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ES2339963T3 - Tubo que tiene una resistencia a alta temperatura mejorada. - Google Patents

Tubo que tiene una resistencia a alta temperatura mejorada. Download PDF

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ES2339963T3
ES2339963T3 ES06024951T ES06024951T ES2339963T3 ES 2339963 T3 ES2339963 T3 ES 2339963T3 ES 06024951 T ES06024951 T ES 06024951T ES 06024951 T ES06024951 T ES 06024951T ES 2339963 T3 ES2339963 T3 ES 2339963T3
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iso
resin
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Magnus Palmlof
Markku Vahteri
Solveig Johansson
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Borealis Technology Oy
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Abstract

Tubo hecho de una composición de polietileno, que comprende una resina de base de polietileno, que comprende c. un copolímero de etileno como fracción (A) que tiene una densidad por debajo de 945 kg/cm3 y d. un homopolímero o copolímero de etileno como fracción (B), con la fracción (A) que tiene un peso molecular más bajo que la fracción (B), en la que la resina de base de polietileno puede obtenerse en un proceso de polimerización en el que se utiliza un catalizador de sitio único (SSC) en la polimerización de, como mínimo, una de las fracciones (A) y (B), teniendo la resina de base (i) una densidad por debajo de 940 kg/m3, y (ii) un MFR5 a 190ºC/5,00 kg de, como mínimo, 0,20 g/10 minutos (ISO 1333), y (iii) un SHI (2,7/210) por debajo de 20; teniendo la composición de polietileno un tiempo hasta el fallo de, como mínimo, 250 horas medido según la ISO 1167 a 95ºC y 4,3 MPa.

Description

Tubo que tiene una resistencia a alta temperatura mejorada.
La presente invención se refiere a un tubo con resistencia a alta temperatura mejorada, hecho de una composición de polietileno que comprende una resina de polietileno producida mediante un proceso de polimerización en presencia de un catalizador de sitio único (SSC), y a un proceso para la producción de dicho tubo.
Los tubos, en particular los tubos de presión, se utilizan en diversas aplicaciones como el transporte de agua potable, aguas residuales, diferentes aplicaciones industriales, gas y más.
En base a la resistencia del polímero, los tubos de polietileno para sistemas presurizados pueden clasificarse en diferentes categorías, tales como PE63, PE80 o PE100. Cuanto más alto sea el número, más larga será la vida útil a alta presión.
Sin embargo, el polietileno tiene una resistencia a la presión limitada a temperatura elevada. Especialmente, es difícil combinar una buena resistencia a la presión a altas temperaturas con una alta flexibilidad de los materiales que constituyen las tuberías.
La herramienta clásica para mejorar la resistencia a la presión de un tubo a temperatura elevada es reticular el material. Sin embargo, la inferior pureza de las resinas reticuladas puede ser un obstáculo para su utilización en tubos que están en contacto con agua potable y/o alimentos. Además, el reciclado de material reticulado es difícil. Por lo tanto, serían preferentes las soluciones termoplásticas si el rendimiento técnico, tal como la resistencia a la presión a temperaturas elevadas, se puede mejorar de forma suficiente. Se han realizado muchos intentos de diseñar dichos materiales.
Actualmente, los mejores tubos de presión de polietileno se preparan en un proceso de múltiples fases con catalizadores de Ziegler-Natta. Las densidades de dichas resinas de polietileno son altas para alcanzar una alta resistencia a la presión. Sin embargo, la alta densidad da una alta rigidez, que es una desventaja, por ejemplo a la hora de instalar los tubos.
También se ha realizado una exhaustiva investigación sobre resinas de poliolefina producidas con catalizadores de metaloceno o de "sitio único", pero la introducción de dicha resina en el mercado sigue siendo baja. Las principales áreas en las que se han introducido resinas de sitio único son recubrimiento en forma de película o por extrusión, tal como se da a conocer, por ejemplo, en el documento WO 03/066699. Las películas que se dan a conocer en este documento tienen excelentes propiedades mecánicas y una capacidad de sellado extraordinaria.
Sin embargo, es conocido que la actividad catalítica de los catalizadores de sitio único es moderada y la actividad más alta se alcanza en las regiones de media a baja densidad.
Además, las resinas para un tubo de presión preparadas mediante catalizadores de sitio único del estado de la técnica, tal como se describen, por ejemplo, en el documento WO 02/34829, tienen tradicionalmente una densidad mayor de 940 kg/m^{3}. La consecuencia es que la flexibilidad de los tubos es bastante baja.
Aún más, para la producción de tubos de presión es necesario que las composiciones de polietileno utilizadas tengan un índice de fluidez y una distribución de pesos moleculares adecuados, para asegurar una buena capacidad de procesado de la composición durante el proceso de extrusión.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención es dar a conocer un tubo que tiene una resistencia a la presión mejorada a temperatura elevada, mejorando simultáneamente la flexibilidad del tubo.
