[go: up one dir, main page]

ES2320906T3 - Resinas termoestables endurecidas con copolimero de bloques anfifilico. - Google Patents

Resinas termoestables endurecidas con copolimero de bloques anfifilico. Download PDF

Info

Publication number
ES2320906T3
ES2320906T3 ES05729366T ES05729366T ES2320906T3 ES 2320906 T3 ES2320906 T3 ES 2320906T3 ES 05729366 T ES05729366 T ES 05729366T ES 05729366 T ES05729366 T ES 05729366T ES 2320906 T3 ES2320906 T3 ES 2320906T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
resin
epoxy vinyl
poly
composition according
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES05729366T
Other languages
English (en)
Inventor
Kandathil Eapen Verghese
Frank S. Bates
Ha Q. Pham
Jerry E. White
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Minnesota Twin Cities
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
University of Minnesota Twin Cities
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Minnesota Twin Cities, Dow Global Technologies LLC filed Critical University of Minnesota Twin Cities
Application granted granted Critical
Publication of ES2320906T3 publication Critical patent/ES2320906T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06Unsaturated polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03Powdery paints
    • C09D5/033Powdery paints characterised by the additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

Una composición que comprende: (1) una resina termoestable seleccionada del grupo que consiste en una resina de éster epoxi-vinílico y resina de poliéster insaturado y (2) un copolímero de bloque anfifílico dispersado en la resina termoestable.

Description

Resinas termoestables endurecidas con copolímero de bloques anfifílico.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a resinas termoestables de éster epoxi-vinílico y de poliéster insaturado, plásticos reforzados con fibra (FRP, por sus siglas en inglés), recubrimientos y materiales compuestos y métodos para producirlos.
Las resinas de éster epoxi-vinílico y las resinas de poliéster insaturado, se conocen por su resistencia térmica y química. También muestran buenas propiedades mecánicas pero carecen de tenacidad y tienden a ser muy frágiles. Esto es especialmente verdad a medida que aumenta su densidad de reticulación o Tg.
Se han hecho intentos para reforzar o endurecer las resinas epoxídicas, las resinas de éster epoxi-vinílico y las resinas de poliéster insaturado por incorporación en las mismas de una variedad de materiales elastoméricos. Se describen ejemplos de resinas epoxídicas endurecidas en las patentes de EE.UU. Nº 3.923.922; 4.221.697; 4.117.038; 3.856.883; 3.496.250; 4.082.895; 3.496.250; 3.316.195; 3.499.949 y 3.509.086; así como la Solicitud de Patente Europea Nº 78.527, publicada el 5 de Noviembre de 1.983 y la Patente Japonesa Nº 55-018401.
Se proporciona un resumen de tecnología de mezclas de resinas epoxídicas y elastoméricas en Rubber-Modified Thermoset Resins, American Chemical Society (1.984). En primer lugar, los intentos para endurecer los compuestos de resinas epoxídicas se han dirigido a emplear cauchos líquidos, tales como copolímeros de butadieno y acrilonitrilo terminados en grupos carboxilo. En algunos sistemas de curado de aminas, el caucho se separa en distintas partículas. Sin embargo, el caucho primero debe reaccionar previamente con la resina epoxídica para asegurar la compatibilidad y las propiedades óptimas de curado y dichos cauchos no presentan reactividad latente a las resinas.
La tecnología previa requería seguir condiciones específicas de curado para desarrollar la correcta morfología de las partículas de caucho y obtener el efecto endurecedor.
Sería deseable proporcionar una tecnología que permita que la realización de la mezcla de resinas termoestables sea independiente del programa de curado, permitiendo por lo tanto un recubrimiento más robusto.
Sumario de la invención
En un primer aspecto, la presente invención es una composición que comprende: (1) una resina termoestable seleccionada del grupo que consiste en una resina de éster epoxi-vinílico o una resina de poliéster insaturado y (2) un copolímero de bloque anfifílico dispersado en la resina epoxi-vinílica o resina de poliéster insaturado.
En un segundo aspecto, la presente invención es un material compuesto que comprende: (a) una resina termoestable curada, seleccionada del grupo que consiste en resina de éster epoxi-vinílico y resina de poliéster insaturado, que tiene dispersado en la misma un copolímero de bloque anfifílico y (b) fibras de refuerzo embebidas en la resina matriz previamente al curado.
En un tercer aspecto, la presente invención es un recubrimiento en polvo que comprende la composición del primer aspecto y pigmentos, catalizadores y aditivos, adecuados.
