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ES2305787T3 - Metodo para extraer impurezas utilizando liquidos ionicos. - Google Patents

Metodo para extraer impurezas utilizando liquidos ionicos. Download PDF

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ES2305787T3
ES2305787T3 ES04740602T ES04740602T ES2305787T3 ES 2305787 T3 ES2305787 T3 ES 2305787T3 ES 04740602 T ES04740602 T ES 04740602T ES 04740602 T ES04740602 T ES 04740602T ES 2305787 T3 ES2305787 T3 ES 2305787T3
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ES
Spain
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acids
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alkyl
methyl
process according
Prior art date
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ES04740602T
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Matthias Maase
Manuel Budich
Georg Grossmann
Laszlo Szarvas
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

Un proceso para la remoción extractiva de fenol opcionalmente sustituido, 3-hidroxipirazol, 2-hidroxipiridina, hidroquinona, resorcinol, catecol; alcohol C1-C20, glicol, glicerol, anilina opcionalmente sustituida, N-alquilamina C1-C20, N,N-di-alquilamina C1-C20, P-alquilfosfina C1-C20, P,P-di-alquilfosfina C1-C20, fenilfosfina, difenilfosfina, hidrazina, hidroxilamina, ácido sulfónico, ácido sulfínico, ácido fosfórico, ácido carboxílico o aminoácido de disolventes apróticos por medio de líquidos iónicos de la Fórmula [K]n + [A]n -, en donde n es 1, 2 o 3; [K]+ se selecciona del grupo que consiste de: * cationes de amonio cuaternarios de la Fórmula [NR 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 ] + (Ia), * cationes de fosfonio cuaternarios de la Fórmula [PR 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 ] + (Ib), en donde R 1 , R 2 , R 3 , R 4 son cada uno Alquilo C1-C12 o fenil-Alquilo C1-C4, en donde los radicales alifáticos pueden llevar de 1 a 4 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halógeno, amino, ciano, Alcoxi C1-C4 y el anillo fenilo puede llevar los sustituyentes mencionados anteriormente y también Alquilo C1-C6, carboxilato y grupos sulfonato; R 1 y R 2 se pueden tomar juntos para formar un radical alquileno C4-C5 que se puede sustituir por Alquilo C1-C4, halógeno, ciano o Alcoxi C1-C4; * cationes imidazolinio de la Fórmula, (Ver fórmula) * cationes piridinio de la Fórmula, (Ver fórmula) * cationes pirazolio de la Fórmula, (Ver fórmula) * cationes quinolinio de la Fórmula, (Ver fórmula) * cationes tiazolio de la Fórmula, (Ver fórmula) * cationes triazinio de la Fórmula, (Ver fórmula) en donde el índice n y los sustituyentes R y R x tienen los siguientes significados: n es 0, 1, 2, 3 o 4; R es hidrógeno, alquilo C1-C12 o fenil-alquilo C1-C4, en donde los radicales alifáticos pueden llevar de 1 a 4 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halógeno, amino, ciano, alcoxi C1-C4 y el anillo fenilo puede llevar los sustituyentes mencionados anteriormente y también alquilo C1-C6, carboxilato y grupos sulfonato; R x es alquilo C1-C6, halógeno, amino, ciano, alcoxi C1-C4, carboxilato o sulfonato; [A]n- es el anión parcialmente o completamente desprotonado de un ácido prótico orgánico o inorgánico HnA (III), en donde n es un entero positivo e indica la carga en el anión.

Description

Método para extraer impurezas utilizando líquidos iónicos.
La presente invención se relaciona con un proceso para la remoción extractiva de fenoles, alcoholes, aminas, fosfinas, hidroxilaminas, hidrazinas, oximas, iminas, agua, ácidos carboxílicos, aminoácidos, ácidos hidroxámicos, ácidos sulfínicos, ácidos sulfónicos, ácidos peroxicarboxílicos, ácidos fosfonosos, ácidos fosfinosos, ácidos fosfónicos, ácidos fosfínicos o ácidos fosfóricos de disolventes apróticos por medio de líquidos iónicos de la Fórmula [K]_{n}^{+}[A]^{n-}, en donde
n es 1, 2 o 3;
[K]+ se selecciona del grupo que consiste de:
cationes de amonio cuaternarios de la Fórmula [NR^{1}, R^{2},R^{3},R^{4}]^{+} (Ia),
cationes de fosfonio cuaternarios de la Fórmula [PR^{1}, R^{2},R^{3},R^{4}]^{+} (Ib),
en donde
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} son cada uno alquilo C_{1}-C_{12} o fenil-Alquilo C_{1}-C_{4}, en donde los radicales alifáticos pueden llevar de 1 a 4 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halógeno, amino, ciano, alcoxi C_{1}-C_{4} y el anillo fenilo puede llevar los sustituyentes mencionados anteriormente y también alquilo C_{1}-C_{6}, carboxilato y grupos sulfonato;
R^{1} y R^{2} se pueden tomar juntos para formar un radical alquileno C_{4}-C_{5} que se puede sustituir por alquilo C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano o Alcoxi C_{1}-C_{4};
cationes imidazolinio de la Fórmula,
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cationes piridinio de la Fórmula,
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cationes pirazolio de la Fórmula,
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cationes quinolinio de la Fórmula,
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cationes tiazolio de la Fórmula,
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cationes triazinio de la Fórmula,
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en donde el índice n y los sustituyentes R y R^{x} tienen los siguientes significados:
n es 0, 1, 2, 3 o 4;
R es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o fenil-Alquilo C_{1}-C_{4},
en donde los radicales alifáticos pueden llevar de 1 a 4 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halógeno, amino, ciano, Alcoxi C_{1}-C_{4} y el anillo fenilo puede llevar los sustituyentes mencionados anteriormente y también Alquilo C_{1}-C_{6}, carboxilato y grupos sulfonato;
R^{x} es alquilo C_{1}-C_{6}, halógeno, amino, ciano, alcoxi C_{1}-C_{4}, carboxilato o sulfonato;
[A]_{n}- es el anión parcialmente o completamente desprotonado de un ácido prótico orgánico o inorgánico H_{n}A (III), en donde n es un entero positivo e indica la carga en el anión.
Los líquidos iónicos están en un campo de investigación muy joven. En general, el término "líquidos iónicos" se refiere a sales que tienen un punto de ebullición entre 100ºC. Tal una amplia definición también comprende líquidos iónicos con base en haluros de metal tal como aluminio, zinc o cloruro de cobre.
