ES2331145T3 - Concentrados de cobalto basados en poliester para composiciones de barrido de oxigeno. - Google Patents
Concentrados de cobalto basados en poliester para composiciones de barrido de oxigeno. Download PDFInfo
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Abstract
Un concentrado sólido obtenible mediante la mezcla en masa fundida de un compuesto de metal de transición en una cantidad en el intervalo desde 1.000 ppm a 10.000 ppm (en metal) y un polímero de poliéster que tiene una It.V. de al menos 0,55 dL/g a 1,15 dL/g en una cantidad de al menos 40% en peso, basado cada uno en el peso del concentrado.
Description
Concentrados de cobalto basados en poliéster
para composiciones de barrido de oxígeno.
La invención se refiere a la fabricación de
artículos preformados y botellas de poliéster y más particularmente
a un concentrado que contiene al menos un polímero de
poli-(tereftalato de etileno) y cobalto, útil para proporcionar
composiciones de barrido de oxígeno, artículos preformados, botellas
y otros artículos.
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El envasado de alimentos, bebidas y en
particular cerveza y zumos de frutas, productos cosméticos,
medicinas, y los semejantes son sensibles a su exposición al
oxígeno y requieren propiedades de barrera elevadas para el oxígeno
y el dióxido de carbono para preservar la frescura de los contenidos
del envase y evitar cambios en su sabor, textura y color. Las
mezclas que contienen pequeñas cantidades de poliamidas con
propiedades de barrera elevadas, tales como la
poli(m-xililen adipamida), conocida
típicamente como MXD6, con poliésteres tales como el
poli(tereftalato de etileno), PET, potencian las propiedades
barreras pasivas del PET.
Para reducir adicionalmente la entrada de
oxígeno en los contenidos del envase, se pueden añadir pequeñas
cantidades de sales de metal de transición, tales como las sales de
cobalto, a la mezcla de PET y de poliamida para catalizar y
promover activamente la oxidación del polímero de poliamida,
potenciando de este modo de manera adicional las características de
barrera para el oxígeno del envase. El uso de dichos agentes de
barrido del oxígeno activos, los cuales eliminan químicamente el
oxígeno que migra a través de las paredes del envase, puede ser un
método muy eficaz de reducir las velocidades de transmisión del
oxígeno de los plásticos usando en la fabricación de los envases.
Mientras que los agentes de barrido actuales han encontrado alguna
utilidad, ellos adolecen también de una variedad de inconvenientes
que incluyen períodos de inducción de larga duración antes de de
que se alcance su actividad total y/o períodos de vida (capacidades)
que son demasiado cortos. En algunos casos, estas deficiencias se
pueden solucionar parcialmente mediante el incremento del nivel de
agente de barrido del oxígeno en la estructura del envase. Sin
embargo, esto incrementa típicamente el coste del envase final y
produce efectos no deseables en el aspecto del envase, tal como la
adición de turbidez o de color. Además, el incremento de la
concentración del agente de barrido de oxígeno puede complicar la
fabricación y el reciclado del envase. Así, existe una necesidad de
materiales de barrido del oxígeno que consigan rápidamente unas
velocidades de barrido elevadas.
Se han añadido sales de metal de transición a
los polímeros de PET y a las mezclas de polímeros de PET con
polímeros de poliamida para impartir una actividad de barrido de
oxigeno activo. Los métodos típicos de incorporación de estas sales
de metal en la composición de PET incluyen alimentar el metal
contenido en un vehículo líquido en un extrusor junto con una
alimentación de gránulos de PET a granel. Alternativamente, se añade
frecuentemente un metal tal como cobalto a un procedimiento en fase
de masa fundida para la producción de PET, de tal manera que los
gránulos de PET ya contienen el cobalto cuando se alimentan al
extrusor. En este método, las sales de metal se pueden añadir a
concentraciones bajas que corresponden a la concentración deseada en
el artículo, o en concentraciones más elevadas para formar una
mezcla maestra. Sin embargo, la adición de sales de metal a un
procedimiento en fase de masa fundida para la preparación del
polímero puede dar lugar a su decoloración o a la generación de
niveles excesivos de otros subproductos indeseables tales como
dietilen glicol y acetaldehído en las condiciones de temperatura
elevada y de tiempos de residencia prolongados empleados en un
reactor de polimerización de PET. Esta condición se exacerba si el
metal se añade pronto o el tiempo de residencia de la masa fundida
del polímero que contiene el metal de transición es prolongado.
Los inventores han encontrado que las
deficiencias en la actividad de barrido del oxígeno son parcialmente
atribuibles a la forma en la que el metal de transición se añade al
PET. Se ha encontrado que cuando el cobalto se añade a un polímero
de poliéster a granel en una forma de un concentrado sólido que
comprende un vehículo de poliéster, se obtienen un cierto número de
ventajas.
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Se proporciona ahora un concentrado sólido
obtenido mediante la operación de mezcla en masa fundida de un
metal de transición en una cantidad en el intervalo desde 1.000 ppm
a 10.000 ppm (en metal) y un polímero de poliéster que tiene un
It.V. de al menos 0,55 dL/g a 1,15 dL/g en una cantidad de al menos
40% en peso, basada cada una en el peso del concentrado. Mediante
la mezcla en masa fundida, se tiene una mayor flexibilidad para el
uso de polímeros de poliéster con IV más elevados para compensar la
descomposición del IV bajo las condiciones de la mezcla, para
proporcionar un tiempo de residencia corto del metal en la masa
fundida, y para preparar una mezcla bajo condiciones más suaves que
las que se encuentran típicamente en un dispositivo de acabado o
reactor final para la preparación del polímero. Los artículos
preparados a partir de los concentrados de la invención pueden
barrer también más eficazmente el oxígeno en comparación con los
artículos preparados a partir de polímeros de poliéster a los
cuales se les añade el metal de transición en la fase de mezcla en
la fase de masa fundida. Se proporciona también un procedimiento
para la fabricación de un artículo preformado que comprende el
combinar las partículas de poliéster sólido que comprenden polímeros
de poliéster, partículas de poliamida sólidas que comprenden
polímeros de poliamida, y un concentrado sólido de la invención, en
una zona de tratamiento en masa fundida, formar una masa fundida, y
formar un artículo directamente a partir de la masa fundida.
La Figura 1 es una ilustración gráfica de la
velocidad de transmisión de oxígeno a lo largo del tiempo de las
botellas preparadas a partir de las composiciones de la invención en
comparación con las composiciones de resina en las que el cobalto
se añadió mediante otros medios.
La Figura 2 es una ilustración gráfica de la
velocidad de transmisión de oxígeno a lo largo del tiempo de las
botellas preparadas a partir de diversas composiciones comprendidas
en la invención.
La Figura 3 es también una ilustración gráfica
de la velocidad de transmisión de oxígeno a lo largo del tiempo de
las botellas preparadas a partir de composiciones adicionales
comprendidas en la invención.
La Figura 4 es también una ilustración gráfica
de la velocidad de transmisión de oxígeno a lo largo del tiempo de
las botellas preparadas a partir de composiciones adicionales
comprendidas en la invención.
La Figura 5 es una ilustración gráfica del
comportamiento a largo plazo de la velocidad de transmisión de
oxígeno a lo largo del tiempo de las botellas preparadas a partir de
composiciones adicionales comprendidas en la invención.
La Figura 6 es una ilustración gráfica de la
velocidad de transmisión de oxígeno a lo largo del tiempo de las
botellas preparadas a partir de composiciones en las que el cobalto
se añadió al poliéster durante la etapa de polimerización en masa
fundida.
La Figura 7 es una ilustración gráfica de la
velocidad de transmisión de oxígeno a lo largo del tiempo de las
botellas preparadas a partir de composiciones de la invención en
comparación con una composición de resina en la que el cobalto se
añadió vía un concentrado líquido.
La Figura 8 es una ilustración gráfica de la
velocidad de transmisión de oxígeno a lo largo del tiempo de las
botellas preparadas a partir de composiciones adicionales de la
invención en comparación con una composición de resina en la que el
cobalto se añadió vía un concentrado líquido.
La Figura 9 es una ilustración gráfica de la
velocidad de transmisión de oxígeno a lo largo del tiempo de las
botellas adicionales preparadas a partir de composiciones de la
invención en comparación con las composiciones de resina en las que
el cobalto se añadió vía concentrados líquidos.
La Figura 10 es una ilustración gráfica de la
presión parcial de oxígeno a lo largo del tiempo en ampollas
selladas que contienen composiciones de la invención en las que los
componentes de la mezcla se "co-secaron" en
comparación con composiciones similares en las que los componentes
no se secaron juntos con anterioridad a la etapa de moldeo por
inyección.
La presente invención se puede entender más
fácilmente por referencia a la descripción detallada siguiente de
la invención.
Se debe de advertir también que, como se usa en
la memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las
formas singulares "una", "uno" y "la" incluyen los
referentes plurales a menos que el contexto lo establezca
claramente de otra forma. Por ejemplo, la referencia al tratamiento
o preparación de un "polímero", un "artículo preformado",
"artículo", "recipiente", "concentrado" o
"botella" pretende incluir el tratamiento o la preparación de
una pluralidad de polímeros, artículos preformados, artículos,
recipientes o botellas. Las referencias a una composición que
contiene "un" ingrediente o "un" polímero pretenden
incluir otros ingredientes u otros polímeros, respectivamente,
además de aquel que se nombra.
Mediante las expresiones "comprender" o
"contener" u "obtenido mediante" se quiere significar que
al menos el compuesto, elemento, partícula, o etapa del método etc.
nombrado debe de estar presente en la composición o artículo o
método, pero que no se excluye la presencia de otros compuestos,
catalizadores, materiales, partículas, etapas del método, etc.,
incluso si el otro de dichos compuestos, material, partículas,
etapas del método etc. tienen la misma función que la del nombrado,
a menos que expresamente se excluya en las reivindicaciones.
Se debe de entender también que la mención de
una o más etapas del método no imposibilita la presencia de otras
etapas del método adicionales antes o después de las etapas
indicadas combinadas o etapas del método que intervienen entre
aquellas etapas expresamente identificadas. Además, la rotulación de
las etapas del procedimiento es un medio conveniente de
identificación de las actividades o etapas discretas, y a menos que
se especifique de otra forma, las etapas de procedimiento indicadas
se pueden disponer en cualquier secuencia. La expresión de un
intervalo incluye todos los números enteros y fracciones de los
mismos dentro del intervalo. La expresión de un mínimo o hasta una
temperatura o de un intervalo de temperatura en un procedimiento, o
de una mezcla de reacción, o de una masa fundida o aplicada a una
masa fundida, o de un polímero o aplicado a un polímero significa
en todos los casos que las condiciones de reacción se establecen a
la temperatura especificada o a cualquier temperatura, de manera
continua o intermitentemente, dentro del intervalo o por encima de
la cantidad establecida más baja o por debajo de la cantidad
establecida más elevada; y que la mezcla de reacción, la masa
fundida o el polímero están sometidos a la temperatura especificada
como temperaturas de ajuste y no se requiere que la mezcla de
reacción, masa fundida o polímero en particular la alcance realmente
o permanezca en esa temperatura en particular.
Los valores de la viscosidad intrínseca
descritos a través de esta descripción se establecen en unidades de
dL/g como se calculan a partir de la viscosidad inherente medida a
25ºC en fenol/tetracloroetano 60/40 de acuerdo con los cálculos
inmediatamente anteriores al Ejemplo 1 más adelante.
El valor L* es una medida de la luminosidad.
Este valor se mide de acuerdo con ASTM D 1746 para discos, placas,
artículos preformados o paredes laterales de botellas (modo de
transmisión). La teoría y la práctica de la medida del color se
tratan con mayor detalle en "Principles of Color Technology"
páginas 25-66 de John Wiley & Sons, Nueva York
(1981) de Fred W. Billmeyer, Jr. La luminosidad se mide como L* en
la escala de oponente-color CIE 1976, representando
el 100% una muestra incolora que transmite el 100% en todas las
longitudes de onda. Una L* de 100 en una muestra incolora en el
modo de transmitancia sería perfectamente transparente, mientras
que una L* de 0 en una muestra incolora sería opaca.
Cuando se cataliza con los metales de transición
apropiados, tales como cobalto, las mezclas de poliésteres con
poliamidas pueden barrer el oxígeno, lo que produce artículos con
velocidades de transmisión del oxígeno muy bajas. La adición de
cobalto a dichas mezclas por vía de un concentrado que comprende al
menos un polímero de poliéster y el metal de transición proporciona
al menos una ventaja, si no una combinación de varias ventajas,
sobre los otros medios de incorporación del cobalto, tales como la
adición en un vehículo líquido o en otras realizaciones la adición
del metal en la fase de mezcla fundida para la fabricación del
polímero de poliéster.
