ES2337598T3 - Resinas espoxi endurecidas con copolimeros de bloques anfifilicos y estratificados electricos fabricados a partir de ellas. - Google Patents
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Abstract
Una composición barniz de resina epoxi estratificada curable que comprende (a) una resina epoxi; (b) un copolímero de bloques anfifílico que contiene al menos un segmento del bloque miscible con la resina epoxi y al menos un segmento del bloque inmiscible con la resina epoxi; en donde el segmento del bloque inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter; de tal modo que cuando la composición de resina epoxi se cura, la tenacidad de la composición de resina epoxi estratificada curada resultante se incrementa. (c) un agente de curado; y (d) un catalizador de curado.
Description
Resinas epoxi endurecidas con copolímeros de
bloques anfifílicos y estratificados eléctricos fabricados a partir
de ellas.
La presente invención se refiere a composiciones
estratificadas de resina epoxi modificadas con copolímeros
anfifílicos de bloques de poliéter para incrementar la resistencia a
la fractura o tenacidad de la composición estratificada curada; y a
estratificados fabricados a partir de composiciones modificadas con
copolímeros de bloques.
Las resinas epoxi son una clase de resinas
termoendurecibles conocidas por ser útiles para aplicaciones de
estratificados eléctricos. Las resinas epoxi se usan típicamente con
un sustrato de refuerzo tal como fibras de vidrio y la combinación
se cura normalmente con agente endurecedores o de curado. Cuando se
curan, las resinas epoxi se conocen por su resistencia térmica y
química; y las resinas curadas presentan también buenas propiedades
mecánicas. Sin embargo, las resinas epoxi adolecen de tenacidad y
tienden a ser muy frágiles después de curar. La falta de tenacidad
de las resinas es especialmente cierta según aumenta la densidad de
reticulación o la temperatura de transición vítrea (Tg) de las
resinas. La falta de tenacidad de las resinas es una desventaja en
aplicaciones estratificadas porque los estratificados,
particularmente los estratificados usados en tarjetas de circuitos
impresos (PCB, en inglés), necesitan ser bastante resistentes para
soportar la perforación; y las resinas que son frágiles pueden
cascarse o agrietarse fácilmente durante el proceso de
perforación.
Los estratificados eléctricos son materiales
compuestos fabricados, típicamente, de una resina epoxi impregnada
con un sustrato reforzante de fibra de vidrio; y se usan como
soporte primario de las PCB. Actualmente, las resinas epoxi
suministradas a la industria de los estratificados eléctricos son
excelentes en proporcionar un sustrato para trazas eléctricas y
componentes electrónicos. Sin embargo, los rápidos avances dentro de
la industria electrónica y la incrementada presión reguladora para
separar el plomo de la aleación para soldar ha dado como resultado
la necesidad de sistemas de resinas resistentes a más temperatura.
Los sistemas de resinas de la técnica anterior son intrínsecamente
frágiles, lo cual causa problemas durante el procesado y
perforación de la PCB. La mejorada tenacidad en estos sistemas de
resinas realzará el procesado y mejorarán la durabilidad y
fiabilidad de la PCB. En consecuencia, hay todavía una necesidad de
incrementar o realzar la tenacidad de la resina epoxi usada en
aplicaciones de estratificados eléctricos de manera que el
estratificado puede soportar rigurosas condiciones en el procesado
de PCB, mientras mantiene todas las demás propiedades cruciales de
la resina tal como el módulo y la Tg.
Recientemente, ha habido varios estudios
relacionados con el aumento de la resistencia a la fractura o
tenacidad de las resinas epoxi añadiendo a la resina epoxi varios
copolímeros de bloques. Gran parte del trabajo anterior se ha
centrado en el uso de copolímeros anfifílicos de dibloques que
tienen un bloque miscible con epoxi y un bloque inmiscible con
epoxi, en el que el bloque miscible con epoxi es poli(óxido de
etileno) (PEO) y el bloque inmiscible es un hidrocarburo polimérico
saturado. Aunque eficaces en proporcionar epoxi modeladas con
atractivos conjuntos de propiedades, los materiales copolímeros de
bloques conocidos son demasiado caros para ser usados en algunas
aplicaciones.
Por ejemplo, Journal of Polymer Science, Part B:
Polymer Physics, 2001, 39(23), 2996-3010
describe la utilización de un copolímero de dibloques de poli(óxido
de
etileno)-b-poli(etileno-alt-propileno)
(PEO-PEP) para proporcionar estructuras micelares
en los sistemas epoxi curados; y esos copolímeros de bloques
autoensamblados en vesículas y micelas esféricas pueden aumentar
significativamente la resistencia a la fractura de resinas
epoxídicas de bisfenol A modelos curadas con un agente de curado
del tipo de amina aromática tetrafuncional. Y, Journal of the
American Chemical Society, 1997, 119 (11), 2749-2750
describe sistemas epoxi con microestructuras autoensambladas
traídas usando copolímeros de dibloques anfifílicos
PEO-PEP y poli(óxido de
etileno)-b-poli(etileno de
etilo) (PEO-PEE). Estos sistemas que contienen
copolímeros de bloques ilustran características del
autoensamblado.
Se han usado como modificadores de resinas
epoxídicas otros copolímeros de bloques que incorporan una
funcionalidad reactiva con epoxi en un bloque, para conseguir
resinas epoxídicas termoestables nanoestructuradas. Por ejemplo,
Macromolecules, 2000, 33 (26) 9522-9534 describe el
uso de copolímeros de dibloques de
poli(epoxiisopreno)-b-polibutadieno
(BIxn) y poli(acrilato de
metilo-co-metacrilato de
glicidilo)-b-poliisopreno
(MG-I) que son anfifílicos por naturaleza y están
diseñados de una manera tal que uno de los bloques pueda reaccionar
en la matriz epoxídica cuando se cura la resina. También, Journal
of Applied Polymer Science, 1994, 54, 815, describe sistemas
epoxídicos que tienen dispersiones a escala submicrométrica de
copolímeros de tribloques de
poli(caprolactona)-b-poli(dimetilsiloxano)-b-poli(caprolactona).
Aunque algunos de los copolímeros de dibloques y
tribloques conocidos previamente que se mencionan anteriormente son
útiles para mejorar la tenacidad de las resinas epoxi, la
preparación de tales copolímeros de bloques conocidos previamente
es complicada. Los copolímeros de bloques conocidos previamente
requieren etapas múltiples para su síntesis, y por lo tanto son
menos atractivos económicamente desde un punto de vista
comercial.
Se conocen todavía otros copolímeros anfifílicos
de bloques, autoensamblados, para modificar resinas epoxídicas
termoendurecibles para formar resinas epoxídicas termoendurecidas
nanoestructuradas. Por ejemplo, Macromolecules, 2000, 33,
5235-5244, y Macromolecules, 2002, 35,
3133-3144, describen la adición de un dibloque de
poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido
de propileno) (PEO-PPO) y de un tribloque de
poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido
de propileno)-b-poli(óxido de
etileno) (PEO-PPO-PEO) a una resina
epoxi curada con metilendianilina, en la que el tamaño medio de la
fase dispersa en las mezclas que contienen dibloques es del orden de
10-30 nm. Y también se conoce un copolímero de
bloques de poliéter, tal como un tribloque de
PEO-PPO-PEO para ser usado con una
resina epoxídica, como se describe en la publicación de la solicitud
de patente japonesa nº H9-324110.
Aunque algunos de los copolímeros de dibloques y
tribloques conocidos previamente que se mencionan anteriormente son
útiles para mejorar la tenacidad de las resinas epoxi, existe aún
una necesidad en la industria de los estratificados de mejorar más
la tenacidad de la resina epoxi usada en aplicaciones de
estratificados a la vez que mantiene todas las demás propiedades
cruciales de la resina.
Se desea, por lo tanto, proporcionar un
copolímero de bloques alternativo que sea útil para mejorar la
tenacidad de resinas epoxi mediante un proceso de autoensamblado,
sin ninguna de las desventajas de los copolímeros de bloques
conocidos previamente.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se refiere a una
composición de estratificado de resina epoxi curable que
comprende
(a) una resina epoxi;
(b) un copolímero anfifílico de bloques de
poliéter que contiene al menos un segmento del bloque miscible con
la resina epoxi y al menos un segmento del bloque inmiscible con la
resina epoxi; en donde el segmento del bloque inmiscible comprende
al menos una estructura de poliéter; de tal modo que cuando la
composición de resina epoxi se cure, la tenacidad de la composición
de resina epoxi curada resultante se incremente;
(c) un agente de curado; y
(d) un catalizador de curado.
\vskip1.000000\baselineskip
Una realización de la presente invención se
refiere a una resina epoxi modificada con un copolímero anfifílico
de bloques de polietileno que contiene un segmento del bloque
inmiscible que comprende al menos una estructura de poliéter con
tal de que la estructura de poliéter de dicho segmento del bloque
inmiscible contenga al menos una o más unidades monómeras de óxido
de alquileno con al menos cuatro átomos de carbono.
