para su uso en procesos de microencapsulacion son xileno, fueloil diesel, isoparafinas y alquil bencenos sustituidos, aunque alguna variacion en el disolvente puede ser deseable para lograr suficiente solubilidad del catalizador en la fase oleosa.
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Ciertos catalizadores pueden catalizar la reaccion de formacion de pared durante la polimerizacion interfacial. Generalmente es posible modificar las condiciones de microencapsulacion para tener esto en cuenta. Alguna interaccion, acomplejamiento o cohesion entre el catalizador y la envoltura de polfmero puede ser positivamente deseable, ya que puede impedir aglomeracion de catalizadores coloidales finamente divididos.
En algunos casos, el catalizador y/o ligando que se encapsula puede incrementar la velocidad de las reacciones de polimerizacion interfacial. En tales casos, puede ser ventajoso enfriar una o ambas de las fases organica y acuosa continua de tal manera que se impide ampliamente la polimerizacion interfacial mientras que la fase organica se dispersa. La reaccion se inicia despues por calentamiento de una manera controlada una vez que el tamano requerido de las gotitas organicas se ha logrado. Por ejemplo, en ciertas reacciones la fase acuosa puede enfriarse a menos de 10 °C, tfpicamente a entre 0 °C a 10 °C, antes de la adicion de la fase oleosa y despues, cuando la fase organica se dispersa la fase acuosa puede calentarse para elevar la temperatura por encima de 15 °C para iniciar la polimerizacion.
La microencapsulacion de las gotitas de fase oleosa que contienen el catalizador y el ligando puede tener lugar por una reaccion de polimerizacion interfacial como se describe anteriormente bajo una atmosfera inerte. La dispersion acuosa de microcapsulas que contienen el catalizador y el ligando puede usarse para catalizar una reaccion adecuada sin tratamiento adicional. Preferentemente, sin embargo, las microcapsulas que contienen el catalizador y el ligando se eliminan de la fase acuosa por filtracion. Se prefiere especialmente que las microcapsulas recuperadas se laven con agua para eliminar cualquier sistema surfactante remanente y con un disolvente capaz de extraer la fase organica contenida dentro de la microcapsula. Los disolventes relativamente volatiles tal como disolventes de hidrocarburos halogenados, por ejemplo cloroformo se eliminan generalmente mas facilmente por lavado o bajo presion reducida que los disolventes de microencapsulacion convencionales, tales como alquil bencenos sustituidos. Si se elimina la mayor parte del disolvente, la microcapsula resultante puede en efecto ser una perla de polfmero sustancialmente libre de disolvente que contiene el catalizador dispersado eficientemente dentro de la envoltura de polfmero de la microcapsula. El proceso de extraccion de la fase organica puede hacer que las paredes de las microcapsulas se colapsen hacia el interior, aunque se mantendra la forma generalmente esferica. Si se desea, las microcapsulas secas pueden cribarse para eliminar las partfculas finas, por ejemplo, las que tienen un diametro inferior a aproximadamente 20 micras.
En el caso de las micropartfculas de acetato de paladio microencapsuladas, se prefiere que las microcapsulas embebidas en agua recuperadas se laven con cantidades copiosas de agua desionizada, seguido por lavados secuenciales con N, N-dimetilformamida, etanol, tolueno, y finalmente, lavados con hexano o heptano. Las microcapsulas se secan despues en un horno de vacfo a 50 °C durante aproximadamente 4 horas para dar un producto con un contenido no volatil mayor que 95 % (por secado exhaustivo) y contenido no volatil preferentemente mayor que 98 %.
Uso
En dependencia de las condiciones de preparacion y particularmente del grado de interaccion entre el catalizador, el ligando y los materiales formadores de pared, el sistema catalizador ligando microencapsulado de la presente invencion puede considerarse en un extremo como un "deposito 'en el que el catalizador finamente dividido y el ligando (ya sea como solido o en presencia de disolvente residual) esta contenido dentro de una cavidad interior unida por una envoltura de polfmero integral exterior o en el otro extremo como un solido, perla polimerica amorfa por toda la cual el catalizador finamente dividido y el ligando se distribuye. En la practica es probable que la posicion sea entre los dos extremos. Independientemente de la forma ffsica del catalizador-ligando encapsulado de la presente invencion e independientemente del mecanismo exacto por el cual el acceso de los reactivos con el catalizador tiene lugar (difusion a traves de una envoltura de polfmero permeable o absorcion en una perla polimerica porosa), se ha encontrado que los catalizadores y ligandos encapsulados de la presente invencion permiten el acceso efectivo de los reactivos con el catalizador mientras que presenta el catalizador y el ligando en una forma en la que puede recuperarse y, si se desea reutilizarse. Ademas, dado que en una modalidad preferida se forma la envoltura/perla de polfmero in situ por polimerizacion interfacial controlada (en oposicion a la deposicion incontrolada de una solucion organica del polfmero), un sistema catalizador-ligando microencapsulado de la presente invencion puede usarse en una amplia variedad de reacciones a base de disolventes organicos.
