ES2309677T3 - Proceso para reducir la permeabilidad de materiales plasticos. - Google Patents
Proceso para reducir la permeabilidad de materiales plasticos. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2309677T3 ES2309677T3 ES05253756T ES05253756T ES2309677T3 ES 2309677 T3 ES2309677 T3 ES 2309677T3 ES 05253756 T ES05253756 T ES 05253756T ES 05253756 T ES05253756 T ES 05253756T ES 2309677 T3 ES2309677 T3 ES 2309677T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- fluorinated
- plastic material
- plastic
- produce
- gaseous fluid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/126—Halogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
Un proceso para reducir la permeabilidad de un material plástico a los disolventes orgánicos que comprende: fluorar la superficie en al menos una porción de la superficie de un material plástico para producir un material plástico de superficie fluorada, en al menos sobre la superficie en la que se forman radicales de carbono centrado unidos al material de polímero; oxidar dichos radicales de carbono centrado para producir radicales de óxido unidos al material de polímero; y a continuación exponer dicho material plástico de superficie fluorada a un fluido gaseoso que comprende al menos un agente antioxidante para producir un material plástico que comprende una capa barrera fluorada.
Description
Proceso para reducir la permeabilidad de
materiales plásticos.
La presente invención se refiere a un proceso
para reducir la permeabilidad de materiales plásticos, en particular
para reducir la permeabilidad de membranas de materiales de
polímero a los disolventes orgánicos tales como el combustible para
vehículos. Esta invención tiene particular aplicación en el
tratamiento de membranas de materiales de polímero en la forma de
recipientes de materiales plásticos.
En los últimos años, las naciones
industrializadas han dado pasos para reducir las emisiones que se
originan en las fuentes de los automóviles para mejorar la calidad
del aire, en particular en las áreas urbanas. Como resultado de
ello, los combustibles para vehículos basados generalmente en
hidrocarburos se han suplementado con componentes oxigenados tales
como éteres y alcoholes, por ejemplo metanol. La combinación de la
introducción de estos nuevos combustibles "limpios" (que
contienen componentes hidrófobos e hidrófilos) en el mercado y los
elevados estándares legales para la emisión de compuestos orgánicos
volátiles (VOCs, del inglés Volatile Organic Compounds) representa
un cambio significativo para las técnicas establecidas de barrera
por fluoración usadas ampliamente en la industria del automóvil.
Los nuevos combustibles y estándares de emisión requieren de
técnicas para la producción de capas barrera de superficie fluorada
que permitan únicamente una muy baja permeación de tales
combustibles.
La permeación de líquidos a través de membranas
de materiales de polímero a menudo se describe como un proceso por
etapas que implica la humectación previa de la superficie del
substrato, la "disolución" del líquido dentro del material de
polímero, la difusión del soluto a través del material de polímero y
desorción del soluto por el lado opuesto de la membrana. Así,
disminuyendo la capacidad de humectación de una superficie de
membrana de material de polímero generalmente se reducirá la
permeabilidad de la membrana a los líquidos. Un método para reducir
la capacidad de humectación de una membrana de material de polímero
es mediante la fluoración de la
superficie.
superficie.
El flúor se ha usado para reducir la reactividad
del caucho a los agentes químicos reactivos. Por ejemplo, el
documento de patente de los EE.UU. de número
US-A-2129289 (Söll; publicado en
1938) describe un proceso para fluorar caucho, masas de tipo caucho
sintético y substitutos del caucho para que sean resistentes a la
acción del flúor. El caucho se trata con flúor diluido en un factor
de 1:1 a 1:10 en un gas no reactivo tal como aire, nitrógeno o
dióxido de carbono. La superficie del caucho fluorado contiene entre
aproximadamente 1 a aproximadamente 10% de flúor lo que produce un
caucho resistente a la acción del flúor.
A escala industrial, la fluoración de la
superficie generalmente se lleva a cabo bien "en línea" o
"fuera de línea".
En el proceso "en línea", la fluoración es
una parte intrínseca de un proceso productivo de nivel superior. El
tratamiento es generalmente un proceso de elevada presión y elevada
temperatura que se lleva a cabo mientras el artículo de material
plástico se conforma dentro del molde. Así, el tiempo disponible
para el tratamiento con el flúor es generalmente corto y varía de
aproximadamente 1 a no más de aproximadamente unos pocos
minutos.
En el proceso "fuera de línea", la
fluoración generalmente se aplica al artículo de materiales
plásticos acabado y se puede llevar a cabo de una forma temporal y
espacialmente distante de la verdadera línea de producción del
artículo de materiales plásticos. Los procesos de tratamiento con
flúor "fuera de línea" son procesos generalmente de baja
presión que se desarrollan a temperaturas ligeramente elevadas. El
tiempo de tratamiento puede llevar hasta aproximadamente dos
horas.
En el proceso de fluoración de la superficie, el
substrato de material de polímero generalmente se expone a
temperatura ambiente o elevada al flúor o a una mezcla de gas que
contiene flúor. Durante este tratamiento, el hidrógeno unido
dentro del material de polímero se sustituye progresivamente por el
flúor. El fluoruro de hidrógeno gaseoso es un subproducto volátil
de este proceso de sustitución.
La fluoración de una poliolefina tiene como
resultado la formación de una capa de superficie fluorada con
propiedades repelentes selectivas lo que resulta, en si mismo, unas
velocidades de permeación de gas, vapor y disolvente
significativamente reducidas. Por ejemplo, el documento de los
EE.UU. de número US-A-2811468
(Joffre et al; publicado en 1957) describe el tratamiento de
botellas de polietileno con una corriente de gas de flúor a
temperatura ambiente. Los resultados del ensayo mostraron que las
botellas tratadas eran menos permeables a los líquidos del ensayo
tales como caproato de alilo, perfume y loción para después del
afeitado que las botellas no tratadas.
Se sabe que la presencia de oxígeno durante la
fluoración puede afectar de manera adversa al comportamiento
barrera de los artículos de materiales plásticos. Se han
desarrollado diferentes procesos para afrontar este problema pero
estos procesos generalmente buscan solventar este problema
controlando cuidadosamente el nivel de oxígeno como un agente
contamínate durante la fluoración. Por ejemplo, el documento de
patente de los EE.UU. de número
US-A-4491653 (McGinniss et
al; publicado en 1985) describe a proceso para fluorar la
superficie de un material de polímero sólido usando flúor en
nitrógeno libre de oxígeno. El documento de patente de los EE.UU.
de número US-A-5401451 (Meixner
et al; publicado en 1995) describe un proceso de fluoración
de múltiples etapas para recipientes de material termoplástico de
moldeo por soplado en un ambiente esencialmente libre de
oxígeno.
Las propiedades barrera a la permeación de la
fluoración de la superficie se pueden mejorar mediante la adición
de componentes al medio fluido de fluoración. Por ejemplo, el
documento de patente de los EE.UU. de número
US-A-3862284 (Dixon et al;
publicado en 1975) describe un proceso para artículos de material
termoplástico de moldeo por soplado usando un gas de soplado que
contiene aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20% en volumen de
flúor en un gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio. Se
describe que la adición de aproximadamente 0,5 a aproximadamente
20% en volumen de dióxido de azufre al gas de soplado que contiene
el flúor mejora las propiedades barrera a los disolventes del
recipiente moldeado por soplado resultante y que la adición de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20% en volumen de monóxido de
carbono, aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50% en volumen de
dióxido de carbono o mezclas de ambos mejora las propiedades barrera
del recipiente frete a los aceites. También se describe que la
adición de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 25% en volumen de
oxígeno incrementa no sólo la capacidad de ser coloreado sino
también las propiedades barrera del recipiente frente a los
aceites.