Una realización de la presente invención se
refiere a una resina epoxi modificada con un copolímero anfifílico
de bloques de poliéter que contiene al menos un segmento del bloque
miscible con la resina epoxi y al menos un segmento del bloque
inmiscible con la resina epoxi; en donde tanto el segmento del
bloque miscible como el segmento del bloque inmiscible comprenden
al menos una estructura de poliéter.
Otra realización de la presente invención se
refiere a una resina epoxi modificada con un copolímero anfifílico
de bloques de poliéter que contiene al menos un segmento del bloque
miscible con la resina epoxi y al menos un segmento del bloque
inmiscible con la resina epoxi; en donde tanto el segmento del
bloque miscible como el segmento del bloque inmiscible comprenden
al menos una estructura de poliéter.
Por medio de la adición de una pequeña cantidad
(por ejemplo, de 1-5 por ciento en peso) de un
copolímero de bloques anfifílico a una resina epoxi, se crea una
segunda morfología de fase que es nanoescalar (15-25
nanometros) debido al autoensamblado, que confiere mejoras muy
importantes en tenacidad y ductilidad a las resinas epoxi de
estratificado eléctrico sin afectar de manera negativa otras
propiedades tales como temperatura de transición vítrea,
resistencia a la humedad y resistencia térmica. Estas
características son particularmente útiles en aplicaciones de
estratificados eléctricos donde hay una continua necesidad de
incrementar la resistencia a la temperatura tanto del ampliado
tiempo de procesado de PCB (tarjeta de circuito impreso) requerido
para tarjetas de recuento elevado de capas y la presencia de
aleación para soldar exenta de plomo. Para lograr esta mejorada
resistencia a la temperatura se están usando resinas modificadas y
sistemas reticulados superiores.
Las resinas se modifican añadiendo una cantidad
de un copolímero de bloques anfifílico (preferiblemente el que
tiene un polímero elastómero como uno de los componentes) suficiente
para que el copolímero de bloques se autoensamble en la resina
epoxi anfitriona en una escala de tamaño nanometro. Es posible
añadir el copolímero en cualquier momento durante el procesado de
la resina epoxi. Si el producto epoxi final es una mezcla de varios
epoxi y disolventes, es posible añadir el copolímero durante el
proceso de mezcla. La adición del copolímero a estos sistemas
reduce la fragilidad de los sistemas de resina que mejora la
capacidad y fiabilidad de proceso del PCB. Todos estos copolímeros
usados en resinas epoxi que son, alternativamente, usados en la
fabricación de estratificados eléctricos que se usarán, en última
instancia, para producir la PCB.
Algunas de los rasgos beneficiosos de usar el
copolímero anfifílico de bloques de poliéter de la presente
invención para endurecer resinas incluyen, por ejemplo: (1) las
características de autoensamblado del copolímero anfifílico de
bloques, (2) la capacidad del copolímero de bloques de ensamblarse a
una escala de longitud de nanometros, (3) la capacidad del
copolímero de bloques de crear una dispersión muy uniforme por toda
la matriz monómera de la resina y (4) la capacidad de usar niveles
bajos de carga del agente endurecedor del copolímero de bloques
para conseguir resultados de endurecimiento.
Algunas de las ventajas de usar el copolímero
anfifílico de bloques de poliéter de la presente invención incluyen,
por ejemplo: (1) la capacidad del copolímero de bloques de mejorar
la tenacidad de la resina anfitriona sin afectar negativamente
otras propiedades clave, como temperatura de transición vítrea,
módulo y viscosidad de la resina anfitriona, (2) la capacidad de la
resina de conservar ciertas cualidades estéticas, como el aspecto,
que es crucial en ciertas aplicaciones y (3) la capacidad de crear
de forma consistente y reproducible la morfología antes o durante
el curado de la propia resina.
La presente invención incluye una composición de
estratificado con tenacidad mejorada, que comprende un sistema
monómero de resina epoxi modificado con un copolímero de bloques
anfifílico, tal como un copolímero de bloques de poliéter, como un
agente endurecedor para el sistema de resina. Estas resinas epoxi
modificadas, cuando se curan, muestran mejoras impresionantes en la
tenacidad a la fractura (definida por K_{1c}), con sólo pequeños
cambios en el comportamiento del módulo y la temperatura de
transición vítrea (Tg).
Los polímeros epoxídicos termoendurecidos
modelados, con morfologías autoensambladas a nanoescala, exhiben
una atractiva combinación de tenacidad mejorada y retención de
propiedades materiales tales como el módulo y la Tg. Se pueden
preparar polímeros epoxi termoendurecidos, por ejemplo, mediante
dispersión de un copolímero de bloques anfifílico en una matriz
monomérica de resina, en la que el copolímero puede experimentar
autoensamblado, y después curado de la resina. Las resinas
autoensambladas que exhiben morfologías similares a tensioactivos
proporcionan realzada tenacidad a la fractura a cargas muy bajas
(por ejemplo, de 1 a 5 por ciento en peso) del copolímero de
bloques. Los copolímeros anfifílicos de bloques que son capaces de
autoensamblarse cuando se mezclan con el monómero de la resina
deben tener por lo menos un bloque que sea miscible con la mezcla
resina/agente de curado antes del curado y, por lo menos, un bloque
que sea inmiscible con la mezcla resina/agente de curado antes del
curado.
Una realización de la presente invención está
dirigida a la preparación de un copolímero de bloques todos de
poliéter, por ejemplo, un copolímero de dibloques, tal como los
basados en poli(óxido de etileno)-b-(óxido de butileno)
(PEO-PBO), que se autoensamble en resinas
termoestables, tal como sistemas de resinas epoxi. A longitudes del
bloque de óxido de butileno suficientemente grandes (por ejemplo,
Mn=1.000 o mayor) se encuentra que estas estructuras de bloques son
eficaces para modelar el monómero de la resina en estructuras
micelares, como micelas esféricas.
El copolímero anfifílico de bloques de poliéter
útil en la presente invención puede incluir cualquier copolímero de
bloques que contenga un segmento del bloque miscible en resina epoxi
que comprende al menos una estructura de poliéter; y un segmento
del bloque inmiscible en resina epoxi que comprende al menos una
estructura de poliéter.
Preferiblemente, el copolímero anfifílico de
bloques de poliéter útil en la presente invención incluye uno o más
copolímeros de bloques de poliéter que comprenden al menos un
segmento del bloque de poliéter miscible epoxi derivado de un óxido
de alquileno tal como óxido de etileno (EO) y al menos un segmento
del bloque de poliéter inmiscible epoxi derivado de un óxido de
alquileno con al menos más de 3 átomos de carbono, por ejemplo
1,2-epoxi-butano, conocido
comúnmente como óxido de butileno (BO). El segmento del bloque
inmiscible también puede estar formado por mezclas de monómeros
análogos carbonados C_{4} o superiores que se copolimerizan
juntos para proporcionar el segmento del bloque inmiscible. El
bloque inmiscible también puede contener comonómeros de menor peso
molecular, tales como EO. El copolímero de bloques de poliéter
contiene al menos un segmento del bloque de poliéter
miscible con la resina epoxi, E, y al menos un segmento del bloque de poliéter inmiscible con la resina epoxi, M.
miscible con la resina epoxi, E, y al menos un segmento del bloque de poliéter inmiscible con la resina epoxi, M.
El componente copolímero de bloques de poliéter
de la presente invención puede contener al menos dos o más
segmentos copolímeros anfifílicos de bloques de poliéter. Ejemplos
del copolímero anfifílico de bloques de poliéter se pueden
seleccionar del grupo que consiste en un dibloque (EM), un tribloque
lineal (EME o EME); un tetrabloque lineal (EMEM), una estructura
multibloques de orden superior (EMEM)_{x}E o
(MEME)_{x}M, donde x es un valor entero que varía entre 1
y 3, una estructura de bloques ramificada o una estructura de
bloques en forma de estrella y cualquier combinación de los mismos.
El copolímero anfifílico de bloques de poliéter que consiste en las
estructuras de bloques ramificadas o en las estructuras de bloques
en forma de estrella contiene al menos un bloque miscible con el
monómero epoxi y al menos un bloque inmiscible con el monómero
epoxi.
Los ejemplos del segmento del bloque de poliéter
miscible con la resina epoxi, E, incluyen un bloque de poli(óxido
de etileno), un bloque de óxido de propileno, un bloque de
poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno), un
bloque de poli(óxido de etileno-ran-óxido de
propileno), y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el segmento
del bloque de poliéter miscible con la resina epoxi útil en la
presente invención es un bloque de poli(óxido de etileno).
