ES2320617B1

ES2320617B1 - Nuevos materiales nanocompuestos con propiedades de bloqueo de la radiacion electromagnetica infrarroja, ultravioleta y visible y procedimiento para su obtencion.

Info

Publication number: ES2320617B1
Application number: ES200703100A
Authority: ES
Inventors: Jose Maria Lagaron Cabello; Enrique Gimenez Torres; Sergio Torres Giner; Avelina Fernandez Garcia; Maria Jose Ocio Zapata
Original assignee: Nanobiomatters SL
Current assignee: Nanobiomatters SL
Priority date: 2007-11-23
Filing date: 2007-11-23
Publication date: 2010-02-26
Anticipated expiration: 2027-11-23
Also published as: ES2320617A1; AU2008327796A1; US20110008440A1; WO2009065986A1; EP2246300A1; EP2246300A4; EP2527295A1

Abstract

Nuevos materiales nanocompuestos con propiedades de bloqueo de la radiación electromagnética infrarroja, ultravioleta y visible y procedimiento para su obtención.

La presente invención hace referencia a nuevos materiales nanocompuestos con propiedades de protección frente a la radiación infrarroja y ultravioleta-visible, al procedimiento para su obtención que comprende las etapas de disminución del tamaño de las partículas laminares mediante acción mecánica, filtración, eliminación de la materia orgánica, eliminación de los óxidos cristalinos y partículas duras no sujetas a modificación, obtención de finos laminares o de estructura laminar, pre-tratamiento de las estructuras laminares mediante el uso de precursores, y adición del resultante de las etapas anteriores bien en estado líquido o por vía seca a una matriz plástica. Además la invención hace referencia al uso de dichos materiales en distintos sectores de la industria.

Description

Campo técnico de la invención

La presente invención se refiere a nuevos materiales nanocompuestos y al desarrollo de los mismos para conferirles la capacidad ventajosa de bloquear la radiación infrarroja y UV-VIS. Dicho bloqueo se obtiene a través de la incorporación de un tipo especifico de laminas de arcillas naturales y/o sintéticas y que pueden o no estar intercaladas con materiales de tipo orgánico o con híbridos orgánico/inorgánico, las cuales se incorporan a matrices plásticas por métodos de deposición y evaporación del disolvente y/o mediante procesos de mezclado en fundido.

Además, la presente invención se refiere al uso de los nuevos materiales para aplicaciones multisectoriales. Los nuevos materiales incorporan nanocargas laminares que se adicionan en materiales poliméricos termoplásticos y termoestables para su aplicación como barrera frente a la radiación electromagnética en las regiones del infrarrojo, UV y visible. Estos nanocompuestos permiten bloquear la citada radiación electromágnetica bien de manera global o de forma selectiva, debido a la composición química de los mismos, su modificación superficial y la buena dispersión de las láminas de arcilla en la matriz plástica y conducen a una absorción de la radiación que pasa a través del material compuesto. A causa del reducido tamaño de las cargas, nanométrico en el espesor, y de su alta relación de aspecto y funcionalidad química, su aplicación resulta ventajosa por que adicionalmente conducen a sinergias en otras propiedades tales como la mejora de propiedades barrera a gases y vapores, térmicas o mecánicas, y permiten la posibilidad de la incorporación de sustancias activas, tales como antimicrobianos, antioxidantes y bioactivas y permiten según interese la fijación o la liberación controlada de éstas. Estos nanocompuestos de materiales plásticos, se pueden preparar por diferentes técnicas de procesado típicamente utilizadas en el procesado y fabricación de plásticos, tales como técnicas de casting y/o laminado (disolución y evaporación del disolvente) o de mezclado en fundido, para su aplicación ventajosa tanto en el envasado de productos de interés para la alimentación como para aplicaciones en otros
sectores.

