ES2300020T3 - Poliuretano que comprende una composicion de poliol que contiene un polisacarido altamente ramificado, mezcla y proceso para la preparacion del mismo. - Google Patents

Abstract

Poliuretano que se obtiene por la reacción de un poliisocianato y una composición de poliol que comprende un polisacárido altamente ramificado de unidades de glucopiranosa enlazadas aleatoriamente, con un número promedio de 10-100 residuos de glucosa, o un derivado alcoxilado del mismo, teniendo tanto dicho polisacárido como dicho derivado una funcionalidad media de 30 o mayor.

Description

Poliuretano que comprende una composición de poliol que contiene un polisacárido altamente ramificado, mezcla y proceso para la preparación del mismo.

Sector de la invención

La presente invención se refiere a un poliuretano que se obtiene mediante la reacción de una composición de poliol que comprende un polisacárido altamente ramificado o un derivado alcoxilado del mismo, con un poliisocianato, y a un proceso para producir el poliuretano. Además, la presente invención se refiere a una mezcla que contiene el resto de los ingredientes requeridos para producir el poliuretano. El polisacárido altamente ramificado utilizado en la presente invención comprende unidades de glucopiranosa enlazadas aleatoriamente con un número promedio de 10-100 residuos de glucosa.

Antecedentes de la invención

Los poliuretanos se preparan mediante la reacción de un poliisocianato orgánico con un poliol en presencia de componentes adicionales, tales como catalizadores, tensoactivos, etc. Cuando se preparan espumas de poliuretano, generalmente se añade un agente de formación de espuma.

Los hidratos de carbono son conocidos como iniciadores en la producción de poliéter polioles o como aditivos directos a un poliol o a una mezcla de polioles, como parte de la formulación de poliuretano. Los hidratos de carbono sencillos, tales como sacarosa, sorbitol, fructosa y glucosa, se han utilizado para iniciar poliéter polioles diseñados para facilitar espumas rígidas sopladas solamente con agua, tal como se describe en el documento US 5.690.855. En el documento US 5.185.383 se utilizan hexosas como iniciadores del poliol y el documento US 4.943.597 describe una composición de poliol en la que hidratos de carbono sencillos, tales como dextrosa, sorbitol, sacarosa, alfa-metilglucósido y alfa-hidroxietilglucósido son iniciadores adecuados para un poliol de peso molecular alto, y elevada funcionalidad que pueden utilizarse para hacer espumas rígidas sopladas sustancialmente con agua.

También se han utilizado unidades de hidratos de carbono más complejas en la producción de poliuretanos, tales como celulosa y almidones, tal como se describe en el documento US 4.520.139. Unidades de hidratos de carbono complejas, tales como pectinas, almidón u otros materiales de tipo amiláceo se pueden utilizar en sistemas que forman espumas con o sin un agente de expansión auxiliar. Los almidones se pueden modificar antes de su utilización. De este modo, en el documento US 4.401.772 se forma metil glucósido por una reacción con almidón catalizada por ácido. A continuación, éste se hace reaccionar con una amina adecuada y un óxido de alquileno para formar un poliéter poliol. Más recientemente, se ha utilizado un compuesto de aceite de almidón cocido a chorro ("jet-cooked") conjuntamente con un poliol de glicol de peso molecular bajo para hacer una espuma de poliuretano con características alteradas, tal como se describe en R. L. Cunningham, y otros J Appl Polym Sci 69: 957, 1998. Celulosa y almidones sin modificar, y polisacáridos se han transformado también en precursores de poliuretano por alcoxilación y, más específicamente, por propoxilación. En el documento US 5.273.772, la formación de poliéter polioles da como resultado compuestos útiles como precursores para miméticos de grasa, y en el documento US 4.585.858, da como resultado espumas de poliuretano rígidas y flexibles. En el proceso del documento US 5.273.772, que comprende hidratos de carbono capaces de tener enlaces glucosídicos aleatorios más complejos, altamente ramificados, el agua se debe eliminar rigurosamente antes de la alcoxilación. La composición del documento US 4.585.858 puede tolerar, aproximadamente, el 15-23% de agua cuando uno de los iniciadores es almidón crudo, sin embargo, el documento hace referencia específicamente a que por almidón se entienden los compuestos con ramificaciones glucosídicas-1,4 derivados de cualquier fuente vegetal con o sin modificación química.

La nueva composición de poliol alcoxilada especificada en la presente invención se diferencia de la técnica anterior en que se deriva de un hidrato de carbono altamente ramificado enlazado aleatoriamente y que puede alcoxilarse en presencia de un contenido en agua relativamente elevado.

Como aditivos directos, los hidratos de carbono no tratados se han incorporado en las espumas de poliuretano de dos formas 1) como sustitución parcial o completa del componente poliol, y 2) como un aditivo o material de carga no reactivo. El hidrato de carbono se puede introducir en los materiales de partida de la espuma como solución o como sólido fino. Cuando se añaden como solución, los grupos hidroxilos de los hidratos de carbono pueden reaccionar con el componente isocianato y quedar químicamente incorporados en la estructura del poliuretano. Entre los ejemplos de hidratos de carbono se incluyen determinados almidones, jarabe de maíz, celulosa, pectina, tal como los que se describen en el documento US 4.520.139, mono y disacáridos tal como los que se describen en los documentos US RE31.757, 4.400.475, 4.404.294, 4.417.998, oligosacáridos tal como los que se describen en el documento US 4.404.295 y almidón pregelatinizado tal como el que se describe en el documento US 4.197.372. Como dispersión sólida, el hidrato de carbono puede ser inerte en la reacción de polimerización, pero se incorpora físicamente en la espuma. La ventaja es un coste menor y la capacidad de los hidratos de carbonizarse tras la combustión, evitando la ignición y/o el goteo posterior de la espuma y la reducción en la formación de humo, tal como se describe en los documentos US 3.956.202, 4.237.182, 4.458.034, 4.520.139, 4.654.375. Generalmente, se utilizan para este propósito almidón y celulosa. Además, el almidón o la celulosa se pueden modificar químicamente antes de la formulación de la espuma, tal como se describe en los documentos US 3.956.202 y 4.458.034.

En el documento US 20040014829 los poliéter polioles para aplicaciones de espuma están basados en, como mínimo, un primer iniciador que tiene una funcionalidad media mayor que ocho pero de forma ventajosa menor de 18. El primer iniciador puede estar compuesto de moléculas de una única funcionalidad mayor de ocho, o puede comprender alternativamente una pluralidad de especies que tienen funcionalidades diferentes entre sí. La funcionalidad nominal más elevada mencionada en dicha mezcla es de 33. Por ejemplo, hidrolizados de almidón hidrogenado, que se forman rompiendo la molécula de almidón en oligómeros más pequeños por el enlace éter entre los anillos de glucosa, pueden ser el primer iniciador de la aplicación. Se puede utilizar un segundo iniciador, que tiene una funcionalidad más baja que el intervalo de funcionalidades del primer iniciador. La aplicación no hace ninguna mención a especies altamente ramificadas.

Un tema principal que afronta la industria de la espuma de poliuretano ha sido y continúa siendo su dependencia de los agentes de expansión fluorocarbonados. Por acuerdo internacional, los clorofluorocarbonos (CFCs) de tipo Freon originales ya se han prohibido y la producción del primer sustituto global, el HCFC 141b se empezó a eliminar en 2003. Isómeros del pentafluoropropano (HFC 245) que no destruyen el ozono, están actualmente en producción. La producción de todo los HCFC y el HFC se eliminará definitivamente. Dado que la producción con estos agentes de expansión se elimina, numerosos formuladores han investigado como alternativas hidrocarburos de bajo punto de ebullición, tales como pentano. Además, el coste de los agentes de expansión fluorados ha subido considerablemente, de modo que los agentes de expansión son mucho más caros que el resto de los ingredientes principales en las formulaciones de espuma. Por lo tanto, se están desarrollando formulaciones de espuma con agua para minimizar los costes de la formulación.

