ES2338251T3 - Composiciones de poliolefinas reticuladas estabilizadas. - Google Patents
Composiciones de poliolefinas reticuladas estabilizadas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2338251T3 ES2338251T3 ES06724564T ES06724564T ES2338251T3 ES 2338251 T3 ES2338251 T3 ES 2338251T3 ES 06724564 T ES06724564 T ES 06724564T ES 06724564 T ES06724564 T ES 06724564T ES 2338251 T3 ES2338251 T3 ES 2338251T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- composition
- bis
- stabilizer
- long
- lasting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 52
- -1 aliphatic amines Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 38
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 claims description 34
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 33
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 claims description 29
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 22
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N α-tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- UJAWGGOCYUPCPS-UHFFFAOYSA-N 4-(2-phenylpropan-2-yl)-n-[4-(2-phenylpropan-2-yl)phenyl]aniline Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC(=CC=2)C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 UJAWGGOCYUPCPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 229940087168 alpha tocopherol Drugs 0.000 claims description 9
- 229960000984 tocofersolan Drugs 0.000 claims description 9
- 239000002076 α-tocopherol Substances 0.000 claims description 9
- 235000004835 α-tocopherol Nutrition 0.000 claims description 9
- ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-L 3-(2-carboxylatoethylsulfanyl)propanoate Chemical compound [O-]C(=O)CCSCCC([O-])=O ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- MZHULIWXRDLGRR-UHFFFAOYSA-N tridecyl 3-(3-oxo-3-tridecoxypropyl)sulfanylpropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCC MZHULIWXRDLGRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- VTFXHGBOGGGYDO-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis(dodecylsulfanylmethyl)-6-methylphenol Chemical group CCCCCCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCCCCCC)=C1 VTFXHGBOGGGYDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims 3
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000001020 α-tocopherol group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 13
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 abstract description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 5
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 abstract 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 26
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 18
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 15
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 14
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 14
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 13
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 11
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 10
- HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)sulfanyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1SC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 9
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 9
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- YFHKLSPMRRWLKI-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)sulfanyl-6-methylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(SC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 YFHKLSPMRRWLKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C(O)=C1 XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 4
- MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)sulfanyl-4-methylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(SC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYXJKPCGSGVSBO-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris[(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)methyl]-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C)=C1CN1C(=O)N(CC=2C(=C(O)C(=CC=2C)C(C)(C)C)C)C(=O)N(CC=2C(=C(O)C(=CC=2C)C(C)(C)C)C)C1=O XYXJKPCGSGVSBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFBJXXJYHWLXRM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]ethylsulfanyl]ethyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCCSCCOC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 VFBJXXJYHWLXRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 210000000416 exudates and transudate Anatomy 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000003879 lubricant additive Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004717 peroxide crosslinked polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007474 system interaction Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
Abstract
Una composición que comprende: (a) al menos una poliolefina; (b) al menos un peróxido orgánico; y (c) una mezcla antioxidante que comprende: (i)de 100 a 5.000 ppm de al menos un secuestrador rápido de radicales seleccionado del grupo consistente en α-tocoferol; 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol y derivados del mismo; y mezclas de los mismos; y (ii)de 100 a 8.000 ppm de al menos un estabilizante de larga duración seleccionado del grupo consistente en bis[3(3,3-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de 2,2''-tiodietileno; ésteres de alquilo C13-C15 lineales y ramificados de ácido 3-(3''-5''-di-t-butil-4''-hidroxifenil)-propiónico; 3,3''-tiopropionato de diestearilo; 4,4''-bis(α,α-dimetilbencil) difenilamina; ADK stab AO 23TM (Nº CAS 66534-05-2, 71982-66-6); y mezclas de los mismos.
Description
Composiciones poliolefínicas reticuladas
estabilizadas.
La presente invención se refiere a composiciones
poliolefínicas reticuladas estabilizadas. Más particularmente, la
presente invención se refiere a composiciones poliolefínicas de baja
densidad estabilizadas reticuladas con peróxido útiles en la
preparación de capas aislantes y semiconductoras para cables
eléctricos, preferiblemente cables eléctricos de voltaje medio o
alto.
Las composiciones aislantes, particularmente las
que se van a utilizar en cables de alimentación de voltaje medio y
alto generalmente incluyen un polietileno y aditivos. Estos aditivos
a menudo incluyen un agente de reticulación de peróxido,
antioxidantes y, opcionalmente, otros aditivos varios, tales como
aditivos lubricantes, aditivos para resistencia a la arborescencia
higroscópica y aceleradores del curado. La reticulación ayuda al
polímero a satisfacer los requisitos mecánicos y físicos, tales como
un mejor envejecimiento térmico y una menor deformación bajo
presión. Sin embargo, los polímeros que contienen peróxidos son
vulnerables a la prevulcanización, es decir, la reticulación
prematura que se produce durante el proceso de extrusión del
polímero. La prevulcanización ocasiona la formación de partículas
decoloradas de tipo gel en la resina y conduce a una acumulación
indeseada de presión en la extrusora durante la extrusión.
Un buen paquete estabilizante para polietileno
reticulado con peróxido para el aislamiento de cables de voltaje
medio y alto debería proteger al polímero frente a la
prevulcanización mencionada anteriormente durante la extrusión del
cable y proporcionar estabilidad a largo plazo después de haber
fabricado el cable. La prevulcanización ocasiona la formación de
partículas decoloradas de tipo gel en la resina y conduce a una
acumulación indeseada de presión en la extrusora durante la
extrusión. Además, la calidad del cable se vería afectada
negativamente.
Por consiguiente, un sistema estabilizante
adecuado debería proporcionar un bajo nivel de prevulcanización
(denominado en lo sucesivo "requisito 1").
Además de la protección frente a la
prevulcanización, el sistema estabilizante tiene una función
adicional. Después de haberse fabricado, el cable permanece en
servicio durante un periodo de tiempo prolongado (vida útil;
estabilidad a largo plazo). Con frecuencia, la vida útil supera la
estabilidad máxima intrínseca del polímero. Por consiguiente,
tienen que añadirse estabilizantes para asegurar una vida útil
adecuada (en lo sucesivo, "requisito 2").
A diferencia del requisito 1, durante la etapa
de reticulación, la interacción del estabilizante con el peróxido
debe ser tan baja como sea posible para asegurar una densidad de
reticulación óptima que tenga como resultado propiedades mecánicas
óptimas. La reticulación ayuda al polímero a cumplir los requisitos
mecánicos y físicos, tales como un mejor envejecimiento térmico y
una menor deformación bajo presión. Por consiguiente, el sistema
estabilizante, al mismo tiempo que elimina la prevulcanización
durante la etapa de composición (y contrarresta el efecto de los
peróxidos), debe mostrar interacciones con el peróxido en una etapa
posterior del proceso de fabricación del cable tan pequeñas como
sea posible (en lo sucesivo, "requisito 3"). Puede usarse un
exceso de peróxido orgánico para conseguir el nivel deseado de
curado pero, como se describe en el documento EP 1088851, esto
ocasiona un problema conocido como exudación superficial. El polvo
de la exudación superficial supone un riesgo de explosión, puede
ensuciar los filtros y produce deslizamiento e inestabilidad en el
proceso de extrusión.
