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ES2316167T3 - Dreivados de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina como inhibidores de monomeeros (met) acrilato. - Google Patents

Dreivados de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina como inhibidores de monomeeros (met) acrilato. Download PDF

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ES2316167T3
ES2316167T3 ES98936423T ES98936423T ES2316167T3 ES 2316167 T3 ES2316167 T3 ES 2316167T3 ES 98936423 T ES98936423 T ES 98936423T ES 98936423 T ES98936423 T ES 98936423T ES 2316167 T3 ES2316167 T3 ES 2316167T3
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ES
Spain
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unsaturated
oxyl
acid
monomer
water
Prior art date
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ES98936423T
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English (en)
Inventor
Glen Thomas Cunkle
Matthew Edward Gande
Raymond Seltzer
Thomas Friend Thompson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Holding AG
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Publication date
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Abstract

Una composición de monómeros estabilizada contra la polimerización prematura en presencia de agua, que consta de: (A) un monómero etilénicamente insaturado, que es un ácido insaturado, una amida insaturada, un nitrilo insaturado, un éter insaturado, una vinilpiridina, un vinilfosfonato de dietilo o estirenosulfonato sódico, y (B) una cantidad estabilizadora eficaz de un compuesto de la fórmula II en la que R2 es alquilo de 3 a 5 átomos de carbono interrumpido por -COO- o por -CO, o R2 es -CH2(OCH2CH2)pOCH3, en el que p es un número de 1 a 4; o R 2 es -NHR 3, en el que R 3 es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.

Description

Derivados de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina como inhibidores de monómeros (met)acrilato.
La presente invención se refiere al uso de derivados seleccionados de la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina como inhibidores para impedir la polimerización prematura de los ácidos acrílico y metacrílico, sus ésteres y amidas, del acetato de vinilo y del acrilonitrilo en presencia de agua.
Muchos de los monómeros provistos de insaturaciones etilénicas, industrialmente importantes, son muy susceptibles de sufrir una polimerización por radicales, no deseada, que se inicia o bien térmicamente, o bien por la presencia de impurezas ajenas e inesperadas. Algunos ejemplos de tales monómeros son el ácido acrílico y metacrílico, los ésteres acrilatos y metacrilatos, la acrilamida y metacrilamida, el acetato de vinilo y el acrilonitrilo. La polimerización prematura puede ocurrir durante la fabricación, purificación o almacenaje del monómero. Muchos de estos monómeros se purifican por destilación. Esta es una operación en la que es muy probable que ocurra la polimerización prematura y es una de las operaciones más problemáticas. Los métodos para impedir o reducir la cantidad de tal polimerización son, pues, muy deseables, porque la prevención o disminución de tal polimerización prematura incremental el rendimiento de monómero purificado y es también una garantía contra la polimerización inesperada, que provoca gastos y es potencialmente peligrosa para la planta química.
Los nitróxidos estables ya son conocidos en la técnica porque previenen de modo eficaz la polimerización prematura por radicales de monómeros provistos de insaturaciones etilénicas. Algunos ejemplos se han descrito en el documento japonés Hei 9-268138, que publica la estabilización del estireno con la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y sus éteres de alquilo inferior en presencia de nitrofenoles. En la patente de Estados Unidos nº 3,747,988 se describe el uso de la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina como inhibidor de polimerización del acrilonitrilo en presencia de agua y oxígeno. En la patente de Estados Unidos nº 3,488,338 se describe que la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina es un terminador de cadena eficaz para la polimerización acuosa del cloropreno. En la patente británica nº 1,127,127 se describe la estabilización de ácido acrílico puro con 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina. En el documento japonés Sho 60-36501 se describe la estabilización de ésteres acrilatos y metacrilatos.
En las patentes de Estados Unidos nº 5,322,960 y 5,504,243 se describe el uso de la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina para prevenir la polimerización de los ácidos acrílico y metacrílico y de sus ésteres en presencia de agua, pero omiten las grandes ventajas de dicho compuesto oxilo en combinación con acetato de manganeso o con hidroquinona y fenotiazina.