En el caso de los procesos de extracción presentes, los líquidos iónicos con base en haluros de metal, como se describen, por ejemplo, en la WO 01/40150, no son adecuados si ellos reaccionaran con el grupo funcional prótico de la molécula a ser extraída.
Por esta razón, los líquidos iónicos se definen más estrechamente como para los propósitos anteriores de la presente invención.
La extracción de impurezas de azufre del combustible utilizando los líquidos iónicos mencionados al inicio como se describe en la literatura (WO 01/40150, DE 101 55 281).
Se ha encontrado sorprendentemente que los compuestos que llevan grupos próticos también se pueden extraer de hidrocarburos. El proceso no solamente da buenos resultados en las extracciones de alcanos, pero puede sorprendentemente también extenderse a extracciones de hidrocarburos aromáticos. Los ejemplos demuestran de forma impresionante que el cresol, que lleva un grupo OH (prótico), se puede extraer eficientemente del hidrocarburo de clorobenceno aromático.
Los líquidos iónicos se pueden preparar, por ejemplo, como se describe en la monografía por P. Wasserscheid y T. Welton "Ionic liquids in synthesis", Wiley-VCH 2003, mediante alquilación y/o intercambio de ión.
Para los propósitos de la presente invención, los líquidos iónicos son las sales definidas al inicio. En lo siguiente, los líquidos iónicos se describen en más detalle, especialmente en términos de la naturaleza de los aniones.
Los cationes preferidos son sales de amonio (1a) o sales de 1,3-imidazolio sustituido (Ic). Se da muy particular preferencia a las sales de imidazolio (Ic) que comprende 1,3-dimetilimidazolio, 1-etil-3-metilimidazolio, 1-metil-3-propilimidazolio, 1-isopropil-3-metilimidazolio, 1-butil-3-metilimidazolio, 1-metil-3-pentil-imidazolio, 1-hexil-3-metilimidazolio, 1-heptil-3-metilimidazolio, 1-metil-3-octilimidazolio, 1-decil-3-metilimidazolio, 1-metil-3-benzilimidazolio, 1-metil-3-(3-fenilpropil)imidazolio, 1-(2-etil)hexil-3-metilimidazolio, 1-metil-3-nonilimidazolio, 1-metil-3-decilimidazolio, 1,2,3-trimetilimidazolio, 1-etil-2,3-dimetilimidazolio o 1-butil-2,3-dimetilimidazolio como catión 1,3-imidazolio sustituido.
Los líquidos iónicos utilizados en el proceso la presente invención comprenden un anión A^{n-} que es el anión parcialmente o completamente desprotonado de un ácido prótico orgánico o inorgánico H_{n}A (III), en donde n es un entero positivo e indica la carga en el anión.
Para los propósitos de la presente invención, un anión parcialmente desprotonado es un anión de un ácido polibásico que aún comprende uno o más átomos de hidrógeno desprotonados. De forma correspondiente, un anión completamente desprotonado es un anión que no comprende átomos adicionales de hidrógeno desprotonado.
Los aniones preferidos A^{n-} son:
fluoruro; hexafluorofosfato; hexafluoroarsenato; hexafluoroantimonato; trifluoroarsenato; nitrito; nitrato; sulfato; hidrogensulfato; carbonato; hidrogen-carbonato; fosfato; hidrogenfosfato; dihidrogenfosfato, vinilfosfonato, dicianamida, bis(pentafluoroetil)fosfinato, tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato, tris(heptafluoropropil)trifluorofosfato, bis[oxalato(2-)]borato, bis[salicilato(2-)]-borato, bis[1,2-bencenodiolato(2-)-O,O']borato, tetracianoborato.
El borato tetrasustituido de la Fórmula (IIa) [BR^{a}R^{b}R^{c}R^{d}]^{-}, en donde R^{a} a R^{d} son cada uno, independientemente el uno del otro, flúor o un orgánico que comprende carbono, radical alifático o aralifático, aromático, cíclico o acíclico, saturado o no saturado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y puede comprender uno o más heteroátomos y/o se sustituye por uno o más grupos funcionales o halógenos.
El sulfonato orgánico de la Fórmula (IIb) [R^{e}-SO_{3}]^{-}, en donde R^{e} es un orgánico que comprende carbono, radical alifático o aralifático, aromático, cíclico o acíclico, saturado o no saturado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y puede comprender uno o más heteroátomos y/o se puede sustituir por uno o más grupos funcionales o halógenos.
El carboxilato de la Fórmula (IIc) [R^{f}-COO]^{-}, en donde R^{f} es hidrógeno o un orgánico que comprende carbono, radical alifático o aralifático, aromático, cíclico o acíclico, saturado o no saturado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y puede comprender uno o más heteroátomos y/o se puede sustituir por uno o más grupos funcionales o halógenos.
(Fluoroalquil)fluorofosfato de la Fórmula (IId) [PF_{x}(C_{y}F_{2y+1}-zH_{z})_{6}-x]^{-}, en donde 1\leqx\leq6, 1\leqy\leq8 y 0\leqz\leq2y+1;
La imida de la Fórmula (IIe) [R^{g}-SO_{2}-N-SO_{2}-R^{h}]^{-}, (IIf) [R^{i}-SO_{2}-N-CO-R^{j}]^{-} o (IIg) [R^{k}-CO-N-CO-R^{l}]^{-}, en donde R^{g} a R^{l} son cada uno, independientemente el uno del otro, hidrógeno o un orgánico que comprende carbono, radical alifático o aralifático, aromático, cíclico o acíclico, saturado o no saturado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y puede comprender uno o más heteroátomos y/o se puede sustituir por uno o más grupos funcionales o halógenos;
El metido de la Fórmula (IIh)
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en donde R^{m} a R^{o} son cada uno, independientemente el uno del otro, hidrógeno o un orgánico que comprende carbono, radical alifático o aralifático, aromático, cíclico o acíclico, saturado o no saturado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y puede comprender uno o más heteroátomos y/o se puede sustituir por uno o más grupos funcionales o halógenos; el sulfato orgánico de la Fórmula (IIi) [R^{p}O-SO_{3}]^{-}, en donde R^{p} es un orgánico que comprende carbono, radical alifático o aralifático, aromático, cíclico o acíclico, saturado o no saturado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y puede comprender uno o más heteroátomos y/o se puede sustituir por uno o más grupos funcionales o halógenos.