También son importantes otras propiedades tales
como la solubilidad del antioxidante en la matriz de polímero. Una
alta solubilidad de los antioxidantes asegura un bajo nivel de
eflorescencia. La eflorescencia puede ocasionar la generación de
polvo sobre los gránulos. Esto podría ser negativo desde el punto de
vista sanitario y medioambiental. Además, los aditivos que salen a
la superficie podrían perderse físicamente y no estar disponibles
en la matriz de polímero para el fin para el que están destinados.
Por consiguiente, un paquete estabilizante adecuado debería tener
suficiente solubilidad con la matriz del polímero (en lo sucesivo,
"requisito 4").
Además, se requiere un punto de fusión
suficientemente bajo. Un punto de fusión bajo asegura una buena
dispersión del antioxidante en la matriz de polímero. Una dispersión
insuficiente conducirá a un menor rendimiento del aditivo en la
matriz de polímero. Un aditivo con un punto de fusión por encima de
la temperatura de procesamiento máxima del polímero (determinada
por el peróxido) produciría una dispersión muy deficiente del
aditivo en la matriz de polímero. Esto se considera un
inconveniente sustancial. La manera más apropiada para incorporar
aditivos en el polímero sería en forma líquida. Aunque no es
necesario que el sistema estabilizante sea un líquido a temperatura
ambiente, tiene que fundirse a una temperatura suficientemente baja
como para fundirse fácilmente, filtrarse y añadirse al polímero en
forma líquida. Una adición de líquido tendrá una ventaja adicional
ya que el aditivo puede filtrarse, aumentando de esta manera la
limpieza. Una mayor limpieza del aditivo mejoraría adicionalmente
la calidad del cable. Por consiguiente, un requisito adicional es un
comportamiento de fusión a una temperatura suficientemente baja del
sistema estabilizante (en lo sucesivo, "requisito 5").
En resumen, un estabilizante o sistema
estabilizante adecuado tiene que cumplirse al menos cinco requisitos
básicos:
- Requisito 1:
- Alto nivel de anti-prevulcanización
- Requisito 2:
- Buena estabilidad a largo plazo
- Requisito 3:
- Bajo nivel de interacción con peróxido
- Requisito 4:
- Alta solubilidad (baja eflorescencia)
- Requisito 5:
- Comportamiento de fusión a baja temperatura
\vskip1.000000\baselineskip
Podría ser necesario que se cumplieran otros
requisitos, por ejemplo, resistencia a la arborescencia higroscópica
o resistencia dieléctrica.
Sin embargo, el requisito 1 es casi lo contrario
que el requisito 3. La consecuencia de los requisitos 4 y 5 debe
considerarse una restricción severa adicional de los estabilizantes
y sistemas estabilizantes que correspondería al requisito 1 o al
requisito 3.
Por consiguiente, normalmente tiene que tomarse
una solución intermedia y uno de los requisitos anteriores no se
cumple suficientemente por un solo estabilizante. Además, tiene que
indicarse que, debido a la complejidad de los diversos requisitos,
es imposible predecir el perfil de comportamiento de los sistemas
estabilizantes compuestos de dos o más estabilizantes
individuales.
Los tipos conocidos de estabilizantes incluyen
fenoles con impedimento estérico, aminas aromáticas, fosfatos
orgánicos y tiocompuestos.
Actualmente, el polietileno reticulado con
peróxido para formar hilos y cables se estabiliza predominantemente
por medio de una estrategia de un solo estabilizante, más
particularmente un estabilizante con funcionalidad de fenol y
azufre combinada (por ejemplo,
4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol).
Como alternativa, dicho polietileno reticulado se estabiliza por un
sistema de dos componentes que tiene un fenol con alto impedimento
estérico y un agente tiosinérgico (un compuesto que contiene
azufre), por ejemplo,
bis[3(3,5-di-butil-4-hidroxifenil)propionato]
de 2,2'-tiodietileno,
3,3'-tiopropionato de diestearilo y tiodipropionato
de di(tridecilo).
El
4'4-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol)
proporciona una excelente protección frente a la prevulcanización y
asegura una buena estabilidad a largo plazo del cable. También
proporciona una interacción limitada con el proceso de reticulación
de peróxido asegurando una alta densidad de reticulación. De esta
manera, proporciona una combinación muy buena de
anti-prevulcanización, buena estabilidad a largo
plazo e interacción con peróxido limitada. Normalmente se añade en
una cantidad comprendida entre un 0,1 y un 0,5% dependiendo de los
requisitos del uso final. Sin embargo, la solubilidad del
4'4-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol)
en polietileno es limitada, y a mayores niveles de carga tiende a
exudarse parcialmente en la superficie. Además, el
4'4-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol)
tiene un alto punto de fusión. Es tan alto que no se funde durante
la extrusión del cable posterior y la reticulación del compuesto de
polietileno, de forma que puede ocasionar irregularidades en el
cable. El equilibrio de propiedades en relación con los requisitos
1, 2 y 3 debe considerarse muy adecuado para el uso deseado. Por lo
tanto, en lo sucesivo se usa como punto de referencia para
cuantificar los requisitos 1, 2 y 3. Aunque el
4'4-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol)
muestra un equilibrio muy adecuado de requisitos 1, 2 y 3, no cumple
los requisitos 4 y 5.
El documento WO 00/02207 describe que el
polietileno reticulado con peróxido como capa aislante para formar
hilos y cables puede estabilizarse con un sistema de dos componentes
basado en
bis[3(3,5-di-butil-4-hidroxifenil)propionato]
de 2,2'-tiodietileno (Anox 70) y
3,3'-tiopropionato de diestearilo (DSTDP),
normalmente a una carga total de aproximadamente un 0,4% en total
en una relación 1:1. El sistema estabilizante soluciona el problema
de la eflorescencia (requisito 4), pero tiene un comportamiento
insuficiente en la anti-prevulcanización y
proporciona una peor estabilidad a largo plazo del cable. De esta
manera, este sistema estabilizante no cumple los requisitos 1 y
2.
Existe una clara necesidad en la industria de un
sistema estabilizado de dos, tres o más componentes, hecho a medida,
que optimice las propiedades deseadas y produzca una mejora mucho
más necesaria con respecto a los sistemas estabilizantes disponibles
actualmente.
La Patente de Estados Unidos Nº 3.954.907
describe que las composiciones basadas en polímero de etileno
vulcanizables, que son susceptibles de prevulcanización cuando se
procesan a temperaturas elevadas, antes de la vulcanización, en
presencia de ciertos compuestos de peróxido orgánico, pueden
protegerse frente a dicha prevulcanización por medio de la
incorporación en las mismas de compuestos de vinilo monoméricos que
tienen una estructura definida.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.530.072
describe un proceso que según se dice mejora la eficacia de
modificación de los peróxidos por medio de la selección apropiada de
aditivos antioxidantes y el medio de extrusión.
La Patente de Estados Unidos Nº 6.103.374
(documento EP 0965999 A1) describe una composición que comprende:
(a) poliolefina; (b) como inhibidor de la prevulcanización,
4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol);
2,2-tiobis(6-t-butil-4-metilfenol);
o mezclas de los mismos; (c) hidroquinona; una hidroquinona
sustituida; o mezclas de las mismas en una cantidad suficiente para
controlar la formación de color; y (d) un peróxido orgánico.
