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ES2579402T3 - Catalizador microencapsulado, métodos de preparación y métodos de uso de este - Google Patents

Catalizador microencapsulado, métodos de preparación y métodos de uso de este Download PDF

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ES2579402T3
ES2579402T3 ES02745592.2T ES02745592T ES2579402T3 ES 2579402 T3 ES2579402 T3 ES 2579402T3 ES 02745592 T ES02745592 T ES 02745592T ES 2579402 T3 ES2579402 T3 ES 2579402T3
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ES
Spain
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diisocyanate
catalyst
tolylene
optionally substituted
microcapsule
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES02745592.2T
Other languages
English (en)
Inventor
Steven Victor Ley
Chandrashekar Ramarao
Ian Malcolm Shirley
Stephen Christopher Smith
David Joszef Tapolczay
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Reaxa Ltd
Original Assignee
Reaxa Ltd
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Publication date
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Priority claimed from GB0204158A external-priority patent/GB0204158D0/en
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Abstract

Un sistema catalizador que comprende un catalizador microencapsulado dentro de una capa de microcápsula de polímero permeable, en donde la capa de microcápsula de polímero permeable se forma mediante polimerización interfacial en presencia de acetato de paladio y es una microcápsula de poliurea preparada a partir de al menos un poliisocianato y/o diisocianato de tolileno.

Description

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DESCRIPCION
Catalizador microencapsulado, metodos de preparacion y metodos de uso de este
Esta invencion se refiere a un catalizador, a un metodo para preparar un catalizador y en particular a un metodo para preparar un catalizador microencapsulado.
Los catalizadores, tales como los catalizadores de metales de transicion, se usan ampliamente en una variedad de reacciones qmmicas. Sin embargo, con frecuencia se encuentran dificultades, particularmente a escala comercial, en la recuperacion y la reutilizacion del catalizador. Esto no solo da lugar a la contaminacion potencial del producto, sino tambien representa una carga economica significativa en terminos de uso de catalizadores costosos. Los catalizadores soportados en polfmeros son bien conocidos pero presentan un numero de desventajas tales como poca estabilidad ffsica y baja disponibilidad del catalizador. Ademas, los sistemas de reaccion heterogeneos usados con los catalizadores soportados en polfmeros son inherentemente mas complejos de operar a escala comercial.
De acuerdo con la presente invencion se proporciona un sistema catalizador que comprende un catalizador microencapsulado dentro de una capa de microcapsula de polfmero permeable, en donde la microcapsula de polfmero permeable se forma mediante polimerizacion interfacial en presencia de un catalizador seleccionado de acetato de paladio y es una microcapsula de poliurea preparada a partir de al menos un poliisocianato y/o diisocianato de tolileno. La presente invencion proporciona ademas un proceso para la preparacion de un sistema catalizador, el proceso comprende formar una microcapsula de polfmero permeable mediante polimerizacion interfacial en presencia de acetato de paladio, en donde la polimerizacion interfacial comprende la condensacion del al menos un poliisocianato y/o diisocianato de tolileno.
El termino "encapsulacion" tiene diferentes connotaciones dependiendo del area de aplicacion. La microencapsulacion en el presente contexto describe la la contencion de un lfquido o solido finamente dividido en una micropartfcula polimerica, donde la trituracion o molienda de una masa mas grande no forma las micropartfculas. El termino 'monolttico' o 'matriz' describe una partfcula que tiene un lfquido o solido finamente dividido distribuido a lo largo de una perla polimerica "solida" o amorfa, aunque el termino 'reservorio 'describe una partfcula donde el lfquido o solido finamente dividido esta contenido dentro de una cavidad interior rodeada por una capa de polfmero exterior integral. Por lo tanto, como se usa aqm, el termino "microencapsulado dentro de una capa de microcapsula de polfmero permeable" indica que la capa de polfmero que contiene el catalizador es en sf mismo en la forma de una microcapsula, formada por ejemplo por una de las tecnicas descritas en mayor detalle mas adelante. Una microcapsula formada por estas tecnicas sera generalmente esferica o esferica colapsada y tienen un diametro promedio de 1 a 1000 micras, preferentemente de 25 a 500 micras y especialmente de 50 a 300 micras. La capa de la microcapsula de polfmero es permeable hasta el punto en que el medio de reaccion que se cataliza es capaz de ponerse en contacto con el catalizador encapsulado.
En el proceso de microencapsulacion por reaccion interfacial, el material del nucleo se emulsiona o dispersa en una fase continua inmiscible, y despues se provoca una reaccion de polimerizacion interfacial que tiene lugar en la superficie de las partfculas del nucleo formando asf las microcapsulas.
Existen varios tipos de tecnicas de polimerizacion interfacial, pero todas implican la reaccion en la interfase de una fase dispersa y una fase continua en un sistema de emulsion. Tfpicamente, la fase dispersa es una fase oleosa y la fase continua es una fase acuosa pero las reacciones de polimerizacion interfacial en la interfase de una fase oleosa continua y una fase acuosa dispersa tambien son posibles. Asf, por ejemplo una fase oleosa u organica se dispersa en una fase acuosa continua que comprende agua y un agente tensioactivo. La fase organica se dispersa en forma de gotas discretas a lo largo de la fase acuosa por medio de emulsificacion, con una interfase entre las gotas de la fase organica discontinua y la solucion de fase acuosa continua de alrededor que se forma. La polimerizacion en esta interfase forma la envoltura de la microcapsula de alrededor de las gotitas de fase dispersa.
En un tipo de proceso de microencapsulacion de polimerizacion por condensacion interfacial, los monomeros contenidos en la fase oleosa y acuosa, respectivamente, se unen en la interfase aceite/agua donde reaccionan por condensacion para formar la pared de la microcapsula. En otro tipo de reaccion de polimerizacion, la reaccion de polimerizacion por condensacion interfacial in situ, todos los monomeros formadores de pared estan contenidos en la fase oleosa. En la condensacion in situ de los materiales formadores de pared y curado de los polfmeros en la interfase fase organica- acuosa puede iniciarse por calentamiento de la emulsion a una temperatura de entre aproximadamente 20 °C a aproximadamente 100 °C y, opcionalmente, mediante ajuste del pH. El calentamiento se produce durante un penodo de tiempo suficiente para permitir la culminacion sustancial de la condensacion in situ de los prepolfmeros para convertir las gotitas organicas en capsulas que consisten en capas de polfmero permeables solidas que encierran los materiales del nucleo organico.
Un tipo de microcapsula preparada por condensacion in situ y que se encuentra en la tecnica, como se ejemplifica en la patente de los Estados Unidos num. 4,285,720 es una microcapsula de poliurea que implica el uso de al menos un poliisocianato tal como polifenilenisocianato de polimetileno (PMPPI) y/o diisocianato de tolileno (TDI) como material formador de pared. En la creacion de microcapsulas de poliurea, la reaccion de formacion de pared se inicia generalmente mediante calentamiento de la emulsion a una temperatura elevada momento en el que una proporcion de
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los grupos isocianato se hidrolizan en la interfase para formar aminas, que a su vez reaccionan con grupos isocianato sin hidrolizar para formar la pared de la microcapsula de poliurea. Durante la hidrolisis del monomero de isocianato, se libera dioxido de carbono. No se requiere la adicion de ningun otro reactivo una vez que se establece la dispersion de gotitas de la fase organica dentro de una fase lfquida continua, es decir, la fase acuosa, se ha logrado. Despues de eso, y preferentemente con agitacion moderada de la dispersion, la formacion de la microcapsula de poliurea puede provocarse por calentamiento de la fase lfquida continua o mediante la introduccion de un catalizador tal como un alquil estano o una amina terciaria capaz de aumentar la velocidad de hidrolisis del isocianato.
Asf, la fase organica comprende el catalizador que a encapsular, un poliisocianato y, opcionalmente, disolvente organico. El catalizador puede estar en una forma concentrada o como una solucion en un disolvente inmiscible en agua. El catalizador a encapsular y el poliisocianato tipicamente se premezclan con agitacion lenta para obtener una fase organica homogenea antes de la adicion a y mezcla con la fase acuosa. La cantidad de la fase organica puede variar de aproximadamente 1 % a aproximadamente 75 % en volumen de la fase acuosa presente en el recipiente de reaccion. La cantidad preferida de fase organica es de aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 50 por ciento en volumen. Los poliisocianatos organicos usados en este proceso incluyen los isocianatos mono y poli funcionales aromaticos y alifaticos. Los ejemplos de isocianatos aromaticos adecuados y otros poliisocianatos incluyen los siguientes: diisocianato de 1-cloro-2,4-fenileno, diisocianato de m-fenileno (y su derivado hidrogenado), diisocianato de p-fenileno (y su derivado hidrogenado), 4,4'-metilenbis (isocianato de fenilo), diisocianato de 2,4-tolileno, 60 % de 2,4-isomero y 40 % de 2,6-isomero de diisocianato de tolileno, diisocianato de 2,6-tolileno, diisocianato de 3,3'-dimetil- 4,4'-bifenileno, 4,4'-metilenbis (isocianato de 2-metilfenilo), diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno, diisocianato de 2,2',5,5'-tetrametil-4,4'-bifenileno, 80 % de 2,4- y 20 % de 2,6-isomero de diisocianato de tolileno, polifenilisocianto de polimetileno (PMPPI), diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de tetrametilxileno y diisocianato de 1,5-naftileno.
