JP6857621B2

JP6857621B2 - リン含有酸化防止剤を含むケーブル絶縁材組成物

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Publication number: JP6857621B2
Application number: JP2017563093A
Authority: JP
Inventors: ジェフリー・エム・コーゲン; マニッシュ・タルレージャ; ティモシー・ジェイ・パーソン; ラグナト・ロイ; トーマス・エイチ・ピーターソン; ジェシカ・ドラズバ; ニール・ダブリュ・ダンチュス; ゲリット・グルート−エンゼリンク
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2015-06-17
Filing date: 2016-05-25
Publication date: 2021-04-14
Anticipated expiration: 2036-05-25
Also published as: CN107771197A; JP2018525454A; US10093788B2; EP3310852A1; CA2989418A1; EP3310852B1; BR112017026118A2; KR102537800B1; BR112017026118B1; KR20180018650A; MX2017015816A; WO2016204951A1; CN107771197B; US20180215899A1; CA2989418C

Description

本発明は、ケーブル絶縁材組成物に関する。一態様では、本発明は、硫黄含有酸化防止剤を含むケーブル絶縁材組成物に関し、一方別の態様では、本発明は、硫黄含有酸化防止剤及びリン含有酸化防止剤を含むケーブル絶縁材組成物に関する。さらに別の態様では、本発明は、組成物から製造されるシースを含むケーブルに関する。

超高電圧（ＥＨＶ）ケーブル用途向け過酸化物架橋性絶縁材化合物は、押出成形中に精密スクリーンを介して溶融濾過されなければならない。ＵＳＰ６，１８７，８４７及び６，１８７，８５８は、保存中に過酸化物の不安定性を生じ、架橋中に高レベルの水を示すことを除いて、優れた特性を有する絶縁性配合物を記載している。ＵＳＰ６，６５６，９８６は、特定のアミン塩基が押出成形中に組成物中に含まれている場合、これらの問題を軽減し得ることを教示している。しかしながら、それらの優れた特性にもかかわらず、ＵＳＰ６，６５６，９８６に記載されている配合物を用いた製造試験は、ＥＨＶレベルの清浄度を達成するために必要とされる、例えば５０ミクロン（μｍ）未満の、精密スクリーンの汚損に起因する急速な圧力発生を特定した。高いＥＨＶ収率を達成するためには長時間稼働が必要であるため、これは、稼働時間の低下及びＥＨＶグレードの収率低下をもたらす。このスクリーン汚損現象は、従来技術では認識されていなかった。

ＵＳＰ８，４５５，５８０は、
（Ａ）エチレン系ポリマーと、
（Ｂ）ポリアルキレングリコールと、
（Ｃ）０．１〜１％の３級ヒンダードアミン安定剤と、
（Ｄ）０．１％以上の硫黄含有ヒンダードフェノール酸化防止剤と、
（Ｅ）過酸化物と、
（Ｆ）任意の助剤と、を含有する、組成物を記載している。

本開示は、リン含有酸化防止剤と組み合わせでの、少なくとも１つの−Ｓ（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２Ｒ基を有する第１硫黄含有酸化防止剤の使用を教示しておらず、本発明で必要とされる酸化防止剤の相対量を教示していない。

一実施形態では、本発明は、比較的大量の硫黄含有第１酸化防止剤及び比較的少量のリン含有第２酸化防止剤を含む、電力ケーブル絶縁材組成物である。

一実施形態では、本発明は、組成物の重量基準での重量パーセントで、
（Ａ）９５〜９９．９％のエチレン系ポリマーと、
（Ｂ）０．２〜２．５％の過酸化物と、
（Ｃ）０．０１〜０．５％の、少なくとも１つの−Ｓ（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２Ｒ基（式中、Ｒは、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルである）を有する硫黄含有第１酸化防止剤と、
（Ｄ）０．００１〜０．００９％の、−Ｓ（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２Ｒ基（式中、Ｒは、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルである）を含有しないリン含有第２酸化防止剤と、
（Ｅ）任意に、有機窒素塩基と、
（Ｆ）任意に、−Ｓ（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２Ｒ基（式中、Ｒは、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルである）を含有しないフェノール系第３酸化防止剤と、を含む、組成物である。

一実施形態では、本発明は、本発明の組成物から製造されるシースを含むケーブルである。

一実施形態では、本発明の組成物は、ポリアルキレングリコールを含まない。

定義
矛盾する記述がある、文脈から示唆される、または当該技術分野において慣習的である場合を除き、すべての部及びパーセントは重量基準で、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で現行のものである。米国特許実務の目的上、いずれの参照された特許、特許出願、または公開の内容も、特に定義の開示（本開示において具体的に提供されるいずれの定義にも矛盾しない程度で）及び当該分野における一般的な知識に関連して、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる（または、その同等の米国版が、参照により組み込まれる）。