Las microcapsulas de esta invencion se consideran como insolubles en los disolventes organicos mas comunes en virtud del hecho de que son altamente reticuladas. Como consecuencia, las microcapsulas pueden usarse en una amplia variedad de reacciones a base de disolventes organicos.
Las microcapsulas pueden anadirse al sistema de reaccion que se cataliza y, a continuacion de la terminacion de la reaccion, puede recuperarse por ejemplo por filtracion. Las microcapsulas recuperadas pueden ser devueltas para catalizar una reaccion adicional y reciclarse si se desea. Alternativamente, las microcapsulas que contienen el catalizador y el ligando pueden usarse como un catalizador fijo en una reaccion continua. Por ejemplo, las partfculas de las microcapsulas podnan inmovilizarse con una matriz de soporte porosa (por ejemplo, una membrana). Las microcapsulas son permeables en la medida en que la catalisis puede tener lugar ya sea por difusion del medio de reaccion a traves de las paredes de la envoltura de polfmero o por la absorcion del medio de reaccion a traves de la estructura de poros de la microcapsula.
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Los ejemplos siguientes ilustran la presente invencion.
Ejemplo 1
Se produjeron varios tipos de sistemas de acetato de paladio-ligando microencapsulados. Los sistemas se usaron despues en una reaccion de tipo Suzuki y se determino el contenido en paladio del producto crudo.
En los sistemas 1A y 1B, el acetato de paladio se encapsulo junto con un ligando de p-estirildifenilfosfina. El Sistema 1C fue un sistema similar excepto que contema un ligando de trifenilfosfina.
En el Sistema 2, el acetato de paladio se encapsulo junto con un ligando de trifenilfosfina.
Los Sistemas 3A y 3B se obtuvieron mediante el uso de un proceso de la presente invencion. El acetato de paladio se encapsulo con el ligando de p-estirildifenilfosfina y el ligando se polimerizo mediante el uso de un proceso de polimerizacion por radicales libres.
En los siguientes procedimientos, GOSHENOL es alcohol polivimlico; SOLVESSO 200 es una mezcla de compuestos aromaticos de alto punto de ebullicion (230- 257 °C) (principalmente naftalenos); TERGITOL XD es el eter de polioxietileno polioxipropileno de alcohol butilico; y REAX 100M es lignosulfonato de sodio. REAX, TERGITOL y GOSHENOL se anaden como estabilizadores coloidales y detergentes.
Preparacion de los Sistemas 1A, 1B y 1C
Una fase organica se formo a partir de acetato de paladio (II) (Pd(OAc)2) disuelto en cloroformo, y despues se agito durante 10 minutos seguido de la adicion de p-estirildifenilfosfina o ligando de trifenilfosfina, y despues se agito durante otros 30 minutos. A esta mezcla se anadio diisocianato de polifenileno polimetileno (PMPPI) y el contenido se agito durante otros 60 minutos.
Se preparo una fase acuosa que consiste en 40 % de solucion acuosa de REAX 100 M, 20 % de solucion acuosa TERGITOL XD y 25 % de solucion de alcohol (poli) vimlico) acuoso (PVOH) (Gohsenol GLO3) en agua desionizada y se cargo en un tubo Carousel de Radleys sobre una unidad Carousel refrigerada de Radleys.
