ES2338680T3 - Resinas epoxidicas endurecidas con copolimeros anfifilicos de bloques y recubrimientos en polvo obtenidos a partir de ellas. - Google Patents
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Abstract
Una composición de resina sólida curable para uso en composiciones de recubrimiento en polvo y que comprende: (a) una resina epoxídica y (b) un copolímero anfifílico de bloques que contiene por lo menos un segmento de bloque miscible con la resina epoxídica y por lo menos un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxídica, en el que el segmento del bloque inmiscible comprende por lo menos una estructura de poliéter, con la condición de que la estructura de poliéter de dicho segmento de bloque inmiscible contenga por lo menos una o más unidades monómeras de óxido de alquileno que tengan por lo menos cuatro átomos de carbono, de tal modo que cuando la composición de resina epoxídica se cura, aumenta la tenacidad de la composición de resina epoxídica curada resultante, y en la que la composición de resina final está en forma sólida.
Description
Resinas epoxídicas endurecidas con copolímeros
anfifílicos de bloques y recubrimientos en polvo obtenidos a partir
de ellas.
La presente invención se refiere a composiciones
de recubrimiento en polvo compuestas de resinas epoxídicas
modificadas con copolímeros anfifílicos de bloques de poliéter para
aumentar la resistencia a la fractura o tenacidad de la composición
curada de recubrimiento en polvo.
Las resinas epoxídicas se curan típicamente con
endurecedores o agentes de curado y, una vez curadas, las resinas
son conocidas por su resistencia térmica y química. Las resinas
epoxídicas curadas también muestran buenas propiedades mecánicas
pero carecen de tenacidad y tienden a ser muy quebradizas tras el
curado. La falta de tenacidad de las resinas es especialmente
cierta según aumenta la densidad de reticulación o la temperatura
de transición vítrea (Tg) de las resinas.
Recientemente, ha habido varios estudios
relacionados con el aumento de la resistencia a la fractura o
tenacidad de las resinas epoxídicas añadiendo a la resina epoxídica
diversos copolímeros de bloques. Gran parte del trabajo anterior se
ha centrado en el uso de copolímeros anfifílicos de dibloques que
tienen un bloque miscible con la resina epoxídica y un bloque
inmiscible con la resina epoxídica, en el que el bloque miscible con
la resina epoxídica es poli(óxido de etileno) (PEO) y el bloque
inmiscible es un hidrocarburo polimérico saturado. Aunque eficaces
en proporcionar resinas epoxídicas modeladas, con conjuntos
atractivos de propiedades, los copolímeros de bloques conocidos son
demasiado costosos para ser usados en algunas aplicaciones.
Por ejemplo, Journal of Polymer Science, parte
B: Polymer Physics, 2001, 39 (23), 2.996-3.010,
describe el uso de un copolímero de dibloques de poli(óxido de
etileno)-b-poli(etileno-alt-propileno)
(PEO-PEP) para proporcionar estructuras micelares
en sistemas epoxídicos curados y que copolímeros de bloques
autoensamblados en vesículas y micelas esféricas pueden aumentar
significativamente la resistencia a la fractura de resinas
epoxídicas de bisfenol A modeladas y curadas con un agente de
curado del tipo de amina aromática tetrafuncional. Y Journal of the
American Chemical Society, 1997, 119 (11),
2.749-2.750, describe sistemas epoxídicos con
microestructuras formuladas usando copolímeros anfifílicos de
dibloques de PEO-PEP y de poli(óxido de
etileno)-b-poli(etiletileno)
(PEO-PEE). Estos sistemas que contienen copolímeros
de bloques muestran características de autoensamblaje.
Se han usado como modificadores de resinas
epoxídicas otros copolímeros de bloques que incorporan en un bloque
una funcionalidad reactiva con epoxi, para conseguir resinas
epoxídicas termoendurecibles nanoestructuradas. Por ejemplo,
Macromolecules, 2000, 33 (26), 9.522-9.534, describe
el uso de copolímeros de dibloques de
poli(epoxiisopreno)-b-polibutadieno
(BIxn) y poli(acrilato de
metilo-co-metacrilato de
glicidilo)-b-poliisopreno
(mG-I), que son de naturaleza anfifílica y están
diseñados de tal modo que uno de los bloques puede reaccionar en la
matriz epoxídica cuando se cura la resina. También, Journal of
Applied Polymer Science, 1994, 54, 815, describe sistemas epoxídicos
que tienen dispersiones a escala submicrométrica de copolímeros de
tribloques de
poli(caprolactona)-b-poli(dimetilsiloxano)-b-poli(caprolactona).
Aunque algunos de los copolímeros de dibloques y
tribloques previamente conocidos antes mencionados son útiles para
mejorar la tenacidad de las resinas epoxídicas, la preparación de
tales copolímeros de bloques previamente conocidos es complicada.
Los copolímeros de bloques previamente conocidos requieren varias
etapas para su síntesis y, por lo tanto, son menos atractivos
económicamente desde un punto de vista comercial.
Se conocen también otros copolímeros anfifílicos
de bloques, autoensamblados, para modificar resinas epoxídicas
termoendurecibles y formar resinas epoxídicas termoendurecidas
nanoestructuradas. Por ejemplo, Macromolecules, 2000, 33,
5.235-5.244, y Macromolecules, 2002, 35,
3.133-3.144, describen la adición de un copolímero
de un dibloque de poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de propileno)
(PEO-PPO) y de un tribloque de poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de
propileno)-b-poli(óxido de etileno)
(PEO-PPO-PEO) a una resina epoxídica
curada con metilenodiamina, en la que el tamaño medio de la fase
dispersa en las mezclas que contienen el dibloque es del orden de
10-30 nm. Y también se conoce un copolímero de
bloques de poliéter, como un tribloque de
PEO-PPO-PEO, para ser usado con una
resina epoxídica, como se describe en la publicación de la solicitud
de patente japonesa número H9-324110.
La publicación de la solicitud de patente
japonesa número 56-28253 describe el posible uso de
un copolímero de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno
para un sistema de recubrimiento en polvo de epoxi/anhídrido, pero
no describe el uso de un copolímero anfifílico de bloques de
poliéter ni sus beneficios.
Una composición de resina epoxídica, como una
resina epoxídica sólida (SER) suministrada a la industria de
recubrimientos en polvo compuestos por resinas epoxídicas unidas por
fusión (FBE), es excelente para proporcionar protección contra la
corrosión a artículos como tuberías metálicas. Sin embargo,
inconvenientes clave inherentes a los sistemas epoxídicos son su
falta de flexibilidad y de resistencia a la abrasión. Por lo tanto,
todavía hay necesidad de aumentar la tenacidad de las resinas
epoxídicas usadas en aplicaciones de recubrimiento en polvo
manteniendo todas las otras
propiedades cruciales del recubrimiento en polvo resultante, como el módulo y la temperatura de transición vítrea.
propiedades cruciales del recubrimiento en polvo resultante, como el módulo y la temperatura de transición vítrea.
Por lo tanto, es deseable proporcionar un
copolímero anfifílico alternativo de bloques (preferiblemente uno
que tenga como uno de sus componentes un polímero elastómero) que se
autoensamble en la resina epoxídica huésped a escala nanométrica y
sea útil para mejorar la tenacidad de las resinas epoxídicas sin
ninguno de los inconvenientes de los copolímeros de bloques
previamente conocidos.