本開示における数値範囲は近似値であり、したがって、特に記載がない限り、範囲外の値を含んでもよい。数値範囲には、１つの単位の増分で、最小値から最大値までの、かつそれらを含む、すべての値が含まれるが、任意のより低い値と任意のより高い値との間に少なくとも２つの単位の分離が存在することを条件とする。一例として、例えば温度のような組成的、物理的、または他の特性が１００〜１，０００である場合、１００、１０１、１０２などのすべての個々の値、及び１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などのサブ範囲が明白に列挙される。１未満の、または１を超える小数（例えば、１．１、１．５など）を含む、値を含む範囲については、１つの単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１とみなされる。１０未満の１桁の数字（例えば、１〜５）を含む範囲については、１つの単位は、典型的に０．１とみなされる。これらは、具体的に意図されているものの例に過ぎず、列挙された最低値と最高値との間のすべての可能な数値の組み合わせが、本開示では明白に述べられているとみなされるべきである。とりわけ、組成物中の個々の成分の相対量についての数値範囲が、本開示内に提供される。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」、及び同様の用語は、組成物、プロセスなどが開示された成分、工程などに限定されず、むしろ他の未開示の成分、工程などを含み得ることを意味する。対照的に、「本質的に〜からなる」という用語は、組成物、プロセスなどの性能、操作性などに対して必須ではないものを除く、いかなる他の成分、工程なども、いかなる組成物、プロセスなどの範囲からも除外する。「からなる」という用語は、具体的に開示されていないいかなる成分、工程なども、組成物、プロセスなどから除外する。「または」という用語は、特に記述がない限り、個別に、及び任意の組み合わせで、開示された構成要素を指す。

「ワイヤ」及び同様の用語は、導電性金属の１つのストランド、例えば銅もしくはアルミニウム、または光ファイバーの１つのストランドを意味する。

「ケーブル」、「電力ケーブル」、及び同様の用語は、保護ジャケットまたはシース内の少なくとも１つのワイヤまたは光ファイバーを意味する。典型的に、ケーブルは、典型的に、共通の保護ジャケットまたはシース内で、ともに束ねられた２つ以上のワイヤまたは光ファイバーである。ジャケット内の個々のワイヤまたはファイバーは、露出していても、覆われていても、または絶縁されていてもよい。組み合わせケーブルは、電線及び光ファイバーの両方を含むことができる。ケーブルなどは、低、中、高及び超高電圧用途用に設計することができる。本開示の目的のために、低電圧は５キロボルト（ｋＶ）未満を意味し、中電圧は５ｋＶから６９ｋＶ未満を意味し、高電圧は６９ｋＶから２２０ｋＶ未満を意味し、超高電圧は２２０ｋＶ以上を意味する。典型的なケーブル設計は、ＵＳＰ５，２４６，７８３、６，４９６，６２９、及び６，７１４，７０７に例示されている。

「組成物」及び同様の用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。

「ポリマー」は、同じまたは異なる種類のモノマーの重合によって調製される化合物を意味する。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語を包含し、１つのタイプのモノマーのみから調製されたポリマー及び「インターポリマー」及び「コポリマー」という用語を指すために通常使用される。

「インターポリマー」、「コポリマー」、及び同様の用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。これら総称は、通常、２つの異なる種類もモノマーから調製されるポリマー、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなど、を意味するために使用されるコポリマーを含む。

「ブレンド」、「ポリマーブレンド」、及び同様の用語は、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。このようなブレンドは、混和性であっても、またはそうでなくてもよい。このようなブレンドは、相分離していても、またはそうでなくてもよい。このようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱法、Ｘ線散乱法、及び当該技術分野で既知である任意の他の方法で測定されるような、１つ以上のドメイン構成を含有していても、またはそうでなくてもよい。

「エチレン系ポリマー」、「エチレンポリマー」、「エチレン性ポリマー」、「エチレン系インターポリマー」、及び同様の用語は、ポリマーの重量基準で大部分の量の重合エチレンを含むポリマーを指し、任意に、少なくとも１つのコモノマーを含んでもよい。

「管型ＬＤＰＥ」及び同様の用語は、少なくとも１つの管型反応器を使用するプロセスにおいて製造される低密度ポリエチレンを意味する。

「架橋性」、「硬化性」、及び同様の用語は、ポリマーが、押出成形の前または後で、硬化または架橋されておらず、かつ実質的な架橋を誘導した処理を受けていないか、またはさらされていないが、ポリマーが、このような処理（例えば、過酸化物）を受けること、またはさらされることで、実質的な架橋を引き起こすまたは促進する、添加剤または官能基を含むということを意味する。

「架橋性」、「硬化性」及び同類の用語は、ワイヤまたはケーブル上に押出成形される前または後に、ポリマーが架橋を誘導した処理を受け、または処理にさらされ、９０重量パーセント以下（すなわち、１０重量パーセント以上のゲル含量）のキシレンまたはデカリン抽出物を有することを意味する。

