ES2333664T3

ES2333664T3 - Composicion de polietileno para tuberias de presion con flexibilidad incrementada.

Info

Publication number: ES2333664T3
Application number: ES06020874T
Authority: ES
Inventors: Mats Backman; Lars-Erik Ahlstrand; Per-Ola Hagstrand; Magnus Palmlof
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2006-10-04
Filing date: 2006-10-04
Publication date: 2010-02-25
Anticipated expiration: 2026-10-04
Also published as: ES2333664T5; US8088866B2; RU2412220C2; BRPI0719847A2; CN101517294A; US20100040819A1; DE602006011020D1; PL1909014T3; EP1909014B1; CN101517294B; ATE451577T1; CA2665180A1; EP1909014B2; EP1909014A1; AU2007304490A1; KR20090040394A; KR101082749B1; CA2665180C; RU2009112287A; AU2007304490B2

Abstract

Composición de polietileno que comprende una resina de base que comprende (a) una fracción de homopolímero o copolímero de etileno (A); y (b) una fracción de homopolímero o copolímero de etileno (B), en la que (i) la fracción (A) tiene un peso molecular promedio en peso menor que la fracción (B); (ii) la resina de base tiene una densidad de 932 a 938 Kg/m 3 , determinado según la norma ISO 1183- 2; (iii) la composición de polietileno tiene un MFR5 de 0,1 a 0,6 g/10 min, determinado según la norma ISO 1133; y (iv) la composición de polietileno tiene una resistencia a la cizalladura de 2,7 KPa (viscosidad para un esfuerzo de cizalladura de 2,7 KPa a 190ºC) de 85 a 230 KPa·s.

Description

Composición de polietileno para tuberías de presión con flexibilidad incrementada.

La presente invención se refiere a una composición de polietileno para tuberías que comprende una resina polimérica de base que comprende dos fracciones de polietileno con diferentes pesos moleculares. Además, la presente invención se refiere a un artículo, preferentemente una tubería, que comprende dicha composición y a la utilización de dicha composición para la producción de un artículo, preferentemente una tubería.

Habitualmente, las composiciones de polietileno que comprenden dos o más fracciones de polietileno con diferentes pesos moleculares se conocen como composiciones de polietileno bimodal o multimodal. Estas composiciones de polietileno se utilizan con frecuencia, por ejemplo, para la producción de tuberías, debido a sus propiedades físicas y químicas favorables tales como, por ejemplo, resistencia mecánica, resistencia a la corrosión y estabilidad a largo plazo. Si se considera que los fluidos, tales como agua o gas natural, transportados en una tubería están habitualmente a presión y tienen diferentes temperaturas, generalmente dentro de un intervalo de 0ºC a 50ºC, es evidente que la composición de polietileno utilizada para tuberías debe cumplir con requerimientos exigentes. Por otra parte, para facilitar la instalación de las tuberías, por ejemplo, en el suelo, es deseable una gran flexibilidad de las
tuberías.

En particular, la composición de polietileno utilizada para una tubería debe tener resistencia mecánica elevada, buena estabilidad a largo plazo, resistencia a entalladuras/deformación lenta ("creep") y resistencia a la propagación de fisuras y, al mismo tiempo, gran flexibilidad. Sin embargo, como mínimo, algunas de estas propiedades son opuestas entre sí, de modo que es difícil proporcionar una composición para tuberías que destaque simultáneamente en todas estas propiedades. Por ejemplo, es conocido que la rigidez que proporciona resistencia mecánica a la tubería mejora con una mayor densidad pero, en contraste, es conocido que la flexibilidad y la resistencia a entalladuras/deformación lenta mejoran con una menor densidad.

Además, dado que las tuberías de polímero por lo general son fabricadas por extrusión o, en menor medida, por moldeo por inyección, la composición de polietileno debe tener además buena capacidad de procesamiento.

Es conocido que para cumplir con los requerimientos contrarios para un material de tubería, se pueden utilizar composiciones de polietileno bimodal. Estas composiciones se describen, por ejemplo, en los documentos EP 0739937 y WO 02/102891. Las composiciones de polietileno bimodal descritas en estos documentos comprenden generalmente dos fracciones de polietileno, en las que una de estas dos fracciones tiene un peso molecular inferior a la otra fracción y, preferentemente, es un homopolímero, y la otra fracción con peso molecular mayor es preferentemente un copolímero de etileno que comprende uno o más comonómeros de alfa-olefina.

Una gran desventaja de estas tuberías cuando se utilizan para infraestructuras de agua fría o gas es la falta de flexibilidad de las tuberías. Las tuberías son rígidas y fuertes. Estas propiedades mecánicas son el resultado de las elevadas exigencias en cuanto a la resistencia mecánica y la estabilidad a largo plazo.