En un cuarto aspecto, la presente invención es un procedimiento para preparar materiales laminados que contengan resina de éster epoxi-vinílico o resina de poliéster insaturado, endurecida, reforzada, curada, comprendiendo dicho procedimiento: (1) mezclar un copolímero de bloque anfifílico con al menos una resina curable de éster epoxi-vinílico y resina de poliéster insaturado; (2) impregnar fibras de refuerzo con la mezcla resultante en (1); (3) disponer al menos dos capas de las fibras impregnadas para conformar un material laminado y (4) calentar el material laminado a una temperatura y un tiempo suficiente para curar la resina de éster epoxi-vinílico o resina de poliéster insaturado, por lo que se obtiene un material laminado que contiene resina de éster epoxi-vinílico o resina de poliéster insaturado, endurecida, reforzada, curada.
En un quinto aspecto, la presente invención es un procedimiento para preparar un material compuesto a partir de una resina de éster epoxi-vinílico o una resina de poliéster insaturado, que comprende:
(1)
poner en contacto un substrato de refuerzo con un agente de pegajosidad de tipo termoplástico a una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea del agente de pegajosidad, a fin de que el agente de pegajosidad se adhiera al substrato pero permanezca termoplástico y capaz de reaccionar más, por lo que se hace una preconformación y
(2)
poner en contacto una o más de las preconformaciones hechas en la etapa (1) con una resina matriz que comprende una mezcla de un copolímero de bloque anfifílico y al menos una resina de éster epoxi-vinílico o resina de poliéster insaturado, curable, en condiciones tales que se curen el agente de pegajosidad y la resina matriz, por lo que se conforma un material compuesto.
Otros aspectos de la presente invención llegarán a ser evidentes a partir de la siguiente descripción detallada y las reivindicaciones.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 describe la morfología del copolímero de bloque desarrollada en una placa de resina de éster vinílico DERAKANE 411-350, completamente curada.
La Figura 2 muestra la respuesta viscoelástica de la adición de copolímero de bloque sobre películas delgadas, curadas, medida usando DMTA RSAIII en modo tensión-tensión.
La Figura 3 muestra mediante TEM (Microscopía de Transmisión Electrónica, por sus siglas en inglés), la morfología del copolímero de bloque en las películas completamente curadas.
Descripción detallada de la invención
Las resinas de éster epoxi-vinílico que se pueden emplear en la práctica de la presente invención, se describen en la patente de EE.UU. 6.329.475. Las resinas de éster epoxi-vinílico, preferidas, son las suministradas por The Dow Chemical Company bajo la marca registrada DERAKANE. Se prefiere en particular la resina para fines generales conocida como resina de éster epoxi-vinílico DERAKANE 411-45, que contiene aproximadamente 45 por ciento de estireno monomérico. Otras resinas de éster epoxi-vinílico DERAKANE que se pueden emplear, por ejemplo, incluyen resina de éster epoxi-vinílico DERAKANE 411-C-50 que contiene aproximadamente el 50 por ciento de estireno monomérico; resina de éster epoxi-vinílico DERAKANE 470-36 que contiene aproximadamente 36 por ciento de estireno monomérico; resina de éster epoxi-vinílico DERAKANE 470-30 que contiene aproximadamente 30 por ciento de estireno monomérico; resina de éster epoxi-vinílico DERAKANE 510-A-40, una resina de éster vinílico, bromada, que contiene aproximadamente 40 por ciento de estireno monomérico; resina de éster epoxi-vinílico
DERAKANE 790 que contiene aproximadamente 45 por ciento de estireno monomérico y resina de éster epoxi-vinílico DERAKANE 8084, una resina de éster epoxi-vinílico, fluidizada, que contiene aproximadamente 40 por ciento de estireno monomérico.
Las resinas de poliéster insaturado que se pueden emplear en la práctica de la presente invención son bien conocidas. Contienen grupos éster carboxílico y dobles enlaces carbono-carbono como unidades recurrentes a lo largo de la cadena principal polimérica. Normalmente se preparan por condensación de: (a) ácidos dicarboxílicos o poli(ácidos carboxílicos), etilénicamente insaturados o anhídridos, para impartir la insaturación, (b) ácidos dicarboxílicos saturados para modificar la resina y (c) dioles o polioles. Los poliésteres insaturados presentan la fórmula estructural general:
(R-O-C(=O)-R'-C(=O)-O)_{x}(R-O-C(=O)-CH=CH-C(=O)-O)_{y}
en la que R y R' son radicales alquileno o arileno en el diol y el ácido saturado, respectivamente y, x e y son números variables que dependen de la composición y las condiciones de condensación.
Los ácidos di- o policarboxílicos, típicos o anhídridos de los mismos, usados en la preparación de los poliésteres insaturados incluyen: ácidos ftálicos, ácido iso- o tereftálico, ácido adípico, ácido succínico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido cloromaleico, ácido alilsuccínico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido cítrico, ácido piromelítico, ácido trimésico, ácido tetrahidroftálico, ácido tiodiglicólico. Estos ácidos y anhídridos se pueden usar independientemente o conjuntamente.