También se sabe como mejorar las propiedades
barrera de los substratos de materiales termoplásticos fluorando la
superficie del substrato y a continuación, revistiendo la superficie
fluorada con un revestimiento barrera tal como cloruros de
polivinilideno, alcoholes de etilen-vinilo, epoxis,
poliuretanos, acrílicas, cloruro de polivinilo,
urea-formaldehído, siliconas y
fluoro-carbonos [véase el documento de patente de
los EE.UU. de número US-A-4764405
(Bauman et al; publicado en 1988)] o hidroxilando la
superficie fluorada usando disoluciones de hidróxidos de sodio,
calcio o amonio y a continuación, fluorando de nuevo de la
superficie [véase el documento de patente de los EE.UU. de número
US-A-3758450 (Margrave et al;
publicado en 1973)].
Los investigadores han hecho hincapié en
particular sobre la importancia de la humectación de la superficie
para la permeación de líquidos y vapores a través de las capas
barrera fluoradas. Hayes (J. Flúor Chem. 8(1), 69 (1976))
estudió la permeación de una amplia gama de disolventes puros a
través de polietileno tratado con mezclas de gas inerte/flúor
virtualmente libre de oxígeno o con oxígeno. Se encontró que las
superficies tratadas con mezclas de flúor virtualmente libre de
oxígeno casi nunca resultaban humectadas por medios hidrófobos. La
fluoración de la superficie en presencia de oxígeno proporcionaba
superficies con algo de repelencia hacia los disolventes
hidrófobos. Sin embargo, estas superficies se humectaban fácilmente
con disolventes que forman puentes de hidrógeno. Bajo las
condiciones elegidas, las superficies tratadas sin la adición de
oxígeno eran más fácilmente humectadas por disolventes que formaban
fuertes puentes de hidrógeno como el agua.
Du Toit et al (J. Flúor Chemistry 74, 43
(1995)) trataron muestras de polietileno con mezclas de
nitrógeno/flúor que contenían oxígeno y con mezclas de
nitrógeno/flúor técnicamente libres de oxígeno en un sistema de
flujo dinámico. Los resultados indicaron que las superficies de
polietileno eran mucho más fáciles de humectar por los disolventes
que formaban puentes de hidrógeno si las superpies era sometidas a
un tratamiento muy corto con mezclas de gas inerte/flúor
estándar.
Hobbs et al (J. Flúor Chemistry 104, 87
(2000)) estudiaron la permeación de mezclas de
tolueno-metanol a través de las paredes de las
superficies de un recipiente de polietileno tratadas con las mezclas
nitrógeno/flúor técnico y de éstas con una adición de oxígeno. En
particular con los recipientes sometidos a este ultimo tratamiento,
los autores observaron una "permeación asistida". La presencia
de metanol hidrófilo incrementaba notablemente la permeación del
tolueno a través de las paredes del recipiente oxifluorado.
Los estudios sobre la degradación oxidativa de
las poliolefinas han demostrado que la degradación del material de
polímero tiene como resultado una definida fragmentación y
funcionalización del material de polímero, que incluye la formación
de grupos funcionales que contienen oxígeno tales como grupos
hidroxilo, carbonilo y carboxilo (Gugumus, Polim. Deg. Stab. 66,
161 (1999)). Los grupos hidroxilo, carbonilo y carboxilo son
eficientes aceptores de puentes de hidrógeno y de ese modo, estos
grupos son aptos para incrementar la capacidad de humectación
hidrófila del material de polímero. Estudios adicionales sobre la
fluoración de la superficie indican que la presencia de oxígeno
durante el proceso de la fluoración puede mejorar la formación de
los grupos funcionales que contienen oxígeno, lo que hace que el
material de polímero resulte más fácil de humectar por los
disolventes hidrófilos (Adcock et al; J. Am. Chem. Soc
100, 1948 (1978), Lagow et al; Progr. Inorg. Chem
26, 161 (1979); véanse también los documentos de patente de
los EE.UU. de números US-A-4020223 y
US-A-4764405).
Bohland et al (Trans. Faraday Soc.
42, 244 (1946)) estudiaron la oxidación de olefinas y cauchos
y revelaron el papel prominente de los radicales peróxido como
intermedios claves en el proceso de oxidación. Además, otros
estudios también han confirmado el papel clave de los radicales
peróxido en la degradación oxidativa de los materiales de
polímero.
Se han desarrollado agentes estabilizantes para
inhibir los procesos oxidativos que afectan a la integridad de los
materiales de polímero. Estos agentes estabilizantes (a menudo
referidos como "agentes antioxidantes"), se presentan como un
componente de la matriz del material de polímero en si mismo, que
interfiere directamente con las etapas claves de un proceso de
degradación bien mediante la inhibición de los procesos en cadena de
los radicales en una fase temprana del proceso o bien mediante la
eliminación de los radicales peróxido, que son los conductores
claves del proceso de la degradación.
Tales agentes estabilizantes son generalmente
moléculas complejas de elevado peso molecular, baja volatilidad y
baja movilidad dentro de la matriz del material de polímero.
Ejemplos de tales agentes estabilizantes existentes incluyen
octadecil-3,5-di-(tert)-butil-4-hidroxihidrocinnamato
(C_{35}H_{62}O_{3}, Número CAS.
2082-79-3, Peso Molecular 531,
punto de fusión 55ºC),
poli(1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperindinil-succinato)
(Número CAS 65447-770, Peso Molecular > 2500,
punto de fusión 55 - 70ºC) y
tris-(2,4)-di-(tert-butilfenil)-fosfito
(C_{42}H_{63}O_{3}P, Número CAS
31570-04-4, Peso Molecular 647,
punto de fusión 96 - 97ºC).
Tales agentes estabilizantes, en particular,
tienen la intención de evitar los procesos oxidativos que ocurren
durante las etapas de levada temperatura en el procesado del
material de polímero o mientras el material de polímero se procesa
tribológicamente. De una manera similar, se puede inhibir de una
forma eficaz la oxidación inducida por la luz. Sin embargo, a pesar
de las diferentes posibilidades que pueden iniciar los diferentes
procesos oxidativos, la tensión oxidativa global a la que estos
materiales de polímero están expuestos bajo circunstancias normales
permanece baja y se puede controlar de una forma eficaz mediante una
concentración lo suficientemente elevada de estos agentes
estabilizantes.
Por el contrario, la tensión oxidativa a la que
un material de polímero está expuesto durante la fluoración de la
superficie es en comparación elevada. La fluoración causa la
formación de especies radicales en todas las capas de la superficie
del material de polímero. Las medidas han mostrado que las
superficies del material de polímero fluorado recientemente exhiben
una reactividad post-tratamiento persistente
(Kharitonov et al; Proceedings, Fluorine in Coatings V,
Florida 2003). Se cree que la reactividad residual está causada por
especies reactivas no agotadas que quedan del proceso de
fluoración. Las especies reactivas están disponibles para la
subsiguiente reacción con oxígeno bajo exposición de la superficie
fluorada al aire del ambiente. El resultado es de nuevo la
formación de grupos funcionales que facilitan la humectación de la
superficie del material de polímero mediante disolventes que forman
puentes de hidrógeno, facilitando de ese modo la permeación del
disolvente a través del material de
polímero.
polímero.
