ES2277563B1

ES2277563B1 - Procedimiento de fabricacion de materiales nanocompuestos para aplicaciones multisectoriales.

Info

Publication number: ES2277563B1
Application number: ES200503232A
Authority: ES
Inventors: Jose Maria Lagaron Cabello; Enrique Gimenez Torres; Luis Cabedo Mas
Original assignee: Nanobiomatters SL
Current assignee: Nanobiomatters SL
Priority date: 2005-12-29
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2008-06-16
Anticipated expiration: 2025-12-29
Also published as: JP2009522390A; BRPI0620650A2; CN101395090A; CA2635373A1; CA2635373C; WO2007074184A1; EP1985585A4; JP5313688B2; ES2277563A1; EP1985585A1; RU2008129255A; MX2008008500A; RU2412114C2; US20100272831A1

Abstract

Procedimiento de fabricación de materiales nanocompuestos para aplicaciones multisectoriales. La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de nanocompuestos intercalados de materiales orgánicos con estructuras laminares, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: - disminuir el tamaño de las partículas laminares y purificarlas; - pre-tratamiento de las estructuras laminares naturales y/o sintéticas mediante el uso de precursores; - intercalación de modificadores en la estructura laminar; - adición del resultante de la etapa anterior en forma líquida durante el procesado de una matriz plástica y/o precipitar el resultante de la etapa anterior para obtener un masterbatch; y - incorporación del masterbach en una matriz plástica por cualquier vía de procesado de plásticos.

Description

Procedimiento de fabricación de materiales nanocompuestos para aplicaciones multisectoriales.

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de materiales nanocompuestos con propiedades de barrera a gases y vapores, térmicas y mecánicas mejoradas, con capacidad antimicrobiana y de liberación de compuestos activos y biactivos y de carácter biodegradable. Mediante el procedimiento de síntesis de los materiales nanocompuestos propuestos, se consigue mejorar de manera muy substancial las propiedades de barrera a gases de materiales plásticos, preferiblemente de polímeros de carácter polar y de poliésteres, tanto derivados del petróleo como de materiales biodegradables procedentes de fuentes renovables y no renovables.

Antecedentes de la invención

En los últimos años, se ha invertido un gran esfuerzo en la investigación de los nanomateriales y en particular de los nanocompuestos. Los nanocompuestos son polímeros reforzados con un relleno de tamaño nanoscópico (es decir, de unas dimensiones que son en al menos una dirección del orden de un nanómetro hasta decenas de nanómetros). La dispersión mediante exfoliación e/y intercalación de este tipo de partículas inorgánicas en una matriz polimérica permite conseguir una serie de propiedades nuevas no compartidas por materiales convencionales tales como microcompuestos.

Los nanocompuestos se forman mediante la separación de las láminas por diferentes procesos que dan lugar a estructuras intercaladas o exfoliadas. Los términos exfoliación e intercalación de nanocompuestos aparecen descritos en las patentes US6384121B1, WO0069957, US5844032, US6228903B1, US2005/0027040A1, WO9304118A1. En estas estructuras se consigue que las cadenas poliméricas se inserten entre las capas de nanocargas o que lleguen incluso a dispersar completamente las láminas de arcilla inicial entre las cadenas de polímero, incrementando las características mecánicas y de barrera.

En los últimos años han aparecido desarrollos en la literatura de nanocompuestos de materiales híbridos orgánico-inorgánico enfocados a la síntesis de estos o a una aplicación específica de los mismos (referencias anteriores). Este alto interés deriva de las propiedades únicas de estos compuestos que a menudo están relacionadas con el papel fundamental que juegan las fuerzas interfaciales y la química de superficie conforme disminuye el tamaño de la fase dispersada hasta llegar a escalas nanométricas. Las propiedades mecánicas, adhesivas, cohesivas, eléctricas, ópticas, fotoquímicas, catalíticas y magnéticas de estos materiales híbridos son frecuentemente un resultado de la combinación sinérgica de las propiedades que por separado presentan los constituyentes. Mediante interpenetración, inclusión o dispersión de un componente inorgánico en un polímero orgánico se puede conseguir que éste presente una mayor tenacidad, elasticidad, baja energía superficial, mayor dureza, resistencia química, resistencia a la radiación y al calor así como la inclusión de grupos funcionales o catalíticos. En este tipo de materiales las interacciones hidrofilica-hidrofóbica, covalentes o de coordinación que se puedan establecer permiten la estabilización de fases incompatibles con una elevada área interfacial. En este punto es importante diferenciar entre sistemas huésped-receptor, como por ejemplo las estructuras intercaladas donde cada componente altera la estructura del otro, o por otro lado podemos hablar de auténticos nanocompuestos donde el tamaño de la fase dispersada o nanofiller o nanocargas es tal que cada componente retiene su estructura específica y propiedades aunque con importantes propiedades derivadas del pequeño tamaño y gran interfase.