Los compuestos di- o polihídricos típicos, usados en la preparación de los poliésteres insaturados incluyen: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, 2-buten-1,4-diol, bisfenol A hidrogenado, bisfenoldioxietil éter, bisfenoldioxipropil éter y neopentilglicol.
Se puede añadir una variedad de diluyentes o monómeros reactivos a los poliésteres insaturados para disminuir su viscosidad y producir un producto termoestable. En general, los diluyentes o monómeros reactivos se emplean en una cantidad de 10 a 25 partes en peso, preferiblemente de 10 a 20 partes en peso por 100 partes en peso, basado en el peso total de la composición curable excluyendo el peso de cualquier partícula de refuerzo presente en la composición. Ejemplos específicos de tales monómeros reactivos incluyen: estireno, cloroestirenos; metilestirenos tales como s-metilestireno y p-metilestireno; cloruro de vinilbencilo, divinilbenceno, indeno, alilestireno, alilbenceno; ésteres insaturados tales como metacrilato de metilo, acrilato de metilo y otros ésteres alifáticos inferiores de ácidos acrílicos y metacrílicos; acetato de alilo, ftalato de dialilo, succinato de dialilo, adipato de dialilo, sebacato de dialilo, dietilenglicol bis(carbonato de alilo), fosfato de trialilo y dietilenglicol bis(carbonato de alilo); fosfato de trialilo y otros ésteres alílicos y viniltolueno, cloroendato de dialilo, tetracloroftalato de dialilo, dietacrilato de etilenglicol y amidas tales como acrilamidas; cloruro de vinilo y mezclas de los mismos. Entre estos ejemplos, se prefiere el estireno.
También se pueden añadir catalizadores de curado a los poliésteres insaturados, resinas de éster epoxi-vinílico o mezclas de los mismos u otras mezclas en que al menos un componente sea un poliéster insaturado o resina de éster epoxi-vinílico. Los ejemplos de tal catalizador de curado incluyen iniciadores por radicales libres tales como azocompuestos incluyendo azoisobutironitrilo y peróxidos orgánicos tales como: perbenzoato de terc-butilo, peroctoato de terc-butilo, peróxido de benzoílo; peróxido de metil etil cetona, peróxido acetoacético, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de ciclohexanona y peróxido de dicumilo. Se prefieren el peróxido de metil etil cetona y el peróxido de benzoílo. Preferiblemente, el catalizador se usa en una cantidad de 0,03 a 2,5 partes en peso, basado en el peso total de la composición curable, excluyendo el peso de cualquier partícula de refuerzo presente en la composición.
Los copolímeros de bloque anfifílicos que se pueden emplear en la práctica de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, copolímeros de bloque de poli(isopreno-bloque-óxido de etileno) (PI-b-PEO), copolímeros de bloque de poli(etileno propileno-b-óxido de etileno) (PEP-b-PEO), copolímeros de bloque de poli(butadieno-b-óxido de etileno) (PB-b-PEO), copolímeros de bloque de poli(isopreno-b-óxido de etileno-b-isopreno (PI-b-PEO-PI) y copolímeros de bloque de poli(isopreno-b-óxido de etileno-metacrilato de metilo) (PI-b-PEO-b-PMMA), (todos por sus siglas en inglés). Adicionalmente, los copolímeros de bloque anfifílicos preferidos incluirían los copolímeros de bloque identificados anteriormente en los que el PEO es sustituido por cualquier polímero hidrófilo adecuado. El copolímero de bloque anfifílico más preferido, útil en esta invención, es el poli(óxido de etileno)-b-poli(etileno-alt propileno) (PEO-PEP).
La cantidad de copolímeros de bloque anfifílicos empleados en la práctica de la presente invención depende de una variedad de factores incluyendo el peso equivalente de los polímeros en el recubrimiento, así como las propiedades deseadas de los productos preparados a partir de la composición. En general, la cantidad de copolímeros de bloque anfifílicos empleada es de 0,1 a 30 por ciento en peso, preferiblemente de 2 a 10 por ciento en peso y lo más preferiblemente, de 2,5 a 5 por ciento en peso, basado en el peso de la composición de resina.
La composición epoxídica de la presente invención se puede usar en una variedad de aplicaciones industriales u otras aplicaciones de las resinas epoxídicas tales como: recubrimientos, materiales compuestos, materiales laminados tales como materiales laminados eléctricos, encolante de fibra de vidrio y adyuvantes de la reducción del brillo en recubrimientos, encapsulantes.