También es deseable proporcionar una composición
de resina epoxídica termoendurecible para uso como composición de
recubrimiento en polvo y que proporcione un recubrimiento más
flexible manteniendo sus otras propiedades beneficiosas.
Es también un objetivo de la presente invención
proporcionar una resina epoxídica sólida modificada para uso en
aplicaciones de recubrimiento en polvo.
Un aspecto de la presente invención se refiere a
una composición de resina sólida curable para uso en composiciones
de recubrimiento en polvo y que comprende:
(a) una resina epoxídica y
(b) un copolímero anfifílico de bloques que
contiene por lo menos un segmento de bloque miscible con la resina
epoxídica y por lo menos un segmento de bloque inmiscible con la
resina epoxídica, en el que el segmento del bloque inmiscible
comprende por lo menos una estructura de poliéter con la condición
de que la estructura de poliéter de dicho segmento de bloque
inmiscible contenga por lo menos una o más unidades monómeras de
óxido de alquileno que tengan por lo menos cuatro átomos de
carbono, de tal modo que cuando la composición de resina epoxídica
se cura, aumenta la tenacidad de la composición de resina epoxídica
curada resultante, y en la que la composición de resina final está
en forma sólida.
Una realización de la presente invención se
refiere a una resina epoxídica modificada con un copolímero
anfifílico de bloques de poliéter que contiene por lo menos un
segmento de bloque miscible con la resina epoxídica y por lo menos
un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxídica, en el que
tanto el segmento de bloque miscible como el segmento de bloque
inmiscible comprenden por lo menos una estructura de poliéter.
Otro aspecto de la presente invención se refiere
a una composición curable de recubrimiento en polvo, que comprende
la resina epoxídica y el copolímero anfifílico de bloques antes
citados y que incluye además el siguiente componente: (c) por lo
menos un agente de curado, y en la que la composición final de
recubrimiento está en forma sólida. El agente de curado es capaz de
reticular la resina epoxídica en un tiempo predeterminado y a una
temperatura predeterminada formando la composición sólida de
recubrimiento.
Como ilustración de la presente invención, se
añade un copolímero anfifílico de bloques a una resina epoxídica.
Por la adición de una pequeña cantidad (por ejemplo, entre 1 por
ciento en peso y 10 por ciento en peso) de un copolímero anfifílico
de bloques a una resina epoxídica, se crea en la resina epoxídica
una segunda morfología de fases, que es nanoescalar
(15-25 nanómetros) y confiere mejoras muy
importantes en tenacidad y ductilidad a las resinas epoxídicas sin
afectar negativamente a otras propiedades, como temperatura de
transición vítrea, módulo y viscosidad. Además, el material de
recubrimiento en polvo de resina epoxídica conserva su apariencia,
que es importante en ciertas aplicaciones. Estas características son
útiles en aplicaciones de recubrimiento en polvo en las que las
resinas epoxídicas están en entredicho en cuanto a su flexibilidad y
duración a temperaturas bajas.
Algunos de los rasgos beneficiosos de usar el
copolímero anfifílico de bloques de poliéter de la presente
invención para endurecer resinas incluyen, por ejemplo: (1) las
características de autoensamblaje del copolímero anfifílico de
bloques, (2) la capacidad del copolímero de bloques de ensamblarse a
escala nanométrica, (3) la capacidad del copolímero de bloques de
crear una dispersión muy uniforme por toda la matriz monómera de la
resina y (4) la capacidad de usar niveles bajos de carga del agente
endurecedor del copolímero de bloques para conseguir resultados de
endurecimiento.
Algunas de las ventajas de usar el copolímero
anfifílico de bloques de poliéter de la presente invención incluyen,
por ejemplo: (1) la capacidad del copolímero de bloques de mejorar
la tenacidad de la resina huésped sin afectar negativamente a otras
propiedades clave, como temperatura de transición vítrea, módulo y
viscosidad de la resina huésped, (2) la capacidad de la resina de
conservar ciertas cualidades estéticas, como la apariencia, que es
crucial en ciertas aplicaciones y (3) la capacidad de crear de forma
consistente y reproducible la morfología antes o durante el curado
de la propia resina.
La figura 1 es una fotografía que muestra cinco
barras de acero recubiertas con una composición de recubrimiento en
polvo de la presente invención que ha sido endurecida con un agente
endurecedor de la presente invención.
La figura A (técnica anterior) es una fotografía
que muestra cinco barras de acero recubiertas con una composición
de recubrimiento en polvo que no ha sido recubierta con un agente
endurecedor.
La presente invención incluye una composición de
recubrimiento en polvo, con tenacidad mejorada, que comprende un
sistema monómero de resina epoxídica modificada con un copolímero
anfifílico de bloques, como un copolímero de bloques de poliéter,
como agente endurecedor del sistema de resina. Estas resinas
epoxídicas modificadas, una vez curadas, muestran mejoras
impresionantes de la resistencia a la fractura (definida por
K_{1c}), con sólo pequeños cambios en el comportamiento del
módulo y la temperatura de transición vítrea (Tg).
Los polímeros epoxídicos termoendurecidos
modelados, con morfologías autoensambladas a escala nanométrica,
exhiben una combinación atractiva de tenacidad mejorada y retención
de propiedades del material, como el módulo y la Tg. Los polímeros
epoxídicos termoendurecidos se pueden preparar, por ejemplo,
dispersando un copolímero anfifílico de bloques en una matriz
oligómera de resina, en la que el copolímero puede experimentar
autoensamblaje, y curando después la resina. Las resinas
autoensambladas que exhiben morfologías similares a tensioactivos
proporcionan mejor tenacidad a la fractura a cargas muy bajas (por
ejemplo, de 1 por ciento en peso a 10 por ciento en peso) del
copolímero de bloques. Los copolímeros anfifílicos de bloques que
son capaces de autoensamblarse cuando se mezclan con el oligómero
de resina deben tener por lo menos un bloque miscible con la mezcla
de resina/agente de curado antes del curado y por lo menos un
bloque inmiscible con la mezcla de resina/agente de curado antes
del curado.
Una realización de la presente invención tiene
como objetivo preparar un copolímero de bloques de poliéter, por
ejemplo, un copolímero de dibloques, como los basados en poli(óxido
de etileno)-b-(óxido de butileno)
(PEO-PBO), que se autoensamble en sistemas de
resinas epoxídicas. A longitudes del bloque de óxido de butileno
suficientemente grandes (por ejemplo, Mn = 1.000 o mayor) se
encuentra que estas estructuras de bloques son eficaces para
modelar el monómero de la resina en estructuras micelares, como
micelas esféricas.
El copolímero de bloques de poliéter útil en la
presente invención incluye uno o más copolímeros de bloques de
poliéter que comprenden por lo menos un segmento de bloque de
poliéter miscible con la resina epoxídica derivado de un óxido de
alquileno, como óxido de etileno (EO), y por lo menos un segmento de
bloque de poliéter inmiscible con la resina epoxídica derivado de
un óxido de alquileno con por lo menos más de 3 átomos de carbono,
por ejemplo 1,2-epoxibutano, conocido comúnmente
como óxido de butileno (BO). El segmento del bloque inmiscible
también puede estar formado por mezclas de monómeros análogos de 4 o
más átomos de carbono que se copolimerizan para proporcionar el
segmento del bloque inmiscible. El bloque inmiscible también puede
contener comonómeros de peso molecular más bajo, como EO. El
copolímero de bloques de poliéter contiene por lo menos un segmento
de bloque de poliéter miscible
con la resina epoxídica, E, y por lo menos un segmento de bloque de poliéter inmiscible con la resina epoxídica, M.
con la resina epoxídica, E, y por lo menos un segmento de bloque de poliéter inmiscible con la resina epoxídica, M.