La definición de un material híbrido es por todo ello bastante amplia y va desde redes poliméricas mono-fase donde la composición híbrida hace referencia a la presencia de sustituyentes o grupos funcionales de distinta naturaleza respecto al componente principal, hasta superestructuras huésped-receptor o autoensambladas.

A pesar de que hay invenciones previas que hacen uso de modificaciones especificas sobre arcillas para generar nanocompuestos como en la patente US6384121B1, incluso mediante rutas por mezclado en fundido, estas proponen modificadores basados principalmente en sales de amonio cuaternarios de las que penden diversos hidrocarburos que en muchos casos no son substancias permitidas para contacto alimentario y que por otro lado no conducen a una buena compatibilidad con muchas familias de polímeros o reaccionan durante el procesado. En los ejemplos en los que los nanocompuestos se han propuesto para incrementar las propiedades barrera las mejoras propuestas no se describen (referencia EP 0 780 340 B1). También en general se encuentra que la mayor parte de nanocompuestos se desarrollan para incrementar la rigidez de las matrices, sin embargo en muchos materiales biodegradables es más importante plastificar el material dado que son en general materiales excesivamente rígidos que necesitan de plastificantes en muchas aplicaciones. En general es también de gran interés el poder disponer de nanomateriales que pueden ser de utilidad en aplicaciones biomédicas y farmacéuticas por ser biocompatibles y biodegradables, mejoren las propiedades de la matriz y poder diseñarlos para controlar la liberación de substancias activas en aplicaciones por ejemplo de envasado activo y bioactivas que liberen substancias funcionales en alimentos y en aplicaciones biomédicas y farmacéuticas. Por esta razón, existe una necesidad de encontrar procesos de fabricación de nanocompuestos mejorados que abaraten costes, tiempos de producción de los mismos, que mejoren las propiedades sin perjudicar la calidad del producto final y que permitan optimizar su uso para diversas matrices y aplicaciones.

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Descripción de la invención

La presente invención proporciona una nueva ruta de fabricación de nanocompuestos que da lugar a un producto final con las propiedades barrera a gases y vapores mejoradas, con carácter biodegradable y bien con propiedades antimicrobianas o con capacidad de liberación controlada de sustancias activas o bioactivas tales como agentes antimicrobianos, antioxidantes, etileno, etanol, fármacos, compuestos de calcio biodisponibles y mezclas de estos. Asimismo, permite una rigidización o plastificación de la matriz dependiendo de la formulación y además hace uso de sustancias permitidas para el contacto alimentario y/o de sustancias aprobadas para uso biomédico y farmacéutico, mejorando de esta manera la calidad del producto final y ofreciendo nuevas propiedades y mejoras sobre el estado previo de conocimiento y solucionando los problemas descritos en el estado de la técnica.

El procedimiento novedoso para la fabricación de los nanocompuestos descritos en la presente invención, que pueden estar basados en estructuras tales como filosilicatos laminares, incluyendo arcillas (p.ej. montmorillonita, caolinita, bentonita, esmectita, hectorita, sepiolita, saponita, halloisita, vermiculita, mica) o hidróxidos dobles laminares sintéticos o naturales de estructura laminar y que están intercalados con materiales de tipo orgánico comprende las siguientes etapas:

Disminución del tamaño de las partículas laminares mediante acción mecánica y posterior proceso de filtrado en vibrotamiz hasta un intervalo comprendido entre 0.1 a 100 micras, y según una realización preferida de la presente invención la disminución consigue un tamaño de partícula por debajo de 25 micras. Posteriormente al proceso de filtrado se elimina la materia orgánica por decantación, recogida de sobrenadante o por reacción química con substancias oxidantes tales como peróxidos, y finalmente se eliminan los óxidos cristalinos y partículas duras no sujetas a modificación bien mediante procesos de centrifugación y/o gravimétricos en disolución o turbo-secadores, preferiblemente por un proceso de atomización con depresión controlada. Los finos laminares así obtenidos se consideran como el producto de partida de la presente invención.