La mezcla de fase organica se anadio despues a traves de una jeringa durante aproximadamente 30 segundos a la fase acuosa y se mantuvo a 1 °C mientras se cizalla (mediante el uso de un agitador magnetico en forma de cruz) con el ajuste del agitador sobre la placa calentadora en 8. La reaccion se mantuvo bajo atmosfera inerte (N2) de principio a fin. Despues de 3 minutos, el ajuste del agitador se redujo a 6 y se anadieron unas pocas gotas del antiespumante (DrewPLus S-4382) durante el inicio de la polimerizacion (detectado por el desprendimiento de dioxido de carbono). La suspension asf obtenida se calento hasta temperatura ambiente durante 1 hora y se agito durante 18 horas adicionales. El tubo Carousel se transfirio despues a una unidad Carousel calentada y se calento a 65 °C durante 2 horas adicionales. Las microcapsulas resultantes se filtraron despues a traves de una frita de polietileno (20 micras de porosidad) y se lavaron en un lecho de filtro de acuerdo con la siguiente secuencia: agua desionizada (5 x 10 ml), DMF (2 x 10 ml), etanol (3 x 10 ml ), tolueno (2 x 10 ml) y hexano (2 x 10 ml), y finalmente se seco en un horno de vacfo a 45 °C.
Las propiedades de carga de los Sistemas de 1A, 1B y 1C se proporcionan en la Tabla 1, junto con las cantidades y proporciones de reactivos usados en su preparacion.
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Sistema 1A Sistema 1B Sistema 1C
Fase oleosa:
CHCla(g)
2,40 2,40 2,40
PMPPI (g)
1,20 1,20 1,20
Pd(OAc)2 (g)
0,20 0,22 0,20
p-estirildifenilfosfina (g)
0,13 0,28 -
Trifenilfosfina (g)
- - 0,12
Fase acuosa:
Agua DI (g)
4,95 5,17 4,94
40 % Sol. Reax 100M (g)
0,59 0,62 0,59
25 % Sol. PVOH (g)
0,47 0,49 0,47
20 % Sol. Tergitol (g)
0,29 0,31 0,29
Propiedades objetivo:
relacion Pd/P
1:0,5 1:1 1:0,5
Carga objetivo de Pd(OAc)2(mmol/g)
0,58 0,58 0,59
Carga objetivo del ligando (mmol/g)
0,29 0,57 0,30
Tabla 1
Preparacion del Sistema 2
Se formo una fase organica bajo nitrogeno a partir de Pd(OAc)2(2,00 g, 98 %) disuelto en cloroformo (44,7 g), y despues se agito durante 10 minutos seguido de la adicion de trifenilfosfina (2,40 g, relacion molar 1: 1 Pd/P ), y despues se agito durante 30 minutos adicionales. A esta mezcla, se anadio diisocianato de polifenileno polimetileno (PMPPI) (17,60 g) y el contenido se agito durante 60 minutos adicionales.
Se preparo una fase acuosa que contiene 40 % de solucion acuosa de REAX 100 M (13,34 g), 20 % de solucion acuosa TeRgITOL XD (6,67 g) y 25 % de solucion de alcohol (poli) vimlico) acuoso (PVOH) (10,67 g) (10,67 g) en agua desionizada (112 g).
La mezcla de fase organica se anadio despues en una fase acuosa y se mantuvo a 1 °C, mientras se cizalla (mediante el uso de un agitador curvo de retroceso FISHER de 4 paletas) a 425 rpm durante 8 minutos. La reaccion se mantuvo bajo atmosfera inerte (N2) de principio a fin. Despues de 8 minutos la velocidad de cizallamiento se redujo a 225 rpm y se anadieron unas pocas gotas del antiespumante (DrewPlus S-4382) durante el inicio de la polimerizacion (detectado por el desprendimiento de dioxido de carbono). La suspension asf obtenida se calento a 12 °C y se agito durante 16 horas adicionales, despues a 40 °C durante 5 horas. Las microcapsulas resultantes se filtraron a traves de una frita de polietileno (20 micras de porosidad) y se lavaron en un lecho de filtro de acuerdo con la siguiente secuencia: agua desionizada (5 x 100 ml), etanol (3 x 100 ml), hexano (3 x 100 ml), y finalmente se seco en un horno de vado a 50 °C.
Analisis ICP: 4,0 % Pd p/p, Carga: 0,38 mmol/g (95 % Pd encapsulado) 1,2 % P p/p, Carga: 0,39 mmol/g (93 % P encapsulado)
Preparacion de Sistemas 3A y 3B.