Actualmente se ha descubierto de forma sorprendente que dicho tubo puede producirse utilizando una composición de polietileno que comprende una resina de base que se ha producido utilizando un catalizador de sitio único, que tiene una densidad por debajo de 940 kg/m^{3} y un MFR_{5} de, como mínimo, 0,2 g/10 minutos.
Por lo tanto, la presente invención da a conocer un tubo hecho de una composición de polietileno que comprende una resina de base de polietileno, que comprende
a. un copolímero de etileno como fracción (A) que tiene una densidad por debajo de 945 kg/cm^{3}, y
b. un homopolímero o copolímero de etileno como fracción (B), con la fracción (A) que tiene un peso molecular más bajo que la fracción (B), en la que la resina de base de polietileno puede obtenerse en un proceso de polimerización en el que se utiliza un catalizador de sitio único (SSC) en la polimerización de, como mínimo, una de las fracciones (A) y (B), teniendo la resina de base
(i)
una densidad por debajo de 940 kg/m^{3}, y
(ii)
un MFR_{5} a 190ºC/5,00 kg de, como mínimo, 0,20 g/10 minutos, y
(iii)
un SHI (2,7/210) por debajo de 20,
teniendo la composición de polietileno un tiempo hasta el fallo de, como mínimo, 250 horas medido según la ISO 1167 a 95ºC y 4,3 MPa.
Como se demuestra más adelante, la presente invención permite la preparación de tubos más flexibles que siguen cumpliendo los requisitos para alta resistencia a la presión a temperaturas elevadas.
De ahí, por ejemplo, la flexibilidad mejorada de los tubos de la presente invención permite un doblado más fácil de los mismos y, por lo tanto, un enrollado más fácil en un rodillo. Esto ofrece la ventaja de que la instalación de los tubos se simplifica mucho.
La expresión "resina de base" indica la totalidad de componentes poliméricos en la composición de polietileno del tubo según la presente invención, suponiendo habitualmente, como mínimo, el 90% en peso de la composición total. Preferentemente, la resina de base comprende las fracciones (A) y (B), comprendiendo además opcionalmente una fracción de prepolímero en una cantidad de hasta el 20% en peso, preferentemente hasta el 10% en peso, más preferentemente hasta el 5% en peso de la resina de base total.
La densidad de la resina de base está en el intervalo medio, es decir por debajo de 940 kg/m^{3}, preferentemente por debajo de 939 kg/m^{3}, más preferentemente en el intervalo de 910 a por debajo de 940 kg/m^{3}, aún más preferentemente en el intervalo de 915 a por debajo de 940 kg/m^{3} y de la forma más preferente en el intervalo de 920 a por debajo de 939 kg/m^{3}, medida según la ISO 1183.
A pesar de una densidad de 5 a 10 unidades de kg/m^{3} más baja de la resina de base en comparación con resinas convencionales, los tubos de la presente invención cumplen los requisitos de alta temperatura.
El índice de fluidez (MFR) y el coeficiente del índice de fluidez (FRR) son propiedades importantes de la resina de base de polietileno, puesto que el MFR y el FRR son indicaciones de la fluidez y, por lo tanto, la capacidad de procesado del polímero. Cuanto más alto sea el índice de fluidez, más baja será la viscosidad del polímero.
En la presente invención la resina de base de polietileno debe tener un MFR_{5} de, como mínimo, 0,20 g/10 minutos, preferentemente de, como mínimo, 0,5 g/10 minutos y de la forma más preferente de, como mínimo, 1,3 g/10 minutos. El MFR_{5} de la resina de base de polietileno está habitualmente por debajo de 7,0 g/10 minutos, más preferentemente es 3,5 g/10 minutos o inferior y de la forma más preferente es 1,5 g/10 minutos o inferior.
Además, es preferente que la resina de base de polietileno tenga un MFR_{2} de 0,06 a 10 g/10 minutos, más preferente de 0,1 a 5,0 g/10 minutos, aún más preferente de 0,1 a 1,0 g/10 minutos y de la forma más preferente de 0,1 a 0,5 g/10 minutos.
Además, para aplicaciones de tubos, una buena capacidad de procesado de la composición de polietileno es importante. Es necesario un alto peso molecular para cumplir los requisitos de buena resistencia a la presión a temperaturas elevadas y baja deformación bajo carga constante, sin embargo, el procesamiento de dichas resinas de alto peso molecular es más difícil. La capacidad de procesado mejorada se consigue mediante el diseño multimodal de la resina de base. Esto significa que, como mínimo, una fracción de bajo peso molecular (A) que da una capacidad de procesado más fácil y una fracción con un peso molecular más alto (B) que aporta resistencia mecánica, están presentes en la composición utilizada para tubos de la presente invención.
