ES2326042T3

ES2326042T3 - Alambre constituido por aleaciones de pt-ir y otros endurecidas por dispersion de oxidos con superficie mejorada para los electrodos de bujias de encendido.

Info

Publication number: ES2326042T3
Application number: ES06776674T
Authority: ES
Inventors: Harald Manhardt; Carsten Mohr; David Lupton
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 2005-08-15
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2009-09-29
Anticipated expiration: 2026-08-08
Also published as: JP5294859B2; DE502006003473D1; US7736752B2; CY1109237T1; SI1917370T1; PL1917370T3; DK1917370T3; US20080295925A1; WO2007019990A1; JP2009504917A; EP1917370A1; ATE428812T1; PT1917370E; EP1917370B1

Abstract

Banda o alambre, que están constituidos por una aleación endurecida por dispersión de óxidos, a base de platino o de paladio o de una mezcla formada por platino y por paladio, siendo la proporción en masa del platino y del paladio, en suma, al menos del 50% en peso y que contiene uno o varios formadores de óxidos, que forma o bien que forman el o los óxidos fácilmente volátiles, elegidos entre desde un 0,3 hasta un 50% en peso de iridio, desde un 0,3 hasta un 30% en peso de rutenio, desde un 0,3 hasta un 20% en peso de renio, desde un 0,3 hasta un 10% en peso de wolframio y desde un 0,3 hasta un 10% en peso de molibdeno, en suma al menos un 3% y como máximo un 35% caracterizada(o) porque la sección transversal de la banda o del alambre presenta una zona marginal, que supone desde un 0,1 hasta un 5% del espesor de la banda o del alambre en la que está diluido, al menos en un cuarto, al menos uno de estos formadores de óxidos, que forma óxidos, que son volátiles de una forma relativamente sencilla.

Description

Alambre constituido por aleaciones de Pt-Ir y otros endurecidas por dispersión de óxidos con superficie mejorada para los electrodos de bujías de encendido.

La presente invención se refiere a bandas o a alambres constituidos por aleaciones de los metales del grupo del platino para el empleo como electrodos en bujías de encendido y a procedimientos para su fabricación.

Desde hace muchos años se emplean los metales del grupo del platino y sus aleaciones como electrodos para bujías de encendido en motores de combustión interna. Con frecuencia se utilizan aditivos para las aleaciones, que están constituidos por metales no nobles de elevado punto de fusión (por ejemplo W) así como óxidos ocluidos de los metales de las tierras raras, con el fin de minimizar el desgaste por erosión, que se produce por las chispas a la hora de su empleo.

Los materiales, que son especialmente adecuados para esta aplicación, son las aleaciones a base de Pt con aditivos de Ir, Ru, W, Mo y/o Re. Estos elementos de aleación presentan la característica común de que se oxidan de una manera esencialmente más fácil que el platino y de que forman óxidos volátiles durante la oxidación.

Se conocen aleaciones de Pt-Ir y otras aleaciones de Pt endurecidas por dispersión de óxidos, que se obtienen por medio de la oxidación interna de los componentes de los metales no nobles (DE 197 14 365, DE 197 58 724 C2 y DE 100 46 456). Desde luego se ha puesto de manifiesto por medio de ensayos que estos materiales presentan considerables inconvenientes cuando deban ser empleados como materiales para electrodos en bujías de encendido.

Las aleaciones de Pt, que contienen tanto proporciones de formadores de óxidos volátiles \geq 5% en peso así como también óxidos ocluidos en la proporción > 0,1% en peso, tienden tendencia a la formación de fisuras durante la transformación para formar bandas delgadas o alambres y puntas para electrodos conformadas, que tienen, de manera típica, un diámetro < 1 mm. Por otra parte, los múltiples recocidos bajo atmósfera oxidante, que son necesarios durante la fabricación de las bandas o de los alambres y de las piezas moldeadas, conducen a pérdidas indeseables de los elementos de aleación.

La publicación EP 447 820 divulga un alambre compuesto con un núcleo que está constituido por una aleación de Pt-Ir y por una camisa de platino.

La tarea de la presente invención consiste en eliminar la formación de fisuras durante la transformación para dar bandas delgadas o alambres y puntas para electrodos conformadas.