Una siguiente etapa en el procedimiento es el pre-tratamiento de las estructuras laminares en uno o en varios pasos, mediante el uso de precursores del tipo expansores como se muestra en la Tabla 1, y preferiblemente DMSO, alcoholes, acetatos, o agua y mezcla de los anteriores, que activan los finos mediante un incremento inicial del espaciado basal de las láminas y modifican las características superficiales de la arcilla. La penetración de los precursores se acelerara mediante el uso de temperatura, un homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores. El secado de estos se puede realizar por evaporación en estufa, liofilización, procesos de centrifugación y/o gravimétricos en disolución o turbo-secadores o por atomización. Según otra realización preferida de la presente invención, la disolución del precursor intercalado se podrá utilizar, sin un proceso previo de secado, como medio de partida para la siguiente etapa de incorporación del modificador.

Otra etapa posterior del procedimiento para la fabricación de nanocompuestos intercalados de compuestos orgánicos con estructuras laminares, consiste en intercalar en base acuosa o con solventes polares, los materiales orgánicos en la estructura laminar. Según una realización preferida de la presente invención, los compuestos orgánicos pueden ser PVOH, EVOH y derivados de la misma familia, y/o biopolímeros tales como péptidos y proteínas naturales o sintéticas vía química o modificación genética de microorganismos o plantas y polisacáridos naturales o sintéticos vía química o modificación genética de microorganismos o plantas y polipéptidos, ácidos nucleicos y polímeros de ácidos nucleicos sintéticos obtenidos vía química o por modificación genética de microorganismos o plantas, y poliésteres biodegradables tales como el ácido poliláctico, poliláctico-glicólico, ácido adípico y derivados y los polidroxialcanoatos, preferiblemente polidroxibutirato y sus copolímeros con valeriatos y materiales biomédicos tales como las hidroxiapatitas. Cuando el material orgánico que se intercala es el EVOH o cualquier material de la familia del mismo con contenidos molares de etileno preferiblemente menores de un 48%, y más preferiblemente menores de 29%, estos mismos se llevan hasta saturación en medio acuoso o en disolventes específicos de tipo alcohólico y mezclas de alcoholes y agua, más preferiblemente de agua e isopropanol en proporciones en volumen de agua mayores de un 50%. Según otra realización preferida de la presente invención, los biopolimeros con o sin plastificantes, con o sin entrecruzantes y con o sin emulsionantes o tensioactivos u otro tipo de aditivos, son del grupo de los polisacáridos sintéticos y naturales (vegetal o animal) tales como celulosa y derivados, carragenatos y derivados, alginatos, dextrano, goma arábiga y preferiblemente el quitosano o cualquiera de sus derivados tanto naturales como sintéticos, más preferiblemente las sales de quitosano y aún más preferiblemente el acetato de quitosano, y proteínas tanto derivadas de plantas y animales como proteínas del maíz (zein), los derivados del gluten, tales como gluten o sus fracciones gliadinas y gluteninas y más preferiblemente gelatina, caseína y las proteínas de soja y derivados de estos, así como polipéptidos naturales o sintéticos preferiblemente del tipo elastina obtenidos por vía química o modificación genética de microorganismos o plantas, bromuro de hexadeciltrimetilamonio y mezclas de todos los anteriores. En el caso del quitosano el grado de desacetilación será preferiblemente superior al 80% y más preferiblemente superior al 87%. La penetración de los precursores se acelerará mediante el uso de temperatura, un homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores.