Se ha reconocido desde hace tiempo al dióxido de carbono generado por la reacción del agua y el isocianato como el mecanismo de formación de espuma en espumas de poliuretano sopladas con agua. Dado que el agua reacciona rápida y exotérmicamente con el isocianato, el control de la reacción en espumas sopladas con agua es crítico. Los modos de mejorar la utilización de agua mediante la selección del catalizador se han focalizado en aminas, tal como se describe en los documentos US 5.162.286 y 6.232.356. Sin embargo, en muchas otras espumas sopladas con agua, el agua inicia simplemente la formación de espuma como un agente de expansión físico vaporizado por el calor generado por la reacción del agua con el isocianato. En otros ejemplos, caracterizados por los documentos US 5.690.855 y 5.686.500, se utilizó una mezcla de poliéter polioles iniciada y no iniciada con aminas para mejorar la previsibilidad de la reacción del poliuretano que tenía lugar. Un ingrediente que facilitará la utilización creciente de agua sin un agente de expansión auxiliar sería altamente apreciado por la industria.

Debe observarse que todos los documentos citados en este texto ("documentos citados en la presente descripción") así como cada documento o referencia citados en cada uno de los documentos citados en la presente descripción, y la bibliografía de cada fabricante, especificaciones, instrucciones, hojas de datos de producto, hojas de datos de material, y similares, en cuanto al producto mencionado en este texto, se incorporan expresamente a la presente descripción como referencia.

Características de la invención

La presente invención se refiere a poliuretanos que se forman por reacción entre una composición de poliol que contiene hidrógenos reactivos con isocianato, y un isocianato elegido de la clase de compuestos isocianato aromáticos disponibles fácilmente.

La presente invención proporciona poliuretanos mediante la reacción de un poliisocianato con una composición de poliol que comprende un polisacárido altamente ramificado de unidades de glucopiranosa enlazadas aleatoriamente, con un número promedio de 10-100 residuos de glucosa, o un derivado alcoxilado del mismo. Tanto el polisacárido como el derivado tienen una funcionalidad media de 30 o mayor, preferentemente de 30 a 60, más preferentemente de 30 a 50 y más preferentemente de 30 a 40.

La composición de poliol puede incluir también las unidades de monosacárido que corresponden al polisacárido en cuestión y, preferentemente, comprende un 2-100% del polisacárido altamente ramificado. Los enlaces glicosídicos pueden ser alfa o beta y pueden comprender cualquiera de las posibles combinaciones, 1,2 a 1,6; 2,1 a 2,6; etc.

En una realización preferente, el hidrato de carbono que comprende el 2-100% del polisacárido altamente ramificado se alcoxila, por ejemplo, con óxido de propileno. Dependiendo de las propiedades deseadas del poliuretano, pueden estar presentes también uno o más polioles adicionales seleccionados de un poliéster y un poliéter.

Además, la presente invención da a conocer una mezcla para la producción de un poliuretano. La mezcla comprende una composición de poliol, como mínimo, un catalizador y, como mínimo, un tensoactivo. La composición de poliol comprende el 2-100% de un polisacárido altamente ramificado de unidades de glucopiranosa enlazadas aleatoriamente, con un número promedio de 10-100 residuos de glucosa, o un derivado alcoxilado del mismo. Tanto el polisacárido como el derivado tienen una funcionalidad media de 30 o mayor, preferentemente de 30 a 60, más preferentemente de 30 a 50 y más preferentemente de 30 a 40.

Además, la presente invención da a conocer un proceso para la producción de un poliuretano. El proceso comprende mezclar una composición de poliol que comprende un polisacárido altamente ramificado de unidades de glucopiranosa enlazadas aleatoriamente, con un número promedio de 10-100 residuos de glucosa, o un derivado alcoxilado del mismo con, como mínimo, un tensoactivo y, como mínimo, un catalizador, añadir un poliisocianato orgánico y permitir que la mezcla reaccione. Tanto el polisacárido como el derivado tienen una funcionalidad media de 30 o mayor, preferentemente de 30 a 60, más preferentemente de 30 a 50 y más preferentemente de 30 a 40. Los componentes adicionales se pueden añadir al poliisocianato orgánico o a la composición de poliol antes que estos dos se combinen.

Descripción breve de las figuras

La figura 1 muestra un esquema de los enlaces y las ramificaciones de dos polisacáridos útiles en la presente invención.

La figura 2 muestra un esquema de la distribución de enlaces de dos polisacáridos útiles en la presente invención.

Descripción detallada de la presente invención

Los autores de la presente invención han descubierto que, asombrosamente, polisacáridos altamente ramificados, solubles en agua son adecuados para la preparación de poliuretano. Debido a la elevada cantidad de hidrógenos reactivos con el isocianato de los polisacáridos altamente ramificados, el poliuretano de la presente invención se puede preparar a índices de isocianato bajos.

Como se ha descrito anteriormente, la composición de poliol preferente utilizada en el proceso para preparar un poliuretano comprende un polisacárido altamente ramificado de unidades de glucopiranosa enlazadas aleatoriamente con un número promedio de 10-100 residuos de glucosa. La composición de poliol puede también comprender un derivado alcoxilado, que es un producto de reacción del polisacárido altamente ramificado y de un óxido de alquileno. El polisacárido o su derivado alcoxilado tienen una funcionalidad media de 30 o mayor, preferentemente de 30 a 60, más preferentemente de 30 a 50 y más preferentemente de 30 a 40. El polisacárido se refiere como "Poliol A" y su derivado se refiere como "Poliol B".

A menos que se especifique lo contrario, los términos utilizados en la presente especificación y reivindicaciones tendrán los siguientes significados.

El término "poliuretano" se utiliza tanto cuando se incluyen uretanos como isocianuratos. Para los propósitos de la presente invención, no se hace distinción especial entre poliuretanos y poliisocianuratos.

El término "altamente ramificado" cuando se utiliza para describir el polisacárido de la presente invención, se refiere a un polisacárido que tiene, como mínimo, algunas unidades doble o triplemente ramificadas. Una unidad de glucopiranosa que tiene tres ramificaciones es una unidad doblemente ramificada y una unidad que tiene cuatro ramificaciones es una unidad triplemente ramificada. Preferentemente, el área (%) de ramas dobles y/o triples en un análisis de enlaces del polisacárido es del 0,5-10%, preferentemente del 1-7% y preferentemente del 2-5%. Los ejemplos específicos de tales polisacáridos altamente ramificados comprenden polidextrosa y un polisacárido producido a partir del almidón en un proceso de tratamiento térmico conocido como piroconversión.

El término "índice bajo" se refiere a la relación de grupos isocianato del poliisocianato y de grupos hidroxilos de la composición de poliol [NCO/OH].

En la especificación y las reivindicaciones, con respecto al proceso de la presente invención, el término "añadir un poliisocianato orgánico a una composición de poliol" incluye combinar los dos componentes independientemente de cuál se añade a cuál.

El término "funcionalidad" del polisacárido altamente ramificado y de su derivado es dependiente del número promedio de residuos de glucosa y se refiere al número de grupos hidroxilos activos por molécula. A los propósitos de "funcionalidad", la molécula del polisacárido se define como polisacárido de bajo número de monómeros. Normalmente, en un sentido estricto, la funcionalidad se refiere al número de hidrógenos reactivos con isocianato en las moléculas de la parte de poliol de la formulación.