Generalmente, el segmento del bloque de poliéter
(M) inmiscible con la resina éster, útil en la presente invención,
es una alfaolefina epoxidada que tiene una cadena de átomos de
carbono de C_{4} a C_{20}. Los ejemplos del segmento del bloque
de poliéter inmiscible con la resina epoxi, M, incluyen un bloque de
poli(óxido de butileno), un bloque de poli(óxido de hexileno)
derivado de 1,2 epoxi-hexano, un bloque de
poli(óxido de dodecileno) derivado de
1,2-epoxi-dodecano, y mezclas de los
mismos. Preferiblemente, el segmento del bloque de poliéter
inmiscible con la resina epoxi útil en la presente invención es un
bloque de poli(óxido de butileno).
En otra realización de la presente invención,
cuando el copolímero de bloques de poliéter tiene una estructura
copolímera de multibloques, pueden estar presentes en el copolímero
de bloques otros segmentos de bloque además de E y M. Ejemplos de
otros segmentos miscibles del copolímero de bloques incluyen
poli(óxido de etileno), poli(acrilato de metilo) y mezclas
de los mismos. Ejemplos de otros segmentos inmiscibles del
copolímero de bloques incluyen
polietileno-propileno (PEP), polibutadieno,
poliisopreno, polidimetilsiloxano, poli(óxido de butileno),
poli(óxido de hexileno), poli(metilmetacrilato de alquilo),
como poli(etilmetacrilato de hexilo), y mezclas de los
mismos.
Los copolímeros anfifílicos de bloques de
poliéter que se pueden emplear en la práctica de la presente
invención incluyen por ejemplo, pero no se limitan a éstos, un
copolímero de dibloques, un tribloque lineal, un tetrabloque
lineal, una estructura multibloques de orden superior, una
estructura de bloques ramificada, o una estructura de bloques en
forma de estrella. Por ejemplo, el copolímero de bloques de poliéter
puede contener un bloque de poli(óxido de etileno), un bloque de
poli(óxido de propileno) o un bloque de poli(óxido de
etileno-co-óxido de propileno); y un bloque de
óxido de alquileno basado en un bloque análogo carbonado de C_{4}
o superior como, por ejemplo, un bloque de
1,2-epoxibutano, 1,2-epoxihexano,
1,2-epoxidodecano o
1,2-epoxihexadecano. Otros ejemplos de bloques de
óxido de alquileno pueden incluir alfa olefinas epoxidadas Vikolox®,
que incluyen olefinas de C_{10} a C_{30} y superiores,
disponibles a nivel comercial de Atofina.
Ejemplos preferidos de copolímeros de bloques
adecuados útiles en la presente invención incluyen copolímeros
anfifílicos de dibloques de poliéter como, por ejemplo, poli(óxido
de etileno)-b-poli(óxido de
butileno) (PEO-PBO) o copolímeros anfifílicos de
tribloques de poliéter como, por ejemplo, poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de
butileno)-b-poli(óxido de etileno)
(PEO-PBO-PEO).
El copolímero anfifílico de bloques de poliéter
usado en la presente invención puede tener un peso molecular medio
numérico (Mn) de 1.000 a 30.000, para la combinación de ambas
longitudes de bloques. Lo más preferiblemente, el peso molecular
del copolímero de bloques de poliéter es de 3.000 a 20.000. Los
materiales de la técnica anterior derivados de copolímeros de
bloques en los que el bloque inmiscible tiene una microfase con un
parámetro de solubilidad muy bajo (hidrocarburos poliméricos)
separada antes del curado. Las estructuras de bloques que contienen
poliéter de la presente invención, por otra parte, pueden ser
microfases separadas antes del curado a los pesos moleculares
preferidos o formar micelas mientras se está realizando el proceso
de curado.
La composición del copolímero de bloques puede
variar desde 90 por ciento de bloque de poli(óxido de alquileno)
miscible con la resina epoxi y 10 por ciento de bloque de poli(óxido
de alquileno) inmiscible con la resina epoxi hasta 10 por ciento de
bloque de poli(óxido de alquileno) miscible con la resina epoxi y 90
por ciento de bloque de poli(óxido de alquileno) inmiscible con la
resina epoxi.
Pueden estar presentes pequeñas cantidades de
homopolímeros de cada uno de los respectivos segmentos de bloques
en el copolímero anfifílico de bloques de poliéter final de la
presente invención. Por ejemplo, a la composición de la presente
invención que comprende un sistema monómero termoestable y un
copolímero anfifílico de bloques de poliéter se puede añadir de 1
por ciento en peso a 50 por ciento en peso, preferiblemente de 1 por
ciento en peso a 10 por ciento en peso, de un homopolímero de
estructura similar o idéntica a la del bloque miscible o
inmiscible.
La cantidad de copolímeros anfifílicos de
bloques de poliéter empleados en la composición de resina epoxi de
la presente invención depende de una diversos factores, que incluyen
el peso equivalente de los polímeros, así como las propiedades
deseadas de los productos preparados a partir de la composición. En
general, la cantidad de copolímeros anfifílicos de bloques de
poliéter empleados en la presente invención puede ser de 0,1 por
ciento en peso a 30 por ciento en peso, preferiblemente de 0,5 por
ciento en peso a 10 por ciento en peso y, lo más preferiblemente,
de 1 por ciento en peso a 5 por ciento en peso, basado en el peso de
la composición de resina.
Los copolímeros anfifílicos de bloques de
poliéter de la presente invención aumentan preferiblemente la
tenacidad o resistencia a la fractura de la resina epoxi,
preferiblemente a bajas cargas (por ejemplo, menos que 5 por ciento
en peso) del copolímero de bloques en la composición de resina
epoxi. De manera general, la adición de 1 por ciento en peso a 5
por ciento en peso de un copolímero de bloques de poliéter frente a
la composición de resina epoxi aumenta la tenacidad de la
composición en un factor de 1,5 veces a 2,5 veces la de un
control.
La composición de resina termoestable de la
presente invención puede contener al menos uno o más copolímeros
anfifílicos de bloques de poliéter mezclados con la resina
termoestable. Además, se pueden mezclar entre sí dos o más
copolímeros de bloques anfifílicos diferentes para constituir el
componente copolímero de bloques de la presente invención, siempre
y cuando uno de los copolímeros de bloques sea un copolímero de
bloques de poliéter. Se puede combinar más de un copolímero de
bloques para ganar control adicional de la nanoestructura, esto es,
forma y dimensión.
Además del copolímero de bloques de poliéter
usado en la composición de resina, se pueden usar otros copolímeros
de bloques alfifílicos como componente copolímero de bloques
secundario en la composición de resina de la presente invención.
Los ejemplos de copolímeros de bloques anfifílicos adicionales,
distintos a los copolímeros de bloques de poliéter de la presente
invención, que se pueden emplear en la práctica de la presente
invención incluyen por ejemplo, pero no se limitan a éstos,
poli(óxido de etileno)-b-poli(etileno-alt
propileno) (PEO-PEP), copolímeros de bloques de
poli(isopreno-óxido de etileno)
(PI-b-PEO), copolímeros de bloques
de poli(etileno propileno-b-óxido de
etileno) (PEP-b-PEO), copolímeros de
bloques de poli(butadieno-b-óxido de
etileno) (PB-b-PEO), copolímeros de
bloques de poli(isopreno-b-óxido de
etileno-b-isopreno)
(PI-b-PEO-PI),
copolímeros de bloques de
poli(isopreno-b-óxido de
etileno-b-metacrilato de metilo)
(PI-b-PEO-b-PMMA);
y mezclas de los mismos. Generalmente, la cantidad de copolímero
anfifílico secundario de bloques usado en la composición de resina
puede ser de 0,1 por ciento en peso a 30 por ciento en peso.
Los copolímeros de bloques de poliéter de la
presente invención proporcionan estructuras de tamaño nanométrico
uniformemente dispersadas y uniformemente escaladas que
preferiblemente se forman (modelan) en la matriz de la resina
líquida debido a la micelización originada por el equilibrio de
inmiscibilidad de un segmento del bloque y la miscibilidad del otro
segmento del bloque. Las estructuras micelares se conservan en la
resina epoxi termoendurecida curada, o se forman durante el proceso
de curado, produciendo materiales termoendurecidos epoxídicos que
exhiben una tenacidad mejorada, una resistencia a la fractura
mejorada, y una resistencia al impacto mejorada a la vez que
mantienen la Tg, el módulo y otras propiedades en el mismo nivel que
la resina epoxi termoendurecida sin modificar. La morfología
micelar de la resina nanomodelada puede ser, por ejemplo, esférica,
vermiforme y en vesículas. De manera ventajosa, las morfologías
micelares se obtienen a bajas concentraciones (por ejemplo, menos
que 5 por ciento en peso) de copolímeros de bloques; esto es, los
rasgos morfológicos no están asociados unos con otros o
empaquetados en un retículo tridimensional. A concentraciones más
altas las estructuras autoensambladas pueden formar rasgos
morfológicos esféricos, cilíndricos o lamelares que están asociados
unos con otros por interacciones del retículo, también a una escala
de tamaño nanométrico.