Antecedentes de la invención

En el campo de los polímeros, una de las áreas que mayor interés está generando es el desarrollo de materiales compuestos y mas específicamente de nanocompuestos. Existen diferentes técnicas de preparación de estos nanocompuestos biodegradables, tanto por el método de casting (Ogata N, Jimenez G, Kawai H, Ogihara T; J Polym Sci Part B: Polym Phys 1997; 35:389-396, Chen GX, Hao GJ, Guo TY, Song MD, Zhang BH; J Appl Polym Sci 2004; 93:655-61, Jimenez G, Ogata N, Kawai H, Ogihara T; J Appl Polym Sci 1997; 64:2211-20), como por el método de mezclado en fundido (Sinha Ray S, Yamada K, Okamoto M, Ueda K. Nano Lett 2002; 2:1093-6, M.D. Sanchez-Garcia, E. Gimenez y J.M. Lagaron. (In press), Di Y, Iannace S, Maio ED, Nicolais L. J Polym Sci Part B: Polym Phys 2003; 41:670-8.) y por el método de polimerización in-situ (Messersmith PB, Giannelis EP. Chem Mater 1993; 5:1064-6, Knani D, Gutman AL, Kohn DH. J Polym Sci Part A: Polym Chem 1993; 31:1221-32). Además estos nuevos nanocompuestos y sus técnicas de procesado están descritas en las patentes US Números 5747560; 4618528; 4528235; 4874728; 6391449; 6486253; 6376591 y 6156835; WO 95/14733; WO 93/04117 y más específicamente en lo que respecta a la presente invención en WO2007074184A1. Estos documentos muestran algunos ejemplos de patentes en la literatura de nanocompuestos de polímeros-arcilla preparados a partir de arcillas modificadas. Estos documentos describen un material nanocompuesto como una placa exfoliada o intercalada, con estructura tactoide de dimensiones nanométricas, que comprende arcilla intercalada dispersa en una matriz de polímero, tal como un oligómero, un polímero, o una mezcla de los mismos.

Por ejemplo, la patente US 4739007 describe la preparación de los nanocompuestos Nylon-6-arcilla a partir de montmorillonitas tratadas con sales de alquil amonio por el método de mezclado en fundido.

Sin embargo, incluso con los numerosos métodos de preparación de nanocompuestos descritos, y con distintos tipos de arcillas modificadas, no esta descrita la fabricación de materiales nanocompuestos con unas propiedades tanto barrera, físicas, mecánicas y térmicas mejoradas con respecto al polímero puro y además con la capacidad de bloquear la radiación electromagnética y con la capacidad adicional de permitir la fijación y/o la liberación controlada de sustancias antimicrobianas, antioxidantes y bioactivas.

La protección frente a la radiación electromagnética es un requisito básico para muchas aplicaciones de los plásticos tales como preservar la calidad de los alimentos envasados o en plásticos de invernadero. En este ultimo caso los envases de metal y papel, que son opacos propiamente tienen esa función, sin embargo, los envases plásticos más usados son transparentes en general a gran parte de la radiación electromagnética en la zona del infrarrojo (IR), ultravioleta (UV) y visible (VIS). Por ello se está investigando la protección frente a la luz UV-VIS de envases poliméricos de alimentos sensibles como las frutas, verduras, zumos, bebidas vitamínicas y deportivas (M. van Aardt, S. E. Duncan, J. E. Marcy, T. E. Long, y C. R. Hackney. J DAIRY SCI 84: 1341-1347 JUN 2001, Conrad, KR, Davidson, VJ, Mulholland, DL, Britt, I.J, Yada, S. J FOOD SCI 70 (1): E19-E25 JAN-FEB 2005, Goldhan G, Rieblinger K. European Food & Drink Review: No. 3, Autumn, 69, 71-72, 2002). Existen estudios que muestran los espectros de transmisión de luz UV-VIS de nanocompuestos poliméricos de algunos materiales plasticos (T.D. Fornes, P.J. Yoon, D.R. Polymer 44 (2003) 7545-755), poliamida (Yeh, J.M., Chen, C.L., Kuo, T.H., Su, W.F.H., Huang, S.Y., Liaw, D.J., Lu, H.Y., Liu, C.F., Yu, Y.H. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 92, 1072-1079 (2004)), PVC (Chaoying Wan, Yong Zhang, Yinxi Zhang. Polymer Testing 23 (2004) 299-306), Polivinil alcohol (A. H. Bhat, A. K. Banthia. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 103, 238-243 (2007)) y otros convencionales (Guo-An Wang, Cheng-Chien Wang, Chuh-Yung Chen. Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 2443-2450). Sin embargo, no se ha publicado ningún diseño específico en el que se describa el proceso de fabricación de nanocompuestos para aplicaciones de protección de la radiación electromagnética.

Las longitudes de onda de interés en aplicaciones de barrera frente a la radiación electromagnética son principalmente entre 200 y 2.200 nm. Esta sección del espectro electromagnético se puede dividir en 3 zonas: la zona del Ultravioleta (UV) entre (100-400), la zona del visible (400-700 nm) y la del infrarrojo cercano (700-2.200 nm). La radiación Ultravioleta es solo del 3% del total de la radiación que recibe la tierra, pero esta radiación es la causante de las reacciones químicas, degradación de polímeros e incluso decoloración. Por esta razón, bloquear la radiación electromagnética es un parámetro importante para los plásticos en aplicaciones multisectoriales tales como envases alimentarios y films de invernadero.