La solución de la tarea se verifica por medio de las características de las reivindicaciones independientes.

En las reivindicaciones dependientes se han descrito realizaciones preferentes.

Lo esencial consiste en un empobrecimiento considerable al menos de un componente volátil en la superficie del alambre o de la banda. Con esta finalidad es suficiente un empobrecimiento correspondiente a un cuarto, para conseguir el efecto de conformidad con la invención. De manera preferente, el empobrecimiento es mayor que un cuarto, de manera especial es mayor que la mitad y, de manera preferente, es mayor que el 90%. El empobrecimiento se refiere a la masa inicial o bien al número de moles del componente empobrecido.

De conformidad con la invención, se prepara una banda o un alambre, cuya composición está basada en platino o en paladio. Con esta finalidad la proporción en masa del Pt y del Pd supone, en suma, al menos el 50% en peso. En este caso, constituida la banda o el alambre están constituidos por una aleación endurecida por dispersión de óxidos, que está dopada con aditivos de metales no nobles. La aleación puede presentar, a título de componentes secundarios de la aleación, elementos adicionales de los grupos secundarios tales como el hierro, el cobalto, el níquel, el renio, el wolframio, el tántalo, el hafnio, el lantano, el molibdeno, el niobio, el circonio, el itrio, el titanio, el escandio y el oro así como los lantánidos. En este caso es decisivo, que la banda o que el alambre presente una zona marginal, en la que estén empobrecidos los componentes volátiles de la aleación y cuya volatilidad bajo condiciones oxidantes ya no sea decisiva de tal manera que los formadores de óxidos volátiles quedan protegidos frente a una oxidación ulterior en la banda o en el alambre. La zona marginal empobrecida es relativamente blanda y posibilita una transformación ulterior en ausencia de fisuras de la banda o del alambre. Así mismo es decisivo que la camisa proporcione una protección contra otras diluciones de los componentes volátiles bajo condiciones oxidantes o que pueda transformarse en una protección de este tipo.

De este modo, una realización de conformidad con la invención está dirigida, en primer lugar, a la generación una camisa con una zona porosa, que presenta un espesor comprendido entre 20 y 300 \mum.

La zona porosa puede transformarse para dar una capa externa blanda, compacta, con un espesor comprendido entre 1 y 50 \mum, especialmente hasta un espesor comprendido entre 5 y 20 \mum. La banda o el alambre pueden presentar en este caso un diámetro comprendido entre 0,05 y 5 mm, especialmente comprendido entre 0,1 y 2 mm.

\newpage

El espesor de la capa está comprendido entre un 0,1 y un 5% del diámetro de la banda o del alambre. En este caso, el espesor de la capa de la zona compacta está comprendido, de manera preferente, entre un 0,5 y un 5% del diámetro de la banda o del alambre, de manera especial está comprendido entre un 1 y un 2%.

De manera preferente, ya no están contenidos los componentes fácilmente volátiles en la superficie de la piel o presentan en la piel una caída de concentración tal, que una caída de concentración desde el lado interno de la piel hasta el lado externo de la piel presente una disminución de los componentes fácilmente volátiles preferentemente en el intervalo de un orden de magnitud del 25% como mínimo, especialmente del 50%.

La disminución es relativa y se refiere a la concentración interna, especialmente ser refiere a la masa o al número de moles. La disminución es relativa con respecto a la concentración interna, es decir que en el caso de una disminución del 25%, la concentración externa corresponde al 75% de la concentración interna; en el caso de una disminución del 50% es todavía del 50% y en el caso de una disminución de un orden de magnitud corresponde todavía a una fracción reducida en un orden de magnitud. Las indicaciones de concentración pueden referirse a la masa o a los moles.

