DE19824134A1

DE19824134A1 - Verfahren zur Herstellung von Saccharid-haltigen Polyurethanen

Info

Publication number: DE19824134A1
Application number: DE19824134A
Authority: DE
Inventors: Bernd Guettes; Werner Hinz; Renate Hempel; Udo Rotermund; Monika Wetterling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 1999-12-02

Abstract

In einem Verfahren zur Herstellung einer Oligo- und/oder Polysaccharid-haltigen Oxalkylierungskomponente setzt man ein Oligo- und/oder Polysaccharidprodukt mit einem pH-Wert von 3,5 bis 6 mit einem Alkylenoxid und einem alkalischen Mittel um. Die Oxalkylierungskomponente kann zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen mit organischen Di- und/oder Polyisocyanaten in Gegenwart oder Abwesenheit von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, Treibmitteln, Katalysatoren und Hilfsmitteln eingesetzt werden, wobei die höhermolekularen Verbindungen 0 bis 99 Gew.-% eines Polyols und 1 bis 100 Gew.-% Saccharid-haltige Verbindungen enthalten, wobei letztere 1 bis 99 Gew.-% eines Polyoxyalkylenpolyols eines Oligo- und/oder Polysaccharids und 1 bis 99 Gew.-% der Oxalkylierungskomponente enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Sac charid-haltigen Oxalkylierungskomponente, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung der Oxalkylierungskomponente und daraus hergestellte Formteile.

Polysaccharide, insbesondere Stärke, werden schon seit jeher nicht nur als Nahrungsmittel, sondern auch als Industrierohstoff, z. B. in der chemischen Industrie, genutzt. Darstellungen zu Polysacchariden und Stärke enthalten: R. L. Whistler et al., in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., 1983, Band 21, S. 492-507, "Starch"; P.A. Sandford et al., in: Polysaccharides, Academic Press, 1983, Band 2, S. 411-490, "Industrial utilization of polysaccharides"; und A. Guilbot et al., in: Polysaccharides, Academic Press, 1985, Band 3, S. 209-282, "Starch".

Grundsätzlich wurde Stärke bisher auf zwei verschiedene Arten und Weisen zur Herstellung von Polyurethanen verwendet. Einerseits diente die Stärke als Rohstoffquelle für die Synthese niedermolekularer Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyurethan-Bausteinen. Andererseits wurde native Stärke auch unabgebaut und als Feststoff in Polyurethane eingearbeitet.

Bekannt ist die Verwendung von Stärke als Synthesebaustein, indem diese vor allem im sauren Medium zu Glucosiden abgebaut wird und die auf diese Weise erzeugten Polyole durch nachfolgende Oxalkylierung oder Veresterung modifiziert werden. Ein solches Verfahren ist in US-A- 3, 165,508 und US-A-3,541 ,034 beschrieben, bei dem Stärke mit einem Polyol in Gegenwart einer Säure umgesetzt wird, wobei die Stärke durch die Säure praktisch vollständig hydrolysiert wird, und gleichzeitig bzw. anschließend mit einem Alkylenoxid oxalkyliert wird. Der entstehende Poly oxyalkylenether wird anschließend mit einem organischen Polyisocyanat zu Polyurethanschäumen umgesetzt. Ein ähnliches Verfahren ist auch in US-A- 3,457,178 beschrieben, bei dem Phosphorsäure zur Hydrolyse der Stärke verwendet wird. Der damit vorhandene Phosphor verleiht dem hergestellten Polyurethanschaum nicht-brennende Eigenschaften. In US-A-3,957,702 werden Polyurethanschäume durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Phosphor-haltigen Stärke-Polyethern oder Stärke-Polyether-Hydrolysaten, hergestellt. Der Phosphor wird durch Umsetzung der entsprechenden Stärke materialien mit Polyphosphorsäure eingeführt. Auf diese Weise können flammwidrige Schäume hergestellt werden.

Wie oben beschrieben, kann der Einbau von Phosphor in Polyurethanschäu men zu einem verbesserten Brandverhalten der stärkehaltigen Polyurethan schäume führen. Dieser Effekt kann verstärkt werden, wenn die Stärke in Kombination mit synergistisch wirkenden Flammschutzmitteln eingesetzt wird. Nachteilig beim Einbau von Stärke in Polyurethane sind häufig verschlech terte mechanische Eigenschaften der Polyurethanteile, da die Stärkepartikel meist nur als Füllstoff wirken und nicht chemisch in die Polyurethanmatrix eingebaut werden. US-A-3,405,080 beschreibt das Verpressen eines un geschäumten Diisocyanatprepolymeren mit Stärke unter hohem Druck (10 000 psi = 700 bar) und bei Temperaturen zwischen 70 und 100°C, um eine Reaktion zwischen der Stärke und dem Prepolymeren herbeizuführen. In GB- A-1 440 831 werden Polysaccharide, wie Stärke, in Polyurethanschäume eingebaut, indem sie mit dem Polyisocyanat, einem Katalysator für die Polymerisation des Isocyanats und einem Treibmittel vermischt werden. Die Anwesenheit des Polysaccharids soll zu einem Schaum mit größerer Schaum stabilität und besserem Brandverhalten führen. Auch in DE-OS-24 48 216 wird ein Kohlenhydrat, wie Zucker, Stärke oder Cellulose als Füllstoff in Polyurethanschäume eingearbeitet. Die erhaltenen Schäume weisen eine erhöhte Härte und verbesserte Feuerbeständigkeit auf und bilden beim Ver brennen Kohle, die das Abtröpfeln von brennendem geschmolzenen Polyuret han verhindert. In US-A-4,156,759 sind Polyurethanschäume beschrieben, die ein Amylose-Material enthalten, das durch ein Antioxidationsmittel oder die Entfernung oxidierbarer Substanzen stabilisiert wird.