Habitualmente, una composición de polietileno que comprende, como mínimo, dos fracciones de polietileno, que han sido producidas en diferentes condiciones de polimerización, dando como resultado diferentes pesos moleculares (promedio en peso) para las fracciones, se denomina como una "multimodal". El prefijo "multi" se refiere al número de diferentes fracciones poliméricas que comprende la composición. Por lo tanto, por ejemplo, una composición que comprende solamente dos fracciones se denomina "bimodal".
La forma de la curva de distribución de pesos moleculares, es decir, el aspecto del gráfico de la fracción de peso del polímero en función de su peso molecular, de dicho polietileno multimodal mostrará dos o más máximos o, como mínimo, se ensanchará de forma distinta en comparación con las curvas para las fracciones individuales.
Por ejemplo, si se produce un polímero en un proceso secuencial de múltiples fases, utilizando reactores acoplados en serie y utilizando diferentes condiciones en cada reactor, las fracciones poliméricas producidas en diferentes reactores tendrán cada una su propia distribución de pesos moleculares y peso molecular promedio en peso. Cuando la curva de distribución de pesos moleculares de dicho polímero se registra, las curvas individuales de estas fracciones se superponen en la curva de distribución de pesos moleculares para dar como resultado el producto polimérico total, produciendo habitualmente una curva con dos o más máximos distintos.
La resina de base de polietileno de la presente invención es una resina de base de polietileno multimodal, o más preferente bimodal, que comprende fracciones (A) y (B) como se han definido anteriormente, en la que la fracción (A) tiene un peso molecular más bajo que la fracción (B).
En la realización preferente en la que la resina de base comprende las fracciones (A) y (B), opcionalmente puede estar presente una fracción de prepolímero en una cantidad como se ha definido anteriormente.
La expresión peso molecular, cuando se utiliza en el presente documento, indica el peso molecular promedio en peso M_{w}.
La resina de base de polietileno de la presente invención preferentemente tiene una distribución de pesos moleculares (MWD) de 5 a 25, más preferentemente de 5 a 20 y de la forma más preferente de 5 a 15.
Es preferente que el copolímero de etileno (A) tenga una densidad por debajo de 945 kg/m^{3}, más preferentemente por debajo de 940 kg/m^{3}. El intervalo de densidad preferente para el copolímero de etileno (A) es de 920 a por debajo de 945 kg/m^{3}, más preferente de 925 a por debajo de 940 kg/m^{3}.
Además, en la presente invención la fracción (A) es un copolímero de etileno y la fracción (B) puede ser un homopolímero o copolímero de etileno. Sin embargo, es preferente que la fracción (B) sea un copolímero de etileno.
Los comonómeros utilizados en ambas fracciones pueden ser iguales o diferentes.
Como comonómeros, pueden utilizarse diversas alfa-olefinas con de C_{4} a C_{20} átomos de carbono, pero los comonómeros son preferentemente un alqueno C_{4}-C_{20} seleccionado entre el grupo de 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno y 1-eicoseno. En la realización preferente particular, el comonómero es 1-buteno y/o 1-hexeno.
La resina de base de polietileno de la presente invención también puede comprender un terpolímero, lo que significa que, como mínimo, una de las fracciones (A) y (B) comprende etileno y dos unidades de comonómero diferentes.
Preferentemente, la fracción (B) es un copolímero de etileno y el comonómero utilizado es una alfa-olefina con 4, más preferentemente 6 o más átomos de carbono, más preferentemente es 1-hexeno o 1-octeno.
La cantidad del comonómero utilizado en la fracción (A) preferentemente está entre el 0,1 y el 3,0% molar, más preferentemente el 0,2 y el 2,0% molar, aún más preferentemente el 0,5 y el 1,5% molar.
La cantidad del comonómero utilizado en la fracción (B) preferentemente está entre el 0,1 y el 2,0% molar, más preferentemente el 0,1 y el 1,5% molar, aún más preferentemente el 0,2 y el 1,0% molar.
Además, el índice de fluidez MFR_{2} (190ºC/2,16 kg) de la fracción (A) preferentemente está entre 10 y 300 g/10 minutos, más preferentemente entre 10 y 200 g/10 minutos y de la forma más preferente entre 50 y 140 g/10 minutos.
Se ha conocido anteriormente que, para producir polímeros de olefina multimodales, en particular bimodales, tales como la resina de base de polietileno de la presente invención, pueden utilizarse dos o más reactores o zonas conectadas en serie tal como se describe en el documento EP 517 868, que se incorpora por la presente como referencia en su totalidad.
Según la presente invención, las principales fases de polimerización se realizan preferentemente como una combinación de polimerización en suspensión/polimerización en fase gaseosa. La polimerización en suspensión se realiza preferentemente en un denominado reactor de bucle.
Opcional y ventajosamente, las principales fases de polimerización pueden estar precedidas por una pre-polimerización, en cuyo caso se produce un prepolímero en la cantidad que se ha descrito anteriormente, de la forma más preferente en una cantidad del 1 al 5% en peso de la cantidad total de polímeros. El pre-polímero puede ser un homopolímero o copolímero de etileno.