La estrategia existente para estabilizar los
materiales de polímero mediante la incorporación de agentes
estabilizantes dentro de la matriz del material de polímero no es
adecuada para mitigar los efectos adversos no deseados provocados
por las reacciones de oxidación que acompañan a la fluoración de la
superficie. En su conjunto, la fluoración de la superficie es una
reacción muy extensa, que afecta al material de polímero en su
totalidad. No sólo a la base del material de polímero en si misma,
sino que también todos los componentes adicionales que están dentro
del material de polímero, participan en la reacción de fluoración.
Los agentes estabilizantes que protegen al material de polímero
frente a la oxidación bajo circunstancias normales toman parte en la
reacción de fluoración y se llegan a convertir en derivados
fluorados no activos. La incompatibilidad de los agentes
estabilizantes con la reacción de fluoración facilita la progresión
de los procesos de oxidación que tienen lugar durante fluoración y
permite que las superficies de material plástico fluoradas
recientemente permanezcan muy sensibles con respecto a la
degradación
oxidativa.
oxidativa.
Un método de conformar recipientes resistentes a
la permeación se describe en el documento de patente de número
EP-A-0816418 (Hobbs et al;
publicado el 7 de Enero de 1998). El método implica conformar el
recipiente mediante moldeo por soplado y fluorar el recipiente
usando un gas de flúor reactivo que contiene aproximadamente 0,5 a
2% de flúor en volumen. De forma convencional, el flúor residual se
purga del recipiente. Sin embargo, la mejora descrita en el
documento de patente de número
EP-A-0816418 implica apagar el flúor
residual usando un gas para eliminar el flúor tal como hidrógeno.
El documento de patente de número
EP-A-0816418 describe que el gas
para eliminar el halógeno se cree que mejora el comportamiento
barrera al eliminar o competir con el oxígeno por los sitios
reactivos en el material de polímero en los que se podría incorporar
el oxígeno.
El documento de patente de los EE.UU. de número
US-A-6045766 (Moser; publicado el 4
de Abril de 2000) describe un proceso para reducir el fluoruro de
hidrógeno residual presente en los tanques de material plástico
fluorado. Los tanques de material plástico se someten a un proceso
de fluoración y se ventean. El fluoruro de hidrógeno residual se
elimina usando un agente de neutralización que comprende un
componente reactivo con el fluoruro de hidrógeno. En las
realizaciones preferentes, el agente de neutralización consiste en
un alcohol industrial blanco de bajo olor o un alcohol altamente
refinado como un disolvente y un aceite de neutralización ácido o
un aditivo de combustible o una base orgánica tal como una amina
como el componente reactivo. Se describe que el agente de
neutralización se puede introducir en el espacio del interior del
tanque en la forma de un vapor o de una fina nube de pulverización
del componente reactivo puro (por ejemplo aditivo de aceite puro)
durante la etapa de neutralización. El documento de patente de los
EE.UU. de número US-A-6045776
ejemplifica el uso como agentes de neutralización aptos de la
trietilamina en alcohol blanco y el uso de la difenilamina o de la
tributilamina en aceite de motor.
El documento de patente de los EE.UU. de número
US-A-4595706 (Milligan et al;
publicado el 17 de Junio de 1986) y el documento de patente de los
EE.UU. de número US-A-4668743 (Novak
et al; publicado el 26 de Mayo de 1987) describen procesos
para reducir la resistencia eléctrica de un material polimérico para
de ese modo producir una capa de superficie capaz de conducir
corriente eléctrica de una forma controlada. El proceso implica la
fluoración del material polimérico para producir un material
polimérico fluorado y la subsiguiente deshidrohalogenación del
material polimérico fluorado usando una base fuerte tal como
etilendiamina para producir un material polimérico con enlaces
dobles conjugados sobre la superficie del mismo.
Es un objetivo de la presente invención reducir
la permeabilidad (mejorando de ese modo el comportamiento barrera)
de materiales plásticos de superficie fluorada, en particular a los
disolventes orgánicos tales como combustible para vehículos.
Es otro objetivo de las realizaciones
preferentes de la presente invención reducir la humectabilidad de un
material plástico de superficie fluorada a los disolventes
orgánicos, en particular a los disolventes tales como el
combustible para vehículos.
Es un objetivo adicional de las realizaciones
preferentes reducir el grado al que el comportamiento de la capa
barrera fluorada se deteriora debido a la degradación oxidativa.
Es también un objetivo de las realizaciones
preferentes de la presente invención reducir los requisitos y los
costes asociados para monitorizar y controlar el nivel de oxígeno y
de la humedad que contamina los gases y el equipo usado en los
procesos de fluoración de superficies.
Los inventores han descubierto que ciertos
compuestos gaseosos y líquidos cumplen con los objetivos mencionados
anteriormente y promueven una reducción en los efectos
perjudiciales no deseados causados por la reacción del oxígeno o
los compuestos oxidantes, presentes durante fluoración de la
superficie de los materiales plásticos, con la superficie fluorada
bajo exposición de la superficie al aire del ambiente.
Según el primer aspecto de la presente
invención, se proporciona un proceso para reducir la permeabilidad
de un material plástico a los disolventes orgánicos que
comprende:
fluorar la superficie en al menos una porción de
la superficie de un material plástico para producir un material
plástico de superficie fluorada, en al menos sobre la superficie en
la que se forman radicales de carbono centrado unidos al material
de polímero;
oxidar dichos radicales de carbono centrado para
producir radicales de óxido unidos al material de polímero; y a
continuación
exponer dicho material plástico de superficie
fluorada a un fluido gaseoso que comprende al menos un agente
antioxidante para producir un material plástico que comprende una
capa barrera fluorada.
Sin tener la intención de estar unido a teoría
en particular alguna, los inventores creen que la fluoración de la
superficie de un material plástico produce radicales de carbono
unidos al material de polímero. Estos radicales reaccionan
fácilmente con una fuente de oxígeno tal como aire o un alcohol para
producir radicales de óxido, por ejemplo, radicales peróxido y
alcóxido. El agente antioxidante elimina, descompone o convierte los
radicales alcóxido y peróxido unidos al material de polímero,
reduciendo así el nivel de degradación oxidativa del material de
polímero de superficie fluorada, reduciendo la humectabilidad de la
superficie fluorada, en particular a los disolventes orgánicos y
mejorando las propiedades barrera del material de polímero.
El término "permeabilidad" se entiende que
incluye la permeabilidad a los gases, la permeabilidad a los vapores
y la permeabilidad a los líquidos. La invención tiene particular
aplicación en reducir la permeabilidad a los líquidos, en
particular a disolventes orgánicos tales como el combustible para
vehículos, a través de las membranas de materiales plásticos.
Los agentes antioxidantes preferentemente apagan
las especies de radicales localizadas al menos en la superficie de
dicho material plástico de superficie fluorada o de dicho material
plástico de superficie fluorada derivado del mismo reduciendo o
eliminando así las reacciones no deseadas de dicho material.