Aus EP-A-0 003 160 sind halbflexible, Stärke-haltige Polyurethanschäume mit offener Zellstruktur bekannt, die bei einer um 20-25% geringeren Dichte als herkömmliche Polyurethanschäume gute mechanische Eigenschaften zeigen. In DE-OS-31 06 246 sind mit Stärke gefüllte Polyurethanhartschäume offen bart, bei denen zur Verbesserung anwendungstechnischer Eigenschaften die granuläre Stärke wenigstens zum Teil durch sog. "Quellstärke" ersetzt wird, deren natürliche Kornstruktur durch Hitzebehandlung feuchter Stärke zerstört worden ist. GB-A-2 094 315 betrifft hochelastische Polyurethanschäume, die unter Verwendung von Stärke als verkohlendem Element und einem intu meszierenden Katalysator (z. B. Ammoniumpolyphosphat) hergestellt werden. Im Brandfall verkohlen diese Schäume. Die in US-A-4,458,034 beschriebe nen flammwidrigen, nicht-tropfenden Weichschäume enthalten neben den üblichen Bestandteilen ein Flammschutzmittel und ein Polyol mit bezüglich der Isocyanatkomponente nicht-reaktiven Hydroxylgruppen, wobei im Brand fall das Flammschutzmittel und das (nicht umgesetzte) Polyol miteinander reagieren unter Bildung einer nicht-tropfenden, kohlenstoffreichen Schicht. In DE-OS-38 44 048 werden flammwidrige, elastische Polyurethan-Weich schaumstoffe unter Verwendung von Flammschutzmitteln hergestellt, die Melamin und ggf. Stärke sowie ein zusätzliches Flammschutzmittel enthalten. WO 91/16403 offenbart Brandschutzmittel, die ein Kohlenhydrat oder eine Stärke als Bindemittel sowie ein Dehydrierungsmittel, z. B. Phosphatsalze, enthalten. Diese Brandschutzmittel werden entweder durch Beimengung zum gewünschten Stoff selbst, z. B. durch Beimengung als Füllstoff in Polyuretha nen, oder durch nachträgliche Behandlung eines Rohstoffes durch Imprägnie rung appliziert.

Um die Reaktion zwischen den zahlreich vorhandenen, jedoch weitgehend inerten Hydroxylgruppen der Stärke und der Isocyanate zu fördern, ist bisher vorgeschlagen worden, die Stärke in Wasser zu lösen und diese Lösung mit Isocyanaten umzusetzen. Jedoch enthalten wäßrige Stärkelösungen selbst bei hohen Stärkekonzentrationen und damit entsprechend hohen Viskositäten einen hohen Wasserüberschuß, so daß auch in diesem Fall die gewünschte Stärke- Isocyanat-Reaktion von der vorherrschenden Wasser-Isoeyanat-Reaktion überdeckt wird. US-A-4,291, 129 beschreibt die Herstellung von flammwidri gem Polyurethanschaum unter Verwendung von u. a. einer wäßrigen Kohlen hydratlösung, wobei das Wasser als Träger für die Kohlenhydrate und weitere vorhandene anorganische Salze dient. Die hergestellten Schäume behalten im Brandfall ihre strukturelle Integrität bei. In WO 83/02120 werden Polyurethanschäume beschrieben, die flammwidrig gemacht werden können durch Zusatz eines Flammschutzmittels, und hergestellt werden durch Umsetzung eines Kohlenhydrats, Polyisocyanats und Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes und eines Katalysators. Ein Verfahren zum Lösen von Stärke in verschiedenen Lösungsmitteln, die zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähigt sind, ist in DE-OS-41 43 132 be schrieben. Dies wird erreicht durch Entfernung des chemisch und physika lisch gebundenen Sauerstoffs aus dem System und Scheren, wodurch Lösun gen mit bis zu 10% Stärke hergestellt werden können. Jedoch erscheint dieses Verfahren sehr umständlich und großtechnisch kaum realisierbar.