La carga "n-" en el anión A^{n-} es "1-", "2-" o "3-". Ejemplos de aniones de doble carga negativa son sulfato, hidrogenfosfato y carbonato. Un ejemplo de un anión de triple carga negativa es fosfato.
Los posibles heteroátomos son en principio todos los heteroátomos que son capaces de reemplazar formalmente un grupo -CH_{2}-, -CH=, un grupo C.ident. o un grupo =C=. Si el radical que comprende carbono comprende heteroátomos, se da preferencia a oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y sílice. Los grupos preferidos, en particular, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -NR-, -N=, -PR-, -PR_{2} y -SiR_{2}-, en donde los radicales R son en cada caso la parte restante del radical que comprende carbono.
Los grupos funcionales posibles son en principio todos los grupos funcionales que se pueden unir a átomo de carbono o a heteroátomo. Ejemplos de grupos adecuados son -OH (hidroxil), =O (en particular como un grupo carbonilo), -NH_{2} (amino), =NH (imino), -COOH (carboxil), -CONH_{2} (carboxamida) y -CN (ciano). Los grupos funcionales y heteroátomos pueden también ser directamente adyacentes, de modo que las combinaciones de una pluralidad de átomos adyacentes, por ejemplo -O- (éter), -S- (tioéter), -COO- (ester), -CONH- (amida secundaria) o -CONR- (amida terciaria), también se comprenden.
El orgánico que comprende carbono preferido, radical alifático o aralifático, aromático, cíclico o acíclico, saturado o no saturado tiene de 1 a 30 átomos de carbono como los radicales R^{a} a R^{d} en borato tetrasustituido (IIa), el radical R^{e} en el sulfonato orgánico (IIb), el radical R^{f} en el carboxilato (IIc) y los radicales R^{g} a R^{l} en las imidas (IIe), (IIf) y (IIg) son, independientemente el uno del otro,
\bullet Alquilo C_{1}-C_{30} y sus arilo-, heteroarilo-, cicloalquilo-, halógeno-, hidroxi-, amino-, carboxi-, formilo-, -O-, -CO-, -CO-O- o -CO-N<-derivados sustituidos, por ejemplo metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metil-1-propil (isobutil), 2-metil-2-propil(terc-butil), 1-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1-butilo, 3-metil-1-butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2,2-dimetil -1-propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-1-pentilo, 3-metil-1-pentilo, 4-metil-1-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2,2-dimetil-1-butilo, 2,3-dimetil-1-butilo, 3,3-dimetil-1-butilo, 2-etil-1-butilo, 2,3-dimetil-2-butilo, 3,3-dimetil-2-butilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, icosilo, henicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo, triacontilo, fenilmetil(bencil), difenilmetilo, trifenilmetilo, 2-feniletilo, 3-fenilpropilo, ciclopentilmetilo, 2-ciclopentiletilo, 3-ciclopentilpropilo, ciclohexilmetilo, 2-ciclohexiletilo, 3-ciclohexilpropilo, metoxi, etoxi, formilo, acetilo o C_{n}F_{b \cdot 2(n-a)+(1-b)}H_{2a+b} en donde n\leq30, 0\leqa\leqn y b=0 o 1 (por ejemplo CF_{3}, C_{2}F_{5}, CH_{2}CH_{2}-C_{(n-2)}F_{2(n-2)+1}, C_{6}F_{13}, C_{8}F_{1}7, C_{1}0F_{21}, C_{12}F_{25});
\bullet Cicloalquilo C_{3}-C_{12} y sus arilo-, heteroarilo-, cicloalquilo-, halógeno-, hidroxi-, amino-, carboxi-, formilo-, -O-, -CO- o -CO-O-derivados sustituidos, por ejemplo ciclopentilo, 2-metil-1-ciclopentilo, 3-metil-1-ciclopentilo, ciclohexilo, 2-metil-1-ciclohexilo, 3-metil-1-ciclohexilo, 4-metil-1-ciclohexilo o C_{n}F_{2(n-a)-(1-b)}H_{2a-b} en donde n\leq30, 0\leqa\leqn y b=0 o 1;
\bullet Alquenilo C_{2}-C_{30} y sus arilo-, heteroarilo-, cicloalquilo-, halógeno-, hidroxi-, amino-, carboxi-, formilo-,
-O-, -CO- o -CO-O-derivados sustituidos, por ejemplo 2-propenilo, 3-butenilo, cis-2-butenilo, trans-2-butenilo o C_{n}
F_{2(n-a)-(1-b)}H_{2a-b} en donde n\leq30, 0\leqa\leqn y b=0 o 1;
\bullet Cicloalquenilo C_{3}-C_{12} y sus arilo-, heteroarilo-, cicloalquilo-, halógeno-, hidroxi-, amino-, carboxi-, formilo-, -O-, -CO- o -CO-O-derivados sustituidos, por ejemplo 3-ciclopentenilo, 2-ciclohexenilo, 3-ciclohexenilo, 2,5-ciclohexadienilo o C_{n}F_{2}(n-a)-3(1-b)H_{2}a-3b en donde n\leq30, 0\leqa\leqn y b=0 o 1; y
\bullet arilo o heteroarilo que tiene de 2 a 30 átomos de carbono y sus alquilo-, arilo-, heteroarilo-, cicloalqui-
lo-, halógeno-, hidroxi-, amino-, carboxi-, formilo-, -O-, -CO- o -CO-O-derivados sustituidos, por ejemplo fenilo, 2-metilfenil (2-tolil), 3-metilfenil (3-tolil), 4-metilfenilo, 2-etilfenilo, 3-etilfenilo, 4-etil-fenilo, 2,3-dimetilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, 2,5-dimetilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 3,4-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, 4-fenilfenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-pirrolilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo o C_{6}F_{(5-a)}H_{a} en donde 0\leqa\leq5.
Si el anión A^{n-} es un borato tetrasustituido (IIa) [BR^{a}R^{b}R^{c}R^{d}]^{-}, se da preferencia a todos los cuatro radicales R^{a} a R^{d} que son idénticos y que son preferiblemente flúor, trifluorometilo, pentafluoroetilo, fenilo, 3,5-bis(trifluorometil)fenilo. Los boratos tetrasustituidos particularmente preferidos (IIa) son tetrafluoroborato, tetrafenilborato y tetra-[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato.
