DE1905094B2

DE1905094B2 - Vorratsbehaelter fuer treibstoff

Info

Publication number: DE1905094B2
Application number: DE19691905094
Authority: DE
Inventors: John Louis Cowbridge Glamorgan Wales Scotland (Großbritannien)
Original assignee: British Resin Products Ltd, London
Priority date: 1968-02-02
Filing date: 1969-02-01
Publication date: 1978-01-05
Also published as: DE1905094A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Vorratsbehälter für Treibstoff, mit einer Wanddicke von mehr als 1 mm, hergestellt durch Blasverformen von Polyäthylen mit hoher Dichte oder einem Mischpolymerisat von Äthylen mit hoher Dichte mit bis zu 20 Gew.-% eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren, wobei das Polyäthylen oder das Mischpolymerisat eine Dichte innerhalb des Bereiches von 0,935 bis 0,965 und einen Schmelzindex innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 5,0 aufweist.

Es ist bekannt, daß die Durchlässigkeit vor, Folien und Behältern aus Polyäthylen mit geringer Dichte für verschiedene organische Flüssigkeiten, wie z. B. Parfümpräparate und öle, dadurch verringert werden kann, daß man die Polyälhylenfolien oder Polyäthylenbehälter einer solchen Fluorierung unterwirft, daß sie 0,03 bis 3,5 Gew.-% Fluor enthalten (vgl. die britische Patentschrift 8 01419 bzw. die ihr entsprechende US-PS 11 468).

Es hat sich nun gezeigt, daß bei Behältern aus Polyäthylen mit hoher Dichte, die eine Wandstärke aufweisen, die hoch genug ist, um die sichere Aufbewahrung von Treibstoff (Benzin) darin zu ermöglichen, d. h. die eine Wandstärke von mehr als mm besitzen, die Fluoricrungszeit, die erforderlich wäre, um den Fluorgchalt des gesamten Polyäthylenbehälters nuf den genannten Wen zu bringen, für dessen

großtechnische Herstellung viel zu lang ist.

Aufgab": der Erfindung ist es daher, einen Vorratsbehälter für Treibstoff mit einer Wanddicke von mehr als 1 mm zu entwickeln, der einerseits eine möglichst geringe Durchlässigkeit für den darin zu lagernden Treibstoff (Benzin) hat, andererseits sich aber auch auf wirtschaftliche und technisch einfache Weise herstellen läßt.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch

ίο gelöst werden kann, daß bei dem eingangs genannten Vorratsbehälter für Treibstoff mindestens eine Oberfläche des Behälters in der Weise fluoriert wird, daß die Fluorkonzentration in der Behälterwand innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 30 μg Fluor pro cm² Wand liegt.

Γ) Ein solcher Vorratsbehälter für Treibstoff weist eine besonders geringe Durchlässigkeit für Treibstoff (Benzin) auf, so daß er sich hervorragend für die Lagerung von Treibstoff (Benzin) eignet. Ein solcher Behälter kann insbesondere als Benzintank für Fahrzeuge, z. B.

2(i Landfahrzeuge, wie Personenkraftwagen und Lastkraftwagen, Flugzeuge oder Schiffe, verwendet werden. Die Benzintanks dieser Fahrzeuge weisen im allgemeinen eine Wanddicke von etwa 3 mm auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfin-

Ji dung wird nur die innere Oberfläche des Vorratsbehälters fluoriert.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Fluorierung nur so weit getrieben, daß sie innerhalb des Bereiches von 1,0 bis

jo 10,0 μg pro cm² Behälterwand liegt.

Die Fluorierung des erfindungsgemäßen Vorratsbehälters wird vorzugsweise mit gasförmigem Fluor für die Dauer von etwa 1 bis etwa 20 min durchgeführt, wobei man die Temperatur vorzugsweise innerhalb des

j) Bereiches von 15bis 25°C hält.

Die Herstellung des für den erfindungsgemäßen Vorratsbehälter für Treibstoff verwendeten Polyäthylens mit hoher Dichte ist an sich bekannt. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Vorratsbehälters

At) können auch Mischpolymerisate eines solchen Polyäthylens und eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Zu geeigneten mischpolymerisierbaren Monomeren gehören die 1-Olefine, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-l und Hexen-1. Diese Polymerisate oder Mischpolymerisate können auch mit Polyäthylenen mit einer geringeren Dichte vermischt werden, vorausgesetzt, daß die Dichte der Mischung innerhalb des Bereiches von 0,935 bis 0,965 liegt. Polyäthylene mit geringer Dichte können

5(i unter Anwendung von Hochdruckverfahren hergestellt werden und sie weisen Dichten innerhalb des Bereiches von 0,915 bis 0,935 auf.