\vskip1.000000\baselineskip
No todas las realizaciones alcanzaran todas las
ventajas descritas en la presente invención. Sin embargo, se puede
obtener al menos una de las ventajas en una o más de las
realizaciones descritas en la presente invención, siendo dichas
ventajas:
los vehículos líquidos se pueden volatilizar
cuando se introducen para calentar (desde la etapa de secado) los
gránulos de poliéster y/o de poliamida, bien en la máquina de moldeo
por inyección, o en una etapa de mezcla previa diferente. La
volatilización se puede reducir de manera significativa o eliminar a
través del uso de un concentrado sólido de metal a base de
poliéster;
la adición del concentrado sólido da lugar a una
purificación más fácil que la adición de cobalto en un vehículo
líquido;
un concentrado sólido de metal de transición y
de poliéster es más estable que el vehículo líquido correspondiente
que contiene el metal de transición. Por ejemplo, el cobalto en un
vehículo líquido se puede sedimentar lo que da lugar a una
variación de la concentración a través de la muestra del vehículo.
Se han observado también cambios significativos a lo largo del
tiempo en las características de flujo de algunos concentrados
líquidos, mientras que los concentrados de cobalto a base de
poliéster son estables;
el color de los artículos preformados y de las
botellas estiradas por moldeo por soplado a partir de los artículos
preformados que contienen poliamidas y preparados con los
concentrados sólidos que contienen cobalto tienen mejor color b* y
L* que los preparados con cobalto contenido en un vehículo
líquido;
flexibilidad significativa en el procedimiento
para la preparación de las mezclas de poliéster, poliamida y
cobalto. En particular, el método del concentrado permite que todos
los materiales, incluyendo los gránulos de concentrado, los
gránulos de poliéster y los gránulos de poliamida, se mezclen y a
continuación se transporten en un equipo de tratamiento de PET
convencional y se sequen en condiciones de secado del PET normales.
Sorprendentemente, este co-secado'' da lugar a
materiales con mejor color que las composiciones similares
preparadas usando concentrados líquidos cuando los componentes de
poliéster y de poliamida se secan por separado con anterioridad a su
mezcla;
mediante el uso de concentrados sólidos que
contienen cobalto en vez de los vehículos líquidos que contienen
cobalto, el nivel de turbidez de los artículos preformados de
botellas se reduce cuando el cobalto se obtiene a partir de un
concentrado sólido de cobalto con respecto a un artículo preformado
comparable que contiene la misma o menos cantidad de cobalto
obtenido a partir de un vehículo líquido;
la adición de cobalto a través del uso de
concentrados sólidos es más eficaz como un catalizador de oxidación
que el cobalto que se ha añadido durante la polimerización en fase
de masa fundida del polímero de poliéster a granel; y
los polímeros de poliéster altamente modificados
mezclados con los metales de transición son más fáciles de granular
debido a que dichos concentrados no son tan quebradizos y forman muy
pocas adherencias en comparación con los mismos concentrados
preparados con los polímeros de poliéster que están sólo ligeramente
modificados.
\vskip1.000000\baselineskip
En una primera realización, se proporciona un
concentrado sólido obtenido mediante mezcla en masa fundida de un
compuesto de metal de transición en una cantidad en el intervalo
desde 1.000 ppm a 10.000 ppm (en metal) y un polímero de poliéster
que tiene una It.V. de al menos 0,55 dL/g a 1,15 dL/g en una
cantidad de al menos 40% en peso, basada cada una en el peso del
concentrado.
En todas las realizaciones, el concentrado de
gránulos es un sólido cuando se mide a 1 atmósfera y a 25ºC. En la
primera realización, el concentrado contiene un metal de transición
añadido durante la mezcla en masa fundida, presente en una cantidad
en el intervalo desde 1.000 a 10.000 ppm basada en el contenido de
átomos del metal. En una realización, la cantidad de metal es
adecuada para proporcionar un artículo preformado que contiene
desde 30 ppm, o desde 50 ppm hasta 500 ppm, o hasta 300 ppm de metal
de transición. Como se usa a lo largo de la presente invención, un
intervalo de ppm establecido de metal, o "en metal" está basado
en el peso del componente de metal del compuesto de metal añadido y
no sobre el peso del compuesto de metal. Las cantidades adecuadas
de metal dentro del concentrado están en el intervalo desde al menos
1.500 ppm, o al menos 2.000 ppm, o al menos 2.500 ppm. Los
concentrados pueden contener cantidades de metal dentro del
intervalo de concentración de al menos 1.000 ppm, o de al menos
2.000 ppm, o de al menos 3.000 ppm, y hasta 10.000 ppm, o hasta
8.000 ppm, o hasta 7.000 ppm, o hasta 6.000 ppm, o menos de 5.000
ppm. La cantidad de metal se puede medir mediante fluorescencia de
rayos X (X-Ray) o mediante Espectrometría de masas
con plasma de acoplamiento inductivo (ICP).
El tipo de metal de transición presente en el
concentrado es eficaz para activar o promover la oxidación de un
polímero susceptible de oxidación tal como un polímero de poliamida.
El mecanismo mediante el cual funcionan estos metales de transición
para activar o promover la oxidación del polímero de poliamida no se
conoce con certeza. Por razones de conveniencia, estos metales de
transición se hacen referencia en la presente invención como unos
catalizadores de oxidación, pero el nombre no implica que el
mecanismo mediante el cual funcionan estos metales de transición
sea de hecho catalítico o siga un ciclo catalítico. El metal de
transición puede o no puede ser consumido en la reacción de
oxidación, o si se consume, puede ser consumido sólo temporalmente
mediante su conversión de nuevo a un estado catalíticamente activo.
Como se advierte en la Patente de EE.UU. Nº 5.955.527, incorporada
totalmente en la presente invención como referencia, una medida del
catalizador se puede perder en reacciones secundarias, o el
catalizador se puede considerar como un iniciador ``que genera
radicales libres que a través de reacciones de ramificación de
cadena da lugar al barrido del oxígeno más allá de la proporción
correspondiente a la cantidad de "catalizador".
Los ejemplos adecuados de metales de transición
incluyen cobalto, cobre, rodio, platino, renio, rutenio, paladio,
tungsteno, osmio, cadmio, plata, tántalo, hafnio, vanadio, titanio,
cromo, níquel, cinc, y manganeso. Se prefiere el cobalto.
El uso de la palabra "metal", o de
cualquiera de los metales específicos tales como el cobalto,
significa el metal en cualquier estado de oxidación. Los ejemplos
de cobalto incluyen el cobalto añadido a o al menos una parte del
cual está presente en el estado de oxidación +2 ó +3 en el
concentrado, o metal de cobalto en el estado de oxidación 0 como
cobalto elemental. Lo más preferido es el cobalto añadido en el
estado de oxidación +2.
En un estado de oxidación distinto al 0, un
metal se añade típicamente o está presente como una sal, óxido u
otro ion de carga opuesta. Los iones de carga opuesta adecuados para
el metal incluyen entre otros los carboxilatos, tales como los
neodecanoatos, octanoatos, acetatos, lactatos, naftalatos, malatos,
estearatos, acetil-acetonatos, linoleatos, oleatos,
palmitatos, 2-etil-hexanoatos, o los
etilen glicolatos; óxidos; boratos; carbonatos; cloruros; dióxidos;
hidróxidos; nitratos; fosfatos; o silicatos y mezclas de los
mismos.
Se prefieren los concentrados que contienen
aproximadamente 2.000 a 8.000 ppm de cobalto, con el cobalto
añadido en un estado de oxidación de +2 en la forma de una sal. El
neodecanoato de cobalto y el acetato de cobalto son ejemplos de las
sales preferidas. El neodecanoato de cobalto se prefiere
particularmente.
Los concentrados de la primera realización se
pueden preparar mediante una variedad de métodos de mezcla en masa
fundida conocidos en la técnica. Se puede usar cualquier equipo
adecuado diseñado para fundir los gránulos de polímero de
poliéster, para combinar los componentes del concentrado, y mezclar
los mismos. Alternativamente, las funciones se pueden efectuar en
más de una pieza de equipo. Esto puede ser en procedimientos en
continuo o por cargas. Los ejemplos de equipos que se pueden usar
incluyen, pero no se limitan a, molinos de dos rodillos,
mezcladores de dos rotores con cámaras de mezcla abiertas,
mezcladores internos con un único rotor, mezcladores internos con
múltiples rotores contrarrotativos, mezcladores internos con
múltiples rotores co-rotativos, mezcladores
internos con múltiples cámaras de mezcla, extrusores de un sólo
husillo, extrusores de husillo planetario, extrusores de doble
husillo co-rotatorios, extrusores de doble husillo
contra-rotativos, extrusores cónicos, y los
semejantes. Estos dispositivos de mezcla son bien conocidos en la
técnica y se describen en muchas referencias, tales como W.
Michaeli, "Plastics Processing: An Introduction", Carl Hanser
Verlag, Munich, 1995; "Polymer Mixing: Technology and
Engineering", J. L., White, A. Y. Coran y A. Moet, Eds., Carl
Hanser Verlag, Munich, 2001; y "Plastics Compounding: Equipment
and Processing", D. B. Todd, Ed., Carl Hanser Verlag, Munich,
1998.
Alternativamente, los componentes se pueden
mezclar también usando mezcladores estáticos en los cuales los
elementos de mezcla son estacionarios y la mezcla de efectúa
mediante múltiples re-orientaciones de una corriente
de mezcla que contiene el polímero fundido y la sal de cobalto a
medida que ella fluye a través de los elementos estáticos, o el
polímero fundido se puede mezclar con la sal de cobalto en
recipientes agitados.
La sal de cobalto puede ser una mezcla de sales
de cobalto y se puede alimentar pura dentro del procedimiento para
la producción del concentrado, o en un vehículo adecuado.
En una realización preferida, la fabricación de
un concentrado sólido de poliéster que contiene cobalto se efectúa
bien mediante alimentación en seco de una corriente o corrientes
diferentes de resina(s) base de gránulos de poliéster y una
corriente diferente de cobalto que contiene el aditivo tal como
neodecanoato de cobalto o mediante la mezcla en seco del poliéster
con el aditivo de cobalto las cuales a continuación se alimentan
juntas a la zona de tratamiento en masa fundida de un dispositivo de
mezcla de doble husillo tal como el fabricado por Werner &
Pfleiderer para la mezcla en masa fundida a aproximadamente
232-288ºC y dispersión del cobalto dentro de la
matriz de poliéster. A continuación la mezcla en masa fundida de
poliéster/cobalto se enfría rápidamente en agua y se corta en
gránulos cilíndricos para su uso posterior en la aplicación
correspondiente aguas abajo. Los gránulos o concentrado
solidificados se pueden usar bien en una forma amorfa o se puede
cristalizar mediante agitación y calentamiento por encima de 149ºC
durante un período de tiempo prolongado.
El concentrado comprende también un polímero de
poliéster en una cantidad de al menos 40% en peso, o al menos 50%
en peso, o al menos 60% en peso, o al menos 80% en peso, o al menos
90% en peso, o al menos 95% en peso, o al menos 98% en peso, o al
menos 99% en peso, basado en el peso del concentrado. En una
realización, el concentrado está esencialmente libre de polímeros
distintos de un polímero de poliéster.
Los polímeros de poliéster contenidos en el
concentrado sólido pueden ser el mismo o diferente del polímero de
poliéster a granel alimentado a la zona de tratamiento en masa
fundida para la fabricación del artículo. Los polímeros de
poliéster adecuados son aquellos que son sólidos a 1 atmósfera y a
25ºC. Los polímeros de poliéster preferidos son aquellos que
contienen unidades periódicas aromáticas, tales como aquellas que
contienen unidades periódicas de restos de ácido tereftálico,
restos de ácido isoftálico, o restos de ácido naftalénico. Se
prefieren el poli(tereftalato de etileno),
poli(tereftalato de dimetil ciclohexano),
poli(tereftalato de trimetileno), poli(naftalato de
etileno), y copolímeros de los mismos modificados con hasta un 60%
en moles de un modificador.
Los homopolímeros y copolímeros de
poli(tereftalato de etileno) adecuados se modifican con uno o
más modificadores de ácido policarboxílico en una cantidad
acumulativa de 40% en moles o menos, ó 25% en moles o menos, ó 15%
en moles o menos, ó 10% en moles o menos, u 8% en moles o menos, y/o
uno o más modificadores de compuesto de hidroxilo en una cantidad
de 60% en moles o menos, ó 50% en moles o menos, ó 15% en moles o
menos, ó 10% en moles o menos, u 8% en moles o menos (a los que se
hace referencia colectivamente por razones de brevedad como
"PET") y homopolímeros y copolímeros de poli(naftalato
de etileno) modificados con una cantidad acumulativa de 40% en
moles o menos, ó 15% en moles o menos, ó 10% en moles o menos, u 8%
en moles o menos, de uno o más modificadores de ácido
policarboxílico o modificado menos de 60% en moles, o menos de 50%
en moles, o menos de 15% en moles, ó 10% en moles o menos, u 8% en
moles o menos de uno o más modificadores de compuesto de hidroxilo
(a los que se hace referencia colectivamente en la presente
invención como "PEN"), y mezclas de PET y PEN. Un compuesto
de ácido policarboxílico modificador es un compuesto distinto de un
compuesto ácido presente en una cantidad superior a 50% en moles.
Un modificador de compuesto de hidroxilo es un compuesto distinto
del etilen glicol.
El polímero de poliéster preferido es el
poli(tereftalato de alquileno), y el más preferido es el
PET.