Neben den oben genannten Umsetzungen von Polyurethanen mit Polysac chariden oder Stärken ist auch die Umsetzung von Polyurethanen mit ver esterten Polysacchariden bekannt. So sind Stärke- und Celluloseester niedri gen und hohen Substitutionsgrades kommerziell erhältlich. Vor allem Acetate sind über die meist durch Pyridine katalysierte Umsetzung mit Acetanhydrid gut zugänglich, wie z. B. in R. L. Whistler, Starch, "Starch Esters", Academic Press, 1984, Seiten 332 bis 342 beschrieben. Durch die Ver esterung wird die Reaktivität der Polysaccharide oder Stärke erhöht, ihre Verträglichkeit mit anderen unpolaren Komponenten verbessert, und es werden Polyurethane mit verbesserten Eigenschaften erhalten. Nachteilig ist bei den in der Literatur beschriebenen Methoden, daß die Ester aufgearbeitet werden müssen, um überschüssige Ausgangsstoffe und Katalysatoren zu entfernen. So müssen bei Durchführung der Reaktion in Lösungsmitteln diese vor dem Einsatz in Polyurethansystemen entfernt werden. In dem Artikel "Reactivity of modified starches with isocyanates" von F. H. Otey et al., Die Stärke, 1972, 24/4, Seiten 107 bis 110, wurde Stärke durch Vereste rung oder Veretherung modifiziert und der Einfluß dieser Modifizierung auf die Reaktivität der Stärke mit Isocyanaten untersucht. Die maximale Reak tionsfähigkeit der modifizierten Stärken lag bei einem Substitutionsgrad von 0,7 vor, wobei bei diesem Substitutionsgrad gehärtete Urethanplaste, die aus Ansätzen mit 20% der Stärkederivate hergestellt worden waren, die maxi male Bruchenergie zeigten. DE-PS-41 14 185 beschreibt naßfeste, thermo plastische Stärkewerkstoffe, die aus amylosereichen Stärken gewinnbaren, in Wasser schwerlöslichen Stärkeacylverbindungen und aus biologisch abbau baren Weichmachern bestehen, wobei diese Stärkewerkstoffe biologisch ab baubar sind. In WO 92/13894 wird ein durch Strahlung polymerisierbares Stärkeester-Urethan beschrieben, das einen Ester einer C₁-C₄-Carbonsäure und eine ethylenisch ungesättigte, über eine Urethanbindung an die Stärke gebundene Gruppe enthält.

Die DE-A-195 44 121 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Poly saccharid-haltigen Polyurethanen, bei dem Polyesterpolyole auf der Basis von Oligo- und/oder Polysacchariden eingesetzt werden. Zur Herstellung dieser Polyesterpolyole werden übliche Polyesterpolyole mit Polysacchariden umge setzt, wobei es zu einer einfachen oberflächlichen Veresterung der Polysac charide kommt. Üblicherweise werden diese Veresterungen bzw. Umesterun gen bei Temperaturen oberhalb 200°C durchgeführt. Problematisch hierbei ist, daß bei derartigen Temperaturen die Saccharide gespalten werden können und oxidieren können, was einen gezielten, reproduzierbaren Polymeren aufbau erschwert. Daneben können Karamelisierungsreaktionen mit weiteren Nebenreaktionen auftreten.

Zusammengefaßt liegen die Nachteile der oben beschriebenen Verfahren zur Derivatisierung von Stärke darin, daß die Gefahr besteht, daß zum einen Spaltungsreaktionen, Isomerisierungen und Oxidationsreaktionen in der Stärke ablaufen können, und zum anderen Polyurethanschäume erhalten werden, die nur einseitig in ihren Eigenschaften verbessert sind, z. B. kann einer Zunah me der Härte ein gleichzeitiger Abfall von Verarbeitungs- und physikome chanischen Eigenschaften gegenüberstehen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von Saccharid-haltigen Polyurethanen, insbesondere von harten Polyurethanschäumen, zu schaffen, bei dem Polyurethane mit guten mechanischen und Verarbeitungseigenschaften erhalten werden. Insbesondere sollte eine bessere Wärmeformbeständigkeit und niedrigere Wärmeleitfähigkeit nach Lagerung bei geringem Schrumpf und gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit des Polyurethans erzielt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß es durch Umsetzung eines ange säuerten Saccharids mit einem alkalischen Reagenz und einem Alkylenoxid zu einer oberflächlichen Veretherung oder Teilalkoxylierung des Saccharids kommt, wobei Spaltungs- und Nebenreaktionen vermieden werden. Durch die Kombination dieses Alkoxylierungsprodukts mit einem Polyetherpolyol auf Zuckerbasis können unter Einsatz der weiteren, zur Polyurethanherstellung üblichen Stoffe Polyurethane, insbesondere Polyurethanhartschäume, hergestellt werden, die eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit nach Lagerung bei besserer Aushärtung und geringerem Schrumpf besitzen.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Oligo- und/oder Polysaccharid-haltigen Oxalkylierungskomponente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a₁₁₁) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Oligo- und/oder Polysac charidprodukts mit einem pH-Wert von 3,5 bis 6 mit
a₁₁₂) 20 bis 94,9 Gew.-% mindestens eines Alkylenoxids und
a₁₁₃) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines alkalischen Mittels,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxalkylierungskomponente, umgesetzt werden.