La Patente de Estados Unidos Nº 6.180.231
(documento EP 1041582) describe una composición que comprende: (a)
polietileno; (b) como primer inhibidor de la prevulcanización, una
hidroquinona sustituida o
4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol);
(c) como segundo inhibidor de la prevulcanización, disulfuro de
diestearilo; y (d) un peróxido orgánico.
La Patente de Estados Unidos Nº 6.180.706
(documento EP 0965998 A1) describe una composición que comprende:
(a) un homopolímero de baja densidad de etileno preparado por un
proceso de alta presión; (b) un inhibidor de la prevulcanización
seleccionado entre el grupo consistente en una hidroquinona
sustituida;
4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol);
2,2'-tiobis(6-t-butil-4-metilfenol);
y
4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol)
en una cantidad de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,07
partes en peso de inhibidor de la prevulcanización por 100 partes en
peso de homopolímero; (c) un acelerador del curado; y (d) un
peróxido orgánico.
La Patente de Estados Unidos Nº 6.187.858
describe una composición que comprende: (a) polietileno; (b) como
primer antioxidante, un tiobisfenol; (c) como segundo antioxidante,
un compuesto que contiene
3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato
en la molécula; (d) como tercer antioxidante, tiodipropionato de
diestearilo; y (e) un peróxido orgánico, con la condición de que
cada antioxidante esté presente en una cantidad de aproximadamente
0,01 a aproximadamente 0,2 partes en peso y el peróxido orgánico
esté presente en una cantidad de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 3 partes en peso, todas ellas por 100 partes en peso
de polietileno.
La Patente de Estados Unidos Nº 6.191.230
describe una composición de mezcla madre que comprende: (a) un
copolímero de etileno y 1-octeno preparado con un
catalizador de metaloceno; (b) como inhibidor de la
prevulcanización, una hidroquinona sustituida;
4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol);
4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol);
o mezclas de los mismos; (c) como acelerador del curado,
trimelilato de trialilo;
3,9-divinil-2,4,8,10-tetra-oxaspiro[5,5]undecano;
cianurato de trialilo; isocianurato de trialilo; o mezclas de los
mismos; y (d) un peróxido orgánico.
La Patente de Estados Unidos Nº 6.869.995
describe una composición que comprende:
- (i)
- polietileno y, con respecto a 100 partes en peso del componente (i),
- (ii)
- de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,6 partes en peso de 4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol); 4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol); 2,2'-tiobis(6-t-butil-4-metilfenol); o una mezcla de dichos compuestos, y
- (iii)
- de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 1 parte en peso de un polietilenglicol que tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 100.000.
\vskip1.000000\baselineskip
La Publicación de la Solicitud de Patente de
Estados Unidos Nº 2005/0148715 describe un proceso para preparar
una composición que comprende la etapa de seleccionar una
composición para preparar una placa de ensayo moldeable que tiene
(1) un MDR ts1 a 150 grados centrígrados de al menos aproximadamente
20, (2) un MDR ts1 a 140 grados centrígrados de al menos
aproximadamente 50, (3) una retención de resistencia a la tracción
de al menos aproximadamente un 75% después de dos semanas de
envejecimiento a 150 grados centígrados, (4) una retención de
alargamiento de al menos aproximadamente un 75% después de dos
semanas de envejecimiento a 150 grados centígrados, (5) una
resistencia a la arborescencia higroscópica menor de aproximadamente
un 45% y (6) una exudación superficial menor de aproximadamente 100
ppm del antioxidante tiobis fenólico y (b) que imparte resistencia a
la arborescencia higroscópica al aislamiento de cables,
comprendiendo la composición:
- (i)
- polietileno y, con respecto a 100 partes en peso del componente (i),
- (ii)
- de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,6 partes en peso de un antioxidante tiobis fenólico seleccionado entre el grupo consistente en 4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol); 4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol); 2,2'-tiobis(6-t-butil-4-metilfenol); o una mezcla de dichos compuestos, y
- (iii)
- de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 1 parte en peso de un polietilenglicol que tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 100.000.
\vskip1.000000\baselineskip
El documento EP 1074580 describe el uso de
[1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)-1,3,5-triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)-triona)
como inhibidor de la prevulcanización en el campo técnico de la
preparación de aislamientos de cables, capas protectoras
semiconductoras y cubiertas.
El documento EP 1088851 describe el uso de
\alpha-tocoferol como inhibidor de la
prevulcanización.
El documento EP 1249845 describe el uso de
2,4-bis
(n-octiltiometil)-6-metilfenol
como antioxidante para una composición de polietileno reticulada con
peróxido usada como material aislante para cables de voltaje medio y
alto.
El documento EP 1249845 también describe la
combinación de:
- un polietileno;
- un inhibidor de la prevulcanización que tiene un punto de fusión por debajo de 50ºC a presión atmosférica; y
- un peróxido orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
El uso de
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol
como inhibidor de la prevulcanización se describe junto con otros
compuestos relacionados estructuralmente.
El documento JP 57-126833
describe compuestos relacionados.
El documento WO 00/02207 describe polietileno
reticulado con peróxido como capa aislante para hilos y cables, que
puede estabilizarse por un sistema de dos componentes basado en
bis[3(3,5-di-butil-4-hidroxifenil)propionato]
de 2,2'-tiodietileno (II) y
3,3'-tiopropionato de diestearilo (III), normalmente
a una carga total de aproximadamente un 0,4% en total en una
relación 1:1. También se describe que puede usarse una estrategia de
un solo estabilizante, más particularmente uno con funcionalidades
combinadas de fenol y azufre, tal como
4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol).
Como se ha indicado anteriormente, la presente
invención se refiere a composiciones poliolefínicas reticuladas
estabilizadas útiles en la preparación de capas aislantes y
semiconductoras para cables eléctricos, preferiblemente cables
eléctricos de voltaje medio o alto.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar una composición poliolefínica, preferiblemente una
composición de polietileno, con una combinación optimizada de
antioxidantes que tenga un equilibrio mejorado de propiedades que
son:
- Requisito 1:
- Alto nivel de anti-prevulcanización
- Requisito 2:
- Buena estabilidad a largo plazo
- Requisito 3:
- Bajo nivel de interacción con peróxido
- Requisito 4:
- Alta solubilidad (baja eflorescencia)
- Requisito 5:
- Comportamiento de fusión a baja temperatura
\vskip1.000000\baselineskip
Más adelante se harán evidentes otros objetos y
ventajas de la invención.
Ahora se ha descubierto que los inconvenientes
de los antioxidantes conocidos en la técnica pueden minimizarse, si
no se eliminan del todo, por medio de una mezcla mejorada de
antioxidantes. Esto constituye un alto nivel de progreso técnico
considerando el gran número de aditivos disponibles, los requisitos
estrictos y parcialmente opuestos y la complejidad de la
interacción de los estabilizantes.
Son posibles muchas combinaciones de
antioxidantes, pero sólo algunas pueden satisfacer la combinación
deseada de propiedades que se necesitan para un material aislante
para un cable de alimentación de voltaje medio (MV) y alto (HV) que
comprende buena anti-prevulcanización, interacción
limitada con el peróxido durante la reticulación, buena estabilidad
a largo plazo, buena solubilidad, un bajo punto de fusión y buen
color.