Los agentes antioxidantes tienen preferentemente
elevada movilidad y elevada volatilidad. Los agentes antioxidantes
son preferentemente moléculas sencillas con bajo peso molecular, por
ejemplo no más de aproximadamente 180, Los agentes antioxidantes
pueden tener un peso molecular de no más de aproximadamente 150 o
aún no más de aproximadamente 110. Los agentes antioxidantes tienen
preferentemente un punto de ebullición a presión atmosférica
(aproximadamente 0,1 MPa o aproximadamente 1 atm.) de no más de
aproximadamente 150ºC, o aún no más de aproximadamente 100ºC y
pueden ser gases o líquidos a temperatura ambiente (por ejemplo
aproximadamente 20ºC) y presión atmosférica.
Los estabilizantes existentes se unen dentro de
la matriz del material de polímero y, de ese modo, no tienen
esencialmente movilidad. Así, éstos sólo son capaces de prevenir las
reacciones oxidativas que ocurren dentro del intervalo de la
posición del agente estabilizante que está unido dentro de la
matriz. Sin embargo, los agentes antioxidantes de la presente
invención no están unidos dentro de la matriz del material de
polímero. Por el contrario, la superficie del material de polímero
está expuesta a un fluido que comprende al menos un agente
antioxidante. Los agentes antioxidantes de la presente invención
son, de ese modo, más móviles que los agentes estabilizantes
existentes que están unidos dentro de la matriz del material de
polímero. Así, los agentes antioxidantes preferentemente tienen
"elevada movilidad" cuando se comparan con los agentes
estabilizantes existentes.
Los agentes antioxidantes son agentes que apagan
a los radicales ya que actúan eliminando, descomponiendo o
convirtiendo los radicales alcóxido y peróxido unidos al material de
polímero para producir especies reactivas y grupos funcionales
estables o productos de reacción secundarios.
\newpage
Agentes antioxidantes aptos que actúan de esta
manera incluyen aminas con al menos un grupo hidrocarbonado con de
1 a 4, preferentemente 1 a 2, átomos de carbono (por ejemplo
alquilaminas, dialquilaminas y, preferentemente, trialquilaminas);
fosfina y derivados de la fosfina. Ejemplos de agentes antioxidantes
aptos incluyen trietilamina, trimetilamina, dimetiletilamina,
dietilmetilamina, metilamina, dimetilamina y fosfina.
La trietilamina es un agente antioxidante
particularmente preferente.
También se pueden usar las mezclas químicamente
estables que comprendan cualesquiera combinaciones de estos agentes
antioxidantes.
El fluido que comprenda al menos un agente
antioxidante se puede referir como un "fluido reactivo" debido
a que reacciona con el material plástico de superficie fluorada para
reducir o eliminar la reacción del material con una fuente de
oxígeno. El fluido es un gas.
El fluido puede consistir esencialmente en al
menos un agente antioxidante, por ejemplo donde el o cada agente
antioxidante no está soportado en un gas portador inerte. Sin
embargo, el fluido generalmente comprende al menos un agente
antioxidante soportado en un gas portador inerte. El agente
antioxidante generalmente tiene una presión parcial (total) de no
más de aproximadamente 100 kPa, y preferentemente no más de 10 kPa.
En las realizaciones preferentes, la presión parcial (total) del
agente antioxidante es aproximadamente 6 kPa. El gas portador
inerte puede ser por ejemplo nitrógeno, argón o helio.
El material plástico de superficie fluorada o el
material plástico de superficie fluorada derivado del mismo
generalmente se expone a dicho fluido gaseoso a una temperatura de
aproximadamente 0ºC a aproximadamente la temperatura de
reblandecimiento del material plástico, por ejemplo dentro del
intervalo de temperaturas auto-sostenibles del
material plástico. En una realización preferente, la temperatura de
exposición es aproximadamente la temperatura ambiente, por ejemplo
aproximadamente 20 a aproximadamente 25ºC.
El material plástico de superficie fluorada o el
material plástico de superficie fluorada derivado del mismo
generalmente se expone al fluido gaseoso durante menos de
aproximadamente 60 minutos. En las realizaciones preferentes, el
tiempo de exposición es aproximadamente 40 minutos.
Los radicales de carbono centrado unidos al
material de polímero se forman sobre al menos la superficie del
material plástico durante la fluoración de la superficie. Estos
radicales de carbono centrado se oxidan antes de exponerlos al
fluido que comprende al(a los) agente(s)
antioxidante(s).
Los radicales de carbono centrado se pueden
oxidar antes de exponerlos al fluido gaseoso por reacción con el
oxígeno molecular presente como una impureza durante la fluoración
de la superficie. Sin embargo, en las realizaciones preferentes,
los radicales de carbono centrado se oxidan antes de exponerlos al
fluido gaseoso al exponer el material plástico de superficie
fluorada formada recientemente a un gas que comprende oxígeno
molecular para producir al menos un material plástico de superficie
fluorada parcialmente oxidada. A continuación, el material plástico
de superficie fluorada al menos parcialmente oxidada se expone al
fluido gaseoso que
\hbox{comprende al(a los)
agente(s) antioxidante(s).}
Es convencional purgar los recipientes de
materiales plásticos después de la fluoración de la superficie para
eliminar los subproductos de la fluoración de la superficie tal como
fluoruro de hidrógeno. Generalmente, el fluido de purga es un gas
inerte, libre de oxígeno tal como nitrógeno. Sin embargo, en las
realizaciones preferentes de la presente invención, se usa gas que
comprende oxígeno molecular para purgar el material plástico de
superficie fluorada de los subproductos de la fluoración de la
superficie. El gas que comprende oxígeno molecular puede ser sólo
oxígeno molecular aunque preferentemente es aire. El oxígeno
molecular reacciona con los radicales de carbono unidos al material
de polímero formados durante la fluoración de la superficie para
producir radicales alcóxido y/o peróxido unidos al material de
polímero.
El material plástico de superficie fluorada se
puede exponer al gas que comprende oxígeno molecular durante hasta
aproximadamente 60 minutos, preferentemente durante no más de
aproximadamente 10 minutos, por ejemplo aproximadamente 5
minutos.
El proceso se puede usar para mejorar las
propiedades barrera de cualquier material plástico. Sin embargo, el
proceso tiene particular aplicación en reducir la permeabilidad de
poliolefinas, en particular polietileno, y sus derivados. En
particular, el proceso se usa para mejorar las propiedades barrera
del polietileno de elevada densidad ("HDPE" del inglés, high
density polyethylene).
Una ventaja de las realizaciones preferentes del
presente proceso es que la etapa de fluoración de la superficie se
puede lograr usando cualquier técnica de fluoración de la superficie
conocida que incluya la fluoración usando bien gas de flúor
únicamente o diluido en un fluido portador inerte o usando un plasma
frío de iones de flúor y radicales diluido en un fluido portador
inerte. El fluido portador inerte puede ser cualquier fluido apto
y es generalmente un gas tal como nitrógeno, argón o helio gas.
La fluoración se puede llevar a cabo usando
flúor virtualmente libre de oxígeno a una presión parcial de no más
de aproximadamente 4 kPa en un gas portador inerte a aproximadamente
1 atm (aproximadamente 0,1 MPa). La etapa de fluoración se puede
llevar a cabo a aproximadamente temperatura ambiente y durante
aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5 horas.