Recubrimientos
Los recubrimientos industriales son recubrimientos protectores superficiales (recubrimientos de pintura) aplicados a substratos y curados o reticulados típicamente para conformar películas continuas con fines decorativos así como para proteger el substrato. Un recubrimiento protector comprende generalmente un aglutinante polimérico orgánico, pigmentos y diversos aditivos de pinturas, donde el aglutinante polimérico actúa como un vehículo fluido para los pigmentos e imparte propiedades reológicas al recubrimiento de pintura, fluido. En el curado o en la reticulación, el aglutinante polimérico se endurece y actúa como un aglutinante para los pigmentos y proporciona adhesión de la película de pintura seca al substrato. Los pigmentos pueden ser orgánicos o inorgánicos y contribuyen funcionalmente a la opacidad y al color además de a la durabilidad y dureza. La fabricación de recubrimientos protectores implica la preparación de un aglutinante polimérico, mezcla de materiales componentes, trituración de pigmentos en el aglutinante polimérico y posible reducción a estándares comerciales.
Se pueden obtener pinturas en polvo epoxídicas que comprendan la composición de la presente invención y pigmentos, catalizadores y aditivos adecuados. Estas pinturas en polvo y recubrimientos de allí, presentan una sorprendentemente buena combinación de propiedades altamente valiosas. Dependiendo de la elección y la cantidad de polímero, reticulador, catalizador y otros componentes, se pueden obtener por ejemplo, buen flujo, buena resistencia química, alto brillo, alta resistencia al rayado, buenas propiedades mecánicas, buena durabilidad en el exterior y buena estabilidad del color.
Materiales compuestos
Se conoce el procedimiento para preparar materiales compuestos y se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 5.427.726.
En general, se pueden preparar materiales compuestos a partir de la composición de la presente invención por:
(1)
poner en contacto un substrato de refuerzo con un agente de pegajosidad a una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea del agente de pegajosidad a fin de que el agente de pegajosidad se adhiera al substrato pero permanezca termoplástico y capaz de reaccionar más, de ese modo se hace una preconformación y
(2)
poner en contacto una o más de las preconformaciones preparadas en la etapa (1) con una resina matriz que comprenda una mezcla de un copolímero de bloque anfifílico y al menos una resina curable de éster epoxi-vinílico o resina de poliéster insaturado en condiciones tales que curen el agente de pegajosidad y la resina matriz, conformándose de ese modo un material compuesto.
Como se usa en la presente memoria, la terminología "agente de pegajosidad" significa una resina que presenta propiedades termoplásticas, tales como resinas que poseen una temperatura de transición vítrea y/o un punto de fusión por debajo de la temperatura que cura la resina. El agente de pegajosidad también puede ser una resina de tipo termoplástico. Una resina "de tipo termoplástico" es una resina termoestable que presenta propiedades termoplásticas, tales como una temperatura de transición vítrea y/o un punto de fusión, a fin de que la resina sea termoconformable. La temperatura de transición vítrea o el punto de fusión debería ser suficientemente bajo a fin de que la resina de tipo termoestable cure lentamente o nada en absoluto, a fin de que la resina se pueda termoconformar sin curar completamente la resina.
Los agentes de pegajosidad que se pueden emplear en la práctica de la presente invención en la preparación de preconformaciones son los compuestos resinosos que también son compatibles con los compuestos usados en procedimientos de moldeo posteriores, donde se emplean las preconformaciones. Agentes de pegajosidad adecuados incluyen, por ejemplo, resinas epoxídicas, resinas de ésteres vinílicos, resinas de poliésteres insaturados, poliimidas, bismaleimidas, resinas de ésteres de policianato, resinas de benzociclobuteno y combinaciones de los mismos.
Materiales laminados
Se pueden preparar materiales laminados eléctricos por impregnación de un material de base con la composición epoxídica de la presente invención, seguido por curado de la composición.
Los materiales de base que se pueden impregnar con la composición de la presente invención incluyen materiales de base celulósicos tales como papel kraft y papel linter, materiales a base de vidrio tales como tela de vidrio, tela no tejida de vidrio y papel mezcla de vidrio.
Cuando se usan papeles celulósicos, es preferible tratar los papeles de celulosa con resina de melamina o similar, previamente a la impregnación de la composición de resina.
Cuando se usan materiales a base de vidrio, es preferible tratar los materiales a base de vidrio con un agente de acoplamiento tal como vinilsilano, previamente.
La composición de resina de éster epoxi-vinílico o de resina de poliéster insaturado, de la presente invención (etapa A), se cura por exposición al calor a una temperatura de 120ºC a 260ºC, conduciendo a una resina de fase C (material laminado de resina completamente curada o curada en la máxima extensión de curado alcanzable).
Se dan los siguientes ejemplos de trabajo para ilustrar la invención y no deberían interpretarse como limitantes de su alcance. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y los porcentajes se dan en peso.
