CN106336859B - 一种组合物及其应用和油基钻井液及提高油基钻井液切力的方法 - Google Patents
一种组合物及其应用和油基钻井液及提高油基钻井液切力的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种组合物及其应用和油基钻井液及提高油基钻井液切力的方法，该组合物含有两亲性嵌段共聚物、聚氨酯和酸性离子化合物中的至少两种；所述酸性离子化合物含有两个或两个以上的酸根离子，且至少两个酸根离子分别位于所述酸性离子化合物的两端。本发明的组合物能够有效提高钻井液的切力，从而降低有机土的用量，有效地解决了钻井液流变性和携沙能力的问题。
Description
技术领域
本发明涉及石油钻井中油基钻井液领域，进一步地说，是涉及一种可以用作油基钻井液流型调节剂的组合物及其应用和含有该组合物的油基钻井液及提高油基钻井液切力的方法。
背景技术
页岩气等非常规能源普遍采用大位移或长距离水平钻井技术以提高开采效率。而油基钻井液因为抑制性强、润滑性能突出、利于井壁稳定等优点，在大位移井和水平井钻探过程中得到了广泛应用。
油基钻井液是以油作为连续相，盐水作为分散相，并通过添加乳化剂、有机土和亲油胶体等形成的钻井液体系。对于油基钻井液，有机土无法像膨润土在水基钻井液中形成体相结构，因此油基钻井液普遍存在悬浮稳定性差，在大位移段和水平段携岩携砂困难等问题。
目前国内主要使用有机土和亲油胶体作为油基钻井液的增粘提切剂，以提高钻井液的动切力。但是由于提切效果差需要大量添加，容易导致油基钻井液高温稠化，体系流变性能难以调节。上述问题在高密度油基钻井液(包括柴油基和矿物油基钻井液)中更加突出。
发明内容
为解决现有技术中出现的上述问题，本发明提供了一种组合物及其应用和含有该组合物的油基钻井液及提高油基钻井液动切力的方法，使用本发明的组合物作为油基钻井液用流型调节剂，能够在不显著增粘的情况下提高动切力，改善体系流变性能和固相悬浮稳定性，保障大位移井或长水平井的井眼清洁和井下安全。
本发明的目的之一是提供一种组合物，该组合物含有两亲性嵌段共聚物、聚氨酯和酸性离子化合物中的至少两种，
所述两亲性嵌段共聚物为具有下述式(1)、式(2)或式(3)所示的结构中的至少一种：
Am-Bn (1)
B’n’-A’m’-B”n” (2)
A”m”-B”’n”’-A”’m”’ (3)
其中A、A’、A”和A”’各自表示亲水性重复单元，B、B’、B”和B”’各自表示疏水性重复单元；
m、n、m’、n’、m”、n”、m”’、n”’为重复单元数，范围为5-250，优选10-200；
所述酸性离子化合物含有两个或两个以上的酸根离子，且至少两个酸根离子分别位于所述酸性离子化合物的两端。
本发明的目的之二是提供上述组合物在油基钻井液中的应用。
本发明的目的之三是提供含有上述组合物的油基钻井液。
本发明的目的之四是提供一种提高油基钻井液结构强度和切力的方法，该方法包括使用上述组合物作为油基钻井液的流型调节剂。
本发明提供的组合物，通过使特定的两亲性(亲水性和亲油性)嵌段共聚物、聚氨酯和特定的酸性离子化合物中的至少两种进行配合，用作钻井液的流型调节剂时能够大大提高钻井液的动切力，从而降低有机土的用量，有效地解决了钻井液流变性和携沙能力的问题。含有本发明提供的组合物作为流型调节剂的钻井液，动塑比达到0.5左右，远远高于现有技术的0.25。本发明与传统油基钻井液增粘提切剂相比，能够在不显著增加钻井液粘度的情况下，提高结构强度和切力，改善其流变性能，可应用于柴油基和矿物油基钻井液。并且，本发明的流型调节剂可降低有机土的使用量，提高钻井液体系对低密度固相的容限。究其原因可能是因为本发明提供的流型调节剂在分子结构上具有多个亲水、亲油活性点，能够有效吸附并增强有机土与分散液滴间的连接程度，从而提高钻井液体系整体的结构力。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种组合物，该组合物含有两亲性嵌段共聚物、聚氨酯和酸性离子化合物中的至少两种，
所述两亲性嵌段共聚物为具有下述式(1)、式(2)或式(3)所示的结构中的至少一种：
Am-Bn 式(1)
B’n’-A’m’-B”n” 式(2)
A”m”-B”’n”’-A”’m”’ 式(3)
其中A、A’、A”和A”’各自表示亲水性重复单元，B、B’、B”和B”’各自表示疏水性重复单元；
m、n、m’、n’、m”、n”、m”’、n”’为重复单元数，范围为10-250，优选10-200；
所述酸性离子化合物含有两个或两个以上的酸根离子，且至少两个酸根离子分别位于所述酸性离子化合物的两端。
本发明中，A、A’、A”、A”’、B、B’、B”和B”’各自表示聚合物的重复单元，多个相同的重复单元键连在一起形成的链段称为嵌段(block)。
根据本发明提供的组合物，只要同时含有上述成分中的两种即可，可以为下述几种情况：
(1)同时含有两亲性嵌段共聚物、聚氨酯和酸性离子化合物；此时，优选以组合物的总量为基准，所述两亲性嵌段共聚物的含量为5-25wt％，优选为10-20wt％，所述聚氨酯的含量为55-75wt％，优选为60-70wt％，酸性离子化合物的含量为10-25wt％，优选为10-20wt％。
(2)同时含有两亲性嵌段共聚物和酸性离子化合物；此时，优选以组合物的总量为基准，所述两亲性嵌段共聚物的含量为10-50wt％，优选为20-40wt％，酸性离子化合物的含量为50-90wt％，优选为60-80wt％；
(3)同时含有两亲性嵌段共聚物和聚氨酯；此时，优选以组合物的总量为基准，所述两亲性嵌段共聚物的含量为10-50wt％，优选为20-40wt％，聚氨酯的含量为50-90wt％，优选为60-80wt％；
(4)同时含有聚氨酯和酸性离子化合物，此时，优选以组合物的总量为基准，所述聚氨酯的含量为55-95wt％，优选为60-90wt％，酸性离子化合物的含量为5-45wt％，优选为10-40wt％。