En las tecnologías conocidas de colocación de tuberías de gas o agua fría tales como, por ejemplo, colocación de zanja abierta o tecnologías de colocación sin zanja tales como la colocación por excavación o hincado ("Plough-in-place") tienen lugar habitualmente problemas debido a la rigidez de las tuberías. Habitualmente es difícil alinear y maniobrar las tuberías en las zanjas. Además, habitualmente es un problema enderezar tuberías que se almacenan o se transportan como espirales. El mismo problema tiene lugar si tienen que pasarse codos, lo que es especialmente importante para tuberías de tamaño menor y mediano. Por supuesto, todos estos problemas son aún más relevantes cuando la rigidez de las tuberías aumenta debido a baja temperatura, por ejemplo en un clima frío.

De este modo, es particularmente deseable conseguir una tubería con mayor flexibilidad sin perder la resistencia mecánica ni la estabilidad a largo plazo.

Por consiguiente, es un objetivo de la presente invención dar a conocer una composición de polietileno para tuberías que tenga una combinación de propiedades mejorada, en particular que tenga una mayor flexibilidad y, simultáneamente, elevada resistencia mecánica y buena estabilidad a largo plazo.

La presente invención se basa en el descubrimiento sorprendente de que el objetivo anteriormente mencionado se puede lograr mediante una composición de polietileno que incluya, como mínimo, dos fracciones poliméricas con diferentes pesos moleculares, habiendo seleccionado cuidadosamente los valores de densidad y MFR_{5} dentro de intervalos pequeños y teniendo la composición de polietileno una resistencia a la cizalladura en un intervalo determi-
nado.

De acuerdo con lo anterior, la presente invención da a conocer una composición de polietileno que comprende una resina de base que comprende

(a): una fracción de homopolímero o copolímero de etileno (A); y

(b): una fracción de homopolímero o copolímero de etileno (B),

\quad: en la que

(i): la fracción (A) tiene un peso molecular menor que la fracción (B);

(ii): la resina de base tiene una densidad de 932 a 938 Kg/m^{3};

(iii): la composición de polietileno tiene un MFR_{5} de 0,1 a 0,6 g/10 min; y

(iv): la composición de polietileno tiene una resistencia a la cizalladura \eta_{2.7\ KPa} de 85 a 230 KPa\cdots.

Se ha descubierto que con estas composiciones de polietileno se pueden producir tuberías que tienen una mayor flexibilidad. Por lo tanto, las tuberías de la composición de polietileno de la presente invención se pueden enderezar más fácilmente, ser alineadas en las zanjas y pasar alrededor de esquinas. Sin embargo, dichas tuberías tienen además una resistencia mecánica elevada, lo que por ejemplo permite que la tubería se utilice para el transporte de fluidos a presión, una excelente estabilidad a largo plazo y una buena resistencia a la propagación rápida de fisuras. Además, las composiciones de polietileno tienen además una buena capacidad de procesamiento.

Cabe señalar que la composición de la presente invención se caracteriza no sólo por una sola de las características definidas anteriormente, sino por su combinación. Mediante esta combinación única de características es posible obtener tuberías de rendimiento superior, en particular, con respecto a la flexibilidad y a la propagación rápida de fisuras (RCP), mientras se mantienen la resistencia mínima requerida (MRS), capacidad de procesamiento, resistencia al impacto y resistencia a la propagación lenta de fisuras.

En la presente memoria descriptiva, donde se utilice el término peso molecular, éste indica el peso molecular promedio en peso M_{w}.

El término "resina de base" indica la totalidad de los componentes poliméricos en la composición de polietileno según la presente invención, que generalmente componen, como mínimo, el 90% en peso del total de la composición. Preferentemente, la resina de base está formada por las fracciones (A) y (B), comprendiendo además, opcionalmente, una fracción de prepolímero en una cantidad de hasta el 20% en peso, preferentemente hasta el 10% en peso, más preferentemente hasta el 5% en peso de la resina de base total.

Además de la resina de base, pueden estar presentes en la composición de polietileno aditivos habituales para su utilización con poliolefinas, tales como pigmentos, estabilizantes (agentes antioxidantes), antiácidos y/o anti-UVs, agentes antiestáticos y agentes de utilización (tales como agentes de ayuda de procesado). Preferentemente, la cantidad de estos aditivos es del 10% en peso o inferior, más preferentemente del 8% en peso o inferior, aún más preferentemente del 4% en peso o inferior de la composición total.

Preferentemente, la composición comprende negro de carbón en una cantidad del 8% en peso o inferior, más preferentemente del 1 al 4% en peso de la composición total.