En el documento EP 178,168 se describe el uso de la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina o de su producto de reacción con el diisocianato de hexametileno para la estabilización de los ácidos acrílico o metacrílico en presencia de agua.
En EP 791,573 se describe que los éteres de alquilo inferior o de arilo de la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina, solos o en combinación con varios coaditivos, son inhibidores eficaces de la polimerización del acetato de vinilo en presencia de agua.
En el documento japonés Hei 5-320205 se describe de modo genérico el uso de la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina, sus éteres de alquilo inferior y sus ésteres con ácidos alcanoicos inferiores, solos, pero con preferencia en presencia de agentes quelantes de sales férricas, por ejemplo el ácido etilenodiaminatetraacético, para prevenir la polimerización de los ácidos acrílico y metacrílico. Se describen específicamente los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi y 4-acetoxi.
En el documento japonés Hei 5-320217 se describe la estabilización de los ácidos acrílico y metacrílico con 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina, sus éteres de alquilo inferior y sus ésteres con ácidos alcanoicos inferiores, solos, pero con preferencia en presencia de fenotiazina, una amina aromática o fenol. Se describen específicamente los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi y 4-acetoxi.
En la solicitud de patente alemana DE 195 10 184 A1 se describen los derivados amida y formamida de la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina como estabilizadores de monómeros polimerizables por radicales. En la solicitud de patente alemana DE 196 09 312 A1 se describen derivados éster de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina como estabilizadores de monómeros polimerizables por radicales. Ambos documentos omiten diferenciar entre sistemas acuosos y no acuosos.
En la patente de Estados Unidos nº 5,545,786 se describe el uso de compuestos nitróxido seleccionados para la prevención de la polimerización prematura de monómeros vinílicos aromáticos, por ejemplo el estireno, especialmente en presencia de oxígeno. No se describe ni se sugiere que tales compuestos nitróxido sean especialmente eficaces para estabilizar los monómeros acrílicos, por ejemplo los ácidos, los ésteres o las amidas, o el acetato de vinilo o el acrilonitrilo, especialmente en presencia de agua.
En la patente de Estados Unidos nº 5,254,760 se describe el uso de compuestos nitróxido seleccionados en combinación con un compuesto nitro aromático para estabilizar los monómeros vinílicos aromáticos, por ejemplo el estireno. Una vez más, no se mencionan los compuestos vinílicos alifáticos ni se habla de la eficacia especial de algunos compuestos nitróxido seleccionados para impedir la polimerización prematura de tales monómeros vinílicos alifáticos en presencia de agua.
En EP 697,386 se describe genéricamente el uso de compuestos nitroxilo seleccionados para prevenir la polimerización prematura de monómeros vinílicos aromáticos, por ejemplo el estireno o de monómeros vinílicos alifáticos, por ejemplo los monómeros acrílicos. En especial, en esta referencia se indica que la 1-oxil-4-acetilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina sola o en combinación con p-nitrosofenol o 2-metil-4-nitrosofenol es eficaz para estabilizar el estireno contra la polimerización prematura. No se menciona que la 1-oxil-4-acetilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina pueda utilizarse sola para estabilizar monómeros vinílicos alifáticos y ciertamente no se sugiere que dicha 1-oxil-4-acetilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina sea especialmente eficaz para estabilizar tales monómeros vinílicos alifáticos en presencia de agua.
En EP 810,196 se describe entre otros el uso de la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-acetilaminopiperidina en combinación con una fosfina, por ejemplo la trifenilfosfina, o un compuesto de cobalto, por ejemplo el acetato de cobalto, como inhibidores para impedir la polimerización del ácido (met)acrílico o de sus ésteres. No se menciona que la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-acetilaminopiperidina sola pueda ser eficaz para este propósito.