组合物的总量为100wt％。
在其他条件相同的情况下，效果方面(1)＞(2)＞(3)＞(4)。
根据本发明提供的组合物，其中，所述两亲性嵌段共聚物含有多个上述亲水性基团和疏水性基团，优选地，相邻两个亲水性基团之间相隔0-5个碳原子。
所述亲水基团例如可以为-COOH、OH、NH2、CONH2中的一种或多种。
本发明中，所述烃基可以为各种仅含有C和H原子的基团，可以为直链、支链或环状烷基、芳基、烯基、炔基中的一种或多种，进一步优选烃基的碳原子数为2-20，更进一步优选为2-10，再进一步优选为2-5。
根据本发明的一种优选实施方式，所述两亲性嵌段共聚物中A、A’、A”和A”’各自为下述式(A-1)、式(A-2)和式(A-3)中的一种或多种；
-CH2-CH2-O-式(A-3)
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的为H、C1-C5的烷基；
所述C1-C5的烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基及C5烷基的其他异构形式。
所述疏水性基团可以是原子数比较少(2-5个)的具有疏水性的基团如酯基，也可以是原子数比较多(大于5个)的具有疏水性的基团，例如包括上述原子比较少(2-5个)的具有疏水性的基团的疏水性物质失去一个或多个原子后且仍然具有疏水性的残基。
优选地，所述两亲性嵌段共聚物中B为烃基、酯基或者包括所述酯基的烃基。所述烃基可以为各种仅含有C和H原子的基团，可以为直链、支链或环状烷基、芳基、烯基、炔基中的一种或多种，进一步优选烃基的碳原子数为2-20，更进一步优选为2-15。
根据本发明的一种优选实施方式，
B、B’、B”和B”’各自为下述式(B-1)、式(B-2)和式(B-3)中的一种或多种；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12各自为H、C1-C10的烃基，且R9、R10、R11、R12中至少一个不为H，R8为C1-C10的烃基；优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12各自为H、甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、苯基或甲苯基，且R9、R10、R11、R12中至少一个不为H，R8为甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、苯基或甲苯基；更优选地，R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11、R12中任意一个为甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、苯基或甲苯基，其余为H或甲基，R5、R6、R7各自独立的为H、甲基或乙基，R8为甲基或乙基；
m、n、m’、n’、m”、n”、m”’、n”’各自在10-250优选10-200更优选20-160范围内。所述C1-C10的烃基包括但不限于甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、丁基及其各种异构形式、戊基及其各种异构形式、己基及其各种异构形式、环己基、丙烯基、苯基或甲苯基；优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12各自独立的为H、甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、苯基或甲苯基，R8为甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、苯基或甲苯基；更优选地，R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11、R12中任意一个为甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、苯基或甲苯基，其余为H或甲基，R5、R6、R7各自独立的为H、甲基或乙基，R8为甲基或乙基。本发明中，疏水性嵌段与亲水性嵌段直接键连。
从原料易得性角度考虑，所述两亲性嵌段共聚物为两亲性两嵌段和/或三嵌段共聚物，其中，式(1)为两嵌段共聚物，式(2)和式(3)为三嵌段共聚物。
本发明中，所述组合物可以只含有一种两亲性嵌段共聚物，也可以同时含量两种或两种以上两亲性嵌段共聚物。两亲性嵌段共聚物的种类以重复单元来划分，完全相同的重复单元表示同一种两亲性嵌段共聚物，重复单元不同的两亲性嵌段共聚物表示不同种类的两亲性嵌段共聚物。同一种两亲性嵌段共聚物的不同分子的嵌段的长度可以相同也可以不同。不同的两亲性嵌段共聚物的同一种重复单元的重复单元数可以相同也可以不同。
所述两亲性嵌段共聚物中A、A’、A”和A”’各自为丙烯酸结构单元、甲基丙烯酸结构单元、丙烯酰胺结构单元、甲基丙烯酰胺结构单元和环氧乙烷结构单元中的至少一种；所述两亲性嵌段共聚物中B、B’、B”和B”’各自为乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯结构单元中的至少一种；m、n、m’、n’、m”、n”、m”’、n”’各自在10-250优选10-200更优选20-160范围内。优选地，两亲性嵌段共聚物的亲油嵌段优选为聚烯烃树脂、聚丙烯酸酯和聚苯乙烯树脂链段中的至少一种；两亲性嵌段共聚物的亲水嵌段为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚环氧乙烷链段中的至少一种。进一步优选两亲性嵌段共聚物的各个链段的重复单元数在10-200优选20-160范围内。