Si tiene lugar una pre-polimerización, en este caso todo el catalizador se carga preferentemente en el primer reactor de pre-polimerización y la pre-polimerización se realiza como polimerización en suspensión. Dicha polimerización conduce a partículas menos finas que se producen en los siguientes reactores y a un producto más homogéneo que se obtiene al final. Generalmente, esta técnica da como resultado una mezcla polimérica multimodal mediante polimerización con ayuda de un catalizador, en la presente invención con ayuda de un catalizador de sitio único.
El catalizador de sitio único utilizado en los ejemplos de la presente invención se ha dado a conocer en el documento EP 1 462 464, ejemplo 5, catalizador 3.
En el proceso de la presente invención para producir la resina de base de la composición polimérica de la presente invención, como mínimo la fracción (A) o la fracción (B) se producen en una reacción de polimerización en presencia de un catalizador de sitio único. Por ejemplo, la fracción (A) o, como alternativa, la (B), puede producirse en presencia de un catalizador de sitio único y la fracción (B) o, como alternativa, la (A), puede producirse en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta.
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Sin embargo, es preferente que ambas fracciones (A) y (B) se preparen en presencia de un catalizador de sitio único.
Además, es preferente que la fracción (A) y la fracción (B) se polimericen en presencia del mismo catalizador de sitio único.
En la producción de una resina de base de polietileno de la presente invención, es preferente que la fracción (A) se produzca en un reactor de bucle en ciertas condiciones con respecto a concentración de hidrógeno, monómero y comonómero, temperatura, presión y demás.
Además, es preferente que la fracción (B) se produzca en un reactor de fase gaseosa.
Aún más preferentemente, después de la polimerización, la fracción (A) que incluye el catalizador se transfiere al reactor, preferentemente un reactor de fase gaseosa, en el que la fracción (B) se produce en diferentes condicio-
nes.
El producto final resultante comprende una mezcla íntima de los polímeros de los dos principales reactores, formando las diferentes curvas de distribución de pesos moleculares de estos polímeros juntas una curva de distribución de pesos moleculares que tiene un máximo ancho o dos máximos, es decir, el producto final es una mezcla polimérica bimodal.
Debido a la flexibilidad con respecto a las condiciones de reacción obtenidas de este modo, es lo más preferente que la polimerización se realice en un reactor de pre-polimerización/un reactor de bucle/un reactor de fase gaseosa. Preferentemente, las condiciones de polimerización en el método de tres etapas preferente se seleccionan de modo que la fracción (A) se produzca en una etapa, preferentemente el segundo reactor, mientras que la fracción (B) se produzca en otra etapa, preferentemente el tercer reactor. Sin embargo, el orden de estas etapas puede invertirse.
En la presente invención es preferente que la pre-polimerización se realice a una temperatura entre 40 y 70ºC, más preferente entre 50 y 65ºC y preferentemente a una presión de 50 a 70 bares, más preferentemente de 55 a 65
bares.
En el segundo reactor la temperatura de polimerización está preferentemente entre 60 y 100ºC, más preferentemente entre 70 y 90ºC, y preferentemente a una presión de 40 a 70 bares, más preferentemente de 50 a 60
bares.
En el tercer reactor la temperatura está preferentemente entre 60 y 105ºC, más preferentemente entre 70 y 90ºC y preferentemente a una presión de 10 a 40 bares, más preferentemente de 15 a 20 bares.
La proporción en peso entre ambas fracciones (A) y (B) producidas en el segundo y tercer reactor es preferentemente de 60:40 a 40:60, más preferentemente de 55:45 a 45:55.
La composición de polietileno de la que está hecho el tubo de la presente invención, puede comprender además aditivos como ayudas para el proceso, antioxidantes, pigmentos, estabilizantes UV. Habitualmente, la cantidad de esos aditivos es el 10% en peso o inferior, en base a la composición total.
El tubo de la presente invención puede prepararse de cualquier manera convencional, preferentemente mediante extrusión de la composición de poliolefina en una extrusora. Ésta es una técnica bien conocida por el experto en la materia.
El tubo de la presente invención muestra una buena resistencia a la tensión así como una alta flexibilidad.
El índice de adelgazamiento por cizalla (SHI) es la proporción de la viscosidad de la resina de base de polietileno a diferentes tensiones de cizalla y puede servir como medida de la anchura de la distribución de pesos moleculares. En la presente invención, se utilizan las tensiones de cizalla a 2,7 kPa y 210 kPa así como 5 kPa y 300 kPa para la determinación del SHI de la resina de base de polietileno. La definición y las condiciones de medición se describen con detalle en la página 8, línea 29 a página 11, línea 25 del documento WO 00/22040.
La resina de base de polietileno tiene preferentemente un SHI_{(2,7/210)} por debajo de 20, más preferentemente por debajo de 15 y de la forma más preferente por debajo de 10. Es preferente que el intervalo de SHI_{(2,7/210)} sea de 1 a por debajo de 20.