El término "polidextrosa" como se utiliza en la presente especificación, se refiere a un ejemplo de polisacárido altamente ramificado. Se incluyen productos poliméricos de glucosa que se preparan a partir de glucosa, de maltosa, oligómeros de glucosa o hidrolizados de almidón, que se polimerizan por tratamiento térmico en una reacción de policondensación en presencia de un ácido, por ejemplo, un ácido de Lewis, ácido inorgánico u orgánico, entre los que se incluyen ácidos monocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos y ácidos policarboxílicos, tales como, pero sin que constituyan limitación, los productos preparados por los procesos descritos en los siguientes documentos: Patentes de EE.UU. Nos. 2.436.967, 2.719.179, 4.965.354, 3.766.165, 5.051.500, 5.424.418, 5.378.491, 5.645.647 5.773.604, o 6.475.552, el contenido de los cuales se incorpora en la presente especificación por referencia.

El término polidextrosa incluye también aquellos productos poliméricos de glucosa preparados por policondensación de glucosa, de maltosa, oligómeros de glucosa o hidrolizados de almidón descritos anteriormente en presencia de un alcohol de azúcar, por ejemplo poliol, tal como se describe en las reacciones del documento de Patente US 3.766.165. Adicionalmente, el término polidextrosa incluye polímeros de glucosa, que han sido purificados por técnicas descritas en la técnica anterior, entre las que se incluyen todas y cada una de las siguientes, sin que constituyan limitación (a) neutralización de cualquier ácido asociado con los polímeros por adición de base a los mismos, o paso de una solución acuosa concentrada de polidextrosa a través de una resina adsorbente, una resina de intercambio iónico básica débil, una resina de intercambio iónico fuertemente básica del tipo II, una resina de lecho mixto que comprende una resina de intercambio iónico básica, o una resina de intercambio catiónico, tal como se describe en los documentos US 5.667.593 y 5.645.647, el contenido de los cuales se incorpora como referencia; o (b) decoloración mediante la puesta en contacto de la polidextrosa con carbón activo o carbón vegetal, dispersión o paso de la solución a través de un lecho de adsorbente sólido o blanqueamiento con clorito sódico, peróxido de hidrógeno y similares; (c) métodos de criba molecular, tales como UF, RO (ósmosis inversa), exclusión de tamaños, y similares; (d) o polidextrosa tratada enzimáticamente o (e) cualquier otra técnica aceptada conocida en la técnica. Entre los procesos de purificación utilizados en la técnica se pueden mencionar especialmente los siguientes: el blanqueamiento, utilizando por ejemplo peróxido de hidrógeno, tal como se describe en el documento US 4.622.233; tecnología de membrana, tal como se describe en el documento US 4.956.458; intercambio iónico, por ejemplo, eliminación de ácido cítrico tal como se describe en el documento US 5.645.647 o eliminación del color/del sabor amargo tal como se describe en el documento US 5.091.015; separación cromatográfica, con un intercambiador catiónico fuerte tal como se describe en WO92/1217; hidrogenación, conjuntamente con intercambio iónico, tal como se describe en los documentos US 5.601.863; US 5.573.794 o con intercambio iónico y separación cromatográfica tal como se describe en el documento US 5.424.418; o extracción con disolventes tal como se describe en los documentos US 4.948.596; EP 289 461, incorporándose el contenido de dichas Patentes como referencia.

Además, el término polidextrosa incluye polidextrosa hidrogenada que, tal como se utiliza en la presente especificación, incluye productos hidrogenados o reducidos de poliglucosa preparados por las técnicas conocidas por un técnico en la materia. Algunas de estas técnicas se describen en los documentos US 5.601.863, 5.620.871 y 5.424.418, el contenido de los cuales se incorpora por referencia. El término polidextrosa abarca también la polidextrosa fraccionada que es un material convencional y conocido y se puede producir, por ejemplo, por los procesos dados a conocer en los documentos US 5.424.418 y 4.948.596, el contenido de los cuales se incorpora como referencia.

La polidextrosa está disponible comercialmente de compañías tales como Danisco Sweeteners, Staley y Shin Dong Bang. Formas purificadas de la polidextrosa se comercializan por Danisco Sweeteners bajo el nombre de Litesse® o de Litesse® II y por Staley bajo el nombre de Stalite III. Una forma reducida de Litesse® se llama Litesse® Ultra. Las especificaciones de los productos de polidextrosa Litesse® están disponibles de Danisco Sweeteners.

Otro polisacárido altamente ramificado se deriva por piroconversión del almidón. El almidón está formado de moléculas de glucosa enlazadas por enlaces \alpha-(1,4), con alguna ramificación por medio de enlaces \alpha-(1,6). El nivel de ramificación depende de la fuente de almidón.

El polisacárido se produce a partir de almidón en un proceso de tratamiento térmico conocido como piroconversión. Las pirodextrinas son productos de hidrólisis del almidón obtenidas en un proceso de tueste en seco que utiliza almidón solo o bien con niveles traza de catalizador ácido. El primer producto formado en esta reacción es almidón soluble, que a su vez se hidroliza posteriormente para formar dextrinas. El peso molecular del producto final depende de la temperatura y de la duración del calentamiento. En el proceso del dextrinización puede tener lugar la transglucosidación, en el cual la ruptura del enlace glucosídico \alpha-(1,4) es seguida inmediatamente de la combinación de los fragmentos resultantes con los grupos hidroxilos vecinos para producir nuevas ramificaciones y estructuras ramificadas. De este modo, una parte de los enlaces glicosídicos se vuelven aleatorios. Un almidón pirotransformado disponible comercialmente se llama Fibersol-2® y está disponible de Matsutani America, Inc.

La figura 1 muestra el resumen de enlaces y de ramificaciones en el Fibersol-2® y en la polidextrosa. El Fibersol-2®, comparado con la polidextrosa, tiene cantidades más altas de residuos no ramificados y ramificados de forma única, un contenido más bajo de furanosas y cantidades más grandes de residuos enlazados 4- y 4,x-. La polidextrosa, en la cual predominan las ramificaciones en 6, está más altamente ramificada que el Fibersol-2® y el Fibersol-2® contiene muchos más enlaces-4, de acuerdo con su origen del almidón. Se pretende que "enlace-4" signifique la fracción total de residuos que tienen un enlace-4, entre los que se incluyen enlaces-2,4, -4,6, -2,4,6 y -2,3,4,6. La figura 2 muestra el resumen de la distribución de los enlaces individuales en el Fibersol-2® y en la polidextrosa de la figura 1.

El poliuretano de la presente invención se puede describir como una especie que comprende componentes estructurales moleculares que se derivan de un polisacárido altamente ramificado de unidades de glucopiranosa enlazadas aleatoriamente o de un derivado alcoxilado del polisacárido. Las unidades de glucopiranosa tienen un número promedio de 10-100 residuos de glucosa y tanto el polisacárido como el derivado tienen una funcionalidad media de 30 o mayor, preferentemente de 30 a 60, más preferentemente de 30 a 50 y más preferentemente de 30 a 40.

Además, la presente invención se refiere a una mezcla para la producción de un poliuretano que comprende una composición de poliol, como mínimo, un catalizador y, como mínimo, un tensoactivo, en la que dicha composición de poliol comprende el 2-100% de un polisacárido altamente ramificado o un derivado alcoxilado del polisacárido. El polisacárido tiene unidades de glucopiranosa enlazadas aleatoriamente con un número promedio de 10-100 residuos de glucosa. Tanto el polisacárido como el derivado tienen una funcionalidad media de 30 o mayor, preferentemente de 30 a 60, más preferentemente de 30 a 50 y más preferentemente de 30 a 40.