本发明中，控制两亲性嵌段共聚物的各个链段的重复单元数在上述范围内非常关键。本发明的发明人发现，当链段的重复单元数小于20尤其是小于10时，分子尺寸过小难以形成有机土及分散液滴间的物理连接，无法提高钻井液体系整体的结构力。当链段的重复单元数大于160尤其是大于200特别是大于250时，分子量较大合成困难成本高，同时固体物料溶解困难，难以在钻井液体系中快速分散形成溶液。
根据本发明的一种优选方式，所述两亲性嵌段共聚物为聚丙烯酰胺-聚苯乙烯两嵌段共聚物、聚乙二醇-聚苯乙烯两嵌段共聚物、聚甲基丙烯酰胺-聚苯乙烯两嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙烯酸甲酯两嵌段共聚物、聚乙二醇-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙烯酸乙酯两嵌段共聚物、聚乙二醇-聚甲基丙烯酸乙酯两嵌段共聚物、聚丙烯酰胺-聚苯乙烯-聚丙烯酰胺三嵌段共聚物、聚甲基丙烯酰胺-聚苯乙烯-聚甲基丙烯酰胺三嵌段共聚物、聚乙二醇-聚苯乙烯-聚乙二醇三嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙烯酸甲酯-聚乙二醇三嵌段共聚物、聚乙二醇-聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇三嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙烯酸乙酯-聚乙二醇三嵌段共聚物、聚乙二醇-聚甲基丙烯酸乙酯-聚乙二醇三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酰胺-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚丙烯酸甲酯-聚乙二醇-聚丙烯酸甲酯三嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯聚-乙二醇-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物、聚丙烯酸乙酯-聚乙二醇-聚丙烯酸乙酯三嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸乙酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸乙酯三嵌段共聚物中的一种或多种。
优选各链段的重复单元数可以为10-250，优选10-200，进一步优选为20-160，也可以为15-50；即m、n、m’、n’、m”、n”、m”’、n”’各自可以为10-250，优选10-200，进一步优选为20-160，也可以为15-50。
为了更好的理解上述两亲性嵌段共聚物结构，以丙烯酸-苯乙烯两嵌段共聚物为例进行说明：
丙烯酸-苯乙烯两嵌段共聚物
其中x和y各自在10-250优选10-200更优选20-160范围内，由重复单元A形成的嵌段与由重复单元B形成的嵌段直接键连。
本发明中，从提高钻井液切力角度考虑，在保证油相中溶解性良好的前提下，优选各链段的重复单元数在上述范围内越大越好，亲水性重复单元优选为聚丙烯酰胺，疏水性重复单元优选为聚苯乙烯。
上述两亲性嵌段共聚物可以商购得到和/或根据本领域技术人员掌握的知识制备得到。
本发明中，两亲性嵌段共聚物的嵌段数目(即链段的重复单元数)m、n、m’、n’、m”、n”、m”’、n”’可以通过结合整个聚合物的数均分子量和组分信息计算得出。整个聚合物的数均分子量和分子量分布指数采用尺寸排阻色谱法(SEC)测量，具体为采用美国WATERS公司的ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，样品浓度为0.05wt％，温度为25℃下测得。组分信息使用1H NMR方法确定，具体为采用瑞士Bruker公司的AVANCE 300，使用氘代氯仿作为溶剂。例如以加拿大polymer source公司的P11216A-SEO产品为例，通过苯环上6.4～7.2ppm之间和氧乙烯3.65ppm的特征峰氢原子的比例，确定共聚物的组成即两种重复单元的数量比。综合以上数据可得到PS和PEO每个嵌段的数均分子量，除以重复单元的摩尔质量即为该嵌段重复单元数。对于B’n’-A’m’-B”n”或A”m”-B”’n”’-A”’m”’型三嵌段共聚物，统一认为分子链两端的两个嵌段重复单元数相同。实施例中使用的购买的嵌段聚合物信息由加拿大Polymer Source Inc.公司检测及提供。
根据本发明提供的组合物，优选所述聚氨酯由聚乙二醇与二异氰酸酯反应得到，数均分子量在5000-100000范围内。进一步优选所述聚氨酯具有式(I)所示结构：
(-R-NH-CO-O-R’-O-CO-NH-)x 式(I)
其中，R和R’为直链、支链或环状脂肪族亚烷基，C数在2-6范围内，x在10-200之间。R和R’具体可以为亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚环丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚叔戊基等。本发明中，优选所述聚氨酯使用阴离子水溶性聚氨酯预聚体乳液形式的聚氨酯。乳液中固含质量分数优选为40-80％。当使用预聚体乳液形式时，本发明中聚氨酯的含量均以乳液中固含量计。
根据本发明提供的组合物，所述酸性离子化合物可以含有两个或两个以上的酸根离子，且至少两个酸根离子分别位于所述酸性离子化合物的两端。
优选地，所述酸性离子化合物的碳原子数在2-20之间，所述酸根离子为羧酸根、磺酸根、胺基磺酸根中的一种或多种。
优选地，所述酸性离子化合物为具有式(II)所示结构的多元羧酸或其碱金属或碱土金属盐：
COOH-[R13-CH(COOH)]k-R14-COOH 式(II)