Se ha encontrado que los polímeros de poliéster
altamente modificados mezclados con los metales de transición son
más fáciles de granular debido a que dichas mezclas no son tan
quebradizas en comparación con las mismas mezclas preparadas con
polímeros de poliéster que están solo ligeramente modificadas. Se
forman menos "adherencias" durante la extrusión y el corte.
Una "adherencia" es una varilla que se forma como resultado de
la rotura de las hebras en las hojas de la cuchilla. Las
adherencias se caracterizan por ser de forma de varilla en lugar de
la forma de gránulos, con una longitud que excede a menudo de 0,32
cm. Dichas adherencias son indeseables cuando se alimentan a la
garganta de una maquina de moldeo por inyección.
Puesto que los polímeros altamente modificados
son menos quebradizos cuando se mezclan con los metales de
transición, son también posibles ahora cargas más elevadas de metal
de transición en el polímero de poliéster. Además, mediante el uso
de polímeros de poliéster altamente modificados, se puede reducir la
temperatura de tratamiento de la masa fundida en el extrusor.
El metal de transición se puede añadir dentro
del procedimiento en masa fundida para la fabricación del polímero
de poliéster o se puede añadir mediante la mezcla en masa fundida
con un polímero de poliéster. Sin embargo, se prefiere añadir el
metal de transición mediante la mezcla en masa fundida del polímero
de poliéster altamente modificado con el metal de transición para
obtener más ventajas como se indicó anteriormente con respecto a la
mezcla en masa fundida.
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero de poliéster preferido usado en el
concentrado comprende:
- (i)
- un componente de ácido policarboxílico que comprende al menos 85% en moles, o al menos 92% en moles, o al menos 94% en moles de restos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, derivados del ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, o mezclas de los mismos, y
- (ii)
- un componente de hidroxilo que comprende al menos 40% en moles, o al menos 50% en moles, y hasta 80% en moles de restos de etilen glicol, con al menos 20% en moles, o al menos 25% en moles, o al menos 30% en moles, y hasta 60% en moles de restos de un modificador de hidroxilo.
basado en 100 por ciento en moles de los restos
de ácido policarboxílico y 100 por ciento en moles de los restos de
hidroxilo en el polímero de poliéster.
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción de un compuesto de ácido
policarboxílico con un compuesto de hidroxilo durante la preparación
del polímero de poliéster no está restringida a las relaciones en %
en moles establecidos puesto que se puede utilizar un gran exceso
de un compuesto de hidroxilo si se desea, por ejemplo del orden de
hasta un 200% en moles con respecto al 100% en moles de ácido
policarboxílico usado. El polímero de poliéster preparado mediante
la reacción contiene, sin embargo, las cantidades establecidas de
restos de ácido di-carboxílico aromático y de
restos de hidroxilo. Los derivados de ácido tereftálico y de ácido
naftalan dicarboxílico incluyen los tereftalatos de dialquilo
C_{1}-C_{4} y los naftalatos de dialquilo
C_{1}-C_{4}, tales como el tereftalato de
dimetilo y el naftalato de dimetilo.
Además de un componente diácido de ácido
tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ácido
naftalen-2,6-dicarboxílico,
derivados del ácido
naftalen-2,6-dicarboxílico, o
mezclas de los mismos, el componente(s) de ácido
policarboxílico del presente poliéster puede incluir uno o más
ácidos policarboxílicos modificadores adicionales. Dichos ácidos
policarboxílicos modificadores adicionales incluyen ácidos
dicarboxílicos aromáticos que tienen preferiblemente 8 a 14 Átomos
de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen
preferiblemente 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos dicarboxílicos
cicloalifáticos que tienen preferiblemente 8 a 12 átomos de carbono.
Los ejemplos de ácidos dicarboxílicos modificadores útiles como un
componente(s) ácido son el ácido ftálico, ácido isoftálico,
ácido ciclo-hexano dicarboxílico, ácido ciclohexano
diacético, ácido
difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido
sebácico, y los semejantes, siendo los más preferidos el ácido
isoftálico, el ácido
naftalen-2,6-dicarboxílico, y el
ácido ciclohexano dicarboxílico. Se debe de entender que el uso de
los correspondientes anhídridos de ácido, ésteres, y cloruros de
ácido de estos ácidos están incluidos en la expresión "ácido
policarboxílico". Es posible también que los ácidos
policarboxílicos trifuncionales y de orden superior modifiquen el
poliéster.
El componente de hidroxilo se prepara a partir
de los compuestos de hidroxilo, los cuales son compuestos que
contienen 2 ó más grupos hidroxilos capaces de reaccionar con un
grupo de ácido carboxílico. Los compuestos de hidroxilo preferidos
contienen 2 ó 3 grupos hidroxilo, más preferiblemente 2 grupos
hidroxilo, y preferiblemente son alcano
C_{2}-C_{4} dioles, tales como el etilen glicol,
propano diol, y butano diol, entre los cuales el etilen glicol es
el más preferido para las aplicaciones relacionadas con
recipientes.
Además de estos dioles, otros
componente(s) de compuesto de hidroxilo modificadores pueden
incluir dioles tales como los dioles cicloalifáticos
preferiblemente los que tienen 6 a 20 átomos de carbono y/o dioles
alifáticos preferiblemente los que tienen 3 a 20 átomos de carbono.
Los ejemplos de dichos dioles incluyen dietilen glicol;
propano-1,3-diol y
butano-1,4-diol (cada uno de los
cuales se consideran compuestos de hidroxilo modificadores si los
restos de etilen glicol están presentes en el polímero en una
cantidad superior a 50% en moles basado en los moles de restos de
compuesto de hidroxilo); trietilen glicol;
1,4-ciclohexano dimetanol;
pentano-1,5-diol;
hexano-1,6-diol;
3-metilpentanodiol-(2,4); neopentil glicol;
2-metilpentano-diol-(1,4);
2,2,4-trimetilpentano-diol-(1,3);
2,5-etilhexanodiol-(1,3); 2,2-dietil
propano-diol-(1,3); hexanodiol-(1,3);
1,4-di-(hidroxietoxi)-benceno;
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano;
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclo-butano;
2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano;
y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)
propano. Típicamente, los poliésteres tales como el
poli(tereftalato de etileno) se preparan mediante reacción
de un glicol con un ácido dicarboxílico como el ácido libre o su
éster de dimetilo para producir un monómero de éster y/o
oligómeros, los cuales a continuación se policondensan para
producir el poliéster.
Los modificadores preferidos incluyen ácido
isoftálico, ácido naftalénico dicarboxílico, anhídrido trimelítico,
di-anhídrido piromelítico, butanodiol,
1,4-ciclohexano di-metanol,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil
ciclobutano, tri-metilen glicol, neopentil glicol,
y dietilen glicol.
La cantidad del polímero de poliéster en la
composición de polímero de poliéster formulada está en el intervalo
desde más del 50,0% en peso, o desde 80,0% en peso, o desde 90,0%
en peso, o desde 95,0% en peso, o desde 96.0% en peso, o desde
97,0% en peso, y hasta aproximadamente 99,90% en peso, basado en el
peso combinado de todos los polímeros de poliéster y de todos los
otros polímeros. Las composiciones de polímero de poliéster
formuladas pueden incluir también mezclas de composiciones de
polímero de poliéster formuladas con otros polímeros termoplásticos
tales como los policarbonatos. Se prefiere que la composición de
poliéster deba comprender una mayor parte de la composición de
polímero de poliéster formulada de la invención, más preferiblemente
en una cantidad de al menos 80% en peso, o de al menos 90% en peso,
basado en el peso de la composición (excluyendo las cargas,
compuestos inorgánicos o partículas, fibras, modificadores del
impacto u otros polímeros que sirven como modificadores del impacto
o que forman una fase discontinua tal como se puede encontrar en las
bandejas de alimentos para su almacenamiento en frío).
Los polímeros de poliéster se pueden preparar
mediante los procedimientos de polimerización conocidos en la
técnica suficiente para efectuar la esterificación y la
poli-condensación. Los procedimientos de fabricación
en fase de masa fundida de poliéster incluyen la condensación
directa de un ácido dicarboxílico con el diol, opcionalmente en la
presencia de catalizadores de esterificación, en la zona de
esterificación, seguido de la policondensación en las zonas de
prepolímero y de acabado en la presencia de un catalizador de
policondensación; o el intercambio de éster usualmente en la
presencia de un catalizador de transesterificación en la zona de
cambio de éster, seguido de la pre-polimerización y
acabado en la presencia de un catalizador de policondensación, y
cada una puede ser opcionalmente en estado sólido de acuerdo con
métodos conocidos.
En una realización, la It.V. de los concentrados
preparados con polímeros de poliéster altamente modificados está en
el intervalo desde aproximadamente al menos 0,60, o al menos 0,70, o
al menos 0,75, y hasta aproximadamente 1,15 dL/g.
En otra realización, la It.V. de los polímeros
de poliéster usados para preparar el concentrado en un procedimiento
de mezcla en masa fundida, y con anterioridad a la preparación del
concentrado, está en el intervalo desde aproximadamente al menos
0,55, o al menos 0,65, o al menos 0,70, o al menos 0,75, y hasta
aproximadamente 1,15 dL/g. En esta realización, los concentrados se
preparan mediante la mezcla en masa fundida de los elementos
juntos.
El polímero fundido procedente de la
polimerización en fase de masa fundida se puede permitir solidificar
y/o obtener cualquier grado de cristalinidad a partir de la masa
fundida. Alternativamente, el polímero fundido se puede en primer
lugar solidificar y a continuación cristalizar a partir de los
cristales.
En todavía otra realización, los polímeros de
poliéster usados para preparar el concentrado en un procedimiento
de mezcla en masa fundida, o los concentrados mismos preparados con
polímeros de poliéster altamente modificados independientemente de
su modo de preparación, tienen preferiblemente una It.V. de al menos
0,68 dL/g, o de al menos 0,70 dL/g, o de al menos 0,72 dL/g, o de
al menos 0,76 dL/g, e incluso de al menos 0,80 dL/g, obtenidas
dichas It.V. en la fase de masa fundida para la fabricación del
polímero de poliéster. En otras palabras, la It.V. del polímero de
poliéster al que se mezcla el metal se obtiene sin polimerizar en
estado sólido el polímero. El proporcionar un polímero de poliéster
con una It.V. elevada obtenida en la reacción de policondensación
en la fase de masa fundida evita la etapa cara y de larga duración
de la polimerización en estado sólido para incrementar su It.V.
Los polímeros de poliéster en el concentrado
pueden ser semicristalinos o de naturaleza esencialmente amorfa.
Sin embargo, si el poliéster que se obtiene es esencialmente amorfo
(5% de cristalinidad o menos), se prefieren las composiciones que
tienen una Tg determinada mediante calorimetría diferencial de
barrido (DSC) de aproximadamente 70ºC o superior.
La composición de polímero de poliéster usada
como el polímero de poliéster a granel alimentado a la zona de
tratamiento en masa fundida tiene también una composición dentro del
alcance de la descripción precedente. La composición del polímero
de poliéster en el concentrado se puede fabricar a medida a través
de la incorporación de comonómeros tales como 1,4 ciclohexano
dimetanol, ácido isoftálico, ácido naftalen dicarboxílico, dietilen
glicol, y otros modificadores para ajustar las propiedades de la
mezcla de poliéster final tales como la Tg y las cinéticas de
cristalización, o como se necesita para adaptar la composición del
polímero a granel alimentado a la zona de tratamiento en masa
fundida para la preparación del artículo.
La composición del artículo no está
particularmente limitada. Ejemplos de composiciones son aquellas en
las que un metal es eficaz para potenciar la velocidad de
recalentamiento de los artículos preformados y de las bandejas,
reducir el coeficiente de fricción de las botellas, modificar el
impacto, y eliminar el oxígeno, con respecto a las mismas
composiciones que no contienen el metal. Por ejemplo, se proporciona
un artículo que comprende un polímero oxidable o polímero que
elimine el oxígeno en una cantidad en el intervalo desde
aproximadamente 1 a aproximadamente 10%, o desde 1 a 5% en peso,
desde aproximadamente 30 a 300 ppm, ó 50 a 200 ppm, de un metal de
transición tal como Co, y un polímero de poliéster presente en una
cantidad en el intervalo desde aproximadamente 90% en peso a 99% en
peso basado en el peso de todos los ingredientes contenidos en el
concentrado sólido. En dichas composiciones, al menos una parte de
la cantidad total de metal de transición presente en el artículo se
añade a una zona de tratamiento en masa fundida por vía de un
concentrado sólido que contiene el metal. En una composición de
barrido del oxígeno, el artículo contiene también preferiblemente
cinc en una cantidad en el intervalo desde 50 ppm a 300 ppm, y
preferiblemente desde 50 ppm a 150 ppm.
En todos los casos, el concentrado contendrá una
concentración más elevada del metal que el presente en la
composición del artículo. Las relaciones de dilución de la
concentración de metal en el concentrado a la concentración de
metal en la composición del artículo pueden estar en el intervalo
desde 30:1 hasta 200:1.