Una mezcla adecuada puede comprender uno o más polioles en una composición de poliol, uno o más agentes de expansión, uno o más catalizadores, uno o más tensoactivos y aditivos, por ejemplo, pigmentos o materiales de carga o ingredientes necesarios para conseguir una propiedad deseada, tal como retardo de las llamas, durabilidad aumentada, etc. Se pueden añadir a la mezcla los siguientes constituyentes indicados en partes por cien de poliol: agua (1-30), catalizador (1-10), tensoactivo (1-25), agente de reticulación (0-30) y si se desea, un agente de expansión auxiliar
(0-100).

Además, se da a conocer un proceso para la producción de poliuretano. El proceso comprende mezclar una composición de poliol que comprende un polisacárido altamente ramificado de unidades de glucopiranosa enlazadas aleatoriamente, con un número promedio de 10-100 residuos de glucosa, o un derivado alcoxilado del mismo, teniendo tanto el polisacárido como el derivado una funcionalidad media de 30 o mayor, preferentemente de 30 a 60, más preferentemente de 30 a 50 y más preferentemente de 30 a 40 con, como mínimo, un tensoactivo y, como mínimo, un catalizador. Posteriormente, se añade un poliisocianato orgánico y se deja reaccionar a la mezcla.

En una realización preferente, el poliuretano formado es una espuma de poliuretano rígida, semirrígida o flexible y la producción de dicho poliuretano comprende la mezcla posterior de un agente de expansión seleccionado de los agentes de expansión acuosos y no acuosos con dicha composición de poliol. La mezcla de la presente invención puede comprender, como mínimo, un agente de expansión seleccionado de los agentes de expansión acuosos y no acuosos.

Cualquier catalizador y tensoactivo apropiado conocidos en la técnica se pueden utilizar para obtener las características deseadas. El catalizador se puede seleccionar del grupo que comprende aminas terciarias y sales metálicas o mezclas de las mismas. Entre los catalizadores de amina se pueden incluir, sin que constituyan limitación, metilmorfolina, trietilamina, trimetilamina, trietilendiamina y pentametildietilentriamina. Entre las sales metálicas se pueden incluir, sin que constituyan limitación, sales de estaño o potásicas, tales como octoato potásico y acetato potásico. Es preferente una mezcla de catalizadores (por ejemplo, Polycat® 5, 8,46K; Dabco® K15, 33LV, TMR, todos producidos por Air Products; Jeffcat® ZF10, producido por Huntsman). Los tensoactivos se pueden utilizar para ayudar a la estabilidad dimensional y a la formación uniforme de células y se pueden seleccionar del grupo que comprende los tensoactivos de silicona y del nonilfenol. Ejemplos de tensioactivos de silicona adecuados son la serie Dabco® DC5890, DC5598, DC5043, DC5357 y DC193, todos producidos por Air Products. En algunas espumas es ventajosa la utilización de aductos de óxido de etileno del nonilfenol. Ejemplos adecuados de éstos son las líneas de tensoactivos Tergitol® (producido por Dow) y Polystep® (producido por Stepan). La mezcla puede comprender adicionalmente un agente de reticulación seleccionado del grupo que comprende trietanolamina, glicerol y trimetilolpropano. Adicionalmente, se pueden añadir aditivos, tales como pigmentos o materiales de carga y otros componentes adicionales.

En una realización de la presente invención, la composición de poliol comprende el 2-100% de polisacárido, y puede comprender adicionalmente el 0-98% de uno o más polioles adicionales seleccionados de poliéster y poliéter. En una realización preferente, la composición de poliol comprende hasta el 75% de poliéster poliol, en la que preferentemente el poliéster poliol es un producto disponible fácilmente de la reacción de condensación entre un ácido dicarboxílico alifático o aromático saturado y un alcohol polihídrico. Entre los ejemplos de ácidos dicarboxílicos se incluyen, sin que constituyan limitación: succínico, glutárico, adípico, maleico, fumárico, y preferentemente ftálico, isoftálico y tereftálico. Entre los ejemplos de alcoholes polihídricos se incluyen, sin que constituyan limitación: etilen glicol, dietilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, 1,3 propanediol, glicerol, 1,4 butanodiol. El ejemplo más preferente comprende el producto de la alcohólisis del tereftalato de polietileno y exceso de dietilen glicol, de forma opcional con todo o parte del subproducto de etilen glicol eliminado (por ejemplo, Terate® 2541 producido por Kosa, que tiene un intervalo de índice de hidroxilo de 225-275 mg-KOH/g, una funcionalidad de 2,0, una acidez de
0,4-2,0 mg-KOH/g y un peso equivalente medio de 238).

En otra realización preferente de la presente invención, la composición de poliol comprende hasta el 75% de poliéter poliol. Preferentemente, el poliéter poliol es un producto fácilmente disponible de una reacción entre un óxido de alquileno con un alcohol polihídrico o una amina alifáticos o aromáticos con un hidrato de carbono o una mezcla de hidratos de carbono y/o un alcohol polihídrico y/o alcoholes que contienen aminas y/o una mezcla de alcoholes polihídricos y agua y/o bases de Mannich propoxiladas, o bien se puede modificar como un copolímero de injerto de un hidrocarburo etilénicamente insaturado sustituido o no sustituido alifático o aromático. Entre los ejemplos de hidratos de carbono se incluyen, sin que constituyan limitación, glucosa, maltosa, fructosa, sorbitol, sacarosa, arabinosa, xilitol y xilosa, y anhidroglucosas. Entre los ejemplos de alcoholes polihídricos se incluyen, sin que constituyan limitación, etilen glicol, propilen glicol, 1,3 butanodiol, 1,4 butanodiol, 1,6 hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerina, trimetilolpropano, dietanolamina, y trietanolamina. Entre los ejemplos de óxidos de alquileno se incluyen, sin que constituyan limitación, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, y óxido de 2,3-butileno. El poliéter poliol se puede modificar por condensación adicional con óxido de etileno para producir dioles o trioles de extremos modificados. De este modo, el porcentaje de grupos hidroxilos primarios se puede incrementar hasta no menos del 50% y, preferentemente, no menos del 80%. Estos poliéteres se pueden modificar adicionalmente por polimerización de injerto con hidrocarburos etilénicamente insaturados. Entre los ejemplos de éstos se incluyen, sin que constituyan limitación: dienos de alquilo alifáticos de cadena corta; monómeros de estireno y estireno sustituidos; monómeros acrílicos y acrílicos sustituidos; y ésteres de vinilo, éteres vinílicos y cetonas vinílicas.

Una vez formados, los poliéter polioles se pueden utilizar individualmente o como mezclas. Dependiendo de las propiedades deseadas del poliuretano, algunos ejemplos preferentes de este grupo son: mezclas de sacarosa propoxilada (45-65%) y de glicerol propoxilado (30-60%), que tiene un intervalo de valores de índice de hidroxilo de 430-450 mg-KOH/g (por ejemplo, PolyG® 74-444 producido por Arch); polioles derivados de sacarosa y/o mezclas de sacarosa propoxilada y/o dietanolamina propoxilada y dietanolamina, tales como PolyG® 71-357 y 71-450 producido por Arch; trioles iniciados por glicerol de extremos modificados con óxido de etileno con no menos del 80% de grupos hidroxilo primarios y el 15-20% de glicerol etoxilado con un intervalo de peso molecular de 4500-6500 y un índice de hidroxilo de 25-35 mg-KOH (por ejemplo, trioles VHP® 85-29 y 85-34 producidos por Arch); copolímeros de injerto de estireno-acrilonitrilo de glicerol alcoxilado de extremos modificados con óxido de etileno que tiene más del 20% de sólidos dispersos, con un peso molecular promedio de 6200 y un índice de hidroxilo medio de 27 mg de KOH (por ejemplo, Arcol® 34-28 producido por Bayer).

Los polioles adicionales de la composición de poliol pueden incluir mezclas de poliéster y/o de poliéter polioles.