「ポリアルキレングリコールを含まない」及び同様の用語は、本発明の組成物が、０．１重量％未満、または０．０５重量％未満、または０．０１重量％未満のポリアルキレングリコールを含有することを意味する。

「室温」及び同様の用語は、２３℃を意味する。

エチレン系ポリマー
本発明の実施において使用されるエチレン性ポリマーとしては、ホモポリマー及びインターポリマー、ランダム及びブロックコポリマー、ならびに官能化（例えばエチレンビニルアセテート、エチレンエチルアクリレートなど）及び非官能化ポリマーのそれぞれ両方が挙げられる。エチレン性インターポリマーとしては、エラストマー、フレキソマー、プラストマーが挙げられる。エチレンポリマーは、少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０、及びより好ましくは少なくとも８０のエチレン由来単位の重量％を含む。エチレン性インターポリマーの他の単位は、典型的には、１つ以上のαオレフィン由来である。

αオレフィンは、好ましくはＣ_３−２０直鎖、分岐または環状αオレフィンである。Ｃ_３−２０αオレフィンの例として、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンが挙げられる。αオレフィンは、またシクロヘキサンまたはシクロペンタンのような環状構造を含有してもよく、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンのようなα−オレフィンをもたらす。この用語の古典的な意味でのα−オレフィンではないが、本発明の目的のために、ノルボルネン及び関連するオレフィン、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの特定の環状オレフィンは、α−オレフィンであり、上述のα−オレフィンの一部または全部の代わりに使用することができる。同様に、スチレン及びその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレン等）は、本発明の目的のためのα−オレフィンである。例示的エチレン性インターポリマーとしては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレンなどのコポリマーが挙げられる。例示的エチレン性ターポリマーとしては、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）及びエチレン／ブテン／スチレンが挙げられる。

本発明の実施において使用されるエチレン性ポリマーの例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、均質分岐直鎖エチレン／α−オレフィンコポリマー（例、ＭｉｔｓｕｉＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｍｐａｎｙＬｉｍｉｔｅｄ製ＴＡＦＭＥＲ（商標）及びＤＥＸ−Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ製ＥＸＡＣＴ（商標））、均質分岐実質的直鎖エチレン／α−オレフィンポリマー（例、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマー及びＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィンエラストマー）、ならびにエチレンブロックコポリマー（同様にＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＮＦＵＳＥ（商標））が挙げられる。実質的直鎖エチレンコポリマーは、ＵＳＰ５，２７２，２３６、５，２７８，２７２、及び５，９８６，０２８により十分に記載されており、エチレンブロックコポリマーは、ＵＳＰ７，５７９，４０８、７，３５５，０８９、７，５２４，９１１、７，５１４，５１７、７，５８２，７１６、及び７，５０４，３４７により十分に記載されている。

本発明の実施において使用される特に興味のあるオレフィン系インターポリマーは、ＬＤＰＥ、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及びＨＤＰＥである。これらのエチレン性コポリマーは、ＤＯＷＬＥＸ（商標）、ＡＴＴＡＮＥ（商標）及びＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）などの商標で、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙを含むいくつかの異なる供給元から商業的に入手可能である。

１つの好ましいポリマーは、高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。１つの従来の高圧プロセスは、ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｓｔｉｌｌｅ、ＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９６２、ｐａｇｅｓ１４９〜１５１に記載されている。高圧プロセスは、典型的に、管型反応器または撹拌オートクレーブ中で行われるフリーラジカル開始重合である。撹拌オートクレーブでは、圧力は、１０，０００〜３０，０００ｐｓｉ（７０〜２１０ｋＰａ）の範囲内であり、温度は１７５〜２５０℃の範囲内であり、管型反応器では、圧力は２５，０００〜４５，０００ｐｓｉ（１７０〜３１０ｋＰａ）の範囲内であり、温度は２００〜３５０℃の範囲内である。

本発明の組成物中に存在するエチレンポリマーの量は、組成物の総重量基準で、典型的には９５〜９９．９重量％、より典型的には９５〜９９重量％、さらにより典型的には９６〜９９重量％である。エチレンポリマーは、ＬＤＰＥのような単一のポリマーとして、またはＬＤＰＥとＭＤＰＥのような２つ以上のポリマーのブレンドとして、存在することができる。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、管型反応器で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．１〜１００グラム／１０分（ｇ／１０ｍｉｎ）のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．３〜１００ｇ／１０分、または０．５〜３０ｇ／１０分、または１．０〜１０ｇ／１０分のＩ_２を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．３〜１００ｇ／１０分、または１〜５０ｇ／１０分、または２〜２０ｇ／１０分のＩ_２を有する。メルトインデックスは、条件が１９０℃／２．１６ｋｇで、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定される。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０以上、または０．９１４以上、または０．９１６ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。密度は、ＡＳＴＭＤ７９２の方法Ｂの手順によって測定される。結果は、グラム（ｇ）／立方センチメートル、またはｇ／ｃｃ、またはｇ／ｃｍ^３で記録される。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９４０以下、または０．９３５以下、または０．９３２グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ^３）以下の密度を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０、または０．９１５〜０．９３５、または０．９１６〜０．９３２ｇ／ｃｃの密度を有する。