Se cree que el aumento en resistencia a la
fractura se produce cuando los copolímeros de bloques se
autoensamblan en una morfología a nanoescala, tal como una
morfología micelar vermiforme, en vesículas o esférica. Aunque no
se sabe bien cómo predecir qué morfología micelar se producirá, si
es que se produce alguna en resinas diferentes, se cree que algunos
de los factores que determinan la morfología autoensamblada pueden
incluir, por ejemplo, (i) la elección de los monómeros en el
copolímero de bloques, (ii) el grado de asimetría en el copolímero
de bloques, (iii) el peso molecular del copolímero de bloques, (iv)
la composición de la resina termoestable y (v) la elección del
agente de curado de la resina. Aparentemente, una morfología a
nanoescala juega un importante papel en la creación de tenacidad en
un producto de resina epoxi de la presente invención.
Como ilustración de una realización de la
presente invención, se puede mezclar una resina epoxi con un
copolímero de bloques de poliéter, por ejemplo, un copolímero de
dibloques de poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de butileno)
(PEO-PBO), en el que el PBO es el componente blando
hidrófobo inmiscible con epoxi del copolímero de dibloques y el PEO
es el componente miscible con epoxi del copolímero de dibloques. La
composición de resina epoxi curable que incluye el copolímero de
dibloques PEO-PBO aumenta la resistencia al impacto
del cuerpo de la resina epoxi curada.
El copolímero de bloques PEO-PBO
puede indicarse, de manera general, por medio de la fórmula química
(PEO)_{x}-
(PBO)_{y} en la que los subíndices x e y son el número de unidades de monómero de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de butileno) en cada bloque, respectivamente, y son números positivos. Generalmente, x debería ser de 15 a 85 y el peso molecular de la parte estructural (PEO)_{x} debería ser de 750 a 100.000. El subíndice y debería ser de 15 a 85 y el peso molecular representado por la parte estructural (PBO)_{y} debería ser de 1.000 a 30.000. También, se puede usar un único copolímero de dibloques PEO-PBO solo, o se puede combinar más de un copolímero de dibloques PEO-PBO para ser también usado.
(PBO)_{y} en la que los subíndices x e y son el número de unidades de monómero de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de butileno) en cada bloque, respectivamente, y son números positivos. Generalmente, x debería ser de 15 a 85 y el peso molecular de la parte estructural (PEO)_{x} debería ser de 750 a 100.000. El subíndice y debería ser de 15 a 85 y el peso molecular representado por la parte estructural (PBO)_{y} debería ser de 1.000 a 30.000. También, se puede usar un único copolímero de dibloques PEO-PBO solo, o se puede combinar más de un copolímero de dibloques PEO-PBO para ser también usado.
En una realización de la presente invención, se
usa un copolímero de dibloques PEO-PBO, en donde el
copolímero de dibloques tiene de 20 por ciento de PEO y 80 por
ciento de PBO a 80 por ciento de PEO y 20 por ciento de PBO; y que
tiene tamaños de bloque de pesos moleculares (Mn) de PBO de 2.000 o
superiores y pesos moleculares de PEO de 750 o superiores; y
proporciona varias morfologías. Por ejemplo, la presente invención
incluye un dibloque con una longitud de bloque PBO de 2.500 a 3.900
que proporciona micelas esféricas. Otro ejemplo de la presente
invención incluye un dibloque con un segmento PBO de 6.400 que
proporciona micelas vermiformes. Aún otro ejemplo de la presente
invención es un dibloque con un corto (Mn = 750) segmento del bloque
de PEO que proporciona una morfología de vesículas aglomeradas. Aún
otro ejemplo de la presente invención incluye una mezcla de un
dibloque PEO-PBO con un homopolímero de PBO de bajo
peso molecular que proporciona una micela esférica, en la que el
homopolímero de PBO se secuestra en la micela sin formar una
macrofase separada; la macrofase de homopolímero de PBO se separa
cuando se añade sin el dibloque presente.
En general, los copolímeros anfifílicos de
bloques usados en la presente invención se pueden preparar en un
único procedimiento de polimerización de síntesis secuencial, en el
que se polimeriza un monómero para preparar un bloque inicial,
seguido de la simple introducción del segundo tipo de monómero, que
se polimeriza después sobre el término del primer copolímero de
bloques hasta que se completa el proceso de polimerización. También
es posible preparar los bloques por separado, preparando el primer
bloque y polimerizando después el segundo bloque sobre el término
del primer bloque en una segunda etapa de síntesis. La diferencia en
solubilidad de los dos fragmentos de bloque es suficiente para que
el copolímero de bloques se pueda usar para modificar diversos
materiales epoxídicos.
Los copolímeros de bloques se pueden preparar
por polimerización aniónica moderada con metales del Grupo I, como
sodio, potasio o cesio. La polimerización se puede realizar con los
monómeros puros o usando un disolvente. La temperatura de la
reacción de polimerización puede ser, por ejemplo, de 100 a 140ºC a
presión atmosférica o ligeramente superior a la atmosférica. La
síntesis del copolímero de bloques se puede realizar, por ejemplo,
como se describe en Whitmarsh, R.H., In Nonionic Surfactants
Polyoxyalkylene Block Copolymers; Nace, V.M., Ed.; Surfactant
Science Series; Vol. 60; Marcel Dekker, N.Y., 1996; Capítulo 1.
En una realización preferida, los segmentos de
bloques de los copolímeros de bloques se preparan mediante
polimerización con apertura de anillo de
1,2-epoxi-alquenos.
Un material termoendurecido se define como que
está formado por cadenas poliméricas de longitud variable unidas
unas a otras por enlaces covalentes, para formar una red
tridimensional. Se pueden obtener materiales epoxi
termoendurecibles, por ejemplo, por reacción de una resina epoxi
termoendurecible con un endurecedor tal como uno de tipo amina, uno
fenólico o uno anhídrido.
Las resinas epoxi útiles en la presente
invención incluyen una amplia variedad de compuestos epoxídicos. Por
regla general, los compuestos epoxídicos son resinas epoxi que
también se denominan poliepóxidos. Poliepóxidos útiles aquí pueden
ser monómero (por ejemplo, el éter diglicidílico de bisfenol A, éter
diglicidílico de tetrabromobisfenol A, resinas epoxi basadas en
novolaca, y resinas tris-epoxi), resinas avanzadas
de alto peso molecular (por ejemplo, el éter diglicidílico de
bisfenol A avanzado con bisfenol A, éter diglicidílico de bisfenol A
avanzado con tetrabromobisfenol A, éter diglicidílico de
tetrabromobisfenol A avanzado con tetrabromobisfenol A) o
monoepóxidos insaturados polimerizados (por ejemplo, acrilatos de
glicidilo, metacrilato de glicidilo, éter de alilglicidilo, etc.),
homopolímeros o copolímeros. De manera más deseable, los compuestos
epoxídicos contienen, por término medio, al menos un grupo
1,2-epoxi colgante o terminal (esto es, grupo epoxi
vicinal) por molécula.
Otros ejemplos de epoxi útiles en la presente
invención incluyen epoxi retardantes de la llama que incluyen epoxi
que contienen fósforo y epoxi bromadas como se describe en la
solicitud de patente de EE.UU. nº de serie 10/
456128.
456128.
Ejemplos de poliepóxidos útiles incluyen
poli(éteres de glicidilo) tanto de alcoholes polihidroxilados como
de fenoles polihidroxilados; poliglicidilaminas; poliglicidilamidas;
poliglicidilimidas; poliglicidilhidantoínas; tioéteres de
poliglicidilo; ácidos grasos o aceites secantes epoxidados;
poliolefinas epoxidadas; ésteres de ácidos
di-insaturados epoxidados; poliésteres insaturados
epoxidados; y mezclas de las mismas.
Numerosos poliepóxidos preparados a partir de
fenoles polihidroxilados incluyen los que se describen, por
ejemplo, en la patente de EE.UU. nº 4.431.782. Se pueden preparar
poliepóxidos a partir de fenoles mono-, di- y
tri-hidroxilados, y pueden incluir las resinas
novolaca. Los poliepóxidos pueden incluir las cicloolefinas
epoxidadas; así como también poliepóxidos poliméricos que son
polímeros y copolímeros de acrilato de glicidilo, metacrilato de
glicidilo y éter de alilglicidilo. Se describen poliepóxidos
adecuados en las patentes de EE.UU. nº 3.804.735; 3.892.819;
3.948.698; 4.014.771 y 4.119.609; y en Lee y Neville, Handbook of
Epoxy Resins, Capítulo 2, McGraw Hill, N. Y. (1967).