Preferentemente, el poliuretano de la presente invención se prepara a índices de isocianato bajos, sin embargo, las espumas rígidas se preparan generalmente con índices más elevados. Preferentemente, la relación de grupos isocianato del poliisocianato y de grupos hidroxilo de la composición de poliol de la presente invención es de 1,2:1 a 1:10, para el Poliol A más preferentemente de 1:2 a 1:7 y para el Poliol B más preferentemente de 1,1:1 a 1:4 y más preferentemente de 1:1 a 1:3.

Los isocianatos en la presente invención pueden provenir de la clase de compuestos isocianato aromáticos disponibles fácilmente. Dependiendo de las propiedades deseadas, entre los ejemplos de isocianatos aromáticos preferentes se incluyen 2,4 y 2,6 tolueno di-isocianato (TDI), tal como el que se prepara por fosgenación de la toluendiamina producida por nitración del tolueno e hidrogenación posterior. El TDI puede ser una mezcla de los isómeros 2,4 y 2,6 en relaciones de 80:20 ó 65:35, siendo más preferente la de 80:20 (por ejemplo TDI 80 producido por Lyondell). Otro isocianato preferente es el metilen difenilisocianato (MDI), como el preparado por la condensación de la anilina y el formaldehído con fosgenación posterior. El MDI puede ser una mezcla de 2,4' y 4,4' metilen difenilisocianato, así como compuestos que tienen más de dos anillos aromáticos -poliméricos- de MDI o PMDI (por ejemplo Lupranate® M20S, producido por BASF, PAPI® 27, producido por Dow y Mondur® MR producido por Bayer).

Tal como se ha descrito anteriormente, la composición de poliol puede comprender también un derivado alcoxilado, el Poliol B, que es un producto de reacción del polisacárido altamente ramificado y de un óxido de alquileno.

En otra realización puede añadirse además un coiniciador. El coiniciador se puede seleccionar del grupo que comprende agua, alcoholes polihídricos, etilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, glicerol, glucosa, fructosa, sacarosa, sorbitol y posibles análogos de peso molecular más elevado; aminas alifáticas y aromáticas alquiladas y no alquiladas, tales como mono, di- y trietanolamina y mezclas de las mismas.

El óxido de alquileno se puede seleccionar del grupo que comprende óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1.2-butileno, y óxido de 2,3-butileno de forma única, en sucesión o en mezclas de los mismos. En la realización más preferente, el polisacárido es polidextrosa y el óxido de alquileno es óxido de propileno.

Una realización preferente es la adición de formas del Poliol A hidrogenadas o de baja acidez y óxido de propileno con una viscosidad entre 200 y 1000 cps y un número de OH entre 200 y 600 mg-KOH/g.

En una realización de la presente invención, el polisacárido de la composición de poliol comprende unidades de glucosa reticuladas aleatoriamente con todos los tipos de enlaces glicosídicos, conteniendo cantidades pequeñas de un alcohol y un ácido de azúcar enlazados, y que tiene un peso molecular promedio entre 1500 y 18.000, aproximadamente. El polisacárido tiene predominantemente enlaces glicosídicos 1,6 y es un producto de la policondensación de glucosa, maltosa u otros azúcares simples o material que contiene glucosa, tal como almidón hidrolizado y un alcohol de azúcar, en presencia de un ácido.

Entre los ejemplos de ácidos adecuados se incluyen, sin que constituyan limitación, ácidos mono, di o tri carboxílicos o sus anhídridos potenciales, tales como fórmico, acético, benzoico, malónico, fumárico, succínico, adípico, itacónico, cítrico y similares, y/o los ácidos minerales, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido tiosulfúrico, ácido ditiónico, ácido pirosulfúrico, ácido selénico, ácido selenioso, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido pirofosfórico, ácido polifosfórico, ácido hipofosfórico, ácido bórico, ácido perclórico, ácido hipocloroso, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico y ácido silícico; sales ácidas de metal alcalino o metal alcalinotérreo de los ácidos mencionados anteriormente, tales como bisulfato sódico y bisulfito sódico; o mezclas de estos ácidos (y/o de sales ácidas de metales alcalinos o alcalinotérreos) con el ácido fosfórico y similares al 0,001-3%, aproximadamente. El polisacárido producido de este modo contendrá cantidades pequeñas de alcohol y/o de ácido de azúcar sin reaccionar y una mezcla de anhidroglucosas (intermedios de reacción).

En una realización preferente, los alcoholes de azúcar se seleccionan del grupo que comprende sorbitol, glicerol, eritritol, xilitol, manitol, galactitol o de las mezclas de los mismos, típicamente a un nivel del 5-20% por peso, preferentemente del 5-15%, más preferentemente del 8-12%.

El polisacárido formado se puede purificar o modificar posteriormente mediante una variedad de métodos físicos y químicos utilizados solos o en combinación. Entre estos se incluyen, sin que constituyan limitación: fraccionamiento químico, extracción con disolventes orgánicos, neutralización con bases adecuadas, purificación por cromatografía (tal como de intercambio iónico o de exclusión de tamaño), filtración de membrana o molecular, tratamiento enzimático posterior, tratamiento con carbono e hidrogenación.

En la realización más preferente de la presente invención, el polisacárido es un producto de policondensación de glucosa, sorbitol y ácido cítrico. El polisacárido soluble en agua, es decir, el Poliol A se produce por la reacción de la glucosa con el sorbitol (8-12% en peso) en presencia de ácido cítrico (0,01-1% en peso) en condiciones de fusión anhidras y a presión reducida. El polisacárido se puede purificar por intercambio iónico para producir una forma en la cual la acidez es menor de 0,004 meq/g; se hace referencia a éste como Poliol A de baja acidez. O bien se puede purificar por una combinación de intercambio iónico y de hidrogenación; se hace referencia a éste como Poliol A hidrogenado. Después de la hidrogenación, típicamente los sacáridos reductores son menos del 0,3% del contenido total de hidratos de carbono. O bien se puede purificar adicionalmente por intercambio aniónico y filtración molecular para reducir la acidez y la concentración de monómeros subproductos de reacción; se hace referencia a éste como Poliol A de bajo contenido en monómeros. Una parte del agua utilizada en tratamiento se puede eliminar para conseguir el contenido de humedad deseado. En las formas de baja acidez e hidrogenadas, el polisacárido constituye el 90%, aproximadamente, del contenido total de hidratos de carbono: el resto comprende glucosa, sorbitol y anhidroglucosas. En la forma de bajo contenido en monómeros el polisacárido constituye más del 99% del contenido total de hidratos de carbono. En todos los casos, el contenido en agua se puede ajustar además para permitir la molturación como polvo grueso o fino. Preferentemente, este polisacárido es una polidextrosa.

En otra realización de la presente invención, el polisacárido tiene predominantemente enlaces beta-1,4 y un número variable de residuos de glucosa, que se ha hidrolizado del almidón para formar dextrinas y posteriormente, se han enlazado para formar estructuras ramificadas. En esta realización, el polisacárido es preferentemente almidón piroconvertido.

En otras realizaciones de la presente invención, los poliuretanos se pueden obtener por la reacción del poliisocianato y la composición de poliol en presencia, como mínimo, de un catalizador y/o en presencia, como mínimo, de un tensoactivo. Se pueden añadir adicionalmente agentes de reticulación, aditivos tales como pigmentos o materiales de carga y otros componentes adicionales. Aunque el polisacárido altamente ramificado reacciona principalmente con el isocianato, en algunas realizaciones de la presente invención puede servir también como material de carga.

Los poliuretanos de la presente invención son espumas, adhesivos, pinturas o incluso si se elimina el agua, un plástico rígido. Más específicamente, el poliol puede utilizarse también como sustitución parcial en polioles polímero en aplicaciones de espumas moldeadas flexibles de alta resiliencia (HR). Las espumas de elevada resiliencia, por ejemplo, las utilizadas como material de cojín en mobiliario del hogar y automóviles.