En las realizaciones preferentes, el material
plástico de superficie fluorada o el material plástico de superficie
fluorada derivado del mismo se expone al fluido gaseoso después no
más de 60 minutos seguido de la terminación de la fluoración de la
superficie. Preferentemente, no más de un periodo de 30 minutos
después de la terminación de la etapa de fluoración de la
superficie antes de exponerlo al fluido gaseoso y, más
preferentemente, este periodo es menos de aproximadamente 10
minutos.
El material plástico puede ser en cualquier
forma apta. Por ejemplo, si es en la forma de una membrana,
entonces el proceso puede comprender:
fluorar la superficie en al menos un lado de la
membrana para producir una membrana de materiales plásticos con al
menos una superficie fluorada, en al menos una de las superficies de
la misma se forman radicales de carbono centrado unidos al material
de polímero; y a continuación
oxidar dichos radicales de carbono centrado para
producir radicales de óxido unidos al material de polímero; y a
continuación
exponer la o al menos una superficie fluorada de
la membrana de materiales plásticos a un fluido gaseoso que
comprende al menos un agente antioxidante para producir una membrana
de materiales plásticos que comprende una capa barrera
fluorada.
Donde el material plástico es en la forma de un
recipiente, el proceso puede comprender:
fluorar la superficie en al menos la superficie
interior del recipiente para producir un recipiente que comprende
una superficie fluorada interior, en al menos sobre la superficie en
la que se forman radicales de carbono centrado unidos al material
de polímero;
oxidar dichos radicales de carbono centrado para
producir radicales de óxido unidos al material de polímero; y a
continuación
exponer al menos la superficie fluorada interior
del recipiente a un fluido gaseoso que comprende al menos un agente
antioxidante para producir un recipiente de materiales plásticos que
comprende una capa barrera fluorada interior.
Una realización preferente del primer aspecto de
la presente invención se describe substancialmente en la presente
invención con relación a los ejemplos que se adjuntan.
El uso de al menos un agente estabilizante
reduce la permeabilidad de un material plástico de superficie
fluorada a los disolventes orgánicos y la humectabilidad de un
material plástico de superficie fluorada a los disolventes
orgánicos. El disolvente orgánico puede ser una mezcla de al menos
un componente hidrófilo y de al menos un componente hidrófobo. Por
ejemplo, el disolvente orgánico puede ser un combustible para
vehículos de hidrocarburos que contiene al menos un componente
oxigenado elegido de éteres o alcoholes tal como metanol.
Según un segundo aspecto de la presente
invención, se proporciona el uso de al menos un agente antioxidante
para reducir la degradación oxidativa de un material plástico de
superficie fluorada en un proceso según el primer aspecto de la
invención.
El agente antioxidante es preferentemente como
el definido anteriormente.
Lo que sigue a continuación es una descripción,
con referencia a los dibujos, de los ejemplos de las realizaciones
preferentes presentadas dentro del alcance de la presente invención.
En los dibujos:
La Figura 1 es una representación esquemática de
una célula de pérdida de peso usada para ensayar la permeación;
La Figura 2 es una vista despiezada de la célula
de la Figura 1;
La Figura 3 es una gráfica que muestra la
pérdida absoluta de peso frente al tiempo a 17,5ºC y 23,3ºC para un
material de HDPE fluorado no tratado según la presente invención;
y
La Figura 4 es una gráfica que muestra los datos
de la Figura 3 normalizados como se describe más abajo;
La Figura 5 es una gráfica que muestra la
pérdida de peso específica normalizada frente al tiempo en el
Ejemplo Comparativo 1;
La Figura 6 es una gráfica que muestra la
pérdida de peso específica normalizada frente al tiempo en el
Ejemplo 1;
La Figura 7 es una gráfica que muestra la
pérdida de peso específica normalizada frente al tiempo en el
Ejemplo Comparativo 2; y
La Figura 8 es una gráfica que muestra la
pérdida de peso específica normalizada frente al tiempo en el
Ejemplo 2.
Los siguientes ensayos experimentales se
desarrollaron con películas de polietileno de un espesor medio de
350 \mum. Las películas se prepararon a partir de polietileno de
elevada-densidad técnico (grado de moldeo por
soplado; densidades entre 0,945 y 0,950 g/cm^{3}) en proceso de
fusión-presión.
Después de la preparación de las películas de
muestra, se someten las películas a un tratamiento con flúor
elemental. Las condiciones de tratamiento se eligieron de tal manera
que el tiempo de tratamiento y la concentración de flúor eran los
usados en los procesos de fluoración industriales típicos.
Las muestras de ensayo se fluoraron en un
reactor de vacío de acero inoxidable a 20 a 24ºC y 36 kPa de presión
parcial de flúor sin gas portador. Para permitir un muy bajo nivel
de oxígeno contaminante durante el tratamiento de flúor, el flúor
empleado en el tratamiento se purificó de oxígeno según el
procedimiento desarrollado por Shamir y Binenboym (Inorg. Chim.
Acta 2, 37 (1968)).
Todas las substancias usadas para el
post-tratamiento de la muestras de material de
polímero fluorado se desgasificaron cuidadosamente y/o se
purificaron por destilación y/o por absorción en lecho fijo según
resultase más apropiado.
Los ensayos de permeación se llevaron a cabo con
el combustible de referencia CEC
RF-02-99 oxy 0,8-1.2
(Calif. Fase II) suministrado por Dow Haltermann Products GmbH
(Alemania). El combustible base se suplementó con 5% en volumen de
metanol y se almacenó sobre tamices moleculares (diámetro de poro de
0,3 nm) hasta su uso.
Para los ensayos de permeación, se usaron
células de pérdida de peso construidas a tal efecto como las
mostradas en las Figuras 1 y 2. En las Figuras, la célula de
pérdida de peso 10 tiene un depósito de disolvente 12 que incorpora
una brida anular 14. Se asegura una brida anular suelta 16 a la
brida anular 14 del depósito de disolvente 12 mediante los
tornillos 18. Se coloca una película de material de polímero 20
entre las bridas anulares 14 y 16.
En el programa de ensayos, se usaron células de
pérdida de peso para las películas de material de polímero con
diámetro de 60 y 40 mm.
Las medidas de la pérdida de peso se llevaron a
cabo según el siguiente procedimiento (véanse las Figuras 1 y
2):
- (a)
- La célula de pérdida de peso 10 se colocó con la parte inferior del depósito de disolvente 12 (Lado A) sobre un bloque de soporte apropiado;
- (b)
- El depósito de disolvente 12 se llenó con el disolvente del ensayo;
- (c)
- La película de material de polímero 20 se colocó sobre el anillo de impermeabilidad plano en la roza de sellado de la brida de la célula 14;
- (d)
- La brida anular ciega 16 se colocó encima de los orificios de los tornillos y se apretó cuidadosamente contra el cuerpo de la célula apretando los tornillos;
- (e)
- El peso de la célula de permeación 10 se determinó con una exactitud de 5 mg;
- (f)
- La célula de pérdida de peso 10 se volteó hacia abajo - con la brida anular abierta 16 hacia abajo (Lado B) - y se colocó sobre un soporte horizontal apropiado para asegurar la completa humectación de la película del material de polímero 20; y
- (g)
- El peso de la célula se determinó a intervalos de tiempo regulares durante un periodo de tiempo de generalmente 25 a 30 días.