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Breve descripción de la invención

Como se ha descrito con anterioridad, la presente invención describe nuevos materiales nanocompuestos con propiedades barrera frente al paso de la radiación electromagnética, obtenidos por la introducción de nanocompuestos laminares en materiales plásticos, con aplicación ventajosa en los sectores de los recubrimientos y del envase y embalaje, particularmente para la industria del envasado para productos destinados al almacenamiento de productos, ya que estos envases activos permiten mejorar considerablemente las propiedades barrera, así como proteger al alimento de la radiación UV-VIS y permitir la fijación y/o la liberación controlada de sustancias activas y para otras aplicaciones tales como films de invernadero, biomédicas y farmacéuticas.

Los nanocompuestos de tipo laminar están basados principalmente en filosilicatos del tipo vermiculita y caolinita, y/o mezclas de estos entre si o con otros filosilicatos, y en todos los casos con o sin modificación superficial. Estos dos minerales presentan en si mismos propiedades únicas en el bloqueo de la radiación electromagnética debido a su composición y coloración natural. La modificación superficial cuando se aplica permite compatibilizar, incrementar la capacidad de bloqueo de la radiación electromagnética y que la arcilla se consiga exfoliar mejor en matrices plásticas apolares y permite así conseguir una buena morfología para mejorar las propiedades barrera y de bloqueo de la radiación electromagnética. Estos nanocompuestos se preparan mediante técnicas de laminación o recubrimiento (casting) y/o por mezclado en fundido.

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Breve descripción de las figuras

A continuación se describe la invención con referencia a las figuras adjuntas, en las cuales:

La Figura 1 es una imagen obtenida por microscopio electrónico de transmisión de barrido (TEM) en la cual se presentan las principales morfologías que pueden ser observadas en nanocompuestos obtenidos de acuerdo a la presente invención. La imagen nos muestra que las láminas de arcillas se encuentran parcialmente exfoliadas en la matriz polimérica y que presentan tamaños nanométricos en el espesor. Obsérvese la gran relación de aspecto (razón entre longitud y espesor) que presentan las láminas dispersas que garantiza la gran protección frente al paso de la radiación electromagnética.

La Figura 2 es una imagen obtenida por microscopia de fuerza atómica en la cual se presentan las morfologías de fase que pueden ser observadas en nanocompuestos de materiales biodegradables de tipo laminar de acuerdo a la presente invención. En esta foto se observan las láminas de vermiculita perfectamente intercaladas y dispersas a lo largo de la matriz produciendo un efecto de bloqueo muy efectivo.

La Figura 3 presenta los espectros de UV-VIS obtenidos con un espectrofotómetro UV-VIS. En esta gráfica se muestra los espectros de películas de 30 micras del polímero altamente transparente ácido poliláctico y de sus nanocompuestos, con distintos contenidos y tipos de arcillas. Se observa como al aumentar el contenido de arcillas hasarias en Vermiculita se produce un bloqueo más intenso de la radiación UV-Vis. También se observa que para un mismo contenido de nanoaditivo (5% en peso) la mayor reducción de la transmisión de luz UV-Vis es para el caso del nanocompuesto con arcilla basada en Vermiculita comparada con la del nanocompuesto con arcilla basada en Montmorillonita. Esto se debe a las altas propiedades específicas de bloqueo de la luz, sobre todo ultravioleta, de las arcillas vermiculitas y caolinitas modificadas con las de otros filosilicatos. En el eje de ordenadas se mide la longitud de onda (nm) frente al % de transmisión del eje de abcisas.

La Figura 4 muestra una gráfica con los valores de permeabilidades al agua (eje de ordenadas medido en Kg m/s m^{2} Pa) para varios materiales plásticos (ácido poliláctico, policaprolactona y del copolímero de polihidroxibutirato y valeriato) y sus nanocompuestos con distintos contenidos de arcillas. Se observa como la permeabilidad al agua se reduce considerablemente en el caso de los nanocompuestos para los tres biopolímeros.