Dado que, durante el proceso de producción y de purificación de varios monómeros provistos de insaturaciones etilénicas, el agua a menudo está presente durante uno de los pasos del proceso, sigue habiendo una necesidad que ha estado durante largo tiempo insatisfecha de un inhibidor nitróxido estable que sea lo suficientemente soluble o miscible en agua para permanecer homogéneo en las corrientes de monómero húmedo y para impedir la polimerización en la fase acuosa y incluso necesidad de un inhibidor que sea capaz de partición en un grado tal que puede impedir la polimerización tanto en fase acuosa como en fase orgánica del monómero, proporcionando una protección de tipo inhibición a lo largo de la totalidad del proceso.
Es objeto de esta invención proporcionar derivados de la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina que tengan suficiente solubilidad en agua y la capacidad concomitante de partición en la fase orgánica, que puedan impedir la polimerización prematura de monómeros provistos de insaturaciones etilénicas en presencia de agua.
Otro de esta invención consiste en proporcionar los nuevos compuestos nitróxido, que son valiosos para estabilizar monómeros insaturados.
La presente invención se refiere a una composición de monómero estabilizada contra la polimerización prematura en presencia de agua, que consiste en:
(A) un monómero provisto de insaturaciones etilénica que es un ácido insaturado, un éster insaturado, una amida insaturada, un nitrilo insaturado, un éter insaturado, una vinil-piridina, un vinilfosfonato de dietilo o un estirenosulfonato sódico y
(B) una cantidad estabilizante eficaz de un compuesto de la fórmula II
1 
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en la que
R_{2} es alquilo de 3 a 5 átomos de carbono interrumpidos por -COO- o por -CO, o R_{2} es -CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{p}OCH_{3}, en la que p es un número de 1 a 4; o
R_{2} es -NHR_{3}, en el que R_{3} es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.
Los grupos alquilo de los diferentes sustituyentes pueden ser lineales o ramificados.
Los ejemplos de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono son el metilo, etilo, propilo y sus isómeros, butilo y sus isómeros, pentilo y sus isómeros y hexilo y sus isómeros.
Con preferencia, en el compuesto de la fórmula II, R_{2} es 2-metoxietoximetilo, 2-(2-metoxietoxi)etoximetilo, -CH_{2}COCH_{3}, -CH_{2}CH_{2}COOCH_{3} o butilamino.
La cantidad de agua se sitúa con preferencia entre el 0,1% y el 99% en peso del total de la composición, con mayor preferencia entre el 1% y el 40%.
Los monómeros del componente (A) tienen por lo menos un doble enlace carbono-carbono, capaz de sufrir una polimerización inducida por radicales libres. Tales monómeros son bien conocidos en el mercado y abarcan una amplia variedad de tipos estructurales. Los ejemplos típicos de tales monómeros son los ácidos insaturados, por ejemplo el ácido acrílico, el ácido metacrílico y el ácido crotónico; los ésteres insaturados, por ejemplo los acrilatos y metacrilatos ilustrado en el acrilato de butilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de metilo y acetato de vinilo; las amidas insaturadas, por ejemplo la acrilamida y metacrilamida: los nitrilos insaturados, por ejemplo el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo; los éteres insaturados, por ejemplo el éter de metilo y vinilo; y los monómeros vinílicos diversos, por ejemplo las vinilpiridinas, vinilfosfonato de dietilo y estirenosulfonato sódico.
Con preferencia, el monómero es el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el acrilato de butilo, el acrilato de etilo, el metacrilato de metilo, el acetato de vinilo, la acrilamida o el acrilonitrilo; con preferencia especial, el ácido acrílico, el acetato de vinilo o el acrilonitrilo; con preferencia muy especial, el ácido acrílico.
La cantidad estabilizante eficaz del componente (B) se sitúa entre 1 y 10000 ppm en peso de la cantidad del monómero del componente (A). Con preferencia, la cantidad de componente (B) se sitúa entre 1 y 2000 ppm en peso de la cantidad del monómero del componente (A). Con preferencia especial, la cantidad de componente (B) se sitúa entre 1 y 1000 ppm en peso de la cantidad del monómero del componente (A).