La fase organica se formo a partir de acetato de paladio (II) (Pd(OAc)2) disuelto en cloroformo y despues se agito durante 10 minutos seguido de la adicion de p-estirildifenilfosfina y despues se agito durante otros 30 minutos. A esta mezcla se anadio diisocianato de polifenileno polimetileno (PMPPI) y 2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN) y el contenido se agito durante 60 minutos adicionales.
Se preparo una solucion acuosa que consiste en 40 % de solucion acuosa de REAX 100 M, 20 % de solucion acuosa TERGITOL XD y 25 % de solucion de alcohol (poli) vimlico) acuoso (PVOH) (Gohsenol GLO3) en agua desionizada y se cargo en un tubo Carousel de Radleys sobre una unidad Carousel refrigerada de Radleys.
La mezcla de fase organica se anadio despues a traves de una jeringa durante aproximadamente 30 segundos a la fase acuosa que se mantuvo a 1 °C (mediante el uso de un agitador magnetico en forma de cruz) mientras se cizalla con el
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ajuste del agitador sobre la placa calentadora en 8. La reaccion se mantuvo bajo atmosfera inerte (N2) de principio a fin. Despues de 3 minutes el ajuste del agitador se redujo a 6 y se anadieron unas pocas gotas del antiespumante (DrewPLus S-4382) durante el inicio de la polimerizacion (detectado por el desprendimiento de dioxido de carbono). La suspension asf obtenida se calento hasta temperature ambiente durante 1 hora y se agito durante 18 horas adicionales. El tubo Carousel se transfirio a una unidad Carousel calentada y se calento a 65 °C durante 2 horas adicionales. Las microcapsulas resultantes se filtraron a traves de una frita de polietileno (20 micras de porosidad) y se lavaron en un lecho de filtro de acuerdo con la siguiente secuencia: agua desionizada (5 x 10 ml), DMF (2 x 10 ml), etanol (3 x 10 ml), tolueno (2 x 10 ml) y hexano (2 x 10 ml), y finalmente se seco en un horno a vacte a 45 °C.
Las propiedades de carga de los Sistemas 3A y 3B se proporcionan en la Tabla 2, junto con las cantidades y proporciones de reactivos usados en su preparacion.
Sistema 3A Sistema 3B
Fase oleosa:
CHCla(g)
2,40 2,40
PMPPI (g)
1,20 1,20
Pd(OAc)2 (g)
0,20 0,22
AIBN (g)
0,001 0,003
Ligando de (p-estirildifenil)fosfamina (g)
0,13 0,28
Fase acuosa:
Agua DI (g)
4,95 5,17
40 % Sol. Reax 100M (g)
0,59 0,62
25 % Sol. PVOH (g)
0,47 0,49
20 % Sol. Tergitol (g)
0,29 0,31
Propiedades objetivo:
relacion molar de Pd:P
1:0,5 1:1
Carga objetivo de Pd(OAc)2 mmol/g
0,58 0,58
Carga objetivo del ligando mmol/g
0,29 0,57
Propiedades alcanzadas:
(Analisis ICP)
Carga de Pd (mmol/g)
0,48 0,50
Carga de P (mmol/g)
0,29 0,45
Tabla 2
Procedimiento general para la reaccion tipo Suzuki
Cada Sistema se hizo reaccionar con acido 4-metoxifenilboronico y 4-bromofluorobenceno en una reaccion de tipo Suzuki, y se determino el contenido de paladio del producto crudo.
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Una estacion de reaccion Carousel de Radleys de 25 ml se cargo con acido 4-metoxifenilboronico (0,26 g, 1,72 mmol, 1,5 eq), 4-bromofluorobenceno (0,20 g, 1,14 mmol, 1 eq), carbonato de potasio (0,47 g, 3,42 mmol, 3 eq) y 10 ml de IPA/H2O (20:1). Para esto, se anadio el Sistema catalizador de acetato de paladio microencapsulado (3 % en moles; los pesos son como se proporcionan en la Tabla 3 a continuacion).