La Figura 3 muestra los datos de pérdida de peso
absoluta de los experimentos llevados a cabo según el procedimiento
arriba mencionado a 17.5ºC y 23.3ºC sobre HDPE (0,949 c/cm^{3})
que sólo esta fluorado.
Los datos experimentales de la pérdida de peso
\Deltam_{exp} se normalizan según la Formula I (se normalizan a
un espesor de muestra estándar de 350 \mum y un tiempo de
tratamiento de 125 minutos). Durante el proceso de reducción de los
datos, se tuvo en cuenta la dependencia lineal del crecimiento de la
capa fluorada con la raíz cuadrada del tiempo de fluoración y la
dependencia inversa de la pérdida de peso con el espesor de la
muestra fluorada bajo condiciones estándar. Los datos de la pérdida
de peso normalizada expresados en unidades de peso por unidad de
área de superficie de muestra humectada F_{wetted} se
representaron como una función del tiempo (véase la Figura 4) y
ésto proporcionó la deseada velocidad de la pérdida de peso
(P_{red}) - la pendiente P_{red}(T) de la parte lineal
de la curva de la pérdida de peso - en unidades de peso por unidad
de área y tiempo a una temperatura dada.
La Figura 4 muestra la pérdida de peso
específica normalizada para un número de seleccionado de
experimentos de permeación desarrollados a 17,5ºC y 23,3ºC sobre
muestras de HDPE (0,945 g/cm^{3}). Se usaron muestras de los
mismos materiales de polímero (por ejemplo #3-014) a
dos temperaturas diferentes. Es importante notar que los datos
experimentales se normalizaron con respecto al tiempo de fluoración
(mismo espesor de la capa de superficie fluorada). La Formula I
supone que la temperatura y la presión parcial de flúor durante la
fluoración son siempre las mismas. Esta condición se satisfizo en
los experimentos de los Inventores. Si éste no es el caso, se
requiere una fórmula más compleja para normalizar los datos
experimentales sin tratar) y el espesor total de sólo la muestra
fluorada.
Las medidas de la pérdida de peso ilustradas en
la Figura 3 que se llevaron a cabo a diferentes temperaturas
también se normalizaron usando la Fórmula II a una temperatura de
permeación estándar de 20ºC para calcular la velocidad de
permeación media reducida P_{red} a 20ºC.
- T
- Temperatura;
- P^{T}
- Velocidad de permeación específica reducida media a la temperatura T [peso*área de la superficie^{-1}*tiempo^{-1}]; y
- E^{(P)}_{act}
- Energía de activación del proceso de permeación
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
Tres películas de polietileno (\rho_{material
\ de \ polímero}= 0,949 g/cm^{3}, diámetro (d) = 6 cm (diámetro
de humectación = 4,4 cm); espesor de película = 362 \pm 2,1
\mum) se fluoraron en su superficie con flúor virtualmente libre
de oxígeno a una temperatura de 21 \pm 1ºC y 3,6 kPa de presión
parcial de flúor durante 110, 110 y 125 minutos,
respectivamente.
Los subsiguientes ensayos de pérdida de peso se
llevaron a cabo a temperatura ambiente con el combustible de
referencia RF-02-99 oxy
0,8-1,2 (Calif. Fase II) que contenía 5% en volumen
de metanol y en la Figura 5 se muestra la pérdida de peso
específica normalizada frente al tiempo. Estos ensayos dieron como
resultado una velocidad de permeación normalizada (tiempo de
tratamiento = 125 min, espesor de película = 350 \mum)
(P_{red}) a 20ºC de 1,53 \pm 0,10 mg/(d*cm^{2}).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Once películas de polietileno (\rho_{material
\ de \ polímero} = de 0,945 a 0,949 g/cm^{3}, diámetro = 6 cm
(diámetro de humectación = 4,4 cm); espesor de película entre 327 a
374 \mum) se fluoraron en su superficie con flúor virtualmente
libre de oxígeno entre 20 y 23ºC y 3,6 kPa de presión parcial de
flúor con tiempos de tratamiento de fluoración entre 120 y 125
minutos.
Después de la finalización de la fluoración, a
continuación las muestras se expusieron al aire durante 5 minutos y
a continuación se trataron a una temperatura ambiente con
trietilamina gaseosa no diluida ("TEA") a una presión parcial
de 6 kPa durante 40 minutos.
Los subsiguientes ensayos de pérdida de peso se
llevaron a cabo a temperaturas entre 18 y 20ºC con el combustible
de referencia seco RF-02-99 oxy
0,8-1,2 (Calif. Fase II) que contenía 5% en volumen
de metanol y en la Figura 6 se muestra en la pérdida de peso
específica normalizada frente al tiempo. Estos resultados dieron
como resultado una velocidad de permeación normalizada (tiempo de
tratamiento = 125 min, espesor de película = 350 \mum)
(P_{red}) a 20ºC de 0,82 \pm 0,16 mg/(d*cm^{2}). Tal velocidad
de permeación es menor que la velocidad observada en el Ejemplo 1
en un factor de aproximadamente 1,8.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
Doce películas de polietileno (\rho_{material
\ de \ polímero}= 0,949 g/cm^{3}, diámetro = 4,4 cm; espesor de
película entre 337 y 374 \mum) se fluoraron en su superficie con
flúor virtualmente libre de oxígeno a temperaturas entre 23,6 y
24ºC y 3,6 kPa de presión parcial de flúor durante 125, 128 y 132
minutos.
Los subsiguientes ensayos de pérdida de peso se
llevaron a cabo a temperaturas entre 17,5 y 23,2ºC con el
combustible de referencia RF-02-99
oxy 0,8-1,2 (Calif. Fase II) que contenía 5% en
volumen de metanol y en la Figura 7 se muestra la pérdida de peso
específica normalizada frente al tiempo. Estos ensayos dieron como
resultado una velocidad de permeación normalizada (tiempo de
tratamiento = 125 min, espesor de película = 350 \mum)
(P_{red}) a 20ºC de 0,93 \pm 0,11 mg/(d*cm^{2}).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Nueve películas de polietileno
(\rho_{material \ de \ polímero} = 0,949 g/cm^{3}, diámetro =
4,4 cm; espesor de película entre 347 y 374 \mum) se fluoraron en
su superficie con flúor virtualmente libre de oxígeno a 23ºC y 3,6
kPa de presión parcial de flúor con un tiempo de tratamiento de
fluoración de 126 minutos.
Después de la finalización de la fluoración, a
continuación la muestras se expusieron al aire durante 5 minutos y
a continuación se trataron a temperatura ambiente con TEA gaseosa a
una presión parcial de 6,0 kPa durante 40 minutos.
Los subsiguientes ensayos de pérdida de peso se
llevaron a cabo a una temperatura de 23ºC con el combustible de
referencia seco RF-02-99 oxy
0,8-1.2 (Calif. Fase II) que contenía 5% en volumen
de metanol y en la Figura 8 se muestra la pérdida de peso
específica normalizada frente al tiempo. Estos ensayos dieron como
resultado una velocidad de permeación normalizada (tiempo de
tratamiento = 125 min, espesor de película = 350 \mum)
(P_{red}) a 20ºC de 0,354 \pm 0,038 mg/(d*cm^{2}). Tal
velocidad de permeación es menor que la velocidad observada en el
Ejemplo Comparativo 2 en un factor de aproximadamente 2,6.