Die vorstehend angegebenen Dichtewerte für das Polyäthylen oder die Mischpolymerisate können nach Verfahren bestimmt werden, wie sie in der »British Standard Specification« 2782, Teil 5, 1965, Verfahren 509A, Seite 269/270, herausgegeben von der British Standard Institution, beschrieben sind. Die Proben wurden wie in dem Appendix A der »British Standard

w) Specification« 3412, 1966, Seite 13, angegeben und geformt und nicht angelassen. Die obengenannten Schmelzindizes wurden gemäß der »British Standard Specification« 2782, Tei! 1, 1965, Verfahren 105C, Seite 69/71, herausgegeben von der British Sundard Institu-

iii tion, unter Anwendung einer Belastung von 2,16 kg, eines Formdurchrnesscrs von 2,095 cm, eines Abquetschbereiches von 8,00 cm und einer Schmelztemperatur ν.»! 19O⁰C gemessen. Die Einheilen sind in g pro

10 min angegeben. Das Molekulargewicht der Polymerisate mit einem Schmelzindex zwischen 0,05 und 5,0 liegt oberhalb 60 000 und es wurde nach dem Verfahren von B a g 1 e y und Schreiber im »Journal of Polymer Science«, Band 58, April 1962, Ausgabe 166, Seite 38, Gleichung 9, bestimmt.

Der erfindungsgemäße Vorratsbehälter kann in der Weise fluoriert werden, daß man die zu behandelnden Flächen mit gasförmigem Fluor behandelt. Die Fluorierung kann bei normaler Zimmertemperatur (d. h. bei etwa 15 bis etwa 25⁰C) durchgeführt werden, es können aber auch niedrigere Temperaturen angewendet werden, wobei dann jedoch die Behandlungszeit länger ist. Die Behandlungszeit kann durch Anwendung von höheren Temperaturen abgekürzt werden, in diesem Falle besteht jedoch die Gefahr, daß die Fluorierung »durchgeht« (d. h. die Reaktion nimmt bis zu einem solchen Punkt zu, an dem keine Steuerung mehr möglich ist). Die bei Zimmertemperatur angewendeten Fluorielungszeiten liegen innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 20 min. Eine längere Fluorierungszeit als 20 min ist selten erforderlich. Die Verwendung von unverdünnten Fluorgas hat sich als sehr zweckmäßig erwiesen. Es kann aber auch mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, verdünntes Fluorgas verwendet werden, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt werden soll. Das Fluorgas kann aus einem Behälter entnommen oder mittels elektrolytischer Zellen erzeugt werden (vgl. Kirk Othmer »Encyclopedia of Chemical Technology«, 2. Auflage, Band 9, Seite 510, herausgegeben von den Intersience Publishers John Wiley & Sons Inc., New York, London, Sydney).

Die Fluormenge, die erforderlich ist, um die Durchlässigkeit der Vorratsbehälterwände für Treibstoff (Benzin) oder andere Erdölprodukte zu verringern, ist im Vergleich zu dem Gewicht des Polymerisats erstaunlich gering. Die Menge des pro Flächeneinheit absorbierten Fluors variiert in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer. Für die meisten Anwendungen ist ein Fluorgehalt innerhalb des Bereiches von etwa 1,0 bis etwa 10,0 μg pro cm² Polymerisatfläche bevorzugt.

Der Grund für die geringere Durchlässigkeit der Vorratsbehälterwände aus dem fluorierten Polymerisat ist bisher noch nicht völlig geklärt, es wird jedoch angenommen, daß das Fluor entweder als solches oder in Verbindung mit atmosphärischem Sauerstoff oder durch Wasserstoffbindung die Oberfläche in chemischer Hinsicht hochpolar gemacht wird. Diese Annahme wird durch Versuche verstärkt, die zeigen, daß die Oberfläche leichter benetzbar ist als nicht fluorierte Polymerisatoberflächen.