Sistema
1A
1B 1C 2 3A 3B
Cantidad de catalizador anadido (g)
0,07 0,07 0,07 0,09 0,07 0,07
Tabla 3
La mezcla se agito con un agitador magnetico en forma de cruz bajo atmosfera de nitrogeno y se calento a 85 °C mediante el uso de una estacion de reaccion Carousel de Radleys. El progreso de la reaccion se controlo mediante la toma de muestras de mezcla de reaccion a intervalos de tiempo regulares y el analisis cuantitativo para el producto por HPLC. Despues de 22 horas el catalizador solido se elimino por filtracion a traves de un embudo sinterizado y el filtrado se concentro bajo presion reducida (evaporador rotatorio) para eliminar el disolvente. A continuacion, se realizo un analisis ICP del producto crudo. Este procedimiento se repitio para cada Sistema.
Resultados
Los resultados del analisis ICP se proporcionan en la Tabla 4 a continuacion, que muestra el nivel de conversion en producto a intervalos de tiempo mediante el uso de un metodo de HPLC cuantitativa. El sistema de la invencion (Sistema 3) muestra niveles mas bajos de residuos de paladio en el producto crudo en comparacion con los otros sistemas, lo que indica que la fosfina se une efectivamente a la matriz de microcapsulas de poliurea. Particularmente cuando se comparan el Sistema 3A con el Sistema 1A comparativo (ambos de los cuales se obtuvieron de la misma manera, excepto por la presencia de iniciador de radicales libres AIBN), se puede observar que el uso de una fosfina polimerica resulta en una lixiviacion de paladio significativamente menor. La reactividad del catalizador del Sistema 3 fue comparable con la de los otros Sistemas.
Conversion (%) en tiempo
Tiempo (horas)
1A 1B 1C 2 3A 3B
0
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0
0
0
0
0
1
51,1 42,3 57,9 72,2 46,2 44,4
3
79,4 72,7 76,2 74,6 70,5 73,3
5
84,5 81,2 89,7 82,0 81
6
87,7 83,6 95,9 88,1 94,8
22
93,6 89,4 99,2 98,3 99,6 98,1
Pd residual en el producto crudo (ppm)
30 - - 65 7 9
Tabla 4
Ejemplo comparativo 2
El Sistema 4 se obtuvo por reaccion de un ligando de fosfina funcional-amina, especialmente (difenilfosfina) propil-1- amina, con un prepolfmero de isocianato para producir un ligando polimerico unido covalentemente a la microcapsula de poliurea final. Debido a la naturaleza sensible al aire del ligando, la fase oleosa y el proceso de microencapsulacion se mantuvieron bajo atmosfera inerte (N2).
Pd (OAc)2 (1,30 g, 98 %) se disolvio en cloroformo (37 g) seguido de la adicion de 3-(difenilfosfina) propil-1-amina (1 g, 99 %, 1: 0,8 Pd/P) a traves de una jeringa y la solucion resultante se agito durante 10 min. A esta mezcla, se le anadio diisocianato de polifenileno polimetileno (PMPPI) (15 g) y el contenido se agito durante 60 min adicionales bajo atmosfera de N2en un frasco sellado con tapa de rosca. La mezcla se anadio despues a una mezcla acuosa enfriada (01 °C) que contiene 40 % de solucion REAX 100 M (10,86 g), 20 % de solucion TERGITOL XD (5,43 g) y 25 % (PVOH) solucion de poli(alcohol vimlico) (8,69 g) en agua desionizada desgasificada (108 ml) mientras se cizalla (mediante el uso de un agitador curvo de retroceso FISHER de 4 paletas) a 500 rpm durante 8 minutos. A continuacion, la velocidad
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de cizallamiento se redujo a 250 rpm y despues de 60 min a 1 °C, la temperatura del lote se dejo calentar gradualmente hasta temperatura ambiente. Unas pocas gotas de antiespumante se anadieron (DrewPLus S-4382) durante el inicio de la polimerizacion para dispersar la espuma. La microemulsion as^ obtenida se agito a temperatura ambiente durante 24 h. Las microcapsulas se filtraron despues a traves de una frita de polietileno (20 micras de porosidad) y las perlas se lavaron en el siguiente orden: agua desionizada (5 x 100 ml), DMF (2 x 100 ml), etanol (3 x 100 ml), tolueno (2 * 100 ml) y hexano (3 x 100 ml). Las perlas de color marron rojizo oscuro se secaron despues en un horno de vado a 45 °C durante 4 horas.