Si el anión A^{n-} es un sulfonato orgánico (IIb) [R^{e}-SO_{3}]^{-}, el radical R^{e} es preferiblemente metilo, trifluorometilo, pentafluoroetilo, p-tolilo o C_{9}F_{19}. Los sulfonatos orgánicos particularmente preferidos (IIb) son trifluorometanosulfonato (triflato), metanosulfonato, p-toluenosulfonato, nonadecafluorononanosulfonato (nonaflato), dimetilenglicol monometil éter sulfato y octilsulfato.
Si el anión A^{n-} es un carboxilato (IIc) [R^{f}-COO]^{-}, el radical R^{f} es preferiblemente hidrógeno, trifluorometilo, pentafluoroetilo, fenilo, hidroxifenilmetilo, triclorometilo, diclorometilo, clorometilo, trifluorometilo, difluorometilo, fluorometilo, etenil (vinil), 2-propenilo, -CH=CH-COO-, cis-8-heptadecenilo, -CH_{2}-C(OH)(COOH)-CH_{2}-COO- o un alquilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, por ejemplo metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metil-1-propil(isobutil), 2-metil-2-propil(terc-butil), 1-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1-butilo, 3-metil-1-butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2,2-dimetil-1-propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-1-pentilo, 3-metil-1-pentilo, 4-metil-1-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2,2-dimetil-1-butilo, 2,3-dimetil-1-butilo, 3,3-dimetil-1-butilo, 2-etil-1-butilo, 2,3-dimetil-2-butilo, 3,3-dimetil-2-butilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, heptadecilo. Los carboxilatos particularmente preferidos (Vc) son formato, acetato, propionato, butirato, valerato, benzoato, mandelato, tricloroacetato, dicloroacetato, cloroacetato, trifluoroacetato, difluoroacetato, fluoroacetato.
Si el anión A^{n-} es un (fluoroalquil)fluorofosfato (IId) [PF_{x}(C_{y}F_{2y+1}-zH_{z})_{6-x}]^{-}, z es preferiblemente 0. Se da particular preferencia a (fluoroalquil)fluorofosfatos (IId), en los que z=0, x=3 y 1\leqy\leq4, específicamente [PF_{3}(CF_{3})_{3}]^{-}, [PF_{3}(C_{2}F_{5})_{3}]^{-}, [PF_{3}(C_{3}F_{7})_{3}]^{-} y [PF_{3}(C_{4}F_{7})_{3}]^{-}.
Si el anión A^{n-} es una imida (IIe) [R^{g}-SO_{2}-N-SO_{2}-R^{h}]^{-}, (IIf) [R^{i}-SO_{2}-N-CO-R^{l}]^{-} o (IIg) [R^{k}CO-N-CO-R^{l}]^{-}, los radicales R^{g} a R^{l} son preferiblemente cada uno, independientemente el uno del otro, trifluorometilo, pentafluoroetilo, fenilo, triclorometilo, diclorometilo, clorometilo, trifluorometilo, difluorometilo, fluorometilo o Alquilo C_{1}-C_{12} ramificado o no ramificado, por ejemplo metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metil-1-propil(isobutil), 2-metil-2-propil(terc-butil), 1-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1-butilo, 3-metil-1-butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2,2-dimetil-1-propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-1-pentilo, 3-metil-1-pentilo, 4-metil-1-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2,2-dimetil-1-butilo, 2,3-dimetil-1-butilo, 3,3-dimetil-1-butilo, 2-etil-1-butilo, 2,3-dimetil-2-butilo, 3,3-dimetil-2-butilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecilo. Las imidas particularmente preferidas (IIe), (IIf) y (IIg) son [F_{3}C-SO_{2}-N-SO_{2}-CF_{3}]-(bis(trifluorometilsulfonil)-imida), [F_{5}C_{2}-SO_{2}-N-SO_{2}-C_{2}F_{5}]^{-} (bis(pentafluoroetilsulfonil)imida), [F_{3}C-SO_{2}-N-CO-CF_{3}]^{-}, [F_{3}C-CO-N-CO-CF_{3}] y aquellos en los cuales los radicales R^{g} a R^{l} son cada uno, independientemente el uno del otro, metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, triclorometilo, diclorometilo, clorometilo, trifluorometilo, difluorometilo o fluorometilo.
Si el anión A^{n-} es un metido (IIh)
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Los radicales R^{m} a R^{o} son preferiblemente cada uno, independientemente el uno del otro, trifluorometilo, pentafluoroetilo, fenilo, triclorometilo, diclorometilo, clorometilo, trifluorometilo, difluorometilo, fluorometilo o Alquilo C_{1}-C_{12} ramificado o no ramificado, por ejemplo metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metil-1-propil(isobutil), 2-metil-2-propil(terc-butil), 1-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1-butilo, 3-metil-1-butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2,2-dimetil-1-propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-1-pentilo, 3-metil-1-pentilo, 4-metil-1-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2,2-dimetil-1-butilo, 2,3-dimetil-1-butilo, 3,3-dimetil-1-butilo, 2-etil-1-butilo, 2,3-dimetil-2-butilo, 3,3-dimetil-2-butilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecilo. Las metidas particularmente preferidas (IIh) son [(F_{3}C-SO_{2})_{3}C]^{-} (tris(trifluorometilsulfonil)metida), [(F_{5}C_{2}-SO_{2})_{3}C]^{-} (bis(pentafluoroetilsulfonil)metida) y aquellos en los cuales los radicales R^{m} a R^{o} son cada uno, independientemente el uno del otro, metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, triclorometilo, diclorometilo, clorometilo, trifluorometilo, difluorometilo o fluorometilo.
Si el anión A^{n-} es un sulfato orgánico (IIi) [R^{p}O-SO_{3}]^{-}, el radical R^{p} es preferiblemente un radical alquilo C_{1}-C_{30} ramificado o no ramificado, particularmente preferiblemente metilsulfato, etilsulfato, propilsulfato, butilsulfato, pentilsulfato, hexilsulfato, heptilsulfato o octilsulfato.
Los aniones muy particularmente preferidos A^{n-} son: tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, trifluorometanosulfonato, metanosulfonato, formato, acetato, mandelato, nitrato, nitrito, trifluoroacetato, sulfato, hidrogensulfato, metilsulfato, etilsulfato, propilsulfato, butilsulfato, pentilsulfato, hexilsulfato, heptilsulfato, octilsulfato, fosfato, dihidrógenofosfato, hidrógenofosfato, propionato, bis(trifluorometilsulfonil)imida(triflimida), bis(pentafluoroetilsulfonil)imida, tris(trifluorometilsulfonil)metida (metida), bis(pentafluoroetilsulfonil)metida, p-toluenosulfonato (tosilato), bis[salicilato(2-)]borato, dimetilenglicol monometil éter sulfato, oleato, estearato, acrilato, metacrilato, maleato, hidrogencitrato, vinilfosfonato, bis(pentafluoroetil)fosfinato, bis[oxalato(2-)]borato, bis[1,2-bencenodiolato(2-)-O,O']borato, dicianamida, tris(pentafluoroetil)trifluoro-fosfato, tris(heptafluoropropil)trifluorofosfato y tetracianoborato.