El copolímero de bloques de poliéter de la
presente invención puede contener por lo menos dos o más segmentos
copolímeros anfifílicos de bloques de poliéter . Ejemplos de
copolímeros anfifílicos de bloques de poliéter se pueden
seleccionar del grupo que consiste en un dibloque (EM), un tribloque
lineal (EME o EME), un tetrabloque lineal (EMEM), una estructura
multibloques de orden superior [(EMEM)_{x}E o
(MEME)_{x}M, en las que x es un número entero que varía
entre 1 y 3], una estructura de bloques ramificada o una estructura
de bloques en forma de estrella y cualquier combinación estas
estructuras. El copolímero anfifílico de bloques de poliéter que
consiste en estructuras de bloques ramificadas o en estructuras de
bloques en forma de estrella contiene por lo menos un bloque
miscible con el monómero epoxídico y por lo menos un bloque
inmiscible con el monómero epoxídico.
Ejemplos de segmento de bloque de poliéter
miscible con la resina epoxídica, E, incluyen un bloque de
poli(óxido de etileno), un bloque de poli(óxido de propileno), un
bloque de poli(óxido de etileno-co-óxido de
propileno), un bloque de poli(óxido de
etileno-ran-óxido de propileno) y sus mezclas.
Preferiblemente, el segmento del bloque de poliéter miscible con la
resina epoxídica útil en la presente invención es un bloque de
poli(óxido de etileno).
En general, el segmento del bloque de poliéter
inmiscible con la resina epoxídica, M, útil en la presente
invención es una \alpha-olefina epoxidada que
tiene 4 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de segmento de bloque de
poliéter inmiscible con la resina epoxídica, M, incluyen un bloque
de poli(óxido de butileno), un bloque de poli(óxido de hexileno)
derivado de 1,2-epoxihexano, un bloque de poli(óxido
de dodecileno) derivado de 1,2-epoxidodecano y sus
mezclas. Preferiblemente, el segmento del bloque de poliéter
inmiscible con la resina epoxídica útil en la presente invención es
un bloque de poli(óxido de butileno).
En otra realización de la presente invención,
cuando el copolímero de bloques de poliéter tiene una estructura
copolímera de multibloques, en el copolímero de bloques pueden estar
presentes otros segmentos de bloques además de E y M. Ejemplos de
otros segmentos miscibles del copolímero de bloques incluyen
poli(óxido de etileno), poli(acrilato de metilo) y mezclas
de los mismos. Ejemplos de otros segmentos inmiscibles del
copolímero de bloques incluyen
polietileno-propileno (PEP), polibutadieno,
poliisopreno, polidimetilsiloxano, poli(óxido de butileno),
poli(óxido de hexileno), poli(metacrilato de alquilalquilo)
como poli(metacrilato de etilhexilo), y mezclas de los
mismos.
Los copolímeros anfifílicos de bloques de
poliéter que se pueden emplear en la práctica de la presente
invención incluyen por ejemplo, pero sin carácter limitativo, un
copolímero de dibloques, un tribloque lineal, un tetrabloque
lineal, una estructura multibloques de orden superior, una
estructura de bloques ramificada o una estructura de bloques en
forma de estrella. Por ejemplo, el copolímero de bloques de poliéter
puede contener un bloque de poli(óxido de etileno), un bloque de
poli(óxido de propileno), un bloque de poli(óxido de
etileno-co-óxido de propileno) o un bloque de un
óxido de alquileno basado en un bloque análogo de 4 o más átomos de
carbono como, por ejemplo, un bloque de
1,2-epoxibutano, 1,2-epoxihexano,
1,2-epoxidodecano o
1,2-epoxihexadecano. Otros ejemplos de bloques de
óxido de alquileno pueden incluir las
\alpha-olefinas epoxidadas Vikolox®, que incluyen
olefinas C_{10}-C_{30+}, disponibles
comercialmente de Atofina.
Ejemplos preferidos de copolímeros de bloques
adecuados útiles en la presente invención incluyen copolímeros
anfifílicos de dibloques de poliéter como, por ejemplo, poli(óxido
de etileno)-b-poli(óxido de
butileno) (PEO-PBO) o copolímeros anfifílicos de
tribloques de poliéter como, por ejemplo, poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de
butileno)-b-poli(óxido de etileno)
(PEO-PBO-PEO).
El copolímero anfifílico de bloques de poliéter
usado en la presente invención puede tener un peso molecular medio
numérico (Mn) de 1.000 a 30.000, para la combinación de ambas
longitudes de bloques. Lo más preferiblemente, el peso molecular
del copolímero de bloques de poliéter es de 3.000 a 20.000. Los
materiales de la técnica anterior derivados de copolímeros de
bloques en los que el bloque inmiscible tiene una microfase con un
parámetro de solubilidad muy bajo (hidrocarburos poliméricos) se
separan antes del curado. Por otra parte, las estructuras de
bloques que contienen poliéter de la presente invención pueden ser
microfases separadas antes del curado a los pesos moleculares
preferidos o formar micelas mientras se está realizando el proceso
de curado.
La composición del copolímero de bloques puede
variar desde 90 por ciento en peso de bloque de poli(óxido de
alquileno) miscible con la resina epoxídica y 90 por ciento en peso
de bloque de poli(óxido de alquileno) inmiscible con la resina
epoxídica hasta 10 por ciento en peso de bloque de poli(óxido de
alquileno) miscible con la resina epoxídica y 90 por ciento en peso
de bloque de poli(óxido de alquileno) inmiscible con la resina
epoxídica.
En el copolímero anfifílico final de bloques de
poliéter de la presente invención pueden estar presentes pequeñas
cantidades de homopolímeros de cada uno de los respectivos segmentos
de bloques. Por ejemplo, a la composición de la presente invención
que comprende un sistema de monómero epoxídico y un copolímero
anfifílico de bloques de poliéter se puede añadir de 1 por ciento
en peso a 50 por ciento en peso, preferiblemente de 1 por ciento en
peso a 10 por ciento en peso, de un homopolímero cuya estructura es
similar o idéntica a la del bloque miscible o inmiscible.
La cantidad de copolímeros anfifílicos de
bloques de poliéter empleados en la composición de resina epoxídica
de la presente invención depende de diversos factores, incluido el
peso equivalente de los polímeros, así como de las propiedades
deseadas de los productos preparados a partir de la composición. En
general, la cantidad de copolímeros anfifílicos de bloques de
poliéter empleados en la presente invención puede ser de 0,1 por
ciento en peso a 30 por ciento en peso, preferiblemente de 0,5 por
ciento en peso a 15 por ciento en peso y lo más preferiblemente de
2 por ciento en peso a 8 por ciento en peso, basado en el peso de la
composición de resina.