Aún más preferentemente, la cantidad de aditivos diferentes de negro de carbón es del 1,5% en peso o menor, más preferentemente del 1,0% en peso o menor, más preferentemente del 0,5% en peso o menor.

Generalmente, una composición de polietileno como la de la presente invención, que incluye, como mínimo, dos fracciones de polietileno, que han sido producidas en condiciones de polimerización diferentes dando como resultado pesos moleculares promedio en peso diferentes para las fracciones, se denomina "multimodal". El prefijo "multi" se refiere al número de fracciones poliméricas diferentes que forman la composición. De este modo, por ejemplo, una composición que comprende sólo dos fracciones se denomina "bimodal".

La forma de la curva de distribución de pesos moleculares, es decir, el aspecto del gráfico de la fracción de peso de polímero como función de su peso molecular, de un polietileno multimodal de este tipo mostrará dos o más máximos o, como mínimo, se ampliará claramente en comparación con las curvas de las fracciones individuales.

Por ejemplo, si un polímero se produce en un proceso secuencial multietapa, utilizando reactores acoplados en serie y utilizando condiciones diferentes en cada reactor, las fracciones de polímero producidas en los diferentes reactores tendrán cada una su propia distribución de pesos moleculares y peso molecular promedio en peso. Cuando se registra la curva de distribución de peso molecular de un polímero de este tipo, las curvas individuales de estas fracciones se superponen en la curva de distribución de pesos moleculares para el producto polimérico total resultante, produciendo generalmente una curva con dos o más máximos diferenciados.

Preferentemente, la composición de polietileno tiene un MFR_{5} de 0,15 a 0,5 g/10 min, más preferentemente de 0,2 a 0,45 g/10 min.

Preferentemente, la resina de base tiene una densidad de 933 a 937 Kg/m^{3}.

La resistencia a la cizalladura \eta_{2.7\ KPa} de la composición de polietileno es, preferentemente, de 95 a 210 KPa\cdots y, más preferentemente de 100 a 200 KPa\cdots.

En una realización preferente la composición de polietileno comprende además un agente de nucleación. La cantidad de este agente de nucleación en la composición de polietileno es, preferentemente, del 0,01 al 0,5% en peso, más preferentemente del 0,05 al 0,25% en peso.

El agente de nucleación puede ser cualquier compuesto o mezcla de compuestos capaz de generar nucleación en la cristalización, tal como un pigmento que tiene un efecto de nucleación o un aditivo que se utiliza únicamente para el propósito de nucleación. Son ejemplos de la primera categoría de compuestos los pigmentos azul o verde de ftalocianina (por ejemplo, PB15:1, PB15:3, PG7), isoindolinona y pigmentos de isoindolina (por ejemplo, PY109, PY110, P061), pigmentos de bencimidazolona (por ejemplo, P062, P072), pigmentos de quinacridona (por ejemplo, PY19), pigmentos de bencimidazolona (por ejemplo, PY180, PY181), pigmentos de quinoftalona (por ejemplo, PY138), pigmentos de quinacridona (por ejemplo, pigmento violeta PV19) y pigmentos de azoheterociclo (por ejemplo, P064).

El agente de nucleación puede ser además un aditivo polimérico, tal como un polímero de vinilciclohexano o 3-metil-1-buteno. En este caso, el aditivo polimérico, que preferentemente tiene un punto de fusión por encima de 200ºC, puede ser mezclado con el polímero bimodal por medios convencionales en una extrusora, o puede ser prepolimerizado en el catalizador, tal como se da a conocer por ejemplo, en el documento WO 99/24478.

Preferentemente, la fracción (A) tiene un MFR_{2} de 10 a 400 g/10 min, más preferentemente de 20 a 200 g/10 min, aún más preferentemente de 25 a 100 g/10 min.

Preferentemente, la fracción (A) tiene una densidad de 960 a 980 Kg/m^{3}.

La SHI es la proporción de viscosidades de la composición de polietileno a diferentes resistencias a cizalladura. En la presente invención, las resistencias a cizalladura a 2,7 KPa y 210 KPa se utilizan para calcular la SHI_{(2.7/210)} que puede servir como una medida de la amplitud de la distribución de pesos moleculares.

La SHI de las composiciones de polietileno de la presente invención es comparativamente baja. Esto es una indicación de una distribución bastante estrecha de pesos moleculares de la resina de base. La SHI de las composiciones de polietileno según la presente invención es, preferentemente, de 10 a 49, más preferentemente, de 10 a 45 y aún más preferentemente, de 15 a 35.

Además, la fracción (A) es preferentemente un homopolímero de etileno.

Preferentemente, el módulo de flexión de la composición de polietileno es de 300 a 700 MPa, más preferentemente de 400 a 700 MPa.