Para los propósitos de la presente invención, los compuestos orgánicos que tienen grupos funcionales próticos que están para ser extraídos son generalmente compuestos de clases de compuestos de la Fórmula E-X-H,
en donde
E es hidrógeno u opcionalmente halógeno-, alcoxi C_{1}-C_{4}- o amino-alquilo C_{1}-C_{20} sustituido; opcionalmente haló-
geno-, alquilo- o metoxi- fenilo sustituido, naftilo o heteroarilo y
X es -N(R')-, -O-, -P(R')-, -N(R')-O-, -N(R')-N(R'')-, -C(R')=N-O-, -C(=O)-O-, -S(=O)_{2}-O-, -S(=O)-O-, P(R')-, P(=O)(R')-, P(=O)(OR')-, P(=O)_{2}(R')-.
Específicamente, los siguientes compuestos orgánicos que tienen grupos funcionales próticos se pueden extraer utilizando el proceso de la presente invención:
Los alcoholes tal como alcanoles C_{1}-C_{20}, polioles, dioles germinales (hidratos); silanoles; aminas tal como anilina, N-alquilanilina C_{1}-C_{20}, N-alquilamina C_{1}-C_{20}, N,N-di-alquilamina C_{1}-C_{20}; aminas cíclicas tal como piperidina, piperazina, pirrolidina, morfolina y sales de amonio; fosfinas; amidinas; hidrazinas y sales hidrazinio, hidrazonas; hidroxilaminas y sales de hidroxilamonio; carbamatos; ureas; cianohidrinas; iminas tal como imidazol, aldiminas (bases Schiff), cetiminas y sales iminio; enaminas tal como pirrol;
compuestos hidrazo; hidroperóxidos tal como terc-butil hidroperóxido; imidas tal como ftalimida; ésteres imino; oximas; hidrogenperóxido; agua ("disolventes de secado");
fenoles tal como hidroquinonas, resorcinoles, catecoles, naftol, binaftol; ácidos fosfinosos; ácidos fosfínicos; ácidos fosfónicos; fosfonatos monoalquilo (o arilo); ácido fosfórico; fosfatos monoalquilo (o arilo); fosfatos dialquilo (o arilo); ácidos carboxílicos; aminoácidos; ácidos hidroxicarboxílicos; ácidos cetocarboxílicos; ácidos hidroxámicos; ácidos hidroxamosulfónicos; ácidos sulfínicos; ácidos sulfónicos o ácidos peroxocarboxílicos.
En particular, E-X-H es: fenol sustituido o no sustituido, por ejemplo o,m,p-cresol, 3-hidroxipirazol, 2-hidroxipiridina, hidroquinona, resorcinol, catecol; alcohol C_{1}-C_{20}, glicol, glicerol, anilina opcionalmente sustituida, por ejemplo N-alquilanilina C_{1}-C_{20}, N-alquilamina C_{1}-C_{20}, N,N-di-alquilamina C_{1}-C_{20}, P-alquilfosfina C_{1}-C_{20}, P,P-di-alquilfosfina C_{1}-C_{20}, fenilfosfina, difenilfosfina, hidrazina, hidroxilamina, ácido sulfónico, ácido sulfónico, ácido fosfórico, ácido carboxílico o aminoácido.
E-X-H es particularmente preferiblemente: fenol opcionalmente sustituido, por ejemplo o,m,p-cresol, 3-hidroxipirazol, 2-hidroxipiridina, hidroquinona, resorcinol, catecol o alcoholes tal como alcohol C_{1}-C_{20}, glicol, glicerol.
Para los propósitos de la presente invención, los disolventes apróticos son, en particular, aparte de los hidrocarburos definidos adicionalmente adelante:
\bullet Los alcanos clorinados tal como cloruro de metileno, cloroformo o tetracloruro de carbono;
\bullet Éteres alicíclicos y alifáticos tal como éter de dietilo, metil terc-butil éter o tetrahidrofurano;
\bullet
Cetonas tal como acetona, 2-butanona o 3-butanona;
\bullet
Ésteres carboxílicos tal como acetato de etilo, acetoacetato de etilo, butil acetato o 2-etilhexil acetato y
\bullet
Amidas tal como N-metilpirrolidona, dimetilformamida, tetrametilurea o hexametilfosforamida.
Para los propósitos de la presente invención, los hidrocarburos pueden ser compuestos alifáticos tal como alcanos. Los alcanos preferidos son propano ramificado o no ramificado, butano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano o decano o mezclas alcano que se utilizan acostumbradamente como disolventes y también cicloalcanos tal como ciclopentano o ciclohexano. Varias fracciones de petróleo claro tal como Solvesso® son posibles aquí.
Olefinas tal como etileno, propeno, butano, butadienos, ciclohexadieno, ciclohexeno, hexadieno, hexeno o penteno son también adecuados como hidrocarburo.
Los hidrocarburos posibles adicionales son disolventes aromáticos tal como benceno, tolueno, o,m,p-xileno, mesitileno, cumeno, seudocumeno, hemellitol, etilbenceno, anisol, estireno, estilbeno, terc-butilbenceno, dinitrobenceno, clorobenceno, diclorobenceno, nitrobenceno o benzonitrilo. Se da particular preferencia utilizando tolueno y en particular clorobenceno.
Es también posible el uso en mezclas de hidrocarburo compuestas de varios alcanos, olefinas, aromáticos o tanto mezclas de alcanos y olefinas, alcanos y aromáticos o olefinas y aromáticos.