Daneben betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen, Oligo- und/oder Polysaccharid-haltigen Polyurethanen durch Umsetzung von

a) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen mit
b) organischen und/oder modifizierten organischen Di- und/oder Poly isocyanaten
in Gegenwart oder Abwesenheit von
c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln,
d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren und
f) Hilfsmitteln,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß
die höhermolekularen Verbindungen a)
- a₁) 1 bis 100 Gew.-% Saccharid-haltige Verbindungen und
- a₂) 0 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polyols,
  jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von a), enthalten, wobei die Saccharid-haltigen Verbindungen a₁)
  - a₁₁) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Oxalkylierungs komponente und
  - a₁₂) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polyoxyalkylen polyols eines Oligo- und/oder Polysaccharids,
    jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von a₁), enthalten, wobei eine Oxalkylierungskomponente a₁₁, die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist, eingesetzt wird.

Weiterhin betrifft die Erfindung die erfindungsgemäß hergestellte Oxalkylie rungskomponente, damit hergestellte Polyurethane sowie daraus hergestellte Formteile. Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in der nachfolgen den Beschreibung, den Beispielen und den Unteransprüchen beschrieben.

Die Oxalkylierungskomponente wird erhalten, indem man 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, mindestens eines Oligo- und/oder Polysaccharidprodukts a₁₁₁) mit einem pH-Wert von 3,5 bis 6 mit 20 bis 94,9 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 89,7 Gew.-%, ins besondere 40 bis 84,5 Gew.-%, mindestens eines Alkylenoxids a₁₁₂) und 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, mindestens eines alkalischen Mittels a₁₁₃), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxalkylierungskomponente, miteinander umsetzt.

Als Oligo- und/oder Polysaccharidprodukte a₁₁₁) eignen sich besonders wäßrige Saccharidprodukte mit einem pH von 3,5 bis 6, vorzugsweise von 3,5 bis 5,0, insbesondere von 3,5 bis 4,5. Bei den Saccharidprodukten handelt es sich vorzugsweise um Oligosaccharide, Stärken und/oder Glukose sirup, die durch Ansäuern des Saccharids mit einer üblichen Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, auf den entsprechenden pH-Wert erhältlich sind. Besonders geeignete Stärken sind native, vorverkleisterte und/oder teilweise abgebaute Stärken mit DE- Werten zwischen 1 und 90, wobei der DE-Wert (Dextrose-Äquivalentwert) den Abbaugrad beschreibt und zum Beispiel vollständig zu Dextrose abge baute Stärke einen DE-Wert von 100 besitzt. In einer bevorzugten Ausge staltung der Erfindung besitzt die Stärke eine Korngröße von 10 bis 90 µm. Vorzugsweise besitzt die Stärke ein Molekulargewicht von 10⁴ bis 10⁸ D. Vorzugsweise handelt es sich bei den Saccharidprodukten a₁₁₁) um ein angesäuertes Stärkeprodukt und/oder einen angesäuerten Glukosesirup. Durch die Einhaltung des vorgegebenen pH-Werts wird eine teilweise Hydrolyse des Saccharids erzielt. Im Unterschied zum Stand der Technik findet somit erfindungsgemäß keine vollständige Hydrolyse des Saccharids statt.

Als Alkylenoxide a₁₁₂) eignen sich Alkylenoxide mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen im Alkylenrest, wobei Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Beispielsweise geeignet sind Ethylenoxid, 1,2- Propylenoxid, 1,3-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1,3-Buty lenoxid oder Tetrahydrofuran. Am meisten bevorzugt sind Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.

Als alkalische Mittel a₁₁₃) eignen sich grundsätzlich alle alkalischen oder basischen Verbindungen, die den pH-Wert des Saccharidprodukts a₁₁₁) erhöhen, vorzugsweise auf einen pH-Wert von 6 bis 9, insbesondere von 6 bis 8, und die gegenüber dem Saccharidprodukt a₁₁₁) keine produktschädi genden Nebenreaktionen eingehen und eine weitere Umsetzung zum Poly urethan nicht stören. Ansonsten unterliegen diese alkalischen Mittel keinen besonderen Beschränkungen. Zweckmäßigerweise handelt es sich hierbei um Natriumhydroxid/Natronlauge, Kaliumhydroxid/Kalilauge oder basische Alko holate, wie z. B. ein basisches Alkoholat aus Ethylenglykol, Glycerin und/- oder anderen OH-funktionellen Verbindungen oder Polyolen.