Cualquier procedimiento convencional usado para
añadir los concentrados a una corriente a granel de polímero en una
zona de tratamiento en masa fundida es adecuado. Por ejemplo, se
pueden mezclar gránulos de poliéster, agente de barrido y
concentrado de cobalto a base poliéster, bien con anterioridad a o
después de su secado y alimentado a una máquina o extrusor de
moldeo por inyección, seguido por la mezcla en masa fundida y
conformar en un artículo tal como un artículo preformado.
Alternativamente, los gránulos se pueden alimentar a la zona de
tratamiento en masa fundida como corrientes individuales, o en una
combinación de corrientes siendo una o más de las corrientes una
combinación de dos o más tipos de gránulos.
Un artículo que es eficaz para barrer el oxígeno
contiene un polímero oxidable además del polímero de poliéster. Los
polímeros oxidables incluyen polímeros que tienen un grupo metileno
activo, tal como se puede encontrar sobre el grupo alílico átomos
de hidrógeno, hidrógenos del grupo bencílico, e hidrógenos de alfa
oxialquileno. Dichos átomos de hidrógeno se pueden expresar en los
restos estructurales respectivos siguientes o unidades periódicas
que están unidas a los átomos de carbono ilustrados en negrilla.
en las que R es hidrógeno o un
grupo
alquilo.
Los ejemplos de polímeros oxidables incluyen los
polímeros de poliamida, y los copolímeros de
\alpha-olefinas tales como el
1,4-butadieno con un polímero de poliéster. Los más
preferidos son los polímeros de poliamida oxidables, y
especialmente los que contienen un hidrógeno bencílico. Desde un
punto de vista de su disponibilidad comercial, su coste, y su
rendimiento, las poliamidas preferidas se obtienen a partir de una
sustancia reaccionante que contiene un resto de xilileno, o un
resto de m-xilileno, o un polímero que contiene uno
cualquiera de estos restos en la cadena del polímero. Los ejemplos
más preferidos incluyen poliamidas modificadas o sin modificar de
poli(m-xililen adipamida), y poliamidas
modificadas o sin modificar de co-polímeros de
poli(m-xililen
adipamida-isoftaloamida). El polímero de poliamida
tiene un peso molecular medio numérico M_{n} de 45.000 ó menos, ó
de 35.000 ó menos, o de 25.000 ó menos, o de 15.000 o menos, o de
12.000 o menos, o de 8.000 o menos o de 5.500 o menos y superior a
1.000, o superior a 3.500. Mientras que dichos polímeros de
poliamida de peso molecular bajo no se consideran que sean de peso
molecular que forme película, su peso molecular bajo incrementa la
concentración del grupo amino terminal con respecto al uso de
polímeros de poliamida de peso molecular más elevado.
El concentrado de la invención está
preferiblemente sustancialmente libre de un polímero de poliamida.
En una composición de barrido de oxígeno, se ha encontrado que los
artículos preparados a partir de polímeros de poliéster a granel
alimentados a una zona de tratamiento en masa fundida junto con una
corriente única de gránulos de concentrado preparado mediante la
mezcla en masa fundida de un polímero de poliamida, un polímero de
poliéster, y un metal tal como cobalto sorprendentemente no barre el
oxígeno tan eficazmente como aquellos preparados mediante la
alimentación de gránulos de poliéster a granel a una zona de
tratamiento en masa fundida junto con otras dos corrientes de
gránulos diferentes, una que comprende los concentrados preparados
mediante la mezcla en masa fundida de un polímero de poliéster con
el metal y otra corriente que comprende gránulos de polímero de
poliamida. De acuerdo con esto, las partículas de concentrado de la
invención están sustancialmente libres de (por ejemplo menos de
0,5% en peso), y más preferiblemente no contienen ningún polímero de
poliamida añadido.
Las partículas de polímero de poliéster, las
partículas de concentrado, y las partículas de polímero de poliamida
se pueden alimentar a la zona de tratamiento en masa fundida como
corrientes individuales o como corrientes combinadas de
partícula/mezclas de partículas secas. En esta realización
preferida, los polímeros de poliamida no se mezclan en masa fundida
con los polímeros de poliéster en los concentrados. Preferiblemente,
el polímero de barrido del oxígeno se alimenta a una zona de
tratamiento en masa fundida como una corriente separada diferente
de las partículas de concentrado.
Así, en otra realización, se proporciona un
procedimiento para la fabricación de un artículo preformado que
comprende combinar partículas de polímeros de poliéster sólidas,
partículas de poliamida sólidas que comprenden polímeros de
poliamidas y partículas de concentrado sólidas obtenidas mediante la
mezcla en masa fundida juntas de un polímero de poliéster en una
cantidad de al menos 40% en peso y un metal de transición en una
cantidad en el intervalo desde 1.000 ppm a 40.000 ppm, basado en el
peso de las partículas de concentrado sólidas, dentro de una zona
de tratamiento en masa fundida, formar una masa fundida, y conformar
un artículo directamente a partir de la masa fundida. En esta
realización, se prefiere más que el concentrado sólido esté
sustancialmente libre de un polímero de poliamida.
El polímero de poliéster y el metal, por
separado o en combinación, se secan opcionalmente en una atmósfera
de aire seco o de nitrógeno seco. En un método de incorporación, las
partículas de polímero de poliéster y el metal se mezclan en masa
fundida, por ejemplo, en un extrusor de un único o de doble husillo.
Después de la terminación de la mezcla en masa fundida, el artículo
extruido se retira en la forma de hebras, y se recupera de acuerdo
con la vía usual tal como por corte. Mediante el uso de un polímero
de poliéster altamente modificado, las hebras son menos quebradizas
cuando se estiran a través de un baño de agua con anterioridad a su
corte, lo que da lugar a menos fragmentación de la hebra y a menos
adherencias, y proporciona el beneficio de que cargas más elevadas
de metal de transición son ahora posibles.
Una vez se han preparado los gránulos de
concentrado de metal de transición, ellos se alimentan dentro de
una zona de extrusión en masa fundida para la fabricación del
artículo. Una corriente diferente de partículas de polímero de
poliéster, una tercera corriente que contiene una fuente de polímero
de poliamida, y opcionalmente una cuarta corriente que contiene
otros aditivos tales como colorante, agentes de barrido de
acetaldehído, agentes de recalentamiento, absorbedores del UV o
inhibidores, estabilizadores, estabilizadores térmicos etc., se
alimentan a una zona de tratamiento en masa fundida para la
fabricación del artículo, y el concentrado se diluye en la zona de
tratamiento en una cantidad para proporcionar el nivel deseado de
metal en el artículo acabado.
En otra realización, los artículos preformados
obtenidos usando los concentrados tienen menos turbidez que los
obtenidos mediante el uso de cobalto en un vehículo líquido a
niveles comparables de cobalto. Los niveles de turbidez de las
paredes laterales de la botella preparadas a partir de artículos
preformados que contienen 150 ppm o menos de cobalto usando los
concentrados son preferiblemente de 4,0% ó inferior, o de 3,5% ó
inferior.
Los artículos obtenidos mediante los
concentrados de la invención pueden ser productos extruidos tales
como láminas y fibras, o artículos moldeados por inyección tales
como artículos preformados de botellas y otras formas. En una
realización preferida, los artículos producidos procedentes de la
zona de tratamiento en masa fundida son los artículos preformados,
láminas, y bandejas para el envasado de alimentos, productos
farmacéuticos, suministros de carácter médico, y bebidas.
Los artículos se obtienen directamente a partir
de la masa fundida en la zona de tratamiento en masa fundida para
la conformación de los artículos. Mediante el término directamente
se quiere significar que la masa fundida presente en la zona de
tratamiento en masa fundida para la fabricación del artículo no se
granula y a continuación se vuelve a fundir en una fecha posterior
para formar el artículo.
Los ejemplos no limitantes siguientes ilustran
adicionalmente diversas realizaciones de la invención.
El ensayo para la determinación de la velocidad
de transmisión de oxígeno se efectúa usando botellas estiradas
moldeadas por soplado. Las botellas están equipadas después del
moldeo por soplado para el ensayo de la transmisión de oxígeno a
través del envase. Con anterioridad a la medida, la botella se sella
mediante encolado de la misma a una placa de latón que está
conectada a una válvula de 4 vías por encima del acabado. Esta
técnica de montaje sella la botella, mientras que permite el
control del acceso del gas de ensayo. El montaje se ensambla como
sigue. En primer lugar se prepara una placa de latón mediante
perforación de dos agujeros de 0,32 cm. en la placa. Dos trozos de
tubo de cobre blando de 0,32 cm. (que se designaran A y B) se hacen
pasar a través de los agujeros en la placa y los espacios entre los
agujeros y los tubos se sellan con una cola epoxi. Un extremo de
cada uno de estos tubos está unido a los puertos apropiados sobre
una válvula de bola de 4 vías (tales como la Whitey modelo
B-43YF2). Los tubos (que se designaran C y D) y las
conexiones se unen también a los otros puertos de la válvula de
bola para permitir que el montaje acabado se conecte a un aparato de
ensayo de la permeabilidad al oxígeno Oxtran (Modern Control, Inc.
Minneapolis, MN).
A continuación este montaje se encola al acabado
de la botella que se va a ensayar de tal manera que los tubos A y B
se extienden dentro del interior de la botella. El extremo abierto
de uno de los tubos se posiciona cerca de la parte superior del
envase y el extremo abierto del otro se posiciona cerca del fondo
para asegurar una buena circulación del gas a ensayar dentro de la
botella. El encolado se efectúa típicamente en dos etapas usando
una resina epoxi de curado rápido para efectuar el sellado inicial y
mantener temporalmente el montaje unido y a continuación se aplica
un segundo revestimiento de una resina epoxi Metalset más
resistente. Si se desea la placa de latón se puede tratar con un
chorro de arena antes de su montaje para limpiar la superficie y
mejorar su adhesión. Si los 4 tubos están conectados correctamente a
la válvula de 4 vías, entonces cuando la válvula está en la
posición de "bypass" (derivación), los tubos A y B no se
comunican con los tubos C y D. Así el envase está sellado.
Similarmente, cuando la válvula está en su posición de "insert"
(inserción), los tubos A y D se comunican y los tubos B y C se
comunican, pero los tubos A y D no se comunican con los tubos B y
C, excepto a través del interior de la botella. Así la botella se
puede barrer con gas de purga o con el gas ensayo.
Una vez la botella está dispuesta sobre el
montaje, ella se barre con un gas libre de oxígeno, y comienza el
período de acondicionamiento. Después de varios minutos de purga, la
válvula de 4 vías se mueve a la posición de bypass (derivación),
sellando la botella. En ese momento la botella completa y el
conjunto del montaje se puede desconectar del suministro de gas de
purga sin introducir oxígeno en el interior de la botella.
Típicamente 2 ó 3 botellas de cada formulación se montan para su
ensayo.
Cuando se va a ensayar la velocidad de
transmisión de oxígeno de la botella, ella se coloca dentro de una
cámara ambiental. Bajo su operación normal estas cámaras controlan
las condiciones externas a 23ºC más o menos 1ºC y 50% de humedad
relativa más o menos 10%. Estas cámaras contienen las conexiones de
los tubos a un instrumento Oxtran 1050 u Ostran 1050A y el montaje
se conecta al aparato de ensayo Oxtran vía los tubos C y D. El gas
vehículo (nitrógeno que contiene del orden de 1% de hidrógeno), el
cual se humidifica usando un borboteador, se suministra a los
instrumentos y a los tubos en la cámara ambiental. Tanto el Oxtran
1050 como el Oxtran 1050A usan un sensor tipo voltámetro para medir
las velocidades de transmisión del oxígeno y ambos tienen
posiciones para montar 10 muestras en el instrumento de una sola
vez. Típicamente, se operaron en una serie 9 botellas de ensayo y 1
envase de control. Una vez se montaron las muestras en la cámara, la
válvula de 4 vías se mueve a la posición de inserción y el sistema
se permite recuperar de la perturbación causada por este
procedimiento.
Después de permitir que se recupere el sistema,
se comienza a continuación el ensayo mediante la "inserción"
del sensor del instrumento en la cadena. La secuencia del ensayo se
controla mediante la interfase del programa LabViewTM especialmente
escrito para el instrumento. Básicamente, el instrumento avanza
automáticamente a través de las celdas de ensayo usando un
intervalo preestablecido que permite que el instrumento se
estabilice después de cada cambio de celda a medida que el gas de
ensayo desde la botella montada sobre la celda es dirigido a través
del sensor tipo voltámetro, que genera una corriente. Esa corriente
se hace pasar a través de un reóstato, el cual crea un voltaje que
es proporcional a la velocidad de transmisión del oxígeno del envase
más la velocidad de fuga de esa celda y del montaje del envase.
Típicamente el instrumento se permite volver a pasar a través de
cada una de las celdas 3 ó más veces y se usa la media de las 3
últimas medidas.
Una vez se han obtenido estas lecturas, las
válvulas de 4 vías se mueven a sus posiciones de "bypass"
(derivación) y este proceso se repite, lo que proporciona una
medida de la velocidad de fuga de la celda y del montaje. Este
valor se resta del valor obtenido para el envase, la celda y el
montaje para proporcionar el valor que corresponde al envase. Este
valor se corrige en función de la presión barométrica media en el
laboratorio y se informa como la velocidad de transmisión de gas
(OTR) de la botella (bien en cm^{3} STP (en condiciones normales
de presión y de temperatura) de oxígeno/día o en \mul (STP) de
oxígeno/día). En este momento se termina el ensayo y se separan las
botellas del instrumento (con las válvulas de 4 vías todavía en su
posición de derivación).