En un paso posterior o alternativo a la disolución de los finos pre-tratados con los precursores y modificantes previamente propuestos, se añadirán substancias de bajo peso molecular que tienen carácter activo o bioactivo al objeto de que bien se intercalen o se liberen de forma controlada dando lugar a nanocompuestos con capacidad activa o bioactiva. Las substancias activas serán etanol, o etileno, o del tipo aceites esenciales, preferiblemente timol, carvacrol, linalol y mezclas, o péptidos antimicrobianos de reducido tamaño (bacteriocinas) naturales o obtenidos por modificación genética, preferiblemente nisinas, enterocinas, lacticinas y lisozima o antioxidantes naturales o sintéticos, preferiblemente polifenoles, preferiblemente flavonoides, extracto de romero y vitaminas, preferiblemente ácido ascórbico o vitamina C, o fármacos, o compuestos de calcio biodisponibles. Estos elementos se espera que se puedan liberar desde el nanocompuesto hacia el producto de forma controlada (control de la matriz) y ejerzan su papel activo o bioactivo, que se puedan liberar desde la matriz y que las nanopartículas controlen la cinética (control del nanoaditivo) o bien desde ambos. Los contenidos a añadir son en general inferiores a un 80% en volumen de la disolución, preferiblemente menores de un 12% y más preferiblemente menores de un 8%. La penetración de estas substancias se acelera mediante el uso de temperatura, un homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores.

Otra etapa de la presente invención es añadir el resultante de las etapas anteriores en estado líquido a una matriz plástica. En este caso se añade a la matriz plástica durante su procesado utilizando cualquier método de fabricación relacionado con la industria del procesado de plásticos como la extrusión, inyección, soplado, moldeo por compresión, moldeo por transferencia de resina, calandrado, choque térmico, mezclado interno ultrasonidos, coextrusión, coinyección y mezcla de estos. Según una realización preferida, la matriz plástica es preferiblemente de PVOH, EVOH o derivados y materiales biodegradables tales como proteinas, polisacaridos y poliesteres y biomédicos tales como hidroxiapatitas o mezclas de todos estos y pueden contener todo tipo de aditivos típicamente añadidos a plásticos para mejorar su procesado o sus propiedades.

Según otra realización preferida de la presente invención, la resultante de las etapas anteriores, se precipita por evaporación utilizando metodologías de secado tales como calefacción y/o procesos de centrifugación y/o gravimétricos en disolución o turbo-secadores y/o atomización; por enfriamiento o por adición de un agente precipitante para formar un masterbatch o lo que es lo mismo un concentrado de aditivo, el cual se tritura para dar lugar a un producto particulado por molienda y/o se procesa mediante cualquier metodología de procesado de plásticos para obtener granza en estado sólido. En este mismo sentido, se utiliza directamente el masterbatch para la obtención de un producto final mediante cualquier proceso de fabricación relacionado con la industria del procesado de plásticos como la extrusión, inyección, soplado, moldeo por compresión, moldeo por transferencia de resina, calandrado, choque térmico, mezclado interno ultrasonidos, coextrusión, coinyección y mezcla de estos, o se utiliza como aditivo diluido en la misma o en otra matriz plástica (incluyendo los biopolímeros y materiales biomédicos citados) en una ruta convencional de procesado de plásticos tales como las mencionadas con anterioridad.

Según el procedimiento descrito en la presente invención, los nanocompuestos intercalados de materiales orgánicos con estructuras laminares, se aplican para reforzar plásticos en aplicaciones de envasado en general y de alimentos y componentes alimentarios en particular, para aplicaciones biomédicas como nanobiocomposites y en farmacéuticas para liberar principios activos, como barrera a disolventes y productos orgánicos, tales como aromas y componentes de aromas, aceites, grasas e hidrocarburos, y a productos mixtos de carácter orgánico e inorgánico, para aplicaciones que requieren carácter biodegradable o compostable, para envases activos que requieran carácter antimicrobiano, antioxidante o de otro tipo que requiera la liberación controlada de substancias de bajo peso molecular preferentemente volátiles, para aplicaciones que requieran de capacidad antimicrobiana y para el uso de biopolímeros bien sin la necesidad de uso de agentes plastificantes o necesitando cantidades más bajas de estos.

Todas las características y ventajas expuestas, así como otras propias de la invención, podrán comprenderse mejor con los siguientes ejemplos. Por otra parte los ejemplos no tienen carácter limitativo sino ilustrativo a modo de que se pueda entender mejor la presente invención.