Puede ser deseable usar combinaciones de los poliisocianatos mencionados anteriormente. Los poliisocianatos preferidos son polifenilisocianato de polimetileno (PMPPI) y mezclas de polifenilisocianato de polimetileno (PMPPI) con diisocianato de tolileno.
Una clase adicional de precursores de polfmero consiste en un componente principalmente soluble en aceite y un componente principalmente soluble en agua que reaccionan juntos para experimentar polimerizacion interfacial en una interfase agua/aceite. Son tfpicos de tales precursores un isocianato soluble en aceite tales como los enumerados anteriormente y una poliamina soluble en agua tal como etilendiamina y/o dietilentriamina para asegurar que se lleve a cabo la extension de cadena y/o reticulacion. La variacion de la reticulacion puede lograrse mediante el aumento de la funcionalidad de la amina. Asf, por ejemplo, la reticulacion se incrementa si etilendiamina se sustituye por una amina polifuncional tal como DETA (dietilentriamina), TEPA (tetraetilenpentamina) y otras aminas reticulantes bien establecidas. La funcionalidad de isocianato puede alterarse (y asf la reticulacion tambien se altera) mediante transposicion de isocianatos monomericos tales como diisocianato de tolueno con PMPPI. Las mezclas de isocianatos, por ejemplo mezclas de diisocianato de tolileno y PMPPI, tambien pueden usarse. Por otra parte, la qmmica puede variarse a partir de isocianatos aromaticos con isocianatos alifaticos tales como diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona. Modificaciones adicionales pueden lograrse al reaccionar parcialmente el (poli) isocianato con un poliol para producir una cantidad de un poliuretano dentro de la qmmica de isocianatos para inducir propiedades diferentes a la qmmica de la pared. Por ejemplo, los polioles adecuados podnan incluir di, tri o tetraoles alifaticos sencillos de bajo peso molecular o polioles polimericos . Los polioles polimericos pueden ser miembros de cualquier clase de polioles polimericos, por ejemplo: polieter, poliTHF, policarbonatos, poliesteres y poliesteramidas. Un experto en la tecnica sera consciente de muchas otras reacciones qmmicas disponibles para la produccion de una pared polimerica alrededor de una gotita de emulsion. Ademas de la reaccion de isocianato/amina establecida para producir una qmmica de la pared de poliurea, pueden emplearse mejoras a esta tecnologfa que incluyen, por ejemplo esa en la que se permite que la hidrolisis del isocianato produzca una amina que puede despues reaccionar ademas internamente para producir la qmmica de poliurea (como se describe por ejemplo en USP 4285720). La variacion en el grado de reticulacion puede lograrse mediante la alteracion de la relacion de isocianato monomerico con isocianato polimerico. Al igual que con la tecnologfa convencional de isocianato descrita anteriormente, cualquiera de los isocianatos alternativos pueden emplearse en esta modalidad.
Un experto en la tecnica sera consciente de que los diversos metodos descritos previamente para producir microcapsulas de poliurea tfpicamente dejan grupos amina (normalmente amina aromatica) sin reaccionar unidos a la matriz polimerica. En algunos casos, puede ser ventajoso convertir tales grupos amina en una funcionalidad sustancialmente inerte. Se prefieren los metodos para la conversion de tales grupos amina en grupos urea, amida o uretano mediante reaccion posterior de las microcapsulas en un disolvente organico con un monoisocianato, cloruro de acido o cloroformiato respectivamente.
La patente de Estados Unidos num. 6,020,066 (concedida a Bayer AG) describe otro proceso para formar microcapsulas que tienen paredes de poliureas y poliiminoureas, en donde las paredes se caracterizan porque consisten en productos de reaccion de agentes de reticulacion que contienen grupos NH2 con isocianatos. Los agentes de reticulacion necesarios para la formacion de la pared incluyen di- o poliaminas, dioles, polioles, aminoalcoholes polifuncionales, guanidina, sales de guanidina, y compuestos derivados de estos. Estos agentes son capaces de reaccionar con los grupos isocianato en la interfase de fase con el fin de formar la pared.
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Los materiales preferidos para la microcapsula son una poliurea, formada como se describe en la patente de Estados Unidos num. 4,285,720, o un polfmero de urea-formaldel^do como se describe en la patente de Estados Unidos num. 4,956,129. La poliurea se prefiere debido a que la microcapsula se forma bajo condiciones muy suaves y no requiere de pH acido para promover la polimerizacion y asf es adecuada para su uso con catalizadores sensibles a los acidos. El tipo de poifmero mas preferido para las microcapsulas de poliurea es como se describe en la patente de Estados Unidos num. 4,285,720 basado en el poliisocianato PMpPI.
US 3 954 666 A describe una microcapsula que comprende un catalizador y una piel semipermeable polimerica compuesto de poliurea y formado por policondensacion interfacial.
Aunque el alcance de la presente invencion no debe ser tomado como limitado por ninguna teona particular, se cree que ciertas porciones formadores de pared de la microcapsula, tales como por ejemplo porciones isocianato, pueden proporcionar funcionalidad de coordinacion con respecto a un catalizador de metal de transicion. Esta coordinacion puede dar lugar a la posibilidad de estabilizacion de catalizadores finamente dispersos o coloidales y/o la posibilidad de una mayor union del catalizador a la pared del polfmero de la microcapsula.
Las tecnicas de microencapsulacion descritas anteriormente mas comunmente implican la microencapsulacion de una fase oleosa dispersa dentro de una fase continua acuosa, y para tales sistemas el catalizador es adecuadamente capaz de ser suspendido dentro de la fase oleosa microencapsulada o mas preferentemente es soluble en un disolvente organico inmiscible en agua adecuado para su uso como la fase dispersa en tecnicas de microencapsulacion. El alcance de la presente invencion no se restringe sin embargo al uso de sistemas de microencapsulacion aceite en agua y catalizadores solubles en agua pueden encapsularse a traves de microencapsulacion interfacial de sistemas de emulsion agua en aceite. Los catalizadores solubles en agua pueden encapsularse ademas a traves de microencapsulacion interfacial de sistemas de emulsion agua en aceite en agua.
Se encontro que ciertos catalizadores pueden catalizar la reaccion de formacion de pared durante la polimerizacion interfacial. Generalmente es posible modificar las condiciones de microencapsulacion para tener esto en cuenta. Alguna interaccion, acomplejamiento o cohesion entre el catalizador y la envoltura de polfmero puede ser positivamente deseable, ya que puede impedir aglomeracion de catalizadores coloidales finamente divididos.
En algunos casos, el catalizador metalico que se encapsula puede incrementar la velocidad de las reacciones de polimerizacion interfacial. En tales casos, puede ser ventajoso enfriar una o ambas de las fases acuosa continua y organica de tal manera que se impida la polimerizacion interfacial en gran medida mientras que la fase organica se dispersa. La reaccion se inicia despues por caldeamiento en una manera controlada una vez que el tamano requerido de la gotita organica se ha logrado. Por ejemplo, en ciertas reacciones la fase acuosa puede enfriarse a menos de 10 °C, tfpicamente entre 5 °C a 10 °C, antes de la adicion de la fase oleosa y despues, cuando la fase organica se dispersa la fase acuosa puede calentarse para elevar la temperatura por encima de 15 °C para iniciar la polimerizacion.
Alternativamente el paladio puede microencapsularse en forma de acetato de paladio. Asf, por ejemplo, el acetato de paladio puede estar suspendido o mas preferentemente disuelto en un disolvente adecuado tal como un disolvente hidrocarburo o un disolvente hidrocarburo clorado y la solucion resultante puede microencapsularse de acuerdo con la presente invencion. El cloroformo es un disolvente preferido para su uso en la microencapsulacion de acetato de paladio. Aunque el alcance de la presente invencion no debe ser tomado como limitado por ninguna teona particular, se cree que la solubilidad del catalizador en la fase organica aumenta en presencia de una porcion formadora de pared de la microcapsula de isocianato, ya sea como resultado de un aumento de la polaridad de la fase organica o posiblemente a traves de la coordinacion con el metal.
De acuerdo con fuentes de la literatura el acetato de paladio se descompone al metal bajo la accion del calor. Los catalizadores de la presente invencion derivados de acetato de paladio han demostrado ser efectivos, aunque no se sabe actualmente si el paladio esta presente en la forma del metal o permanece como acetato de paladio.
Es de entenderse que los catalizadores microencapsulados de la presente invencion incluyen catalizadores microencapsulados donde el nivel de carga del catalizador puede variar. Los catalizadores microencapsulados con cargas de 0.01 mmol/g a 0.6 mmol/g son tfpicos, especialmente cuando la carga se basa en el contenido de metal. Las cargas de 0.2mmol/g a 0.4mmol/g son frecuentemente favorecidas.
La microencapsulacion del catalizador tiene lugar de conformidad con tecnicas bien conocidas en la tecnica. Tfpicamente, el catalizador se disuelve o dispersa en una fase oleosa que se emulsiona en una fase acuosa continua para formar una emulsion que se estabiliza generalmente por un sistema surfactante adecuado. Una amplia variedad de surfactantes adecuados para formar y estabilizar tales emulsiones estan disponibles comercialmente y pueden usarse ya sea como el unico surfactante o en combinacion. La emulsion puede formarse mediante mezcladores de baja o de alta cizalla convencionales o sistemas de homogeneizacion, en dependencia de los requisitos de tamano de partfcula. Una amplia variedad de tecnicas de mezclado continuo pueden ademas utilizarse. Los mezcladores adecuados que se pueden emplear, particularmente, incluyen mezcladores dinamicos cuyos elementos de mezclado contienen partes moviles y mezcladores estaticos que utilizan elementos mezcladores sin partes moviles en el interior. Las combinaciones de los mezcladores (normalmente en serie) pueden ser ventajosos. Los ejemplos de los tipos de
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mezclador que se pueden emplear se discuten en la patente de Estados Unidos num. 627132. Alternativamente, las emulsiones pueden formarse por metodos de emulsificacion de membrana. Los ejemplos de metodos de emulsificacion de membrana se revisan en Journal of Membrane Science 169 (2000) 107-117.