Los compuestos preferidos de la fórmula II son:
(a) 2-metoxietoxiacetato de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo;
(b) 2-(2-metoxietoxi)etoxiacetato de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo;
(c) butilcarbamato de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo;
(d) metilsuccinato de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo.
La presente invención se refiere también a un proceso para impedir la polimerización prematura de un monómero insaturado (A), que es un ácido insaturado, un éster insaturado, una amida insaturada, un nitrilo insaturado, un éter insaturado, una vinilpiridina, vinilfosfonato de dietilo o estirenosulfonato sódico, en presencia de agua, por incorporación a la misma una cantidad estabilizadora eficaz de un compuesto (8) de la fórmula II.
Las definiciones de la composición así como sus preferencias se aplican también al proceso para inhibir la polimerización prematura.
El inhibidor de polimerización, que es una amida, un éter o un éster, pueden introducirse por cualquier método convencional en el monómero que se pretende proteger. Puede añadirse en el momento inmediatamente anterior a la aplicación deseada por cualquier medio idóneo. Además, esta mezcla puede inyectarse por separado en el curso de la destilación junto con la alimentación entrante de monómero o a través de puntos separados de entrada, que proporcionen una distribución eficaz de la mezcla activada del inhibidor. Dado que el inhibidor va disminuyendo gradualmente a lo largo de la operación, por lo general es necesario mantener la cantidad apropiada del inhibidor de tipo éster en el sistema de destilación mediante la adición de cantidades posteriores de inhibidor a lo largo del proceso de destilación. Tal adición puede efectuarse de modo continuo o bien de modo intermitente cargando inhibidor fresco al sistema de destilación, si la concentración de inhibidor tiene que mantenerse por encima de un nivel mínimo.
Los nitróxidos de esta invención son muy compatibles con agua. Por el hecho de que muchos de los procesos tienen que producir y purificar, es posible que los distintos monómeros provistos de insaturaciones etilénicas puedan llevar cierta cantidad de agua durante uno de los pasos del proceso, por ello es importante que el presente inhibidor de tipo nitróxido estable sea lo suficientemente soluble en agua para impedir la polimerización en fase acuosa y incluso que el inhibidor sea capaz de partición de modo significativo en la fase orgánica en la que se halla el monómero, para proporcionarle una protección inhibidora a lo largo de la totalidad del proceso. La polimerización prematura no es deseada y tiene que limitarse o reducirse a lo largo del proceso de purificación para asegurar que los reactores, tanques y tuberías, que se emplean para obtener, almacenar y trasvasar el monómero purificado, continuarán estando libres de material polimérico de peso molecular elevado. Los inhibidores presentes de tipo amida, éter o éster, se diseñan "a medida" para que tengan las propiedades deseadas de compatibilidad con el agua, que se necesitan para la finalidad pretendida.
La cantidad de agua presente dependerá del monómero específico que se esté utilizando. En el caso de monómeros de compatibilidad limitada con el agua, como es el acrilato de butilo, el contenido de agua dependerá de la cantidad necesaria para saturar el éster, solamente un porcentaje bajo. Por otro lado, en el caso de los monómeros miscibles con agua, como es el ácido acrílico, la cantidad de agua posible es teóricamente mucho mayor.
Otro objeto de la invención es el uso de un compuesto de la fórmula II para impedir la polimerización prematura de un monómero insaturado.
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Los compuestos de la fórmula II pueden obtenerse por métodos estándar de química orgánica. En algunos casos, los compuestos intermedios son productos comerciales.
Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar la presente invención.