好ましくは、一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１２〜０．９４０、または０．９１５〜０．９３５、または０．９２０〜０．９３０、または０．９１８〜０．９２６ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１６〜０．９４０、または０．９１６〜０．９２１、または０．９２０〜０．９２４、または０．９２３〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する。

過酸化物
本発明の実施に使用され得る過酸化物としては、サイクリックペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びペルオキシケタールが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、過酸化物は、有機過酸化物である。代表的な有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、ビス（α−ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、イソプロピルクミルｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルペルオキシド、ジ（イソプロピルクミル）ペルオキシド、及び２つ以上のこのような開始剤混合物が挙げられる。商業的に入手可能な過酸化物の例としては、ともにＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能なＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナアン）、及びＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）、ならびにＵｎｉｔｅｄＩｎｉｔｉａｔｏｒｓから入手可能なＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキソナン）が挙げられるが、これらに限定されない。ＷＯ０２／１４３７９及びＷＯ０１／６８７２３も参照されたい。

一実施形態では、過酸化物は、組成物の重量基準で、０．２〜２．５重量％、または０．２〜２．０重量％の量で使用される。

一実施形態では、過酸化物は、硬化助剤（及び任意に、１つ以上の促進剤または抑制剤）と組み合わせて使用される。代表的な助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、α−メチルスチレンダイマー（ＡＭＳＤ）、ならびにＵＳＰ５，３４６，９６１及び４，０１８，８５２に記載されている他の助剤が挙げられる。補助剤は、使用される場合、組成物の重量基準で、典型的には０超（例えば、０．０１）〜３、より典型的には０．１〜０．５、さらにより典型的には０．２〜０．４重量％の量で使用される。

硫黄含有第１酸化防止剤
本発明の実施において使用される硫黄含有酸化防止剤は、少なくとも１つの−Ｓ（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２Ｒ基（式中、Ｒは、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルである）を有する。好ましい実施形態では、Ｒは、Ｃ_１８Ｈ_３７またはＣ_１２Ｈ_２５である。硫黄含有酸化防止剤の例としては、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）、ジラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、及びペンタエリスリトールテトラキス（Ｂ−ラウリルチオプロピオネート）が挙げられるが、これらに限定されない。それ以上の例は、ＰｌａｓｔｉｃＡｄｄｉｔｉｖｅｓＨａｎｄｂｏｏｋ、Ｇａｃｈｔｅｒら、１９８５で見ることができる。これらの硫黄含有酸化防止剤は、組成物の重量基準で、典型的には０．０１〜０．５重量％の量、より典型的には０．０５〜０．３０重量％の量で使用される。好ましい実施形態としては、チオエステルＤＳＴＤＰ、ＤＬＴＤＰ及びＮＡＵＧＡＲＤ（商標）４１２Ｓ（ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）が挙げられる。一実施形態では、硫黄含有第１酸化防止剤は、組成物の重量基準で、０．０１〜０．５重量％、または００．１０〜０．３０重量％の量で存在する。

リン含有第２酸化防止剤
本発明の実施において使用される「第２酸化防止剤」は、−Ｓ（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２Ｒ基（式中、Ｒは、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルである）を含有しないリン含有酸化防止剤である。好ましい第２酸化防止剤は、ホスファイト、ホスホニト、及びホスフィンであり、ホスファイト及びホスホニトが、より好ましい。第２酸化防止剤は、−Ｓ（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２Ｒ基（式中、Ｒは、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルである）を含有しない、２つ以上のリン含有酸化防止剤の混合物であってもよい。一実施形態では、リン含有第２酸化防止剤は、硫黄を含有しない。本発明の実施において使用され得るリン含有酸化防止剤としては、ＢＡＳＦから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１２６、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８、及びＩＲＧＡＳＴＡＢ（商標）３０１が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、リン含有第２酸化防止剤は、組成物の重量基準で、０．００１〜０．０５重量％の量で存在する。別の実施形態では、リン含有第２酸化防止剤は、組成物の重量基準で、０．００１〜０．０３重量％の量で存在する。好ましい実施形態では、リン含有第２酸化防止剤は、組成物の重量基準で、０．００１〜０．００９重量％、より好ましくは０．００３〜０．００７重量％の量で存在する。