También es preferente que el SHI_{(5/300)} esté por debajo de 35, más preferente por debajo de 30 y de la forma más preferente por debajo de 25. El intervalo preferente del SHI_{(5/300)} está entre 5 y por debajo de 35.
Adicionalmente, la viscosidad a la tensión de cizalla de 0,05 kPa (eta_{0,05}) de la resina de base de polietileno es preferentemente de, como mínimo, 15.000 Pa\cdots, más preferentemente, como mínimo, 18.000 Pa\cdots y de la forma más preferente, como mínimo, 20.000 Pa\cdots.
Además, la viscosidad a la tensión de cizalla de 0,05 kPa (eta_{0,05}) de la resina de base de polietileno es preferentemente menor de 80.000 Pa\cdots.
El ensayo de impacto de Charpy a bajas temperaturas evalúa la resistencia al impacto y, por lo tanto, da a conocer una manera de evaluar la resistencia a la propagación rápida de grietas (RCP).
En la realización preferente de la presente invención, la composición de polietileno del tubo tiene una resistencia al impacto de Charpy a 0ºC de, como mínimo, 8 kJ/m^{2}, de la forma más preferente de, como mínimo, 10 kJ/m^{2}, medida según la ISO 179.
La resistencia a la propagación rápida de grietas de la composición de polietileno según la presente invención se determina mediante un método llamado S4 (Small Scale Steady State) [Estado Estable a Pequeña Escala], que se ha desarrollado en el Imperial College, Londres y se describe en el documento ISO 13477:1977 (E). Los tubos de la presente invención preferentemente alcanzan una temperatura crítica, es decir, un valor RCP-S4, de +2ºC o inferior, más preferentemente de +1ºC o inferior.
La resistencia a la propagación lenta de grietas se determina según el documento ISO 13479:1997 en términos del número de horas que el tubo con muesca resiste cierta presión a cierta temperatura antes del fallo.
Adicionalmente, el tiempo antes del fallo de la composición de polietileno a 95ºC y 4,3 MPa según la ISO 1167 preferentemente es de, como mínimo, 250 horas, más preferentemente, como mínimo, 300 horas, de la forma más preferente, como mínimo, 350 horas.
El módulo de flexión de la composición de polietileno está preferentemente por debajo de 700 MPa, más preferentemente por debajo de 650 MPa y de la forma más preferente por debajo de 600 MPa, medidos según la ISO 178. Es preferente que el módulo de flexión de la composición de polietileno sea de 300 MPa o superior, más preferentemente sea de 400 MPa o superior.
El módulo de elasticidad del tubo de la presente invención se determinó según la ISO 527. La composición polimérica según la presente invención tiene preferentemente un módulo de elasticidad de 400 a 900 MPa, más preferentemente de 425 a 850 MPa y de la forma más preferente de 450 a 800 MPa.
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Métodos y Ejemplos Índice de fluidez (MFR)
El MFR se determina según la ISO 1133 y se indica en g/10 minutos. Para las resinas de polietileno, se aplica una temperatura de 190ºC. El MFR se determina a diferentes cargas tales como 2,16 kg (MFR_{2}; ISO 1133), 5 kg (MFR_{5}; ISO 1133) o 21,6 kg MFR_{21} (ISO 1133). El coeficiente del índice de fluidez, FRR es la proporción entre MFR_{peso1} y MFR_{peso2}, es decir, FRR_{21/5} significa la proporción entre MFR_{21} y MFR_{5}.
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Peso molecular
El peso molecular promedio en peso M_{w} y la distribución de pesos moleculares (MWD = M_{w}/M_{n}, en la que M_{n} es el peso molecular promedio en número y M_{w} es el peso molecular promedio en peso) se miden en base a la ISO 1014-4:2003. Se utilizó un instrumento 150CV plus de Waters con columna 3 x HT&E styragel de Waters (divinilbenceno) y triclorobenceno (TCB) como disolvente a 140ºC. El ajuste de la columna se calibró utilizando calibrado universal con estándares de MWD PS estrechos (la constante de Mark Howings K: 9,54 x 10^{-5} y a: 0,725 para PS, y K: 3,92 x 10^{-4} y a: 0,725 para PE). La proporción de M_{w} y M_{n} es una medida de la anchura de la distribución, dado que cada uno está influido por un extremo opuesto de la "población".