Más particularmente, la presente invención se
refiere a una composición que comprende:
- (a)
- al menos una poliolefina;
- (b)
- al menos un peróxido orgánico; y
- (c)
- una mezcla antioxidante de
- i)
- de 100 a 5.000 ppm de al menos un secuestrador rápido de radicales seleccionado del grupo consistente en \alpha-tocoferol; 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol y derivados del mismo; y mezclas de los mismos; y
- ii)
- de 100 a 8.000 ppm de al menos un estabilizante de larga duración seleccionado del grupo consistente en bis[3(3,3-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de 2,2'-tiodietileno; ésteres de alquilo C_{13}-C_{15} lineales y ramificados de ácido 3-(3'-5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)-propiónico; 3,3'-tiopropionato de diestearilo; 4,4'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil) difenilamina; ADK stab AO 23^{TM} (Nº CAS 66534-05-02, 11982-66-6); y mezclas de los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
En otro aspecto, la presente invención se
refiere a un artículo de fabricación que comprende material aislante
que comprende una composición que comprende:
- (a)
- al menos una poliolefina;
- (b)
- al menos un peróxido orgánico; y
- (c)
- una mezcla antioxidante de
- i)
- de 100 a 5.000 ppm de al menos un secuestrador rápido de radicales seleccionado del grupo consistente en \alpha-tocoferol; 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol y derivados del mismo; y mezclas de los mismos; y
\global\parskip0.930000\baselineskip
- ii)
- de 100 a 8.000 ppm de al menos un estabilizante de larga duración seleccionado del grupo consistente en bis[3(3,3-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de 2,2'-tiodietileno; ésteres de alquilo C_{13}-C_{15} lineales y ramificados de ácido 3-(3'-5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)-propiónico; 3,3'-tiopropionato de diestearilo; 4,4'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil) difenilamina; ADK stab AO 23^{TM} (Nº CAS 66534-05-02, 11982-66-6); y mezclas de los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
En otro aspecto más, la presente invención se
refiere a un método para estabilizar poliolefinas para uso como
medio aislante en un hilo y cable de voltaje medio y alto que
comprende añadir a dicha poliolefina:
al menos un peróxido orgánico; y
una mezcla antioxidante de
- i)
- de 100 a 5.000 ppm de al menos un secuestrador rápido de radicales seleccionado del grupo consistente en \alpha-tocoferol; 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol y derivados del mismo; y mezclas de los mismos; y
- ii)
- de 100 a 8.000 ppm de al menos un estabilizante de larga duración seleccionado del grupo consistente en bis[3(3,3-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de 2,2'-tiodietileno; ésteres de alquilo C_{13}-C_{15} lineales y ramificados de ácido 3-(3'-5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)-propiónico; 3,3'-tiopropionato de diestearilo; 4,4'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil) difenilamina; ADK stab AO 23^{TM} (Nº CAS 66534-05-02, 11982-66-6); y mezclas de los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se ha indicado anteriormente, la presente
invención se refiere a una composición que comprende:
- (a)
- al menos una poliolefina;
- (b)
- al menos un peróxido orgánico; y
- (c)
- una mezcla antioxidante de
- i)
- de 100 a 5.000 ppm de al menos un secuestrador rápido de radicales seleccionado del grupo consistente en \alpha-tocoferol; 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol y derivados del mismo; y mezclas de los mismos; y
- ii)
- de 100 a 8.000 ppm de al menos un estabilizante de larga duración seleccionado del grupo consistente en bis[3(3,3-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de 2,2'-tiodietileno; ésteres de alquilo C_{13}-C_{15} lineales y ramificados de ácido 3-(3'-5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)-propiónico; 3,3'-tiopropionato de diestearilo; 4,4'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil) difenilamina; ADK stab AO 23^{TM} (Nº CAS 66534-05-02, 11982-66-6); y mezclas de los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, la poliolefina es un
homopolímero o copolímero de etileno. Se proporciona una buena
visión de conjunto de los diversos tipos de polietileno en
"Handbook of Polyethylene" por A. J. Peacock (Marcel Dekker
Publishers, 2000). En la Publicación de la Solicitud de Patente de
Estados Unidos Nº 2005/0148715 A1 (desde la página 2 [0017] hasta
la página 3 [0023]) se proporciona una descripción más específica de
polietilenos adecuados.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, el nivel de carga del
eliminador o eliminadores de radicales rápidos, c(i), es de
500 a 4.000 ppm, con respecto al peso de la poliolefina.
Preferiblemente, el nivel de carga del
estabilizante o estabilizantes de larga duración, c(ii), es
de 500 a 6.000 ppm, con respecto al peso de la poliolefina.
Más preferiblemente, el nivel de carga total de
la mezcla de antioxidantes c(i) y c(ii) está en el
intervalo de 200 a 10.000 ppm, preferiblemente de 2.000 a 6.000 ppm
con respecto al peso de la poliolefina.
En relación con una estructura derivada de
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol,
véase el documento EP 1249845 A2. El derivado más preferido es
2,4-bis
(n-dodeciltiometil)-6-metilfenol.
Otra realización preferida de la invención es
una composición que comprende el secuestrador rápido de radicales
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol
mezclado con el estabilizante de larga duración
bis[3(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato]
de 2,2'-tiodietileno.
Otra realización preferida de la invención es
una composición que comprende el secuestrador rápido de radicales
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol
mezclado con una mezcla estabilizantea de larga duración que
comprende
bis[3(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato]
de 2,2'-tiodietileno y
3,3'-tiopropionato de diestearilo o tiodipropionato
de ditridecilo.
Otra realización preferida de la invención es
una composición que comprende el secuestrador rápido de radicales
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol
mezclado con un estabilizante de larga duración que comprende
ésteres de alquilo C_{13}-C_{15} lineales y
ramificados del ácido
3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propiónico.
Otra realización preferida de la invención es
una composición que comprende el secuestrador rápido de radicales
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol
mezclado con un estabilizante de larga duración que comprende una
mezcla de ésteres de alquilo C_{13}-C_{15}
lineales y ramificados del ácido
3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propiónico
y 3,3'-tiopropionato de diestearilo o
tiodipropionato de ditridecilo.
Otra realización preferida de la invención es
una composición que comprende el secuestrador rápido de radicales
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol
mezclado con un estabilizante de larga duración seleccionado entre
el grupo consistente en ácido propanoico, 3-(tetradeciltio)-,
tiobis[2,-(1,1-dimetiletil)-5-metil-4,1-fenileno]
éster o ácido propanoico, 3-(dodeciltio)-, tiobis
[2,-(1,1-dimetiletil)-5-metil-4,1-fenileno]
éster y mezclas de los mismos (ADK stab AO 23 (número CAS
66534-05-2,
71982-66-6)).
Otra realización preferida de la invención es
una composición que comprende el secuestrador rápido de radicales
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol,
un estabilizante de larga duración seleccionado entre el grupo
consistente en ácido propanoico, 3-(tetradeciltio)-,
tiobis[2,-(1,1-dimetiletil)-5-metil-4,1-fenileno]
éster o ácido propanoico, 3-(dodeciltio)-,
tiobis[2,-(1,1-dimetiletil)-5-metil-4,1-fenileno] éster y mezclas de los mismos (ADK stab AO 23), mezclado con 3,3'-tiopropionato de diestearilo o tiodipropionato de ditridecilo.
tiobis[2,-(1,1-dimetiletil)-5-metil-4,1-fenileno] éster y mezclas de los mismos (ADK stab AO 23), mezclado con 3,3'-tiopropionato de diestearilo o tiodipropionato de ditridecilo.