Die Umsetzung des Saccharidprodukts a₁₁₁) mit dem Alkylenoxid a₁₁₂) und dem alkalischen Mittel a₁₁₃) wird dergestalt durchgeführt, daß man das alkalische Mittel dem Saccharidprodukt vor, gleichzeitig mit oder nach der Umsetzung mit dem Alkylenoxid zusetzt. Vorzugsweise wird das Saccharid produkt a₁₁₁) mit dem alkalischen Mittel a₁₁₃) behandelt, und gleichzeitig oder nachfolgend wird das Alkylenoxid a₁₁₂) zugegeben. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 130°C, insbesondere von 100 bis 120°C, durchgeführt. Bevorzugt sind Drücke von 0,1 bis 1,0 MPa, insbesondere von 0,2 bis 0,5 MPa. Die Reaktionszeiten betragen vorzugsweise 2 bis 15 Stunden, besonders 2 bis 10 Stunden. Bei der Umsetzung wird zweckmäßigerweise intensiv vermischt. Nach der Umsetzung werden vorteilhafterweise ggf. vorhandene basische Verunreinigungen, bei denen es sich im wesentlichen um Abbauprodukte aus den alkalischen Mitteln a₁₁₃) handelt, durch Neutralisation mit Säure, Vakuumdestillation und/oder Filtration entfernt. Anschließend kann das Oxalkylierungsprodukt noch mit neutralen Stärkeprodukten, z. B. native, ganz und/oder teilweise abgebaute Stärke, ggf. OH-funktionellen Verbindungen, z. B. Glycerin, und/oder mit weiterem Alkylenoxid umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung des Polyurethans verwendete höher molekulare Verbindung a) mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen enthält 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, Saccharid-haltige Verbindungen a₁) und 0 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 70 Gew.-%, mindestens eines Polyols a₂), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von a).

Die Saccharid-haltigen Verbindungen a₁) enthalten 1 bis 99 Gew.-%, bevor zugt 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-%, mindestens einer Oxalkylierungskomponente a₁₁) und 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-%, mindestens eines Polyoxyalky lenpolyols a₁₂) eines Oligo- und/oder Polysaccharids, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von a₁). Als Oxalkylierungskomponente a₁₁) wird eine Oxalkylierungskomponente eingesetzt, wie sie oben beschrieben ist.

Geeignete Polyoxyalkylenpolyole a₁₂) sind Polyole, die durch Oxalkylierung von Oligo- und/oder Polysacchariden hergestellt werden. Geeignete Alkylen oxide sind Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,3-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Tetrahydrofuran, wobei vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid verwendet werden. Im übrigen gilt für die Polyoxyalkylen polyole a₁₂) das Gleiche wie für die unten als Verbindung a₂) beschriebenen Polyoxyalkylenpolyole. Als Polyoxyalkylenpolyole a₁₂) eignen sich insbeson dere Umsetzungsprodukte von Di- und/oder Polysacchariden, z. B. Umset zungsprodukte von Saccharose und/oder Trisacchariden und/oder Tetrasac chariden mit Ethylen- und/oder Propylenoxid, insbesondere im Beisein von niedrigviskosen OH-funktionellen Verbindungen, wie Ethylenglykol oder Glycerin mit OH-Zahlen von 25 bis 500.

Die Polyole oder Polyhydroxylverbindungen a₂) besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8 und eine Hydroxylzahl von 25 bis 500. Zweck mäßigerweise werden sie ausgewählt aus der Gruppe der Polythioether polyole, Hydroxylgruppen-haltigen Polyacetale, Hydroxylgruppen-haltigen aliphatischen Polycarbonate, Polyester-polyole, polymermodifizierten Polyether polyole und Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole oder Polyhydroxylverbindungen.

Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen, wie sie für a₂) ver wendet werden, besitzen, wie bereits ausgeführt wurde, zweckmäßigerweise eine Funktionalität von 2 bis 8 und eine Hydroxylzahl von 25 bis 500, wobei zur Herstellung von flexiblen PU-Schaumstoffen bevorzugt Polyhydrox ylverbindungen mit einer Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von vorzugsweise 30 bis 80 und zur Herstellung von harten PU-Schaumstoffen bevorzugt Polyhydroxylverbindungen mit einer Funktionali tät von vorzugsweise 3 bis 8 und insbesondere 3 bis 6 und einer Hydrox ylzahl von vorzugsweise 100 bis 500 zweckmäßigerweise Anwendung finden. Als Polyhydroxylverbindungen werden vorzugsweise lineare und/oder ver zweigte Polyester-polyole und insbesondere lineare und/oder verzweigte Polyoxyalkylen-polyole verwendet, wobei Polyhydroxylverbindungen aus nachwachsenden Naturstoffen und/oder chemisch modifizierten nachwachsen den Naturstoffen insbesondere bevorzugt sind. Als Polyhydroxylverbindungen a₂) in Betracht kommen auch polymermodifizierte Polyoxyalkylen-polyole, Polyoxyalkylen-polyoldispersionen und andere hydroxylgruppenhaltige Polyme re und Polykondensate mit den vorgenannten Funktionalitäten und Hydrox ylzahlen, beispielsweise Polyesteramide, Polyacetale und/oder Polycarbonate, insbesondere solche, die aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6 durch Umesterung hergestellt sind, oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen a₂).