Los ejemplos tfpicos de surfactantes adecuados incluyen:
a) condensados de alquil (por ejempo, octilo, nonilo o poliarilo) fenoles con oxido de etileno y opcionalmente oxido de propileno y derivados anionicos de estos tales como los eter sulfatos correspondientes, eter carboxilatos y esteres de fosfato;
copolfmero de bloque de polioxido de etileno y oxido de polipropileno tales como las series de surfactantes comercialmente disponibles bajo la marca comercial PLURONIC (PLURONIC es una marca de BASF);
b) surfactantes TWEEn, una serie de emulsionantes que comprenden una variedad de esteres de sorbitan condensados con diversas proporciones molares de oxido de etileno;
c) condensados de alcanoles de C8 a C30 con de 2 a 8 proporciones molares de oxido de etileno y opcionalmente oxido de propileno; y
d) alcoholes polivimlicos, que incluyen los productos carboxilados y sulfonados.
Ademas, el documento WO 01/94001 ensena que uno o mas compuestos de modificacion de la pared (denominados agentes modificadores de superficie) pueden, en virtud de la reaccion con los materiales formadores de pared, incorporarse dentro de la pared de la microcapsula para crear una superficie de microcapsula modificada con propiedades estabilizadoras coloidales y/o del surfactante incorporadas. El uso de tales compuestos de modificacion puede permitir que el material formador de pared de fase organica se disperse mas facilmente en la fase acuosa, posiblemente, sin el uso de estabilizadores coloidales adicionales o surfactantes y/o con agitacion reducida. Los ejemplos de compuestos de modificacion de la pared que pueden encontrar uso particular en la presente invencion incluyen grupos anionicos tales como sulfonato o carboxilato, grupos no ionicos tales como oxido de polietileno o grupos cationicos tal como sales de amonio cuaternario.
Adicionalmente, la fase acuosa puede contener otros aditivos que pueden actuar como ayudas al proceso de dispersion o el proceso de reaccion. Por ejemplo, pueden anadirse antiespumantes a la acumulacion de espuma, especialmente la formacion de espuma debido a la formacion de gases.
Una amplia variedad de materiales adecuados para su uso como la fase oleosa son de conocimiento de un experto en la tecnica. Los ejemplos incluyen, fueloil diesel, isoparafina, disolventes aromaticos, particularmente bencenos sustituidos con alquilo tal como fracciones de xileno o propil benceno, y fracciones de naftaleno y alquil naftaleno mezcladas; aceite mineral, aceite blanco, aceite de ricino, aceite de girasol, keroseno, dialquil amidas de acidos grasos,particularmente las dimetil amidas de acidos grasos tales como acido capnlico; hidrocarburos aromaticos y alifaticos clorados tales como 1,1,1-tricloroetano y clorobenceno, esteres de derivados de glicol, tales como el acetato de n-butilo, etil, o metil eter de dietilenglicol, el acetato de metil eter de dipropilenglicol, cetonas tales como isoforona y trimetilciclohexanona (dihidroisoforona) y los productos de acetato tales como hexil, o heptil acetato. Los lfquidos organicos convencionalmente preferidos para su uso en procesos de microencapsulacion son xileno, fueloil diesel, isoparafinas y bencenos alquil sustituidos, aunque alguna variacion en el disolvente puede ser deseable para lograr suficiente solubilidad del catalizador en la fase oleosa.
Se prefiere que la microencapsulacion de las gotitas de fase oleosa que contienen el catalizador tenga lugar mediante una reaccion de polimerizacion interfacial como se describio anteriormente. La dispersion acuosa de microcapsulas que contienen el catalizador puede usarse para catalizar una reaccion adecuada sin tratamiento adicional. Sin embargo, preferentemente las microcapsulas que contienen el catalizador se eliminan de la fase acuosa por filtracion. Se prefiere especialmente que las microcapsulas recuperadas se laven con agua para eliminar cualquier sistema surfactante remanente y con un disolvente capaz de extraer la fase organica contenida dentro de la microcapsula. Los disolventes relativamente volatiles tal como disolventes de hidrocarburos halogenados, por ejemplo cloroformo se eliminan generalmente mas facilmente por lavado o bajo presion reducida que los disolventes de microencapsulacion convencionales, tales como bencenos alquil sustituidos. Si se elimina la mayor parte del disolvente, la microcapsula resultante puede en efecto ser una perla de polfmero sustancialmente libre de disolvente que contiene el catalizador dispersado eficientemente dentro de la envoltura de polfmero de la microcapsula. El proceso de extraccion de la fase organica puede hacer que las paredes de las microcapsulas se colapsen hacia el interior, aunque se mantendra la forma generalmente esferica. Si se desea, las microcapsulas secas pueden cribarse para eliminar las partfculas finas, por ejemplo, las que tienen un diametro inferior a aproximadamente 20 micras.
En el caso de las micropartfculas de acetato de paladio microencapsulado, se prefiere que las microcapsulas humedecidas con agua recuperadas se laven con cantidades copiosas de agua desionizada, seguido por lavados con etanol y finalmente lavados con hexano. Las microcapsulas se secan despues en un horno de vacfo a 50 °C durante aproximadamente 4 horas para dar un producto con un contenido no volatil mayor que 98 % (por secado exhaustivo).
En dependencia de las condiciones de preparacion y particularmente del grado de interaccion entre el catalizador y los materiales formadores de pared, el catalizador microencapsulado de la presente invencion puede considerarse en un extremo como un "deposito" en el que el catalizador finamente dividido (como solido o en presencia de disolvente
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residual) esta contenido dentro de una cavidad interior unida por una capa de poUmero integral exterior o en el otro extremo como un solido, perla polimerica amorfa a traves de la cual se distribuye el catalizador finamente dividido. En la practica es probable que la posicion sea entre los dos extremos. Independientemente de la forma ffsica del catalizador encapsulado de la presente invencion e independientemente del mecanismo exacto por el cual tiene lugar el acceso de los reactivos al catalizador (difusion a traves de una capa de polfmero permeable o absorcion en una perla polimerica porosa), se encontro que los catalizadores encapsulados de la presente invencion permiten el acceso eficaz de los reactivos al catalizador mientras que presenta el catalizador en una forma en la que puede recuperarse y, si se desea reutilizarse. Ademas, dado que en una modalidad preferida de la presente invencion se forma la capa/perla de polfmero in situ por polimerizacion interfacial controlada (en oposicion a la deposicion incontrolada de una solucion organica del polfmero), el catalizador microencapsulado de la presente invencion puede usarse en una amplia variedad de reacciones a base de disolventes organicos.
Las microcapsulas de esta invencion se consideran como insolubles en los disolventes organicos mas comunes en virtud del hecho de que son altamente reticuladas. Como consecuencia, las microcapsulas pueden usarse en una amplia variedad de reacciones basadas en disolventes organicos.
Las microcapsulas que contienen el catalizador pueden anadirse al sistema de reaccion que se cataliza y, a continuacion de la terminacion de la reaccion, pueden recuperarse por ejemplo por filtracion. Las microcapsulas recuperadas pueden ser devueltas para catalizar una reaccion adicional y reciclarse si se desea. Alternativamente, las microcapsulas que contienen el catalizador y el ligando pueden usarse como un catalizador fijo en una reaccion continua. Por ejemplo, las partfculas de las microcapsulas podnan inmovilizarse con una matriz de soporte porosa (por ejemplo, una membrana). La microcapsula es permeable en la medida en que la catalisis puede tener lugar ya sea por difusion del medio de reaccion a traves de las paredes de la capa de polfmero o por la absorcion del medio de reaccion a traves de la estructura de poros de la microcapsula.
Asf, de acuerdo con otro aspecto de la presente invencion, se proporciona un proceso para la preparacion de un catalizador microencapsulado que comprende:
(a) disolver o dispersar el catalizador en una primera fase,
(b) dispersar la primera fase en una segunda fase continua para formar una emulsion,
(c) hacer reaccionar uno o mas de los materiales formadores de pared de las microcapsulas en la interfase entre la primera fase dispersa y la segunda fase continua para formar una capa de polfmero de la microcapsula que encapsula el nucleo de la primera fase dispersa, y opcionalmente
(d) recuperar las microcapsulas de la fase continua.
Preferentemente, la primera fase es una fase organica y la segunda fase continua es una fase acuosa. Adecuadamente, se usa un coloide protector (surfactante) para estabilizar la emulsion.
Si se desea, las microcapsulas recuperadas pueden lavarse con un disolvente adecuado para extraer la primera fase, y particularmente el disolvente de la fase organica del nucleo. Un disolvente adecuado, usualmente agua, puede usarse ademas para eliminar el coloide protector o surfactante.
El material formador de pared de las microcapsulas puede ser por ejemplo un monomero, oligomero o prepolfmero y la polimerizacion puede tener lugar in situ por polimerizacion y/o curado del material formador de pared en la interfase. En la polimerizacion alternativa puede tener lugar en la interfase por la union de un primer material que forma la pared anadido a traves de la fase continua y un segundo material formador de pared en la fase discontinua.