Otra realización preferida de la invención es
una composición que comprende el secuestrador rápido de radicales
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol,
mezclado con un estabilizante de larga duración que comprende una
mezcla de ADK stab AO 23 y 3,3'-tiopropionato de
diestearilo o tiodipropionato de ditridecilo.
Otra realización preferida de la invención es
una composición que comprende el secuestrador rápido de radicales
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol,
mezclado con un estabilizante de larga duración que comprende
4,4'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)difenilamina.
Otra realización preferida de la invención es
una composición que comprende el secuestrador rápido de radicales
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol,
mezclado con un estabilizante de larga duración que comprende una
mezcla de
4,4'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)
difenilamina y 3,3'-tiopropionato de diestearilo o
tiodipropionato de ditridecilo.
Otra realización preferida de la invención es
una composición que comprende el secuestrador rápido de radicales
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol,
mezclado con un estabilizante de larga duración que comprende una
mezcla de
4,4'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)
difenilamina y
bis[3(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato]
de 2,2'-tiodietileno.
Otra realización preferida de la invención es
una composición que comprende el secuestrador rápido de radicales
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol,
mezclado con un estabilizante de larga duración que comprende una
mezcla de
4,4'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)difenilamina
y ADK stab AO 23.
La presente invención también incluye el uso de
una composición estabilizada de poliolefina reticulada con peróxido
como se describe en la presente memoria como medio aislante para
hilos y cables de voltaje medio y alto. (Como descripción de una
composición similar en la que la poliolefina es polietileno, véanse
los documentos EP 1074580 A2 y EP 0966000 A1).
Los peróxidos orgánicos útiles como agentes de
reticulación son los que son bien conocidos en la técnica, por
ejemplo peróxidos de dialquilo tales como peróxido de dicumilo. El
intervalo de nivel de carga para el peróxido normalmente es del 0,5
al 5% en peso. (Como descripción de dicho peróxido, véanse los
documentos EP 1074580 A2 y EP 0966000 A1).
La mezcla antioxidante puede añadirse al
polímero como componentes separados, o como una mezcla en polvo
premezclada, o como una mezcla sin polvo premezclada (preparada por
cualquier proceso conocido en la técnica) o como una mezcla
predispersada en una mezcla madre de polímero o una mezcla líquida
premezclada. (Como descripción del equipo de procesamiento
apropiado, véanse los documentos EP 1074580 A2 y EP 0966000 A1).
La mezcla de diferentes tipos de antioxidantes
produce un sistema antioxidante hecho a medida para polietileno
reticulado con peróxido que tiene una excelente resistencia a la
prevulcanización, una interacción mínima con peróxido, suficientes
propiedades de larga duración para satisfacer las normas
industriales, una alta solubilidad y un comportamiento de fusión a
baja temperatura.
Debe indicarse que algunos de los antioxidantes
mencionados como componentes adecuados para la presente invención
tienen propiedades multifuncionales, por ejemplo:
- (i)
- el 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol se clasifica para los fines de la invención como un secuestrador rápido de radicales porque es un fenol con bajo impedimento estérico. Sin embargo, también contiene azufre, que contribuye a las propiedades de larga duración;
- (ii)
- el bis[3(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de 2,2'-tiodietileno es un fenol con alto impedimento estérico que también contiene azufre. Sin embargo, en este caso los dos contribuyen principalmente a las propiedades estabilizantes de larga duración.
- (iii)
- Los fenoles de alto impedimento estérico y los tiosinérgicos son realmente dos clases diferentes de antioxidantes, pero los dos manifiestan el concepto de la presente invención ya que los dos contribuyen principalmente a las propiedades estabilizantes de larga duración del polietileno reticulado y en alguna medida la propiedad anti-prevulcanización.
\vskip1.000000\baselineskip
Teniendo en cuenta lo anterior, para los fines
de la presente invención, los secuestradores rápidos de radicales
pueden considerarse agentes anti-prevulcanización, y
los fenoles de alto impedimento estérico y tiosinérgicos pueden
considerarse agentes que tienen la función principal de
estabilizantes de larga duración (aunque pueden contribuir en alguna
medida también a la anti-prevulcanización).
Además, en los ejemplos que se proporcionan a
continuación se ilustran diversas características y aspectos de la
presente invención. Aunque estos ejemplos se presentan para
demostrar a un especialista en la técnica cómo actuar dentro del
alcance de la invención, no pretenden servir de ninguna manera como
limitación del alcance de la invención.
Se mezcla un polietileno de baja densidad (PE)
(d= 0923 g/cm^{3}) del tipo Exxon LD100MED en polvo junto con los
antioxidantes y el peróxido (2%) en un mezclador de alta velocidad
para conseguir una buena pre-dispersión de los
antioxidantes. Esta mezcla después se extruye cuidadosamente a
través de una extrusora de un solo tornillo a 130ºC (por debajo de
la temperatura de descomposición del peróxido) para mezclar los
aditivos en estado fundido. El extruido se usa para los ensayos
adicionales. En el caso de TBM-6, se preparó
primero una mezcla madre sin peróxido a una temperatura superior
(190ºC) antes de preparar la composición en la extrusora de un solo
tornillo, para mezclar en estado fundido el aditivo y obtener una
buena dispersión.
La resistencia a la prevulcanización se ha
medido pesando 42 gramos de cada compuesto (preparado como se ha
indicado anteriormente) y fundiéndolos con agitación en un Brabender
de laboratorio amasado a una temperatura inicial de la masa de
135ºC y 10 rpm. Esto se hace para simular las condiciones de
extrusión de cables. El material se amasa bajo una carga constante
de dos kilogramos durante 30 minutos. El tiempo de prevulcanización,
t_{5}, se determina como el periodo en minutos entre el par de
torsión mínimo y un aumento de 5 Nm. El tiempo de prevulcanización,
t_{10}, se determina como el periodo en minutos entre el par de
torsión mínimo y un aumento de 10 Nm. Un tiempo de prevulcanización
mayor es una característica positiva e indica menos problemas
relacionados con la reticulación prematura durante la extrusión del
cable.
Se calientan cinco gramos de cada muestra
preparada como se ha indicado anteriormente a 180ºC en un Monsanto
Moving Die Rheometer (MDR 2000E) a una torsión de 0,5º de acuerdo
con la norma ISO 6502; 1991, hasta que se obtiene el par de torsión
máximo. AS en Nm, que es la diferencia entre el par de torsión
mínimo y máximo, es una medida de la densidad de reticulación. Como
se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 3.954.907, un valor
superior es mejor y corresponde a una mayor densidad de
reticulación, lo que significa menos interacción del sistema
antioxidante con la reacción de reticulación.