Descripción detallada de la invención

La presente invención describe nuevos materiales nanocompuestos (películas de nanocompuestos poliméricas), a partir de la incorporación de nanocargas de arcillas del tipo de los silicatos laminares y/o hidróxidos dobles laminares, aunque preferiblemente se utilizarán arcillas de tipo vermiculita y caolinita, con o sin modificación orgánica. Estos materiales estarán caracterizados por la introducción de cargas de tipo laminar con tamaños en el rango de los nanómetros en el espesor, en matrices plásticas. Estos materiales presentan unas mejores propiedades barrera, térmicas y mecánicas con respecto del material puro, permiten bloquear la radiación electromagnética, además de permitir la liberación controlada de sustancias con propiedades antimicrobianas, antioxidantes o bioactivas.

El procedimiento novedoso para la fabricación de los materiales nanocompuestos descritos en la presente invención, que pueden estar basados en estructuras tales como filosilicatos laminares, incluyendo arcillas (p.ej. montmorillonita, caolinita, bentonita, esmectita, hectorita, sepiolita, saponita, halloisita, vermiculita, mica) o hidróxidos dobles laminares sintéticos o naturales de estructura laminar y que preferiblemente estarán basados en materiales de tipo vermiculita y caolinita, y que están o no intercalados con materiales de tipo orgánico comprende las siguientes
etapas.

1) Disminución del tamaño de las partículas laminares mediante acción mecánica por ejemplo por medio de tecnologías de molienda.

2) Filtración en vibrotamiz, filtroprensa o cualquier otro sistema de filtración vía seca o húmeda hasta un intervalo comprendido entre 0.1 a 100 micras, preferentemente se consigue una disminución del tamaño de partícula por debajo de 25 micras y más preferentemente por debajo de 3 micras en el denominado D90 (no más del 10% del material está por encima de ese valor).

3) Eliminación de la materia orgánica por y sin sentido limitativo técnicas de decantación, recogida de sobrenadante o por reacción química con substancias oxidantes tales como peróxidos.

4) Eliminación de los óxidos cristalinos y partículas duras no sujetas a modificación bien mediante procesos de centrifugación y/o gravimétricos en disolución o por turbo-secadores, preferiblemente por un proceso de centrifugado bien vía húmeda o vía seca seguido de atomización con depresión controlada.

5) Obtención de finos laminares considerados como el producto de partida de la presente invención.

6) Pre-tratamiento de las estructuras laminares en uno o en varios pasos, mediante el uso de precursores del tipo expansores como se muestra en la Tabla 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

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Preferiblemente los expansores se seleccionan del grupo formado por DMSO, alcoholes, acetatos, o agua y mezcla de los anteriores, que activan los finos mediante un incremento inicial del espaciado basal de las láminas y modifican las características superficiales de la arcilla. La penetración de los precursores se acelerará mediante el uso de temperatura, un homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores. El secado de estos se puede realizar por evaporación en estufa, liofilización, procesos de centrifugación y/o gravimétricos en disolución o turbo-secadores o por atomización. Según otra realización preferida de la presente invención, la disolución del precursor intercalado se podrá utilizar, sin un proceso previo de secado, como medio de partida para la siguiente etapa de incorporación del modificador.

7) Opcionalmente, intercalar en base acuosa o con solventes polares, sustancias orgánicas o híbridas en la estructura laminar. En este mismo sentido, los compuestos a intercalar se seleccionan y sin sentido limitativo del grupo formado por PVOH, EVOH y derivados de la misma familia, y/o biopolímeros tales como péptidos y proteínas naturales o sintéticas vía química o modificación genética de microorganismos o plantas y polisacáridos naturales o sintéticos vía química o modificación genética de microorganismos o plantas y polipéptidos, ácidos nucleicos y polímeros de ácidos nucleicos sintéticos obtenidos vía química o por modificación genética de microorganismos o plantas, y poliésteres biodegradables tales como el ácido poliláctico, poliláctico-glicólico, ácido adípico y derivados y los polidroxialcanoatos, preferiblemente polidroxibutirato y sus copolímeros con valeriatos, materiales biomédicos tales como las hidroxiapatitas y fosfatos de sales orgánicas y sales de amonio cuaternario -preferiblemente bromuro de hexadeciltrimetilamonio- y otras partículas o nanoparticulas con capacidad bloqueante de la radiación electromagnética tales como el dióxido de titanio y otros típicamente utilizados para esta función.

Cuando el material orgánico que se intercala es el EVOH o cualquier material de la familia del mismo con contenidos molares de etileno preferiblemente menores de un 48%, y más preferiblemente menores de 29%, estos mismos se llevan hasta saturación en medio acuoso o en disolventes específicos de tipo alcohólico y mezclas de alcoholes y agua, más preferiblemente de agua e isopropanol en proporciones en volumen de agua mayores de un 50%.