窒素塩基
本発明の一実施形態では、組成物は窒素塩基を含む。一実施形態では、窒素塩基は、トリアリルシアヌレートである。一実施形態では、窒素塩基は、ＵＶＩＮＵＬ（商標）４０５０Ｈ（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン）である。一実施形態では、窒素塩基は、ヒンダードアミン安定剤（ＨＡＳ）である。ＨＡＳの例としては、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）ＸＴ８５０、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１４４、ＳＡＮＤＵＶＯＲ（商標）ＰＲ−３１、及びＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）１１９ＦＬが挙げられるが、これらに限定されない。ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１４４は、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−−４−ヒドロキシベンジル）マロネートであり、約６８５グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有し、第３級アミンを含有し、ＢＡＳＦからも入手可能である。ＳＡＮＤＵＶＯＲ（商標）ＰＲ−３１は、プロパン二酸、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステルであり、約５２９ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、第３級アミンを含有し、ＣｌａｒｉａｎｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｉｎｄｉａ）Ｌｔｄからも入手可能である。ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）１１９ＦＬまたはＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）１１９は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとともにジメチルコハク酸ポリマーの１０重量％、及びＮ，Ｎ’’’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパン−ジイル］］ビス［Ｎ’Ｎ’’−ジブチル−Ｎ’Ｎ’’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）］−１の９０重量％であり、ＢＡＳＦから商業的に入手可能である。任意の窒素塩基は、存在する場合、典型的には、組成物の重量基準で、０．００１〜０．０１重量％、または０．００１〜０．００８重量％、または０．００２〜０．００４重量％の量で存在する。一実施形態では、窒素塩基は、硫黄を含有しない。一実施形態では、窒素塩基は、−Ｓ（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２Ｒ基（式中、Ｒは、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルである）を含有しない。一実施形態では、窒素塩基は、リンを含有しない。一実施形態では、窒素塩基は、硫黄もリンも含有しない。

フェノール系第３酸化防止剤
本発明の一実施形態では、組成物は、フェノール系第３酸化防止剤を含む。フェノール系酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０（テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタン）、ＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０（１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、ビス［（ベータ−（３，５−ｄｉｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリ（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート）、オクタデシル３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，５−ジスチリルノニルフェノール、及び１，１，３−トリス（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいフェノール系酸化防止剤としては、ＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０及びＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０が挙げられる。一実施形態では、任意のフェノール系酸化防止剤は、硫黄を含有しない。任意のフェノール系酸化防止剤は、存在する場合、典型的には、組成物の重量基準で、０．０５〜０．５重量％、または０．１〜０．３重量％の量で存在する。

充填剤及び添加剤
組成物は、加工助剤、充填剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調整剤、粘着付与剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、エキステンダーオイル酸捕捉材、及び金属不活性化剤を含むが、これらに限定されない添加剤を含有してもよい。充填剤以外の添加剤は、典型的には、組成物の重量基準で、０．０１以下〜１０以上の重量％の範囲の量で使用される。充填剤は、組成物の重量基準で、０．０１以下と少ない量から５０重量％以上の範囲の量であり得るが、一般に多量に添加される。充填剤の例としては、クレー、沈降シリカ及びケイ酸塩、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、粉砕鉱物、及びカーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されない。充填剤は、典型的に１５ナノメートルより大きい算術平均粒径を有する。

調合及び製造
ケーブル絶縁材料の調合は、当業者において既知の標準的な装置によって実施することができる。調合装置の例としては、ＢＡＮＢＵＲＹ（商標）またはＢＯＬＬＩＮＧ（商標）内部ミキサーのような内部バッチミキサーである。代替的に、ＦＡＲＲＥＬ（商標）連続ミキサー、ＷＥＲＮＥＲＡＮＤＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ（商標）２軸スクリューミキサー、またはＢＵＳＳ（商標）混練連続押出機のような、連続１軸、または逆及び／もしくは共回転２軸スクリュー、ミキサーを使用することができる。

本発明の組成物を含む絶縁材層を含有するケーブルは、様々なタイプの押出機、例えば１軸または２軸スクリュータイプ、を用いて調製することができる。従来の押出機の説明は、ＵＳＰ４，８５７，６００で見ることができる。共押出機及び押出機の例は、ＵＳＰ５，５７５，９６５で見ることができる。典型的な押出機は、その上流端にホッパーを、下流端にダイを有する。ホッパーは、スクリューを含むバレルへ供給する。スクリュー端部とダイの間の下流端に、スクリーンパック及びブレーカープレートがある。押出機のスクリュー部分は３つのセクション、供給セクション、圧縮セクション、及び計量セクション、ならびに２つのゾーン、後方加熱ゾーン、及び前方加熱ゾーンに分割されていると考えられ、セクション及びゾーンは、上流から下流へ作動する。代替形態では、上流から下流へ作動する軸に沿って複数の加熱ゾーン（２つ以上）が存在してもよい。２つ以上のバレルを有する場合、バレルは直列に接続される。それぞれのバレルの長さ対直径の比は、約１５：１〜約３０：１の範囲である。重合絶縁材が押出後に架橋する、ワイヤコーティングにおいて、ケーブルはしばしば直ちに押出ダイの下流の加熱された加硫ゾーンに入る。加熱された硬化ゾーンは、約２００〜約３５０℃の範囲、好ましくは約１７０〜約２５０℃の範囲の温度に維持することができる。加熱ゾーンは、加圧蒸気、または誘導加熱加圧窒素ガスによって加熱することができる。