Se obtienen por punción probetas para ensayos de
tracción (con dimensiones de acuerdo con la norma
ISO527-2) a partir de placas reticuladas para el
envejecimiento a 150ºC en una estufa de aire circulante. El moldeo
de compresión y la posterior reticulación se realizan a 170ºC a 200
bares durante 25 minutos. En las probetas para los ensayos de
tracción se evalúan la resistencia a la tensión de fluencia retenida
y el alargamiento a rotura después de siete y catorce días de
exposición a 150ºC. La norma industrial requiere una retención del
75% de las propiedades después de dos semanas de envejecimiento a
150ºC.
Los ensayos de eflorescencia se realizan en
placas no reticuladas moldeadas por compresión en una estufa de
aire circulante a 55ºC durante una semana. Se moldean por compresión
placas de 5 x 5 x 2,2 mm a 120ºC durante cinco minutos a 100 bares.
La eflorescencia se observa visualmente. Mediante la observación
visual se realiza la siguiente clasificación: sin eflorescencia,
eflorescencia ligera, eflorescencia media, eflorescencia fuerte. Los
siguientes ejemplos ilustran la invención.
- \quad
- AO-8 es una mezcla de ésteres C_{13}-C_{15} lineales y ramificados de ácido 3-(3',5-di-t-butil-4'-hidroxifenil) propiónico (Anox 1315).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El
4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol)
usado como un solo antioxidante a un nivel del
0,2-0,3%, que son los niveles de carga típicos,
tiene un buen equilibrio de propiedades con respecto a la
anti-prevulcanización, interacción mínima con
peróxido y estabilidad a largo plazo. Satisface los requisitos
industriales de un 75% de retención de las propiedades después de
dos semanas de envejecimiento a 150ºC, pero el antioxidante tiene
mala compatibilidad con el LPDE dando como resultado eflorescencia o
migración de los aditivos. Además, tiene un alto punto de fusión,
por encima de temperatura de procesamiento del cable. La mezcla 1:1
de
bis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato]
de 2,2'-tiodietileno y
3,3'-tiopropionato de diestearilo se considera
superior al
4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol).
Sin embargo, al ser más compatible y tener un bajo punto de fusión,
se comporta mal en cuanto a la anti-prevulcanización
y proporciona peor estabilidad a largo plazo.
El
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol
usado al 0,3% es un buen aditivo
anti-prevulcanización. No muestra eflorescencia
después de 21 días, pero proporciona una estabilidad a largo plazo
definitivamente peor. Los mayores niveles de carga de hasta un 0,5%
consiguen una retención mucho mejor de propiedades después de dos
semanas de envejecimiento térmico de larga duración a 150ºC, pero
esta formulación tiene una gran interacción con el peróxido (el
valor de \DeltaS es bajo). El aumento de los niveles de carga de
peróxido podría ser una opción para mejorar las propiedades pero,
como se ha indicado anteriormente, es indeseable. De esta manera,
el equilibrio de propiedades que pueden conseguirse con
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol,
aunque es muy bueno como aditivo
anti-prevulcanización, es inadecuado.
Sorprendentemente, puede conseguirse un mejor equilibrio de
propiedades mezclando
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol
con otras moléculas tales como fenol con alto impedimento estérico
o una amina aromática, con o sin la adición de un agente
tiosinérgico, por ejemplo 3,3'-tiopropionato de
diestearilo (DSTDP) o tiodipropionato de ditridecilo (DTDTDP). Esto
evidentemente se debe a las interacciones entre antioxidantes que no
pueden predecirse.
Claims (25)
1. Una composición que comprende:
- (a)
- al menos una poliolefina;
- (b)
- al menos un peróxido orgánico; y
- (c)
- una mezcla antioxidante que comprende:
- (i)
- de 100 a 5.000 ppm de al menos un secuestrador rápido de radicales seleccionado del grupo consistente en \alpha-tocoferol; 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol y derivados del mismo; y mezclas de los mismos; y
- (ii)
- de 100 a 8.000 ppm de al menos un estabilizante de larga duración seleccionado del grupo consistente en bis[3(3,3-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de 2,2'-tiodietileno; ésteres de alquilo C_{13}-C_{15} lineales y ramificados de ácido 3-(3'-5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)-propiónico; 3,3'-tiopropionato de diestearilo; 4,4'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil) difenilamina; ADK stab AO 23^{TM} (Nº CAS 66534-05-2, 71982-66-6); y mezclas de los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
2. La composición de la reivindicación 1, donde
la poliolefina comprende un polímero o copolímero de etileno.
3. La composición de la reivindicación 2, donde
el nivel total de la mezcla de antioxidantes está en el intervalo de
200 a 10.000 ppm.
4. La composición de la reivindicación 1, donde
el secuestrador rápido de radicales comprende
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol
o derivados del mismo.
5. La composición de la reivindicación 4, donde
el derivado es
2,4-bis(n-dodeciltiometil)-6-metilfenol.
6. La composición de la reivindicación 2, donde
el secuestrador rápido de radicales comprende
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol
y el estabilizante de larga duración comprende
bis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato]
de 2,2'-tiodietileno.
7. La composición de la reivindicación 6, donde
el estabilizante de larga duración comprende además
3,3'-tiopropionato de diestearilo.
8. La composición de la reivindicación 6, donde
el estabilizante de larga duración comprende además tiodipropionato
de ditridecilo.
9. La composición de la reivindicación 2, donde
el secuestrador rápido de radicales comprende
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol
y el estabilizante de larga duración comprende al menos un éster de
alquilo C_{13}-C_{15} lineal o ramificado del
ácido
3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propiónico.
10. La composición de la reivindicación 9, donde
el estabilizante de larga duración comprende además
3,3'-tiopropionato de diestearilo.
11. La composición de la reivindicación 9, donde
el estabilizante de larga duración comprende además tiodipropionato
de ditridecilo.
12. La composición de la reivindicación 2, donde
el secuestrador rápido de radicales comprende
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol
y el estabilizante de larga duración comprende ADK stab AO 23^{TM}
(Número CAS 66534-05-2,
71982-66-6).
13. La composición de la reivindicación 12,
donde el estabilizante de larga duración comprende además
3,3'-tiopropionato de diestearilo.
14. La composición de la reivindicación 12,
donde el estabilizante de larga duración comprende además
tiodipropionato de ditridecilo.
15. La composición de la reivindicación 2, donde
el secuestrador rápido de radicales comprende
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol
y el estabilizante de larga duración comprende
4,4'-bis(\alpha-\alpha-dimetilbencil)
difenilamina.
16. La composición de la reivindicación 15,
donde el estabilizante de larga duración comprende además
3,3'-tiopropionato de diestearilo.
17. La composición de la reivindicación 15,
donde el estabilizante de larga duración comprende además
tiodipropionato de ditridecilo.
18. La composición de la reivindicación 1, donde
el secuestrador rápido de radicales es
\alpha-tocoferol y el estabilizante de larga
duración comprende una mezcla de
bis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato]
de 2,2'-tiodietileno y
3,3'-tiopropionato de diestearilo.
19. La composición de la reivindicación 1, donde
el peróxido orgánico es peróxido de dialquilo.
20. La composición de la reivindicación 1, donde
el peróxido orgánico es peróxido de dicumilo.