De manera especial, se ha observado que, debido a la presencia de una capa delgada, que está constituida por platino ampliamente puro (contenido en Pt > 90%, de manera preferente > 95%), sobre la superficie metálica de la banda o del alambre o bien sobre la superficie externa de la pieza moldeada, puede reducirse considerablemente la tendencia a la formación de fisuras durante la transformación. La palabra "superficie lateral" se utiliza aquí, en el sentido de una superficie lateral de un cilindro, como sinónimo de la superficie para el alambre o para la banda, similares a la forma cilíndrica. Los espesores de capa típicos están comprendidos entre un 0,1 y un 3% del espesor de la banda o del diámetro del alambre. Por otra parte, la capa constituida por Pt ampliamente puro se comporta como barrera contra la difusión, que impide en gran parte la pérdida adicional de los elementos de aleación debido a la oxidación y a la eliminación por evaporación del óxido. En este espesor de capa, la sección de la banda o del alambre o de la pieza moldeada puede ser empleada directamente como electrodo sin que la capa de Pt influya negativamente sobre la función del electrodo. La zona marginal empobrecida mejora considerablemente la resistencia a la corrosión de la banda o del alambre.

Un procedimiento de fabricación, de conformidad con la invención, de una banda o de un alambre de una aleación endurecida por dispersión de óxidos a base de metales del grupo del platino consiste en generar, por vía térmica, sobre esta banda o sobre un alambre de una aleación predeterminada, por medio de un tratamiento térmico de esta banda o de este alambre, una capa externa porosa y en compactar la capa externa porosa por medio de una conformación, para dar una capa impermeable.

La capa de Pt puede ser generada in situ de manera conveniente. Por medio del envejecimiento de un producto semielaborado, constituido por una aleación de Pt, a una temperatura elevada bajo atmósfera oxidante, se difunde el elemento de la aleación hacia la superficie, en la que se oxida y se evapora en forma de un óxido volátil. En este caso se forma una capa porosa, blanda, constituida por Pt ampliamente puro sobre la superficie. En el transcurso de la conformación ulterior, para obtener dimensiones más delgadas, se compacta la capa porosa para dar una capa impermeable, que actúa como barrera contra la difusión. Por medio de esta capa se mejora considerablemente la plasticidad de la aleación de Pt endurecida por dispersión de los óxidos.

Bandas o alambres, que han dado buenos resultados, a base de aleaciones de platino o de paladio, que contienen (elementos en % en peso elementos, que forman óxidos volátiles)

1

Margen de dopaje, que ha dado buenos resultados

2

Elementos de aleación facultativos

3

Intervalo de temperaturas, que ha dado buenos resultados

Oxidación interna de los elementos de dopaje: 900 hasta 1.400ºC, preferentemente 900 hasta 1.200ºC.

Tratamiento oxidante para generar la zona superficial: 1.450 hasta 1.750ºC, preferentemente 1.450 hasta 1.650ºC.

Ejemplos de realización

Ejemplo 1

Se preparó un material de platino solidificado por dispersión de conformidad con las publicaciones DE 100 46 456 y DE 197 14 365. Con esta finalidad se fundió una aleación constituida por 3,5 kg de Pt y 1,5 kg de Ir (lo que corresponde a 5 kg de la aleación Ptlr30) bajo vacío en un crisol de óxido de circonio. Tras la fusión del mineral y la desgasificación se dopó la fusión por medio de 36 g de una aleación previa constituida por Pt con un 28% de Zr y un 2,8% de Sc y se coló en una coquilla para formar una barra con unas dimensiones aproximadas de 40 mm x 40 mm x 150 mm. El análisis del lingote dio una composición de PtIr30 con 1.850 ppm de Zr y 175 ppm de Sc. El lingote se cepilló para eliminar fallos de colada y se forjó a 1.000ºC para dar una barra con una sección de 15 mm x 15 mm. A continuación se laminó la barra a 1.000ºC para dar un alambre rectangular (4 mm x 4 mm). Este alambre se envejeció durante 10 días a 1.000ºC bajo la atmósfera del aire. Se determinó el contenido en oxígeno con un valor de 735 ppm por medio de un análisis por extracción con gases calientes (procedimiento LECO). En el caso de la oxidación completa del dopaje de Zr para dar ZrO_{2} así como del dopaje de Sc para dar Sc_{2}O_{3}, el contenido en oxígeno sería de 742 ppm. El alambre se cortó en tres trozos y las secciones individuales del alambre se trataron de manera diferente.