Preferiblemente los copolímeros anfifílicos de
bloques de poliéter de la presente invención aumentan la tenacidad
o resistencia a la fractura de la resina epoxídica, preferiblemente
a cargas bajas (por ejemplo, menos de 10 por ciento en peso) del
copolímero de bloques en la composición de resina epoxídica. En
general, la adición de 1 por ciento en peso a 10 por ciento en peso
de un copolímero de bloques de poliéter a la composición de resina
epoxídica aumenta la tenacidad de la composición de resina en un
factor de 1,5 veces a 2,5 veces la de un control.
La composición de resina epoxídica de la
presente invención puede contener por lo menos uno o más copolímeros
anfifílicos de bloques de poliéter mezclados con la resina
epoxídica. Además, se pueden mezclar entre sí dos o más copolímeros
anfifílicos diferentes de bloques para constituir el componente
copolímero de bloques de la presente invención, siempre y cuando
uno de los copolímeros de bloques sea un copolímero de bloques de
poliéter. Se puede combinar más de un copolímero de bloques para
ganar control adicional de la nanoestructura, esto es, forma y
dimensión.
En la composición de resina de la presente
invención se pueden usar, además del copolímero de bloques de
poliéter de la presente invención, otros copolímeros anfifílicos de
bloques como copolímeros secundarios de bloques. Ejemplos de
copolímeros anfifílicos adicionales de bloques, distintos de los
copolímeros de bloques de poliéter de la presente invención y que
se pueden emplear en la práctica de la presente invención incluyen,
pero sin carácter limitativo, poli(óxido de
etileno)-b-poli(etileno-alt-propileno)
(PEO-PEP), copolímeros de bloques de
poli(isopreno-óxido de etileno)
(PI-b-PEO), copolímeros de bloques
de poli(propileno-b-óxido de etileno)
(PEP-b-PEO), copolímeros de bloques
de poli(butadieno-b-óxido de etileno)
(PB-b-PEO), copolímeros de bloques
de poli(isopreno-b-óxido de
etileno-b-isopreno)
(PI-b-PEO-PI),
copolímeros de bloques de
poli(isopreno-b-óxido de
etileno-b-metacrilato de metilo)
(PI-b-PEO-b-PMMA)
y mezclas de los mismos. En general, la cantidad de copolímero
anfifílico secundario de bloques usado en la composición de resina
puede ser de 0,1 por ciento en peso a 30 por ciento en peso.
Los copolímeros de bloques de poliéter de la
presente invención proporcionan estructuras de tamaño nanométrico
uniformemente dispersadas y uniformemente escaladas, que
preferiblemente se forman (modelan) en la matriz de resina líquida
debido a la micelización causada por el equilibrio de la
inmiscibilidad de un segmento de bloque y la miscibilidad del otro
segmento de bloque. Las estructuras micelares se conservan en la
resina epoxídica termoendurecida curada o se forman durante el
proceso de curado, produciendo materiales termoendurecidos
epoxídicos que exhiben una tenacidad mejorada, una resistencia a la
fractura mejorada y una resistencia al impacto mejorada, a la vez
que mantienen la temperatura de transición vítrea, el módulo y otras
propiedades al mismo nivel que la resina epoxídica termoendurecida
no modificada. La morfología micelar de la resina modelada a escala
nanométrica puede ser, por ejemplo, esférica, vermiforme y en
vesículas. Ventajosamente, las morfologías micelares se obtienen a
concentraciones bajas (por ejemplo, menos de 5 por ciento en peso)
de copolímeros de bloques; esto es, los rasgos morfológicos no
están asociados unos con otros ni empaquetados en un retículo
tridimensional. A concentraciones más altas las estructuras
autoensambladas pueden formar rasgos morfológicos esféricos,
cilíndricos o lamelares que están asociados unos con otros por
interacciones del retículo, también a escala de tamaños
nanométricos.
Se cree que el aumento de la resistencia a la
fractura se produce cuando los copolímeros de bloques se
autoensamblan en una morfología de escala nanométrica, como una
morfología micelar vermiforme, en vesículas o esférica. Aunque no
se sabe bien cómo predecir qué morfología se producirá, si es que se
produce alguna, se cree que algunos de los factores que determinan
la morfología autoensamblada pueden incluir, por ejemplo, (i) la
elección de los monómeros del copolímero de bloques, (ii) el grado
de asimetría del copolímero de bloques, (iii) el peso molecular del
copolímero de bloques, (iv) la composición de la resina
termoendurecible y (v) la elección del agente de curado.
Aparentemente, una morfología de escala nanométrica juega un papel
importante en la creación de tenacidad en un producto de resina
epoxídica de la presente invención.
Como ilustración de una realización de la
presente invención, se puede mezclar una resina termoendurecible,
como una resina epoxídica, con un copolímero de bloques de poliéter,
por ejemplo, un copolímero de dibloques de poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de butileno)
(PEO-PBO) en el que PBO es el componente blando
hidrófobo del copolímero de dibloques inmiscible con la resina
epoxídica y PEO es el componente del copolímero de dibloques
miscible con la resina epoxídica. La composición de resina epoxídica
curable que incluye el copolímero de dibloques
PEO-PBO aumenta la resistencia al impacto del cuerpo
de la resina epoxídica curada.
El copolímero de dibloques de
PEO-PBO se puede representar, en general, por la
fórmula química (PEO)x-(PBO)y, en la que los
subíndices x e y son, respectivamente, el número de unidades
monoméricas de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de butileno) en
cada bloque y son números positivos. En general, x debe ser de 15 a
85 y el peso molecular de la parte estructural (PEO)_{x}
debe ser de 750 a 100.000. El subíndice y debe ser de 15 a 85 y el
peso molecular representado por la parte estructural
(PBO)_{y} debe ser de 1.000 a 30.000. También, se puede
usar un único copolímero de dibloques de PEO-PBO o
se pueden usar combinados más de un copolímero de dibloques de
PEO-PBO.
En una realización de la presente invención, se
usa un copolímero de dibloques de PEO-PBO, en el que
el copolímero de dibloques tiene desde 20 por ciento de PEO y 80
por ciento de PBO hasta 80 por ciento de PEO y 20 por ciento de
PBO, tiene tamaños de bloques con pesos moleculares (Mn) de PBO de
2.000 o superiores y de PEO de 750 o superiores y proporciona
diversas morfologías autoensambladas. Por ejemplo, la presente
invención incluye un dibloque con una longitud del bloque de PBO
con un peso molecular de 2.500 a 3.900 que proporciona micelas
esféricas. Otro ejemplo de la presente invención incluye un dibloque
con un segmento PBO de 6.400 que proporciona micelas vermiformes.
También otro ejemplo de la presente invención es un dibloque con un
segmento corto del bloque de PEO (Mn = 750), que proporciona una
morfología de vesículas aglomeradas. También otro ejemplo de la
presente invención incluye una mezcla de un dibloque de
PEO-PBO con un homopolímero de PBO de peso molecular
bajo, que proporciona micelas esféricas, en la que el homopolímero
de PBO está secuestrado en las micelas sin formar una macrofase
separada; la macrofase del homopolímero de PBO se separa cuando se
añade sin el dibloque presente.