R13和R14均为直链亚烷基，C数在3-18范围内，k在0-2范围内。具体的例如可以是戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、1,2,3-己三酸等中的一种或多种以及它们的一价或二价钾盐、钠盐、镁盐、钙盐中的一种或多种。优选所述酸性离子化合物为戊二酸、己二酸、己二酸二钠、癸二酸、癸二酸二钠、癸二酸二钾、十二烷二酸、十二烷二酸钠、十六烷二酸、十六烷二酸钠、十八烷二酸、十八烷二酸钠、十八烷二酸钾中的一种或多种。
本发明中，所述酸性离子化合物可以单独使用一种，也可以两种或两种以上同时使用。两亲性嵌段共聚物、聚氨酯同样可以单独使用一种，也可以使用两种或两种以上。
根据本发明的一种具体实施方式，本发明提供了一种油基钻井液用流型调节剂组合物，其特征在于所述组合物含有两亲性嵌段共聚物、聚氨酯、多元酸和多元酸盐中的至少两种；
所述两亲性嵌段共聚物的亲油嵌段为聚烯烃树脂、聚丙烯酸酯和聚苯乙烯树脂链段中的至少一种，各个链段的重复单元数在10-250优选10-200更优选20-160范围内；两亲性嵌段共聚物的亲水嵌段为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚环氧乙烷链段中的至少一种，各个链段的重复单元数在10-250优选10-200更优选20-160范围内，上述亲油嵌段和亲水嵌段形成二嵌段或三嵌段共聚物；
其中，所述聚氨酯的数均分子量在5000-100000范围内，分子量分布指数为1.4-3.0优选2-2.5，具有式(I’)所示结构：
[COONH-R15-]p-[O-CH2CHR16]q 式(I’)
式(I’)中，R15和R16为直链、支链或环状脂肪族亚烷基，C数在2-6范围内，p和q在10-200之间优选15-50之间；
所述多元酸中包含两个及两个以上羧基，羧基间由脂肪族链连接；所述多元酸具有式(II)所示结构：
COOH-[R13-CH(COOH)]k-R14-COOH 式(II)
R13和R14均为直链脂肪族亚烷基，C数在3-18范围内，k在0-2范围内；
所述多元酸盐由多元酸与碱金属发生反应得到，所述碱金属中的金属离子为Na+、K+、Ca2+、Mg2+离子中的一种或几种。
优选地，两亲性嵌段共聚物的亲油嵌段为聚烯烃树脂、聚丙烯酸酯和聚苯乙烯树脂链段中的至少一种，重复单元数在10-200范围内；两亲性嵌段共聚物的亲水嵌段为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚环氧乙烷链段中的至少一种，重复单元数在10-200范围内；
所述聚氨酯的数均分子量在5000-100000范围内，具有式(I)所示结构：
(-R-NH-CO-O-R’-O-CO-NH-)x 式(I)
其中R、R’为碳数为1-6的直链、支链或环状脂肪族亚烷基，m和n在10-200之间；所述聚氨酯可由聚酯或聚醚与二异氰酸脂类化合物聚合而成；
所述多元酸分子中包含两个及两个以上羧基，羧基间由脂肪族链连接；所述多元酸具有式(II)所示结构：
COOH-[R13-CH(COOH)]k-R14-COOH 式(II)
R13和R14均为直链脂肪族亚烷基，C数在3-18范围内，k在0-2范围内。
所述多元酸盐由多元酸与碱金属或碱土金属氢氧化物发生反应得到，所述碱金属或碱土金属氢氧化物中的金属离子为Na+、K+、Ca2+、Mg2+离子中的一种或几种。
根据本发明一种优选实施方式的组合物，所述两亲性嵌段共聚物为聚丙烯酰胺-聚苯乙烯两嵌段共聚物、聚乙二醇-聚苯乙烯两嵌段共聚物、聚甲基丙烯酰胺-聚苯乙烯两嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙烯酸甲酯两嵌段共聚物、聚乙二醇-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙烯酸乙酯两嵌段共聚物、聚乙二醇-聚甲基丙烯酸乙酯两嵌段共聚物、聚丙烯酰胺-聚苯乙烯-聚丙烯酰胺三嵌段共聚物、聚甲基丙烯酰胺-聚苯乙烯-聚甲基丙烯酰胺三嵌段共聚物、聚乙二醇-聚苯乙烯-聚乙二醇三嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙烯酸甲酯-聚乙二醇三嵌段共聚物、聚乙二醇-聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇三嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙烯酸乙酯-聚乙二醇三嵌段共聚物、聚乙二醇-聚甲基丙烯酸乙酯-聚乙二醇三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酰胺-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚丙烯酸甲酯-聚乙二醇-聚丙烯酸甲酯三嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯聚-乙二醇-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物、聚丙烯酸乙酯-聚乙二醇-聚丙烯酸乙酯三嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸乙酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸乙酯三嵌段共聚物中的一种或多种；其中各链段(或嵌段)的重复单元数为10-200；
所述聚氨酯由聚乙二醇与二异氰酸酯反应得到，数均分子量为5000-10000，分子量分布指数为1-2.5；