En una realización preferente, el poliuretano es una espuma de poliuretano flexible, rígida o semirrígida. En esta realización, la espuma de poliuretano se puede obtener por la reacción de dicho poliisocianato y dicha composición de poliol en presencia, como mínimo, de un agente de expansión seleccionado de agentes de expansión acuosos y no acuosos. Los agentes de expansión auxiliares no acuosos pueden ser líquidos orgánicos de bajo punto de ebullición tales como acetona, formiato de metilo, pentano, isopentano, n-pentano o ciclopentano, HCFC 141, HFC 245, HFC 365, HFC 134, HFC 227 o una mezcla de los mismos.

En aún otra realización preferente, el polisacárido es una polidextrosa y la espuma de poliuretano se obtiene por la reacción de un poliisocianato, una composición de poliol que comprende el 2-100% de polidextrosa, como mínimo, un catalizador, como mínimo, un tensoactivo y, como mínimo, un agente de expansión seleccionado de agentes acuosos y no acuosos.

Un proceso preferente para la producción de la espuma de poliuretano comprende mezclar una composición de poliol que comprende el 2-100% de polidextrosa con, como mínimo, un tensoactivo, como mínimo, un catalizador y, como mínimo, un agente de expansión seleccionado de los agentes acuosos y no acuosos, añadir un poliisocianato orgánico y permitir que la mezcla forme la espuma. En todas las realizaciones de poliuretano de la presente invención, se pueden incluir aditivos especiales, tales como materiales de carga, agentes de retardo de las llamas, agentes de reticulación y agentes para aumentar la durabilidad. Estos aditivos se añaden preferentemente en las cantidades que son comunes en la técnica y, de este modo, conocidas por los técnicos en la materia. Sin embargo, un material de carga especial de la presente invención comprende el polisacárido ramificado que se incluye en la composición de poliol de la presente invención.

Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar adicionalmente la presente invención y no se pretende que limiten el alcance de la misma. En base a la descripción anterior, un técnico en la materia será capaz de modificar la presente invención de muchas formas para proporcionar poliuretanos con una amplia gama de propiedades definidas.

Ejemplo 1

Para preparar las espumas de poliuretano de la presente invención, se añadieron conjuntamente los reactivos enumerados como Parte A en las proporciones indicadas en la tabla 1 en un recipiente de reacción de tamaño conveniente y se agitaron a elevada velocidad superior. Cuando se utilizó la mezcla que contenía 1,1,1,3,3-pentafluoropropano de bajo punto de ebullición, se permitió que se enfriara después de mezcla y se añadió agente de expansión adicional ya que fue necesario tener en cuenta la pérdida por volatilidad durante la mezcla. A continuación, el componente isocianato se añadió a la mezcla resultante mientras se agitaba a velocidad elevada durante 10-15 segundos. Se dejó a la mezcla reposar durante 0-30 segundos, tiempo durante el cual la espuma comenzó a subir y solidificar. Después de 3-5 minutos, aproximadamente, la espuma era sólida y se podía cortar en piezas de ensayo. Las densidades se midieron en probetas cilíndricas o rectangulares. Las propiedades a compresión se midieron paralelas al crecimiento de la espuma, por la norma ASTM D-575 a una velocidad de compresión de 0,5 pulgadas/min, utilizando un examinador universal MTS. El contenido en humedad del Poliol A se determinó por el índice de refracción o por la pérdida a sequedad.

La polidextrosa de bajo contenido en monómeros, como Poliol A, estabilizó la formación de espuma rígida, con respecto a una cantidad creciente de agua, en ausencia de un agente de expansión HGFC. El Poliol A se añadió a una mezcla de poliéter y de poliéster con cantidades crecientes de agua. Las espumas de la presente invención (formulaciones 4-6) se produjeron a baja densidad con expansión moderada sin contracción y teniendo una estructura celular fina. Las formulaciones con agua solamente (las formulaciones 1-3) produjeron una formación inadecuada de espuma y el posterior colapso.

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La polidextrosa de bajo contenido en monómeros como Poliol A también estabilizó la formación de espuma rígida en sistemas cosoplados con un agente auxiliar, tal como HCFC 141b. En la presente invención, el agua exógena puede estar ausente (formulaciones 9 y 10), ya que el agua está presente también en cantidades medibles en el Poliol A. En comparación con las formulaciones 7 y 8, las espumas de la presente invención tenían un perfil de densidad mejorado, una estructura celular más fina y un requerimiento de isocianato menor para producir un volumen igual de espuma. El agua se puede añadir a los sistemas conjuntamente con un agente de expansión auxiliar, tal como HCFC 141b.

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Ejemplo 2

Se formó Una espuma mejorada cuando se añadió el Poliol A, tal como polidextrosa de bajo contenido en monómeros en presencia de concentraciones decrecientes de HCFC 141b y en su ausencia (formulaciones 12-14 de la presente invención; formulación 11 para comparación, véase la tabla 2).

La polidextrosa de bajo contenido en monómeros como Poliol A se utilizó para reemplazar parte o todo el poliol en base sacarosa. En los sistemas en los cuales solamente estaba presente un poliéster poliol aromático, se formó espuma rígida con células gruesas, en los casos en los que agua o HCFC 141b eran los únicos agentes de expansión (formulaciones 15, 16). La adición de Poliol A a un sistema soplado solamente con agua dio como resultado una espuma con la densidad y el módulo similares a aquellas con agua o HCFC 141b como agente de expansión, sin embargo, la estructura celular era mucho más fina y el requerimiento de isocianato era menor (formulación 17).

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Ejemplo 3

La polidextrosa se utilizó también para preparar espumas semirrígidas y rígidas en sistemas con un contenido en agua elevado sin agente de expansión auxiliar (véase la tabla 3). En estos sistemas, la polidextrosa reemplaza el poliéster y los poliéter polioles tradicionales. En las formulaciones 20 a 22, la polidextrosa hidrogenada, tal como Poliol A, se utilizó con un contenido en agua nominal del 30%. En las formulaciones, 23 a 26, se utilizó polidextrosa de baja acidez como Poliol A, con un contenido en agua nominal del 30%. En comparación con las formulaciones de espuma de control 18 y 19, las espumas de la presente invención tenían una estructura celular después de la gelificación oscilando entre medianamente fina y muy fina sin exhibir contracción o colapso. Las densidades oscilaron desde 0,8 a 1,9 pcf dependiendo del índice de isocianato.

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El material producido de este modo es semirrígido y tiene propiedades adecuadas para proteger objetos frágiles del daño durante el transporte o el almacenamiento.

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Ejemplo 4

En las formulaciones 27, 28, y 28a el Poliol A comprende polidextrosa hidrogenada, polidextrosa de acidez reducida y almidón pirotransformado, respectivamente. El Poliol A era el único poliol y se utilizó en ausencia de agente de expansión auxiliar (véase la tabla 4). Las espumas resultantes tenían densidad baja, estructura celular fina y absorbían agua fácilmente sin deformación.

El Poliol A se utilizó también para preparar espumas flexibles de alta resiliencia, tal como se muestra en las formulaciones 30 a 32. Se añadió a la parte A una solución acuosa de polidextrosa de baja acidez como Poliol A y se hizo reaccionar con TDI 80/20. En comparación con la formulación de espuma 29 de control, que tenía contracción de corona muy ligera, las espumas de de la presente invención (30 a 32), no mostraron contracción, tenían una estructura celular fina y una densidad menor de 2 pcf.

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Ejemplo 5

Las formas de polidextrosa de acidez más baja e hidrogenadas, tal como Poliol A, se modificaron por reacción con óxido de propileno y agua como coiniciador para formar el nuevo Poliol B: Se preparó tal como sigue.