Entre los ensayos, las botellas se almacenan en
condiciones ambiente (humedad relativa, iluminación, presión
barométrica) en un laboratorio (22ºC más o menos 4ºC) con el
interior aislado del aire. Después de un período de tiempo, la
botella se vuelve a conectar al Oxtran y se recoge un nuevo conjunto
de medidas de la transmisión. De esta manera, es posible controlar
el comportamiento de la botella a lo largo de varias semanas o de
meses.
En los ejemplos se usaron los concentrados de
cobalto siguientes:
- \quad
- Concentrado Sólido 1: es un concentrado a base de poliéster de neodecanoato de cobalto (TEN-CEM^{TM} 22,5%) en Resina 3 de Polímero de Poliéster. El concentrado se puede preparar mediante mezcla de la sal de cobalto en la masa fundida de Resina 3 usando un extrusor de doble husillo de 30 mm Werner & Pfleiderer. El nivel aproximado de cobalto en el concentrado es de 3.400 a 3.900 ppm. El Concentrado 1 es el concentrado de los Ejemplos 1, 2, 3, 6, 7, y 8.
- \quad
- El Concentrado Sólido 2 es un concentrado a base de poliéster de acetato de cobalto en Resina 4 de Polímero de Poliéster producido mediante mezcla de la sal de cobalto en una masa fundida de PET usando un extrusor de doble husillo de 30 mm Werner & Pfleiderer. El nivel aproximado de cobalto en el concentrado es de 3.400 a 3.900 ppm.
- \quad
- El Concentrado Líquido 1 es un concentrado de neodecanoato de cobalto en una dispersión líquida con aproximadamente 63.000 a 68.000 ppm de cobalto.
- \quad
- El Concentrado Líquido 2 es un concentrado de neodecanoato de cobalto en una dispersión líquida con aproximadamente 35.000 a 40.000 ppm de cobalto.
- \quad
- PA-A: es una poli(m-xililendiamin adipamida) disponible comercialmente de Mitsubishi Gas Chemical America, Inc, Nueva York, como MXD-6 grado 6007.
- \quad
- PA-B: es una poli(m-xililendiamin adipamida) disponible comercialmente de Mitsubishi Gas Chemical America, Inc, Nueva York, como MXD-6 grado 6121.
- \quad
- Resina 1 de Polímero de Poliéster: Composición de polímero de poliéster en estado sólido con aproximadamente una viscosidad intrínseca (It.V.) de 0,87 que contiene restos de tereftalato de dimetilo, etilen glicol y ciclohexano dimetanol, representando los restos de ciclohexano dimetanol aproximadamente 1,8% en moles de los restos de glicol, que contiene restos de metal de Ti, Mn, y Sb, fósforo, hierro, y colorante UV y pigmentos rojo y azul.
- \quad
- Resina 2 de Polímero de Poliéster: Composición de polímero de poliéster en estado sólido con aproximadamente una viscosidad intrínseca (It.V.) de 0,80 que contiene restos de tereftalato de dimetilo, etilen glicol y ciclohexano dimetanol, representando los restos de ciclohexano dimetanol aproximadamente 1,5% en moles de los restos de glicol, y pigmentos rojo y azul y con el Sb como un catalizador y fósforo.
- \quad
- Resina 3 de Polímero de Poliéster: Composición de polímero de poliéster en estado sólido con aproximadamente una viscosidad intrínseca (It.V.) de 0,80 que contiene restos de tereftalato de dimetilo, etilen glicol y ciclohexano dimetanol, representando los restos de ciclohexano dimetanol aproximadamente 3,5% en moles de los restos de glicol, con pigmentos rojo y azul y restos de catalizador de Ti, Mn y Sb junto con fósforo.
- \quad
- Resina 4 de Polímero de Poliéster: Composición de polímero de poliéster en estado sólido con aproximadamente una viscosidad intrínseca (It.V.) de 0,76 que contiene restos de tereftalato de dimetilo, etilen glicol y ciclohexano dimetanol, representando los restos de ciclohexano dimetanol aproximadamente 1,8% en moles de los restos de glicol, restos de catalizador de Sb, fósforo y Zn, junto con pigmentos rojo y azul.
- \quad
- Resina 5 de Polímero de Poliéster: Composición de polímero de poliéster en estado sólido con aproximadamente una viscosidad intrínseca (It.V.) de 0,78 que contiene restos de tereftalato de dimetilo, etilen glicol y ciclohexano dimetanol, representando los restos de ciclohexano dimetanol aproximadamente 1,8% en moles de los restos de glicol, con restos de catalizador de Zn y Sb, fósforo, Fe y Zn, junto con colorante UV y pigmentos rojo y azul.
- \quad
- Resina 6 de Polímero de Poliéster: Composición de polímero de poliéster en estado sólido con una viscosidad intrínseca (It.V.) de 0,81 que contiene restos de tereftalato de dimetilo, etilen glicol y ciclohexano dimetanol, representando los restos de ciclohexano dimetanol aproximadamente 1,8% en moles de los restos de glicol, con restos de catalizador de Zn y de Sb, fósforo, Fe, y colorante UV y pigmentos rojo y azul.
- \quad
- Resina 7 de Polímero de Poliéster: Composición de polímero de poliéster en estado sólido con una viscosidad intrínseca (It.V.) de 0,82 que contiene restos de tereftalato de dimetilo, etilen glicol y ciclohexano dimetanol, representando los restos de ciclohexano dimetanol aproximadamente 1,8% en moles de los restos de glicol, con restos de catalizador de Zn y de Sb, fósforo, Fe, y colorante UV y pigmentos rojo y azul.
- \quad
- Resina 8 de Polímero de Poliéster: Composición de polímero de poliéster en estado sólido con una viscosidad intrínseca (It.V.) de 0,78 que contiene restos de tereftalato de dimetilo y de etilen glicol, restos de catalizador de Sb, fósforo, restos de catalizador de Zn, y cobalto en una cantidad de 55 a 65 ppm.
- \quad
- Resina 9 de Polímero de Poliéster: Composición de polímero de poliéster en estado sólido con una viscosidad intrínseca (It.V.) de 0,71 que contiene restos de tereftalato de dimetilo, etilen glicol, e isoftalato de dimetilo, representando los restos de isoftalato de dimetilo aproximadamente un 2% en moles de los restos de ácido, Sb, fósforo, Zn, y cobalto en una cantidad de 60 a 90 ppm.
- \quad
- Resina 10 de Polímero de Poliéster: Composición de polímero de poliéster en estado sólido con una viscosidad intrínseca (It.V.) de 0,76 que contiene restos de tereftalato de dimetilo, etilen glicol, e isoftalato de dimetilo, representando los restos de isoftalato de dimetilo aproximadamente un 2% en moles de los restos de ácido, Sb, fósforo, Zn, y cobalto en una cantidad de 60 a 70 ppm.
- \quad
- Resina 11 de Polímero de Poliéster: Composición de polímero de poliéster en estado sólido con una viscosidad intrínseca (It.V.) de 0,81 que contiene restos de tereftalato de dimetilo, etilen glicol, e isoftalato de dimetilo, representando los restos de isoftalato de dimetilo aproximadamente un 1,9% en moles de los restos de ácido, Sb, fósforo, Mn, Ti, y cobalto en una cantidad de 100 a 110 ppm.
- \quad
- Resina 12 de Polímero de Poliéster: Composición de polímero de poliéster en estado sólido con una viscosidad intrínseca (It.V.) de aproximadamente 0,76 que contiene restos de ácido tereftálico, etilen glicol, y ciclohexano dimetanol, representando los restos de ciclohexano dimetanol aproximadamente un 1,8% en moles de los restos de glicol, Sb, fósforo, y pigmentos rojo y azul.
- \quad
- Resina 13 de Polímero de Poliéster: Composición de polímero de poliéster en estado sólido con una viscosidad intrínseca (It.V.) de aproximadamente 0,80 que contiene restos de tereftalato de dimetilo, etilen glicol, y ciclohexano dimetanol, representando los restos de ciclohexano dimetanol aproximadamente un 4,5% en moles de los restos de glicol, con pigmentos rojo y azul y restos de catalizador de Zn y Sb junto con fósforo.
- \quad
- Resina 14 de Polímero de Poliéster: Composición de polímero de poliéster con una viscosidad intrínseca (It.V.) de aproximadamente 0,80 que contiene restos de tereftalato de dimetilo, etilen glicol, y ciclohexano dimetanol, representando los restos de ciclohexano dimetanol aproximadamente un 31% en moles de los restos de glicol, con pigmentos rojo y azul y restos de catalizador de Ti y Mn junto con fósforo. La It.V. de esta resina se obtiene en una polimerización en fase de masa fundida y no está polimerizada en estado sólido.
- \quad
- Resina 15 de Polímero de Poliéster: Composición de polímero de poliéster con una viscosidad intrínseca (It.V.) de aproximadamente 0,80 que contiene restos de tereftalato de dimetilo, etilen glicol, y ciclohexano dimetanol, representando los restos de ciclohexano dimetanol aproximadamente un 31% en moles de los restos de glicol, con pigmentos rojo y azul y restos de catalizador de Mn junto con fósforo. La It.V. de esta resina se obtiene en una polimerización en fase de masa fundida y no está polimerizada en estado sólido.
\global\parskip0.850000\baselineskip
La parte de glicol de cada una de las resinas de
PET contiene también niveles bajos (menos de 5% en moles) de
residuos de DEG (dietilen glicol), el cual está presente como un
subproducto natural del procedimiento de polimerización en masa
fundida y se puede también añadir intencionadamente como un
modificador.
Este ejemplo muestra que se prefiere diluir el
concentrado libre de polímero de poliamida añadido en una máquina
de moldeo por inyección. Se produjeron artículos preformados de 25
gramos y botellas de paredes rectas de 0,60 litros a partir de las
composiciones de barrido de oxígeno siguientes (nominales) que se
muestran en la Tabla 1.
Los gránulos de polímero de poliéster a granel
alimentados a la máquina de moldeo por inyección es la Resina 1 de
Polímero de Poliéster. El concentrado usado en la preparación de las
muestras 3 y 6 es un concentrado a base de poliéster de
neodecanoato de cobalto (TEN-CEM 22,5%) y
PA-A en la Resina 3 de Polímero de Poliéster.
El concentrado se puede preparar mediante mezcla
de la sal de cobalto y PA-A en la Resina 3 usando un
extrusor de doble husillo Werner & Pfleiderer de 30 mm. El
nivel aproximado de cobalto en el concentrado es de aproximadamente
2.000 ppm y el nivel aproximado de PA-A en el
concentrado es del 40%. Los componentes de este concentrado se
secaron con anterioridad a su preparación. El neodecanoato de
cobalto se secó durante la noche a 40ºC bajo vacío, la Resina 3 de
Polímero de Poliéster se secó con aire
des-humidificado durante 6 horas a 163ºC, y el
PA-A se secó con aire
des-humidificado durante 6 horas a 66ºC.
Los artículos preformados se prepararon mediante
introducción de los gránulos de Resina 1 de Polímero de Poliéster y
las fuentes de cobalto y/o de PA-A mediante el
método siguiente:
La PA-A y el concentrado de
PA-A/Co se secaron a 66ºC mientras que la resina de
PET a granel se secó en un sistema diferente a 163ºC. El
Concentrado Sólido 1 no se secó. Después del secado pero antes del
moldeo por inyección la PA-A o el Concentrado de
PA-A/Co, la resina PET a granel, y el Concentrado
Sólido 1 se mezclaron físicamente usando un mezclador de cinta. La
mezcla se alimentó dentro de una tolva de secado con un punto de
ajuste de la temperatura de 163ºC, localizado directamente sobre la
garganta de alimentación de la máquina de moldeo por inyección. Las
temperaturas del extrusor y del colector se fijaron en 275ºC. Los
artículos preformados transparentes se moldearon usando un Husky
LX160PET-P60/50-E42 y un molde de
artículos preformados con una hembra de molde de 8 de 25 gramos con
un acabado de 28 mm.
Los recipientes del tipo de bebidas refrescantes
carbonatadas de 0,60 litros, de pared recta se moldearon por
soplado usando una máquina de moldeo Sidel SBO 2/3 a una velocidad
de producción de 1.200 botellas/hora/molde. Se usó un ajuste de la
temperatura del agua de 10ºC para enfriar las hembras del molde de
moldeo por soplado. Las condiciones del tratamiento del moldeo por
soplado se ajustaron para la producción de recipientes con una
distribución de material equivalente a lo largo de la botella para
cada una de las muestras que se van a someter al ensayo OTR. La
distribución del material se caracterizó por dividir el recipiente
en secciones y pesar cada una de las secciones. La distribución del
material se caracterizaba también por medir el espesor de la pared
del recipiente usando un sensor de efecto Hall mediante un
Magna-Mike Model 8000. La potencia del horno fue el
ajuste principal efectuado para conseguir una distribución del
material equivalente para cada muestra. La configuración del perfil
del horno y el tiempo de pre-moldeo se ajustaron
también en algunos casos.