En general, los copolímeros anfifílicos de
bloques usados en la presente invención se pueden preparar en un
único proceso de polimerización de síntesis secuencial, en el que un
monómero se polimeriza para preparar un bloque inicial, seguido de
la simple introducción del segundo tipo de monómero que se
polimeriza sobre el término del primer copolímero de bloques hasta
que se completa el proceso de polimerización. También es posible
preparar los bloques por separado, preparando el primer bloque y
polimerizando después el segundo bloque sobre el término del primer
bloque en una segunda etapa de síntesis. La diferencia en
solubilidad de los dos fragmentos de bloques es suficiente para que
el copolímero de bloques se pueda usar para modificar diversos
materiales epoxídicos. Los copolímeros de bloques se pueden preparar
por polimerización aniónica moderada con metales del Grupo I, como
sodio, potasio o cesio. La polimerización se puede realizar con los
monómeros puros o usando un disolvente. La temperatura de la
reacción de polimerización puede ser, por ejemplo, de 100 a 140ºC a
presión atmosférica o ligeramente superior a la atmosférica. La
síntesis del copolímero de bloques se puede realizar, por ejemplo,
como describe Whitmarsh R.H. en Noionic Surfactans Polyoxyalkilene
Block Copolymers, Nace, V.M., Ed.; Surfactant Science Series;
Volumen 60; Marcel Dekker, N.Y., 1996; Capítulo 1.
En una realización preferida, los segmentos de
bloques de los copolímeros de bloques se preparan mediante
polimerización con apertura de anillo de
1,2-epoxialquenos.
Se define material endurecible como un material
formado por cadenas poliméricas de longitud variable unidas entre
sí por enlaces covalentes formando una red tridimensional. Se pueden
obtener materiales epoxídicos termoendurecidos, por ejemplo, por
reacción de una resina epoxídica termoendurecible con un
endurecedor, como uno del tipo amina.
Las resinas epoxídicas útiles en la presente
invención incluyen una amplia variedad de compuestos epoxídicos.
Típicamente los compuestos epoxídicos son resinas epoxídicas,
denominadas también poliepóxidos. Los poliepóxidos útiles en la
presente invención pueden ser monoméricos (por ejemplo, el
diglicidil éter de bisfenol A), resinas epoxídicas basadas en
novolacas, resinas tris-epoxídicas, resinas
maduradas de peso molecular más alto (por ejemplo, el diglicidil
éter de bisfenol A madurado con bisfenol A) u homopolímeros o
copolímeros de monoepóxidos insaturados polimerizados (por ejemplo,
acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, alil glicidil éter,
etc.). Lo más deseablemente, los compuestos epoxídicos contienen,
por término medio, por lo menos un grupo 1,2-epoxi
colgante o terminal (esto es, grupo epoxi vecinal) por molécula.
Ejemplos de poliepóxidos útiles incluyen
poli(glicidil éteres) tanto de alcoholes polihidroxilados
como de fenoles polihidroxilados, poliglicidilaminas,
poliglicidilamidas, poliglicidilimidas, poliglicidilhidantoínas,
poli(glicidil tioéteres), ácidos grasos o aceites secantes
epoxidados, poliolefinas epoxidadas, ésteres de ácidos grasos
diinsaturados epoxidados, poliésteres insaturados epoxidados y
mezclas de los mismos. También se pueden fabricar poliepóxidos por
reacción de diglicidil éteres con isocianatos para obtener un
oligómero terminado en epoxi que contiene una estructura de
oxazolidona, por ejemplo, los productos de la reacción de
diglicidil éter de bisfenol A con MDI.
Numerosos poliepóxidos preparados a partir de
fenoles polihidroxilados incluyen los que se describen, por
ejemplo, en la patente de EE.UU. número 4.431.782. Se pueden
preparar poliepóxidos a partir de fenoles mono-, di- y
trihidroxilados y pueden incluir las resinas novolacas. Los
poliepóxidos pueden incluir cicloolefinas epoxidadas así como
también poliepóxidos poliméricos que son polímeros y copolímeros de
acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y alil glicidil
éter. Se describen poliepóxidos adecuados en las patentes de EE.UU.
números 3.804.735, 3.892.819, 3.948.698, 4.014.771 y 4.119.609 y en
Lee y Neville, Handbook of Epoxy Resins, Capítulo 2, McGraw Hill,
N.Y. (1967).
Aunque la presente invención es aplicable a
poliepóxidos en general, los poliepóxidos preferidos son
poli(glicidil éteres) de alcoholes polihidroxilados o de
fenoles polihidroxilados que tienen un peso equivalente de epóxido
(PEE) de 150 a 3.000, preferiblemente de 170 a 2.000. Estos
poliepóxidos se preparan habitualmente haciendo reaccionar por lo
menos dos moles de una epihalohidrina o dihalohidrina de glicerol
con un mol del alcohol polihidroxilado o del fenol polihidroxilado
y una cantidad suficiente de un álcali cáustico para combinar con
la halohidrina. Los productos se ca-
racterizan por la presencia de más de un grupo epóxido, esto es, tienen una equivalencia de 1,2-epoxi mayor que uno.
racterizan por la presencia de más de un grupo epóxido, esto es, tienen una equivalencia de 1,2-epoxi mayor que uno.
El poliepóxido útil en la presente invención
también puede ser un epóxido derivado de un dieno cicloalifático.
Estos poliepóxidos se pueden curar térmicamente, catiónicamente o
por fotoiniciación (por ejemplo curado iniciado por radiación
ultravioleta). Hay varios epóxidos cicloalifáticos preparados y
comercializados por The Dow Chemical Company, como el carboxilato
de
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexilo,
1,2-epoxi-4-vinilciclohexano,
éster del ácido
bis(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetil)hexanodioico,
3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de metilo y mezclas
de los mismos.
En general, la cantidad de poliepóxido empleado
en la presente invención puede estar dentro del intervalo de 30 por
ciento en peso a 95 por ciento en peso.
El agente de curado (denominado también
endurecedor o agente de reticulación) útil en la presente invención
puede ser cualquier compuesto que tenga un grupo activo que
reaccione con el grupo epoxi de la resina epoxídica. La química de
tales agentes de curado se describe en los libros previamente
referenciados sobre las resinas epoxídicas. El agente de curado
útil en la presente invención incluye compuestos nitrogenados, como
aminas y sus derivados; compuestos oxigenados, como poliésteres
terminados en ácidos carboxílicos, anhídridos, resinas de
fenol-formaldehído, resinas de
amino-formaldehído, novolacas de fenol, bisfenol A y
cresol y resinas epoxídicas terminadas en grupos fenólicos; y
agentes de curado catalíticos, como aminas terciarias, ácidos de
Lewis, bases de Lewis y combinaciones de dos o más de los agentes
de curado antes citados.
Los agentes de curado adecuados preferidos
comprenden, pero sin carácter limitativo, dicianodiamida (DICY) y
sus derivados y aductos, como o-tolilguanidina
(OTB), compuestos que contienen grupos amino, imidazoles y aductos
de imidazoles y resinas fenólicas, como resinas basadas en bisfenol
A, resinas de fenol-novolaca o resinas de
cresol-novolaca; resinas con funciones carboxilo,
como resinas acrílicas y de poliéster, isocianatos bloqueados,
anhídridos y otros compuestos.
En la práctica, en la presente invención se
pueden usar, por ejemplo, poliaminas, dicianodiamida,
diaminodifenilsulfona y sus isómeros, aminobenzoatos, varios
anhídridos de ácido, resinas de fenol-novolaca y
resinas de cresol-novolaca, pero la presente
invención no está restringida al uso de estos compuestos.