所述酸性离子化合物为戊二酸、己二酸、己二酸二钠、癸二酸、癸二酸二钠、癸二酸二钾、十二烷二酸、十二烷二酸钠、十六烷二酸、十六烷二酸钠、十八烷二酸、十八烷二酸钠、十八烷二酸钾中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，两亲性嵌段共聚物、聚氨酯复配使用时，以所述油基钻井液用流型调节剂的重量为基准，所述两亲性嵌段共聚物含量为20-40wt％，聚氨酯含量为80-60wt％；优选地，两亲性嵌段共聚物含量为30-40wt％，聚氨酯含量为70-60wt％。
根据本发明的优选实施方式，两亲性嵌段共聚物、多元酸或多元酸盐复配使用时，以所述油基钻井液用流型调节剂的重量为基准，所述两亲性嵌段共聚物含量为20-40wt％，所述多元酸或多元酸盐含量为80-60wt％。优选地，两亲性嵌段共聚物含量为30-35wt％，多元酸或多元酸盐含量为70-65wt％。
根据本发明的优选实施方式，聚氨酯、多元酸或多元酸盐复配使用时，以所述油基钻井液用流型调节剂的重量为基准，所述聚氨酯含量为60-90wt％，所述多元酸或多元酸盐含量为40-10wt％。优选地，聚氨酯含量为75-85wt％，多元酸或多元酸盐含量为25-15wt％。
根据本发明的优选实施方式，两亲性嵌段共聚物、聚氨酯、多元酸或多元酸盐共同复配使用时，以所述油基钻井液用流型调节剂的重量为基准，所述两亲性嵌段共聚物含量为10-20wt％，所述聚氨酯含量在60-70wt％，剩余为多元酸或多元酸盐。
本发明提供的组合物通过将上述组分混合均匀即可。
本发明第三方面提供了上述组合物在油基钻井液中的应用以及含有上述组合物的油基钻井液。
优选地，所述组合物作为流型调节剂使用。
为了获得性能更好的油基钻井液，当欲获得的油基钻井液的密度在0.95-1.50g/cm3之间时，相对于100mL的油基钻井液基液，所述流型调节剂的加入量为0.4-1.5g，优选0.5-1.0g；或者当欲获得的油基钻井液的密度＞1.50g/cm3时，相对于100mL的油基钻井液基液，所述流型调节剂的加入量为小于0.5g，优选大于等于0.1g至小于等于0.4g更优选为0.2-0.4g。
根据本发明的一种实施方式，当欲获得密度在0.95-1.5g/cm3之间的油基钻井液时，相对于100mL的油基钻井液基液，所述流型调节剂的加入量为0.5-1.5g/100mL优选为0.5-1g/100mL(也通常表示为0.5-1％)；或者油基钻井液的密度＞1.50g/cm3，相对于100mL的油基钻井液基液，所述流型调节剂的加入量小于0.5g/100mL(也通常表示为0.5％)优选为0.2-0.4g/100mL。
与现有技术一样，除了含有上述组合物作为流型调节剂，所述油基钻井液一般还含有油相、盐水、乳化剂、有机土、氧化钙、降滤失剂、重晶石等。其中钻井液基液由油相和盐水构成，其中油相体积一般占60％-95％，盐水体积一般占5％-40％。相对于100mL的基液，乳化剂的加量为2-7g，有机土的加量为大于等于0.5至小于3g，氧化钙的加量为1-2.5g，降滤失剂的加量为1-4g。重晶石加量按照油基钻井液体系设计密度单独确定。由此可见，有机土的含量较现有技术2-6g/100mL的含量大大降低了。
所述油相可以是柴油、矿物油、合成油如α烯烃、气制油。
所述乳化剂可以是现有技术的各种乳化剂，例如可以为CN201410166050.7记载的乳化剂。也可以为中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品并市售的各种主乳化剂和辅乳化剂，如SMEMUL-1和SMEMUL-2。
所述降滤失剂可以是现有技术的各种油基钻井液用降滤失剂，包括沥青类降滤失剂和/或改性腐殖酸类降滤失剂，如中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品的油基钻井液降滤失剂SMFLA-O。
所述重晶石优选密度为4.2-4.3g/cm3。
所述有机土可以是本领域常用的各种有机膨润土，所述有机膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分并进行亲油性改性的非金属矿产，如各种季铵盐改性有机膨润土。具体产品如中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品的油基钻井液用有机土SMOGEL-D。
所述盐水可以是氯化钙盐水、甲酸钠盐水、甲酸钾盐水等，优选为氯化钙盐水。盐水溶液的浓度一般为10-40wt％，优选为20-30wt％。
本发明提供的油基钻井液通过将上述组分混合均匀即可获得。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种提高油基钻井液切力的方法，该方法包括使用本发明提供的上述组合物作为油基钻井液的流型调节剂。具体使用方法已在上文中进行了描述。
本发明中，切力包括动切力和静切力。本发明提供的组合物对油基钻井液的动切力和静切力都有明显提高。
本发明与传统油基钻井液增粘提切剂相比，能够在不显著增加钻井液粘度的情况下，提高结构力和切力，改善其流变性能。少量加入就能在不显著增粘度的情况下提高切力，使油基钻井液具有良好的流变性能，可应用于柴油基和矿物油基钻井液。并且，本发明的流型调节剂可降低有机土的使用量，提高钻井液体系对低密度固相的容限。使用本发明提供的上述组合物作为流型调节剂获得的油基钻井液与现有技术同类产品相比，老化前后的体系静切力、动切力、动塑比等性能均有明显的提高，井眼清洁和携岩携砂能力大大增强。
下面结合实施例，进一步说明本发明。以下实施例和对比例中，参照标准GB/T16783.2-2012，石油天然气工业钻井液现场测试第2部分油基钻井液，测定油基钻井液的密度(室温)、电稳定性(ES，又称破乳电压，50℃)、室温(25℃)690KPa下的常温常压滤失量(FL)，以及钻井液加热到50℃下测试得到的流变性能，具体包括表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、屈服值(YP，又称动切力)、静切力(包括初切力和终切力(分别为600rpm搅拌1分钟后停10秒钟和10分钟后的读数))。