Un reactor Parr de presión de 2 litros se cargó con polidextrosa y KOH sólido en las cantidades mostradas en la tabla 6. El reactor fue comprobado para saber si había fugas con N_{2} a 50 psi durante 10 minutos y después se purgó 3 veces con N_{2} a 25 psi. A continuación se cargaron 70 g de óxido de propileno y el reactor se calentó a 120ºC. Se aplicó refrigeración para mantener la temperatura entre 120ºC - 130ºC. El óxido de propileno se añadió de forma discontinua desde un cilindro separado hasta que se consiguió el índice de hidroxilo calculado deseado. A continuación, la reacción se purgó tres veces con N_{2}, se presurizó a 60 psi y a continuación se eliminó el nuevo poliol del reactor a través del tubo de muestreo. A continuación, se neutralizó el catalizador con una cantidad equivalente de H_{3}PO_{4}, se calentó y agitó durante 30 minutos en un evaporador rotatorio y, a continuación, se añadió celite y Magnesol (30/40) y la suspensión se filtró en un filtro de presión a 20 psi. Se registró el rendimiento aislado y se observó el color del poliol. Las formulaciones 39 a 42 enumeran los pesos cargados y propiedades importantes de los polioles aislados (véase la tabla 6). El índice de hidroxilo se determinó por la norma ASTM 4274-C.

Se ensayó la compatibilidad de estos nuevos polioles con un agente de expansión auxiliar de una generación más nueva, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC245fa). Se observó homogeneidad completa cuando se añadió HFC245fa a la serie del Poliol B tanto al 10% como al 50% p/p, independientemente del nivel de óxido de propileno incorporado. El Poliol B de la formulación 39 se utilizó conjuntamente con PMDI y HFC245fa para preparar las espumas rígidas de las formulaciones 35 y 36. El Poliol B de la formulación 41 se utilizó conjuntamente con PMDI y HFC245fa para preparar las espumas rígidas de las formulaciones 33 y 34. Se obtuvo una estructura celular fina y una densidad baja en cada caso con y sin pequeñas cantidades de agua. El Poliol B de la formulación 40 se hizo reaccionar con PMDI en presencia de un catalizador de trimerización para producir una espuma rígida buena, de estructura celular media/fina (formulación
37). La formulación 38 de comparación sin el poliol produjo una espuma muy quebradiza con las células gruesas.

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En base a la descripción anterior, es evidente que los polisacáridos altamente ramificados utilizados en la presente invención mejoran las características de los poliuretanos.

Las espumas de la presente invención tienen un perfil de densidad mejorado, una estructura celular más fina y requieren menos cantidad de isocianato para producir un volumen igual de espuma. Además, se puede conseguir una estructura celular más fina y un requerimiento menor de isocianato con menos cantidad de agente de expansión acuoso o sin necesidad del mismo.

Claims (58)

1. Poliuretano que se obtiene por la reacción de un poliisocianato y una composición de poliol que comprende un polisacárido altamente ramificado de unidades de glucopiranosa enlazadas aleatoriamente, con un número promedio de 10-100 residuos de glucosa, o un derivado alcoxilado del mismo, teniendo tanto dicho polisacárido como dicho derivado una funcionalidad media de 30 o mayor.

2. Poliuretano, según la reivindicación 1, en el que dichos polisacárido y derivado tienen una funcionalidad media de 30 a 60, más preferentemente, de 30 a 50 y más preferentemente, de 30 a 40.

3. Poliuretano, según la reivindicación 1, en el que dicha composición de poliol comprende el 2-100% de dicho polisacárido.

4. Poliuretano, según la reivindicación 1, en el que dicho polisacárido es soluble en agua.

5. Poliuretano, según la reivindicación 1, en el que la relación de grupos isocianato de dicho poliisocianato y de grupos hidroxilos de dicha composición de poliol es de 1,2: 1 a 1:10, preferentemente de 1:2 a 1:7.

6. Poliuretano, según la reivindicación 1, en el que dicho polisacárido comprende unidades de glucosa reticuladas aleatoriamente con todos los tipos de enlaces glicosídicos, conteniendo pequeñas cantidades de un alcohol y un ácido de azúcar enlazado, y que tiene un peso molecular promedio entre 1500 y 18.000, aproximadamente.

7. Poliuretano, según la reivindicación 6, en el que dicho polisacárido tiene predominantemente enlaces glicosídicos 1,6.

8. Poliuretano, según la reivindicación 6, en el que dicho polisacárido es un producto de policondensación de glucosa, maltosa u otros azúcares sencillos o material que contiene glucosa, tal como almidón hidrolizado y un alcohol de azúcar en presencia de un ácido carboxílico.

9. Poliuretano, según la reivindicación 6, en el que dichos alcoholes de azúcar se seleccionan del grupo que comprende sorbitol, glicerol, eritritol, xilitol, manitol, galactitol o mezclas de los mismos, típicamente, a un nivel del 5-20% en peso, preferentemente del 5-15%, más preferentemente del 8-12%.

10. Poliuretano, según la reivindicación 6, en el que dicho polisacárido es un producto de policondensación de glucosa, sorbitol y ácido cítrico.

11. Poliuretano, según la reivindicación 6, en el que dicho polisacárido es una polidextrosa.

12. Poliuretano, según la reivindicación 6, en el que dicho polisacárido se purifica por un proceso seleccionado de fraccionamiento, extracción, neutralización, purificación por cromatografía, filtración, tratamiento enzimático, tratamiento con carbono e hidrogenación.

13. Poliuretano, según la reivindicación 1, en el que dicho polisacárido tiene predominante enlaces beta-1,4 y un número variable de residuos de glucosa que se hidrolizan del almidón para formar dextrinas y posteriormente se enlazan para formar estructuras ramificadas.

14. Poliuretano, según la reivindicación 13, en el que dicho polisacárido es almidón pirotransformado.

15. Poliuretano, según la reivindicación 1, en el que dicho poliuretano comprende adicionalmente componentes adicionales seleccionados de catalizadores, tensoactivos, agentes de reticulación y aditivos.

16. Poliuretano, según la reivindicación 1, en el que dicho polisacárido actúa como material de carga.

17. Poliuretano, según la reivindicación 1, en el que dicho poliuretano es una espuma de poliuretano rígida, semirrígida o flexible.

18. Poliuretano, según la reivindicación 17, en el que dicha espuma de poliuretano se obtiene por la reacción de dicho poliisocianato y dicha composición de poliol en presencia, como mínimo, de un agente de expansión seleccionado de los agentes de expansión acuosos y no acuosos.

19. Poliuretano, según la reivindicación 18, en el que dichos agentes de expansión no acuosos son líquidos orgánicos de bajo punto de ebullición.

20. Poliuretano, según la reivindicación 18, en el que dichos agentes de expansión no acuosos son acetona, formiato de metilo, pentano, isopentano, n-pentano o ciclopentano, HCFC 141, HFC 245, HFC 365, HFC 134, HFC 227 o una mezcla de los mismos.

21. Poliuretano, según la reivindicación 1, en el que dicha composición de poliol comprende además el 0-98% de uno o más polioles adicionales seleccionados de poliéster y poliéter.

22. Poliuretano, según la reivindicación 21, en el que dicha composición de poliol comprende hasta el 75% de poliéster poliol.

23. Poliuretano, según la reivindicación 22, en el que dicho poliéster poliol es el producto de la reacción de condensación entre un ácido dicarboxílico alifático saturado o aromático y un alcohol polihídrico.

24. Poliuretano, según la reivindicación 21, en el que dicha composición de poliol comprende hasta el 75% de poliéter poliol.