Por otro lado, los biopolímeros con o sin plastificantes, con o sin entrecruzantes y con o sin emulsionantes o tensioactivos u otro tipo de aditivos, son del grupo formado por las polisar:áridos sintéticas y naturales (vegetal o aminal) tales como celulosa y derivados, carragenatos y derivados, alginatos, dextrano, goma arábiga y preferiblemente el quitosano o cualquiera de sus derivados tanto naturales como sintéticos, más preferiblemente las sales de quitosano y aún más preferiblemente el acetato de quitosano, y proteínas tanto derivadas de plantas y animales como proteínas del maíz (zein), los derivados del gluten, tales como gluten o sus fracciones gliadinas y gluteninas y más preferiblemente gelatina, caseina y las proteínas de soja y derivados de estos, así como polipéptidos naturales o sintéticos preferiblemente del tipo elastina obtenidos por vía química o modificación genética de microorganismos o plantas y mezclas de todos los anteriores.

En el caso del quitosano el grado de desacetilación será preferiblemente superior al 80% y más preferiblemente superior al 87%. La penetración de los precursores se acelerará mediante el uso de temperatura, un homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores.

En un paso posterior o alternativo a la disolución de los finos pre-tratados con los precursores y modificantes previamente propuestos, se añadirán opcionalmente substancias de bajo peso molecular que tienen carácter activo o bioactivo al objeto de que bien se intercalen o se liberen de forma controlada dando lugar a nanocompuestos con capacidad activa o bioactiva. Las substancias activas serán etanol, o etileno, o del tipo aceites esenciales, preferiblemente timol, carvacrol, linalol y mezclas, o péptidos antimicrobianos de reducido tamaño (bacteriocinas) naturales o obtenidos por modificación genética, preferiblemente nisinas, enterocinas, lacticinas y lisozima o antioxidantes naturales o sintéticos, preferiblemente polifenoles, preferiblemente flavonoides, extracto de romero y vitaminas, preferiblemente ácido ascórbico o vitamina C, o fármacos, o enzimas o compuestos de calcio biodisponibles. Estos elementos se espera que se puedan quedar fijadas o liberarse desde el nanocompuesto hacia el producto de forma controlada (control de la matriz) y ejerzan su papel activo o bioactivo, que se puedan liberar desde la matriz y que las nanopartículas controlen la cinética (control del nanoaditivo) o bien desde ambos. Los contenidos a añadir son en general inferiores a un 80% en volumen de la disolución, preferiblemente menores de un 12% y más preferiblemente menores de un 8%. La penetración de estas substancias se acelera mediante el uso de temperatura, un homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores.

8) Añadir el resultante de las etapas anteriores en estado sólido o líquido a una matriz plástica. En este caso se añaden a la matriz plástica durante su procesado utilizando cualquier método de fabricación relacionado con la industria del procesado de plásticos como la extrusión, inyección, soplado, moldeo por compresión, moldeo por transferencia de resina, calandrado, choque térmico, mezclado interno ultrasonidos, coextrusión, coinyección y mezcla de estos. Según una realización preferida, la matriz plástica es preferiblemente de PVOH, EVOH o derivados y materiales biodegradables tales como proteínas, polisacáridos y poliésteres o mezclas de todos estos y pueden contener todo tipo de aditivos típicamente añadidos a plásticos para mejorar su procesado o sus propiedades. También se pueden añadir adicionalmente en todas las composiciones posibles otros productos con propiedades intrínsecas de barrera a la radiación electromagnética tales como dióxido de titanio o otros para reforzar la protección.

Alternativamente, se puede llevar a cabo una precipitación por evaporación del resultante del conjunto aditivos y modificantes y, también, opcionalmente de la matriz plástica en disolución, utilizando metodologías de secado tales como calefacción y/o procesos de centrifugación y/o gravimétricos en disolución o turbo-secadores y/o atomización; por enfriamiento o por adición de un agente precipitante para formar bien un polvo del aditivo o un masterbatch o lo que es lo mismo un concentrado del aditivo en una matriz plástica.

A dicho concentrado de aditivo se le puede tratar de las siguientes maneras:

a): se tritura para dar lugar a un producto particulado por molienda.

b): se procesa mediante cualquier metodología de procesado de plásticos para obtener granza en estado sólido.

c): se procesa mediante cualquier proceso de fabricación relacionado con la industria del procesado de plásticos como la extrusión, inyección, soplado, moldeo por compresión, moldeo por transferencia de resina, calandrado, choque térmico, mezclado interno, ultrasonidos, coextrusión, coinyección y mezcla de estos.

d): se utiliza como aditivo sobre cualquier matriz plástica (incluyendo los biopolímeros y materiales biomédicos citados) en una ruta convencional de procesado de plásticos tales como las mencionadas con anterioridad.