Se montaron 2 botellas por equipo y se purgaron
con gas libre de oxígeno aproximadamente 2 días después de su
soplado y se ensayaron periódicamente para determinar la OTR de
estas muestras. Los resultados de estos ensayos se presentan en la
Tabla 2. La Figura 1 es una ilustración gráfica de los datos
presentados en la Tabla 2. Como se puede ver a partir del gráfico,
la OTR de las botellas fabricadas mediante la dilución de los
gránulos del concentrado sólido de polímeros de poliéster mezclados
en masa fundida y cobalto, y una corriente diferenciada diferente
de gránulos de polímero de poliamida PA-A era más
baja y el período de inducción más corto que las botellas
preparadas con una corriente
de concentrado de gránulos mezclados en masa fundida de polímero de poliamida PA-A, polímero de poliéster y metal.
de concentrado de gránulos mezclados en masa fundida de polímero de poliamida PA-A, polímero de poliéster y metal.
Este ejemplo muestra que los concentrados son
eficaces en catalizar la actividad de barrido de oxígeno sobre una
gama de composiciones.
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Se produjeron artículos preformados de 25 gramos
y botellas de pared recta de 0,60 litros a partir de las
composiciones de barrido de oxígeno siguientes (nominales) que se
muestran en la Tabla 3.
En las muestras 7-14, la fuente
de cobalto era el Concentrado Sólido 1. La cantidad de cobalto
añadida a la zona de tratamiento en masa fundida en la máquina de
moldeo por inyección se varía para producir las cantidades
establecidas de cobalto en el artículo. La corriente de partículas
de polímero de poliéster a granel es según se establece en la
segunda columna de la Tabla 3. La PA se alimentó a la máquina de
moldeo por inyección como una corriente diferente de los gránulos
de poliamida.
Los artículos preformados y las botellas se
prepararon mediante el método siguiente:
Ambos tipos de PA se secaron a 66ºC mientras que
la resina PET a granel se secó en un sistema diferente a 163ºC. El
Concentrado Sólido 1 no se secó. Después de secar pero antes del
moldeo por inyección, la PA seleccionada, el PET a granel, y el
Concentrado Sólido 1 se mezclaron físicamente usando un mezclador de
cinta. La mezcla se alimentó dentro de una tolva de secado con un
ajuste de temperatura de 163ºC, localizado directamente sobre la
garganta de alimentación de la máquina de moldeo por inyección. Las
temperaturas del extrusor y del colector se fijaron en 280ºC. Los
artículos preformados transparentes se moldearon usando un Husky
LX160PET-P60/50-E42 y un molde de
artículos preformados con una hembra de molde 8 de 25 gramos con un
acabado de 28 mm.
Los recipientes del tipo de bebidas refrescantes
carbonatadas de 0,60 litros, de pared recta se moldearon por
soplado usando una máquina de moldeo Sidel SBO 2/3 a una velocidad
de producción de 1.200 botellas/hora/molde. Se usó un ajuste de la
temperatura del agua de 10ºC para enfriar las hembras del molde de
moldeo por soplado. Las condiciones del tratamiento del moldeo por
soplado se ajustaron para la producción de recipientes con una
distribución de material equivalente a lo largo de la botella para
cada una de las muestras que se van a someter al ensayo OTR. La
distribución del material se caracterizó mediante división del
recipiente en secciones y pesar cada una de las secciones. La
distribución del material se caracterizaba también mediante la
medida del espesor de la pared del recipiente usando un sensor de
efecto Hall mediante un Magna-Mike Model 8000. La
potencia del horno fue el ajuste principal efectuado para conseguir
una distribución del material equivalente para cada muestra. La
configuración del perfil del horno y el tiempo de
pre-moldeo se ajustaron también en algunos
casos.
Se montaron 3 botellas por equipo y se purgaron
con gas libre de oxígeno el día después de su soplado y se
ensayaron periódicamente para determinar la OTR de estas muestras.
Los resultados de estos ensayos se muestran en la Tabla 4. Las
Figuras 2 a 4 ilustran gráficamente parte de los datos presentados
en la Tabla 4. Como se muestra en las Figuras, cada una de las
botellas preparadas a partir del Concentrado 1 a lo largo de una
variedad de concentraciones de cobalto, una variedad de polímeros de
poliamida, y una variedad de polímeros de poliéster a granel barren
el oxígeno, aunque aquellas que contiene aproximadamente más de 50
ppm de cobalto y/o más de 1% en peso del polímero de poliamida eran
más eficaces.
Este ejemplo muestra que los concentrados
sólidos son un medio eficaz de añadir catalizadores de oxidación a
una gama de composiciones de polímero de poliéster a granel. Se
prepararon artículos preformados de 25 gramos y botellas de pared
recta de 0,60 litros a partir de las composiciones siguientes usando
el Concentrado Sólido 1.
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En las muestras 15-18, la fuente
de cobalto era el Concentrado Sólido 1. La cantidad de Concentrado
Sólido 1 añadida a la zona de tratamiento en masa fundida en la
máquina de moldeo por inyección se varía para producir las
cantidades de cobalto establecidas en la Tabla 5. La corriente de
partículas de polímero de poliéster es según se establece en la
segunda columna de la Tabla 5. La PA-A se alimentó a
la máquina de moldeo por inyección como una corriente diferente de
los gránulos de poliamida.
Los artículos preformados y las botellas se
prepararon del modo siguiente:
La PA-A se secó a 66ºC mientras
que la resina PET a granel se secó en un sistema diferente a 163ºC.
El Concentrado Sólido 1 no se secó. Después de secar pero antes del
moldeo por inyección, la PA-A, el PET a granel, y el
Concentrado Sólido 1 se mezclaron físicamente usando un mezclador
de cinta. La mezcla se alimentó dentro de una tolva de secado con
un ajuste de temperatura de 163ºC, localizado directamente sobre la
garganta de alimentación de la máquina de moldeo por inyección. Las
temperaturas del extrusor y del colector se fijaron en 280ºC. Los
artículos pre-formados transparentes se moldearon
usando un Husky
LX160-PET-P60/50-E42
y un molde de artículos preformados con una hembra de molde 8 de 25
gramos con un acabado de 28 mm.
Los recipientes del tipo de bebidas refrescantes
carbonatadas de 0,60 litros, de pared recta se moldearon por
soplado usando una máquina de moldeo Sidel SBO 2/3 a una velocidad
de producción de 1.200 botellas/hora/molde. Se usó un ajuste de la
temperatura del agua de 10ºC para enfriar las hembras del molde de
moldeo por soplado. Las condiciones del tratamiento del moldeo por
soplado se ajustaron para la producción de recipientes con una
distribución de material equivalente a lo largo de la botella para
cada una de las muestras que se van a someter al ensayo OTR. La
distribución del material se caracterizó mediante división del
recipiente en secciones y pesar cada una de las secciones. La
distribución del material se caracterizaba también mediante la
medida del espesor de la pared del recipiente usando un sensor de
efecto Hall mediante un Magna-Mike Model 8000. La
potencia del horno fue el ajuste principal efectuado para conseguir
una distribución del material equivalente para cada muestra. La
configuración del perfil del horno y el tiempo de
pre-moldeo se ajustaron también en algunos
casos.
Se montaron 3 botellas por equipo y se purgaron
con gas libre de oxígeno el día después de su soplado. Las OTR de
estas muestras se ensayaron periódicamente. Los resultados de estos
ensayos se muestran en la Tabla 6 y en la Figura 5 correspondiente,
la cual ilustra gráficamente los resultados de la OTR de la Tabla
6.
Estos resultados muestran adicionalmente que los
con-centrados de cobalto a base de PET son eficaces
en cata-lizar la actividad de barrido de oxígeno a
lo largo de una gama de composiciones de poliéster a granel.
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Este ejemplo ilustra que la adición de cobalto
no es eficaz como catalizador de oxidación si se añade a un
polímero de poliéster que está experimentando la polimerización en
fase de masa fundida, mientras que si se añade como un concentrado,
la composición barre activamente el oxígeno. Se prepararon artículos
preformados de 37 gramos y botellas de 0,48 litros usando la resina
PET a granel listada en la Tabla 7. La PA-A se trató
primero térmicamente. Las composiciones de estas muestras se
muestran en la Tabla 7.
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En las muestras 19-22, la
presencia de cobalto en los artículos preformados era exclusivamente
como consecuencia de añadir acetato de cobalto a la reacción en
fase de masa fundida durante la policondensación para la
polimerización del PET a granel. Nada del cobalto presente en la
muestra se añadió por vía de un concentrado. La PA-A
se alimentó a la máquina de moldeo por inyección como una corriente
diferente de los gránulos de poliamida.
Los artículos preformados y las botellas se
prepararon y se montaron y se purgaron con gas libre de oxígeno 12
días después de su soplado. Las OTR de estas muestras se ensayaron
periódicamente. Los resultados de estos ensayos se muestran en la
Tabla 8, y se ilustran gráficamente en la Figura 6. Estos ejemplos
comparativos muestran que aproximadamente 60 a 100 ppm de cobalto
añadido durante la etapa de polimerización del PET no es eficaz en
catalizar las reacciones de barrido del oxigenen en las mezclas
PET/PA-A, incluso aunque como se muestra en otros
ejemplos precedentes, este mismo nivel de cobalto es eficaz cuando
el cobalto se añade como un concentrado sólido.
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Este ejemplo muestra que el cobalto añadido por
la vía de un concentrado sólido es tan eficaz en catalizar las
reacciones de barrido de oxígeno como el cobalto añadido por la vía
de un vehículo líquido.
Se prepararon artículos preformados de 48 gramos
y botellas de 1 litro usando la Resina 1 como el PET a granel,
gránulos de PA-A añadidos puros y dos fuentes
diferentes de cobalto, LIQ1 y el Concentrado Sólido 2. La
composición de los artículos preformados es según se muestra en la
Tabla 9.
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La PA-A se alimentó a la máquina
de moldeo por inyección como una corriente diferente de los gránulos
de poliamida. Los artículos preformados y las botellas se
prepararon mediante el método siguiente:
La PA-A se secó a 66ºC mientras
que la resina PET a granel se secó en un sistema diferente a 163ºC.
Los Concentrado Sólidos de cobalto se secaron durante la noche a
66ºC. Después de secar pero antes del moldeo por inyección, la
PA-A, el PET a granel, y el Concentrado de cobalto
se mezclaron físicamente usando un mezclador de cinta. La mezcla se
alimentó dentro de una tolva de secado con un ajuste de temperatura
de 163ºC, localizado directamente sobre la garganta de alimentación
de la máquina de moldeo por inyección. Las temperaturas del extrusor
y del colector se fijaron en 280ºC. Los artículos preformados
transparentes se moldearon usando un Husky
LX160PET-P60/50-E42 y un molde de
artículos preformados con una hembra de molde 4 de 45 gramos con un
acabado de 43 mm.
Los recipientes de termofijado de un litro se
moldearon por soplado usando una máquina de moldeo Sidel SBO
2/3-HR a una velocidad de producción de 1.200
botellas/hora/molde. Se usó un ajuste de la temperatura del aceite
de 125ºC para calentar las hembras del molde de moldeo por soplado.
El agua que calienta la base del molde se fijó en una temperatura
objetivo de 80ºC. Las condiciones del tratamiento del moldeo por
soplado se ajustaron para la producción de recipientes con una
distribución de material equivalente a lo largo de la botella para
cada una de las muestras que se van a someter al ensayo OTR. La
distribución del material se caracterizó mediante división del
recipiente en secciones y pesar cada una de las secciones. La
distribución del material se caracterizaba también mediante la
medida del espesor de la pared del recipiente usando un sensor de
efecto Hall mediante un Magna-Mike Model 8000. La
potencia del horno fue el ajuste principal efectuado para conseguir
una distribución del material equivalente para cada muestra. La
configuración del perfil del horno y el tiempo de
pre-moldeo se ajustaron también en algunos
casos.
Se montaron 3 botellas por equipo y se purgaron
con gas libre de oxígeno el día después de su soplado. Las OTR de
estas muestras se ensayaron periódicamente. Los resultados de estos
ensayos se muestran en la Tabla 10 y se ilustran gráficamente en la
Figura 7.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los resultados muestran que el cobalto añadido
por vía de un concentrado sólido es al menos tan eficaz como el
cobalto añadido por vía de un vehículo líquido. Además, la limpieza
era mucho más rápida con las muestras preparadas usando los
concentrados sólidos, ya que los vehículos líquidos dejan un residuo
sobre el equipo usado para mezclar y alimentar los gránulos a la
máquina de moldeo por inyección. El residuo se tenía que separar
físicamente de tal manera que no contaminase la máquina para su uso
futuro. Esta limpieza consumía un cierto tiempo. Por el contrario,
cualesquiera gránulos remanentes de los concentrados sólidos se
podían separar rápidamente mediante cepillado o mediante el uso de
aire comprimido para soplar el concentrado sólido del equipo.