Ejemplo 1
2-metoxietoxiacetato de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo
En un matraz de 3 bocas de 500 ml de capacidad, de fondo redondo, equipado con agitador mecánico, trampa de Dean-Stark y condensador se introducen 34,4 g de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina, 29,6 g de 2-metoxietoxiacetato de metilo y 300 ml de heptano. Se eliminan las cantidades de tipo traza de agua por destilación azeotrópica. Se añaden 0,25 ml de ortotitanato de tetraisopropilo a la mezcla reaccionante. Se mantiene la mezcla reaccionante en ebullición a reflujo durante seis horas y se recoge el metanol liberado en la trampa Dean-Stark. Se deja enfriar la mezcla reaccionante y se reparte entre 300 ml de acetato de etilo y 300 ml de agua. Se separan las fases, se lava la fase orgánica con agua y se seca con sulfato magnésico anhidro. Por evaporación del disolvente se obtiene el compuesto epigrafiado en forma de aceite rojo.
Ejemplo 2
2-(2-metoxietoxi)etoxiacetato de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo
Se sintetiza el compuesto epigrafiado aplicando el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 2 y empleando 2-(2-metoxietoxi)etoxiacetato de metilo en lugar de 2-metoxietoxiacetato de metilo. Después de la cromatografía en columna se aísla el compuesto epigrafiado en forma de aceite rojo.
Ejemplo 3
Butilcarbamato de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo
Se añaden 0,1 g de dilaurato de di-n-butil-estaño a una solución de 1,0 g (5,8 mmoles) de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y 0,58 g (5,8 mmoles) de isocianato de butilo en 10 ml de tetracloruro de carbono. Se agita la solución a temperatura ambiente durante cuatro horas, se concentra y se aísla el compuesto epigrafiado en forma de aceite rojo por cromatografía de columna.
Ejemplo 4
Metilsuccinato de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo
Se calienta a reflujo una solución de 6,0 g (35 mmoles) de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y 11,4 g (78 mmoles) de succinato de dimetilo en 60 ml de heptano. Se le añaden 0,05 ml de ortotitanato de tetraisopropilo y se calienta la mezcla reaccionante a reflujo durante 16 horas, recogiendo el metanol que se va liberando en una trampa Dean-Stark. Se concentra la mezcla reaccionante y se aísla el compuesto epigrafiado en forma de aceite rojo por cromatografía de columna; punto de fusión = 76ºC.
En los ejemplos de aplicación se recurre a dos métodos de ensayo diferentes para determinar la eficacia de los ésteres de tipo nitróxido como inhibidores. Se elige el método simulando los diferentes aspectos de los procesos de purificación.
Método 1
Se destila ácido acrílico para eliminar cualquier estabilizar de almacenaje que pudiera llevar. Las soluciones patrón de los estabilizadores (1,5 mg/ml) se preparan en ácido propiónico. Se añade esta solución patrón al ácido acrílico destilado para obtener una solución de ensayo que tenga un total de 5 ppm de estabilizador. Después se introducen partes alícuotas de esta solución de ensayo en tres tubos de reacción separados. Cada tubo se purga con una mezcla de gases (0,65% oxígeno en nitrógeno) durante diez minutos. Se sellan los tubos y se colocan en un baño de aceite a 110ºC. Se observan los tubos hasta que se produce la formación visible de un polímero en forma de precipitado. El tiempo requerido para la formación del precipitado se anota como promedio de los tiempos observados por lo menos en tres tubos.
Método 2
Se preparan soluciones de ensayo del modo descrito en el método 1, excepto que la solución patrón de estabilizador se prepara con 0,75 mg/ml, obteniéndose una solución de ensayo que tiene un total de 2,5 ppm de estabilizador. Después se introducen partes alícuotas (1 ml) de esta solución de ensayo en tres tubos de reacción separados. En cada tubo se introducen 0,5 ml de tolueno y 0,5 ml de agua destilada. Se purga cada tubo del modo indicado en el ejemplo 1 y se sella. Se colocan los tubos en un baño de aceite a 90ºC y se calientan hasta que se produce la formación visible de un polímero en forma de precipitado. El tiempo requerido para la formación del precipitado se anota como promedio de los tiempos observados por lo menos en tres tubos.
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Ejemplo 5
Aplicando el procedimiento del método 1, se observa que los nitróxidos miscibles en agua y los nitróxidos hidrófobos se comportan de manera similar en el caso del ácido acrílico puro, en ausencia de agua.