Se apreciara que el catalizador microencapsulado de la presente invencion puede ser utilizado para cualquier reaccion adecuada para ese catalizador y que el alcance de la presente invencion no se limita al uso del catalizador en cualquier tipo de reaccion en particular o medio de reaccion. En general, sin embargo, muchas de las reacciones catalizadas por catalizadores de metales de transicion tendran lugar en un disolvente organico. Ciertos disolventes organicos pueden hacer que el polfmero de las microcapsulas se hinche y esto puede ayudar al contacto de los reactivos con el catalizador. Ejemplos de los tipos de reacciones en las que puede ser adecuado utilizar el catalizador microencapsulado de la presente invencion incluye los acoplamientos de Suzuki, las reacciones de Heck, las reacciones de Stille, hidrogenaciones, alquilaciones alflicas, dihidroxilacion asimetrica de Sharpless y reacciones que son conocidos generalmente que utilizan acetato de paladio como un catalizador, por ejemplo, las reacciones discutidas en Palladium Reagents and Catalysts, Tsuji, J., Publicado por Wiley (Chichester) 1995; Metal Catalysed Cross-Coupling Reactions, Editado por Diederich, F., y Stang P.J., Publicado por Wiley-VCH (Weinham) 1998; Comprehensive Organometallic Chemistry, 2da Ed., Farina V., Editado por Abel E.W., StoneF.G., y Wilkinson G., Publicado por Pergamon (Londres) 1995; Vol 12, p161; y Transition Metal Reagents and Catalysis, Tsuji J., Publicado por Wiley (Chichester) 2000.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invencion se proporciona un proceso para la preparacion de bifenilos opcionalmente sustituidos que comprende hacer reaccionar un haluro de arilo opcionalmente sustituido o equivalente de haluro con un ester o acido aril boronico opcionalmente sustituido en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador microencapsulado dentro de una capa de microcapsula de polfmero permeable.
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De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invencion se proporciona un proceso para la preparacion de bifenilos opcionalmente sustituidos que comprende hacer reaccionar un haluro de arilo opcionalmente sustituido o equivalente de haluro con un tri-alquilarilestano en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador microencapsulado dentro de una capa de microcapsula de poKmero permeable.
Los sistemas catalizadores usados en los dos procedimientos anteriores son como se describen en lo sucesivo. Preferentemente, la capa de la microcapsula se formamediante polimerizacion interfacial. El catalizador se basa en acetato de paladio.
El haluro de arilo opcionalmente sustituido incluye yoduros, bromuros y cloruros de arilo opcionalmente sustituidos. Los equivales de haluro de arilo opcionalmente sustituidos incluyen compuestos de arilo opcionalmente sustituidos que tienen un sustituyente OTf (donde Tf = SO2CF3).
Los procedimientos preferidos incluyen los siguientes:
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en donde:
Hal es un haluro, preferentemente cloruro, bromuro o yoduro, o un haluro equivalente, preferentemente OTf;
R1 a R10 son cada uno independientemente hidrogeno o un grupo sustituyente; y M es B(OH)2, B(OR11)2 o Sn(R12)3en donde R11 es un grupo alquilo o arilo; y R12 es un grupo alquilo.
Cuando cualquiera de R1 a R10 son un grupo sustituyente, el grupo debe ser seleccionado para que no afecte adversamente la velocidad o la selectividad de la reaccion. Los grupos sustituyentes incluyen F, CN, NO2, OH, NH2, SH, CHO, CO2H, acilo, hidrocarbilo, hidrocarbilo perhalogenado, heterociclilo, hidrocarbiloxi, mono o di-hidrocarbilamino, hidrocarbiltio, esteres, carbonatos, amidas, sulfonilo, sulfonamido y grupos de ester de acido sulonico en donde los grupos hidrocarbilo incluyen alquilo, y grupos arilo, y cualquier combinacion de estos, tales como aralquilo y alcarilo, por ejemplo grupos bencilo.
Los grupos alquilo que pueden representarse por R1'10 incluyen grupos alquilo lineales y ramificados que comprenden hasta 20 atomos de carbono, particularmente de 1 a 7 atomos de carbono y preferentemente de 1 a 5 atomos de carbono. Cuando los grupos alquilo estan ramificados, los grupos frecuentemente comprenden hasta 10 atomos de carbono de cadena ramificada, preferentemente hasta 4 atomos de cadena ramificada. En ciertas modalidades, el grupo alquilo puede ser dclico, que comprende comunmente de 3 a 10 atomos de carbono en el anillo mas grande y que presenta, opcionalmente, uno o mas anillos de puente. Los ejemplos de grupos alquilo que pueden representarse por R1'10 incluyen grupos metilo, etilo, propilo, 2-propilo, butilo, 2-butilo, t-butilo y ciclohexilo.
Los grupos arilo que pueden representarse por R1'10 pueden contener 1 anillo o 2 o mas anillos fusionados que pueden incluir anillos de cicloalquilo, arilo o heterodclicos. Los ejemplos de grupos arilo que pueden representarse por R1'10 incluyen grupos fenilo, tolilo, fluorofenilo, clorofenilo, bromofenilo, trifluorometilfenilo, anisilo, naftilo y ferrocenilo.
Los grupos hidrocarbilo perhalogenados que pueden representarse por R1_R10 incluyen independientemente grupos alquilo y arilo perhalogenados, y cualquier combinacion de estos, tal como grupos aralquilo y alcarilo. Los ejemplos de grupos alquilo perhalogenados que pueden representarse por R1'10 incluyen -CF3 y -C2F5.
Los grupos heterodclicos que pueden representarse por R1'10 incluyen independientemente sistemas de anillos aromaticos, saturados y parcialmente insaturados y pueden constituir 1 anillo o 2 o mas anillos fusionados que pueden incluir anillos de cicloalquilo, arilo o heterodclicos. El grupo heterodclico contendra al menos un anillo heterodclico, el mayor de los cuales comprendera normalmente de 3 a 7 atomos en el anillo en el que al menos un atomo es carbono y al menos un atomo es cualquiera de N, O, S o P. Los ejemplos de grupos heterodclicos que pueden representarse por R1'10 incluyen grupos piridilo, pirimidilo, pirrolilo, tiofenilo, furanilo, indolilo, quinolilo, isoquinolilo, imidazolilo y triazoilo.
Preferentemente uno o mas de R1, R5, R6 o R10 es hidrogeno. Mas preferentemente al menos tres de R1, R5, R6 o R10 son hidrogeno.
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Los procesos pueden usarse ventajosamente en la produccion de los bifenilos donde uno o mas de R2, R4, R7 o R9 son un grupo ciano.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invencion se proporciona un proceso para la preparacion de alquenos opcionalmente sustituidos que comprende reaccionar u haluro de arilo o haluro equivalente opcionalmente sustituido con un alqueno opcionalmente sustituido con hasta tres sustituyentes en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador microencapsulado dentro de una capa de microcapsula de polfmero permeable.
Los sistemas catalizadores usados en los procesos anteriores se describen en lo adelante. Preferentemente, la capa de la microcapsula se forma mediante polimerizacion interfacial. El catalizador se basa en acetato de paladio.
El haluro de arilo opcionalmente sustituido incluye yoduros, bromuros o cloruros de arilo opcionalmente sustituidos. Los haluros de arilo opcionalmente sustituidos equivalentes incluyen compuestos de arilo opcionalmente sustituidos que tienen un sustituyente OTf (donde Tf = SO2CF3).
Los procedimientos preferidos incluyen los siguientes:
imagen2
en donde:
Hal es un haluro, preferentemente cloruro, bromuro o yoduro, o un equivalente de haluro, preferentemente OTf;
R1 a R5 son cada uno independientemente hidrogeno o un grupo sustituyente; y R13 a R15 son cada uno independientemente hidrogeno o un grupo sustituyente.
Cuando cualquiera de R1 a R5 son un grupo sustituyente, el grupo debe seleccionarse para no afectar adversamente la velocidad o selectividad de la reaccion. Los grupos sustituyente incluyen F, CN, NO2, Oh, NH2, SH, CHO, CO2H, acilo, hidrocarbilo, hidrocarbilo perhalogenado, heterociclilo, hidrocarbiloxi, mono o di-hidrocarbilamino, hidrocarbiltihio, esteres, carbonatos, amidas, sulfonilo, sulfonamido y grupos ester de acido sulfonico en donde los grupos hidrocarbilo incluyen alquilo, y grupos arilo, y cualquier combinacion de estos, tales como aralquilo y alcarilo, por ejemplo grupos bencilo.
R13 a R15 son preferentemente seleccionados de los grupos sustituyentes enumerados anteriormente para R1. Opcionalmente uno o mas de R13&R14 o R14&R15 se pueden unir para formar un anillo opcionalmente sustituido. Cuando cualquiera de R13&R14 o R14&R15 se unen para formar un anillo opcionalmente sustituido, el anillo contiene preferentemente 5, 6 o 7 atomos del anillo que son preferentemente atomos de carbono.
Mas preferentemente, uno o mas de R13 a R15son seleccionados de CN, NO2, acilo, ester hidrocarbilo, y grupos hidrocarbiloxi.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invencion se proporciona un proceso para la preparacion de un producto hidrogenado que comprende reaccionar un sustrato, en donde el sustrato contiene un grupo o enlace hidrogenable, con hidrogeno en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador microencapsulado dentro de una capa de microcapsula de polfmero permeable.