Ejemplos

Ejemplo 1

Ruta del EVOH

En este ejemplo el proceso de modificación consta de un primer paso en el que los finos purificados de arcilla caolinita y montmorillonita se pretratan con una mezcla etanol/agua 50/50 (v/v) a 50ºC. Para favorecer la intercalación del precursor en la arcilla se acompañó este proceso de un tratamiento de agitación mediante ultrasonidos durante
1 h y agitación con un homogenizador durante 2 h. Posteriormente, se eliminó el disolvente mediante liofilización y/o evaporación. En otro ejemplo se utilizó como precursor una disolución acuosa de DMSO obteniéndose una expansión de la arcilla todavía mayor tal y como se recoge en la Tabla 1.

TABLA 1

1

Por otra parte, se preparó una disolución de isopropanol/agua 70/30 (v/v) con EVOH26 (26% molar de etileno) y en otro ejemplo una disolución acuosa de PVOH. En ambos casos, el proceso de suspensión fue acompañado de un tratamiento de agitación por ultrasonidos durante 1 h y de agitación mediante un homogenizador durante 1 h.

A continuación, el polvo de la arcilla pretratada se añadió hasta condiciones de saturación, aproximadamente 40% en peso de arcilla, en un caso a la disolución de isopropanol/agua 70/30 (v/v) de EVOH26 (26% molar de etileno) y en otro ejemplo a la disolución acuosa de PVOH. Al producto precipitado que se obtiene cuando se alcanzan condiciones de saturación bien por eliminación del disolvente o por enfriamiento se le denomina masterbatch o concentrado. En otro ejemplo, las disoluciones anteriores o más diluidas en contenido de arcilla fueron, en vez de precipitadas, añadidas en estado liquido a un molde de las que se obtuvieron films de nanocompuesto por evaporación del
disolvente.

En la muestra tratada con DMSO, ver difractograma en la Figura 1, se observa que el agente precursor DMSO conduce a una expansión del espaciado interlaminar de la arcilla hacia ángulos más bajos; esto indica una expansión de las laminas de arcilla por intercalación. En el masterbatch finalmente obtenido con esta arcilla modificada tal y como se describe en el protocolo anterior se observa un alto grado de intercalación con el polímero como se deriva de la observación de diferentes picos a ángulos más bajos. El masterbatch así obtenido fue extruído o mezclado en fundido en un mezclador interno a una temperatura de 210ºC y 100 rpm durante como máximo 5 minutos con EVOH32 virgen para obtener un nanocompuesto con un contenido en arcilla de una 4% en peso.

En un proceso alternativo al anterior, se añadió la disolución del masterbatch pero más diluida (<10% peso de arcilla) a un proceso de extrusión o de mezclado en fundido con EVOH32 puro para obtener un nanocompuesto EVOH/arcilla con un 4% en peso, utilizando para ello un mezclador interno a una temperatura de 210ºC y 100 rpm durante como máximo 5 minutos. En otro ejemplo, fue la disolución de la arcilla tratada con el precursor lo que se añadió directamente a un proceso de extrusión o de mezclado en fundido. De todos los casos la situación más satisfactoria fue la del masterbatch bien precipitado o añadido en estado líquido a un proceso de extrusión o de mezclado en fundido.

A partir del material extraído del procesado en fundido, se prepararon planchas de 75 micras de espesor por moldeo por compresión utilizando una prensa de platos calientes. Las condiciones de moldeo empleadas fueron 220ºC de temperatura y 2 MPa de presión durante 4 minutos. Las planchas obtenidas se utilizaron para la caracterización morfológica, mecánica y de propiedades barrera. En la Figura 2 se muestra una microfotografía obtenida por TEM que indica que se obtiene una morfología con un alto grado de exfoliación/intercalación de este nanocompuesto donde se pueden apreciar las nanolaminillas de arcillas dispersas de un color más oscuro en la matriz
polimérica.

Las propiedades de transporte medidas en films de las muestras obtenidas a partir del materbatch diluido por mezclado en fundido aparecen recogidas en la Tabla 2.

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TABLA 2

3

4

En la tabla 2 se observa que las propiedades de barrera a oxigeno son muy superiores en los nanocompuestos y de mayor valor que el reportado en la literatura previa de patentes o científica sobre nanocompuestos.

Ejemplo 2 Ruta biopolímeros

El proceso de modificación seguido en este ejemplo consta de un primer paso de modificación de los finos de arcilla caolinita y montmorillonita mediante un tratamiento de disolución acuosa de acetato potásico y DMSO como precursores. Para favorecer la intercalación del precursor en la arcilla se acompaño este proceso de un tratamiento de agitación a 50ºC mediante ultrasonidos durante 1 h y agitación con un homogenizador durante 2 h.