Aunque la presente invención es aplicable a
poliepóxidos en general, los poliepóxidos preferidos son poliéteres
de glicidilo de alcoholes polihidroxilados o fenoles
polihidroxilados que tienen un peso equivalente de epóxido (PEE) de
150 a 3.000; preferiblemente un PEE de 170 a 2.000. Estos
poliepóxidos se preparan habitualmente haciendo reaccionar al menos
dos moles de una epihalohidrina o dihalohidrina de glicerol con un
mol del alcohol polihidroxilado o de fenol polihidroxilado, y una
cantidad suficiente de un álcali cáustico para combinar con la
halohidrina. Los productos se caracterizan por la presencia de más
de un grupo epóxido, esto es, una equivalencia de
1,2-epoxi mayor que uno.
El poliepóxido útil en la presente invención
también puede ser un epóxido derivado de un dieno cicloalifático.
Estos poliepóxidos se pueden curar bien térmicamente, catiónicamente
o bien por fotoiniciación (por ejemplo curado iniciado por UV). Hay
varios epóxidos cicloalifáticos que son preparados y comercializados
por The Dow Chemical Company, tales como el carboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexilo;
1,2-epoxi-4-vinilciclohexano;
éster del ácido
bis(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetilhexanodioico;
éster metílico del carboxilato de
3,4-epoxiciclohexano; y mezclas de los mismos.
El poliepóxido también puede incluir una pequeña
cantidad de un monoepóxido, tal como glicidiléteres de butilo y de
alifáticos superiores, glicidiléter de fenilo, o glicidiléter de
cresilo, como un diluyente del reactivo. Tales diluyentes de
reactivos se añaden comúnmente a las formulaciones poliepóxidos para
reducir la viscosidad de trabajo de las mismas, y para dar mejor
humectabilidad a la formulación. Como se conoce en la técnica, un
monoepóxido afecta a la estequiometría de la formulación de
poliepóxido, y se hacen ajustes en la cantidad de agente de curado
y otros parámetros para reflejar ese cambio.
De manera general, la cantidad de poliepóxido
empleada en la presente invención puede estar dentro del intervalo
de 20 por ciento en peso a 99 por ciento en peso.
El componente de agente de curado (también
denominado endurecedor o agente de reticulación) útil en la presente
invención puede ser cualquier compuesto que tenga un grupo activo
que reaccione con el grupo epoxi de la resina epoxi. La química de
tales agentes de curado se describe en los libros a los que se hace
referencia previamente sobre las resinas epoxi. El agente de curado
útil en la presente invención incluye compuestos que contienen
nitrógeno, tales como aminas y sus derivados; compuestos que
contienen oxígeno, tales como poliésteres terminados en ácido
carboxílico, anhídridos, resinas de
fenol-formaldehído, resinas fenólicas bromadas,
resinas de amino-formaldehído, novolacas de fenol,
de bisfenol A y de cresol y resinas epoxi terminadas en grupo
fenólico; compuestos que contienen azufre, tales como polisulfuros,
polimercaptanos; y agentes de curado catalíticos tales como aminas
terciarias, ácidos Lewis, bases Lewis y combinaciones de dos o más
de los agentes de curado anteriores.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
En la práctica, se pueden usar en la presente
invención poliaminas, dicianodiamida, diaminodifenilsulfona y sus
isómeros, aminobenzoatos, varios anhídridos de ácido, resinas de
fenol-novolaca y resinas de
cresol-novolaca, por ejemplo, pero la presente
invención no está restringida al uso de estos compuestos.
Otra realización de reticuladores útiles en la
presente invención se describen en la patente de EE.UU. nº
6.613.839, e incluyen, por ejemplo, copolímeros de estireno y
anhídrido maleico que tienen un peso molecular (Pm) en el intervalo
de 1.500 a 50.000 y un contenido en anhídrido de más del 15 por
ciento.
De manera general, la cantidad de agente de
curado usada en la presente invención puede variar en el intervalo
de 1 por ciento en peso a 80 por ciento en peso.
Se puede añadir a la composición de resina epoxi
otro componente que es útil en la presente invención es un
catalizador de curado. Ejemplos de catalizadores de curado incluyen
derivados de imidazol, aminas terciarias y sales orgánicas
metálicas. Otros ejemplos de tales catalizadores de curado incluyen
iniciadores por radicales libres tales como azocompuestos que
incluyen azoisobutironitrilo y peróxidos orgánicos tales como
perbenzoato de butilo terciario, peroctoato de butilo terciario y
peróxido de benzoílo; peróxido de
metil-etil-cetona, peróxido
acetoacético, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de
ciclohexanona, peróxido de dicumilo y mezclas de los mismos.
Peróxido de metil-etil-cetona y
peróxido de benzoílo se usan, preferiblemente, en la presente
invención.
Generalmente, el catalizador de curado se usa en
una cantidad de 0,03 a 6 partes en peso, basado en el peso total de
la composición curable, que excluye el peso de cualquier partícula
de refuerzo que pueda estar presente en la composición.
Un componente opcional útil en la composición de
resina curable de la presente invención es un inhibidor de
reacción. El inhibidor de reacción puede incluir ácido bórico,
ácidos Lewis que contienen boro tal como
alquil-borato, alquil-borano,
trimetoxiboroxina, un ácido que tiene un anión nucleófilo débil tal
como ácido perclórico, ácido tetrafluorobórico y ácidos orgánicos
que tienen un pKa de 1 a 3, tal como ácido salicílico, ácido oxálico
y ácido maleico. Ácido bórico, como aquí se utiliza, se refiere a
ácido bórico o derivados de los mismos, que incluyen ácido
metabórico, y anhídrido bórico; y combinaciones de un ácido Lewis
con sales de boro tales como alquil-borato o
trimetoxiboroxina. Cuando un inhibidor se usa en la presente
invención, se usa preferiblemente ácido bórico. El inhibidor y el
catalizador pueden añadirse de forma separada, en cualquier orden, a
la composición de resina epoxi curable de la presente invención, o
puede añadirse como un complejo.
La cantidad del inhibidor presente respecto al
catalizador en la composición de resina de la presente invención
puede ajustarse para ajustar el tiempo de gel de la composición de
resina. A niveles constantes de catalizador, una cantidad
incrementada del inhibidor producirá un incremento correspondiente
en el tiempo de gel. A un nivel de catalizador deseado, la cantidad
relativa de inhibidor puede disminuirse para disminuir el tiempo de
gel. Para incrementar el tiempo de gel la cantidad de inhibidor
puede incrementarse sin cambiar el nivel de catalizador.
La relación molar de inhibidor (o de la mezcla
de diferentes inhibidores) frente a catalizador es que la relación
que es suficiente para inhibir, de forma significativa, la reacción
de la resina exhibida por un incremento en el tiempo de gel
comparada con una composición similar sin inhibidor. La
experimentación simple puede determinar los niveles particulares de
inhibidor o mezclas, que incrementarán en tiempo de gel pero todavía
permitirán un completo curado a altas temperaturas. Por ejemplo, un
intervalo de relación molar preferible de inhibidor a catalizador,
donde se usa hasta 5,0 phr (partes de reactivo por cada 100 partes
de resina) de ácido bórico, es de 0,1:1,0 a 10,0:1,0, siendo un
intervalo más preferido desde 0,4:1,0 a 7,0:1,0.
Otro componente opcional, que puede añadirse a
la composición de resina epoxi curable de la presente invención es
un disolvente o una mezcla de disolventes. El disolvente usado en la
composición de resina es preferiblemente miscible con los otros
componentes en la composición de resina. Además, la composición de
resina curable de la presente invención puede ser una solución
transparente o una dispersión estable dependiendo de los disolventes
opcionales usados en la composición. Ejemplos de disolventes
adecuados empleados en la presente invención incluyen, por ejemplo,
cetonas, éteres, acetatos, hidrocarburos aromáticos, ciclohexanona,
dimetilformida, éteres de glicol y combinaciones de los mismos.
Los disolventes preferidos son los disolventes
polares. Los alcoholes inferiores que tienen de 1 a 20 átomos de
carbono tales como, por ejemplo, metanol, proporcionan buena
solubilidad y volatilidad para la eliminación de la matriz de la
resina cuando se forma un compuesto.
Los disolventes polares son particularmente
útiles para disolver inhibidores de ácido bórico o ácidos Lewis
derivados de boro. Si los disolventes polares son de los que
contienen hidroxi, existe una competencia potencial por el
anhídrido de ácido carboxílico disponible entre el resto hidroxi del
disolvente y el hidroxilo secundario formado en la apertura del
anillo oxirano. Por ello, los disolventes polares que no contienen
restos hidroxilo son útiles, por ejemplo,
N-metil-2-pirrolidona,
dimetilsulfóxido, dimetilformamida, 2-butanona,
acetona y tetrahidrofurano. También útiles son los hidrocarburos
dihidroxi y trihidroxi. También útiles son los hidrocarburos
dihidroxi y trihidroxi que contienen, opcionalmente, restos éteres o
éteres de glicol que tienen dos o tres grupos hidroxilo.
Particularmente útiles son los compuestos C_{2-4}
di- o tri-hidroxi, por ejemplo,
1,2-propano-diol, etilenglicol y
glicerina. La funcionalidad polihidroxi del disolvente proporciona
el disolvente que sirve como un ampliador de cadena, o como un
correticulador de acuerdo con el posible mecanismo previamente
descrito concerniente a los correticuladores.