La primera sección del alambre se envejeció durante 8 horas a 1.600ºC bajo la atmósfera del aire. El ensayo metalográfico en sección transversal mostró en la superficie una zona porosa con un espesor de 120 \mum aproximadamente. El ensayo de esta zona, por medio de un análisis con dispersión de energía en el microscopio electrónico de barrido, proporcionó un contenido en Ir, que disminuía desde el interior hacia el exterior desde un 19% hasta un 3%. Esta sección del alambre se sometió a una laminación ulterior en forma de perfil rectangular a 700ºC sin problemas hasta una sección transversal de 2,4 mm x 2,4 mm. Después de otro tratamiento de recocido durante 10 minutos a 1.000ºC bajo la atmósfera del aire se tomó una muestra del alambre, que se ensayó metalográficamente en metalografía transversal. El ensayo mostró una capa externa, compacta, con una estructura homogénea de grano fino y con un espesor medio de la capa de 42 \mum. Una comparación de la dureza del material por medio del ensayo de microdureza según Vickers con una carga de 25 g proporcionó para la región interna de la sección transversal del alambre una dureza de 295 o bien para el centro de la capa externa una dureza de 155. La metalografía transversal se ensayó por medio de un análisis con dispersión de energía en el microscopio electrónico de barrido. La proporción de iridio disminuyó desde un 30% en la región interna de la muestra hasta un 7% por debajo de la superficie externa. El resto del alambre recocido se sometió a una transformación ulterior en una máquina trefiladora convencional a 25ºC. Pudo trefilarse sin dificultad hasta un diámetro de 0,6 mm.

Otro ensayo en metalografía transversal mostró una capa externa blanda, compacta, con un espesor de aproximadamente 8 \mum. El alambre pudo arquearse a 180º ya en estado con trefilado duro a través de un radio de 1 mm, sin que se formasen fisuras.

A partir de este alambre se fabricaron puntas para electrodos de bujías de encendido para el empleo en vehículos automóviles.

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Ejemplo comparativo 1

La segunda sección se sometió a una laminación ulterior sin otro tratamiento térmico en forma de perfil rectangular a 700ºC. Ya después de una ligera deformación se presentaron fisuras transversales marcadas. La transformación ulterior se interrumpió con una sección transversal de aproximadamente 3,5 mm x 3,5 mm.

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Ejemplo comparativo 2

La tercera sección se envejeció durante 8 horas a 1.600ºC bajo atmósfera de argón y se laminó adicionalmente en forma de perfil rectangular a 700ºC. Las primeras fisuras transversales se presentaron solamente con una sección transversal de aproximadamente 2,8 mm x 2,8 mm.

Ejemplo 2

De manera análoga a la del ejemplo 1 se fabricó una aleación constituida por PtIr20 con dopajes de 3.200 ppm de Zr y 350 ppm de Y. El material se envejeció durante 15 días a 1.000ºC a la atmósfera del aire con una sección transversal de 4 mm x 4 mm. La transformación se llevó a cabo de conformidad con el desarrollo que ha sido descrito para la primera sección del alambre precedentemente indicada.

Ejemplo 3

Se fabricó igualmente, de manera análoga a la del ejemplo 1, una aleación constituida por PtIr30, dopada con 5.000 ppm de Ce y se transformó para dar un alambre con un diámetro de 0,7 mm.

Ejemplo 4

Se fabricó igualmente, de manera análoga a la del ejemplo 1, una aleación constituida por PtRu10, dopada con 1.800 ppm de Zr y 200 ppm de Sc y se transformó para dar un alambre con un diámetro de 0,6 mm.

Ejemplo 5

Se fabricó igualmente, de manera análoga a la del ejemplo 1, una aleación constituida por PtRe10, dopada con 1.800 ppm de Zr y 200 ppm de Sc y se transformó para dar un alambre con un diámetro de 0,6 mm.

Ejemplo 6

Se fabricó igualmente, de manera análoga a la del ejemplo 1, una aleación constituida por PtW5, dopada con 1.800 ppm de Zr y 200 ppm de Sc y se transformó para dar un alambre con un diámetro de 0,6 mm.

Ejemplo 7

Se fabricó igualmente, de manera análoga a la del ejemplo 1, una aleación constituida por PtMo5, dopada con 1.800 ppm de Zr y 200 ppm de Sc y se transformó para dar un alambre con un diámetro de 0,6 mm.