En general, la cantidad de agente de curado
usado en la presente invención puede variar en el intervalo de 1
por ciento en peso a 70 por ciento en peso.
Un componente opcional útil en la presente
invención es un catalizador del curado, que se puede añadir a la
composición de resina epoxídica. Ejemplos de catalizadores del
curado incluyen derivados de imidazoles, aminas terciarias y sales
orgánicas metálicas. Preferiblemente el catalizador del curado se
usa en una cantidad de 0 a 6 partes en peso, basado en el peso
total de la composición curable.
La composición curable de resina epoxídica de
acuerdo con la presente invención también puede contener aditivos,
como cargas, colorantes, pigmentos, agentes tixotrópicos,
fotoiniciadores, catalizadores latentes, inhibidores, aditivos
modificadores de propiedades específicas del procesamiento o
recubrimiento, como modificadores de la fluidez, aceleradores,
aditivos secantes, tensioactivos, promotores de la adherencia,
tensioactivos, flexibilizadores, ignífugos y cualesquiera otras
sustancias requeridas para la fabricación, aplicación o
comportamiento apropiado del recubrimiento en polvo. En general, la
cantidad de aditivos opcionales empleados en la composición de
resina epoxídica puede ser de 0 por ciento en peso a 70 por ciento
en peso, dependiendo de la formulación final.
Las cargas que se pueden usar en la presente
invención pueden incluir, por ejemplo, wollastonita, baritas, mica,
feldespato, talco, carbonato cálcico y pigmentos, como dióxido de
titanio, negro de carbono, óxidos de hierro, óxido de cromo,
pigmentos orgánicos y colorantes.
En la preparación de la mezcla o composición de
la presente invención, los componentes se mezclan por medios
conocidos en la técnica y en condiciones para formar una composición
curable. La composición de resina epoxídica curable de la presente
invención se puede producir mezclando todos los componentes de la
composición en cualquier orden.
Alternativamente, la composición de resina
curable de la presente invención se puede producir preparando una
primera composición que comprende la resina epoxídica y el
copolímero de bloques y una segunda composición que comprende el
agente de curado.
En otra realización, la composición de resina
curable de la presente invención se puede producir preparando una
primera composición que comprende la resina epoxídica y una segunda
composición que comprende el copolímero de bloques y el agente de
curado. Todos los demás componentes útiles en la preparación de la
composición de resina pueden estar presentes en la misma
composición, o algunos pueden estar presentes en la primera
composición y otros en la segunda composición. Después la primera
composición se mezcla con la segunda composición para formar la
composición de resina curable. Después la mezcla de la composición
de resina curable se cura para producir un material termoendurecido
de resina epoxídica.
Un método alternativo para preparar la resina
endurecida de la presente invención incluye incorporar, durante la
etapa de preparación de la resina, el agente endurecedor
directamente en el reactor de maduración de la resina epoxídica. En
esta realización, la composición de la presente invención incluye,
por ejemplo, una resina epoxídica líquida, como un diglicidil éter
de bisfenol A, un alcohol polihidroxilado, como bisfenol A, y un
copolímero de bloques, como un copolímero de bloques de EO/BO.
Si el procesamiento de la resina epoxídica
incluye una etapa de maduración, el agente endurecedor (copolímeros)
se puede añadir con los reaccionantes antes de la reacción de
maduración. El copolímero se puede añadir al comienzo del proceso,
especialmente cuando la resina es líquida, y se puede mantener
durante todo el proceso de maduración para preparar una resina
epoxídica sólida. Esta resina epoxídica sólida modificada se puede
usar combinada con otros materiales de recubrimiento en polvo.
También otro método alternativo de preparación
de la resina endurecida de la presente invención incluye incorporar
el agente endurecedor en el agente de curado usado para curar la
resina epoxídica.
El agente endurecedor se puede usar en
concentraciones de 0,5 por ciento en peso a 10 por ciento en peso,
basado en el contenido formulado de sólidos del sistema epoxídico
curado usado en la aplicación de recubrimiento en polvo,
preferiblemente entre 2 por ciento en peso y 6 por ciento en peso.
La concentración del agente endurecedor en la resina se puede
ajustar para proporcionar la concentración deseada en la formulación
final o se puede mantener a una concentración más alta (mezcla
madre) y bajarla después hasta la concentración final deseada con
resina no modificada.
La presente invención consiste en mezclas de una
resina epoxídica sólida adecuada para preparar recubrimientos en
polvo con un agente endurecedor que puede ser, por ejemplo, un
copolímero de bloques de EO/BO o cualquier otro copolímero de
estructura similar. La resina epoxídica se funde, se mezcla con el
aditivo endurecedor, se vuelve a solidificar y se tritura antes de
incorporarla en la fabricación del recubrimiento en polvo.
La composición de resina epoxídica curable que
contiene los copolímeros de bloques de poliéter de la presente
invención se usa para preparar una composición de recubrimiento en
polvo. La composición de recubrimiento en polvo se usa después para
proporcionar un recubrimiento sobre diversos sustratos.
La composición de recubrimiento en polvo puede
ser aplicada a un sustrato por métodos bien conocidos, como
pulverización electrostática, lecho fluidizado, cepillo
electromagnético, nube de polvo o pulverizando polvo con equipo
convencional de pulverización de polvo sobre el sustrato
precalentado, con o sin cargar electromagnéticamente el polvo (este
método es conocido también como proceso de unión por fusión).
La mezcla de resina epoxídica, agente de curado,
copolímero de bloques y cualesquiera otros modificadores presentes
en la composición se puede curar de acuerdo con procesos típicos
practicados en la industria. La temperatura de curado puede variar,
en general, de 10ºC a 200ºC. Estos procesos incluyen curado a
temperatura ambiente (por ejemplo, 20ºC) y curado a temperatura
elevada (por ejemplo, de 100ºC a 200ºC) usando calor, radiación o
una combinación de fuentes de energía.
Como es bien sabido, el tiempo de curado puede
variar en general desde segundos hasta varias horas, dependiendo
del agente de curado y de los componentes de la composición de
resina. Típicamente, el tiempo de curado puede ser, por ejemplo, de
1 minuto a 30 minutos.
La composición curable se puede curar en una
etapa o en varias etapas, o la composición curable se puede poscurar
usando una temperatura o fuente de energía diferente después de un
ciclo de curado inicial.
Los siguientes ejemplos de trabajo se
proporcionan para ilustrar la invención y no se deben interpretar
como limitativos de su alcance. Salvo que se indique lo contrario,
todas las partes y porcentajes son en peso.
Algunas de las materias primas usadas en los
ejemplos fueron las siguientes:
"Resina modificada" es una resina epoxídica
sólida modificada con un copolímero de bloques (agente endurecedor)
de la presente invención.
D.E.R.® 662E es una resina epoxídica sólida que
tiene un PEE de 550, disponible comercialmente de The Dow Chemical
Company.
D.E.R.® 664UE es una resina epoxídica sólida que
tiene un PEE de 900, disponible comercialmente de The Dow Chemical
Company.
"DICY" significa dicianodiamida y se usa
como agente de curado.
Amicure® CG 1200 es una dicianodiamida (agente
de curado) disponible comercialmente de Air Products.
EPICURE® 101 es un aducto de imidazol,
disponible comercialmente de Resolution Performance Polymers, y se
usa como acelerador.