Preferentemente, la división de pesos en la resina de base entre la fracción (A) y la fracción (B) es de (30-47): (70-53), más preferentemente de (35-45): (65-55).

Además, la composición de polietileno tiene una resistencia satisfactoria a la propagación rápida de fisuras. Una tubería hecha de la composición de polietileno multimodal según la presente invención tiene, preferentemente, una temperatura de fragilidad dúctil (T_{crit.}) de -6ºC o inferior, más preferentemente de -8ºC o inferior (valor RCP-S4).

Además, la composición de polietileno tiene una resistencia a la propagación de fisuras lenta de, como mínimo, 500 h, más preferentemente de, como mínimo, 1000 h, aún más preferentemente de, como mínimo, 1500 h, y más preferentemente de, como mínimo, 2000 h a una tensión periférica de 4,0 MPa y una presión interna de 8,0 bar a 80ºC.

Una tubería de presión hecha de la composición polimérica multimodal, según la presente invención, tiene, preferentemente, una calificación de diseño de tensión de, como mínimo, MRS 8,0.

Preferentemente, las composiciones de polietileno de la presente invención, sin negro de carbón u otras cargas, cumplen la relación siguiente:

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en la que FM indica el módulo de flexión, tal como se ha descrito anteriormente.

El numerador de la fórmula dada anteriormente define la flexibilidad del material. Sin embargo, si la flexibilidad se vuelve demasiado elevada, el material pierde su capacidad para resistir la presión. El denominador define la resistencia a la presión del material. Por lo tanto, la relación dada anteriormente muestra cómo encontrar una composición de polietileno que satisfaga tanto las exigencias de flexibilidad como las de resistencia a la presión.

Preferentemente, la resina de base de la composición de polietileno comprende, como mínimo, 0,2% molar, más preferentemente, como mínimo, 0,75% molar y aún más preferentemente, como mínimo, 0,95% molar de, como mínimo, un comonómero de alfa-olefina. Preferentemente, la cantidad de comonómero es como máximo 3,0% molar, más preferentemente como máximo 2,5% molar y aún más preferentemente como máximo 2,0% molar.

Preferentemente, la fracción (B) de la composición de polietileno comprende, como mínimo, 0,4% molar, más preferentemente, como mínimo, 0,6% molar y aún más preferentemente, como mínimo, 0,8% molar de, como mínimo, un comonómero de alfa-olefina. Preferentemente, la cantidad de comonómero es como máximo 6,0% molar, más preferentemente como máximo 5,0% molar y aún más preferentemente como máximo 4,0% molar.

Como comonómero de alfa-olefina, se utiliza preferentemente una alfa-olefina que tiene de 4 a 8 átomos de carbón. Aún más preferentemente, se utiliza una alfa-olefina seleccionada de 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno.

Cuando en la presente memoria descriptiva se dan las características de las fracciones (A) y/o (B) de la composición de la presente invención, estos valores son generalmente válidos para los casos en los que pueden medirse directamente en la fracción respectiva, por ejemplo, cuando la fracción se produce por separado o se produce en la primera etapa de un proceso multietapa.

Sin embargo, la resina de base puede ser producida además en un proceso multietapa y preferentemente se produce por el mismo en el que, por ejemplo las fracciones (A) y (B) se producen en etapas sucesivas. En este caso, las propiedades de las fracciones producidas en la segunda y tercera etapa (o etapas posteriores) del proceso multietapa o bien pueden deducirse de polímeros, que se producen por separado en una sola etapa mediante la aplicación de condiciones de polimerización idénticas (por ejemplo, misma temperatura, presión parcial de los reactivos/diluyentes, tiempo de reacción, medio de suspensión) con respecto a la etapa del proceso multietapa en el que se produce la fracción y utilizando un catalizador sobre el que no está presente previamente el polímero producido. Alternativamente, las propiedades de la fracciones producidas en una etapa superior del proceso multietapa se pueden calcular además, por ejemplo, de acuerdo con B. Hagström, Congreso de Procesamiento de Polímeros (The Polymer Processing Society), resúmenes ampliados y programa final, Gotemburgo, 19 a 21 de agosto de 1997, 4: 13.

De este modo, aunque no directamente medibles en los productos del proceso multietapa, las propiedades de las fracciones producidas en las etapas más tardías de un proceso multietapa de este tipo pueden ser determinadas por la aplicación de uno o ambos métodos anteriores. El técnico en la materia será capaz de seleccionar el método apropiado.

La composición de polietileno según la presente invención se produce preferentemente de modo que, como mínimo, una de las fracciones (A) y (B), preferentemente la (B), se produce en una reacción en fase gaseosa.

Aún más preferentemente, una de las fracciones (A) y (B) de la composición de polietileno, preferentemente la fracción (A), se produce en una reacción en suspensión, preferentemente en un reactor de bucle y una de las fracciones (A) y (B), preferentemente la fracción (B), se produce en una reacción en fase gaseosa.