25. Poliuretano, según la reivindicación 24, en el que dicho poliéter poliol es el producto de la reacción entre un óxido de alquileno con un alcohol polihídrico, o una amina alifática o aromática con un hidrato de carbono o una mezcla de hidratos de carbono, y/o un alcohol polihídrico y/o alcoholes que contienen aminas y/o una mezcla de alcoholes polihídricos y agua, y/o una base de Mannich propoxilada, o se puede modificar como copolímero de injerto de un hidrocarburo etilénicamente insaturado sustituido o insustituido, alifático o aromático.

26. Poliuretano, según la reivindicación 1, en el que dicho derivado alcoxilado es un producto de reacción de dicho polisacárido altamente ramificado y de un óxido de alquileno.

27. Poliuretano, según la reivindicación 26, en el que dicho derivado alcoxilado se obtiene por la reacción adicional con un coiniciador.

28. Poliuretano, según la reivindicación 27, en el que dicho coiniciador es agua, alcoholes polihídricos, etilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, glicerol, glucosa, fructosa, sacarosa, sorbitol y sus posibles análogos de peso molecular mayor; aminas alifáticas y aromáticas alquiladas y no alquiladas, tales como mono, di- y trietanolamina y mezclas de las mismas.

29. Poliuretano, según la reivindicación 26, en el que dicho óxido de alquileno se selecciona del grupo que comprende óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, y óxido de 2,3-butileno de forma única, en sucesión o en mezclas de los mismos.

30. Poliuretano, según la reivindicación 26, en el que dicho polisacárido es polidextrosa y dicho óxido de alquileno es óxido de propileno.

31. Mezcla para la producción de un poliuretano, que comprende una composición de poliol, como mínimo, un catalizador y, como mínimo, un tensoactivo, en la que dicha composición de poliol comprende el 2-100% de un polisacárido altamente ramificado de unidades de glucopiranosa enlazadas aleatoriamente, con un número promedio de 10-100 residuos de glucosa, o un derivado alcoxilado del mismo, teniendo tanto dicho polisacárido como dicho derivado una funcionalidad media de 30 o mayor.

32. Mezcla, según la reivindicación 31, en la que dichos polisacárido y derivado tienen una funcionalidad media de 30 a 60, más preferentemente, de 30 a 50 y más preferentemente, de 30 a 40.

33. Mezcla, según la reivindicación 31, en la que dicho poliuretano es una espuma de poliuretano rígida, semirrígida o flexible.

34. Mezcla, según la reivindicación 33, en la que dicha mezcla comprende además, como mínimo, un agente de expansión, seleccionado de los agentes de expansión acuosos y no acuosos.

35. Mezcla, según la reivindicación 34, en la que dichos agentes de expansión no acuosos son líquidos orgánicos de bajo punto de ebullición.

36. Mezcla, según la reivindicación 31, en la que dicho catalizador se selecciona del grupo que comprende aminas terciarias y sales metálicas o mezclas de las mismas.

37. Mezcla, según la reivindicación 31, en la que dicho tensoactivo se selecciona del grupo que comprende los tensoactivos de silicona y nonilfenol.

38. Mezcla, según la reivindicación 31, en la que dicha composición de poliol comprende además el 0-98% de uno o más polioles adicionales que comprenden poliéster y/o poliéter.

39. Mezcla, según la reivindicación 31, en la que dicho derivado alcoxilado es un producto de reacción de dicho polisacárido altamente ramificado y un óxido de alquileno.

40. Mezcla, según la reivindicación 39, en la que dicho derivado alcoxilado se obtiene por la reacción adicional con un coiniciador.

41. Mezcla, según la reivindicación 40, en la que dicho coiniciador es agua, alcoholes polihídricos, etilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, glicerol, glucosa, fructosa, sacarosa, sorbitol y sus posibles análogos de peso molecular mayor; aminas alifáticas y aromáticas alquiladas y no alquiladas, tales como mono, di- y trietanolamina y mezclas de las mismas.

42. Mezcla, según la reivindicación 39, en la que dicha mezcla comprende además un agente de reticulación seleccionado del grupo que comprende trietanol amina, glicerina, trimetilolpropano y similares.

43. Mezcla, según la reivindicación 39, en la que dicho óxido de alquileno se selecciona del grupo que comprende óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, y óxido de 2,3-butileno de forma única, en sucesión o en mezclas de los mismos.

44. Proceso para la producción de un poliuretano que comprende

a.

mezclar una composición de poliol que comprende un polisacárido altamente ramificado de unidades de glucopiranosa enlazadas aleatoriamente, con un número promedio de 10-100 residuos de glucosa, o un derivado alcoxilado del mismo, teniendo tanto dicho polisacárido como dicho derivado una funcionalidad media de 30 o mayor, con, como mínimo, un tensoactivo y, como mínimo, un catalizador,

b.

añadir un poliisocianato orgánico

c.

permitir que la mezcla reaccione.

45. Proceso, según la reivindicación 44, en el que dichos polisacárido y derivado tienen una funcionalidad media de 30 a 60, más preferentemente, de 30 a 50 y más preferentemente, de 30 a 40.

46. Proceso, según la reivindicación 44, en el que dicha composición de poliol comprende el 2-100% de dicho polisacárido.

47. Proceso, según la reivindicación 44, en el que dicho poliuretano es una espuma de poliuretano rígida, semirrígida o flexible, la producción de dicho poliuretano comprende adicionalmente la mezcla de un agente de expansión seleccionado de los agentes de expansión acuosos y no acuosos con dicha composición de poliol.

48. Proceso, según la reivindicación 47, en la que dichos agentes de expansión no acuosos son líquidos orgánicos de bajo punto de ebullición.

49. Proceso, según la reivindicación 44, en la que la relación de grupos isocianato de dicho poliisocianato y de grupos hidroxilos de dicha composición de poliol es de 1,2:1 a 1:10, preferentemente de 1:2 a 1:7.

50. Proceso, según la reivindicación 44, en el que dicho catalizador se selecciona del grupo que comprende aminas terciarias y sales metálicas o mezclas de las mismas.

51. Proceso, según la reivindicación 44, en el que dicho tensoactivo se selecciona del grupo que comprende tensoactivos de silicona y de nonilfenol.

52. Proceso, según la reivindicación 44, en el que dicho poliuretano comprende además agentes de reticulación y aditivos.

53. Proceso, según la reivindicación 44, en el que dicha composición de poliol comprende además el 0-98% de uno o más polioles adicionales seleccionados de poliéster y poliéter.

54. Proceso, según la reivindicación 44, en el que dicho derivado alcoxilado es un producto de reacción del polisacárido altamente ramificado y de un óxido de alquileno.

55. Proceso, según la reivindicación 54, en el que dicho derivado alcoxilado se obtiene por la reacción adicional de un coiniciador.

56. Proceso, según la reivindicación 55, en el que dicho coiniciador es agua, alcoholes polihídricos, etilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, glicerol, glucosa, fructosa, sacarosa, sorbitol y sus posibles análogos de peso molecular mayor; aminas alifáticas y aromáticas alquiladas y no alquiladas, tales como mono, di- y trietanolamina y mezclas de los mismos.

57. Espuma de poliuretano que se obtiene por la reacción de un poliisocianato, una composición de poliol que comprende el 2-100% de una polidextrosa alcoxilada de forma opcional, como mínimo, un catalizador, como mínimo, un tensoactivo y, como mínimo, un agente de expansión seleccionado de los agentes acuosos y no acuosos.

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58. Proceso para la producción de una espuma de poliuretano que comprende

a.

mezclar una composición de poliol que comprende el 2-100% de una polidextrosa alcoxilada de forma opcional con, como mínimo, un tensoactivo, como mínimo, un catalizador y, como mínimo, un agente de expansión seleccionado de los agentes acuosos y no acuosos

b.

añadir un poliisocianato orgánico

c.

permitir a la mezcla que forme la espuma.