21. Un artículo de fabricación que comprende
medios aislantes que comprenden una composición que comprende:
- (a)
- al menos una poliolefina;
- (b)
- al menos un peróxido orgánico; y
- (c)
- una mezcla antioxidante de
- (i)
- de 100 a 5.000 ppm de al menos un secuestrador rápido de radicales seleccionado del grupo consistente en \alpha-tocoferol; 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol y derivados del mismo; y mezclas de los mismos; y
- (ii)
- de 100 a 8.000 ppm de al menos un estabilizante de larga duración seleccionado del grupo consistente en bis[3(3,3-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de 2,2'-tiodietileno; ésteres de alquilo C_{13}-C_{15} lineales y ramificados de ácido 3-(3'-5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)-propiónico; 3,3'-tiopropionato de diestearilo; 4,4'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil) difenilamina; ADK stab AO 23^{TM} (Nº CAS 66534-05-2, 71982-66-6); y mezclas de los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
22. El artículo de la reivindicación 21, donde
la poliolefina comprende un polímero o copolímero de etileno.
23. El artículo de la reivindicación 22, donde
dicho artículo es un hilo y cable de voltaje medio o alto.
24. Un método para estabilizar poliolefinas para
uso como medio aislante en hilos y cables de voltaje medio y alto
que comprende añadir a dicha poliolefina: al menos un peróxido
orgánico; y una mezcla antioxidante de
- (i)
- de 100 a 5.000 ppm de al menos un secuestrador rápido de radicales seleccionado del grupo consistente en \alpha-tocoferol; 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol y derivados del mismo; y mezclas de los mismos; y
- ii)
- de 100 a 8.000 ppm de al menos un estabilizante de larga duración seleccionado del grupo consistente en bis[3(3,3-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de 2,2'-tiodietileno; ésteres de alquilo C_{13}-C_{15} lineales y ramificados de ácido 3-(3'-5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)-propiónico; 3,3'-tiopropionato de diestearilo; 4,4'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil) difenilamina; ADK stab AO 23^{TM} (Nº CAS 66534-05-2, 71982-66-6); y mezclas de los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
25. El método de la reivindicación 24, donde la
poliolefina comprende un polímero o copolímero de etileno.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0508350.6A GB0508350D0 (en) | 2005-04-26 | 2005-04-26 | Stabilized crosslinked polyolefin compositions |
| GB0508350 | 2005-04-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2338251T3 true ES2338251T3 (es) | 2010-05-05 |
Family
ID=34640094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES06724564T Active ES2338251T3 (es) | 2005-04-26 | 2006-04-25 | Composiciones de poliolefinas reticuladas estabilizadas. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090264567A1 (es) |
| EP (1) | EP1885783B1 (es) |
| JP (2) | JP5508710B2 (es) |
| KR (1) | KR101276432B1 (es) |
| CN (1) | CN101142264B (es) |
| AT (1) | ATE451417T1 (es) |
| DE (1) | DE602006010996D1 (es) |
| ES (1) | ES2338251T3 (es) |
| GB (1) | GB0508350D0 (es) |
| TW (1) | TWI389962B (es) |
| WO (1) | WO2006114283A1 (es) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2183316B1 (en) * | 2007-08-06 | 2013-01-09 | General Cable Technologies Corporation | Tree resistant insulation compositions |
| WO2011156442A1 (en) | 2010-06-10 | 2011-12-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Thiobis phenolic antioxidant/polyethylene glycol blends |
| DE102011003425B4 (de) | 2011-02-01 | 2015-01-08 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung mit kombinierten Stabilisatoren |
| GB201320919D0 (en) * | 2013-11-27 | 2014-01-08 | Addivant Switzerland Gmbh | Composition |
| EP3084777A1 (en) * | 2013-12-19 | 2016-10-26 | ABB Technology Ltd. | An electrical hv transmission power cable |
| CN105940462A (zh) * | 2013-12-19 | 2016-09-14 | Abb技术有限公司 | 电hv输电线缆 |
| US10135737B2 (en) * | 2014-09-30 | 2018-11-20 | Nicira, Inc. | Distributed load balancing systems |
| US10225137B2 (en) | 2014-09-30 | 2019-03-05 | Nicira, Inc. | Service node selection by an inline service switch |
| CN107396636B (zh) * | 2015-02-04 | 2020-06-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 稳定化的平衡熔体强度和应变硬化聚丙烯 |
| EP3253821B1 (en) | 2015-02-04 | 2021-01-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polypropylenes having balanced strain hardening, melt strength, and shear thinning |
| EP3280767A4 (en) | 2015-04-10 | 2018-12-05 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Extrusion of polypropylenes with organic peroxides |
| EP3310849B1 (en) * | 2015-06-17 | 2020-03-18 | Dow Global Technologies LLC | Cable insulation compositions comprising a sulfur-containing second antioxidant |
| EP4458898A1 (en) | 2017-04-27 | 2024-11-06 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene blend composition |
| CN107892804A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-04-10 | 北京华福工程有限公司 | 一种加工助剂及其制备方法与应用 |
| CA3143366A1 (en) * | 2019-06-27 | 2020-12-30 | Dow Global Technologies Llc | Method of making a homogeneous mixture of polyolefin and liquid organic acid |
| EP4051732A4 (en) | 2019-10-30 | 2023-11-29 | Arkema, Inc. | FUNCTIONALIZED PROCESS AID MIXTURES FOR CELL-PVC |
| GB2590910A (en) * | 2019-12-24 | 2021-07-14 | Si Group Switzerland Chaa Gmbh | Composition |
| CN111253621B (zh) * | 2020-03-06 | 2022-05-31 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物 |
| WO2021207525A1 (en) * | 2020-04-09 | 2021-10-14 | Arkema Inc. | Scorch protected organic peroxide formulations |
| CN113583321B (zh) * | 2020-04-30 | 2024-07-23 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 可交联聚乙烯组合物及其制备方法与应用、交联聚乙烯及其应用 |
| CN113583320B (zh) * | 2020-04-30 | 2023-09-05 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 可交联聚烯烃组合物及其制备方法与应用、交联聚烯烃及其应用 |
| CN113621187B (zh) * | 2020-05-07 | 2024-05-07 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 可交联绝缘聚烯烃组合物及其制备方法与应用、交联绝缘聚烯烃及其应用 |
| MX2023003546A (es) * | 2020-09-29 | 2023-04-21 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones polimericas termoplasticas coloreables. |
| CN112280149A (zh) * | 2020-11-06 | 2021-01-29 | 南京地中缆科技有限公司 | 高压、超高压电缆绝缘材料的制备方法 |
| JP2022098126A (ja) * | 2020-12-21 | 2022-07-01 | 住友電気工業株式会社 | 樹脂組成物および電力ケーブル |
| JP2022098127A (ja) * | 2020-12-21 | 2022-07-01 | 住友電気工業株式会社 | 樹脂組成物および電力ケーブル |
| CN115594587A (zh) * | 2022-09-23 | 2023-01-13 | 哈尔滨理工大学（Cn） | 对油酰氧基苯乙酮接枝型电压稳定剂及其制备方法与应用 |