Las siguientes purezas pueden ventajosamente extraerse de acuerdo con la presente invención de hidrocarburos alifático por medio de líquidos iónicos: alcoholes tal como alcanoles C_{1}-C_{20}, polioles, dioles germinales (hidratos); aminas tal como anilina, N-alquilanilina C_{1}-C_{20}, N-alquilamina C_{1}-C_{20}, N,N-di-alquilamina C_{1}-C_{20}, aminas cíclicas tal como piperidina, piperazina, pirrolidina, morfolino y sales de amonio; fosfinas; amidinas; hidrazinas y sales de hidrazinio, hidrazonas; hidroxilaminas y sales de hidroxilamonio; carbamatos; ureas; iminas tal como imidazol, aldiminas (bases Schiff), cetiminas y sales iminio; hidroperóxidos tal como terc-butil hidroperóxido; imidas tal como eftalimida; oximas; hidrogenperóxido; agua ("disolventes de secado"); fenoles tal como hidroquinonas, resorcinoles, catecoles, naftol, binaftol; ácidos fosfinosos; ácidos fosfínicos; ácidos fosfónicos; fosfonatos monoalquilo (o arilo); ácidos fosfóricos; fosfatos monoalquilo (o arilo); fosfatos dialquil (o arilo); ácidos carboxílicos; aminoácido; ácidos hidroxicarboxílicos; ácidos cetocarboxílicos; ácidos hidroxámicos; ácidos hidroxamo sulfónicos; ácido sulfínico; ácidos sulfónicos o ácidos peroxicarboxílicos.
Las siguientes impurezas se pueden extraer particularmente preferiblemente de hidrocarburos alifáticos: alcoholes, dioles, polioles; aminas; fosfinas; iminas; aldiminas, cetiminas; ureas; hidrazinas; hidroperóxidos; hidroxilaminas; imidas; oximas; fenoles, hidroquinonas, resorcinoles, catecoles, naftol, binaftol; ácidos peroxicarboxílicos; ácidos carboxílicos; aminoácidos; ácidos fosfinosos, ácidos fosfínicos, ácidos fosfónicos, fosfonatos monoalquilo (o arilo), ácidos sulfínicos, ácidos sulfónicos.
En particular, los siguientes compuestos próticos se pueden extraer de hidrocarburos aromáticos utilizando el proceso de la presente invención.
Los alcoholes tal como alcanoles C_{1}-C_{20}, polioles; aminas tal como anilina, N-alquilanilina C_{1}-C_{20}, N-alquilamina C_{1}-C_{20}, N,N-Di-alquilamina C_{1}-C_{20}, aminas cíclicas tal como piperidina, piperazina, pirrolidina, morfolina y sales de amonio; fosfinas; amidinas; hidrazinas y sales de hidrazinio, hidrazonas; hidroxilaminas y sales de hidroxilamonio; carbamatos; ureas; iminas tal como imidazol, aldiminas (bases Schiff), cetiminas y sales de iminio; hidroperóxidos tal como terc-butil hidroperóxido; imidas tal como ftalimida; oximas; hidrogenperóxido; agua ("disolventes de secado"); fenoles tal como hidroquinonas, resorcinoles, catecoles, naftol, binaftol; ácidos fosfinosos; ácidos fosfínicos; ácidos fosfónicos; fosfonatos monoalquilo (o arilo); ácidos fosfóricos; fosfatos monoalquilo (o arilo); fosfatos dialquilo (o arilo); ácidos carboxílicos; aminoácidos; ácidos hidroxicarboxílicos; cetoácidos carboxílicos; ácidos hidroxámicos; ácidos hidroxamosulfónicos; ácidos sulfínicos; ácidos sulfónicos o ácidos peroxicarboxílicos.
Se da particular preferencia a extraer las siguientes impurezas de hidrocarburos aromáticos: alcoholes, dioles, polioles; aminas; fosfinas; iminas; aldiminas, cetiminas; ureas; carbamatos, hidrazinas; hidroperóxidos; hidroxilaminas; imidas; oximas; fenoles, hidroquinonas, resorcinoles, catecoles, naftol, binaftol; ácidos peroxicarboxílicos; ácidos carboxílicos; aminoácidos; ácidos fosfinosos; ácidos fosfínicos, ácidos fosfónicos, fosfonatos monoalquilo (o arilo), ácidos sulfínicos, ácidos sulfónicos.
En las definiciones de los símbolos en la Fórmula anterior, se hace el uso de términos colectivos que son generalmente representativos de los siguientes sustituyentes:
Halógeno: flúor, cloro, bromo y yodo;
Alquilo: radicales de hidrocarburo de cadena recta o ramificada saturados que tienen de 1 a 4 o 6, 12, 20 átomos de carbono, por ejemplo, alquilo C_{1}-C_{6} tal como metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo; butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo y 1-etil-2-metilpropilo;
Haloalquilo: grupos alquilo de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 12 átomos de carbono (como se mencionó anteriormente) en el que los átomos de hidrógeno se pueden reemplazar parcialmente o completamente por átomos de halógeno como se mencionó anteriormente, por ejemplo, haloalquilo C_{1}-C_{2} tal como clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1-cloroetilo, 1-bromoetilo, 1-fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2,2-difluoroetilo, 2,2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoroetilo o 1,1,1-trifluoroprop-2-ilo;
Heterociclo aromático o parcialmente insaturado de 5 a 6 miembros saturado que comprende de 1 a 4 heteroátomos del grupo que consiste de O, N y S:
Heterociclilo de 5- o 6- miembros que comprende de 1 a 3 átomos de nitrógeno y/o un átomo de oxígeno o azufre o uno o dos átomos de oxígeno y/o azufre, por ejemplo, 2-tetrahidrofuranilo, 3-tetrahidrofuranilo, 2-tetrahidrotienilo, 3-tetrahidrotienilo, 2-pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo, 3-isoxazolidinilo, 4-isoxazolidinilo, 5-isoxazolidinilo, 3-isotiazolidinilo, 4-isotiazolidinilo, 5-isotiazolidinilo, 3-pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo, 5-pirazolidinilo, 2-oxazolidinilo, 4-oxazolidinilo, 5-oxazolidinilo, 2-tiazolidinilo, 4-tiazolidinilo, 5-tiazolidinilo, 2-imidazolidinilo, 4-imidazolidinilo, 1,2,4-oxadiazolidin-3-ilo, 1,2,4-oxadiazolidin-5-ilo, 1,2,4-tiadiazolidin-3-ilo, 1,2,4-tiadiazolidin-5-ilo, 1,2,4-triazolidin-3-ilo, 1,3,4-oxadiazolidin-2-ilo, 1,3,4-tiadiazolidin-2-ilo, 1,3,4-triazolidin-2-ilo, 2,3-dihidrofur-2-ilo, 2,3-dihidrofur-3-ilo, 2,4-dihidrofur-2-ilo, 2,4-dihidrofur-3-ilo, 2,3-dihidrotien-2-ilo, 2,3-dihidrotien-3-ilo, 2,4-dihidrotien-2-ilo, 2,4-dihidrotien-3-ilo, 2-pirrolin-2-ilo, 2-pirrolin-3-ilo, 3-pirrolin-2-ilo, 3-pirrolin-3-ilo, 2-isoxazolin-3-ilo, 3-isoxazolin-3-ilo, 4-isoxazolin-3-ilo, 2-isoxazolin-4-ilo, 3-isoxazolin-4-ilo, 4-isoxazolin-4-ilo, 2-isoxazolin-5-ilo, 3-isoxazolin-5-ilo, 4-isoxazolin-5-ilo, 2-isotiazolin-3-ilo, 3-isotiazolin-3-ilo, 4-isotiazolin-3-ilo, 2-isotiazolin-4-ilo, 3-isotiazolin-4-ilo, 4-isotiazolin-4-ilo, 2-isotiazolin-5-ilo, 3-isotiazolin-5-ilo, 4-isotiazolin-5-ilo, 2,3-dihidropirazol-1-ilo, 2,3-dihidropirazol-2-ilo, 2,3-dihidropirazol-3-ilo, 2,3-dihidropirazol-4-ilo, 2,3-dihidropirazol-5-ilo, 3,4-dihidropirazol-1-ilo, 3,4-dihidropirazol-3-ilo, 3,4-dihidropirazol-4-ilo, 3,4-dihidropirazol-5-ilo, 4,5-dihidropirazol-1-ilo, 4,5-dihidropirazol-3-ilo, 4,5-dihidropirazol-4-ilo, 4,5-dihidropirazol-5-ilo, 2,3-dihidrooxazol-2-ilo, 2,3-dihidrooxazol-3-ilo, 2,3-dihidrooxazol-4-ilo, 2,3-dihidrooxazol-5-ilo, 3,4-dihidrooxazol-2-ilo, 3,4-dihidrooxazol-3-ilo, 3,4-dihidrooxazol-4-ilo, 3,4-dihidrooxazol-5-ilo, 3,4-dihidrooxazol-2-ilo, 3,4-dihidrooxazol-3-ilo, 3,4-dihidrooxazol-4-ilo, 2-piperidinilo, 3-piperidinilo, 4-piperidinilo, 1,3-dioxan-5-ilo, 2-tetrahidropiranilo, 4-tetrahidropiranilo, 2-tetrahidrotienilo, 3-hexahidropiridazinilo, 4-hexahidropiridazinilo, 2-hexahidropirimidinilo, 4-hexahidropirimidinilo, 5-hexahidropirimidinilo, 2-piperazinilo, 1,3,5-hexahidrotriazin-2-ilo y 1,2,4-hexahidrotriazin-3-ilo;
Heteroarilo de 5 miembros que comprende de 1 a 4 átomos de nitrógeno o de 1 a 3 átomos de nitrógeno y un átomo de azufre u oxígeno: grupos heteroarilo de 5 miembros que pueden comprender de 1 a 4 átomos de nitrógeno o de 1 a 3 átomos de nitrógeno y un átomo de azufre u oxígeno como miembros en el anillo en adición a los átomos de carbono, por ejemplo, 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo, 4-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 1,2,4-oxadiazol-3-ilo, 1,2,4-oxadiazol-5-ilo, 1,2,4-tiadiazol-3-ilo, 1,2,4-tiadiazol-5-ilo, 1,2,4-triazol-3-ilo, 1,3,4-oxadiazol-2-ilo, 1,3,4-tiadiazol-2-ilo y 1,3,4-triazol-2-ilo;
Heteroarilo de 6 miembros que comprende de 1 a 3 o de 1 a 4 átomos de nitrógeno: grupos heteroarilo de 6 miembros que pueden comprender de 1 a 3 o de 1 a 4 átomos de nitrógeno como los miembros del anillo en adición a los átomos de carbono, por ejemplo, 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, 3-piridazinilo, 4-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 1,3,5-triazin-2-ilo y 1,2,4-triazin-3-ilo.
El líquido iónico se selecciona generalmente de modo que este tiene la miscibilidad de menos de 10%, preferiblemente menos de 5%, con el hidrocarburo a temperatura ambiente. Los líquidos iónicos adecuados son generalmente aquellos que forman dos fases separadas con el hidrocarburo.
En general, el proceso de la presente invención es capaz de reducir la contaminación en por lo menos 5%, frecuentemente en más de 50% y preferiblemente en más de 90%, en una etapa de extracción. El proceso de extracción se puede llevar a cabo usualmente en una o más etapas, por lotes o continuamente. Si se desea, el proceso de extracción se lleva a cabo bajo una atmósfera de gas inerte (nitrógeno, gases nobles, dióxido de carbono).
Los tiempos usuales de extracción varían de menos de un minuto a 2 horas. Se da preferencia a tiempos de contacto de dos fases de menos de 1 hora.
Dependiendo del punto de ebullición del líquido iónico, se establecen las temperaturas de menos que/igual a 100ºC. Las temperaturas de extracción típicas son de 10 a 100ºC., preferiblemente de 25 a 80ºC.
La extracción se puede llevar a cabo bajo presión atmosférica o bajo una presión de hasta 200 atm.
Los aparatos de extracción usuales son sistemas mezclador-decantador, columnas de varias construcciones, por ejemplo, columnas de bandeja, columnas de burbuja, columnas que contienen paquete aleatorio u ordenado, columnas de disco rotatorio y columnas de placa vibratoria, y separadores de plato.
Después que se completa la extracción, la fase de separación se puede llevar a cabo mediante los métodos conocidos en la literatura.
Recirculación del líquido iónico
Los líquidos iónicos tienen una presión de vapor baja y son muy estables térmicamente. Los líquidos iónicos se retículan preferiblemente al separar las impurezas mediante destilación o re-extracción.
La remoción de las impurezas mediante destilación se lleva a cabo preferiblemente en un evaporador de película delgada. La re-extracción se puede llevar a cabo utilizando, en particular, medios que tiene de forma similar un conductor de miscibilidad con el líquido iónico. Los medios para re-extracción adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos polares tal como hidrocarburos halogenados, dióxido de carbono supercrítico, cetonas, ésteres, nitrilos, ureas, éteres, poliéteres y polioles.
La forma en la cual las funciones del proceso se ilustran adelante por medio de un ejemplo. El problema de separación en el cual este se basa es como sigue. El clivaje de metil cresoxima en la presencia de cloruro de hierro (III) en formas de clorobenceno no solo el 2-clorometilfenilacético deseado alfa-O-metiloxima (CIMO) pero también cantidades equimolares de o-cresol.