Ejemplo 1 Uso del copolímero de bloque en éster epoxi-vinílico en materiales compuestos Preparación de mezclas
Se vertió resina de éster vinílico DERAKANE^{TM} MOMENTUM^{TM} 411-350 (120 gramos) en un bote de 0,23 Kg (8 onzas) de tapón roscado. Se añadió copolímero de bloque PEO-PEP (6 y 3 gramos) para conseguir un 5 por ciento y 2,5 por ciento de concentración de carga, respectivamente. Se cerró el bote y se agitó la mezcla a temperatura ambiente sobre un lecho de rodillos durante aproximadamente 8-10 horas. Realizar esta operación bajo una lámpara de calentamiento por infrarrojos acelerará el procedimiento de mezcla reduciendo el tiempo a 2-3 horas. Se catalizó la mezcla con peróxido de metil etil cetona, se desgaseó por centrifugación y después se vertió en un molde de dos partes. Se montó el molde previamente a la operación de mezclado y comprende una placa de base de metal, un marco para proporcionar el espesor apropiado y una placa de cubierta. Se usó Durafoil como superficies de contacto para facilitar la fácil eliminación del moldeado después de curado completo. El conjunto completo se mantuvo en su lugar por una serie de cierres mecánicos. El ciclo de curado implica curado a temperatura ambiente, durante 24 horas, seguido por un curado posterior, durante 3 horas, a 100ºC. En el curado completo, se enfrió lentamente la muestra a temperatura ambiente y se desmontó el conjunto del molde para retirar el moldeado claro. El moldeado resultante tenía aproximadamente 3,2 mm de espesor.
Se cortaron muestras rectangulares de más o menos 12 mm de ancho y 25 mm de largo para DMTA (Análisis Térmico Mecánico Dinámico, por sus siglas en inglés). Estos experimentos se realizaron en un reómetro Rheometrics ARES usando el montaje de sujeción de la muestra rectangular en estado sólido. Se realizaron experimentos en modo torsional a frecuencia fijada (1 Hz) enfriando primero la muestra por debajo de -110ºC y aplicando después una rampa de temperatura estable de 3ºC/min, a 220ºC. Siempre se realizó un segundo barrido para asegurar que había tenido lugar el curado completo y también observar si habían tenido lugar cambios en las principales transiciones durante el primer barrido. Se realizaron ensayos de fractura en un marco de ensayos Instron servohidráulico en muestras de tensión compactas de 25 mm de ancho y 25 mm de alto. Se fabricó primero una entalla de tipo chevron seguido por una grieta iniciadora que se preparó insertando cuidadosamente una cuchilla en la entalla tipo chevron. Se fijaron entonces las muestras y se realizó el ensayo de acuerdo con el patrón de ensayo ASTM D 5045. Finalmente después de la rotura, se sometieron las muestras a un estudio forense de la superficie de la fractura para investigar la morfología en la superficie así como en el volumen. La Tabla 1 enumera los datos físicos y mecánicos clave, recogidos en este sistema particular. La Figura 1 describe la morfología del copolímero de bloque desarrollada en una placa de DERAKANE 411-350 completamente curado.
Se han recogido resultados similares usando poliéster insaturado y se han encontrado mejoras similares de la tenacidad a niveles correspondientes de carga. Por ejemplo, se pudo observar al 2,5 por ciento de carga de PEO-PEP un 26 por ciento de mejora en K_{Ic}. Como se indica en la tabla, todas las muestras mantuvieron su transparencia en el curado completo.
TABLA 1 Copolímero de bloque de PEO-PEP con DERAKANE MOMENTUM 411-350
1

Claims (17)

1. Una composición que comprende: (1) una resina termoestable seleccionada del grupo que consiste en una resina de éster epoxi-vinílico y resina de poliéster insaturado y (2) un copolímero de bloque anfifílico dispersado en la resina termoestable.
2. La composición según la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloque anfifílico se selecciona del grupo que consiste en: copolímeros de bloque de poli(isopreno-bloque-óxido de etileno), copolímeros de bloque de poli(etileno propileno-b-óxido de etileno), copolímeros de bloque de poli(butadieno-b-óxido de etileno), copolímeros de bloque de poli(isopreno-b-óxido de etileno-b-isopreno), copolímeros de bloque de poli(isopreno-b-óxido de etileno-metacrilato de metilo) y copolímeros de bloque de poli(óxido de etileno)-b-poli(etileno-alt-propileno).
3. La composición según la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloque anfifílico es poli(óxido de etileno)-b-poli(etileno-alt-propileno).
4. La composición según la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloque anfifílico está presente en una cantidad de 0,1 a aproximadamente 30 por ciento en peso, basado en el peso de la composición.