Insbesondere als Polyhydroxylverbindungen verwendet werden jedoch Poly oxyalkylen-polyole, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, bei spielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder mit Alkalialkoholaten, wie Natrium methylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Kataly satoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen für flexible PU-Schaumstoffe, und vorzugsweise 3 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält zur Her stellung von Polyoxyalkylenpolyolen für halbharte und harte PU-Schaum stoffe, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 3,4-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylme than.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- bis achtwertige Alkohole und/oder Alkylenglykole wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol- 1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Sucrose sowie Mischungen aus mindestens 2 mehrwertigen Alkoholen.

Die Polyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 8 und Hydroxylzahlen von 25 bis 500, wobei für flexible PU-Schaum stoffe Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von 30 bis 80 und für halbharte und harte PU-Schaumstoffe Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 8 und einer Hydroxylzahl von 100 bis 500 bevorzugt verwendet werden und geeignete Polyoxytetramethylen-glykole eine Hydroxylzahl von 30 bis ungefähr 280 aufweisen.

Als Polyoxyalkylen-polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyoxyalkylen-polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch In-situ- Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyoxyalkylen-polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 987618) hergestellt werden, sowie Polyoxyalkylen-polyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthal ten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthal tende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in der EP-B-0 011 752 (US-A-4,3O4,708), US-A-4,374,209 und DE-A-32 31 497.

Die Polyoxyalkylen-polyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropf-polyoxyalkylen-polyolen oder Polyester-polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen und/oder Polycarbonaten gemischt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxyethoxy-diphenyldimethyl methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyace tale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie z. B. Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Als Polyol a₂) geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organi schen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphati schen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylen-glykolen und/oder Alkan triolen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden. Anstelle der Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Car bonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride, eingesetzt werden. Vorzugs weise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew. -Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei und mehrwertige Alkohole, insbesondere Alkandiole und Dialkylen glykole, sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Di propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Alkanpolyole, insbesondere z. B. Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung von Polyesterpolyolen a₂) können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate und die mehrwertigen Alkohole und/oder Alkylenglykole katalysator frei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweck mäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugs weise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Vereste rungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/- oder Schleppmittein, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate und die mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2, polykon densiert. Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktio nalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und eine Hydroxylzahl von 240 bis 30, vorzugsweise 180 bis 40.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Di- und/- oder Polyisocyanate b) folgende Isocyanate verwendet werden:
Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. 1,12-Dodecan-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat 1,5, 2-Ethyl-2-butyl-pentamethylen-dii socyanat-1,5, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethy len-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z. B. Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyana to-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerenge mische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die ent sprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-dii socyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polypheryl-polymethylen-polyisocyana te, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.

Als organische Polyisocyanate bewährt haben sich Mischungen aus Diphe nylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, vor zugsweise solche mit einem Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von mindestens 35 Gew.-%, z. B. von 45 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 48 bis 60 Gew.-%, so daß derartige Roh-MDI-Zusammensetzungen insbesondere bevor zugt Anwendung finden.

In einer Ausführungsform der Erfindung kann auch ein Prepolymeres aus einer Umsetzung der höhermolekularen Verbindungen a) mit einem Di- und (oder Polyisocyanat b) eingesetzt werden, wobei beide Komponenten wie oben definiert sind. Vorzugsweise hat das Prepolymere einen NCO-Gehalt von 30-12 Gew.-%, insbesondere von 25-15 Gew.-%. Vorteilhafterweise werden hierbei 70 bis 20 Gew.-%, insbesondere 60 bis 40 Gew.-%, Ver bindung a) und 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, Iso cyanat b), bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepolymeren eingesetzt.

Alb Kettenverlängerungsmittel c) können difunktionelle Verbindungen, als Vernetzungsmittel c) tri- und höherfunktionelle Verbindungen jeweils mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 62 bis ungefähr 300 verwendet werden. Als Kettenverlängerungsmittel d) beispielhaft genannt seien Alkandiole, z. B. solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,4-Butan-, 1,5-Pentan- und 1,6-Hexandiol, und Dialkylenglykole, wie z. B. Diethylen-, Dipropylen- und Dibutylenglykol, und als Vernetzungsmittel c) Alkanolamine, z. B. Ethanolamin, Dialkanola min, z. B. Diethanolamin, und Trialkanolamine, z. B. Triethanolamin und Triisopropanolamin, und drei- und/oder höherwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel eignen sich ferner die niedermolekularen Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte, z. B. solche mit Molekulargewichten bis ungefähr 400, der vorgenannten mehrwertigen Alkohole, Alkylenglykole, Alkanolamine sowie von aliphatischen und/oder aromatischen Diaminen.