Die erfindungsgemäßen fluorierten Vorratsbehälter sind recht leicht herzustellen, da die Fluorierungszeit verhältnismäßig kurz sein kann. Eine kurze Fluorierungszeit hat wirtschaftliche Vorteile und die Gefahr von »Fluorfeuer« wird verringert.

Die erfindungsgemäßen fluorierten Vorratsbehälter werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle in den Beispielen verwendeten Behälter haben eine Wanddicke größer als 1 mm.

Beispiel I

Drei Behälter aus Polyäthylen mit einer Dichte von 0,953 und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. wurden bei Zimmertemperatur 1 Minute, 2 Minuten bzw. 1 Stunde lang fluoriert. Das Fluor wurde in einer elektrolytischen Zelle erzeugt und der .Strom so eingestellt, daß der Fluorfluß etwa 15 1/Std. betrug. Es wurde eine Rohrleitung (1,27 cm) aus Kupfer verwendet, um das Fluor von der Generatorzelle zu eine.n gut belüfteten Abzug zu leiten, wo das Fluor in die Behälter freigesetzt wurde, so daß nur die Innenflächen behandelt wurden.

Die fluorierten Behälter wurden zusammen mit einem nicht behandelten Behälter jeweils mit Benzin gefüllt und durch Verschweißen der Behälterhälse mit nichtbehandelter Polyäthylenfolie verschlossen. Die Behälter wurden dann bei Zimmertemperatur bis zu 42 Tagen stehengelassen.

Die Gewichtsverluste aufgrund einer Durchdringung von Behältern, die für unterschiedliche Zeiten mit Fluor behandelt worden waren, und dem nicht mit Fluor behandelten, aber in aller anderen Hinsicht gleichen Behälter wurden dann bestimmt und die Ergebnisse in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Fluorierungs-	Absor	Benzin-	Lagerungs	Verlust
zeiten	biertes	gew,-	dauer	durch
	Fluor	verlust		Durch
				dringung
	^g/cni²)		(Tage)	(mg/cm²/
				100 h)
Vergleichs	Ü	11,9	42	4,2
versuch
1 Minute	1,5	0,56	25	0,33
2 Minuten	3,0	0,16	42	0,06
I Stunde	25,4	0,033	42	0,01

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Permeabilität für Benzin von Behältern aus den Polymerisaten bei einer so geringen Fluorabsorption wie 1,5 Mikrogramm pro cm² außerordentlich stark reduziert wird. Das Polymerisat wird durch 3,0 Mikrogramm Fluor auf 1 cm² fast undurchlässig, und eine weitere Verbesserung hat keine praktische Bedeutung.

Beispiel 2

Eine Anzahl von Behältern wurde 5 Minuten lang bei Zimmertemperatur unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens fluoriert. Das Gewicht des absorbierten Fluors pro cm² Fläche Polymerisat betrug 7,4 Mikrogramm.

Diese Behälter wurden mit Benzin gefüllt und ebenfalls unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens abgedichtet. Sie wurden dann 100 Stunden lang zusammen mit einem nicht behandelten Versuchsbehälter bei Temperaturen von 20, 40 und 50⁰C gelagert. Der Benzinverlust in den Behältern wurde errechnet; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Temperatur

Gewichtsverlust an	Benzin
in mg/cm²/100 Std.
nicht behandelter	fluoriert'
Versuchsbehälter	Behälter
4,2	0,07
_	2,9
40	9

Auch diese Ergebnisse zeigen die erstaunliche Verringerung der Permeabilität der behandelten Behälter im Vergleich zu dem Versuchsbehälter.

Beispiel 3

Eine Anzahl von Behältern wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Fluor behandelt. Die Fluorierungszeit betrug bis zu 20 Minuten, und da^c. Gewicht des absorbierten Fluors wurde durch Wiegen vor und nach der Behandlung bestimmt. Das absorbierte Fluor in Mikrogi amm pro cm² ist in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

des Gasolins anhand des Gehaltb »n gummiartigen Bestandteilen und derOctanzahl gemessen.

Fluorierungszeit

Gewichtszunahme Gewichtszunahme mg in μg/cm²

1 Minute	0,4	1,5
2 Minuten	0,8	3,0
5 Minuten	2,1	Λ4
IO Minuten	4,4	15,5
15 Minuten	5,9	20,9
20 Minuten	7,6	26,8

20

Alle behandelten Behälter zeigten verminderte Permeabilität für Benzin.