两亲性嵌段共聚物的嵌段数目(即链段的重复单元数)m、n、m’、n’、m”、n”、m”’、n”’可以通过结合整个聚合物的数均分子量和组分信息计算得出。整个聚合物的数均分子量和分子量分布指数采用尺寸排阻色谱法(SEC)测量，具体为采用美国WATERS公司的ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，样品浓度为0.05wt％，温度为25℃下测得。组分信息使用1H NMR方法确定，具体为采用瑞士Bruker公司的AVANCE300，使用氘代氯仿作为溶剂。例如以加拿大polymer source公司的P11216A-SEO产品为例，通过苯环上6.4～7.2ppm之间和氧乙烯3.65ppm的特征峰氢原子的比例，确定共聚物的组成即两种重复单元的数量比。综合以上数据可得到PS和PEO每个嵌段的数均分子量，除以重复单元的摩尔质量即为该嵌段重复单元数。对于B’n’-A’m’-B”n”或A”m”-B”’n”’-A”’m”’型三嵌段共聚物，统一认为分子链两端的两个嵌段重复单元数相同。实施例中使用的购买的嵌段聚合物信息由加拿大Polymer Source Inc.公司检测及提供。
以下实施例中，两亲性嵌段共聚物由加拿大Polymer Source Inc.公司出品；聚氨酯购自香港J&T公司，由聚乙二醇与二异氰酸酯反应得到，为阴离子水溶性聚氨酯预聚体乳液；乳化剂为中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品的市售品；有机土为中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品的油基钻井液有机土SMOGEL-D；降滤失剂为由中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品的油基钻井液降滤失剂SMFLA-O；重晶石由贵州凯里市龙腾矿业有限公司出品，密度不低于4.2g/cm3；乳化剂为中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品并市售的SMEMUL-1和/或SMEMUL-2；酸性离子化合物均为购自Aladdin试剂公司的分析纯市售品。其中两亲性嵌段共聚物和聚氨酯，有的直接从该公司在售商品中购买，有的从该公司定制。
制备例
用于制备不包括流型调节剂的钻井液空白样
1#油基钻井液空白样：
320mL的0号柴油(广东茂名石化，工业品)+80mL 25wt％CaCl2溶液+16g主乳化剂(中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品并市售的乳化剂SMEMUL-1)+8g辅乳化剂(中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品并市售的乳化剂SMEMUL-2)+8gCaO+12g有机土+12g降滤失剂，重晶石加重到1.2g/cm3。
2#油基钻井液空白样：
340mL的5号矿物油(广东茂名石化，工业品)+60mL 25wt％CaCl2溶液+14g主乳化剂(中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品并市售的乳化剂SMEMUL-1)+8g辅乳化剂(中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品并市售的乳化剂SMEMUL-2)+8gCaO+10g有机土+10g降滤失剂，重晶石加重到1.5g/cm3。
3#油基钻井液空白样：
340mL的0号柴油(广东茂名石化，工业品)+60mL 25wt％CaCl2溶液+18g主乳化剂(中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品并市售的乳化剂SMEMUL-1)+10g辅乳化剂(中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品并市售的乳化剂SMEMUL-2)+8gCaO+10g有机土+8g降滤失剂，重晶石加重到1.8g/cm3。
4#油基钻井液空白样：
340mL的0号柴油(广东茂名石化，工业品)+60mL 25wt％CaCl2溶液+18g主乳化剂(中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品并市售的乳化剂SMEMUL-1)+10g辅乳化剂(中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品并市售的乳化剂SMEMUL-2)+8gCaO+10g有机土+8g降滤失剂，重晶石加重到1.0g/cm3。
5#油基钻井液空白样：
320mL的0号柴油(广东茂名石化，工业品)+80mL 25wt％CaCl2溶液+16g主乳化剂(中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品并市售的乳化剂SMEMUL-1)+8g辅乳化剂(中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品并市售的乳化剂SMEMUL-2)+8gCaO+18g有机土+12g降滤失剂，重晶石加重到1.2g/cm3。
6#油基钻井液空白样：
340mL的5号矿物油(广东茂名石化，工业品)+60mL 25wt％CaCl2溶液+14g主乳化剂(中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品并市售的乳化剂SMEMUL-1)+8g辅乳化剂(中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品并市售的乳化剂SMEMUL-2)+8gCaO+15g有机土+10g降滤失剂，重晶石加重到1.5g/cm3。