Los sistemas catalizadores usados en el proceso anterior son como los descritos aqrn anteriormente.
Los sustratos que contienen un grupo o enlace hidrogenable incluyen compuestos organicos con dobles o triples enlaces carbono-carbono, particularmente alquenos o alquinos opcionalmente sustituidos, y compuestos organicos sustituidos con grupos tales como nitro, nitroso, azido y otros grupos que son susceptibles de reduccion por hidrogeno en presencia de un metal catalizador.
Ventajosamente, la reduccion selectiva de un tipo de grupo o enlace hidrogenable en presencia de otros tipos de grupos o enlaces que son susceptibles de reduccion por hidrogeno se puede lograr mediante el uso de los sistemas catalizadores de lapresente invencion en condiciones apropiadas.
La invencion se ilustra por los siguientes ejemplos. El uso de los catalizadores de la invencion para la catalisis de
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reacciones tipicas se ilustra, pero la invencion no se limita al uso de los catalizadores para cualquier reaccion espedfica. En los siguientes procedimientos, GOSHENOL es alcohol polivimlico, SOLVESSO 200 es una mezcla de compuestos aromaticos de alto punto de ebullicion (230-257°C) (principalmente naftalenos); TERGITOL XD es el eter de polioxietileno polioxipropileno de alcohol butilico; y REAX l00M es lignosulfonato de sodio. REAX, TERGITOL y GOSHENOL se anaden como estabilizadores coloidales y detergentes.
EJEMPLO 1
Este ejemplo ilustra la encapsulacion de Pd(OAc)2 en una matriz de poliurea. Pd(OAc)2 (0.4 g Aldrich, 98 %) se suspendio en Solvesso 200 (5 g) y la solucion se agito durante 20 min. A esta mezcla, se anadio diisocianato de polimetileno polifenileno (PMPPI) (4 g) y se agito por otros 20 min. Se anadio entonces la mezcla a una mezcla acuosa que contiene REAX 100 M (1.8 g), TERGITOL xD (0.3 g) y alcohol polivimlico (PVOH) (0.6 g) en agua desionizada (45 ml) mientras se cizalla (usando un impulsor de flujo rotatorio FISHER) a 1000 rpm por 1- minuto. La microemulsion asf obtenida se agito con paletas a temperatura ambiente durante 24 h. Las microcapsulas obtenidas se filtraron a traves de una frita de polietileno (porosidad de 20 micras) y las capsulas se lavaron en el siguiente orden: agua desionizada (10 * 50 ml), etanol (10 * 50 ml), acetona (10 * 50 ml), diclorometano (2 * 10 ml), hexano (3 * 50 ml), eter (1 * 50 ml), y se secaron. Las carga tfpica de Pd(OAc)2en las microcapsulas fue 0.12 mmol/g (basado en el analisis de Pd).
EJEMPLO 2
Este ejemplo ilustra un procedimiento alternativo para la encapsulacion de Pd(OAc)2 en una matriz de poliurea. Una mezcla de Pd(OAc)2(5 g) y diisocianato de polimetileno polifenileno (PMPPI, 50 g) en dicloroetano (70 mL) se agito durante 1 h a temperatura ambiente. La solucion oscura resultante se anadio a una tasa constante a una mezcla acuosa que contiene ReAx 100 M (10 g), TERGITOL XD (2.5 g) y GOSHENOL (5 g) en agua desionizada (250 mL) mientras se cizalla (usando un impulsor de flujo radial HEIDOLPH, 50 mm) a 800 rpm por 2 minutos. La emulsion de aceite-en-agua resultante se agito con paletas (o se agito en un vibrador) a temperatura ambiente durante 16 horas. Etilendiamina (5 g) se anadio y la mezcla se agito con paletas (o se agito en un vibrador) pr 6 horas. Las microcapsulas de poliurea obtenidas se filtraron a traves de una frita de polietileno (porosidad 20 micras) y se lavaron con agua desionizada, acetona, etanol, eter y se secaron.
EJEMPLO 3 (no de acuerdo a la invencion)
Este ejemplo ilustra la encapsulacion de nanopartfculas de paladio coloidales en una matriz de poliurea.
Etapa 1: Preparacion de paladio coloidal
Pd(OAc)2 (0.3g, Aldrich 98%) y bromuro de tetra-n-octilamonio (1.46 g, 3 equiv., Aldrich 98%) se disolvieron en tetrahidrofurano seco (250 ml) y se sometieron a reflujo durante 5 horas en atmosfera de argon. El disolvente se elimino a presion reducida hasta un volumen de alrededor de 50 ml, y 20g de SOLVESSO 200 se anadio y el exceso de tetrahidrofurano se elimino a presion reducida.
Etapa 2: Encapsulacion de paladio coloidal
PMPPI (9 g) se anadio a la solucion anterior de Solvesso 200 que contiene paladio coloidal. La mezcla se anadio rapidamente a una mezcla acuosa que contiene REAX 100 M (1.8 g), TERGItOl XD (0.3 g) y PVOH (0.6 g) en agua desionizada (45 ml) mientras se cizalla (usando un impulsor de flujo giratorio Fisher) a 1000 rpm por 1 minuto. La microemulsion asf obtenida se agito con paletas a temperatura ambiente durante 24 horas. Las microcapsulas se filtraron a traves de una frita de polietileno (porosidad de 20 micras) y las capsulas se lavaron en el orden siguiente: agua desionizada (10 * 50 ml), etanol (10 * 50 ml), acetona (10 * 50 ml), diclorometano (2 * 10 ml), hexano (3 * 50 ml), eter (1 * 50 ml), y se secaron.
EJEMPLO 5 (no de acuerdo a la invencion)
Este ejemplo da un procedimiento general para reacciones de tipo Suzuki usando nanopartfculas de paladio coloidales encapsuladas.
A una solucion de bromuro de arilo (o cloruro) (1 mmol), acido boronico (1,5 mmol), acetato de sodio (3 mmol) en tolueno/agua/etanol (4:2:1,7 ml) se anadio paladio microencapsulado (preparado como se describio en el Ejemplo 3, 0.3 g, 5 % molar, suponiendo que aproximadamente 0.142 g de paladio metalico se encapsulo en 9 g de poliurea) y la mezcla de reaccion se agito a 80 °C durante 6 horas. La mezcla de reaccion se diluyo con eter (25 ml) y se filtro a traves de una frita de polietileno (porosidad de 20 micras). El filtrado se extrajo con eter (2 x 20 ml) y las capas organicas combinadas se lavaron con salmuera (20 ml) y se secaron (MgSO4). La evaporacion bajo presion reducida y la purificacion por cromatograffa en columna dio los productos.
EJEMPLO 6
Este ejemplo da un procedimiento general para reacciones de tipo Suzuki usando acetato de paladio encapsulado. El procedimiento para el Pd(OAc)2 encapsulado fue identico al usado para el paladio coloidal encapsulado en el Ejemplo 5,
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excepto que se uso carbonato de potasio (3 mmol) en lugar de acetato de sodio como base. La carga tipica de Pd(OAc)2 en las microcapsulas es 0.12 mmol/g (basado en el analisis de Pd). Tfpicamente, a la reaccion se anade 5 % molar del catalizador.
Los siguientes compuestos se prepararon usando este metodo y los catalizadores de Pd(OAc)2 encapsulado preparado como se describe en el Metodo del Ejemplo 1:
4,4'-Dimetoxibifenilo
A partir de acido 4-metoxi-bromobenceno y 4-metoxifenil boronico, rendimiento 87%; mp 178-180°C (lit.,1 179-180°C); IR: 1599, 1493, 1466 y 1290; 1H NMR (400 MHz; CDCls): 7.47 (4 H, d, J 8.7), 6.96 (4 H, d,J 8) y 3.84 (6 H, s); 13C NMR (CDCl3): 159.1, 133.9, 128.1, 114.5 y 55.7; m/z (EI) 214 (100%, M+), 171 (70), 128 (50) y 69 (40)(Encontrado: M+, 214.099. C14H14O2 requiere M, 214.099).
4'-Fluoro-4-metoxibifenilo
A partir de acido 4-fluoro-bromobenceno y 4-metoxifenil boronico, rendimiento 89%; mp 92-94°C (lit.,2 94-96°C); IR: 1504, 1276 y 1041; 1H NMR (400 MHz; CDCls): 7.53-7.46 (4 H, m), 7.11 (2 H, t, J 8.7), 6.98 (2 H, d, J 8.8) y 3.85 (3 H, s); m/z (EI) 202 (95%, M+), 159 (100), 133 (90) y 69 (40)(Encontrado: M+, 202.079. C13H11FO requiere M, 202.079).
4'-Nitro-4-metoxibifenilo
A partir de acido 4-nitro-bromobenceno y 4-metoxifenil boronico, rendimiento 91%; mp 104-105°C (lit.,3 106-107 °C); IR: 1597, 1509, 1342 y 1251; 1H NMR (600 MHz; CDCla): 8.27 (2 H, d, J 9), 7.69 (2 H, d, J 8.4), 7.58 (2 H, d, J 9), 7.02 (2 H, d, J 8.4) y 3.87 (3 H, s); 13C NMR (CDCls): 160.4, 147.1, 146.5, 131, 128.5, 127, 124.1, 114.6 y 55.4;m/z (EI) 229 (25%, M+), 169 (30), 131 (30) y 69 (100)(Encontrado: M+, 229.073. C13H11NO3 requiere M, 184.074).