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Propagación rápida de grietas (S4)
La resistencia a la propagación rápida de grietas (RCP) de un tubo se determina según la ISO 13477 (E). Según el método RCP-S4, se ensaya un tubo que tiene una longitud axial no inferior a 7 diámetros del tubo. El diámetro externo del tubo es de aproximadamente 110 mm o superior y el grosor de su pared de aproximadamente 10 mm o superior. Cuando se determinan las propiedades de RCP de un tubo relacionado con la presente invención, el diámetro externo y el grosor de la pared se han seleccionado para que sean de 110 mm y 10 mm respectivamente. Mientras que el exterior del tubo está a presión ambiente (presión atmosférica), el tubo está presurizado internamente y la presión interna en el tubo se mantiene constante a una presión de 0,5 MPa de presión positiva. El tubo y el equipo que lo rodea se termostatizan a una temperatura predeterminada. Se han montado varios discos sobre un árbol en el interior del tubo para evitar la descompresión durante el ensayo. Se dispara un proyectil cortante, con formas bien definidas, hacia el tubo cerca de su extremo en la denominada zona de iniciación, para iniciar una grieta axial que se propaga rápidamente. La zona de iniciación está provista de un resalte para evitar la innecesaria deformación del tubo. El equipo de ensayo se ajusta de tal manera que la iniciación de la grieta tiene lugar en el material implicado y se realizan varios ensayos a temperaturas variables. La longitud de la grieta axial en la zona de medición, que tiene una longitud total de 4,5 diámetros, se mide para cada ensayo y se representa confrontada con la temperatura de ensayo establecida. Si la longitud de la grieta supera los 4 diámetros, se considera que la grieta se propaga. Si la tubería supera el ensayo a una temperatura dada, la temperatura se rebaja sucesivamente hasta que se alcanza una temperatura (T_{crítica}), a la que el tubo ya no supera el ensayo.
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Ensayo de presión en tubos sin muesca
El ensayo de presión en tubos de 32 mm sin muesca se realiza según la ISO 1167 3 a 4,3 MPa y 95ºC. El tiempo antes del fallo se determina en horas.
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Ensayo de presión en tubos con muesca
El ensayo de presión en tubos de 110 mm con muesca se realiza según la ISO 13479.
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Ensayo de impacto de muesca de Charpy
La resistencia al impacto se determina como la Resistencia al Impacto de Charpy según la ISO 179-1, no instrumentada, o la ISO179-2, instrumentada.
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Módulo de flexión
El módulo de flexión se determina según la ISO 178 a una velocidad constante de 2 mm/minuto.
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Módulo de Elasticidad
El módulo de elasticidad se determina según la ISO 527-2 (muestra de ensayo 1B), a una velocidad constante de 1 mm/minuto.
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Parámetros reológicos
Los parámetros reológicos tales como el Índice de Adelgazamiento por Cizalla SHI y la viscosidad se determinan utilizando un reómetro, preferentemente un reómetro Physica MCR 300 de Anton Paar. La definición y las condiciones de medición se describen con detalle en la página 8, línea 29 a página 11, línea 25 del documento WO 00/22040.
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Ejemplos Ejemplo 1
A un reactor de bucle de 50 dm^{3}, se añadieron 32 kg/h de propano y 8,3 g/h de hidrógeno. La temperatura de funcionamiento era de 60ºC y la presión de funcionamiento de 61 bares.
La suspensión se extrajo del reactor y se transfirió a un reactor de bucle de 500 dm^{3}. El reactor se hizo funcionar a 85ºC y 58 bares de presión. El catalizador de sitio único preparado como se da a conocer en el documento EP 1 462 464, Ejemplo 5, catalizador 3 se introdujo de forma continua a una velocidad de 29 g/minuto en el reactor de bucle. Un diluyente adicional de etileno, 1-buteno, propano e hidrógeno se introdujeron de forma continua en el reactor de modo que la velocidad de producción de polímero era de 35 kg/h y el MFR_{2} del polímero era de 110 g/10 minutos y la densidad del polímero era de 939 kg/m^{3}.
La suspensión se extrajo de forma continua del reactor a una fase ultrarrápida en la que los hidrocarburos se eliminaron del polímero. El polímero se transfirió a continuación a un reactor de fase gaseosa, donde se continuó la polimerización. El reactor se hizo funcionar a 80ºC de temperatura y 20 bares de presión. Se introdujeron etileno, hidrógeno y 1-hexeno en el reactor para obtener condiciones tales que la velocidad de producción de polímero era de 34 kg/h, el MFR_{5} del polímero era de 1,4 g/10 minutos, el MFR_{2} del polímero era de 0,45 g/10 minutos y la densidad de 936 kg/m^{3}. La productividad del catalizador era de 2,4 kg/g de catalizador.
La proporción entre las cantidades de polímero producidas en los reactores de suspensión (reactor 2) y de fase gaseosa (reactor 3) era de 51:49.
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El polímero se mezcló a continuación con 1500 ppm de estearato cálcico y 3000 ppm de B225. Las propiedades de la resina mezclada se dan en la Tabla 1, en la que también se muestran las condiciones de reacción para la producción de la resina de base.
El material mezclado se extrudió en tubos que tenían un diámetro externo de aproximadamente 110 mm y un grosor de aproximadamente 10 mm y 32 mm y un grosor de 3 mm respectivamente. El resultado del ensayo de presión del tubo se da en la Tabla 1.