Según otro aspecto fundamental de la presente invención, los materiales nanocompuestos obtenidos mediante el procedimiento descrito en la presente invención, se usan para reforzar el bloqueo frente a la radiación electromagnética de plásticos en aplicaciones de envasado en general y de alimentos y componentes alimentarios en particular, para aplicaciones biomédicas como nanobiocomposites y en farmacéuticas para opcionalmente liberar principios activos, como barrera a disolventes y productos orgánicos, tales como aromas y componentes de aromas, aceites, grasas e hidrocarburos, y a productos mixtos de carácter orgánico e inorgánico, para aplicaciones que requieren carácter biodegradable o compostable, para envases activos que requieran carácter antimicrobiano, antioxidante o de otro tipo que requiera la liberación controlada de substancias de bajo peso molecular preferentemente volátiles, para aplicaciones que requieran de capacidad antimicrobiana y para el uso de biopolímeros bien sin la necesidad de uso de agentes plastificantes o necesitando cantidades más bajas de estos.

Todas las características y ventajas expuestas, así como otras propias de la invención, podrán comprenderse mejor con los siguientes ejemplos. Por otra parte los ejemplos no tienen carácter limitativo sino ilustrativo a modo de que se pueda entender mejor la presente invención.

Ejemplos Ejemplo 1

Películas de ácido poliláctico con distintos contenidos (1%, 5%, 10% y 20%) de arcillas del tipo vermiculita modificadas con un 40% en masa de bromuro de hexadeciltrimetilamonio y de una arcilla (5%) del tipo montmorillonita modificada con un 40% en masa de bromuro de hexadeciltrimetilamonio. Inicialmente, se dispersó la arcilla modificada en una disolución de cloroformo, en condiciones ambientales. Se añadió el polímero (ácido poliláctico) al 5% en peso en el disolvente orgánico. Se formó una película por evaporación del disolvente, proceso de casting. Se caracterizaron estos nanocompuestos estudiando su morfología, así como sus propiedades barrera a agua, a limoneno (simulante de aroma de alimentos) y a oxígeno. En otro estudio se demostró la capacidad de dispersión de la luz UV-Vis. Para ello, sobre los castings de alrededor de 30 micras se evaluó la capacidad de absorción de la radiación UV-Vis mediante un espectrofotómetro UV-Visible. Mientras que el polímero puro tiene una transmitancia de alrededor de un 100%, las películas de PLA + 20% arcilla permiten reducir la transmisión de luz UV entre un 85-90% consiguiendo así bloquear de manera efectiva el paso de la radiación UV y también una gran parte de la radiación en el visible. En el caso de la zona del Visible, se consigue bloquear la radiación hasta en un 70% con una adición de un 20% de contenido de arcilla (ver Figura 3). Este tipo de arcillas de tipo vermiculita modificadas adecuadamente, producen un fuerte bloqueo de la luz en la región tanto UV como del Visible, debido a la gran dispersión nanométrica alcanzada en la matriz. La aplicación de estos nanocompuestos biodegradables de ácido poliláctico da lugar a la formación de un envase muy interesante para su empleo por ejemplo en la conservación de alimentos sensibles a la radiación UV-Vis y a gases de bajo peso molecular como oxigeno, vapores de agua y limoneno.

Ejemplo 2

Películas de materiales nanocompuestos de PLA, policaprolactona (PCL) y polihidroxibutirato-co-valeriato
(PHBV) por introducción de distintos contenidos de arcilla de tipo vermiculita modificada con bromuro de hexadeciltrimetilamonio. Inicialmente, se dispersó la arcilla en una disolución de cloroformo, en condiciones ambientales. Se añadió el polímero (ácido poliláctico) al 5% en peso en cloroformo. Se formó una película del material por evaporación del disolvente. Se estudió la permeabilidad al agua (ver Figura 4) y a limoneno de estos biopolímeros y de sus nanocompuestos. En el caso de la permeabilidad al agua, las películas de PCL con 1, 5 y 10% de arcilla tienen una reducción de la permeabilidad al agua del 54%, 63% y 63%, respectivamente, comparado con el material puro. Las mejoras de la permeabilidad al agua mejoran con el aumento del contenido de arcilla, aunque para el caso de las películas con un 5 y 10% de arcilla hay una reducción de agua igual. En el caso de la permeabilidad al limoneno, las películas de PCL con 1, 5 y 10% de contenido de arcilla tienen una reducción de la permeabilidad a limoneno del 18%, 49% y 25% respectivamente, comparado con el material puro. Los mejores valores de permeabilidad a limoneno lo presentan las películas de PCL con un 5% de arcilla. La aplicación de estos nanocompuestos da lugar a la formación de materiales muy interesante para su empleo por ejemplo en la conservación de alimentos sensibles a gases de bajo peso molecular como oxigeno, vapores de agua y limoneno.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a.: disminución del tamaño de las partículas laminares mediante acción mecánica;