Además, los vertidos de concentrado líquido fuera del equipo de
mezcla y de alimentación presentaban las mismas características de
limpieza, mientras que los vertidos de los concentrados sólidos eran
de nuevo mucho más fáciles de separar. Puesto que en una operación
de fabricación cabe esperar la producción de vertidos y los cambios
de formulación, esto representa una ventaja significativa para el
concentrado sólido.
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Este ejemplo ilustra la eficacia de los
concentrados sólidos en la reducción de la turbidez con respecto a
la adición de cobalto añadido vía un vehículo líquido. Se prepararon
artículos preformados de 25 gramos y botellas de pared recta de
0,60 litros a partir de las composiciones que se muestran en la
Tabla 11.
La PA-A se añadió pura como una
corriente diferente a la de los gránulos. Los artículos preformados
se prepararon mediante el método siguiente:
La PA-A se usó según se recibe
de un saco sin abrir sin posterior secado mientras que la resina PET
a granel se secó en un sistema diferente a 163ºC. No se secó
ninguno de los Concentrados de cobalto. Después de secar pero antes
del moldeo por inyección, la PA-A, el PET a granel,
y el Concentrado de cobalto se mezclaron físicamente usando un
mezclador de cinta. La mezcla se alimentó dentro de una tolva de
secado con un ajuste de temperatura de 163ºC, localizado
directamente sobre la garganta de alimentación de la máquina de
moldeo por inyección. Las temperaturas del extrusor y del colector
se fijaron en 280ºC. Los artículos preformados transparentes se
moldearon usando un Husky
LX160PET-P60/50-E42 y un molde de
artículos preformados con una hembra de molde 8 de 25 gramos con un
acabado de 28 mm.
Los recipientes del tipo de bebidas refrescantes
carbonatadas de 0,60 litros, de pared recta se moldearon por
soplado usando una máquina de moldeo Sidel SBO 2/3 a una velocidad
de producción de 1.200 botellas/hora/molde. Se usó un ajuste de la
temperatura del agua de 10ºC para enfriar las hembras del molde de
moldeo por soplado. Las condiciones del tratamiento del moldeo por
soplado se ajustaron para la producción de recipientes con una
distribución de material equivalente a lo largo de la botella para
cada una de las muestras que se van a someter al ensayo OTR. La
distribución del material se caracterizó mediante división del
recipiente en secciones y pesar cada una de las secciones. La
distribución del material se caracterizaba también mediante la
medida del espesor de la pared del recipiente usando un sensor de
efecto Hall mediante un Magna-Mike Model 8000. La
potencia del horno fue el ajuste principal efectuado para conseguir
una distribución del material equivalente para cada muestra. La
configuración del perfil del horno y el tiempo de
pre-moldeo se ajustaron también en algunos
casos.
Se cortaron las paredes laterales de estas
botellas y se montaron sobre instrumentos Mocon Oxtran 1000 3 días
después de su soplado. En los instrumentos un lado de la pared
lateral se barría con un gas vehículo libre de oxígeno humidificado
y el otro lado se barría con aire de calidad de respiración
humidificado y se controlaba a lo largo del tiempo la permeabilidad
aparente de la pared lateral (el oxígeno que fluye a través de la
pared lateral, multiplicado por el espesor medio de la pared
lateral, y dividido por la fuerza motriz necesaria para la
permeabilización). Las muestras se mantuvieron a 23ºC \pm 1ºC
durante la duración del ensayo.
Estos resultados (en cm^{3} (STP) 0,0025
cm./645 cm^{2}/día/atm.) se muestran en la Tabla 12 y los
resultados desde los 4 días a los 98 días después del soplado se
ilustran gráficamente en la Figura 8. Como se puede apreciar de la
Figura 8, todas las muestras barridas con oxígeno, a partir de un
tiempo superior a aproximadamente 5 días después de su soplado
hasta el final del ensayo, la permeabilidad aparente al oxígeno para
todas las muestras es inferior a 4, el cual es aproximadamente el
valor para las paredes laterales de PET preparadas bajo las mismas
condiciones.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Se midieron también los niveles de turbidez de
las paredes laterales de cada muestra de acuerdo con ASTM
D-1003 usando un aparato de medida Gardner Haze. El
resultado de la turbidez para la muestra 26 era del 2,6%; para la
muestra 27 era del 2,8%, para la muestra 28 era del 3,65%, y para la
muestra 29 era del 6,04%. Cada uno de estos valores representa la
media de tres paredes laterales. La muestra que contiene el cobalto
añadido por vía de un vehículo líquido tiene el valor de la
turbidez más elevado a niveles de carga comparables de cobalto y de
poliamida, mientras que los artículos preformados y las botellas que
contienen el cobalto añadido por vía de un concentrado sólido
tienen niveles de turbidez reducidos.
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Este ejemplo ilustra el efecto de los vehículos
líquidos y los concentrados sólidos sobre la volatilidad y los
cambios en la viscosidad. Se prepararon artículos preformados de 48
gramos y botellas de 1 litro usando la Resina 5 como el PET a
granel, PA-A y cuatro fuentes de cobalto diferentes:
LIQ1, LIQ2, Concentrado Sólido 1 y Concentrado Sólido 2. Las
composiciones de los artículos preformados contenían las cantidades
de cobalto que se muestran en la Tabla 13.
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El LIQ1 ya no fluía por más tiempo libre a la
temperatura ambiente (\sim 9 meses después de su recepción).
Además, cuando se añadía LIQ2 a los gránulos calientes de la Resina
5 de PET en gránulos y al PA-A se generaban
cantidades considerables de compuestos volátiles que producían un
olor cuestionable. Los cambios en la viscosidad y la generación de
compuestos volátiles son ambas circunstancias no deseables en una
operación de fabricación de artículos preformados. No se observaron
tales cambios en la viscosidad ni en la formación de compuestos
volátiles cuando se empleaban los Concentrados Sólidos.
Los artículos preformados se prepararon mediante
el método siguiente: La PA-A se secó a 66ºC mientras
que la resina de PET a granel se secó en un sistema diferente a
163ºC. No se secó ninguno de los Concentrados de cobalto. Después
de secar pero antes del moldeo por inyección, la
PA-A, el PET a granel, y el Concentrado de cobalto
se mezclaron físicamente usando un mezclador de cinta. La mezcla se
alimentó dentro de una tolva de secado con un ajuste de temperatura
de 163ºC, localizado directamente sobre la garganta de alimentación
de la máquina de moldeo por inyección. Las temperaturas del extrusor
y del colector se fijaron en 280ºC. Los artículos preformados
transparentes se moldearon usando un Husky
LX160PET-P60/50-E42 y un molde de
artículos preformados con una hembra de molde 4 de 48 gramos con un
acabado de 43 mm.
Los recipientes de termofijado de un litro se
moldearon por soplado usando una máquina de moldeo Sidel SBO
2/3-HR a una velocidad de producción de 1.200
botellas/hora/molde. Se usó un ajuste de la temperatura del aceite
de 125ºC para calentar las hembras del molde de moldeo por soplado.
El agua que calienta la base del molde se fijó en una temperatura
objetivo de 80ºC. Las condiciones del tratamiento del moldeo por
soplado se ajustaron para la producción de recipientes con una
distribución de material equivalente a lo largo de la botella para
cada una de las muestras que se van a someter al ensayo OTR. La
distribución del material se caracterizó mediante división del
recipiente en secciones y pesar cada una de las secciones. La
distribución del material se caracterizaba también mediante la
medida del espesor de la pared del recipiente usando un sensor de
efecto Hall mediante un Magna-Mike Model 8000. La
potencia del horno fue el ajuste principal efectuado para conseguir
una distribución del material equivalente para cada muestra. La
configuración del perfil del horno y el tiempo de
pre-moldeo se ajustaron también en algunos
casos.
Se montaron botellas estiradas por moldeo por
soplado a partir de los artículos preformados y se purgaron con gas
libre de oxígeno 1 día después de su soplado y las OTR de estas
muestras se midieron periódicamente. Los resultados se muestran en
la Tabla 14 y se ilustran gráficamente en la Figura 9. Los
resultados indican que todas las muestras barrían el oxígeno a
niveles aceptables.
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Este ejemplo ilustra las propiedades superiores
de color en b*, L*, e índice de amarillez (YI) de las botellas
preparadas con concentrados con respecto a las botellas preparadas
con vehículos líquidos. Este ejemplo muestra también la superior
propiedad de color en b* e YI en las botellas preparadas a partir de
concentrados en los que los componentes se secan juntos con
respecto a las botellas preparadas con concentrados líquidos en los
cuales las partículas de poliamida y de poliéster se secan
individualmente.
Se produjeron artículos preformados de 25,6
gramos en una máquina de moldeo por inyección BOY 22S usando un
molde de artículos preformados de hembra única. En todas las
muestras, gránulos de Resina 5, gránulos de PA-A, y
una fuente de cobalto se alimentaron a la máquina de moldeo por
inyección en las cantidades medidas y con el tipo de fuente de
cobalto que se muestra en la Tabla 15. Las muestras 34 a 43 se
mezclaron después de secar la resina de poliamida y de PET y con
anterioridad a la adición a la tolva de la BOY 22S. Las muestras 44
y 45 se mezclaron con anterioridad a su secado.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Los artículos preformados y las botellas se
prepararon mediante el procedimiento siguiente:
Para las muestras que se prepararon sin un
secado conjunto, la PA-A se secó a 60ºC mientras que
la resina de PET a granel se secó en un sistema diferente a 168ºC y
los concentrados de cobalto no se secaron. Después de secar, pero
antes de su moldeo por inyección, la PA-A, el PET a
granel, y el Concentrado de Co se mezclaron físicamente con paletas
a mano. La mezcla se alimentó a una tobera, localizada directamente
en la garganta de alimentación de la máquina de moldeo por
inyección. Las temperaturas del extrusor y del colector se fijaron
en 270ºC. Los artículos preformados transparentes se moldearon
usando un BOY Model 22D y una hembra de molde 1, artículos
preformados de 25,6 gramos con un acabado de 28 mm.
Para las muestras que se secaron de manera
conjunta con anterioridad a su moldeo por inyección, la
PA-A, el PET y los Concentrados Sólidos de cobalto
se mezclaron de la misma forma que anteriormente y a continuación
se secaron a 168ºC durante 8 horas. Después de secar, la mezcla se
alimentó a una tobera localizada directamente en la garganta de
alimentación de la máquina de moldeo por inyección BOY Model 22D y
los artículos preformados se produjeron como se describió
anteriormente.
Se tomaron mas medidas del color de los
artículos preformados y los resultados se muestran en la Tabla
16.
Los resultados indican que los artículos
preformados preparados con los concentrados sólidos exhiben un mejor
color que los artículos preformados preparados con los vehículos
líquidos a cargas equivalentes de cobalto, como se muestra por el
b* más bajo, YI más bajo, y los valores de L* más elevados de los
artículos preformados preparados con los concentrados. Compárese
las Muestras 34-39 con las Muestras
40-43.
Una comparación de las Muestras 44 y 45 frente a
las 42 y 42 indica que el color de los artículos preformados en los
que los componentes se "co-secaron" (secados
juntos con anterioridad al moldeo por inyección), tenían mejor
aspecto visual y valores del color que los artículos preformados en
los que las corrientes de los gránulos se secaron individualmente y
el cobalto se añadió como un concentrado líquido a cargas similares
de cobalto y de poliamida.
Los artículos preformados que corresponden a las
muestras 35, 38, 44 y 45 se molieron a través de un tamiz de 3 mm y
se cargaron muestras de 1 gramo en ampollas de vidrio previamente
marcadas (Wheaton Nº176782) que contienen un OxyDot (OxySense Inc,
1311 North Central Expressway Suite 44, Dallas, Texas 75243, USA)
encolado sobre la ampolla con un adhesivo de silicona. Se
prepararon dos de dichas ampollas por cada muestra a ensayar. A
continuación estas ampollas se sellaron y se colocaron sobre un
horno mantenido a 75ºC. La presión parcial de oxígeno en cada una
de las ampollas (PO_{2}) se controló entonces periódicamente
usando un instrumento OxySense (OxySense Inc.) para evaluar el
comportamiento de barrido del oxígeno de las composiciones. Los
resultados se ilustran gráficamente en la Figura 10.
Como se muestra en la Figura 10, el
procedimiento de secado conjunto mejora de manera sorprendente el
comportamiento de barrido de las muestras como se indica por su
PO_{2} más bajo de las muestras secadas conjuntamente en este
ensayo OxySense.
Así, el secado conjunto del PET a granel, los
gránulos de poliamida, y los concentrados mejoran las
características de barrido de los artículos preformados mientras
que mantienen un mejor color en términos de su color b*, color L*,
e YI que las muestras preparadas con un concentrado líquido.
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Se almacenó LIQ2 durante aproximadamente 12
semanas en condiciones de laboratorio. Las gradaciones en la
consistencia de la dispersión eran evidentes. Los cambios en la
consistencia con el tiempo, ya sean debidos a la sedimentación del
cobalto o a otras causas, complicarían los procedimientos de
fabricación que usen la dispersión. No se advirtieron dichas
variaciones después de su almacenamiento en los Concentrados Sólidos
1 y 2 a base de poliéster.