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Ejemplo comparativo I
Se produjo una resina para tubos por medio de un proceso en tres etapas en un reactor de bucle de pre-polimerización seguido de, en primer lugar, un reactor de bucle y a continuación un reactor de fase gaseosa, tal como se describe en el Ejemplo 1. La partición era de 2:38:60. No se utilizó comonómero en el reactor de pre-polimerización, mientras que se utilizó 1-buteno como comonómero en la producción de la fracción de bajo y alto peso molecular producida en el reactor de bucle y de fase gaseosa, respectivamente, en las cantidades que se indican en la Tabla 1, de modo que el contenido de comonómero de 1-buteno del polímero resultante total era del 2,9% en peso. Se utilizó un catalizador de tipo Ziegler-Natta como se da a conocer en el documento EP 688 794. Las propiedades de la resina se enumeran en la Tabla 1.
La resina de base producida se mezcló de las mismas maneras que en el Ejemplo 1 y el material mezclado se extrudió a continuación en tubos que tenían un diámetro externo de aproximadamente 110 mm y un grosor de aproximadamente 10 mm y un diámetro de 32 mm y un grosor de 3 mm respectivamente. El resultado del ensayo de presión también se da en la Tabla 1.
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TABLA 1
1
2
3

Claims (14)

1. Tubo hecho de una composición de polietileno, que comprende una resina de base de polietileno, que comprende
c. un copolímero de etileno como fracción (A) que tiene una densidad por debajo de 945 kg/cm^{3} y
d. un homopolímero o copolímero de etileno como fracción (B), con la fracción (A) que tiene un peso molecular más bajo que la fracción (B), en la que la resina de base de polietileno puede obtenerse en un proceso de polimerización en el que se utiliza un catalizador de sitio único (SSC) en la polimerización de, como mínimo, una de las fracciones (A) y (B), teniendo la resina de base
(i)
una densidad por debajo de 940 kg/m^{3}, y
(ii)
un MFR_{5} a 190ºC/5,00 kg de, como mínimo, 0,20 g/10 minutos (ISO 1333), y
(iii)
un SHI (2,7/210) por debajo de 20;
\quad
teniendo la composición de polietileno un tiempo hasta el fallo de, como mínimo, 250 horas medido según la ISO 1167 a 95ºC y 4,3 MPa.
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2. Tubo, según la reivindicación 1, en el que la fracción (A) es un copolímero de comonómeros de etileno y alfa-olefina C_{4} a C_{20}.
3. Tubo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fracción (A) tiene un índice de fluidez MFR_{2} de 10 a 300 g/10 minutos.
4. Tubo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, en la resina de base de polietileno, la proporción en peso entre la fracción (A) y la fracción (B) está entre 60:40 y 40:60.
5. Tubo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero de etileno (A) y el homopolímero o copolímero de etileno (B) se polimerizan en presencia del mismo catalizador de sitio único.
6. Tubo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la distribución de pesos moleculares (MWD) de la resina de base de polietileno es de 5 a 25.
7. Tubo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el SHI_{(5/300)} está por debajo de 35.
8. Tubo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la viscosidad de la resina de base de polietileno a una velocidad de cizalla de 0,05 kPa (eta_{0,05}) es, como mínimo, de 15.000 kPa.
9. Tubo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición de polietileno tiene una resistencia al impacto de Charpy a 0ºC de, como mínimo, 8 kJ/m^{2}, medida según la ISO 179.
10. Tubo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición de polietileno tiene un valor RCP-S4 de +2ºC o inferior, medido según la ISO 13477.
11. Tubo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición de polietileno tiene un módulo de elasticidad de 400 a 900 MPa según la ISO 527.
12. Proceso para la fabricación de un tubo, en el que una composición de polietileno que comprende una resina de base de polietileno, que comprende
a. un copolímero de etileno como fracción (A) que tiene una densidad por debajo de 945 kg/cm^{3}, y
b. un homopolímero o copolímero de etileno como fracción (B), con la fracción (A) que tiene un peso molecular más bajo que la fracción (B), en la que la resina de base de polietileno puede obtenerse en un proceso de polimerización en el que se utiliza un catalizador de sitio único (SSC) en la polimerización de, como mínimo, una de las fracciones (A) y (B), teniendo la resina de base
(i)
una densidad por debajo de 940 kg/m^{3}, y
(ii)
un MFR_{5} a 190ºC/5,00 kg de, como mínimo, 0,20 g/10 minutos, y
(iii)
un SHI (2,7/210) por debajo de 20,
\quad
la composición de polietileno que tiene un tiempo hasta el fallo de, como mínimo, 250 horas, medido según la ISO 1167 a 95ºC y 4,3 MPa, se forma en un tubo.
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13. Proceso, según la reivindicación 12, en el que la fracción (A) y la fracción (B) se polimerizan en presencia del mismo catalizador de sitio único.