Las ventajas de las realizaciones preferentes de
la presente invención incluyen:
- \bullet
- Permeabilidad reducida (por ejemplo comportamiento de barrera mejorado) de los materiales plásticos a los disolventes orgánicos, especialmente al combustible hidrocarbonado para vehículos que comprende componentes oxigenados tales como metanol;
- \bullet
- Humectabilidad reducida de las membranas de materiales plásticos de superficie fluorada a los disolventes orgánicos, en particular a los líquidos orgánicos hidrófobos con componentes hidrófilos;
- \bullet
- Extensión reducida a la que la capa barrera fluorada se deteriora debido a la degeneración oxidativa;
- \bullet
- Eliminación de una necesidad de monitorizar y controlar cuidadosamente los niveles del contaminante oxígeno - lo que resulta una eficacia aumentada y una reducción del capital y de los costes de operación;
- \bullet
- Los procesos de la presente invención se pueden integrar con los procesos de fluoración de la superficie industriales en línea o fuera de línea existentes sin modificación substancial del equipamiento y de los protocolos existentes; y
- \bullet
- Los procesos de la presente invención evitan la necesidad de usar más de un gas de apagado.
Se apreciará que la invención no se restringe a
los detalles descritos anteriormente con referencia a las
realizaciones preferentes sino que se pueden hacer numerosas
modificaciones sin separarse del alcance de la invención tal como
se define en las siguientes reivindicaciones.
Claims (19)
1. Un proceso para reducir la permeabilidad de
un material plástico a los disolventes orgánicos que comprende:
fluorar la superficie en al menos una porción de
la superficie de un material plástico para producir un material
plástico de superficie fluorada, en al menos sobre la superficie en
la que se forman radicales de carbono centrado unidos al material
de polímero;
oxidar dichos radicales de carbono centrado para
producir radicales de óxido unidos al material de polímero; y a
continuación
exponer dicho material plástico de superficie
fluorada a un fluido gaseoso que comprende al menos un agente
antioxidante para producir un material plástico que comprende una
capa barrera fluorada.
2. Un proceso según se reivindica en la
Reivindicación 1 en el que dichos radicales de carbono centrado se
oxidan antes de exponerlos a dicho fluido gaseoso por reacción con
oxígeno molecular presente como una impureza durante fluoración de
la superficie.
3. Un proceso según se reivindica en la
Reivindicación 1 o en la Reivindicación 2 en el que dichos radicales
de carbono centrado se oxidan antes de exponerlos a dicho fluido
gaseoso al exponer dicho material plástico de superficie fluorada a
un gas que comprende oxígeno molecular para producir un material
plástico de superficie fluorada al menos parcialmente oxidada,
exponiendo dicho material plástico de superficie fluorada al menos
parcialmente oxidada a continuación a dicho fluido gaseoso.
4. Un proceso según se reivindica en la
Reivindicación 3 en el que el gas que comprende oxígeno molecular
purga al material plástico de superficie fluorada de los
subproductos de la fluoración de la superficie.
5. Un proceso según se reivindica en la
Reivindicación 3 o en la Reivindicación 4 en el que el gas que
comprende oxígeno molecular es aire.
6. Un proceso según se reivindica en cualquiera
de las Reivindicaciones 3 a 5 en el que el material plástico de
superficie fluorada se expone a dicho gas que comprende oxígeno
molecular durante menos de aproximadamente 60 minutos.
7. Un proceso según se reivindica en cualquiera
de las reivindicaciones precedentes en el que dicho material
plástico de superficie fluorada o dicho material plástico de
superficie fluorada derivado del mismo se expone al fluido gaseoso
después no más de 60 minutos seguido a la terminación de la
fluoración.
8. Un proceso según se reivindica en cualquiera
de las reivindicaciones precedentes en el que el agente antioxidante
se elige de un grupo que consiste de aminas con al menos un grupo
hidrocarbonado con de 1 a 4 átomos de carbono; y fosfina y
derivados de fosfina.
9. Un proceso según se reivindica en cualquiera
de las Reivindicaciones 1 a 7 en el que el agente antioxidante es
una amina con tres grupos hidrocarbonados, con cada grupo
hidrocarbonado de 1 a 4 átomos de carbono.
10. Un proceso según se reivindica en cualquiera
de las reivindicaciones precedentes en el que el agente antioxidante
se elige del grupo que consiste en trietilamina, trimetilamina,
dimetiletilamina, dietilmetilamina, metilamina y dimetilamina.
11. Un proceso según se reivindica en cualquiera
de las reivindicaciones precedentes en el que el agente antioxidante
es trietilamina.
12. Un proceso según se reivindica en cualquiera
de las reivindicaciones precedentes en el que el fluido gaseoso
comprende al menos un agente antioxidante soportado en un gas
portador inerte.
13. Un proceso según se reivindica en la
Reivindicación 12 en el que el agente antioxidante tiene una presión
parcial (total) en un gas portador de no más de 100 kPa.
14. Un proceso según se reivindica en cualquiera
de las Reivindicaciones 1 a 11 en el que el fluido gaseoso consiste
esencialmente en al menos un agente antioxidante.
15. Un proceso según se reivindica en cualquiera
de las reivindicaciones precedentes en el que el material plástico
de superficie fluorada se expone a dicho fluido gaseoso a una
temperatura de 0ºC a la temperatura de reblandecimiento del
material plástico.
16. Un proceso según se reivindica en cualquiera
de las reivindicaciones precedentes en el que el material plástico
de superficie fluorada se expone a dicho fluido gaseoso durante no
más de aproximadamente 60 minutos.
17. Un proceso según se reivindica en cualquiera
de las reivindicaciones precedentes en el que dicho material
plástico es en la forma de una membrana, comprendiendo dicho
proceso:
fluorar la superficie en al menos un lado de la
membrana para producir a membrana de materiales plásticos con al
menos una superficie fluorada, en al menos sobre la superficie en la
que se forman los radicales de carbono centrado unidos al material
de polímero;
oxidar dichos radicales de carbono centrado para
producir radicales de óxido unidos al material de polímero; y a
continuación
exponer la o al menos una superficie fluorada de
la membrana de materiales plásticos a un fluido gaseoso que
comprende poner en contacto la o al menos una superficie fluorada de
la membrana de materiales plásticos con un fluido gaseoso que
comprende al menos un agente antioxidante para producir una membrana
de materiales plásticos que comprende una capa barrera
fluorada.
18. Un proceso según se reivindica en cualquiera
de las Reivindicaciones 1 a 16 en el que dicho material plástico es
en la forma de un recipiente, comprendiendo dicho proceso:
fluorar la superficie en al menos la superficie
interior del recipiente para producir un recipiente con una
superficie fluorada interior, en al menos una superficie en la que
se forman radicales de carbono centrado unidos al material de
polímero;
oxidar dichos radicales de carbono centrado para
producir radicales de óxido unidos al material de polímero; y a
continuación
exponer al menos la superficie fluorada interior
del recipiente a un fluido gaseoso que comprende al menos un agente
antioxidante para producir un material plástico que comprende una
capa barrera fluorada interior.