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Este ejemplo muestra la capacidad mejorada de la
mezcla de elevados niveles de cobalto en los polímeros de
incrementar los niveles de ciclohexano dimetanol (CHDM). Este
ejemplo muestra que la carga de metal se puede elevar en un
procedimiento escalable de fabricación comercial.
Se mezclaron en masa fundida niveles diferentes
de neodecanoato de cobalto en los polímeros de poliéster o mezclas
de polímeros de niveles crecientes de CHDM en un extrusor de doble
husillo de 57 mm a escala piloto de acuerdo con la tabla adjunta.
Alimentaciones diferentes de resina de polímero de poliéster y de
mezclas de resinas y neodecanoato de cobalto, en la forma de un
pastel y suministradas como Cobalto Ten-Cem del
22,5% de OMG (22,5% del Cobalto Ten-Cem representa
la cantidad en peso de cobalto), se alimentaron a un doble husillo
y se mezclaron en masa fundida a una temperatura de ajuste de
aproximadamente 235ºC. El polímero fundido salía del extrusor en la
forma de hebras de aproximadamente 0,2 cm. de diámetro las cuales se
enfriaban rápidamente en agua y se cortaban en gránulos de
aproximadamente 0,32 cm. de longitud. Se extruyeron
22,7-90,7 Kg. de cada composición y se emitieron
juicios cualitativos acerca de la capacidad para la formación de
hebras y de corte de cada material. Las resinas de polímero de
poliéster con la cantidad más elevada de modificación de CHDM se
trataban las mejores a las cargas más elevadas de neodecanoato de
cobalto. Las cantidades informadas se basan en el peso del
compuesto. El peso del contenido de cobalto se puede calcular
mediante multiplicar el peso del compuesto de neodecanoato de
cobalto por 0,225.
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Muestra 46: 97,78% de Resina 3 de polímero de
poliéster; 2,22% en peso de neodecanoato de cobalto; contenido en
CHDM del poliéster = 3,5% en moles.
- \quad
- Resultados: hebras quebradizas, unas pocas "adherencias" como hebras rotas en la máquina de cortar. Las adherencias se refieren en la presente invención como hebras que se cortaron en trozos más largos que el gránulo típico de 0,32 cm.
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra 47: 96,33% de Resina 3 de polímero de
poliéster; 3,67% en peso de neodecanoato de cobalto; contenido en
CHDM del poliéster = 3,5% en moles.
Resultados: hebras quebradizas, y gran número de
"adherencias".
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra 48: 96,33% de Resina 13 de polímero de
poliéster; 3,67% en peso de neodecanoato de cobalto; contenido en
CHDM del poliéster = 4,5% en moles.
Resultados: hebras quebradizas, gran número de
"adherencias", ligeramente mejor que la Muestra 47.
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra 49: 70,40% de Resina 13 de polímero de
poliéster y 27,38% de Resina 14 de polímero de poliéster; 2,22% en
peso de neodecanoato de cobalto; contenido en CHDM del poliéster que
se obtiene = 11% en moles.
Resultados: hebras quebradizas, y
"adherencias".
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra 50: 70,40% de Resina 3 de polímero de
poliéster y 27,38% de Resina 14 de polímero de poliéster; 2,22% en
peso de neodecanoato de cobalto; contenido en CHDM del poliéster que
se obtiene = 11% en moles.
Resultados: hebras quebradizas, y
"adherencias".
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra 51: 69,36% de Resina 3 de polímero de
poliéster y 26,97% de Resina 14 de polímero de poliéster; 3,67% en
peso de neodecanoato de cobalto; contenido en CHDM del poliéster que
se obtiene = 11% en moles.
Resultados: hebras quebradizas, y
"adherencias".
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra 52: 96,32% de Resina 14 de polímero de
poliéster; 3,67% en peso de neodecanoato de cobalto; contenido en
CHDM del poliéster = 31% en moles.
Resultados: no tan quebradizas, sin
"adherencias", y funciona mejor.
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra 53: producción de 1950 Kg. de Resina 15
de polímero de poliéster del 96,33% (31% en moles de CHDM) que
contiene 3,67% en peso de neodecanoato de cobalto en un extrusor de
doble husillo de 92 mm.
- \quad
- Resultados: funciona bastante bien como para calificarla para las operaciones de producción a escala comercial de volumen elevado, con pocas "adherencias" presentes.
Claims (38)
1. Un concentrado sólido obtenible mediante la
mezcla en masa fundida de un compuesto de metal de transición en
una cantidad en el intervalo desde 1.000 ppm a 10.000 ppm (en metal)
y un polímero de poliéster que tiene una It.V. de al menos 0,55
dL/g a 1,15 dL/g en una cantidad de al menos 40% en peso, basado
cada uno en el peso del concentrado.
2. El concentrado de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el polímero de poliéster está presente
en una cantidad de al menos 98% en peso, basado en el peso de todos
los polímeros en el concentrado.
3. El concentrado de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el concentrado está esencialmente libre
de polímeros diferentes de un polímero de poliéster.
4. El concentrado de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el concentrado consiste esencialmente de
un polímero de poliéster y de restos de compuestos de cobalto.
5. El concentrado de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el metal de transición comprende
cobalto.
6. El concentrado de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el metal de transición está presente en
el concentrado en una cantidad de al menos 2.000 ppm.
7. El concentrado de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que el cobalto está presente en el
concentrado en una cantidad de al menos 2.000 ppm.
8. El concentrado de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que el cobalto está presente en el
concentrado en una cantidad en el intervalo desde 3.000 ppm a
10.000 ppm.
9. El concentrado de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que la fuente de cobalto comprende un
carboxilato de cobalto o neodecanoato de cobalto, o mezclas de los
mismos.
10. El concentrado de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el polímero de poliéster comprende
poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de
trimetileno), poli(naftalato de etileno), o
poli(tereftalato de dimetil-ciclohexano),
modificado opcionalmente con hasta 40% en moles de uno o más
modificador(es).
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11. El concentrado de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el polímero de poliéster comprende al
menos:
(i) un componente de ácido policarboxílico que
comprende al menos 92,0% en moles de restos de ácido tereftálico o
derivados de ácido tereftálico, o mezclas de los mismos, y
(ii) un componente de hidroxilo que comprende al
menos 40% en moles de restos de etilen glicol, basado en el 100 por
ciento en moles de los restos de componente de ácido policarboxílico
y 100 por ciento en moles de los restos de componente de hidroxilo
en el polímero de poliéster, respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
12. El concentrado de acuerdo con la
reivindicación 11, en el que el componente de hidroxilo comprende
además restos de un modificador de hidroxilo en una cantidad de al
menos 20% en moles y hasta 60% en moles basado en 100% en moles de
los restos del componente de hidroxilo.
13. El concentrado de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la It.V. del polímero de poliéster
obtenido en el procedimiento de polimerización en fase de masa
fundida es de al menos 0,72 dL/g y el metal de transición comprende
cobalto.
14. El concentrado de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la It.V. del polímero de poliéster
obtenido en el procedimiento de polimerización en fase de masa
fundida es de al menos 0,76 dL/g y el metal de transición comprende
cobalto.
15. El concentrado de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el polímero de poliéster usado para
preparar el concentrado no está polimerizado en el estado sólido y
el metal de transición comprende cobalto.
\vskip1.000000\baselineskip
16. El concentrado de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el metal comprende cobalto, y el cobalto
está presente en una cantidad en el intervalo desde 1.500 ppm a
10.000 ppm; el polímero de poliéster comprende:
(i) un componente de ácido policarboxílico que
comprende al menos 92,0% en moles de residuos de ácido tereftálico,
o derivados de ácido tereftálico, o mezclas de los mismos, y
(ii) un componente de hidroxilo que comprende al
menos 40,0% en moles de restos de etilen glicol, basado en 100 por
ciento en moles de los restos del componente de ácido
policarboxílico y 100 por ciento en moles de los restos del
componente de hidroxilo en el polímero de poliéster,
respectivamente, y el concentrado está libre de un polímero de
poliamida.
\vskip1.000000\baselineskip
17. El concentrado de acuerdo con la
reivindicación 12, en el que el metal de transición comprende
cobalto, y al menos una parte del cobalto está presente en el
concentrado en el estado de oxidación +2.
18. El concentrado de acuerdo con la
reivindicación 16, en el que el concentrado comprende un modificador
de hidroxilo, comprendiendo dicho modificador de hidroxilo
butanodiol, 1,4-ciclohexano dimetanol,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano,
trimetilen glicol, neopentil glicol, o dietilen glicol o
combinaciones de los mismos, en el que la cantidad acumulativa de
los modificadores de hidroxilo está en el intervalo desde 25% en
moles a 60% en moles, basado en todos los moles del componente de
hidroxilo.
19. Un procedimiento para la fabricación de un
artículo preformado que comprende combinar:
partículas de poliéster sólido que comprenden un
polímero de poliéster,
partículas de poliamida sólida que comprenden
polímeros de poliamida, y
partículas de concentrado sólido como se
reivindica en la reivindicación 1,
dentro de una zona de tratamiento en masa
fundida, formar una masa fundida, y formar un artículo preformado
directamente de la masa fundida.
\vskip1.000000\baselineskip
20. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, en el que el artículo preformado comprende un
artículo preformado de botella.
21. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, en el que el polímero de poliéster en las
partículas de poliéster o contenidas en el concentrado
comprende:
(i) un componente de ácido policarboxílico que
comprende al menos 92,0% en moles de restos de ácido tereftálico, o
derivados de ácido tereftálico, o mezclas de los mismos, y
(ii) un componente de hidroxilo que comprende al
menos 40,0% en moles de restos de etilen glicol, basado en 100 por
ciento en moles de los restos del componente de ácido
policarboxílico y 100 por ciento en moles de los restos del
componente de hidroxilo en el polímero de poliéster,
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
22. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, en el que el metal de transición comprende
cobalto presente en una cantidad en el intervalo desde 1.500 a
10.000 ppm basado en el peso del concentrado.
23. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, que tiene las características adicionales de las
reivindicaciones 2, 3 u 8.
24. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, en el que la It.V. de los polímeros de poliéster
tanto en las partículas de polímero de poliéster como el añadido
para preparar el concentrado es al menos de 0,70 dL/g a 1,15
dL/g.
25. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, en el que la It.V. de los polímeros de poliéster
en las partículas de polímero de poliéster es al menos de 0,70 dL/g
obtenida en un procedimiento de polimerización en fase de masa
fundida.
26. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 25, en el que dicha It.V. es al menos de 0,76
dL/g.
27. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, en el que las It.V. de las partículas de polímero
de poliéster sólido y las It.V. de los polímeros de poliéster
usados para preparar el concentrado son cada una al menos de 0,70
dL/g obtenidas en un procedimiento de polimerización en fase de masa
fundida.
28. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, en el que ni las partículas de polímero de
poliéster sólidas ni los polímeros de poliéster usados para
preparar el concentrado están polimerizados en estado sólido.
29. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, en el que al menos una parte del polímero de
poliéster en las partículas de polímero de poliéster es diferente
de al menos una parte de los polímeros de poliéster presentes en el
concentrado.
30. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, en el que el artículo preformado comprende un
artículo preformado de botella que tiene una composición que
comprende desde 1 a 5% en peso de un polímero oxidable o de un
polímero de barrido de oxígeno, 30 a 300 ppm de cobalto, y polímeros
de poliéster presentes en una cantidad de al menos 90% en peso,
basado cada uno en el peso del artículo preformado.
31. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 30, en el que el polímero oxidable comprende un
polímero de poliamida que tiene unidades periódicas con un átomo
de hidrógeno bencílico.
32. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 31, en el que el polímero de poliamida se obtiene a
partir de un producto reaccionante que contiene un resto de
xilileno.
33. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, en el que las partículas de polímero de
poliéster, las partículas de concentrado, y las partículas de
polímero de poliamida se combinan en la zona de tratamiento en masa
fundida como corrientes individuales, o como mezclas en seco de
partícula/partícula, o como combinaciones de las mismas.
34. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 20, en el que el polímero de poliéster contenido en
el concentrado comprende:
(i) un componente de ácido policarboxílico que
comprende al menos 80,0% en moles de restos de ácido tereftálico, o
derivados de ácido tereftálico, o mezclas de los mismos, y
(ii) un componente de hidroxilo que comprende al
menos 40,0% en moles de restos de etilen glicol, y desde 25% en
moles a 60% en moles de un compuesto modificador de hidroxilo,
basados en 100 por ciento en moles de los restos
del componente de ácido policarboxílico y 100 por ciento en moles
de los restos del componente de hidroxilo en el polímero de
poliéster, respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
35. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, en el que el artículo preformado comprende además
cinc.
36. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, en el que el concentrado contiene una
concentración más elevada del metal que el presente en el artículo
preformado.
37. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, en el que la relación de dilución de la
concentración de metal en el concentrado a la concentración de
metal en la composición del artículo preformado está en el
intervalo desde 30:1 a 100:1.
38. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, en el que el polímero de poliéster contenido en
el concentrado se modifica con un modificador de hidroxilo en una
cantidad de al menos 30% en moles basado en todos los moles de los
componentes de hidroxilo.
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| US292441 | 1999-04-15 | ||
| US63352404P | 2004-12-06 | 2004-12-06 | |
| US633524P | 2004-12-06 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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