Además, la resina de base de polietileno se produce preferentemente en un proceso multietapa. Las composiciones de polímero producidas en este proceso se designan además como mezclas "in situ".

Se define un proceso multietapa como un proceso de polimerización en el que se produce un polímero compuesto por dos o más fracciones mediante la producción de cada fracción de polímero o, como mínimo, dos fracciones de éste en etapas de reacción diferentes, generalmente con condiciones de reacción diferentes en cada etapa, en presencia del producto de reacción de la etapa anterior, que comprende un catalizador de polimerización.

Por consiguiente, es preferente que la fracción (A) y (B) de la composición de polietileno se produzcan en diferentes etapas de un proceso multietapa.

Preferentemente, el proceso multietapa comprende, como mínimo, una etapa en fase gaseosa en la que, preferentemente, se produce la fracción (B).

Preferentemente además, la fracción (B) se produce en una etapa posterior en presencia de la fracción (A) que se ha producido en una etapa anterior.

Se conoce previamente la producción de polímeros de olefina multimodales, en particular bimodales, tales como polietileno multimodal, en un proceso multietapa compuesto por dos o más reactores conectados en serie. Como ejemplo de esta técnica anterior, se puede mencionar el documento de EP 517868, como un proceso multietapa preferente para la producción de la composición de polietileno, según la presente invención.

Preferentemente, las etapas principales de polimerización del proceso multietapa son tal como se describen en el documento EP 517868, es decir, la producción de fracciones (A) y (B) se lleva a cabo como una combinación de polimerización en suspensión de la fracción (A)/polimerización en fase gaseosa de la fracción (B). Preferentemente, la polimerización en suspensión se realiza en un reactor denominado de bucle. Aún más preferentemente, la etapa de polimerización en suspensión precede a la etapa en fase gaseosa.

De forma opcional y ventajosa, las etapas principales de polimerización pueden ir precedidas de una prepolimerización, en cuyo caso se produce hasta el 20% en peso, preferentemente del 1 al 10% en peso, más preferentemente del 1 al 5% en peso de la resina de base total. El prepolímero es preferentemente un homopolímero de etileno (HDPE). En la prepolimerización, preferentemente todo el catalizador se carga en un reactor de bucle y la prepolimerización se lleva a cabo como polimerización en suspensión. Esta prepolimerización conduce a que se produzcan menos partículas pequeñas en los siguientes reactores y a que al final se obtenga un producto más homogéneo.

Entre los catalizadores de polimerización se incluyen catalizadores de coordinación de un metal de transición, tales como de tipo Ziegler-Natta (ZN), metalocenos, no metalocenos y catalizadores de Cr. El catalizador puede estar soportado, por ejemplo, con soportes convencionales entre los que se incluyen la sílice, soportes que contienen Al y soportes basados en dicloruro magnésico. Preferentemente, el catalizador es un catalizador de ZN, más preferentemente el catalizador es un catalizador de ZN no soportado sobre sílice y, más preferentemente un catalizador de ZN basado en MgCl_{2}.

Preferentemente, además el catalizador de Ziegler-Natta comprende un compuesto de metal del grupo 4 (numeración de grupo de acuerdo con el nuevo sistema de la IUPAC), preferentemente de titanio, dicloruro magnésico y aluminio.

El catalizador puede estar disponible comercialmente o producirse, de acuerdo o de forma análoga a la literatura. Para la preparación del catalizador preferente utilizable en la presente invención, se hace referencia a los documentos WO2004055068 y WO2004055069 de Borealis y EP 0810235. Se describen catalizadores Ziegler-Natta particularmente preferentes en el documento EP 0810235.

El producto final resultante comprende una mezcla íntima de los polímeros de los reactores, formando conjuntamente las diferentes curvas de distribución de pesos moleculares de estos polímeros una curva de distribución de pesos moleculares con un máximo amplio o varios máximos, es decir, el producto final es una mezcla polimérica multimodal.

Es preferente que la resina de base multimodal de la composición de polietileno, según la presente invención, sea una mezcla de polietileno bimodal compuesta por fracciones (A) y (B) y, que comprende opcionalmente además una pequeña fracción de prepolimerización en la cantidad que se ha descrito anteriormente. Es preferente, además, que esta mezcla de polímero bimodal se haya producido por polimerización como se ha descrito anteriormente en diferentes condiciones de polimerización en dos o más reactores de polimerización conectados en serie. Debido a la flexibilidad con respecto a las condiciones de reacción obtenidas de este modo, es más preferente que la polimerización se lleve a cabo en una combinación de un reactor de bucle/reactor de fase gaseosa.