2,2'-Dimetoxibifenilo
A partir de acido 2-metoxi-bromobenceno y 2-metoxifenil boronico, rendimiento 71%; mp 155-157°C (lit.,4155°C); IR: 1590, 1501, 1481, 1455 y 1238; 1H NMR (400 MHz; CDCls): 7.34 (2 H, m), 7.25 (2 H, d, J 8), 7.02-6.97 (4 H, m) y 3.77 (6 H, s); 13C NMR (CDCls): 157, 131.4, 128.5, 127.8, 120.3, 111.1 y 55.6; m/z (EI) 214 (100%, M+), 184 (50) y 69 (40)(Encontrado: M+, 214.099. C12H14O2 requiere M, 214.099).
4'-Metoxi-4-acetilbifenilo
A partir de acido 4-metoxi-bromobenceno y 4-acetilfenil boronico, rendimiento 84%; mp 150-151°C (lit.,5 153-154°C); IR: 1676, 1602, 1456 y 1236; 1H NMR (400 MHz; CDCls): 8.01 (2 H, d, J 8.4), 7.64 (2 H, d, J8.3), 7.58 (2 H, d, J 8.8), 7 (2 H, d, J 8.5), 3.86 (3 H, s) y 2.62 (3 H, s);13C NMR (CDCls): 197.6, 159.9, 145.3, 135.3, 132.2, 128.9, 128.3, 126.5, 114.4, 55.3 y 26.5; m/z (EI) 226 (80%, M+), 211 (100) y 69 (60)(Encontrado: M+, 226.099. C15H14O2 requiere M, 226.099).
4'-Fluoro-4-acetilbifenilo
A partir de acido 4-fluoro-bromobenceno y 4-acetilfenil boronico, rendimiento 90%; mp 109-110°C (lit.,6 105-106°C); IR: 1681, 1600, 1496, 1361 y 1255; 1H NMR (400 MHz; CDCls): 8.08 (2 H, d, J 8.4), 7.65-7.57 (4 H, m), 7.16 (2 H, d, J 8.6) y
2.63 (3 H, s); m/z (EI) 214 (80%, M+), 199 (90), 170 (100) y 69 (50)(Encontrado: M+, 214.079. C14H11FO requiere M,214.079).
4'-Nitro-4-acetilbifenilo
A partir de acido 4-nitro-bromobenceno y 4-acetilfenil boronico, rendimiento 97%; mp 144-146°C (lit.,7150-151°C); IR: 1681, 1530, 1497, 1361 y 1280; 1H NMR (400 MHz; CDCls): 8.02 (2 H, d, J 8.5), 7.64-7.56 (4 H, m), 7.16 (2 H, t, J 8.5) y
2.63 (3 H, s); 13C NMR (CDCls): 197.5, 164.2, 144.7, 136, 128.9, 127, 116, 115.7 y 26.6; m/z (EI) 199 (30%, M+-C2H2O), 131 (50) y 69 (100)(Encontrado: M+-C2H2O, 199.062).
4-Metoxibifenilo
A partir de acido 4-metoxi-bromobenceno y fenil boronico, rendimiento 94%; mp 85-88°C (lit.,8 90-91°C); IR: 1604, 1582, 1520, 1486 y 1286;1H NMR (400 MHz; CDCls): 7.57-7.52 (4 H, m), 7.42 (2 H, t, J 7.9), 7.31 (1 H, t, J 7.3), 6.99 (2 H, d, J 8.8) y 3.86 (3 H, s); 13C NMR (CDCls): 159.1, 140.8, 133.8, 128.7, 128.1, 126.6, 115.7, 114.2 y 55.3; m/z (EI) 184 (100%, M+), 141 (60) y 69 (40)(Encontrado: M+, 184.088. C-isH^requiere M, 184.088).
4-Fluorobifenilo
A partir de acido 4-fluoro-bromobenceno y fenil boronico, rendimiento 93%; mp 73-75°C (lit.,9 73-75°C); IR: 1599, 1519, 1487 y 1196; 1H NMR (400 MHz; CDCls): 7.56-7.53 (4 H, m), 7.43 (2 H, d, J 7.8), 7.34 (1 H, t, J 8) y 7.15-7.1 (2 H, m); m/z (EI) 172 (70%, M+), 119 (30) y 69 (100) (Encontrado: M+, 172.068. C12H9F requiere M, 172.068).
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4-Nitrobifenilo
A partir de 4-nitro-bromobenceno y fenil acido boronico, rendimiento 97%; mp 110-113°C (lit.,8114-115°C); IR: 1596, 1513, 1481, 1350 y 1236;1H NMR (400 MHz; CDCl3): 8.32-8.28 (2 H, m), 7.76-7.72 (2 H, m), 7.65-7.61 (2 H, m) y 7.527.42 (3 H, m); 13C NMR (CDCl3): 147.6, 147.1, 138.7, 129.1, 128.8, 127.7, 127.3 y 124; m/z (EI) 199 (20%, M+), 169(70), 131 (85) y 119 (100)(Encontrado: M+, 199.063. C12HgNO2requiere M, 199:063).
Los experimented han demostrado que el uso de reactores de microondas puede mejorar las velocidades de reaccion y el rendimiento de las reacciones en las reacciones de acoplamiento de Suzuki usando catalizadores de acuerdo con la presente invencion.
EJEMPLO 7
Se siguio el procedimiento general para reacciones de tipo Suzuki usando Pd(OAc)2 encapsulado, pero usando tolueno/agua 20:1 como el disolvente. Este metodo permite un desarrollo mas conveniente de las reacciones despues de la filtracion del catalizador. Se obtuvieron rendimientos similares de 4-nitrobifenil en las reacciones de prueba.
EJEMPLO 8
Este ejemplo ilustra un procedimiento representativo para la reacciones de carbonilacion usando Pd(OAc)2 encapsulado.
Preparacion de butil 4-metilbenzoato
Pd(OAc)2 microencapsulado (preparado com se describio en el Ejemplo 1, 0.23 g, 2 % molar, basado en el contenido de paladio) se anadio a una solucion de 4-yodotolueno (1 mmol) y trietilamina (4 mmol) en 1,2-dimetoxietano/n-butanol (1:1, 10 ml). El recipiente de reaccion se evacuo y se purgo con monoxido de carbono (CO). La mezcla de reaccion se agito a 95 °C durante 24 h bajo una atmosfera de CO (usando un balon). La mezcla se dejo enfriar a temperatura ambiente, se diluyo con diclorometano (50 ml) y se filtro a traves de una frita de polietileno (porosidad 20 micras). El filtrado se lavo con agua (2 * 20 mL) y se seco (MgSO4) La evaporacion bajo presion reducida y la purificacion por cromatograffa en columna dio butil 4-metilbenzoato, 89%; IR: 1714;1H NMR (400 MHz; CDCl3): 7.93 (2 H, d, J 8.2), 7.23 (2H, d, J 8), 4.31 (2H, t, J 6.6), 2.41 (3H, s), =1.78-1.71 (2 H, m), 1.49 (2 H, sext, J 7.5) y 0.98 (3 H, t, J 7.4); 13C NMR (CDCl3): 167.2, 143.8, 130.0, 129.4, 128.2, 65.0, 31.2, 22.0, 19.7 y 14.1.
EJEMPLO 9
Este ejemplo ilustra un procedimiento representativo para la reacciones de tipo de Heck usando Pd(OAc)2 encapsulado. Preparacion de butil 4-nitro-frans-cinamato
Pd(OAc)2 microencapsulado (preparado como se describio en el Ejemplo 1, 0.25 g, 2 % molar, basado en el contenido de paladio) se anadio a una solucion de 4-bromo nitrobenceno (1 mmol), acrilato de butilo (1.5 mmol) y acetato de amonio (3 mmol) en 1,2-dimetoxietano (5 mL) y se agito a 90°C por 8 h. La mezcla de reaccion se enfrio a temperatura ambiente, se diluyo con eter (50 ml) y se filtro a traves de una frita de polietileno (porosidad 20 micras). El filtrado se lavo con agua (2 * 20 mL), salmuera (20 mL) y se seco (MgSO4). La evaporacion bajo presion reducida y la purificacion por cromatograffa en columna dio butil 4-nitro-frans-cinamato 87%; IR: 1709, 1643, 1519 y 1343; 1H NMR (400 MHz; CDCl3): 8.24 (2 H, d, J 8.8), 7.7 (1 H, d, J 15.6), 7.67 (2 H, d, J 8.5), 6.55 (1 H, d, J 16.1), 4.23 (2 H, t, J 7), 1.7 (2 H, qn, J 7.6), 1.44 (2 H, sext, J7.6) y 0.97 (3 H, t, J 7.4); 13C NMR (CDCl3): 166.0, 148.4, 141.5, 140.6, 128.5, 124.1, 122.6, 64.8, 30.6, 19.1 y 13.6.
EJEMPLO 10
En un procedimiento general alternativo para reacciones de tipo de Heck usando Pd(OAc)2 encapsulado, el metodo del Ejemplo 9 se siguio, pero utilizando isopropanol/tolueno como el disolvente y acetato de tetrabutilamonio como base en lugar de acetato de amonio. Este sistema disolvente alternativo proporcio rendimientos similares a los del Ejemplo 9.