Resultados Analfticos:
Analisis ICP: 3,3 % Pd p/p, Carga: 0,31 mmol/g (96 % Pd encapsulado)
0,62 % P p/p, Carga: 0,20 mmol/g (95 % P encapsulado)
Distribucion del tamano de partfculas: 60-350 pm (promedio: 195 pm)
Ejemplo Comparativo 3
Los Sistemas de 5, 6 y 7 se obtuvieron mediante el uso de complejos mquel (II) p-dicetona que se hacen reaccionar con un prepolfmero de isocianato.
Sistema 5
En el Sistema 5, un complejo mquel (II) p-dicetona se hizo reaccionar con el isocianato en el prepolfmero. Como una consecuencia, la fase organica resultante se disperso facilmente y se convirtio en una microemulsion estable, lo que produce microcapsulas utilizables, de buena calidad.
Se anadio tetrametilheptanedionato de mquel (0,20 g, 0,47 mmol) a una solucion agitada de cloroformo (2,6 g) bajo una atmosfera de nitrogeno. Se anadio toluen-2,4-diisocianato (0,20 g, 1,00 mmol) y la solucion se calento a 40 °C y despues se dejo enfriar a temperatura ambiente durante 45 min para dar una solucion de color verde claro. Se anadio isocianato de polimetileno polifenilo (1,0 g, 2,71 mmol) y la solucion se agito a 40 °C durante 15 min adicionales.
Una fase acuosa de agua (8,4 g), 20 % p/p de Tergitol XD acuoso (0,50 g), 25 % p/p de PVOH acuoso (0,80 g) y 40 % p/p de Reax 100M acuoso (1,00 g) se preparo en un matraz de fondo redondo de 50 ml con agitacion mecanica en forma de helice. La fase organica se disperso a traves de la pipeta durante aproximadamente 1 min dentro de la fase acuosa agitada (460 rpm). Se continuo la agitacion a esta velocidad durante 5 min despues del comienzo de la adicion de la fase oleosa, y despues se redujo el cizallamiento a 250 rpm. La microemulsion se agito a temperatura ambiente durante 1 h y despues a 40 °C durante 14-18 h. Despues de enfriar, las perlas de polfmero se separaron por filtracion y se lavaron con agua (4 x 50 ml) para dar perlas de color verde palido.
Sistema 6
En el Sistema 6, un complejo de mquel (II) p-dicetona se hizo reaccionar con un isocianato antes de realizar la microemulsion. El complejo era solo parcialmente soluble en cloroformo, pero despues de la reaccion con el isocianato se solubilizo. Despues de la reaccion con el isocianato, el ligando p-dicetona permitio que se forme una microemulsion estable al impedir a la forma de mquel interferir con la estabilizacion de la microcapsula. Las microcapsulas formadas despues de la dispersion tuvieron un alto nivel de retencion de mquel.
Se anadio acetoacetato de mquel (0,20 g, 0,78 mmol) a una solucion agitada de cloroformo (2,75 g) bajo una atmosfera de nitrogeno. Se anadio toluen-2,4-diisocianato (0,30 g, 1,50 mmol) y la temperatura de la suspension resultante se elevo a 40 °C. Despues de 2 h la mezcla se habfa convertido en una solucion de color verde claro, lo que indica que la reaccion entre el isocianato y el ligando acetoacetonato habfa tenido lugar. Despues de enfriar a temperatura ambiente, se anadio isocianato de polimetileno polifenilo (1,0 g, 2,71 mmol) y la solucion se agito a temperatura ambiente durante 1 h.
Una fase acuosa de agua (10,7 g), 20 % p/p de Tergitol XD acuoso (0,64 g), 25 % p/p de PVOH acuoso (1,02 g) y 40 % p/p de Reax 100M acuoso(1,28 g) se elaboro en matraz de fondo redondo de 50 ml con agitacion mecanica en forma de helice. La fase organica se disperso a traves de la pipeta durante aproximadamente 1 min dentro de la fase acuosa agitada (460 rpm). Se continuo la agitacion a esta velocidad durante 5 min despues del comienzo de la adicion de la fase oleosa, y despues se redujo el cizallamiento a 250 rpm. La microemulsion se agito a temperatura ambiente durante 14-18 h y despues a 45 °C durante 9 h. Despues de enfriar, las perlas de polfmero se separaron por filtracion y se lavaron con agua (4 x 5 ml) y despues DMF (5 ml), IMS (2 x 5 ml), tolueno (5 ml) y hexano (2 x 5 ml) y despues se secaron al vacfo a 40 °C durante 4 h para dar perlas de color verde palido (1,1 g, 73 %).