Resinflow® P67 es un agente de fluidez acrílico,
disponible comercialmente de Estron.
NYAD® 325 es wollastonita 325 (carga),
disponible comercialmente de NYCO.
Cab-O-Sil® es
sílice de pirólisis, disponible comercialmente de Cabot, y se usa
como agente fluidizante.
"PEO-PBO" significa
copolímero de dibloques de poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de
butileno).
"PEO-PBO-PEO"
significa copolímero de tribloques de poli(óxido de
etileno)-poli(óxido de
butileno)-poli(óxido de etileno).
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Ejemplo preparatorio
A
El procedimiento básico usado en la preparación
del copolímero de tribloques de
PEO-PBO-PEO se basa en el ejemplo 1
de la patente de Estados Unidos número 5.600.019. Las modificaciones
a este procedimiento se relacionan a continuación. El producto
final de tribloques de PEO-PBO-PEO
contenía la siguiente relación molar de iniciador/monómeros:
1 mol de propilenglicol/56 moles de óxido de
butileno/62 moles de óxido de etileno
Parte A
Se usó propilenglicol en lugar de Dowanol DM.
Además, se usó una solución acuosa de KOH (46 por ciento en peso de
sólidos). La solución acuosa de KOH se añadió en la cantidad
necesaria para dar una concentración final de catalizador de 9 por
ciento en peso. El agua no se separó del producto de la
reacción.
Parte B
El óxido de butileno se añadió en dos cargas. La
cantidad de BO se ajustó para que el bloque intermedio de óxido de
butileno tuviera un peso molecular medio numérico (Mn) de
aproximadamente 1.000. Cuando se completó la digestión, se añadió
al reactor más solución acuosa de KOH (46 por ciento en peso) para
que la concentración final de catalizador fuera uno por ciento en
peso. Se separó el agua en vacío y después se añadió más óxido de
butileno para dar el polímero final de óxido de butileno. El
polímero final de óxido de butileno tenía un peso molecular medio
numérico de aproximadamente 3.500.
Parte C
Para obtener un producto líquido, se añadió al
óxido de butileno preparado en la parte B anterior una mezcla de
óxido de etileno y óxido de butileno (80/20 por ciento en peso). La
incorporación de una pequeña cantidad de óxido de butileno en esta
etapa ayuda a romper la tendencia del PEO a cristalizar y formar un
sólido. La cantidad de mezcla añadida se ajustó para que el
tribloque final tuviera un peso molecular medio numérico de
aproximadamente 6.800 g/mol. La mezcla de reacción final se enfrió a
60ºC a través de un lecho de silicato magnésico para dar el
copolímero final de tribloques de
PEO-PBO-PEO.
\newpage
Ejemplo 1 y ejemplo comparativo
A
Parte A
Se añadió una muestra de 930 gramos (g) de
D.E.R. 664UE en escamas a un reactor de 2 litros y se calentó a
180ºC hasta fundir completamente la resina epoxídica sólida.
Se añadió a la resina fundida 70,2 g del
copolímero de tribloques de
PEO-PBO-PEO preparado en el proceso
del ejemplo preparatorio A y se agitó durante 15 minutos.
El material fundido resultante se vertió en un
recipiente de aluminio y se dejó enfriar a temperatura ambiente
(25ºC). El material fundido solidificó a temperatura ambiente.
Después, el material sólido se trituró a escamas de 6 mm con un
molino y las partículas trituradas se añadieron a los otros
ingredientes de la formulación descritos en la tabla 1.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Parte B
Las formulaciones descritas en la tabla 1 se
pesaron en una balanza semianalítica y se premezclaron en una
mezcladora de alta intensidad PRIZM PILOT 3 durante 30 segundos a
2.300 rpm.
El material premezclado se extrudió después a
través de una extrusora PRIZM de 24 mm usando 35ºC en la zona de
alimentación de la extrusora, 70ºC en la zona media de la extrusora
y 90ºC en la cabeza de la extrusora a 400 rpm. El material
extrudido se alimentó a un rodillo enfriador y después se pasó por
una trituradora que redujo a escamas el material enfriado. Las
escamas se alimentaron después a un molino Hosokawa Micropul
ACM-2 que las redujo a un polvo con un tamaño medio
de partículas de aproximadamente 43 micrómetros.
Parte C
Se prepararon barras de acero laminadas en frío
de 2,5 x 15,0 x 1,6 cm mediante chorreo con granalla de acero para
dar un acabado metálico blanco con un perfil de rugosidad de entre
0,06 y 0,01 mm.
Las barras se precalentaron a 250ºC durante 30
minutos en un horno de convección. Después las barras se sacaron
del horno y se pasaron inmediatamente a través de lecho fluidizado
que contenía el recubrimiento en polvo preparado en la parte B. El
tiempo de paso se controló para proporcionar sobre las barras un
recubrimiento con un espesor entre 0,036 mm y 0,04 mm. Después las
barras recubiertas se introdujeron de nuevo en el horno a 250ºC.
Después de 2 minutos en el horno, las barras se sacaron, se
enfriaron fuera del horno a temperatura ambiente durante 2 minutos
y se sumergieron en agua corriente, también a temperatura ambiente,
hasta enfriarlas.
Parte D
La tenacidad de los recubrimientos preparados en
la parte C se determinó usando el aparato de flexión de cuatro
puntos descrito en la norma NACE RP0394-2002,
sección H4.3. Sin embargo, el método de ensayo descrito en la norma
NACE RP0394-2002, sección H4.3, se modificó
ligeramente en el sentido de curvar las barras a una deformación
fija de 2,81 cm y contar el número de fisuras en cada barra en lugar
de curvar las barras hasta la aparición de la primera fisura y
medir el ángulo de flexión. También, el ensayo se realizó a 38ºC en
lugar de a 30ºC para recalcar la diferencia de comportamiento entre
el material endurecido y el material de control.
Como se describe en la tabla 1, la formulación
de recubrimiento endurecido de la barra (Ejemplo 1; presente
invención) presentó cero fisuras por barra mientras que la
formulación de recubrimiento no endurecido de la barra (ejemplo
comparativo A; control) presentó una media de 15 fisuras por barra y
desestratificación severa.
Se midieron con un instrumento DSC Q100 las
temperaturas de transición vítrea. Se realizó una subida de la
temperatura de 30ºC a 150ºC a una velocidad de 10ºC/minuto y se
midió la Tg considerando el punto de inflexión de la curva de la
temperatura de transición vítrea. El recubrimiento endurecido
(Ejemplo 1) tenía una Tg de 117,24ºC y el recubrimiento de control
(Ejemplo comparativo A) tenía una Tg de 116,61ºC, como se indica en
la tabla 1.
Una flexibilidad mayor, junto con un valor
prácticamente inalterado de la temperatura de transición vítrea,
como se indica por los ejemplos de la tabla 1, demuestra que la
resina de la presente invención (Ejemplo 1) está realmente
endurecida y no simplemente plastificada.
Claims (27)
1. Una composición de resina sólida curable para
uso en composiciones de recubrimiento en polvo y que comprende:
(a) una resina epoxídica y
(b) un copolímero anfifílico de bloques que
contiene por lo menos un segmento de bloque miscible con la resina
epoxídica y por lo menos un segmento de bloque inmiscible con la
resina epoxídica, en el que el segmento del bloque inmiscible
comprende por lo menos una estructura de poliéter, con la condición
de que la estructura de poliéter de dicho segmento de bloque
inmiscible contenga por lo menos una o más unidades monómeras de
óxido de alquileno que tengan por lo menos cuatro átomos de
carbono, de tal modo que cuando la composición de resina epoxídica
se cura, aumenta la tenacidad de la composición de resina epoxídica
curada resultante, y en la que la composición de resina final está
en forma sólida.