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En la remoción convencional del cresol por medio de álcali tal como hidróxido de sodio acuoso diluido, el CIMO que es sensible bajo condiciones alcalinas se descompone parcialmente.
Un ensayo por lo tanto se ha llevado a cabo para determinar si la extracción por medio de líquidos iónicos acídicos es posible. El CIMO es estable en un medio acídico no acuoso. El siguiente experimento muestra que el líquido iónico acídico de hidrogensulfato 1-etil-3-metilimidazolio (EMIM HSO_{4}) como extractor exhibe selectividades excelentes con respecto a o-cresol. Aún después de una única extracción, el o-cresol se puede remover completamente de acuerdo con el HPLC. La recuperación del CIMO después de la extracción es 98%.
Ejemplo 1
Extracción de o-cresol de clorobenceno por medio de EMIM HSO_{4}
La extracción se lleva a cabo a 80ºC con el fin de reducir la viscosidad del líquido iónico. Los tiempos de extracción son en cada caso 15 minutos. Para alcanzar la separación óptima de las fases, se lleva a cabo la centrifugación antes de la separación. La fase límite se puede reconocer muy fácilmente, y la separación de las fases se completa. El EMIM HSO_{4} utilizado para la extracción se pre-satura con el disolvente (clorobenceno).
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Balance de masa
Utilizado en la primera extracción: 160.0 g (total)
Obtenido después de la primera extracción: 154.3 g
Pérdidas (evaporación, frasco): 5.7 g (3.6%)
Utilizado en la primera extracción: 80.0 g (fase superior)
Obtenido después de la primera extracción: 72.5 g
Obtenido después de la primera extracción (teórica): 78.4 g
Pérdidas (evaporación, frasco): 1.6 g (2.0%)
Utilizado en la segunda extracción: 146.5 g (total)
Obtenido después de la segunda extracción: 137.5 g
Pérdidas (evaporación, frasco): 9.0 g (6.1%)
Utilizado en la segunda extracción: 69.0 g (fase superior)
Obtenido después de la segunda extracción: 64.0 g
Obtenido después de la segunda extracción (teórica): 68.9 g
Pérdidas (evaporación, frasco): 4.9 g (7.1%).
El o-cresol puede, de acuerdo con el HPLC, ser removido completamente de la fase orgánica por medio de una etapa de extracción. El análisis más preciso por GC muestra que la concentración del o-cresol se puede reducir a <50 ppm después de dos extracciones. El CLMO es estable hacia el líquido iónico aún a 80ºC.

Claims (10)

1. Un proceso para la remoción extractiva de fenol opcionalmente sustituido, 3-hidroxipirazol, 2-hidroxipiridina, hidroquinona, resorcinol, catecol; alcohol C_{1}-C_{20}, glicol, glicerol, anilina opcionalmente sustituida, N-alquilamina C_{1}-C_{20}, N,N-di-alquilamina C_{1}-C_{20}, P-alquilfosfina C_{1}-C_{20}, P,P-di-alquilfosfina C_{1}-C_{20}, fenilfosfina, difenilfosfina, hidrazina, hidroxilamina, ácido sulfónico, ácido sulfínico, ácido fosfórico, ácido carboxílico o aminoácido de disolventes apróticos por medio de líquidos iónicos de la Fórmula [K]_{n}^{+}[A]^{n-},
en donde
n es 1, 2 o 3;
[K]+ se selecciona del grupo que consiste de:
\bullet
cationes de amonio cuaternarios de la Fórmula [NR^{1},R^{2},R^{3},R^{4}]^{+} (Ia),
\bullet
cationes de fosfonio cuaternarios de la Fórmula [PR^{1},R^{2},R^{3},R^{4}]^{+} (Ib),
en donde
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} son cada uno Alquilo C_{1}-C_{12} o fenil-Alquilo C_{1}-C_{4}, en donde los radicales alifáticos pueden llevar de 1 a 4 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halógeno, amino, ciano, Alcoxi C_{1}-C_{4} y el anillo fenilo puede llevar los sustituyentes mencionados anteriormente y también Alquilo C_{1}-C_{6}, carboxilato y grupos sulfonato;
R^{1} y R^{2} se pueden tomar juntos para formar un radical alquileno C_{4}-C_{5} que se puede sustituir por Alquilo C_{1}-C_{4},
halógeno, ciano o Alcoxi C_{1}-C_{4};
\bullet cationes imidazolinio de la Fórmula,
\vskip1.000000\baselineskip
11
\bullet cationes piridinio de la Fórmula,
12
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet cationes pirazolio de la Fórmula,
\vskip1.000000\baselineskip
13
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet cationes quinolinio de la Fórmula,
\vskip1.000000\baselineskip
14
\newpage
\bullet cationes tiazolio de la Fórmula,
15
\bullet cationes triazinio de la Fórmula,
16
en donde el índice n y los sustituyentes R y R^{x} tienen los siguientes significados:
n es 0, 1, 2, 3 o 4;
R es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o fenil-alquilo C_{1}-C_{4},
en donde los radicales alifáticos pueden llevar de 1 a 4 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de halógeno, amino, ciano, alcoxi C_{1}-C_{4} y el anillo fenilo puede llevar los sustituyentes mencionados anteriormente y también alquilo C_{1}-C_{6}, carboxilato y grupos sulfonato;
R^{x} es alquilo C_{1}-C_{6}, halógeno, amino, ciano, alcoxi C_{1}-C_{4}, carboxilato o sulfonato;
[A]_{n}- es el anión parcialmente o completamente desprotonado de un ácido prótico orgánico o inorgánico HnA (III), en donde n es un entero positivo e indica la carga en el anión.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el compuesto orgánico extraído es un fenol o alcohol.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el disolvente aprótico es un hidrocarburo.
4. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el hidrocarburo es un alcano o alcano halogenado.
5. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el hidrocarburo es un areno que se sustituye opcionalmente por halógeno, nitro, ciano, alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3} o metoxicarbonilo.
6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el líquido iónico es sal de amonio o imidazolio o una mezcla de estas sales.
7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el líquido iónico es un sulfato o hidrogensulfato.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, 6 o 7, en donde un fenol se remueve de clorobenceno.
9. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la impureza extraída se separa del líquido iónico mediante destilación.
10. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la impureza extraída se separa del líquido iónico mediante re-extracción.
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