19. El uso de al menos un agente antioxidante
para reducir la degradación oxidativa de un material plástico de
superficie fluorada en un proceso para reducir la permeabilidad de
un material plástico a los disolventes orgánicos, comprendiendo
dicho proceso:
fluorar la superficie en al menos una porción de
la superficie de un material plástico para producir un material
plástico de superficie fluorada, en al menos sobre la superficie en
la que se forman radicales de carbono centrado unidos al material
de polímero;
oxidar dichos radicales de carbono centrado para
producir radicales de óxido unidos al material de polímero; y a
continuación
exponer dicho material plástico de superficie
fluorada a un fluido gaseoso que comprende al menos un agente
antioxidante para producir un material plástico que comprende una
capa barrera fluorada.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP04253705A EP1614709A1 (en) | 2004-06-21 | 2004-06-21 | Process for reducing the permeability of plastics materials |
| EP04253705 | 2004-06-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2309677T3 true ES2309677T3 (es) | 2008-12-16 |
Family
ID=34930424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05253756T Expired - Lifetime ES2309677T3 (es) | 2004-06-21 | 2005-06-16 | Proceso para reducir la permeabilidad de materiales plasticos. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050282971A1 (es) |
| EP (1) | EP1614709A1 (es) |
| AT (1) | ATE407170T1 (es) |
| DE (1) | DE602005009435D1 (es) |
| ES (1) | ES2309677T3 (es) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070269601A1 (en) * | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Surface Fluorination of Plastics Materials |
| US20130020507A1 (en) * | 2010-06-17 | 2013-01-24 | Life Technologies Corporation | Methods for Detecting Defects in Inorganic-Coated Polymer Surfaces |
| US20100200053A1 (en) * | 2008-09-16 | 2010-08-12 | United Solar Ovonic Llc | Photovoltaic device having a protective layer and methods for manufacturing that device |
| CN108120284A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-05 | 合肥海川石化设备有限公司 | 一种新型氟化炉 |
| US11780986B2 (en) * | 2021-07-16 | 2023-10-10 | Inhance Technologies, LLC | Recycled plastics and methods thereof |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL40940C (es) * | 1934-04-21 | 1937-06-15 | ||
| US2811468A (en) * | 1956-06-28 | 1957-10-29 | Shulton Inc | Impermeable polyethylene film and containers and process of making same |
| DE1905094B2 (de) * | 1968-02-02 | 1978-01-05 | British Resin Products Ltd, London | Vorratsbehaelter fuer treibstoff |
| US3758450A (en) * | 1971-04-14 | 1973-09-11 | R I Patents Inc | Process for the production of hydrolytically resistant fluorocarbons |
| US3862284A (en) * | 1973-05-10 | 1975-01-21 | Air Prod & Chem | Process for producing blow molded thermoplastic articles having improved barrier properties |
| US4020223A (en) * | 1974-01-17 | 1977-04-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluorination of polyolefin and polyacrylonitrile fibers |
| JPS58168630A (ja) * | 1982-03-29 | 1983-10-05 | バツテル・デイベロプメント・コ−ポレ−シヨン | 表面の調節フツ素化方法 |
| US4678842A (en) * | 1984-11-29 | 1987-07-07 | Pennwalt Corporation | Poly(fluoroacetylene) containing polymers |
| US4668743A (en) * | 1985-07-22 | 1987-05-26 | The Dow Chemical Company | Fluorine induced dehydrohalogenation process |
| US4595706A (en) * | 1985-09-09 | 1986-06-17 | The Dow Chemical Company | Anti-static packing material |
| DE3640975C2 (de) * | 1986-12-01 | 1994-08-11 | Messer Griesheim Gmbh | Verfahren zur Herstellung fluorierter Oberflächen von Polyethylen hoher Dichte (HDPE) |
| US4764405A (en) * | 1987-07-22 | 1988-08-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for increasing barrier properties of thermoplastic substrates |
| DE69025244T2 (de) * | 1989-08-25 | 1996-06-27 | Applied Materials Inc | Reinigungsverfahren für eine Anlage zur Behandlung von Halbleiterscheiben |
| US5401451A (en) * | 1993-07-13 | 1995-03-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing permeation resistant containers |
| US5770135A (en) * | 1996-07-01 | 1998-06-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing permeation resistant containers |
| US6140243A (en) * | 1996-12-12 | 2000-10-31 | Texas Instruments Incorporated | Low temperature process for post-etch defluoridation of metals |
| DE19822151C1 (de) * | 1998-05-16 | 2000-01-05 | Mannesmann Vdo Ag | Verfahren zur Reduzierung der Fluorwasserstoffrestgase in einem fluorierten Kunststoffbehälter |
| US6045866A (en) * | 1998-08-18 | 2000-04-04 | Jin Yee Enterprise Co., Ltd. | Method of forming electroless metal plating layers on one single surface of a plastic substrate and the product thereof |
-
2004
- 2004-06-21 EP EP04253705A patent/EP1614709A1/en not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-06-16 DE DE602005009435T patent/DE602005009435D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2005-06-16 ES ES05253756T patent/ES2309677T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2005-06-16 AT AT05253756T patent/ATE407170T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-06-21 US US11/157,902 patent/US20050282971A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE602005009435D1 (de) | 2008-10-16 |
| EP1614709A1 (en) | 2006-01-11 |
| ATE407170T1 (de) | 2008-09-15 |
| US20050282971A1 (en) | 2005-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6806778B2 (ja) | 気体分離膜 | |
| TWI683923B (zh) | 遞送製程氣體之方法、系統及裝置 | |
| Huang et al. | Carbon dioxide capture using an omniphobic membrane for a gas-liquid contacting process | |
| ES2309677T3 (es) | Proceso para reducir la permeabilidad de materiales plasticos. | |
| US4142032A (en) | Process for improving barrier properties of polymers | |
| KR20010020442A (ko) | 퍼플루오로카본 공중합체로 표면개질된 다공성 막의 제조방법 | |
| US8236423B2 (en) | Method for the modification of the surface of shaped parts made of plastic by fluorine-initialized oxidation | |
| Branken et al. | Separation of NF3 and CF4 using amorphous glassy perfluoropolymer Teflon AF and Hyflon AD60 membranes | |
| US10150048B2 (en) | Method, system, and device for delivery of process gas | |
| US20070269601A1 (en) | Surface Fluorination of Plastics Materials | |
| US5882728A (en) | Multilayer, fluorine-containing polymeric material | |
| JP6918921B2 (ja) | プロセスガスの送達のための方法、システム、および装置 | |
| EP1609815B1 (en) | Process for reducing the permeability of plastics materials | |
| US6426391B1 (en) | Fluorination in liquid or supercritical carbon dioxide | |
| CN110606254B (zh) | 具有活性表面的容器以及形成此类容器的方法 | |
| CZ293614B6 (cs) | Způsob kondicionace polyolefinového povrchu | |
| EP1746124B1 (en) | Treatment of fluorinated plastics material | |
| RU2392286C2 (ru) | Способ придания восприимчивости к красителям полиолефиновым пленкам, используемым для упаковки и хранения различных пищевых продуктов, в частности молока | |
| JPH07124449A (ja) | 分離膜の処理法 | |
| WO2018089502A9 (en) | Method, system and device for delivery of process gas | |
| JPH06116436A (ja) | 多孔質高分子膜の処理方法 | |
| JP2006261473A (ja) | シリコン酸化膜が形成されたシリコン基板の保管方法 | |
| JP2008066067A (ja) | 車両用ランプ装置の製造方法 |