5. La composición según la reivindicación 1, en la que la resina de éster epoxi-vinílico se selecciona del grupo que consiste en: resina de éster epoxi-vinílico que contiene aproximadamente 45 por ciento de estireno monomérico, resina de éster epoxi-vinílico que contiene aproximadamente 50 por ciento de estireno monomérico; resina de éster epoxi-vinílico que contiene aproximadamente 36 por ciento de estireno monomérico; resina de éster epoxi-vinílico que contiene 30 por ciento de estireno monomérico; una resina de éster vinílico, bromada, que contiene aproximadamente 40 por ciento de estireno monomérico; resina de éster epoxi-vinílico que contiene aproximadamente 45 por ciento de estireno monomérico y una resina fluidizada de éster epoxi-vinílico que contiene aproximadamente 40 por ciento de estireno monomérico.
6. La composición según la reivindicación 1, en la que la resina de poliéster insaturado presenta la fórmula estructural general:
(R-O-C(=O)-R'-C(=O)-O)_{x}(R-O-C(=O)-CH=CH-C(=O)-O)_{y}
en la que R y R' son radicales alquileno o arileno en el diol y el ácido saturado respectivamente y, x e y son números variables que dependen de la composición y las condiciones de condensación.
7. La composición según la reivindicación 1, en la que la resina de poliéster insaturado se prepara por condensación de: (a) ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos, etilénicamente insaturados o anhídridos, para impartir la insaturación, (b) ácidos dicarboxílicos saturados para modificar la resina y (c) dioles o polioles.
8. Un material compuesto que comprende: (a) una resina termoestable curada seleccionada del grupo que consiste en resina de éster epoxi-vinílico y resina de poliéster insaturado, que tiene dispersada en la misma un copolímero de dibloque de poli(óxido de etileno)-poli(etileno propileno) (PEO-PEP) y (b) fibras de refuerzo embebidas en la resina termoestable previamente al curado.
9. Una composición de recubrimiento en polvo que comprende la composición según la reivindicación 1 y pigmentos, catalizadores y aditivos.
10. Un procedimiento para preparar materiales laminados que contengan resina de éster epoxi-vinílico o resina de poliéster insaturado, endurecida, reforzada, curada, comprendiendo dicho procedimiento: (1) mezclar un copolímero de dibloque de poli(óxido de etileno)-poli(etileno propileno) (PEO-PEP) con al menos una resina de éster epoxi-vinílico o resina de poliéster insaturado, curable; (2) impregnar fibras de refuerzo con la mezcla resultante en (1); (3) disponer al menos dos capas de las fibras impregnadas para conformar un material laminado y (4) calentar el material laminado a una temperatura y un tiempo suficiente para curar la resina de éster epoxi-vinílico o resina de poliéster insaturado, por lo que se obtiene un material laminado que contiene una resina de éster epoxi-vinílico o resina de poliéster insaturado, endurecida, reforzada, curada.
11. Un procedimiento para preparar un material compuesto que comprende:
(1)
poner en contacto un substrato de refuerzo con un agente de pegajosidad a una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea del agente de pegajosidad a fin de que el agente de pegajosidad se adhiera al substrato pero permanezca termoplástico y capaz de reaccionar más, por lo que se prepara una preconformación y
(2)
poner en contacto una o más de las preconformaciones preparadas en la etapa (1) con una resina matriz que comprende una mezcla de un copolímero de dibloque de poli(óxido de etileno)-poli(etileno propileno) (PEO-PEP) y al menos una resina de éster epoxi-vinílico o resina de poliéster insaturado, curable, en condiciones tales que se curen el agente de pegajosidad y la resina matriz, por lo que se conforma un material compuesto.
12. Recubrimientos que comprenden la composición según la reivindicación 1.
13. Materiales compuestos que comprenden la composición según la reivindicación 1.
14. Materiales laminados eléctricos que comprenden la composición según la reivindicación 1.
15. Encolante de fibra de vidrio que comprende la composición según la reivindicación 1.
16. Adyuvantes de reducción del brillo que comprenden la composición según la reivindicación 1.
17. Encapsulantes que comprenden la composición según la reivindicación 1.
ES05729366T 2004-04-02 2005-03-24 Resinas termoestables endurecidas con copolimero de bloques anfifilico. Expired - Lifetime ES2320906T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55897804P 2004-04-02 2004-04-02
US558978P 2004-04-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2320906T3 true ES2320906T3 (es) 2009-05-29

Family

ID=34963601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES05729366T Expired - Lifetime ES2320906T3 (es) 2004-04-02 2005-03-24 Resinas termoestables endurecidas con copolimero de bloques anfifilico.