14. Utilización de una composición de polietileno que comprende una resina de base de polietileno, que comprende
a. un copolímero de etileno como fracción (A) que tiene una densidad por debajo de 945 kg/cm^{3}, y
b. un homopolímero o copolímero de etileno como fracción (B), con la fracción (A) que tiene un peso molecular más bajo que la fracción (B), en la que la resina de base de polietileno puede obtenerse en un proceso de polimerización en el que se utiliza un catalizador de sitio único (SSC) en la polimerización de, como mínimo, una de las fracciones (A) y (B), teniendo la resina de base
(i)
una densidad por debajo de 940 kg/m^{3}, y
(ii)
un MFR_{5} a 190ºC/5,00 kg de, como mínimo, 0,20 g/10 minutos, y
(iii)
un SHI (2,7/210) por debajo de 20,
la composición de polietileno que tiene un tiempo hasta el fallo de, como mínimo, 250 horas medido según la ISO 1167 a 95ºC y 4,3 MPa, para la producción de tubos.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1674490A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-28 Borealis Technology Oy Copolymer
US7754834B2 (en) 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
EP2130859A1 (en) * 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130863A1 (en) * 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
WO2010049167A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Borealis Ag Multimodal polymer
CA2741960C (en) 2008-10-31 2017-04-04 Borealis Ag Cross-linkable polyethylene resin for pipes made by a single-site catalyst
US10082228B2 (en) * 2008-10-31 2018-09-25 Borealis Ag Cross-linked polyethylene pipe
WO2010049168A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Borealis Ag Multimodal polymer
CN102597020B (zh) 2009-11-11 2014-07-23 博瑞立斯有限公司 包含以高压方法生产的聚烯烃的聚合物组合物，高压方法和制品
EP2753659B1 (en) * 2011-09-09 2021-10-27 Chevron Phillips Chemical Company LP Polyethylene additive compositions and articles made from same
DE102012101854A1 (de) * 2012-03-06 2013-09-12 Rehau Ag + Co Verwendung eines Polymermaterials
ES2660121T3 (es) 2013-12-20 2018-03-20 Borealis Ag Composición de polietileno con alta flexibilidad y resistencia a altas temperaturas, adecuada para aplicaciones en tubos
CN103980611A (zh) * 2014-05-12 2014-08-13 惠州市沃特新材料有限公司 一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物及其制备方法
EP3088458B2 (en) * 2015-04-27 2022-10-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition suitable for pipe applications
EP3109275B1 (en) * 2015-06-22 2017-08-09 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties
US10961334B2 (en) 2016-05-31 2021-03-30 Borealis Ag Polymer composition and a process for production of the polymer composition
SG11201903393RA (en) 2016-11-08 2019-05-30 Univation Tech Llc Bimodal polyethylene
CN108503935B (zh) * 2017-02-28 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 易加工耐热聚乙烯组合物及其制备方法
CA3073702A1 (en) 2017-08-28 2019-03-07 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene
EP3681946A1 (en) 2017-09-11 2020-07-22 Univation Technologies, LLC Carbon black-containing bimodal polyethylene composition
CN111836838B (zh) 2018-03-28 2023-05-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 多峰聚乙烯组合物
WO2020109556A1 (en) * 2018-11-29 2020-06-04 Borealis Ag Polymer composition and process for making the same
WO2021197769A1 (en) * 2020-03-30 2021-10-07 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic materials for use in slurry transportation pipes
WO2022072223A1 (en) 2020-09-30 2022-04-07 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene copolymers for pe-80 pipe applications

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03115445A (ja) * 1989-09-29 1991-05-16 Nippon Petrochem Co Ltd エチレン系重合体組成物
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
US6103807A (en) * 1998-03-19 2000-08-15 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) Ethylene-polymer-based composition, process for obtaining and using same
SE513632C2 (sv) * 1998-07-06 2000-10-09 Borealis Polymers Oy Multimodal polyetenkomposition för rör
SE9804407D0 (sv) * 1998-12-18 1998-12-18 Borealis Polymers Oy A multimodal polymer composition
EP1041113A1 (en) * 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
DE60043574D1 (de) * 2000-04-13 2010-02-04 Borealis Tech Oy Polymerzusammensetzung für Rohre
MXPA04001928A (es) * 2001-08-31 2004-07-23 Dow Global Technologies Inc Material de polietileno multimodal.
ATE350419T1 (de) * 2004-03-12 2007-01-15 Borealis Tech Oy Lldpe druckrohr
ES2303164T3 (es) * 2005-09-15 2008-08-01 Borealis Technology Oy Conducto sin presion que comprende un compuesto de polietileno multimodal con una carga inorganica.

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Publication number Publication date
CN101541878B (zh) 2013-05-29
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ATE461972T1 (de) 2010-04-15
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KR101037923B1 (ko) 2011-06-01
WO2008064810A1 (en) 2008-06-05
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