El analisis de mquel por ICP mostro 2,4 % p/p de Ni en las perlas, correspondiente a una carga de 0,41 mmol/g de Ni (80 % de la carga objetivo).
Sistema 7
Se anadio bis(acetoacetonato)de mquel (II) (1,20 g, 4,67 mmol) a una solucion agitada de cloroformo (31 g) bajo una atmosfera de nitrogeno. Se anadio toluen-2,4-diisocianato (1,95 g, 9,81 mmol) y la temperatura de la suspension resultante se elevo a 40 °C. Despues de 2 horas, la mezcla se habfa convertido en una solucion de color verde claro, lo que indica que la reaccion entre el isocianato y el ligando de acetoacetonato habfa tenido lugar. Se anadio isocianato de 5 polimetileno polifenilo (12,0 g, 32,5 mmol) y la solucion se agito durante una hora mas a temperatura ambiente, la mezcla se mantuvo clara.
Una fase acuosa de agua (85,5 g), 20 % p/p de Tergitol XD acuoso (11,6 g), 25 % p/p de PVOH acuoso (13,8 g) y 40 % p/p de Reax 100M acuoso (17,3 g) se elaboro en reactor de reborde encamisado con agitacion mecanica en forma de 10 helice y se calento hasta 30 °C mediante el uso de una unidad calentadora/refrigerante. La fase organica se disperso a traves de un embudo con cuantagotas ecualizado a presion durante aproximadamente 1 min dentro de la fase acuosa agitada (390 rpm). Se continuo agitando a esta velocidad durante 5 min despues del comienzo de la adicion de la fase oleosa, y despues el cizallamiento se redujo a 240 rpm. La microemulsion se agito a 30 °C durante 14-18 h, despues a 45 °C durante 5 h adicionales.
15
Despues de enfriar, las perlas de polfmero se separaron por filtracion y se lavaron con agua (4 x 50 ml) y despues DMF (2 x 25 ml), IMS 2 * 25 ml), tolueno (25 ml) y hexano (2 x 25 ml) y despues se secaron a vacfo a 40 °C durante 4 horas para dar perlas de color verde palido (12,6 g, 83 %).
20

Claims (14)

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    Reivindicaciones
    1. Un sistema catalizador-ligando microencapsulado que comprende un catalizador de metal de transition y un ligando microencapsulados dentro de una envoltura de la microcapsula de poKmero permeable; en donde el ligando es un ligando polimerico; en donde la envoltura de la microcapsula de poKmero permeable es una microcapsula de poliurea preparada a partir de al menos un poliisocianato y/o diisocianato de tolileno; y en donde el ligando se obtiene mediante polimerizacion por radicales libres de un ligando de la Formula (1):
    PR1R2R3 (1)
    en donde:
    R , R y R son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo hidrocarbiloxi opcionalmente sustituido, o un grupo heterociclilo opcionalmente sustituido o uno o mas de R1 & R2, R1 & R3, R2 & R3 estan opcionalmente enlazados de una manera tal como para formar un(unos) anillo(s) opcionalmente sustituido(s); y
    al menos uno de R1, R2 y R3 comprende un grupo polimerizable mediante polimerizacion por radicales libres.
  2. 2. Un sistema de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde la envoltura de la microcapsula es obtenible mediante polimerizacion interfacial.
  3. 3. Un sistema de acuerdo con la reivindicacion 1 o reivindicacion 2, en donde el ligando comprende uno o mas de los grupos estirilo, vinilo o alilo.
  4. 4. Un sistema de acuerdo con la reivindicacion 1 o reivindicacion 2, en donde al menos uno de R1, R2 y R3 comprende un grupo estirilo.