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8552104B2 (es)
EP (1) EP1735379B1 (es)
JP (2) JP2007530771A (es)
KR (2) KR101129115B1 (es)
CN (2) CN101613518B (es)
AT (1) ATE421984T1 (es)
BR (1) BRPI0508158B1 (es)
CA (1) CA2558819A1 (es)
DE (1) DE602005012578D1 (es)
ES (1) ES2320906T3 (es)
MX (1) MXPA06011366A (es)
NO (1) NO20064999L (es)
RU (1) RU2006138618A (es)
TW (1) TW200613429A (es)
WO (1) WO2005097893A1 (es)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1812513B1 (en) * 2004-11-10 2010-02-24 Dow Global Technologies Inc. Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy resins and powder coatings made therefrom
US7767757B2 (en) * 2005-01-20 2010-08-03 Arkema France Thermoset materials with improved impact resistance
US7670683B2 (en) 2005-12-22 2010-03-02 3M Innovative Properties Company Damage-resistant epoxy compound
MX2009006629A (es) * 2006-12-19 2009-06-30 Dow Global Technologies Inc Una nueva composicion para proppant y el metodo para hacer el mismo.
KR101546983B1 (ko) 2007-08-02 2015-08-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 열경화성 중합체의 성능을 개선시키기 위한 양친매성 블록 공중합체 및 무기 나노충진제
EP2231729B1 (en) * 2007-12-10 2013-05-08 Arkema Inc. Acrylic-based rubber modified thermoset composition
WO2009089145A1 (en) 2008-01-08 2009-07-16 Dow Global Technologies Inc. High tg epoxy systems for composite application
EP2110397A1 (de) 2008-04-16 2009-10-21 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
EP2279347B1 (en) * 2008-05-16 2016-07-27 Blue Cube IP LLC Windmill propeller blade and method of making same
EP2128182A1 (de) 2008-05-28 2009-12-02 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend einen Beschleuniger mit Heteroatomen
EP2303953A1 (en) * 2008-07-17 2011-04-06 Dow Global Technologies Inc. Structural composites with improved toughness
DE502008000478D1 (de) 2008-07-17 2010-05-06 Sika Technology Ag Haftvermittlerverbindungen für beölten Stahl
EP2145924A1 (de) 2008-07-18 2010-01-20 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierende Reaktionsprodukte und deren Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
DE502008001491D1 (de) 2008-10-31 2010-11-18 Sika Technology Ag Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen einsetzbar als Rohbauklebstoff oder Strukturschaum
JP2012518707A (ja) 2009-02-24 2012-08-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化体生成物
WO2010102421A1 (en) 2009-03-09 2010-09-16 Dow Global Technologies Inc. A thermosettable composition containing a combination of an amphiphilic block copolymer and a polyol and a thermoset product therefrom
EP2365046A1 (de) 2010-03-02 2011-09-14 Sika Technology AG Schlagzäher bei Raumtemperatur härtender zwei-komponentiger Strukturklebstoff
EP2365011A1 (de) 2010-03-02 2011-09-14 Sika Technology AG Aminogruppen - terminierter Schlagzähigkeitsmodifikator und dessen Verwendungen in Epoxidharzzusammensetzungen
US8785547B2 (en) * 2010-11-30 2014-07-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Toughening cross-linked thermosets
KR101865443B1 (ko) 2011-11-14 2018-06-07 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 접착제 조성물
EP2794757B1 (en) 2011-12-20 2019-05-15 Dow Global Technologies LLC Process for preparing cured epoxy composites
US9263360B2 (en) 2012-07-06 2016-02-16 Henkel IP & Holding GmbH Liquid compression molding encapsulants
JP6338157B2 (ja) 2012-08-13 2018-06-06 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 液体圧縮成型封止材料
CN103205178A (zh) * 2013-02-03 2013-07-17 倪进培 一种含有乙酸乙酯的粉末涂料的制备方法
KR101617387B1 (ko) * 2013-02-26 2016-05-02 주식회사 엘지화학 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름
WO2015013024A1 (en) 2013-07-22 2015-01-29 Henkel IP & Holding GmbH Methods to control wafer warpage upon compression molding thereof and articles useful therefor
KR20160061323A (ko) * 2013-09-26 2016-05-31 블루 큐브 아이피 엘엘씨 경화성 에폭시 수지 조성물
KR101725586B1 (ko) * 2014-05-23 2017-04-11 주식회사 엘지화학 점접착 조성물, 점착 필름 및 다단 경화방법
CN107075230A (zh) * 2014-09-11 2017-08-18 蓝立方知识产权有限责任公司 酯树脂
US10428175B2 (en) 2014-09-12 2019-10-01 Drexel University Toughening of epoxy thermosets