Por otra parte, se suspendió en un ejemplo una disolución acuosa de quitosano a 40ºC (por cada 1 gr de quitosano se requirió 100 ml de agua y 2 ml de ácido acético) y en otro ejemplo una disolución acuosa de proteína de soja a 45ºC. En ambos casos, el proceso de suspensión fue acompañado de un tratamiento de agitación por ultrasonidos durante 1 h y de agitación mediante un homogenizador durante 1 h.

A continuación, la suspensión de la arcilla modificada con el precursor se añadió en un ejemplo a la disolución acuosa de quitosano en una relación biopolímero arcilla en peso (2:1) y en otro ejemplo a una disolución acuosa de proteína de soja en una relación biopolímero arcilla en peso (2:1). Para favorecer la intercalación del biopolímero en la arcilla se acompañó este proceso de un tratamiento de agitación por ultrasonidos durante 1 h y de agitación mediante un homogenizador durante 1 h. Posteriormente, se eliminó el disolvente por un proceso de liofilización y/o evaporación. Finalmente, utilizando una extrusora monohusillo o un mezclador interno a una temperatura de 110ºC para PCL (policaprolactona de Solvay Bélgica) y de 190ºC para PLA (ácido polilactico amorfo de Galactic, Belgica) y PHB (polihidroxibutirato plastificado de Goodfellow, Gran Bretaña) y de 100 rpm durante como máximo 5 minutos se llevo a cabo la obtención de los nanocompuestos.

En otro ejemplo la disolución de la arcilla tratada con los precursores, se añade a una disolución de los biopolímeros, se somete a homogenización y/o ultrasonidos durante una hora, después se añada a un molde y por evaporación del disolvente se obtiene una película de nanocompuesto (ver Figura 3). En la Figura 3 se muestra una morfología con alto grado de exfoliación/intercalación de un nanocompuesto de PCL obtenido por evaporación desde una disolución de cloroformo donde se pueden apreciar las nanolaminillas de arcillas dispersas de un color más oscuro en la matriz.

A partir del material extraído del proceso de fundido, se prepararon planchas de 700 micras de espesor mediante moldeo por compresión utilizando una prensa de platos calientes. Las planchas obtenidas se utilizaron para la caracterización morfológica, mecánica y de propiedades barrera.

En la Figura 4 se muestra la sorción gravimétrica de metanol en función del tiempo corregido para el espesor de PLA y nanocompuesto de PLA. La sorción de metanol se usa para simular la capacidad de retención de un compuesto polar con propiedades antimicrobianas en materiales. En esta figura se observa como el nanocompuesto retiene una mayor cantidad de componente, este comportamiento es ventajoso por que permite modificar y controlar la liberación de substancias activas y bioactivas en diversas aplicaciones.

TABLA 3

5

La Tabla 3 indica que al contrario de lo que se esperaría y de lo que se observa para las poliolefinas (ver HDPE) y PCL, los nanobiocompuestos de los materiales rígidos PLA y PHB obtenidos por procesado en fundido presentan una disminución en el modulo de rigidez mecánica. Los datos mecánicos mostrados están medidos mediante ensayos dinámico-mecánico (DMA) en flexión. Este hecho es sorprendente y esta íntimamente relacionado con la interacción específica que se establece entre los biomateriales y los aditivos propuestos en esta invención. La observación de una plastificación en el nanobiocompuesto es positiva por que los biomateriales puros suelen tener una rigidez excesiva, y su plastificación como resultado de la incorporación de las nanoarcillas de la presente invención los hace muy adecuados para aplicaciones donde la fragilidad excesiva de los biopolímeros es un problema. Por otro lado la Tabla 2 indica que todos los materiales, pero especialmente el PHB presentan una mejora en barrera a oxigeno. La Tabla 2 también indica que modificaciones hechas con sales de amonio como las que se encuentran descritas en la literatura previa de patentes conducen a reducciones menores de permeabilidad como es el caso del PLA o a muestras sin consistencia como para el caso del PHB.

La mejora del PHB es muy importante y es superior a todas las mejoras de propiedades barrera a oxigeno reportadas hasta la fecha en la literatura.