b.: filtración;

c.: eliminación de la materia orgánica;

d.: eliminación de los óxidos cristalinos y partículas duras no sujetas a modificación;

e.: obtención de finos laminares o estructura laminar;

f.: pre-tratamiento de las estructuras laminares mediante el uso de precursores; y

g.: adición del resultante de las etapas anteriores en estado sólido o líquido a una matriz plástica.

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2. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque tras la etapa f, se lleva a cabo una intercalación de los materiales orgánicos o híbridos en la estructura laminar.

3. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque tras la etapa f, se lleva a cabo la adición de sustancias de bajo peso molecular de carácter activo y/o bioactivo.

4. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 3, caracterizado porque las sustancias de bajo peso molecular de carácter activo y/o bioactivo son del grupo formado por etanol, etileno, aceites esenciales, péptidos antimicrobianos de reducido tamaño naturales o obtenidos por modificación genética, antioxidantes naturales o sintéticos, enzimas, probióticos, prebióticos, simbióticos, vitaminas, minerales, aceites marinos, fármacos o compuestos de calcio biodisponibles.

5. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según cualquiera de las reivindicaciones 3 y 4, caracterizado porque las sustancias con carácter activo y/o bioactivo se añaden en una cantidad inferior al 80% en volumen de la disolución, preferentemente inferior al 12% y más preferentemente inferior al 8%.

6. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 3 a 5, caracterizado porque la penetración de las sustancias activas y/o bioactivas se acelera mediante el uso de la temperatura, un homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores.

7. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque la filtración se lleva a cabo mediante vibrotamiz o filtroprensa o cualquier otro sistema de filtrado vía seca o húmeda.

8. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 7, caracterizado porque se disminuyen las partículas en el D90 a 100 micras, preferentemente a 25 micras y más preferentemente a 3 micras.

9. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque la eliminación de la materia orgánica se lleva a cabo y sin sentido limitativo mediante decantación, recogida de sobrenadante o por reacción química con sustancias oxidantes.

10. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque la eliminación de los óxidos cristalinos y partículas duras se eliminan mediante procesos de centrifugación y/o gravimétricos en disolución o por turbosecadores, preferiblemente por procesos de centrifugado bien por vía húmeda o vía seca seguido de atomización con depresión controlada.

11. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque los precursores son de tipo expansor.

12. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 11, caracterizado porque los expansores se seleccionan independientemente del grupo formado por DMSO, alcoholes, acetatos, o agua y mezcla de los anteriores.

13. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 11 a 12, caracterizado porque la penetración de los precursores se acelera mediante el uso de la temperatura, un homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores.

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14. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 11 a 13, caracterizado porque el secado de los precursores se realiza indistintamente mediante evaporación en estufa, liofilización, procesos de centrifugación y/o gravimétricos en disolución o turbosecadores o por atomización.

15. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos orgánicos o híbridos a intercalar se seleccionan indistintamente del grupo formado por PVOH, EVOH, y derivados de la misma familia, y/o biopolímeros y/o fosfatos, sales de amonio cuaternario -preferentemente bromuro de hexadeciltrimetilamonio.

16. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 15, caracterizado porque cuando se intercala EVOH o cualquier material de la familia del mismo, con contenidos molares de etileno menores del 48%, preferentemente menores del 29%, estos mismos se llevan hasta saturación en medio acuoso o en disolventes específicos de tipo alcohólico y mezcla de alcoholes y agua, preferentemente de agua e isopropanol en proporciones en volumen de agua mayores de un 50%.

17. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 15, caracterizado porque los biopolímeros se seleccionan indistintamente del grupo formado por péptidos y proteínas naturales o sintéticas vía química o modificación genética de microorganismos o plantas y polisacáridos naturales o sintéticos vía química o modificación genética de microorganismos o plantas y polipéptidos, ácidos nucleicos y polímeros de ácidos nucleicos sintéticos obtenidos vía química o por modificación genética de microorganismos o plantas, y poliésteres biodegradables tales como el ácido poliláctico, poliláctico-glicólico, ácido adípico y derivados y los polidroxialcanoatos, preferentemente polidroxibutirato y sus copolímeros con valeriatos, materiales biomédicos tales como las hidroxiapatitas y otras partículas o nanoparticulas con capacidad bloqueante de la radiación electromagnética tales como el dióxido de titanio.

18. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 15, caracterizado porque los biopolímeros contienen o no aditivos del grupo formado por los polisacáridos sintéticos y naturales, seleccionados del grupo formado por celulosa y derivados, carragenatos y derivados, alginatos, dextrano, goma arábiga y preferentemente el quitosano o cualquiera de sus derivados tanto naturales como sintéticos, más preferentemente las sales de quitosano y aún más preferentemente el acetato de quitosano, y proteínas tanto derivadas de plantas y animales como proteínas del maíz, los derivados del gluten, tales como gluten o sus fracciones gliadinas y gluteninas y más preferentemente gelatina, caseina y las proteínas de soja y derivados de estos, así como polipéptidos naturales o sintéticos preferentemente del tipo elastina obtenidos por vía química o modificación genética de microorganismos o plantas y mezclas de todos los anteriores.

19. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 18, caracterizado porque el quitosano tiene un grado de desacetilación superior al 80%, preferentemente superior al 87%.

20. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque la adición a la matriz plástica se lleva a cabo mediante extrusión, inyección, soplado, moldeo por compresión, moldeo por transferencia de resina, calandrado, choque térmico, mezclado interno ultrasonidos, coextrusión, coinyección o mezcla de los mismos.

21. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque la matriz plástica se selecciona indistintamente del grupo formado por PVOH, EVOH o derivados y materiales biodegradables tales como proteínas, polisacáridos y poliésteres y biomédicos tales como hidroxiapatitas o mezclas los mismos y pueden contener todo tipo de aditivos típicamente añadidas a plásticos para mejorar su procesado o sus propiedades.

22. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque tras la etapa h, se precipita el producto obtenido para obtener o bien un polvo o bien un concentrado de aditivo en una matriz plástica.

23. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 22, caracterizado porque el concentrado de aditivo se tritura para dar lugar a un producto particulado.

24. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 22, caracterizado porque el concentrado de aditivo se procesa mediante cualquier metodología de procesado de plásticos para obtener granza en estado sólido.

25. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 22, caracterizado porque el concentrado de aditivo se procesa mediante cualquier proceso de fabricación relacionado con la industria del procesado de plásticos como extrusión, inyección, soplado, moldeo por compresión, moldeo por transferencia de resina, calandrado, choque térmico, mezclado interno ultrasonidos, coextrusión, coinfección y mezcla de estos.

26. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 22, caracterizado porque el polvo o el concentrado de aditivo se añaden a una matriz plástica con una ruta convencional de procesado de plásticos.

27. Materiales nanocompuestos obtenidos mediante el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, caracterizado porque están formados por nanorefuerzos laminares introducidos en materiales plásticos.

28. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 27, caracterizados porque los nanorefuerzos son de tipo de silicatos laminares y/o hidróxidos dobles laminares.

29. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 28, caracterizados porque los nanorefuerzos de tipo silicatos laminares son de tipo vermiculita y caolinita con o sin modificación superficial.

30. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 27, caracterizado porque están formados por nanorefuerzos laminares introducidos en materiales plásticos y que opcionalmente pueden llevar en cualquier proporción otros aditivos típicamente aplicados para protección frente la radiación infrarroja cercana y al UV-visible.

31. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, para reforzar el bloqueo frente a la radiación electromagnética de plásticos en aplicaciones de envasado y de alimentos y componentes alimentarios.

32. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, para aplicaciones biomédicas como nanobiocomposites.

33. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, para liberar principios activos en la industria farmacéutica.

34. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, como barrera a disolventes y productos orgánicos, tales como aromas y componentes de aromas, aceites, grasas e hidrocarburos, y a productos mixtos de carácter orgánico e inorgánico.

35. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, para aplicaciones que requieren carácter biodegradable o compostable.

36. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, para envases activos que requieran carácter antimicrobiano, antioxidante o de otro tipo que requiera o bien la fijación o bien la liberación controlada de substancias de bajo peso molecular preferentemente volátiles.

37. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, para aplicaciones que requieran de capacidad antimicrobiana.

38. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, para el uso de biopolímeros bien sin la necesidad de uso de agentes plastificantes o necesitando cantidades más bajas de estos.