Preferentemente, las condiciones de polimerización en el método preferente de dos etapas se eligen de modo que se produce en una etapa el polímero de peso molecular comparativamente bajo sin contenido de comonómero, preferentemente la primera etapa, debido al contenido elevado de agente de transferencia de cadena (gas hidrógeno), mientras que se produce en otra etapa el polímero de peso molecular elevado con un contenido de comonómero, preferentemente en la segunda etapa. Sin embargo, el orden de estas etapas se puede invertir.

En la realización preferente de la polimerización en un reactor de bucle seguido de un reactor de fase gaseosa, la temperatura de polimerización en el reactor de bucle es, preferentemente, de 85 a 115ºC, más preferentemente de 90 a 105ºC, y más preferentemente de 92 a 100ºC, y la temperatura en el reactor de fase gaseosa es, preferentemente, de 70 a 105ºC, más preferentemente de 75 a 100ºC, y más preferentemente de 82 a 97ºC.

Se añade a los reactores, según sea necesario, un agente de transferencia de cadena, preferentemente hidrógeno, y preferentemente, se añaden al reactor de 200 a 800 moles de H_{2}/Kmol de etileno, cuando la fracción de bajo peso molecular (LMW) se produce en este reactor, y se añaden de 0 a 50 moles de H_{2}/Kmol de etileno al reactor de fase gaseosa cuando este reactor produce la fracción de alto peso molecular (HMW).

Preferentemente, si la composición de la presente invención se produce en un proceso que comprende una etapa de formulación, en la que la composición de la resina de base, es decir, la mezcla, que normalmente se obtiene del reactor como un polvo de resina de base, se extruye en una extrusora y, a continuación, se convierte en gránulos de polímero de una manera conocida en la técnica.

Opcionalmente, se pueden añadir aditivos u otros componentes poliméricos a la composición durante la etapa de formulación en la cantidad que se ha descrito anteriormente. Preferentemente, la composición de la presente invención obtenida en el reactor se formula en la extrusora junto con los aditivos de una manera conocida en la técnica.

La extrusora puede ser, por ejemplo, cualquier extrusora utilizada habitualmente.

Además, la presente invención se refiere a un artículo, preferentemente, una tubería que comprende una composición de polietileno, tal como se ha descrito anteriormente, y a la utilización de esta composición de polietileno para la producción de un artículo, preferentemente, una tubería.

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Ejemplos 1. Definiciones y métodos de medición a) Densidad

La densidad se mide según la norma ISO 1183-2. La preparación de la muestra se realiza según la norma ISO 1872-2B.

b) Índice de fluidez/Proporción de índices de fluidez

El índice de fluidez (MFR) se determina según la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicación de la fluidez y, por lo tanto, de la capacidad de procesamiento del polímero. Cuanto mayor sea el índice de fluidez, menor será la viscosidad del polímero. El MFR se determina a 190ºC y puede determinarse a diferentes cargas, tales como 2,16 Kg (MFR_{2}), 5,00 Kg (MFR_{5}) o 21,6 Kg (MFR_{21}).

La cantidad FRR (proporción de índices de fluidez) es una indicación de la distribución de peso molecular y denota la proporción de índices de fluidez a diferentes cargas. Por lo tanto, FRR_{21/5} denota el valor de MFR_{21}/MFR_{5}.

c) Parámetros reológicos

Los parámetros reológicos, tales como el Índice de Adelgazamiento por cizalladura SHI y la Viscosidad, se determinan mediante el uso de un reómetro, preferentemente un reómetro Physica MCR 300 distribuido por Anton Paar GmbH. La definición y las condiciones de medición se describen en detalle en el documento WO 22040/00 de la página 8, línea 29, a la página 11, línea 25.

d) Propagación rápida de fisuras

La resistencia a la propagación rápida de fisuras (RCP) de una tubería se determina según un método denominado prueba S4 (Estado Permanente a Pequeña Escala), que ha sido desarrollada en el Imperial College Londres, y que se describe en la norma ISO 13477:1997 (E).