Ejemplo 8

Se fabricó igualmente, de manera análoga a la del ejemplo 1, una aleación constituida por PtIr18W1, dopada con 1.800 ppm de Zr y 200 ppm de Sc y se transformó para dar un alambre con un diámetro de 0,6 mm.

Ejemplo 9

Se fabricó igualmente, de manera análoga a la del ejemplo 1, una aleación constituida por PtIr10Ru5, dopada con 1.800 ppm de Zr y 200 ppm de Sc y se transformó para dar un alambre con un diámetro de 0,6 mm.

Ejemplo 10

Se fabricó igualmente, de manera análoga a la del ejemplo 1, una aleación constituida por PtRh10Ru5, dopada con 1.800 ppm de Zr y 200 ppm de Sc y se transformó para dar un alambre con un diámetro de 0,6 mm.

Ejemplo 11

Se fabricó igualmente, de manera análoga a la del ejemplo 1, una aleación constituida por PtAu3Ir5, dopada con 1.800 ppm de Zr y 200 ppm de Sc y se transformó para dar un alambre con un diámetro de 0,6 mm.

Ejemplo 12

Los alambres, de conformidad con los ejemplos 2 a 11, superaron de manera análoga los ensayos que han sido realizados en el ejemplo 1.

Ejemplo 13

Se preparó un material de platino compactado por dispersión de conformidad con las publicaciones DE 100 46 456 y DE 197 14 365. Con esta finalidad se fundió una aleación constituida por 4,0 kg de Pt y por 1,0 kg de Ir (lo que corresponde a 5 kg de la aleación PtIr20) bajo vacío en un crisol de óxido de circonio. Tras la fusión del mineral y la desgasificación se dopó la fusión por medio de 36 g de una aleación previa constituida por Pt con un 28% de Zr y con un 2,8% de Sc y se coló en una coquilla para dar un lingote con unas dimensiones aproximadas de 40 mm x 40 mm x 150 mm. El análisis del lingote proporcionó una composición de PtIr20 con 1.850 ppm de Zr y 175 ppm de Sc. El lingote se cepilló para eliminar los fallos de colada y se forjó a 1.000ºC para dar una barra con una sección transversal de 20 mm x 10 mm. A continuación, se laminó la barra a 1.000ºC hasta un espesor de 4 mm. La banda se envejeció durante 12 días a 1.000ºC bajo la atmósfera del aire. Se determinó el contenido en oxígeno con un valor de 725 ppm por medio del análisis por extracción con gases calientes (procedimiento LECO). En el caso de una oxidación completa del dopaje de Zr para dar ZrO_{2} así como del dopaje de Sc para dar Sc_{2}O_{3} el contenido en oxígeno sería de 742 ppm. La banda se dividió en tres porciones y las secciones individuales de la banda se trataron de manera diferente.

La primera sección de la banda se envejeció durante 8 horas a 1.600ºC bajo la atmósfera del aire. El ensayo metalográfico en metalografía transversal mostró en la superficie una zona porosa con un espesor de 120 \mum aproximadamente. El ensayo de esta zona, por medio de un análisis con dispersión de energía en el microscopio electrónico de barrido, proporcionó un contenido en Ir, que disminuía desde el interior hacia el exterior desde un 14% hasta un 2%. Esta sección de la banda se laminó adicionalmente a 700ºC sin problemas hasta un espesor de 1,5 mm. Después de otro tratamiento de recocido, durante 10 minutos a 1.000ºC a la atmósfera del aire, se tomó una muestra de la banda, que se ensayó metalográficamente en metalografía transversal. El ensayo mostró una capa externa, compacta, con estructura homogénea de grano fino y una capa media de 30 \mum. Una comparación de la dureza del material, por medio de un ensayo de microdureza según Vickers con una carga de 25 g, proporcionó para la región interna de la sección transversal de la banda una dureza de 225 o bien para el centro de la capa externa una dureza de 145. La metalografía transversal se ensayó por medio de un análisis con dispersión de energía en el microscopio electrónico de barrido. La proporción de iridio disminuyó desde el 20% en la región interior de la muestra hasta el 5% por debajo de la superficie externa. El resto de la banda recocida se sometió a una laminación adicional al 25ºC. Esta banda pudo laminarse sin dificultad hasta un espesor de 0,4 mm. Un ensayo adicional en metalografía transversal mostró una capa externa blanda, compacta, con un espesor de aproximadamente 7 \mum. La banda pudo arquearse 180º ya en estado con trefilado duro sobre un radio de 1 mm sin que se formasen fisuras.