实施例1-15
按照表1的比例将各组分混合均匀，制备流型调节剂和油基钻井液。其中
I#聚氨酯为阴离子水溶性聚氨酯预聚体乳液,固含量为60wt％，预聚体数均分子量约为7500，分子量分布指数为2.1。
II#聚氨酯为阴离子水溶性聚氨酯预聚体乳液,固含量为40wt％，预聚体数均分子量约为6000，分子量分布指数为2.0。
III#聚氨酯为阴离子水溶性聚氨酯预聚体乳液,固含量分数为80wt％，预聚体数均分子量约为5000，分子量分布指数为1.5。
油基钻井液的各种性能结果如表2所示。
对比例1-3
按照表1的比例制备流型调节剂和油基钻井液。其中聚氨酯表示的意义与上述实施例相同。
油基钻井液的各种性能结果如表2所示。
表1
表2
将对比例1与实施例1的数据对比，以及将对比例3与实施例2的数据对比可知，在油基钻井液其他组成相同的情况下，单纯提高有机土加量可以提高体系粘度，但切力和动塑比显著偏低。
从表2的数据可知：本发明提供的流型调节剂，特别适用于柴油和矿物油基钻井液体系，在体系中少量加入，动塑比即可维持在0.3-0.5，处理剂抗温(Heat resistance foradditives)超过150℃，适用钻井液密度可达1.8g/cm3。
Claims (23)
1.一种组合物，该组合物含有两亲性嵌段共聚物、聚氨酯和酸性离子化合物中的至少两种，
所述两亲性嵌段共聚物为具有下述结构式(1)、(2)或(3)所示的结构中的至少一种：
Am-Bn (1)
B’n’-A’m’-B”n” (2)
A”m”-B”’n”’-A”’m”’ (3)
其中A、A’、A”和A”’各自表示亲水性重复单元，B、B’、B”和B”’各自表示疏水性重复单元，m、n、m’、n’、m”、n”、m”’、n”’为重复单元数，在10-200范围内；
所述酸性离子化合物含有两个或两个以上的酸根离子，且至少两个酸根离子分别位于所述酸性离子化合物的两端；
以组合物的总量为基准，
所述两亲性嵌段共聚物的含量为10-50wt％，聚氨酯的含量为50-90wt％；或者
所述两亲性嵌段共聚物的含量为10-50wt％，酸性离子化合物的含量为50-90wt％；或者
所述聚氨酯的含量为55-95wt％，酸性离子化合物的含量为5-45wt％；或者
所述两亲性嵌段共聚物的含量为5-25wt％，所述聚氨酯的含量为55-75wt％，酸性离子化合物的含量为10-25wt％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以组合物的总量为基准，
所述两亲性嵌段共聚物的含量为20-40wt％，聚氨酯的含量为60-80wt％；或者
所述两亲性嵌段共聚物的含量为20-40wt％，酸性离子化合物的含量为60-80wt％；或者
所述聚氨酯的含量为60-90wt％，酸性离子化合物的含量为10-40wt％；或者
所述两亲性嵌段共聚物的含量为10-20wt％，所述聚氨酯的含量为60-70wt％，酸性离子化合物的含量为10-20wt％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述两亲性嵌段共聚物中A、A’、A”和A”’各自为下述式(A-1)、式(A-2)和式(A-3)中的一种或多种；
-CH2-CH2-O- 式(A-3)
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的为H、C1-C5的烷基；
B、B’、B”和B”’各自为下述式(B-1)、式(B-2)和式(B-3)中的一种或多种；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12各自为H、C1-C10的烃基，且R9、R10、R11、R12中至少一个不为H，R8为C1-C10的烃基；
m、n、m’、n’、m”、n”、m”’、n”’各自在为20-160范围内。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12各自为H、甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、苯基或甲苯基，且R9、R10、R11、R12中至少一个不为H，R8为甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、苯基或甲苯基。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11、R12中任意一个为甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、苯基或甲苯基，其余各自为H或甲基，R5、R6、R7各自独立的为H、甲基或乙基，R8为甲基或乙基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述两亲性嵌段共聚物中，A、A’、A”和A”’各自为丙烯酸结构单元、甲基丙烯酸结构单元、丙烯酰胺结构单元、甲基丙烯酰胺结构单元和环氧乙烷结构单元中的至少一种；B、B’、B”和B”’各自为乙烯结构单元、丙烯结构单元、丁烯结构单元、丁二烯结构单元、苯乙烯结构单元、丙烯酸酯结构单元、甲基丙烯酸酯结构单元中的至少一种；m、n、m’、n’、m”、n”、m”’、n”’各自在20-160范围内。