Según la prueba RCP-S4 se examina una tubería, que tiene una longitud axial no inferior a 7 veces su diámetro. El diámetro exterior de la tubería es, aproximadamente, 110 mm o superior y su grosor de pared, aproximadamente, 10 mm o mayor. Cuando se determinan las propiedades RCP de una tubería en relación con la presente invención, se ha seleccionado el diámetro externo y el grosor de pared de 110 mm y 10 mm, respectivamente. Mientras que el exterior de la tubería está a presión ambiental (presión atmosférica), la tubería se presuriza internamente, y la presión interna en la tubería se mantiene constante a una presión positiva de 0,5 MPa. La tubería y el equipamiento circundante se termostatiza a una temperatura predeterminada. Se monta una serie de discos sobre un eje dentro de la tubería para evitar la descompresión durante las pruebas. Se dispara un proyectil de cuchilla, con una forma bien definida, hacia la tubería cerca de uno de sus extremos en la zona denominada de iniciación, con el objeto de iniciar la generación de una fisura axial de propagación rápida. Se dota a la zona de iniciación de un soporte para evitar la deformación innecesaria de la tubería. El equipo de prueba se ajusta de tal manera que la iniciación de las fisuras tiene lugar en el material implicado y se efectúan una serie de pruebas a diferentes temperaturas. La longitud axial de la fisura en la zona de medición, que tiene una longitud total de 4,5 veces su diámetro, se mide para cada uno de las pruebas y se realiza un gráfico frente a la temperatura del conjunto de ensayo. Si la longitud de la fisura supera los 4 diámetros, se evalúa que la fisura se propaga. Si la tubería pasa el ensayo a una temperatura determinada, se reduce la temperatura sucesivamente hasta que se alcanza una temperatura, en la que tubería ya no pasa la prueba, sino que la propagación de la fisura es superior a 4 veces el diámetro de la tubería. La temperatura crítica (T_{crit}), es decir, la temperatura de transición frágil dúctil, medida según la norma ISO 13477:1997 (E) es la menor temperatura a la que la tubería pasa la prueba. Cuanto más baja es la temperatura crítica mejor, porque da como resultado una extensión de la aplicabilidad de la tubería.

e) Prueba de entalladura

La resistencia a la propagación lenta de fisuras se determina, según la norma ISO 13479:1997, en términos del número de horas que la tubería resiste una cierta presión a una cierta temperatura en la prueba de entalladura antes de producirse la rotura. Se utilizan tuberías de 110 mm de diámetro. En la presente memoria descriptiva, se ha utilizado una presión de 8,0 bares a una temperatura de 80ºC para obtener un esfuerzo objetivo de 4,0 MPa. La medición se realiza en una tubería 110 SDR 11.

f) Carga de tracción constante (CTL)

La resistencia a la propagación lenta de fisuras se determina con esta prueba con referencia a la norma ISO 6252:1992 (E), con la entalladura, según la norma 1473 de la ASTM, de la siguiente manera:

La prueba CTL es una prueba para un crecimiento acelerado de fisuras lentas en el que la aceleración se mantiene a una temperatura elevada de 60ºC. La prueba se realiza en una solución de actividad superficial y la incorporación de una entalladura acelera el tiempo de rotura y asegura un esfuerzo simple en las muestras.

La tensión en las muestras fue de 5,0 MPa (tensión real en la región de la entalladura). El surfactante utilizado en la prueba fue IGEPAL CO-730 a una temperatura de 60ºC.

Las muestras se preparan presionando una placa con una longitud total de 125 a 130 mm y un grosor en sus extremos de 21 \pm 0,5 mm. A continuación, la placa se sierra en las dimensiones correctas en una pieza de sujeción en dos de los lados con una distancia de centro de ambos soportes de 90 mm y un diámetro de agujero de 10 mm. La parte central de la placa tiene una longitud paralela de 30 \pm 0,5 mm, una anchura de 9 \pm 0,5 mm y un espesor de 6 \pm 0,5 mm.

A continuación, se hace una entalladura frontal de 2,5 mm de profundidad en la muestra con una cuchilla en una máquina de corte (PENT-NOTCHER, ingeniería Norman Brown), la velocidad de corte es de 0,2 mm/min. En los dos lados restantes se cortan dos ranuras de 0,8 mm que deben ser coplanares con la entalladura. Después de realizar las entalladuras, la muestra se acondiciona a 23 \pm 1ºC y humedad relativa del 50% durante, como mínimo, 48 horas. A continuación, las muestras se montan en una cámara de ensayo en la que se mantiene la solución activa (solución acuosa al 10% de IGEPAL CO-730, sustancia química: 2-(4-nonil-fenoxi)etanol, C_{17}H_{28}O_{2}). Las muestras se cargan con un contrapeso y un temporizador automático se apaga en el momento de la rotura.

g) Prueba de presión y esfuerzo de diseño

La calificación de esfuerzo de diseño es la tensión periférica con la que se diseña una tubería para resistir durante 50 años sin fallo y se determina para diferentes temperaturas en términos de la Resistencia Mínima Requerida (MRS) según la norma ISO/TR 9080. Por lo tanto, una MRS de 8,0 significa que la tubería es una tubería que resiste una tensión periférica de 8,0 MPa durante 50 años a 20ºC.