  5. 5. Un sistema de acuerdo con la reivindicacion 1 o reivindicacion 2, en donde el ligando de la Formula (1) se selecciona de (4-estiril)difenilfosfina, di-(4-estiril)fenilfosfina, tri-4-estirilfosfina, e isomeros 2-estirilo y 3-estirilo correspondientes de estos, (4-estiril)di-2-tolilfosfina, di-(4-estiril)-2-tolilfosfina, (4-estiril)di-2-tolilfosfina, di-(4- estiril)-2-tolilfosfina e isomeros 2-estirilo y 3-estirilo correspondientes de estos, alildifenilfosfina, dialilfenilfosfina, trialilfosfina, alildibutilfosfina, vinildifenilfosfina, divinilfenilfosfina, trivinilfosfina, y los siguientes ligandos:
    imagen1
  6. 6. Un sistema de cualquier reivindicacion anterior, en donde el metal de transicion se selecciona de platino, paladio, osmio, rutenio, rodio, iridio, renio, escandio, cerio, samario, itrio, iterbio, lutecio, cobalto, titanio, cromo, cobre, hierro, mquel, manganeso, estano, mercurio, plata, oro, zinc, vanadio, tungsteno y molibdeno.
  7. 7. Un sistema de la reivindicacion 6, en donde el metal de transicion es paladio.
  8. 8. Un sistema de cualquier reivindicacion anterior, en donde la microcapsula de poliurea se prepara a partir de polifenilisocianato de polimetileno (PMPPI) o una mezcla de PMPPI con diisocianato de tolueno.
  9. 9. Un proceso para la preparation de un sistema catalizador-ligando microencapsulado de cualquier reivindicacion anterior, que comprende:
    (i) formar una envoltura de la microcapsula de poliurea mediante polimerizacion interfacial a partir de al menos un poliisocianato y/o diisocianato de tolileno en la presencia de un catalizador de metal de transicion y un ligando;
    (ii) formar una envoltura de la microcapsula de poliurea por polimerizacion interfacial de al menos un poliisocianato y/o diisocianato de tolileno en presencia de un catalizador de metal de transicion y tratar la envoltura de la microcapsula con un ligando; o
    (iii) formar una envoltura de la microcapsula de poliurea por polimerizacion interfacial de al menos un poliisocianato y/o diisocianato de tolileno en presencia de un catalizador de metal de transicion y tratar la envoltura de la microcapsula con una solution de catalizador de metal de transicion;
    en donde el ligando es un ligando polimerizable y el proceso ademas comprende polimerizar el ligando despues de la formation de la envoltura de la microcapsula, mediante polimerizacion por radicales libres; en donde el ligando es un ligando de la Formula (1):
    5 PR1R2R3 (1)
    10
    15
  10. 10.
    en donde:
    R1, R2 y R3 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo hidrocarbiloxi opcionalmente sustituido, o un grupo heterociclilo opcionalmente sustituido o uno o mas de R1 & R2, R1 & R3, R2 & R3 estan opcionalmente enlazados de manera de formar un(unos) anillo(s) opcionalmente sustituido(s); y
    al menos uno de R1, R2 y R3 comprende un grupo polimerizable mediante polimerizacion por radicales libres.
    Un proceso de conformidad con la reivindicacion 9, en donde al menos uno de R1, R2 y R3comprende un grupo estirilo.
  11. 11.
    20
    25
    30
    35
  12. 12.
    40 13.
    Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 9, en donde el ligando de la formula (1) se selecciona de (4- estirilo)difenilfosfina, di-(4-estirilo)fenilfosfina, tri-4-estirilfosfina, y los isomeros 2-estirilo y 3-estirilo correspondientes de estos, (4-estiril)di-2-tolilfosfina, di-(4-estiril)-2-tolilfosfina, (4-estiril)di-2-tolilfosfina, di-(4- estiril)-2-tolilfosfina y los isomeros 2-estirilo y 3-estirilo correspondientes de estos, alildifenilfosfina, dialilfenilfosfina, trialilfosfina, alildibutilfosfina, vinildifenilfosfina, divinifenilfosfina, trivinilfosfina, y los siguientes ligandos:
    imagen2
    Un proceso de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde el metal de transition se selecciona de platino, paladio, osmio, rutenio, rodio, iridio, renio, escandio, cerio, samario, itrio, iterbio, lutecio, cobalto, titanio, cromo, cobre, hierro, mquel, manganeso, estano, mercurio, plata, oro, cinc, vanadio, tungsteno y molibdeno.
    Un proceso de la reivindicacion 12, en donde el metal de transicion es paladio.
  13. 14. Un proceso de la reivindicacion 13, en donde el paladio es acetato de paladio.
  14. 15. Un proceso de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, en donde la microcapsula de poliurea se prepara a
    45 partir de polimetileno polifenilisocianato (PMPPI) o una mezcla de PMPPI con diisocianato de tolueno.
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