Als Kettenverlängerungsmittel c) vorzugsweise eingesetzt werden Alkandiole, insbesondere Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Alkylenglykole, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, und als Vernetzungsmittel c) dreiwertige Alkohole, insbesonders Glycerin und Trimethylolpropan, Dialkanolamine, insbesonders Diethanolamin, und Triakanolamine, insbesonders Triethanolamin.

Als Treibmittel d) zur Herstellung der zelligen Polyurethane geeignet sind Wasser und/oder bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegende Gase und Flüssigkeiten, welche gegenüber den Verbindungen a) und den Isocyana ten b), deren Gemischen oder Prepolymer-Mischungen davon inert sind und Siedepunkte unter 50°C, insbesondere zwischen -50°C und 30 °C bei Atmosphärendruck aufweisen, sowie Mischungen aus gasförmigen und flüssi gen Treibmitteln. Beispiele derartiger vorzugsweise verwendbarer Gase und Flüssigkeiten sind Alkane, wie z. B. Propan n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentan, und Cycloalkane, wie z. B. Cyclopentan, Alkylether, wie z. B. Dimethylether, Diethylether und Methylisobutylether, Carbonsäurealkylester, wie z. B. Me thylformiat, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dichlorfluorme than, Trifluormethan, 1,1-Dichlor- 1-fluorethan, Monochlortrifluorethan, Mono chlordifluorethan, Difluorethan, Dichlortrifluorethan, Monochlortetrafluorethan, Pentafluorethan, Tetrafluorethan und Dichlormonofluorethan. Zur Herstellung der zelligen Polyurethane, vorzugsweise PU-Schaumstoffe, eingesetzt werden insbesondere Wasser, lineare und cyclische Alkane mit 5 bis 7 C-Atomen und Mischungen davon. Die beispielhaft genannten Treibmittel können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Als Treibmittel nicht ver wendet werden sollen Fluorchlorkohlenwasserstoffe, da sie die Ozonschicht schädigen.

Im Gemisch mit Flüssigkeiten mit Siedepunkten unter 50°C verwendet werden können auch (Cyclo)alkane, wie z. B. Hexan und Cyclohexan und Carbonsäurealkylester, wie z. B. Ethylformiat, mit Siedepunkten über 50°C, sofern die Treibmittelmischung zweckmäßigerweise einen Siedepunkt unter 38°C aufweist. Die erforderliche Menge an Treibmittel oder -mischung kann in Abhängigkeit von der Art des Treibmittels oder der Treibmittelmischung sowie den Mischungsverhältnissen in einfacher Weise experimentell ermittelt werden. Üblicherweise werden die Treibmittel in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew. -Teilen, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponenten a) bis c), verwendet.

Katalysatoren e), die bei der PU-Herstellung eingesetzt werden können, sind vorzugsweise Verbindungen, die die Reaktion der höhermolekularen Ver bindungen a) mit den Isocyanaten b) oder von deren Prepolymer-Mischungen stark beschleunigen. Als Katalysatoren in Betracht kommen z. B. organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn(II)-diacetat, Zinn(II)-dioctoat, Zinn(II)-diethylhexoat und Zinn(II)-dilaurat und die Dialkyl zinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, und Dibutylzinn dimercaptid und stark basische Amine, beispielsweise Amidine, wie z. B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie z. B. Triethyla min, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cycloh exylmorpholin, Dimorpholino-diethylether, N,N,N',N'-Tetramethylethylendi amin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandi amin- 1 ,6, Di-(4-N,N-dimethylaminocyclohexyl)methan, Pentamethyldiethy lentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis(dimethylaminopropyl)harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo[3.3.0]octan, Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin, Tris-(N,N-dialkylamin alkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)- s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoni umhydroxid und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bicyclo[2.2.2joctan. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Kom ponente a).

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der kompakten oder zelligen Polyu rethane, vorzugsweise PU-Schaumstoffe, können gegebenenfalls auch noch Hilfmittel f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächen aktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zeitregler, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Hydrolyseschutzmittel, fungi statisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Reaktionsmischungen dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der PU- Schaumstoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanola min, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Aminoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie pyrogene Kieselsäure, Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zell struktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente a), angewandt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Diphenylkresylphosphat, Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris-(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetra kis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat.