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述两亲性嵌段共聚物为聚丙烯酰胺-聚苯乙烯两嵌段共聚物、聚乙二醇-聚苯乙烯两嵌段共聚物、聚甲基丙烯酰胺-聚苯乙烯两嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙烯酸甲酯两嵌段共聚物、聚乙二醇-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙烯酸乙酯两嵌段共聚物、聚乙二醇-聚甲基丙烯酸乙酯两嵌段共聚物、聚丙烯酰胺-聚苯乙烯-聚丙烯酰胺三嵌段共聚物、聚甲基丙烯酰胺-聚苯乙烯-聚甲基丙烯酰胺三嵌段共聚物、聚乙二醇-聚苯乙烯-聚乙二醇三嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙烯酸甲酯-聚乙二醇三嵌段共聚物、聚乙二醇-聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇三嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙烯酸乙酯-聚乙二醇三嵌段共聚物、聚乙二醇-聚甲基丙烯酸乙酯-聚乙二醇三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酰胺-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚丙烯酸甲酯-聚乙二醇-聚丙烯酸甲酯三嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯聚-乙二醇-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物、聚丙烯酸乙酯-聚乙二醇-聚丙烯酸乙酯三嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸乙酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸乙酯三嵌段共聚物中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中，所述聚氨酯由二元醇与二异氰酸酯反应得到，数均分子量为5000-10000。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述聚氨酯具有式(I)所示结构
(-R-NH-CO-O-R’-O-CO-NH-)n 式(I)
其中R、R’为碳数为1-6的直链、支链或环状脂肪族亚烷基。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中，所述酸性离子化合物的碳原子数在2-20之间，所述酸根离子为羧酸根、磺酸根、胺基磺酸根离子中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述酸性离子化合物为具有式(II)所示结构的多元羧酸或其碱金属或碱土金属盐：
COOH-[R13-CH(COOH)]k-R14-COOH 式(II)
R13和R14均为直链脂肪族亚烷基，碳原子数在3-18范围内，k在0-2范围内。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，
所述酸性离子化合物为戊二酸、己二酸、己二酸二钠、癸二酸、癸二酸二钠、癸二酸二钾、十二烷二酸、十二烷二酸钠、十六烷二酸、十六烷二酸钠、十八烷二酸、十八烷二酸钠、十八烷二酸钾中的一种或多种。
13.权利要求1-12中任意一项所述的组合物在油基钻井液中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述组合物作为流型调节剂使用。
15.根据权利要求13或14所述的应用，其中，油基钻井液的密度在0.95～1.50g/cm3之间，相对于100mL的油基钻井液基液，所述流型调节剂的加入量为0.5-1.5g；或者油基钻井液的密度＞1.50g/cm3，相对于100mL的油基钻井液基液，所述流型调节剂的加入量小于0.5g。
16.根据权利要求15所述的应用，其中，油基钻井液的密度在0.95～1.50g/cm3之间，相对于100mL的油基钻井液基液，所述流型调节剂的加入量为0.5～1g，或者油基钻井液的密度＞1.50g/cm3，相对于100mL的油基钻井液基液，所述流型调节剂的加入量为0.2-0.4g。
17.含有权利要求1-12中任意一项所述的组合物的油基钻井液。
18.根据权利要求17所述的油基钻井液，其中，所述组合物作为流型调节剂。
19.根据权利要求17或18所述的油基钻井液，其中，油基钻井液的密度在0.95～1.50g/cm3之间，相对于100mL的油基钻井液基液，所述流型调节剂的加入量为0.5-1.5g；或者油基钻井液的密度＞1.50g/cm3，相对于100mL的油基钻井液基液，所述流型调节剂的加入量小于0.5g。
20.根据权利要求19所述的油基钻井液，其中，油基钻井液的密度在0.95～1.50g/cm3之间，相对于100mL的油基钻井液基液，所述流型调节剂的加入量为0.5～1g，或者油基钻井液的密度＞1.50g/cm3，相对于100mL的油基钻井液基液，所述流型调节剂的加入量为0.2-0.4g。
21.一种提高油基钻井液切力的方法，该方法包括使用权利要求1-12中任意一项所述的组合物作为油基钻井液的流型调节剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，油基钻井液的密度在0.95～1.50g/cm3之间，相对于100mL的油基钻井液基液，所述流型调节剂的加入量为0.5-1.5g；或者油基钻井液的密度＞1.50g/cm3，相对于100mL的油基钻井液基液，所述流型调节剂的加入量小于0.5g。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，油基钻井液的密度在0.95～1.50g/cm3之间，相对于100mL的油基钻井液基液，所述流型调节剂的加入量为0.5～1g，或者油基钻井液的密度＞1.50g/cm3，相对于100mL的油基钻井液基液，所述流型调节剂的加入量为0.2-0.4g。
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