Como el quitosano, los alcoholes y aceites esenciales son potentes agentes antimicrobianos y bioactivos, es esperable que la arcilla modificada con quitosano y/o conteniendo substancias activas y bioactivas y sus films o mezclas tengan capacidad antimicrobiana o bioactiva. Esto se deriva de los numerosos ejemplos existentes en la literatura científica en los que estas substancias tienen gran capacidad como agentes antimicrobianos y bioactivos. De nuevo como todos los componentes y materiales son biodegradables y comportables por la abundante literatura científica que lo prueba es de esperar que la combinación de estos para hacer nanobiocompuestos sea también biodegradable y compostable.

Ejemplo 3 Ruta poliolefinas

El proceso de modificación seguido en este ejemplo consta de un primer paso de modificación de los finos de arcilla caolinita y montmorillonita mediante un tratamiento de disolución DMSO como precursor. Para favorecer la intercalación del precursor en la arcilla se acompaño este proceso de un tratamiento de agitación a 50ºC mediante ultrasonidos durante 1 h y agitación con un homogenizador durante 2 h. Posteriormente, se eliminó el disolvente por un proceso de liofilización y/o evaporación para dar lugar a un producto en polvo.

En un segundo paso, la arcilla es nuevamente suspendida en una disolución acuosa de bromuro de hexadeciltrimetilamonio (C16) en presencia de agitación por ultrasonidos y homogenizador a 50ºC durante 4 h o en una disolución de chitosan tal como se describió arriba. Posteriormente, se eliminó el disolvente por un proceso de liofilización y/o evaporación para dar lugar a un producto en polvo.

La arcilla modificada se añade en polvo a un proceso de mezclado en fundido con HDPE (BP Chemicals) y un agente compatibilizador como es el anhídrido maléico (<5% en peso) para obtener un nanocompuesto HDPE/arcilla con un 7% en peso de arcilla, utilizando para ello una extrusora monohusillo o un mezclador interno a una temperatura de 180ºC y 80 rpm durante 10 minutos.

A partir del material obtenido por procesado en fundido, se prepararon planchas de 700 micras de espesor por moldeo por compresión utilizando una prensa de platos calientes. Las planchas obtenidas se utilizaron para la caracterización mecánica y de propiedades barrera.

De la Tabla 3 se deriva que para el caso del polietileno y las condiciones de modificación de la presente invención la rigidez mecánica del material se incrementa tanto a baja temperatura como a temperatura ambiente lo que indica una mejora en la propiedades mecánicas. Por otro lado, de la Tabla 2 se deriva que el nanocompuesto presenta un incremento significativo para poliolefinas en la barrera a oxígeno.

En la Figura 5 se muestra la capacidad de liberación de linalol en función del tiempo para muestras del mismo espesor de polietileno puro y de un nanocompuesto a modo de ejemplo. El linalol es un aceite esencial relativamente polar que tiene propiedades antimicrobianas y por tanto es muy interesante para aquellas aplicaciones que requieren de la liberación controlada de agentes antimicrobianos o de otras substancias activas o bioactivas. De esta figura se deriva que los nanocompuestos al igual que los nanobiocompuestos de la Figura 4 retienen y por tanto liberan más cantidad de substancias activas y/o bioactivas.

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de nanocompuestos con estructura laminar, caracterizado porque contiene materiales orgánicos intercalados y comprende las siguientes etapas:

a): disminuir el tamaño de las partículas laminares y purificarlas;

b): pre-tratamiento de las estructuras laminares mediante el uso de precursores;

c): intercalación de materiales orgánicos en la estructura laminar;

d): adición del resultante de la etapa anterior en forma líquida durante el procesado de una matriz plástica y/o precipitar el resultante de la etapa anterior para obtener un masterbatch; y

e): incorporación del masterbach en una matriz plástica por cualquier vía de procesado de plásticos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los nanocompuestos intercalados de materiales orgánicos con estructuras laminares son del grupo de los filosilicatos laminares y/o de los hidróxidos dobles laminares sintéticos y/o naturales.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa a) se realiza mediante acción mecánica seguida de filtrado y eliminación de materia orgánica.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la resultante de la etapa a) tiene un tamaño comprendido de 0,1 a 100 micras.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la disminución del tamaño de partículas laminares se realiza por debajo de 25 micras.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa b) se realiza en un paso o en varios.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 6 caracterizado porque el pre- tratamiento se realiza con agentes expansores.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa c) los materiales orgánicos a intercalar son PVOH, EVOH.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa c) los materiales orgánicos a intercalar son del grupo formado por los biopolímeros con o sin aditivos.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la intercalación de los biopolímeros se realiza en solventes polares.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 9-10, caracterizado porque los biopolímeros son del grupo de los polisacáridos, poliésteres, péptidos, proteínas y/o ácidos nucléicos.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque los poliésteres son del grupo de los poliésteres biodegradables.

13. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque los polisacáridos son del grupo del quitosano y/o cualquiera de sus derivados.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el grado de desacetilación del quitosano es superior al 80%.

15. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el grado de desacetilación del quitosano es superior al 87%.

16. Procedimiento según las reivindicaciones 11, caracterizado porque las proteínas son derivadas de plantas y/o de animales.

17. Procedimiento según las reivindicaciones 11, caracterizado porque los péptidos son del grupo formado por la elastina.

18. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa c) los materiales orgánicos a intercalar son de carácter activo y/o bioactivo del grupo formado por los aceites esenciales y/o antioxidantes, y/o etanol y/o etileno y/o fármacos y/o compuestos de calcio biodisponibles y/o bacteriocinas.

19. Procedimiento según la reivindicación 18 caracterizado porque los aceites esenciales son del grupo formado por el timol, linalol, carvacrol, mezclas de los mismos.

20. Procedimiento según la reivindicación 18 caracterizado porque las bacteriocinas son del grupo formado por las nisinas, enterocinas, lacticinas y lisozima.

21. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque los antioxidantes son del grupo formado por los polifenoles, y/o extracto de romero y/o vitaminas.

22. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque se añade el material orgánico de carácter activo y/o bioactivo en concentraciones inferiores al 80% en volumen.

23. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque se añade el material orgánico de carácter activo y/o bioactivo en concentraciones inferiores al 12% en volumen.

24. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque se añade el material orgánico de carácter activo y/o bioactivo en concentraciones inferiores al 8% en volumen.

25. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el contenido de EVOH o cualquier material de la familia de EVOH es menor del 48%.

26. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el contenido de EVOH o cualquier material de la familia de EVOH es menor del 29%.

27. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la matriz plástica de la etapa d) es cualquier matriz plástica incluyendo matrices biodegradables y/o biomédicas y/o farmacéuticas.

28. Procedimiento según la reivindicación 27, caracterizado porque la matriz plástica se puede procesar mediante mezclado por cualquier proceso de fabricación de plásticos.

29. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la resultante de la etapa c) se añade a una matriz plástica del mismo material y/o diferente en estado líquido para la obtención de un producto final mediante cualquier vía de procesado de plásticos.

30. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la resultante de la etapa c) se precipita y se tritura por molienda y/o se procesa mediante cualquier vía de procesado de plásticos para obtener un producto final en estado sólido que se denomina masterbatch.

31. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la resultante de la etapa c), se precipita por evaporación.

32. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la resultante de la etapa c), se precipita por enfriamiento.

33. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la resultante de la etapa c), se precipita por adición de un agente precipitante.

34. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque durante la etapa d) se utiliza directamente el masterbatch para la obtención del producto final mediante cualquier vía de procesado de plásticos.

35. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza el masterbatch como aditivo para la misma matriz y/o para otra matriz biopolimérica en una ruta convencional de procesado de plásticos.

36. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los nanocompuestos intercalados de materiales orgánicos con estructuras laminares, se aplican para reforzar plásticos en aplicaciones de envasado en general y de alimentos y componentes alimentarios en particular, en aplicaciones que requieran barrera a disolventes y productos orgánicos y a productos mixtos de carácter orgánico e inorgánico y/o, para aplicaciones que requieren carácter biodegradable o compostable y/o para envases activos que requieran carácter antimicrobiano y/o para cualquier aplicación que requiera capacidad antimicrobiana y/o para el uso de biopolímeros sin la necesidad de uso de plastificantes y/o con una cantidad menor de estos, para envases activos y bioactivos y en la liberación controlada de sustancias activas y/o bioactivas en general y para los sectores biomédico y farmacéutico en particular.