Estos valores se calculan a partir de los resultados de las pruebas de presión que se llevan a cabo según la norma ISO 1167. Se examinan tuberías con un diámetro de 32 mm a diferentes temperaturas y presiones interiores.

h) Módulo de flexión

Se determinó el módulo de flexión según la norma ISO 178. Las muestras fueron de 80 x 10 x 4,0 mm (longitud x anchura x grosor). La longitud del tramo entre los soportes fue de 64 mm, la velocidad de la prueba fue de 2 mm/min y la célula de carga fue de 100 N. El equipo utilizado fue un Alwetron TCT 25.

2. Composiciones de polietileno

La producción de resinas de base de la composición de polietileno se llevó a cabo en una reacción multietapa que comprende una prepolimerización en suspensión en un reactor de bucle de 50 dm^{3}, seguido de transferencia de la suspensión a un reactor de bucle de 500 dm^{3} en el que se continuó la polimerización en suspensión para producir el componente de bajo peso molecular, y una segunda polimerización en un reactor de fase gaseosa en presencia del producto del segundo reactor de bucle para producir el componente de elevado peso molecular que contiene el comonómero. El comonómero fue 1-buteno en todas las composiciones producidas.

Como catalizador, se utilizó Lynx 200 de Engelhard Corporation en Pasadena, Estados Unidos.

Para los ejemplos comparativos, se ha utilizado un catalizador de Ziegler-Natta según el ejemplo 1 del documento EP 0 688 794.

El agente de nucleación utilizado en los Ejemplos es azul Pigmento Cromophtal 4GNP (azul de ftalocianina).

Las condiciones de polimerización aplicadas se enumeran en la Tabla 1.

Los ejemplos 1 y 2, que muestran las composiciones 1 y 2, respectivamente, son ejemplos de acuerdo con la presente invención. El ejemplo 3 es un ejemplo comparativo que muestra la composición 3. Esta es una composición de polietileno de acuerdo con la técnica anterior. En los tres ejemplos en la etapa de prepolimerización se producen homopolímeros.

TABLA 1

2

Claims

1. Composición de polietileno que comprende una resina de base que comprende

(a): una fracción de homopolímero o copolímero de etileno (A); y

(b): una fracción de homopolímero o copolímero de etileno (B),

\quad: en la que

(i): la fracción (A) tiene un peso molecular promedio en peso menor que la fracción (B);

(ii): la resina de base tiene una densidad de 932 a 938 Kg/m^{3}, determinado según la norma ISO 1183-2;

(iii): la composición de polietileno tiene un MFR_{5} de 0,1 a 0,6 g/10 min, determinado según la norma ISO 1133; y

(iv): la composición de polietileno tiene una resistencia a la cizalladura \eta_{2.7\ KPa} (viscosidad para un esfuerzo de cizalladura de 2,7 KPa a 190ºC) de 85 a 230 KPa\cdots.

2. Composición de polietileno, según la reivindicación 1, que comprende además un agente de nucleación.

3. Composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fracción (A) tiene un MFR_{2} de 10 a 400 g/10 min, determinado, según la norma ISO 1133.

4. Composición de polietileno, según la reivindicación 3, en la que la fracción (A) tiene un MFR_{2} de 25 a 100 g/10 min, determinado, según la norma ISO 1133.

5. Composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fracción (A) tiene una densidad de 960 a 980 Kg/m^{3}, determinado según la norma ISO 1183-2.

6. Composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el SHI_{(2,7/210)} (proporción de viscosidades, medida a una resistencia a la cizalladura de 2,7 KPa y 210 KPa a 190ºC) de la composición de polietileno es de 10 a 49.

7. Composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el módulo de flexión de la composición de polietileno es de 300 a 700 MPa, determinado según la norma ISO 178.

8. Composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la división de pesos entre la fracción (A) y la fracción (B) es de (30-47) : (70-53).

9. Composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resistencia a la propagación rápida de fisuras de una tubería hecha de la composición de polietileno, tal como se mide en la prueba S4, según la norma ISO 13477:1997, da como resultado una T_{crit} de < -6ºC.

10. Composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resistencia a la propagación lenta de fisuras de una tubería hecha con la composición de polietileno, medida, según la norma ISO 13479:1997 es > 500 h.

11. Composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina de base comprende de 0,2 a 3,0% molar de, como mínimo, un comonómero de alfa-olefina.

12. Composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fracción (B) comprende de 0,4 a 6,0% molar de, como mínimo, un comonómero de alfa-olefina.

13. Artículo que comprende una composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 12.

14. Artículo, según la reivindicación 13, en el que el artículo es una tubería.

15. Tubería, según la reivindicación 14, que cumple el requisito de MRS 8,0, según la norma ISO 9080.

16. Utilización de una composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, para la producción de un artículo.

17. Utilización, según la reivindicación 16, en la que el artículo es una tubería.