EJEMPLO 11
Este ejemplo ilustra un procedimiento representativo para la reacciones de tipo Stille usando Pd(OAc)2 encapsulado. Preparacion de 4-nitrobifenilo
Pd(OAc)2 microencapsulado (preparado como se describe en el Ejemplo 1, 0.25 g, 2 % molar, basado en el contenido de paladio) se anadio a una solucion de 4-bromo nitrobenceno (1 mmol), trimetilfenilestano (1.5 mmol) y acetato de amonio (3 mmol) en 1,2-dimetoxietano (5 mL) y se agito a 90°C por 6 h. La mezcla de reaccion se enfrio a temperatura
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ambiente, se diluyo con eter (50 mL) y se filtro a traves de una frita de polietileno (porosidad 20 micras). El filtrado se lavo con agua (2 x 20 mL), salmuera (20 mL) y se seco (MgSO4). La evaporacion bajo presion reducida y la purificacion por cromatograffa en columna dio 4-nitrobifenilo, 90%: IR, 1H NMR y 13C NMR identica a la muestra obtenida a partir de la reaccion de Suzuki en el Ejemplo 5.
EJEMPLO 12
Este ejemplo ilustra un procedimiento general alternativo para reacciones tipo Stille que usan Pd(OAc)2 encapsulado. Se uso el procedimiento del Ejemplo 11, pero usando isopropanol/tolueno como el disolvente y tetrabutilacetato de amonio como base en lugar de acetato de amonio. Se obtuvieron rendimientos similares de 4-nitrobifenilo.
EJEMPLO 14
Este ejemplo ilustra el reciclaje del catalizador de Pd(OAc2) microencapsulado en la preparacion de 4-nitrobifenilo.
4-Nitro-bromobenceno y acido fenil boronico reaccionaron como se describio en el Ejemplo 6. El catalizador se recupero por filtracion, se lavo y se seco (como se describe en el Ejemplo 1) Este proceso se repitio despues 4 veces con reactivos frescos y el catalizador reciclado. Los rendimientos de 4-nitrobifenilo aislado fueron como sigue:
Reaccion (1) 97%
Reaccion (2) 90%
Reaccion (3) 92%
Reaccion (4) 94%
Reaccion (5) 93%.
EJEMPLO 17
En un experimento para comparar el rendimiento de un catalizador de paladio microencapsulado con otros catalizadores de paladio en el que el paladio se inmoviliza ya sea por medios convencionales o esta presente como acetato de paladio, la siguiente reaccion se repitio empleando varios sistemas catalizadores:
imagen3
En cada caso, la conversion se midio despues de cuatro horas de reaccion para establecer la reactividad del catalizador:
Catalizador
Tiempo de reaccion % de Rendimiento
Pd Encapsulado (p.ej Ejemplo 27)
4h 50%
Pd sobre Polfmero (p.ej Aldrich)
4h 7%
Pd sobre Carbono
4h 23%
Pd Negro
4h 4%
PdOAc2 (no inmovilizado)
4h 15%
Conclusion: el Pd encapsulado (un sistema catalizador de acuerdo con la presente invencion) demuestra una actividad/reactividad superior comparado con los sistemas catalizadores de paladio convencionales.
EJEMPLO 18
En un experimento disenado para investigar los posibles efectos del disolvente sobre las velocidades de reaccion de un catalizador de paladio microencapsulado, la siguiente reaccion se llevo a cabo en varios sistemas de disolventes usando 12% molar de 0,4 mmol/g de Pd encapsulado tal como se preparo en el Ejemplo 27, 1.5 equiv de acido fenil boronico y 3 equivalentes de carbonato de potasio, y calentamiento a 80 °C:
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Disolvente
Relation disolvente Tiempo de Reaccion (horas) Rendimiento (%)
Acetona/Agua
20/1 1 100
IMS/Agua
20/1 0.7 94
Diglime/ Agua
20/1 3 99
Acetonitrilo/ Agua
20/1 3 95
THF/Agua
20/1 5 93
DMA/Agua
20/1 4 91
Butanona/Agua
20/1 4.7 91
Conclusion: el catalizador de paladio microencapsulado de la presente invention demuestra una alta eficacia en una gama de sistemas de disolventes
EJEMPLO 19
En un experimento para determinar si hubo una lixiviacion potencial de Pd a partir de un catalizador de paladio microencapsulado de la presente invencion (preparado en el Ejemplo 27), se llevo a cabo el analisis de ICP de las mezclas de reaction en bruto a partir de una reaction de acoplamiento de Suzuki llevada a cabo en presencia de diferentes tipos de disolventes.
Disolvente
Pd lixiviado (%)
Tolueno/agua/etanol (4/2/1)
0.1
Tolueno/agua (20/1)
<0.1
Acetona/agua (20/1)
0.14 a 2
THF/agua (20/1)
0.05
IMS/agua (20/1)
0.02
DME/agua(20/1)
0.1
Butanona/agua (20/1)
0.4
Acetonitrilo/agua (20/1)
0.1
Diglime/agua (20/1)
0.01
Conclusion: los valores de lixiviacion porcentuales bajos obtenidos demuestran que el sistema catalizador microencapsulado es bastante resistente a los efectos de la lixiviacion en una gama de disolventes.
EJEMPLO 20
Un sistema catalizador de paladio microencapsulado de la presente invencion se sometio a inspection fisica y pruebas.
Mediante el microscopio optico, se observo que las microcapsulas teman una apariencia de esferica a ovalada lo que en alguna medida parece estar influenciado por la carga del catalizador. Bajas cargas de paladio producen microcapsulas mas predominantemente esfericas, altas cargas de paladio producen microcapsulas mas predominantemente ovaladas.
La microscopia electronica de barrido (SEM) en microcapsulas seccionadas ha mostrado una estructura microporosa homogenea. El patron de energia dispersiva de rayos X (EDX) en secciones transversales de las microcapsulas mostro una distribution homogenea de Pd en toda el area de la section transversal. Del mismo modo, la micrografia electronica de transmision (TEM) de una microcapsula cortada muestra una distribucion uniforme del paladio.
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Los sistemas catalizadores de acetato de paladio encapsulado son estables al aire a temperaturas tipicas de almacenamiento y no se requieren precauciones especiales de conservacion. Las muestras almacenadas a temperature ambiente no mostraron ninguna perdida de actividad durante un penodo de 6 meses. DSC y otras pruebas de estabilidad termica no mostraron ningun autocalentamiento al calentar las muestras a 400°C en atmosfera de aire.
Los resultados iniciales sugieren que las microcapsulas de Pd son ffsicamente estables bajo condiciones tfpicas de agitacion. Una suspension de microcapsulas de Pd en tolueno se agito por 5 semanas con un agitador magnetico, y se encontro que el nivel de Pd en el tolueno era constante a 0.5 ppm durante ese penodo.
La distribucion del tamano de partfcula para un lote se determineo mediante un contador Coulter usando un analizador del tamano de partfculas LS. Se muestra una traza de tamano partfcula tfpico de un lote microcapsulas de Pd que se clasifico para eliminar los finos de menos de 50 micras de partfculas grandes de mas de 300 micras.
Beckman Coulter -Analizador de Tamano de Partfculas LS
Nombre del archivo:
Microenc.37 ID del Grupo: Catalizadores microencapsulados
ID de la muestra:
NBZ2632/37 Operador: MN
Numero de corrida:
1
Comentarios:
corrida 10L @240rpm
Metodo optico:
Fraunhofer.rfd
LS 320
Modulo de volumen pequeno
Tiempo de partida:
13:40 28 Nov 2001 Longitud de la corrida: 60 segundos
Oscurecimiento:
9%
Software:
3.01 Firmware: 2.02 0
Volumen Diferencial
imagen5
Estadisticas Volumen (Aritmetico) Microenc 37
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Volumen:
100%
Prom.;
175.5^m D.E: 48.60^m
Prom.:
174.3^m C.V.: 27.7%
D(3,2):
133.6^m Sesgo: -0.106 sesgado a la izquierda
Modo:
185.4^m Curtosis: 0.314 Leptocurtica
% <
10 25 50 75 90
^m
117.4 143.9 174.3 207.9 239.6
EJEMPLO 21
Una serie de reacciones de hidrogenacion se llevo a cabo con el uso de un catalizador de paladio encapsulado. Todas las reacciones se llevaron a cabo mediante el uso de 2 mmol de alqueno, 250 mg o 5% molar de acetato de paladio inmovilizado como el preparado de acuerdo con el Ejemplo 27 mas abajo, hidrogeno 25bar, en 10 ml de disolvente de etanol, agitando en un autoclave a temperatura ambiente durante 18 horas. Todas las reacciones proceden al 100% de conversion.
imagen6
EJEMPLO 22
La siguiente reaccion se llevo a cabo con el uso de 2 mmol de alqueno, 250 mg o 5 % molar (basado en el contenido de metal) acetato de paladio inmovilizado preparado de acuerdo con el Ejemplo 27, 25bar hidrogeno, en 10ml de disolvente de isopropanol/acetato de etilo, agitacion en un autoclave a temperatura ambiente durante 18 horas.
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EJEMPLO 23
La siguiente reaccion se llevo a cabo con el uso de 2 mmol de alqueno, 250 mg o 5 % molar (basado en el contenido de metal) acetato de paladio inmovilizado preparado de acuerdo con el Ejemplo 27, 25bar hidrogeno, en 10ml de disolvente de etanol/acetato de etilo, agitacion en un autoclave a temperatura ambiente durante 18 horas.
imagen8
EJEMPLO 24
Las siguientes hidrogenaciones se realizaron con el uso de una tecnica de laboratorio simplificada en la que una atmosfera de hidrogeno se mantiene en un matraz de reaccion por medio de un globo de hidrogeno unido al matraz de reaccion Todas las reacciones se llevaron a cabo en 2 mmol de alqueno con 250 mg o 5 % molar (basado en el contenido de metal) acetato de paladio inmovilizado preparado de acuerdo con el Ejemplo 27, en 10ml de disolvente de etanol agitacion a temperatura ambiente durante 48 horas.