Beispiel 4

Eine Anzahl von Blasformen in der Form der üblichen flachen, rechteckigen Metallbenzintanks für Autos in wurden aus dem in Beispiel 1 angegebenen Polyäthylen hergestellt. Diese hatten ein Nennvolumen von etwa 37 1, ein Gewicht von etwa 3,63 kg und eine Innenoberfläche von etwa 1,29 m². Die Hälfte der Tanks wurde innen behandelt, indem unverdünntes Fluorgas, das direkt von einer Elektrolytzelle erhalten worden war, in die Tanks geleitet wurde und die Luft verdrängte. Die Fließgeschwindigkeit des Fluors in jeden Tank betrug etwa 2001/Std. und die Gesamtzeit jeder Behandlung etwa 20 Minuten. Die Behandlungszeit mit unverdünntem Fluor betrug also für jeden Tank weniger als 20 Minuten, wenn man die Zeit für das Verdrängen der Luft berücksichtigt. Das Gewicht des pro cm² Polymerisatfläche absorbierten Fluors betrug 15 Mikrogramm. Die Tanks wurden mit etwa 27 1 von aromatischem Gasolin (100 Octan) gefüllt, abgedichtet und bei 21⁰C und 43⁰C gelagert. Der Verlust an Betriebsstoff durch Durchdringung wurde durch direktes Wiegen und die Stabilität

	Behandelte Behälter aus Polyäthylen hoher Dichte	Versuchs- behaller aus Poly äthylen hoher Dichte
Bei 21°C gelagert
Verlust durch Durch dringung in g nach 1 Woche nach 5 Wochen nach 3 Monaten	1 12 31	23 139 480
Gummi mg/100 ml anfänglich nach 24 Wochen	1 1	1 3
Bei 43°C gelagert
Verlust durch Durch dringung in g nach 1 Woche nach 5 Wochen	OO O (N (N	199 879
Gummi mg/100 ml anfänglich nach 24 Wochen	1 2	1 9

Die Gummiharzmessungen wurden in Übereinstimmung mit »Institute of Petroleum Test Method 131/65« erhalten.

Das sowohl in den behandelten als auch nicht behandelten Tanks gelagerte Gasolin war am Ende der Prüfungszeit in zufriedenstellendem Zustand, nur zeigte der Betriebsstoff des behandelten Tanks den Vorteil eines niedrigeren Gummiharzgehalts. Der Widerstand der behandelten Behälter gegenüber der Durchdringung des Betriebsstoffes ist gut genug, daß er eine Einhaltung der Bestimmungen des U. S. Federal Register ermöglicht (»Control of air pollution for new motor vehicles and motor vehicle engines« Federal Register, Band 33, No. 108, 4. Juni 1968, Teil 2 Department of Health, Education and Welfare.). Andererseits erreichte der Verlust bei dem nicht behandelten Tank nahezu die Grenze des für das gesamte Fahrzeug zulässigen Verlustes an Betriebsstoffgasen.

Claims

Patentansprüche:

1. Vorratsbehälter für Treibstoff, mit einer Wanddicke von mehr als 1 mm, hergestellt durch Blasverformen von Polyäthylen mit hoher Dichte oder einem Mischpolymerisat von Äthylen mit hoher Dichte mit bis zu 20 Gew.-% eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren, wobei das Polyäthylen oder das Mischpolymerisat eine Dichte innerhalb des Bereiches von 0,935 bis 0,%5 und einen Schmelzindex innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 5.0aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Oberfläche des Behälters in der Weise fluoriert wird, daß die Fluorkonzentration in der Behälterwand innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 30 μg Fluor pro cm² Wand liegt.

2. Vorratsbehälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur die innere Oberfläche des Behälters fluoriert ist.

3. Vorratsbehälter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Wanddicke von etwa 3 mm aufweist.

4. Vorratsbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkonzentration innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 10,0 μg pro cm² Behälterwand liegt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Vorratsbehälters für Treibstoff nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Fläche des durch Blasverformen hergestellten Vorratsbehälters mit gasförmigem Fluor für die Dauer von etwa 1 bis etwa 20 min fluoriert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorierung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 15 bis 25°C durchführt.