TABLA 1 Estabilización de ácido acrílico puro
2
Cada uno de los compuestos nitróxido proporciona aproximadamente la misma eficacia estabilizadora para el ácido acrílico puro.
Ejemplo 6
Aplicando el procedimiento del método 2, en el que se halla presente agua en el ácido acrílico, se nota una diferencia clara y un efecto estabilizador superior de los presentes nitróxidos compatibles con agua de la fórmula II si se comparan con los nitróxidos hidrófobos de la tabla 2.
TABLA 2 Estabilización de ácido acrílico acuoso
3

Claims (9)

1. Una composición de monómeros estabilizada contra la polimerización prematura en presencia de agua, que consta de:
(A) un monómero etilénicamente insaturado, que es un ácido insaturado, una amida insaturada, un nitrilo insaturado, un éter insaturado, una vinilpiridina, un vinilfosfonato de dietilo o estirenosulfonato sódico, y
(B) una cantidad estabilizadora eficaz de un compuesto de la fórmula II
4
en la que
R_{2} es alquilo de 3 a 5 átomos de carbono interrumpido por -COO- o por -CO, o R_{2} es -CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{p}OCH_{3}, en el que p es un número de 1 a 4; o
R_{2} es -NHR_{3}, en el que R_{3} es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.
2. Una composición según la reivindicación 1, en la que en el compuesto de la fórmula II, R_{2} es 2-metoxietoximetilo, 2-(2-metoxietoxi)etoximetilo, -CH_{2}COCH_{3}, -CH_{2}CH_{2}COOCH_{3} o butilamino.
3. Una composición según la reivindicación 1, en la que la cantidad de agua se sitúa entre el 0,1% y el 99% del peso de la composición total.
4. Una composición según la reivindicación 1, en la que el monómero insaturado es el ácido acrílico, ácido metacrílico, un éster del ácido acrílico o del ácido metacrílico, una amida del ácido acrílico o del ácido metacrílico, el acetato de vinilo o el acrilonitrilo.
5. Una composición según la reivindicación 4, en la que el monómero insaturado es el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el acrilato de butilo, el acrilato de etilo, el metacrilato de metilo, el acetato de vinilo, la acrilamida o el acrilonitrilo.
6. Una composición según la reivindicación 1, en la que la cantidad estabilizadora eficaz del componente (B) se sitúa entre 1 y 10000 ppm del peso de monómero de componente (A).
7. Una composición según la reivindicación 1, en la que el compuesto de la fórmula II es:
(a) 2-metoxietoxiacetato de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo;
(b) 2-(2-metoxietoxi)etoxiacetato de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo;
(c) butilcarbamato de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo;
(d) metilsuccinato de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo.
8. Un proceso para prevenir la polimerización prematura de un monómero insaturado (A), que es un ácido insaturado, un éster insaturado, una amida insaturada, un nitrilo insaturado, un éter insaturado, la vinilpiridina, el vinilfosfonato de dietilo o el estirenosulfonato sódico, en presencia de agua, mediante la incorporación al mismo de una cantidad estabilizadora eficaz de un compuesto (B) de la fórmula II según la reivindicación 1.