La cantidad total de disolvente usada en la
composición de resina epoxi curable puede estar generalmente entre
20 y 60 por ciento en peso, preferiblemente entre 30 y 50 por ciento
en peso, y lo más preferiblemente entre 35 y 45 por ciento en
peso.
La composición de resina epoxi curable de
acuerdo con la presente invención puede también contener aditivos
tales como cargas, colorantes, pigmentos, agentes tixotrópicos,
tensoactivos, agentes de control de la fluidez, estabilizantes,
diluyentes que ayudan a procesar, activadores de la adhesión,
flexibilizantes, agentes endurecedores, bloqueantes de la radiación
UV, agentes fluorescentes y retardantes de la llama. De manera
general, la cantidad de aditivos opcionales empleados en la
composición de resina epoxi puede ser de 0 por ciento en peso a 70
por ciento en peso, dependiendo de la formulación final.
En la preparación de la mezcla o composición
endurecida de la presente invención, los componentes se mezclan
entre sí por medios conocidos en la técnica, en condiciones que
formen una composición curable, preferiblemente en forma líquida.
Se puede producir la composición de resina epoxi curable de la
presente invención mezclando entre sí todos los componentes de la
composición en cualquier orden.
De manera alternativa, se puede producir la
composición de resina curable de la presente invención preparando
una primera composición que comprende el componente de resina epoxi
y el copolímero de bloques; y una segunda composición que comprende
el componente de agente de curado. Todos los demás componentes
útiles en la preparación de la composición de resina pueden estar
presentes en la misma composición, o algunos pueden estar presentes
en la primera composición, y algunos en la segunda composición.
Después, la primera composición se mezcla con la segunda
composición para formar la composición de resina curable. La mezcla
de la composición de resina curable se cura después para producir
un material termoendurecido de resina epoxi. Preferiblemente, la
composición de resina curable está en la forma de una solución, en
la que los componentes de la composición se disuelven en un
disolvente. Dicha solución o barniz se usa para producir un artículo
estratificado.
Como se ha mencionado anteriormente, se puede
emplear un disolvente neutro en la mezcla para facilitar la mezcla
homogénea del copolímero de bloques, la resina epoxi, el catalizador
de curado y el agente de curado. El disolvente opcional preferido
usado en la presente invención puede incluir, por ejemplo, acetona y
metiletilcetona (MEK, en inglés). Además, también se pueden usar
otras elecciones de disolvente, siempre y cuando el disolvente
disuelva todos los componentes.
Una realización de la fabricación de la resina
modificada de la presente invención incluye incorporar el copolímero
de bloques directamente en un reactor de avance de la resina epoxi
durante la etapa de fabricación de la resina. En esta realización,
la composición de la presente invención incluye, por ejemplo, el uso
de una resina epoxi líquida tal como un éter diglicidílico de
bisfenol A, un alcohol polihidroxilado tal como
bisfenol-A y un copolímero de bloques tal como un
copolímero de dibloques EO/BO.
Si el procesado de la resina epoxi incluye una
etapa de avance, otro método de preparación de la resina modificada
de la presente invención incluye añadir los copolímeros de bloques a
los reaccionantes antes de la reacción de avance.
Todavía otro método alternativo de preparación
de la resina modificada de la presente invención incluye incorporar
el copolímero de bloques en el agente de curado empleado para curar
la resina epoxi.
El copolímero de bloques se puede utilizar en
concentraciones de 0,5 por ciento en peso a 10 por ciento en peso,
basado en el contenido de sólidos formulado del sistema epoxi curado
empleado en la aplicación estratificada, preferiblemente entre 2
por ciento en peso y 6 por ciento en peso. Se puede ajustar la
concentración de copolímero de bloques de la resina para
proporcionar la concentración deseada en la formulación final o se
puede mantener a una concentración más elevada (mezcla maestra) y
posteriormente ajustar a la baja con una resina sin modificar para
la concentración final deseada.
El tiempo y la temperatura del proceso no son
críticos, pero generalmente se pueden mezclar los componentes a una
temperatura de 10ºC a 60ºC, preferiblemente de 20ºC a 60ºC y, más
preferiblemente, de 25ºC a 40ºC, durante el período de tiempo
suficiente para lograr una homogeneidad completa.
Se pueden someter a curado la mezcla de resina
epoxi, agente de curado, copolímero de bloques, catalizador de
curado y cualesquiera otros modificadores presentes en la
composición de acuerdo con los típicos procesos llevados a la
práctica en la industria. La temperatura de curado puede variar,
generalmente, de 10ºC a 200ºC. Estos procesos incluyen curado a
temperatura ambiente (por ejemplo, 20ºC) para curados a elevada
temperatura (por ejemplo, desde 100ºC a 200ºC) usando energía
térmica, radiación o una combinación de fuentes de energía.
Como se sabe en general, el tiempo de curado
puede variar generalmente desde segundos hasta varias horas,
dependiendo del agente de curado y de los componentes en la
composición de la resina. El tiempo de curado puede variar,
generalmente, por ejemplo, de 30 minutos a 24 horas; preferiblemente
de 1 hora a 4 horas. La composición curable se puede curar en una
etapa o en etapas múltiples, o la composición curable se puede curar
posteriormente usando una temperatura o fuente de energía diferente
después del ciclo inicial de curado.
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Los copolímeros de bloques de poliéter de la
presente invención que contienen una composición de resina epoxi
curable pueden usarse para preparar materiales compuestos, hojas
preimpregnadas o estratificados.
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Generalmente, los estratificados eléctricos y
otros materiales compuestos descritos aquí se fabrican a partir de
un refuerzo fibroso y una resina matriz que contiene epoxi
modificada con los copolímeros de bloques de la presente invención.
Ejemplos de procesos adecuados pueden contener las siguientes
etapas:
(1) Una formulación que contiene epoxi se aplica
a o se impregna en un sustrato laminando, sumergiendo, rociando u
otras técnicas conocidas y/o sus combinaciones. El sustrato es
típicamente una malla de fibra tejida o no tejida que contiene, por
ejemplo, fibras de vidrio o papel.
(2) El sustrato impregnado es
"B-estadificado" por calentamiento a una
temperatura suficiente para extraer el disolvente en la formulación
epoxi y, opcionalmente, curar parcialmente la formulación epoxi, de
manera que el sustrato impregnado puede ser fácilmente manipulado.
La etapa de "B-estadificación" se realiza
normalmente a una temperatura desde 90ºC a 210ºC y durante un
tiempo desde 1 minuto a 15 minutos. El sustrato impregnado que
resulta de la "B-estadificación" se denomina
una "hoja preimpregnada". La temperatura es más normalmente
100ºC para materiales compuestos y 130ºC a 200ºC para estratificados
eléctricos.
(3) Una o más láminas de hojas preimpregnadas se
apilan o se tienden en capas alternantes con una o más láminas de
un material conductor, tal como hilo de cobre, si se desea un
estratificado eléctrico.
(4) Las láminas tendidas se prensan a altas
temperatura y presión durante un tiempo suficiente para curar la
resina y formar un estratificado. La temperatura de esta etapa de
estratificación está normalmente entre 100ºC y 230ºC, y está lo más
frecuentemente entre 165ºC y 190ºC. La etapa de estratificación
puede realizarse también en dos o más etapas, tal como una primera
etapa entre 100ºC y 150ºC y una segunda etapa entre 165ºC y 190ºC.
La presión está normalmente entre 50 N/cm^{2} y 500 N/cm^{2}. La
etapa de estratificación se realiza normalmente durante un tiempo
de desde 1 minuto a 200 minutos, y lo más frecuentemente durante 45
minutos a 90 minutos. La etapa de estratificación puede realizarse
opcionalmente a temperaturas elevadas durante tiempos más cortos
(tal como en los procesos de estratificación en continuo) o durante
tiempos más largos a inferiores temperaturas (tales como en
procesos de prensado de baja energía).
(5) Opcionalmente, el estratificado resultante,
por ejemplo, un estratificado chapado de cobre, puede ser
pos-tratado por calentamiento durante un tiempo a
elevadas temperatura y presión ambiental. La temperatura de
pos-tratamiento está normalmente entre 120ºC y
250ºC. El tiempo de pos-tratamiento está normalmente
entre 30 minutos y 12 horas.
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Los siguientes ejemplos de trabajo se
proporcionan para ilustrar la invención y no deberían interpretarse
como limitadores de su alcance. A menos que se indique lo contrario,
todas las partes y porcentajes se dan en peso.
Algunas de las materias primas usadas en los
Ejemplos fueron las siguientes:
Una resina novolaca de bisfenol epoxi
(E-BPAN) con un PEE de alrededor de 215.
Una resina novolaca de epoxi funcional 3,6 (ENR)
con un PEE de alrededor de 180 en acetona como disolvente (85 por
ciento en sólidos).