本発明を以下の実施例により説明する。

試験方法
ポリエチレンのメルトインデックス（ＭＩ）測定は、以前は「条件Ｅ」として既知であった条件１９０℃／２．１６キログラム（ｋｇ）重量で、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して実施され、Ｉ_２としても既知であり、１０分ごとに溶出されるグラム単位で報告される。メルトインデックスは、ポリマーの分子量に反比例する。したがって、関係は直線的ではないが、分子量が高いほど、メルトインデックスは低くなる。

密度は、ＡＳＴＭＤ７９２の方法Ｂの手順によって測定される。結果は、グラム（ｇ）／立方センチメートル、またはｇ／ｃｃで記録される。

ＭＨ（最大トルク）は、ＡＳＴＭＤ−５２８９に準拠して、可動ダイレオメーター（ＭＤＲ）で測定される。

長期熱エージング性能を評価するために、架橋された試料を、１５０℃の空気中で１０及び２１日間エージングし、ＩＮＳＴＲＯＮ（商標）４２０１機械で引張強度及び極限伸びに関して分析する。
初期引張強度（ｐｓｉ）は、ＡＳＴＭＤ６３８によって測定される。
初期極限伸び（％）は、ＡＳＴＭＤ６３８によって測定される。
１０日間１５０℃での引張強度（ｐｓｉ）は、ＡＳＴＭＤ６３８によって測定される。
１０日間１５０℃での極限伸び（％）は、ＡＳＴＭＤ６３８によって測定される。
１０日間１５０℃での保持された引張強度（ｐｓｉ）の割合（％）は、ＡＳＴＭＤ６３８によって測定される。
１０日間１５０℃での保持された極限伸び（％）の割合（％）は、ＡＳＴＭＤ６３８によって測定される。

プラークを架橋し、直径３．５インチの試験片に打ち抜き、真空中で６０℃以上にて最低４日間脱気し、次いでＳｏｋｅｎＳｃｈｅｒｉｎｇＢｒｉｄｇｅ設備を使用して誘電正接（ｄｆ）を評価する。ｄｆ試験はＡＳＴＭＤ１５０に準拠して６０Ｈｚで実施する（表に示される温度及び電気的ストレスにおいて）。

ＡＣ絶縁耐力（ＡＣＢＤ）測定には、圧縮成形プラークが硬化され、圧力下で目標４０ミル厚さまで冷却する。ＡＣ絶縁耐力（ＡＣＢＤ）測定は、ＡＳＴＭＤ−１４９に準拠して、ＨｉｐｏｔｒｏｎｉｃｓＡＣ試験ユニットを用いて、実施される。試料を、ＥｘｘｏｎＵｎｉｖｏｌｔＮ６１オイルで囲まれた直径０．５インチの対向する２つの円筒状電極の間に置く。５００Ｖ／秒の電圧ランプを絶縁破壊するまで使用する。

材料
ＰＥ１は、添加剤を含まないＬＤＰＥ（メルトインデックス２．１ｄｇ／分、密度０．９２ｇ／ｃｍ^３）である。

ＰＥ２は、実験での使用前に、１５０℃で３０分間、オープンミキサで処理された安定化されていないＬＤＰＥ（ＰＥ１）である。

ＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０は、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃから入手可能な１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンである。

ＤＳＴＤＰは、ジステアリルチオジプロピオネートであり、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＩｎｃからＣＹＡＮＯＸ（商標）ＳＴＤＰとして入手可能である。

ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１２６は、ＢＡＳＦから入手可能なビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトである。

ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８は、ＢＡＳＦから入手可能なトリス（２，４−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチルフェニル）ホスファイトである。

ＩＲＧＡＳＴＡＢ（商標）３０１（すなわち、ＩＲＧＡＳＴＡＢ（商標）ＦＳ３０１）は、ホスファイトＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８とヒドロキシルアミンとの１：１（重量で）のブレンドであり、ＢＡＳＦから入手可能である。

ジクミルペルオキシドは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能である。

ＨＯＳＴＡＮＯＸ（商標）Ｐ−ＥＰＱ（ＣＡＳ番号１１９３４５−０１−６）は、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なビスホスホニト酸化防止剤粉末テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニルジホスホニトである。

トリフェニルホスフィンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。

ＵＶＩＮＵＬ（商標）４０５０（すなわち、ＵＶＩＮＵＬ（商標）４０５０Ｈ）は、ＢＡＳＦから入手可能なＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミンである。

試料調製
比較例１は、ＵＳＰ６，１８７，８４７及び６，１８７，８５８に記載されている従来技術の配合物である。発明例１〜３は、７５百万分率（ｐｐｍ）のレベルで、リン含有第２酸化防止剤を用いた本発明の様々な実施形態を含む。比較例２及び３は、一般的なポリエチレン安定化用途で使用される方法の典型である、はるかに高いレベルで、リン含有第２酸化防止剤を有する。

すべての配合物は、ＰＥ１（添加剤を含まないＬＤＰＥ）を用いて調製する。配合物の＞０．１重量％で含有される添加剤は、直接添加され、一方、配合物の≦０．１重量％で含有されるものは、正しい充填を確実にするためにマスターバッチを介して添加される。マスターバッチは、２６５ｇのＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）ボウルに１８０℃、３０回転／分（ｒｐｍ）で、カムブレードを用いて調製する。添加剤は、樹脂が流動し始めるときに添加し、３分間混合する。調合されたマスターバッチを、裁断し、次いで最終配合物を製造するために使用する前にペレット化する。発明配合物１〜８及び比較配合物１〜５は、最初に２６５ｇのＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）ボウルに１８０℃、３０回ｒｐｍで、カムブレードを用いて調合する。続いて、これらは、さらなる均質化のために１軸スクリュー押出機に通過させる。１軸スクリュー押出機は、「パイナップル」ミキシングヘッドを有し、１００ｒｐｍで２００℃の目標溶解温度で動作される。押出機からのストランドを、水冷し、ペレット化する。ペレットを、７０℃にて４時間オーブン中で予熱し、タンブル圧延により１０分間１．８％過酸化物に浸漬させ、続いてオーブン中で７０℃にて一晩浸漬させる。

配合物及び結果
例示的な配合物及び結果を以下の表１〜３に示す。

ＭＨ（最大トルク）は架橋の尺度であり、数値が高いほど架橋度が高い。理想的には、架橋していないペルオキシド含有ペレットのエージング中に、ＭＨの著しい低下はない。これは、室温での貯蔵寿命の予測を提供するために使用される。１週間のエージング後、比較例１は、週当たり２１％という大きなＭＨ損失（７９％保持）を示し、一方発明例１〜３はごく僅かなＭＨ損失しか示していない。この改善された安定性は、ＡＣ絶縁耐力または比較例１に対する誘電正接の望ましくない増加において、いかなる著しい犠牲も伴うことなく達成する。比較例２及び３は、リン含有第２酸化防止剤が従来のレベルで使用されるとき、良好な特性バランスが得られない（比較例２では、不十分な硬化を提供し、比較例３では、高い誘電正接を有する）ことを示す。

発明例４及び５は、リン含有第２酸化防止剤が窒素塩基（ＵＶＩＮＵＬ（商標）４０５０）と併せて使用される、本発明の追加の実施形態を示す。比較例４は、リン含有第２酸化防止剤を含有しない。比較例５は、従来的に高いレベルのリン含有第２酸化防止剤を使用する。発明例は、いずれの比較例も提供しない、良好な特性バランスを提供する。特に、比較例４は、２１日後の１８％のＭＨの損失（発明例では４％以下の損失に対して）を示し、比較例５は、１５０℃での熱エージング後の乏しい割合（％）の保持された引張強度及び極限伸びを示す（一方で、発明例５は、良好な保持を示す）。

押出機ヘッド圧力、及びスクリーン上の添加剤のプレートアウトによるスクリーンパック差圧増大を評価するために、試験を行った。調合押出中、ブレーカープレートの上流で測定された圧力は、それが、押出機を動作させるのに危険となるレベルに到達するまで、増大する。最大の許容可能なヘッド圧力は、押出機設計に固有のものであるが、常に、有限の限界を有する。いったん許容可能なヘッド圧力の限界に到達すると、その上へ添加剤がプレートアウトしたスクリーンパックは、ヘッド圧力を許容される、安全な範囲へ低減するために、交換されなければならない。押出機のヘッドにおけるより遅い圧力増大は、生産サイクルにおけるスクリーンパックの交換間のより長い実行時間、及び、したがって、超高電圧用途に対する超清浄生成物のより高い収率に相関する。