9. Uso de un compuesto de la fórmula II según la reivindicación 1 para prevenir la polimerización prematura de un monómero insaturado.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100417098B1 (ko) * 1998-07-27 2004-02-05 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 비닐 화합물의 중합 억제 방법
JP3863694B2 (ja) * 1999-12-24 2006-12-27 株式会社日本触媒 ビニル化合物中のｎ−オキシル化合物の安定化方法
EP1655303B1 (en) 2000-05-19 2011-02-23 Basf Se Process for the Controlled Increase in Molecular Weight of Polyethylene or Polyethylene Blends
WO2005061556A1 (ja) * 2003-12-24 2005-07-07 Mitsubishi Chemical Corporation （メタ）アクリル酸混合物の重合性の評価方法
DK1767129T3 (da) 2005-09-27 2009-02-02 Nestec Sa Udtrækningsmodul til en kapselbaseret drikkevarefremstillingsindretning
JP4961176B2 (ja) * 2006-07-31 2012-06-27 三菱レイヨン株式会社 含酸素アルコール残基を有する（メタ）アクリル酸エステル用重合防止剤および該（メタ）アクリル酸エステルの混合物
JP5191702B2 (ja) * 2006-08-01 2013-05-08 三菱レイヨン株式会社 Ｎ−オキシル化合物、その製造方法および重合防止方法
KR100891954B1 (ko) * 2007-05-02 2009-04-07 전병준 비닐아세테이트 단량체 제조공정중의 중합방지방법
US9399622B2 (en) 2013-12-03 2016-07-26 Ecolab Usa Inc. Nitroxide hydroxylamine and phenylenediamine combinations as polymerization inhibitors for ethylenically unsaturated monomer processes
CN116410124A (zh) * 2023-03-01 2023-07-11 烟台新特路新材料科技有限公司 一种含不饱和烃和自由基的自修复高分子助剂及其合成方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1127127A (en) 1966-04-26 1968-09-11 Bp Chem Int Ltd Stabilization of acrylic acid
GB1124009A (en) 1966-04-26 1968-08-14 Bp Chem Int Ltd Polymerization of chloroprene
GB1346774A (en) 1970-10-05 1974-02-13 Bp Chem Int Ltd Stabilisation of acrylonitrile
US4472547A (en) 1983-06-30 1984-09-18 Ciba-Geigy Corporation N-Piperidyl lactam light stabilizers
JPS6036501A (ja) 1983-08-10 1985-02-25 Adeka Argus Chem Co Ltd ビニル重合禁止剤
ATE49588T1 (de) 1984-10-10 1990-02-15 Amoco Corp Verfahren zur reinigung von methacrylsaeure.
DE69108626T2 (de) * 1990-07-20 1995-08-24 Ciba Geigy Ag Stabilisierte Monomerenzusammensetzungen.
JP3197947B2 (ja) 1992-05-21 2001-08-13 株式会社クラレ （メタ）アクリル酸の重合防止法
JP3227204B2 (ja) 1992-05-21 2001-11-12 株式会社クラレ （メタ）アクリル酸の重合防止方法
US5254760A (en) 1992-07-29 1993-10-19 Ciba-Geigy Corporation Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
US5322960A (en) 1993-04-15 1994-06-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and esters thereof
TW294658B (es) 1994-06-02 1997-01-01 Nippon Catalytic Chem Ind
EP0697386B1 (de) 1994-08-19 1998-11-25 Hüls Aktiengesellschaft Inhibierung der Polymerisation von Styrol
US5545786C1 (en) 1994-11-28 2001-10-16 Ciba Geigy Corp Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers
DE19510184A1 (de) 1995-03-21 1996-09-26 Basf Ag 4-Acylaminopiperidin-N-oxyle
EP0791573A1 (en) 1996-02-21 1997-08-27 Nalco/Exxon Chemicals Company L.P. Nitroxides as antipolymerants for vinyl acetate units
DE19609312A1 (de) * 1996-03-09 1997-09-11 Basf Ag Stabilisierte Monomerenzusammensetzung
JPH09268138A (ja) 1996-04-02 1997-10-14 Hakuto Co Ltd スチレン類の重合抑制方法
EP0810196B1 (en) 1996-05-27 2000-04-05 Mitsubishi Chemical Corporation Method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid or esters thereof
GB9614854D0 (en) * 1996-07-15 1996-09-04 Marks A H & Co Ltd Free radical scavengers
US5877344A (en) * 1997-06-13 1999-03-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polymerization inhibition of acrylates using blends of nitroxides
EP1000032A1 (en) * 1997-07-23 2000-05-17 Ciba SC Holding AG Inhibition of pulp and paper yellowing using nitroxides and other coadditives
JP4137228B2 (ja) * 1998-04-27 2008-08-20 旭化成ケミカルズ株式会社 メタクリル酸シクロヘキシルの製造方法

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