WO2016108958A1 (en) 2014-12-31 2016-07-07 Dow Global Technologies Llc Crash durable epoxy adhesive compositions having improved low-temperature impact resistance and wash off resistance
TWI572631B (zh) 2015-11-25 2017-03-01 財團法人工業技術研究院 共聚物與環氧樹脂複合物
JP7011656B2 (ja) 2016-10-28 2022-01-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された低温耐衝撃性を有する衝突耐久性エポキシ接着剤
WO2018195038A1 (en) 2017-04-21 2018-10-25 Henkel IP & Holding GmbH Adhesive compositions
TWI768032B (zh) 2017-04-21 2022-06-21 德商漢高智慧財產控股公司 黏著劑組合物
CN107725914A (zh) * 2017-09-12 2018-02-23 滁州远方车船装备工程有限公司 一种轨道交通用制动软管及其制备方法
CN107603329A (zh) * 2017-09-18 2018-01-19 乐凯特科技铜陵有限公司 一种液态显影感光阻焊油墨及其制备方法
US10775556B2 (en) * 2018-09-19 2020-09-15 PEYSMIAN S.p.A. Optical fibre having a crosslinked secondary coating
EP3908688B1 (en) * 2019-01-09 2025-08-06 Aoc, Llc Binder composition for fiberglass

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1008775B (it) * 1973-02-05 1976-11-30 Dow Chemical Co Perfezionamento nelle composizioni di resina termoinduren
US4902732A (en) * 1985-09-30 1990-02-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy resin-based curable compositions
JPH11209558A (ja) * 1998-01-28 1999-08-03 Dainippon Printing Co Ltd 光重合性顔料分散剤、感光性着色組成物及び遮光層用組成物
CN1103349C (zh) * 1999-06-11 2003-03-19 中国科学院化学研究所 一种采用端羟基液体橡胶增韧的环氧树脂组合物
CN1108343C (zh) * 1999-06-30 2003-05-14 中国科学院化学研究所 聚硅氧烷改性环氧树脂组合物
DE10030716A1 (de) * 2000-06-23 2002-01-03 Degussa Tieftemperaturschlagzähe Polymerlegierung
US7022777B2 (en) * 2001-06-28 2006-04-04 General Electric Moldable poly(arylene ether) thermosetting compositions, methods, and articles
US6887574B2 (en) * 2003-06-06 2005-05-03 Dow Global Technologies Inc. Curable flame retardant epoxy compositions
US7820760B2 (en) * 2004-11-10 2010-10-26 Dow Global Technologies Inc. Amphiphilic block copolymer-modified epoxy resins and adhesives made therefrom
KR101227201B1 (ko) * 2004-11-10 2013-01-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 양친매성 블록 공중합체-강인화된 에폭시 수지 및 그로부터제조된 전기 적층물
CA2582415A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-18 Dow Global Technologies Inc. Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy resins and ambient cure high-solids coatings made therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA06011366A (es) 2007-04-02
CA2558819A1 (en) 2005-10-20
TW200613429A (en) 2006-05-01
US20080287595A1 (en) 2008-11-20
KR101129115B1 (ko) 2012-03-23
KR20070012661A (ko) 2007-01-26
WO2005097893A1 (en) 2005-10-20
DE602005012578D1 (de) 2009-03-19
EP1735379B1 (en) 2009-01-28
CN101027358A (zh) 2007-08-29
JP2007530771A (ja) 2007-11-01
EP1735379A1 (en) 2006-12-27
CN101613518A (zh) 2009-12-30
KR20110137394A (ko) 2011-12-22
CN101613518B (zh) 2012-05-23
NO20064999L (no) 2006-12-20
BRPI0508158B1 (pt) 2015-10-27
JP5698324B2 (ja) 2015-04-08
ATE421984T1 (de) 2009-02-15
RU2006138618A (ru) 2008-05-10
CN101027358B (zh) 2012-06-13
HK1101699A1 (en) 2007-10-26
JP2014025068A (ja) 2014-02-06
BRPI0508158A (pt) 2007-09-04
KR101228245B1 (ko) 2013-01-30
US8552104B2 (en) 2013-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2320906T3 (es) Resinas termoestables endurecidas con copolimero de bloques anfifilico.
US6040391A (en) Process for thickening thermoset resin molding compound compositions
KR20160102954A (ko) 강화 복합 재료
EP0742249B1 (en) Coating to enhance the surface properties of glass fiber reinforced plastics
KR101184047B1 (ko) 안정화된 불포화 폴리에스테르 수지 혼합물
HK1101699B (en) Amphiphilic block copolymer-toughened thermoset resins
JPH0570712A (ja) 型内被覆組成物
JPH09176331A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂高強度シートモールディングコンパウンド及びその成形方法
GB2153368A (en) Liquid moulding compositions
JPH09188772A (ja) バルクモールディングコンパウンド及びそれを用いた成形方法
JP2000167967A (ja) 軽量積層板
JP3795538B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびその用途
JPH03285947A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物
JPH09174698A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂シートモールディングコンパウンドの成形方法及び成形品
KR20170128379A (ko) 충전제
JP2007084701A (ja) 常温硬化性不飽和樹脂組成物
JPH0377809B2 (es)
JPH0618906B2 (ja) 繊維強化複合材料
JPS6099115A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物
JPS63128068A (ja) 耐衝撃性樹脂組成物
JPH0753692A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
KR20050024456A (ko) 액상 듀로플라스틱 물질