| CN116396548A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-07-07 | 西安交通大学 | 一种耐焦烧电缆绝缘材料及其制备方法 |
| CN118165392B (zh) * | 2024-03-08 | 2024-12-13 | 天津大学 | 一种绝缘材料及其制备方法和应用 |
| CN118294285B (zh) * | 2024-06-03 | 2024-09-13 | 北京智慧能源研究院 | 一种电缆绝缘料长时挤出稳定性测试装置及评价方法 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL284832A (es) * | 1961-10-30 | |||
| US3964907A (en) * | 1973-11-12 | 1976-06-22 | Xerox Corporation | Method for the preparation of relief printing masters |
| IN147041B (es) * | 1976-12-08 | 1979-10-27 | Gen Electric | |
| JPS5434352A (en) * | 1977-08-22 | 1979-03-13 | Riken Vitamin Co Ltd | Non-toxically stabilized olefinic polymer composition |
| DE2862332D1 (en) * | 1977-12-30 | 1983-11-10 | Ciba Geigy Ag | Stabilisation of heat-curable metallic enamel paints against the action of light, humidity and oxygen by the addition of polyalkylpiperidine derivatives |
| DE2963604D1 (en) * | 1978-06-21 | 1982-10-28 | Ciba Geigy Ag | Light stabilization of acid catalysed stoving enamels |
| US4314933A (en) * | 1979-02-15 | 1982-02-09 | Ciba-Geigy Corporation | Method for light stabilization of two-layer uni-lacquer coatings |
| DE3006272A1 (de) * | 1980-02-20 | 1981-08-27 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Cyclische imide, deren herstellung und verwendung |
| DE3300749A1 (de) * | 1983-01-12 | 1984-07-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verwendung von stabilisierten vernetzbaren ethylenpolymerisaten zur herstellung von elektroisoliermassen |
| US4619956A (en) * | 1985-05-03 | 1986-10-28 | American Cyanamid Co. | Stabilization of high solids coatings with synergistic combinations |
| US5354486A (en) * | 1988-10-25 | 1994-10-11 | Ciba-Geigy Corporation | Phenol group-containing compounds as anti-oxidants in organic materials |
| JPH05295179A (ja) * | 1991-03-26 | 1993-11-09 | Hitachi Cable Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| GB9211602D0 (en) * | 1992-06-02 | 1992-07-15 | Sandoz Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
| US5766670A (en) * | 1993-11-17 | 1998-06-16 | Ibm | Via fill compositions for direct attach of devices and methods for applying same |
| DE4306593A1 (de) * | 1993-03-03 | 1994-09-08 | Hoechst Ag | Stabilisierte Formmasse aus Polyethylen, ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
| US5530072A (en) * | 1995-04-19 | 1996-06-25 | Mobil Oil Corporation | Introduction of long chain branching into linear polyethylenes |
| US6071981A (en) * | 1997-09-30 | 2000-06-06 | Aveka, Inc. | Anti-immunoresponsive polymeric material and its use in biological applications |
| TWI224607B (en) * | 1998-06-16 | 2004-12-01 | Union Carbide Chem Plastic | Tree resistant cable |
| US6103374A (en) * | 1998-06-16 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Crosslinkable polyolefin composition |
| US6180706B1 (en) * | 1998-06-16 | 2001-01-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Crosslinkable high pressure low density polyethylene composition |
| JP3959183B2 (ja) * | 1998-09-09 | 2007-08-15 | 日本ユニカー株式会社 | 電気絶縁組成物および電線ケーブル |
| US6180231B1 (en) * | 1999-03-31 | 2001-01-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Crosslinkable polyethylene composition |
| US6191230B1 (en) * | 1999-07-22 | 2001-02-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polyethylene crosslinkable composition |
| US6538056B1 (en) * | 2000-10-10 | 2003-03-25 | Clariant International Ltd. | Polyolefin articles with long-term elevated temperature stability |
| EP1249845B1 (en) * | 2001-04-10 | 2012-07-11 | Basf Se | Stabilized medium and high voltage cable insulation composition |
| SK287686B6 (sk) * | 2001-04-10 | 2011-06-06 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Izolačná kompozícia na strednonapäťové a vysokonapäťové káble a spôsob jej výroby |
| JP2003034745A (ja) * | 2001-07-24 | 2003-02-07 | Hitachi Cable Ltd | シラン架橋ポリオレフィン成型物 |
| KR100625803B1 (ko) * | 2003-04-04 | 2006-09-20 | 엘에스전선 주식회사 | 트래킹 저항성 수지 조성물 및 이를 이용한 케이블 |
-
2005
- 2005-04-26 GB GBGB0508350.6A patent/GB0508350D0/en not_active Ceased
-
2006
- 2006-04-25 US US11/887,309 patent/US20090264567A1/en not_active Abandoned
- 2006-04-25 AT AT06724564T patent/ATE451417T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-04-25 EP EP06724564A patent/EP1885783B1/en not_active Revoked
- 2006-04-25 KR KR1020077023143A patent/KR101276432B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2006-04-25 ES ES06724564T patent/ES2338251T3/es active Active
- 2006-04-25 DE DE602006010996T patent/DE602006010996D1/de active Active
- 2006-04-25 CN CN2006800085338A patent/CN101142264B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-04-25 WO PCT/EP2006/003827 patent/WO2006114283A1/en not_active Ceased
- 2006-04-25 JP JP2008508142A patent/JP5508710B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-04-26 TW TW095114915A patent/TWI389962B/zh not_active IP Right Cessation
-
2013
- 2013-03-11 JP JP2013048035A patent/JP2013139577A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI389962B (zh) | 2013-03-21 |
| JP2013139577A (ja) | 2013-07-18 |
| WO2006114283A9 (en) | 2007-09-27 |
| JP2008539288A (ja) | 2008-11-13 |
| DE602006010996D1 (de) | 2010-01-21 |
| EP1885783B1 (en) | 2009-12-09 |
| KR20080011160A (ko) | 2008-01-31 |
| JP5508710B2 (ja) | 2014-06-04 |
| CN101142264B (zh) | 2011-06-15 |
| CN101142264A (zh) | 2008-03-12 |
| TW200706583A (en) | 2007-02-16 |
| GB0508350D0 (en) | 2005-06-01 |
| ATE451417T1 (de) | 2009-12-15 |
| WO2006114283A1 (en) | 2006-11-02 |
| EP1885783A1 (en) | 2008-02-13 |
| US20090264567A1 (en) | 2009-10-22 |
| KR101276432B1 (ko) | 2013-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2338251T3 (es) | Composiciones de poliolefinas reticuladas estabilizadas. | |
| ES2410601T3 (es) | Composiciones de aislamiento resistentes a la arborescencia | |
| ES2887364T3 (es) | Composición | |
| JP6857621B2 (ja) | リン含有酸化防止剤を含むケーブル絶縁材組成物 | |
| RU2750866C2 (ru) | Изоляция кабеля | |
| US5191004A (en) | Flame retardant crosslinkable polymeric compositions having improved processability | |
| SK4702002A3 (en) | Stabilized medium and high voltage cable insulation composition | |
| KR100727207B1 (ko) | 스웨트-아웃 억제 및 전기 절연특성이 우수한 가교 폴리에틸렌 조성물 | |
| KR20190137891A (ko) | 폴리에틸렌 배합 조성물 | |
| US20070203278A1 (en) | Cross-linked polyethylene having excellent inhibition of sweat-out and insulation properties | |
| CN107709443B (zh) | 包含含硫第二抗氧化物的电缆绝缘材料组合物 | |
| RU2710948C1 (ru) | Безгалогенная полимерная негорючая кабельная композиция | |
| SK58193A3 (en) | Agent for stabilisating of polymers and mineral oils and method of its preparation |