A partir de esta banda se troquelaron discos con un diámetro de 1,2 mm, que se emplearon como electrodos para bujías de encendido para el empleo en motores de gas.

Ejemplo comparativo 3

La segunda sección se sometió a una laminación adicional sin otro tratamiento térmico a 700ºC. Ya al cabo de una ligera conformación se presentaron fisuras marcadas. Se interrumpió la transformación adicional con un espesor de 2,8 mm.

Ejemplo 14

Se fabricó igualmente, de manera análoga a la del ejemplo 1, una aleación constituida por PtW5, dopada con 3.200 ppm de Zr y 350 ppm de Sc y se transformó para dar una banda con un espesor de 0,3 mm. A partir de esta banda se troquelaron discos con un diámetro de 1,5 mm que se emplearon como electrodos para bujías de encendido en motores de vehículos automóviles. Las bandas de conformidad con el ejemplo 14 superaron de manera análoga los ensayos que han sido realizados en el ejemplo 13.

Ejemplo comparativo 4

La tercera sección se envejeció durante 8 horas a 1.600ºC bajo atmósfera de argón y se sometió a una laminación adicional a 700ºC. Las primeras fisuras se presentaron solamente con un espesor de 2,2 mm aproximadamente.

Claims

1. Banda o alambre, que están constituidos por una aleación endurecida por dispersión de óxidos, a base de platino o de paladio o de una mezcla formada por platino y por paladio, siendo la proporción en masa del platino y del paladio, en suma, al menos del 50% en peso y que contiene uno o varios formadores de óxidos, que forma o bien que forman el o los óxidos fácilmente volátiles, elegidos entre

: desde un 0,3 hasta un 50% en peso de iridio,

: desde un 0,3 hasta un 30% en peso de rutenio,

: desde un 0,3 hasta un 20% en peso de renio,

: desde un 0,3 hasta un 10% en peso de wolframio y

: desde un 0,3 hasta un 10% en peso de molibdeno,

en suma al menos un 3% y como máximo un 35%

caracterizada(o) porque la sección transversal de la banda o del alambre presenta una zona marginal, que supone desde un 0,1 hasta un 5% del espesor de la banda o del alambre en la que está diluido, al menos en un cuarto, al menos uno de estos formadores de óxidos, que forma óxidos, que son volátiles de una forma relativamente sencilla.

2. Banda aleada o alambre aleado, según la reivindicación 1, caracterizada(o) porque la banda o el alambre presenta un recubrimiento de platino o de paladio o de una aleación de platino-rodio o de una aleación de platino-oro.

3. Banda aleada o alambre aleado, según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada(o) porque presenta una zona marginal porosa con un espesor comprendido entre 20 y 300 \mum.

4. Banda aleada o alambre aleado, según una de la reivindicaciones 1 o 2, caracterizada(o) porque la banda o el alambre presenta un espesor comprendido entre 0,05 y 5 mm y presenta una zona marginal blanda, compacta, con un espesor comprendido entre 1 y 50 \mum.

5. Banda aleada o alambre aleado, según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizada(o) porque los componentes de la aleación del platino en la zona marginal presentan desde el interior hacia el exterior una caída de concentración con una disminución hasta la mitad o por debajo de este valor.

6. Procedimiento para la fabricación de una banda o de un alambre de una aleación, endurecida por dispersión de óxidos a base de platino o de paladio o de una mezcla de platino-paladio según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se genera térmicamente una piel porosa sobre una banda o sobre un alambre de la aleación endurecida por dispersión de óxidos y la piel porosa se compacta por conformación para dar una piel blanda o impermeable.

7. Empleo de una banda o de un alambre, según una de las reivindicaciones 1 a 5, como electrodos para bujías de encendido.

8. Empleo de una banda o de un alambre, fabricada(o) según la reivindicación 6, como electrodos para bujías de encendido.