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Conclusion, que mientras que el acetato de Pd microencapsulado funciona bien en la hidrogenacion de olefinas con la conversion completa a 25 bar, en algunos casos, tambien se obtiene una buena conversion en condiciones donde se empleo el simple uso de un globo de hidrogeno durante penodos prolongados.
EJEMPLO 25
La siguiente reaccion se llevo a cabo mediante el uso de 1 mmol de alqueno, 5% en moles (basado en el contenido de metal) de acetato de paladio microencapsulado (0,4 mmol / g Pd) preparado de acuerdo al Ejemplo 27 mas abajo, globo de hidrogeno, temperatura ambiente. Varias condiciones de reaccion se comparan las que muestran que puede ser ventajoso preactivar el catalizador.
imagen10
Corrida
Condiciones de reaccion Conversion despues de 5 horas (%)a Conversion despues de 18 horas (%)a
1
EtOH (5ml) 13 63
2
EtOH/EtOAc 1/1 (5ml) 2 51
3
EtOH (5ml)/AcOH (0.05ml) 3 41
4
EtOH (5ml), Pd activadob 35 100
5
EtOH (5ml), Pd activadoc 97 100 (despues de 6 horas)
a - la conversion fue detectada por GC b - el acetato de paladio microencapsulado se activo mediante agitacion en etanol bajo atmosfera de hidrogeno (18 horas a 25 bar) c - se uso el paladio microencapsulado recuperado de la Corrida 4
EJEMPLO 26
Se estudio la adicion catalizada con acetato de paladio encapsulado de la sal sodica de malonato de dietilo al acetato de 1,3-difenilprop-2-enilo bajo las siguientes condiciones: 5 % molar (basado en el contenido de metal) de acetato de paladio microencapsulado (0.4mmol/g Pd) preparado de acuerdo con el Ejemplo 27, 20% molar de ligando, reflujo.
imagen11
Experimento
Disolvente Ligando Tiempo de Reaccion / hr Recuperacion del catalizador / % Rendimiento del Producto / %
A
THF PPha 47 98 76 (Rendimiento separado)
B
Dioxano PPha 21 95 Cuantitativa (HPLC)
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El material de partida de acetato para los Ejemplos anteriores se sintetizo mediante el uso del procedimiento siguiente.
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EJEMPLO 27
Metodo de preparacion del sistema de catalizadores usados en los Ejemplos 21-26.
Preparacion de la fase oleosa:
Pd(OAc)2 (29.5g) se disolvio en cloroformo (257.1g, Aldrich) y a la solucion resultante se anadio PMPPI (191.1g, Aldrich). Despues se dejo reposar la mezcla en los rodillos durante 2 horas a temperatura ambiente.
Encapsulacion de paladio:
La mezcla acuosa que contiene agua desionizada (803g), solucion Reax 100 M al 40% (95.5g), 25% de solucion de PVOH (76.4g) y 20% de solucion de Tergitol XD (47.7g) se agito a 16 °C mediante el uso de un agitador de turbina de 3 paletas. La fase oleosa se anadio a una corriente constante y la emulsion de aceite-en-agua se cizalla a 275 rpm durante 12 minutos. La velocidad de cizallamiento se redujo despues a 200 rpm. En el inicio del proceso de polimerizacion se anadieron pocas gotas de antiespumante (Drewplus S-4382, Ashland) para dispersar la espuma en la superficie de la microemulsion. Despues se dejo reposar la mezcla a temperatura ambiente durante 24 horas. Las microcapsulas se filtraron despues a traves de un embudo de vidrio sinterizado (porosidad 16-45 micras) y se lavaron con agua desionizada (5 * 600 ml), etanol (3 * 600 ml) y hexano (2 * 600 ml). Las capsulas resultantes se secaron en un horno de vado a 50 °C durante 4 horas.
Resultados Analfticos:
Rendimiento del catalizador de Pd encapsulado:
185g
Analisis ICP-AES:
4.2% Pd Carga: 0.40 mmolg'1
Distribucion de tamano de partfcula:
140pm (promedio)
Contenido de humedad:
1.3%
EJEMPLO 28
Este ejemplo ilustra un metodo para eliminar los grupos amina colgantes del material de pared de poliurea del Pd(OAc)2 microencapsulado.
En un recipiente de reaccion de 10 ml se disolvio isocianato de fenilo (0.3 g) en dimetoxietano (8 ml). Las microcapsulas (1g) que contienen Pd(OAc)2 a una carga de 0.4mmol/g se anadio despues y la mezcla resultante se agito a temperatura ambiente durante 2 horas. Las microcapsulas se filtraron y se lavaron despues con DME repetidamente (5 x 10 ml) antes de secar a 50 °C bajo vado.

Claims (11)

  1. 5
    10
    15
    20
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    60
    REIVINDICACIONES
    1. Un sistema catalizador que comprende un catalizador microencapsulado dentro de una capa de microcapsula de poKmero permeable, en donde la capa de microcapsula de polfmero permeable se forma mediante polimerizacion interfacial en presencia de acetato de paladio y es una microcapsula de poliurea preparada a partir de al menos un poliisocianato y/o diisocianato de tolileno.
  2. 2. Un sistema catalizador de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde los poliisocianatos y/o diisocianatos de tolileno se seleccionan del grupo que consiste en diisocianato de 1-cloro-2,4-fenileno, diisocianato de m-fenileno y sus derivados hidrogenados, diisocianato de p-fenileno y sus derivados hidrogenados, 4,4'-metilenobis(fenil isocianato), diisocianato de 2,4-tolileno, 60% de 2,4-isomero y 40% de 2,6-isomero de diisocianato de tolileno, 2,6-diisocianato de tolileno, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno, 4,4'-metilenobis (2-metilfenil isocianato), diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno, diisocianato de 2,2',5,5'-tetrametil-4,4'-bifenileno, 80% de 2,4- y 20% de 2,6-isomero de diisocianato de tolileno, polifenilisocianato de polimetileno (PMPPI), diisocianato de 1,6- hexametileno, isoforona diisocianato, tetrametilxileno diisocianato y 1,5-naftileno diisocianato.
  3. 3. Un sistema catalizador de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en donde la microcapsula de poliurea se prepara a partir de polimetileno polifenilisocianto (PMPPI) o mezclas de polimetileno polifenilisocianto (PMPPI) con diisocianato de tolileno.
  4. 4. Un proceso para la preparacion de un sistema catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, el proceso comprende formar una capa de la microcapsula de polfmero permeable mediante polimerizacion interfacial en presencia de acetato de paladio, en donde la polimerizacion interfacial comprende condensacion del al menos un poliisocianato y/o diisocianato de tolileno.
  5. 5. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 4, en donde los poliisocianatos y/o diisocianatos de tolileno se seleccionan del grupo que consiste en diisocianato de 1-cloro-2,4-fenileno, diisocianato de m-fenileno y su derivado hidrogenado, diisocianato de p-fenileno y su derivado hidrogenado, 4,4'-metilenbis(isocianato de fenilo), diisocianato de 2,4-tolileno, diisocianato de tolileno, 60 % de 2,4-isomero y 40 % de 2,6-isomero, 2,6-diisocianato de tolileno, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno, 4,4'-metilenbis (isocianato de 2-metilfenilo), diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno, diisocianato de 2,2',5,5'-tetrametil-4,4'-bifenileno, 80% de 2,4- y 20% de 2,6-isomero de diisocianato de tolileno, polifenilisocianto de polimetileno (PMPPI), diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de tetrametilxileno y diisocianato de 1,5-naftileno.
  6. 6. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 4 o la reivindicacion 5, en donde la microcapsula de poliurea se prepara a partir de polifenilisocianto de polimetileno (PMPPI) o mezclas de polifenilisocianto de polimetileno (PMPPI) con diisocianato de tolileno.
  7. 7. Un proceso de acuerdo con cuaquiera de las reivindicaciones 4 a 6, que comprende
    (a) disolver o dispersar el catalizador en una primera fase,
    (b) dispersar la primera fase en una segunda fase continua para formar una emulsion,
    (c) reaccionar uno o mas de los materiales formadores de pared de las microcapsulas en la interfase entre la primera fase dispersa y la segunda fase continua para formar una microcapsula de polfmero que encapsula el nucleo de la primera fase dispersa, y opcionalmente
    (d) recuperar las microcapsulas de la fase continua.
  8. 8. Un proceso para la preparacion de bifenilos opcionalmente sustituidos que comprende reaccionar un haluro de arilo o haluro equivalente opcionalmente sustituido con un ester o acido aril boronico opcionalmente sustituido en presencia de un sistema catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
  9. 9. Un proceso para la preparacion de bifenilos opcionalmente sustituidos que comprende reaccionar un haluro de arilo o haluro equivalente opcionalmente sustituido con un a tri-alquilarilestano en presencia de un sistema catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
  10. 10. Un proceso para la preparacion de alquenos opcionalmente sustituidos que comprende reaccionar un haluro de arilo o haluro equivalente opcionalmente sustituido con un alqueno opcionalmente sustituido con hasta tres sustituyentes en presencia de un sistema catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
  11. 11. Un proceso para la preparacion de un producto hidrogenado que comprende reaccionar un sustrato, en donde el sustrato contiene un grupo o enlace hidrogenable, con hidrogeno en presencia de un sistema catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
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