Una resina epoxi bromada (BER) con un PEE de
alrededor de 455 y un contenido en bromo de 50 por ciento.
DOWANOL*PMA es un disolvente acetato de
monometiléter de propilenglicol, comercialmente disponible de The
Dow Chemical Company.
DOWANOL*PM es un disolvente de monometiléter de
propilenglicol, comercialmente disponible de The Dow Chemical
Company. Acetona es un disolvente.
"PEO-PBO-PEO"
se establece para el agente de endurecimiento de copolímero
tribloque de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de
butileno)-poli(óxido de etileno).
"PEO-PBO" se establece para
el agente de endurecimiento de copolímero dibloque de poli(óxido de
etileno)-poli(óxido de butileno).
"PN" es una designación para un agente de
curado fenólico (50 por ciento en sólidos en DOWANOL* PMA) con un
peso equivalente de hidroxilos de 104.
"2MI" se establece para
2-metil-imidazol.
"Solución 2MI" se establece para
catalizador 2-metil-imidazol (10 por
ciento en sólidos en dimetilformamida (DMF)).
"DMF" se establece para
dimetilformamida.
* Marca comercial registrada de The Dow Chemical
Company
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Ejemplo preparatorio
A
Parte A
En un recipiente de reacción de sistema cerrado
se combinaron monometil éter de dietilenglicol (979,1 gramos; 8,16
moles) e hidróxido potásico (29,84 gramos; 85 por ciento en peso).
La mezcla resultante se calentó a 110ºC y se destiló en vacío para
separar el agua (<500 ppm) formada en la reacción.
Parte B
El iniciador catalizado (123,9 gramos;
aproximadamente 1 mol de monometiléter de dietilenglicol) preparado
en la parte A se calentó a 120ºC. Se introdujo lentamente en el
reactor óxido de butileno (BO) (5.355 gramos; 74,38 moles) de tal
modo que la temperatura de la reacción se mantuvo a 120ºC. Tras
completar la adición de BO al reactor, la mezcla se sometió a
digestión hasta que no se apreciaba disminución de la presión en el
interior del reactor. Una parte de la mezcla de reacción se retiró
dejando 3.052 gramos de producto en el reactor. Se añadió
lentamente más BO (1.585 gramos; 22,01 moles) a una velocidad que
mantenía la temperatura de la reacción a 120ºC. Tras completar la
adición de BO al reactor, la mezcla se sometió de nuevo a digestión
hasta nivelar la presión.
Parte C
Se añadió lentamente óxido de etileno (EO)
(1.830 gramos; 41,59 moles ) al polímero de bloques de óxido de
butileno (4.016 gramos) preparado en la parte B, de tal modo que la
temperatura de la reacción se mantenía a 120ºC. Cuando se completó
la adición de EO al reactor, la mezcla se sometió a digestión hasta
conseguir nivelar la presión. Después se añadió a la mezcla ácido
acético glacial suficiente para llevar el pH de la mezcla a
6-7 (ASTM E70-90). A continuación el
producto se transfirió, a través de una tubería de transferencia, a
un recipiente de almacenamiento, al tiempo que se mantenía la
temperatura del producto por encima de 50ºC para evitar la
solidificación del mismo en la tubería de transferencia. El producto
final, copolímero de bloques de PEO-PBO, tenía un
peso molecular medio numérico de 5.397, determinado por valoración
de los grupos finales OH del polímero (ASTM D
4274-94, Método D).
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Ejemplo preparatorio
B
Con el fin de preparar el copolímero de
tribloque PEO-PBO-PEO, en este
ejemplo se empleó el procedimiento básico utilizado para preparar
el copolímero de dibloque PEO-PBO del Ejemplo
Preparatorio A anterior exceptuando las siguientes modificaciones.
El producto final PEO-PBO-PEO
contenía la siguiente relación en moles de iniciador/monómeros:
1 mol de propilenglicol/56 moles óxido de
butileno/62 moles óxido de etileno
Parte A
Se empleó propilenglicol en lugar de DOWANOL PM.
Además, se empleó una disolución acuosa de KOH (46 por ciento en
peso de sólidos). Se añadió la disolución acuosa de KOH al reactor
en una cantidad que proporcionara una concentración final de
catalizador de 9 por ciento en peso. El agua no se separó del
producto de la reacción.
Parte B
El óxido de butileno se añadió en dos lotes. La
cantidad de BO se ajustó para que un bloque intermedio de óxido de
butileno tuviera un peso molecular medio numérico (Mn) de
aproximadamente 1.000. Cuando se completó la digestión, se añadió
al reactor más solución acuosa de KOH (46 por ciento en peso) para
que la concentración final de catalizador fuera aproximadamente un
uno por ciento en peso. Se retiró el agua del producto de reacción
mediante vacío; después se añadió al reactor BO adicional para dar
el polímero final de óxido de butileno. El polímero final de óxido
de butileno tenía un peso molecular medio numérico de
aproximadamente 3.500.
Parte C
Para obtener un producto líquido, se añadió al
óxido de butileno preparado en la Parte B anterior una mezcla de
óxido de etileno y óxido de butileno (80/20 por ciento en peso). La
incorporación de una pequeña cantidad de óxido de butileno en esta
etapa ayuda a romper la tendencia del PEO a cristalizar y formar un
sólido. Se ajustó la cantidad de mezcla añadida para que el
tribloque final tuviera un peso molecular medio numérico de
aproximadamente 6.800 g/mol. La mezcla de reacción final se enfrió a
60ºC y después se neutralizó por medio de un lecho de silicato de
magnesio para dar el copolímero final de tribloques de
PEO-PBO-PEO.
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Ejemplos 1 y 2 y ejemplo
comparativo
A
Parte A
Una solución epoxi endurecida se preparó como
sigue: solución ENR (85 por ciento de sólidos en acetona), BER,
E-BPAN, DOWANOL*PMA, DOWANOL*PM, y acetona se
mezclaron a temperatura ambiente (25ºC) para formar una mezcla de
resina epoxi. Después, un agente endurecedor, un
PEO-PBO-PEO (Ejemplo 1) o un
PEO-PBO (Ejemplo 2), se añadió a la mezcla de
resinas. Una mezcla no tenía agente endurecedor y se usó como
control (Ejemplo Comparativo A). Las cantidades de los materiales
usados en este ejemplo se muestran en la Tabla siguiente.
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Parte B
Se preparó una solución barniz mezclando los
siguientes componentes en las cantidades indicadas en la Tabla 2
siguiente. La solución se mezcló durante una hora a temperatura
ambiente.
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La Solución 2MI se preparó mezclando 2MI a un 10
por ciento de nivel de sólidos en DMF (dimetilformamida).
Para medir la reactividad de la solución de
barniz resina resultante, una muestra de 10 g de la solución de la
resina se colocó sobre la superficie de una placa calentada a 171ºC.
La medida de reactividad de la solución de resina se informa en la
Tabla 2 como tiempo transcurrido en segundos requerido para la
gelificación.
Parte C
Las Hojas Preimpregnadas se prepararon colocando
las formulaciones de solución barniz preparadas en la Parte B
anterior, en una cubeta y sumergiendo después una tela de fibra de
vidrio (fibra de vidrio tejida de tipo 7628 con un acabado CS 718
comercialmente disponible de Hexcel Schwebel) en la solución. Los
sustratos impregnados resultantes se pasaron después a través de un
recipiente de tratamiento piloto vertical Litzler® (30 pies [914
cm] de espacio de estufa de aire caliente a 350ºF [177ºC] y una
velocidad de banda de fibra de vidrio de 10 pies/minuto [305
cm/minuto]). El contenido de resina de cada hoja preimpregnada se
midió pesando láminas cuadradas de 10 cm x 10 cm de tela de fibra
de vidrio antes y después de la producción de la hoja preimpregnada,
de acuerdo con el Método
IPC-L-109B,
IPC-TM-650:2.3.16 (disponible a
través del Institute for Interconnecting and Packaging Electronic
Circuits, Lincolnwood, Illinois, EE.UU.). La diferencia en peso o el
peso recogido de resina dividido por el peso de tela de fibra de
vidrio es el tanto por ciento en peso del contenido de resina.
Parte D
Ocho láminas de cada hoja preimpregnada
preparada en la Parte C anterior fueron tendidas en capas
alternantes con láminas de hilo de cobre (Gould Calidad 3) en las
capas externas. Para formar un estratificado, la hoja preimpregnada
multicapa tendida resultante se colocó entre dos chapas de acero
inoxidable, se insertó en una Prensa Hidráulica PHI (Modelo SBR
233C) y se prensó utilizando el siguiente programa de prensa:
Rampa de Temperatura: 6ºF/min (10,8ºC/minuto) a
374 ºF (190ºC)
Tiempo de Retención: 90 minutos
Presión: 115 psi (8,0845 Kg/cm^{2})
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Notas de la Tabla
3
- ^{(1)}
- Estabilidad de la Hoja de Preimpregnación: Dos hojas preimpregnadas curadas de 5 pulgadas x 5 pulgadas (12,7 cm x 12,7 cm) se apilan juntas y se colocan bajo una chapa de acero (aproximadamente 2 kg) y se dejan en una estufa a 40ºC durante 5 días. Si las capas de hojas de preimpregnación se pegan entre sí después de este tiempo, las capas se clasifican como "pegajosa". Si las capas no se pegan entre sí después de este tiempo, las capas se clasifican como " no pegajosa".