\vskip1.000000\baselineskip
2. La composición de acuerdo la reivindicación
1, en la que el copolímero anfifílico de bloques es un copolímero
anfifílico de bloques de poliéter que contiene por lo menos un
segmento de bloque miscible con la resina epoxídica y por lo menos
un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxídica, en el que
el segmento del bloque miscible comprende por lo menos una
estructura de poliéter.
3. Una composición curable de recubrimiento en
polvo que comprende:
una composición de resina sólida curable de
acuerdo con la reivindicación 1 y por lo menos un agente de curado,
en la que la composición final de recubrimiento está en forma
sólida.
4. La composición de acuerdo la reivindicación
3, en la que el copolímero anfifílico de bloques es un copolímero
anfifílico de bloques de poliéter que contiene por lo menos un
segmento de bloque miscible con la resina epoxídica y por lo menos
un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxídica, en el que
el segmento de bloque miscible comprende por lo menos una
estructura de poliéter.
5. La composición de acuerdo con la
reivindicación 3, en la que el agente de curado es un compuesto
nitrogenado.
6. La composición de acuerdo con la
reivindicación 5, en la que el compuesto nitrogenado se selecciona
del grupo que consiste en dicianodiamida (DICY) y sus derivados y
aductos, como o-tolilguanidina (OTB); compuestos
que contienen grupos amino, imidazoles y aductos de imidazoles,
resinas de fenol-formaldehído, resinas de
amino-formaldehído, novolacas de fenol, bisfenol A y
cresol y resinas epoxídicas terminadas en grupos fenólicos; ácidos
policarboxílicos, como ácido dodecanodioico, resinas con funciones
carboxilo, como resinas acrílicas y de poliéster, isocianatos
bloqueados, anhídridos y agentes de curado catalíticos, como aminas
terciarias, ácidos de Lewis, bases de Lewis, y combinaciones de
estos compuestos.
7. La composición de acuerdo con la
reivindicación 5, que incluye un catalizador del curado.
8. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que el copolímero
anfifílico de bloques se selecciona del grupo que consiste en un
dibloque, un tribloque lineal, un tetrabloque lineal, una
estructura multibloques de orden superior, una estructura de bloques
ramificada o una estructura de bloques en forma de estrella.
9. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que el segmento del
bloque miscible contiene un bloque de poli(óxido de etileno), un
bloque de poli(óxido de propileno) o un bloque de poli(óxido de
etileno-co-óxido de propileno) y el segmento del
bloque inmiscible contiene un bloque de poli(óxido de butileno), un
bloque de poli(óxido de hexileno) o un bloque de poli(óxido de
dodecileno).
10. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que el por lo menos
uno de los segmentos miscibles del copolímero anfifílico de bloques
es un poli(óxido de etileno) y el por lo menos uno de los segmentos
inmiscibles del copolímero anfifílico de bloques es un poli(óxido de
butileno).
11. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que el copolímero
anfifílico de bloques es poli(óxido de
etileno)-poli(óxido de butileno) o poli(óxido de
etileno)-poli(óxido de
butileno)-poli(óxido de etileno).
12. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que el copolímero
anfifílico de bloques tiene un peso molecular de 1.000 a
50.000.
13. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que la relación de los
segmentos miscibles del copolímero anfifílico de bloques a los
segmentos inmiscibles del copolímero anfifílico de bloques es de
10:1 a 1:10.
14. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que el copolímero
anfifílico de bloques está presente en una cantidad de 0,1 por
ciento en peso a 30 por ciento en peso, basado en el peso de la
composición.
15. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que la resina
epoxídica se selecciona del grupo que consiste en
poli(glicidil éteres) de alcoholes polihidroxilados,
poli(glicidil éteres) de fenoles polihidroxilados,
poliglicidilaminas, poliglicidilamidas, poliglicidilhidantoínas,
poli(glicidil tioéteres), ácidos grasos o aceites secantes
epoxidados, poliolefinas epoxidadas, ésteres de ácidos diinsaturados
epoxidados, poliésteres insaturados epoxidados, resinas de
epoxicianatos que contienen grupos oxazolidona y mezclas de los
mismos.
16. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que la resina
epoxídica es un poli(glicidil éter) de un alcohol
polihidroxilado o un poli(glicidil éter) de un fenol
polihidroxilado.
17. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que la resina
epoxídica se selecciona del grupo que consiste en carboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexilo,
1,2-epoxi-4-vinilciclohexano,
éster del ácido
bis(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetil)hexanedioico,
3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de metilo, y
mezclas de los mismos.
18. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 3, que incluye un homopolímero
de composición idéntica a la del segmento del bloque inmiscible con
la resina epoxídica.
19. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 3, que incluye un homopolímero
de composición idéntica a la del segmento del bloque miscible con
la resina epoxídica.
20. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que la resina
epoxídica tiene un peso equivalente de epóxido de 150 a 3.000.
21. La composición de acuerdo con la
reivindicación 3, que incluye un catalizador del curado.
22. La composición de acuerdo con la
reivindicación 21, en la que el catalizador del curado se selecciona
del grupo que consiste en derivados de imidazoles, aminas
terciarias, fosfina o compuestos de fosfonio, compuestos de iminio,
sales orgánicas metálicas y mezclas de los mismos.
23. Un proceso para preparar una composición de
resina sólida curable para uso en composiciones de recubrimiento en
polvo de acuerdo con la reivindicación 1, proceso que comprende
mezclar:
(a) la resina epoxídica y
(b) el copolímero anfifílico de bloques.
\vskip1.000000\baselineskip
24. Un proceso para preparar una composición de
recubrimiento en polvo curable de acuerdo con la reivindicación 3,
proceso que comprende mezclar:
(a) la resina epoxídica
(b) el copolímero anfifílico de bloques y
(c) el por lo menos un agente de curado.
\vskip1.000000\baselineskip
25. Un proceso para preparar un sustrato
recubierto que comprende:
(I) poner en contacto el sustrato con una
composición de recubrimiento en polvo que comprende:
- (a)
- una resina epoxídica;
- (b)
- un copolímero anfifílico de bloques que contiene por lo menos un segmento de bloque miscible con la resina epoxídica y por lo menos un segmento de bloque inmiscible con la resina epoxídica, en el que el segmento del bloque inmiscible comprende por lo menos una estructura de poliéter, con la condición de que la estructura de poliéter de dicho segmento de bloque inmiscible contenga por lo menos una o más unidades monómeras de óxido de alquileno que tengan por lo menos cuatro átomos de carbono, de tal modo que cuando la composición de resina epoxídica se cura, aumenta la tenacidad de la composición de resina epoxídica curada resultante, y
- (c)
- por lo menos un agente de curado, y
(II) calentar la composición de recubrimiento en
polvo a una temperatura suficiente para curar la composición.
26. Un artículo recubierto obtenido por el
proceso de acuerdo con la reivindicación 25.
27. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 3, en la que la resina
epoxídica es una resina epoxídica sólida.
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