スクリーンプレートアウト及び得られる圧力増大をシミュレーションするために、Ｃｏｐｅｒｉｏｎによって製造されるＺＳＫ−３０共回転２軸スクリュー押出機で、パイロットスケール実験を実行した。これは、通常よりも高い添加剤レベルを用いた加速化モデル試験である。例えば、一実験において、添加剤充填は、１．３７％ＤＳＴＤＰ＋０．８３％ＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０＋６１１ｐｐｍのＣｙａｓｏｒｂ３３４６である。これらの充填は、実際の生産環境において使用されるもののほぼ６倍であり、スクリーン増大を加速化させるために使用される。例えば、１．３７％のＤＳＴＤＰを用いたこれらの試験は、実際の用途において約０．２２５％のＤＳＴＤＰを使用するときに予想される相対的性能をシミュレーションすることが意図される。実験は、スクリーンの添加剤プレートアウトの堆積をさらに加速化させるために、２４５℃の極限溶解温度まで実行される。多層スクリーンパックを使用し、最も精密なスクリーン層は、５０ミクロン未満の公称目開きを有した。このＺＳＫ−３０加速化試験を使用して実行された第１の組の実験は、加速化モデル試験が、実際のプラントデータと相関するということを確立するために、プラントにおける通常の添加剤レベルで得られた結果と比較された。表３Ａに示されるように、ＺＳＫ−３０加速化試験は、生産データと良好に相関する。つまり、結果は、ＺＳＫ−３０のモデル試験で観察される傾向が、フルスケール生産装置で観察されるものと同じであり、圧力上昇が、塩基なし＜ＵＶＩＮＵＬ（商標）４０５０＜ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）３３４６の順序で増加するということを示す。ＰＥ１は、添加剤を含まないＬＤＰＥ（メルトインデックス２．１ｄｇ／分、密度０．９２ｇ／ｃｍ^３）であることに留意されたい。

次に、ＺＳＫ−３０でのモデル試験を利用して、実験での使用前に、１５０℃で３０分間、オープンミキサで処理された安定化されていないＬＤＰＥ（ＰＥ１）である、ＰＥ２を使用した本発明の組成物を研究した。比較例９の配合物を実行したとき、圧力上昇の平均速度は、９ｐｓｉ／分であった。本発明の組成物に対するモデルである化合物は、５及び５ｐｓｉ／分のはるかに低い圧力上昇の速度を示す（発明例６及び７）。

Claims

組成物であって、前記組成物の重量基準での重量パーセントで、
（Ａ）９５〜９９．９％のエチレン系ポリマーと、
（Ｂ）０．２〜２．５％の過酸化物と、
（Ｃ）０．０１〜０．５％の、少なくとも１つの−Ｓ（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２Ｒ基（式中、Ｒは、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルである）を有する硫黄含有第１酸化防止剤と、
（Ｄ）０．００１〜０．００９％の、−Ｓ（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２Ｒ基（式中、Ｒは、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルである）を含有しないリン含有第２酸化防止剤と、
（Ｅ）任意に、有機窒素塩基と、
（Ｆ）任意に、−Ｓ（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２Ｒ基（式中、Ｒは、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキルである）を含有しないフェノール系第３酸化防止剤と、を含む、組成物。
前記エチレン系ポリマーが、ＡＳＴＭＤ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに準拠して測定された、０．１〜１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、及びＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂの手順によって測定された、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度のうちの少なくとも１つを有する、請求項１に記載の組成物。
前記エチレン系ポリマーが、低密度ポリエチレンである、請求項２に記載の組成物。
前記過酸化物が、有機過酸化物である、請求項１に記載の組成物。
（Ｃ）の前記硫黄含有第１酸化防止剤の前記−Ｓ（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２Ｒ基の前記Ｒが、Ｃ_１８Ｈ_３７またはＣ_１２Ｈ_２５である、請求項１に記載の組成物。
前記硫黄含有第１酸化防止剤が、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、及びペンタエリスリトールテトラキス（Ｂ−ラウリルチオプロピオネート）のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の組成物。
前記リン含有第２酸化防止剤が、ホスファイト、ホスホニト、またはホスフィンのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の組成物。
有機窒素塩基を含有する、請求項１に記載の組成物。
前記窒素塩基が、前記組成物の重量基準で、０．００１〜０．００９重量％の量で存在する、請求項８に記載の組成物。
前記有機窒素塩基が、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサ−メチレンジアミン、及びヒンダードアミン安定剤（ＨＡＳ）のうちの少なくとも１つである、請求項９に記載の組成物。
フェノール系第３酸化防止剤を含有する、請求項１に記載の組成物。
前記フェノール系第３酸化防止剤が、前記組成物の重量基準で、０．０５〜０．５重量％の量で存在する、請求項１１に記載の組成物。
前記フェノール系第３酸化防止剤が、（テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタン）、及び（１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）のうちの少なくとも１つである、請求項１２に記載の組成物。
ポリアルキレングリコールを含まない、請求項１に記載の組成物。
請求項１に記載の組成物から製造される絶縁シースを含むケーブル。