- ^{(2)}
- Formación de Polvo: Una pieza de hoja de preimpregnación de 5 pulgadas x 5 pulgadas (12,7 cm x 12,7 cm) se pesa y después se corta en tiras de 0,5 pulgadas y las tiras se pesan. La diferencia en peso se usa para calcular el tanto por ciento (porcentaje) de formación de polvo.
- ^{(3)}
- Aspecto de la Hoja Preimpregnada: Se realiza una descripción visual de la superficie y el color de la hoja preimpregnada.
- ^{(4)}
- La Temperatura de transición vítrea-Tg se mide mediante análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) de acuerdo con ASTM D-4065.
- ^{(5)}
- La descomposición térmica Td se mide mediante análisis termogravimétrico (TGA Modelo 2950) - temperatura a la que se pierde el 5 por ciento en peso.
- ^{(6)}
- El tiempo de desestratificación T260 se mide mediante análisis termomecánico (TMA).
- ^{(7)}
- "HPCT" se establece para un Ensayo en Horno de Cocción a Alta Presión. En el HPCT se expone un estratificado a vapor saturado a 15 psi (1,0545 kg/cm^{2} ) durante 1 hora y después se pesa. La diferencia de peso antes y después de exponer a humedad se usa para calcular el tanto por ciento de recogida de humedad.
- ^{(8)}
- El ensayo de tenacidad a la fractura - G_{1c} se realiza en un estratificado de 16 pliegues de acuerdo con ASTM D5528.
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Los mayores valores de G_{1c} combinados con
los valores Tg, Td y T-260 prácticamente sin
cambiar, como se muestra en la Tabla 3 anterior, demuestra que la
resina de los Ejemplos 1 y 2 fue endurecida efectivamente y las
propiedades térmicas no se sacrificaron. Los resultados de estos
Ejemplos también indican que los agentes de endurecido endurecían
verdaderamente el estratificado y no actuaban simplemente como un
plastificante.
Claims (25)
1. Una composición barniz de resina epoxi
estratificada curable que comprende
(a) una resina epoxi;
(b) un copolímero de bloques anfifílico que
contiene al menos un segmento del bloque miscible con la resina
epoxi y al menos un segmento del bloque inmiscible con la resina
epoxi; en donde el segmento del bloque inmiscible comprende al
menos una estructura de poliéter; de tal modo que cuando la
composición de resina epoxi se cura, la tenacidad de la composición
de resina epoxi estratificada curada resultante se incrementa.
(c) un agente de curado; y
(d) un catalizador de curado.
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2. La composición de la reivindicación 1, en la
que el copolímero de bloques anfifílico es un copolímero anfifílico
de bloques de poliéter que contiene al menos un segmento del bloque
inmiscible de resina epoxi; en donde el segmento del bloque
inmiscible comprende al menos una estructura de poliéter, a
condición de que la estructura de poliéter de dicho segmento del
bloque inmiscible contenga al menos una o más unidades monómeras de
óxido de alquileno que tengan al menos cuatro átomos de
carbono.
3. La composición de la reivindicación 1, en la
que el copolímero de bloques anfifílico es un copolímero anfifílico
de bloques de poliéter que contiene al menos un segmento del bloque
miscible con la resina epoxi y al menos un segmento del bloque
inmiscible con la resina epoxi; en donde el segmento del bloque
miscible comprende al menos una estructura de poliéter.
4. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el copolímero anfifílico de bloques se
selecciona del grupo que consiste en un dibloque, un tribloque
lineal, un tetrabloque lineal, una estructura multibloques de orden
superior, una estructura de bloques ramificada o una estructura de
bloques en forma de estrella.
5. La composición de la reivindicación 1, en la
que el segmento del bloque miscible contiene un bloque de
poli(óxido de etileno), un bloque de óxido de propileno, o un bloque
de poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno); y
el segmento del bloque inmiscible contiene un bloque de poli(óxido
de butileno), un bloque de poli(óxido de hexileno) o un bloque de
poli(óxido de dodecileno).
6. La composición de la reivindicación 1, en la
que el al menos uno de los segmentos miscibles del copolímero de
bloques anfifílico es un poli(óxido de etileno); y al menos uno de
los segmentos inmiscibles del copolímero de bloques anfifílico es
un poli(óxido de butileno).
7. La composición de la reivindicación 1, en la
que el copolímero de bloques anfifílico es poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de butileno)
o poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de
butileno)-b-poli(óxido de
etileno).
8. La composición de la reivindicación 1, en la
que el copolímero de bloques anfifílico tiene un peso molecular de
1.000 a 30.000.
9. La composición de la reivindicación 1, en la
que la relación de los segmentos miscibles del copolímero de
bloques anfifílico a los segmentos inmiscibles del copolímero de
bloques anfifílico es de 10:1 a 1:10.
10. La composición de la reivindicación 1, en la
que el copolímero de bloques anfifílico está presente en una
cantidad de 0,1 por ciento en peso a 30 por ciento en peso, basado
en el peso de la composición.
11. La composición de la reivindicación 1, en la
que la resina epoxi se selecciona del grupo que consiste en
poli(éteres de glicidilo) de alcoholes polihidroxilados, poli(éteres
de glicidilo) de fenoles polihidroxilados, poliglicidilaminas,
poliglicidilamidas, poliglicidilimidas, poliglicidilhidantoínas,
tioéteres de poliglicidilo, ácidos grasos o aceites secantes
epoxidados, poliolefinas epoxidadas, ésteres de ácidos diinsaturados
epoxidados, poliésteres insaturados epoxidados, y mezclas de los
mismos.
12. La composición de la reivindicación 1, en la
que la resina epoxi es un poli(éter de glicidilo) de un alcohol
polihidroxilado o de un poli(éter de glicidilo) de un fenol
polihidroxilado.
13. La composición de la reivindicación 1, en la
que la resina epoxi se selecciona del grupo que consiste en
carboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexilo;
1,2-epoxi-4-vinilciclohexano;
éster del ácido
bis(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetilhexanodioico;
éster metílico del carboxilato de
3,4-epoxiciclohexano; y mezclas de los mismos.
14. La composición de la reivindicación 1, que
incluye un homopolímero de composición idéntica al segmento del
bloque inmiscible con epoxi.
15. La composición de la reivindicación 1, que
incluye un homopolímero de composición idéntica al segmento del
bloque miscible con epoxi.
16. La composición de la reivindicación 1, en la
que la resina epoxi tiene un peso equivalente de epóxido de 150 a
3.000.
17. La composición de la reivindicación 1, con
propiedades retardantes de la llama.
18. La composición de la reivindicación 1, en la
que la resina epoxi es una resina epoxi bromada.
19. La composición de la reivindicación 1, en la
que la resina epoxi es una resina epoxi que contiene el elemento
fósforo.
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20. Un procedimiento para preparar una
composición de resina epoxi estratificada curable, que comprende
mezclar
(a) una resina epoxi;
(b) un copolímero de bloques anfifílico que
contiene al menos un segmento del bloque miscible con la resina
epoxi y al menos un segmento del bloque inmiscible con la resina
epoxi; en donde el segmento del bloque inmiscible comprende al
menos una estructura de poliéter, a condición de que la estructura
de poliéter de dicho segmento del bloque inmiscible contiene al
menos una o más unidades monómeras de óxido de alquileno que tienen
al menos cuatro átomos de carbono; de tal modo que cuando la
composición de resina epoxi se cura, la tenacidad de la composición
de resina epoxi curada resultante se incrementa.
(c) un agente de curado; y
(d) un catalizador de curado.
\vskip1.000000\baselineskip
21. Un procedimiento para preparar un
estratificado curado que comprende:
(I) impregnar un sustrato reforzante con una
composición estratificada curable preparada de acuerdo con el
proceso de la reivindicación 20;
(II) calentar el sustrato impregnado con la
composición a una temperatura suficiente para curar la composición
del estratificado.
\vskip1.000000\baselineskip
22. El proceso de la reivindicación 21 en el que
el sustrato reforzante es una tela de fibras de vidrio tejida.
23. Un estratificado obtenido mediante el
proceso de la reivindicación 21.
24. Una hoja de preimpregnación fabricada por
impregnación de un sustrato reforzante con una composición
estratificada curable preparada de acuerdo con el proceso de la
reivindicación 20.
25. Un estratificado obtenido de la composición
curable de la reivindicación 1.
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