Außer den genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorgani sche Flammschutzmittel, wie z. B. Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat, Blähgraphit und Calciumsulfat, oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphate und Melamin und/oder Blähgraphit, sowie gegebenenfalls Stärke zum Flammwidrigmachen der aus Isocyanat-Prepolymer-Mischungen hergestellten PU-Schaumstoffe ver wendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew. -Teile, vorzugsweise 10 bis 40 Gew. -Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Kom ponenten a) bis c) zu verwenden.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe und Verstärkungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie z. B. silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrysotil, Zeolithe, Talkum; Metalloxide, wie z. B. Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie z. B. Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid, sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) bis c), einverleibt.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfmittel f) sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Hand buch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983, zu entnehmen.

Die erfindungsgemäß hergestellte Oxalkylierungskomponente wird vorzugs weise zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von kompakten oder zelligen Polyurethanen, eingesetzt.

Die hergestellten kompakten bzw. zelligen Polyurethane werden insbesondere verwendet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, beispielsweise weichen Polyurethanschäumen, wie sie zur Herstellung von Möbeln, z. B. Möbelkis sen, und Automobilsitzen oder Matratzen Verwendung finden. Vorzugsweise werden die Polyurethane verwendet zur Herstellung von Polyurethan-Hart schaumstoffen, z. B. zur Herstellung von Isolationsmaterialien, wie z. B. bei Kühlschränken als Isolationsschäume, oder auch zur Herstellung von kom pakten Polyurethanen, z. B. Duromeren, wie sie beispielsweise bei Computer gehäusen, Fensterrahmen oder Integralschäumen (z. B. Lenkräder, Schuhsoh len) Einsatz finden. Die aus den erfindungsgemäßen Polyurethanen hergestell ten Formteile zeigen bessere mechanische und anwendungstechnische Eigen schaften als Formteile aus Saccharid-freien Polyurethanen, insbesondere einen verringerten Schrumpf sowie eine verbesserte Dehnung und Reißfestigkeit.

Die Erfindung ermöglicht durch die kombinierte Anwendung der nach saurer Vorbehandlung alkoxylierten Saccharidprodukte mit Polyoxyalkylenpolyolen auf Basis von Oligo- und/oder Polysacchariden die Herstellung von Polyu rethanen, insbesondere von harten Polyurethanschäumen, die eine niedere Wärmeleitfähigkeit und bessere Wärmeformbeständigkeit nach Lagerung, eine bessere Aushärtung während der Schaumherstellung und einen geringeren Schrumpf aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyurethane bietet mehrere Vorteile, sowohl was das polyolische Herstellungsverfahren als auch die Polyurethanherstellung selbst anbelangt. Durch den Einsatz von angesäu erten Saccharidprodukten und deren Behandlung mit basischen Substanzen und Alkylenoxiden kommt es zu oberflächlichen Veretherungen oder Ober flächenalkoxylierung. Diese bewirken eine deutliche Stabilisierung der Stärke produkte, wodurch bei deren weiterer Umsetzung Spaltungs- und/oder Ab baureaktionen vermieden werden. Damit lassen sich gut reproduzierbare Polyole herstellen. Außerdem ist durch die erfindungsgemäße Kombination der Oxalkylierungsprodukte aus sauer vorbehandelten Sacchariden mit oxalky lierten Polyolen auf Zuckerbasis mit analogen Saccharidalkoxylatbausteinen eine sehr gute Verträglichkeit aller Komponenten in der Polyolkomponente gewährleistet. Damit sind besser aushärtende Polyurethanschäume mit gerin gerem Schrumpf herstellbar. Die Polyurethankomponenten fließen besser, und die vorzugsweise harten Polyurethanschäume haben eine bessere Wärme formbeständigkeit und niedrigere Wärmeleitfähigkeit nach Lagerung. Sie sind damit für spezielle Anwendungen, wie z. B. für Isolierzwecke, besonders gut geeignet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, die bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung darstellen.

Bei den Beispielen wurden die Viskositäten bei 20 bzw. 25°C, wie angege ben, mit dem Rotationsviskosimeter gemessen. Die OH-Zahlen (OHZ) wurden nach DIN 53240 mittels der Anhydrid-Methode und die Säurezahlen (SZ) nach DIN 53402 gemessen. Der Wassergehalt wurde mittels nach DIN 51777 Teil 1 bestimmt.

In den Beispielen 1 bis 3 wurden Oxalkylierungskomponenten (Verbindung a₁₁)) hergestellt, von denen diejenigen der Beispiele 1 und 2 in Beispiel 4 zur Herstellung von Polyurethanen verwendet wurden. An diesen Polyuretha nen wurden die mechanischen Werte gemessen.

Beispiel 1

200 g eines Glukosesirups (CAS Nr. 882943-4; Dichte 1,35-1,5 g/ml bei 20 °C, Viskosität 1.000-10.000 mPa; Handelsname Cerestar MS 01491 der Fa. Cerestar), der mit Salzsäure oder Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 3,7 angesäuert wurde, wurde mit 50 g eines basischen Alkoholats aus Ethylenglykol mit einem Gesamtalkaligehalt von 1,1% unter Stickstoffatmo sphäre bei 110°C versetzt, und sofort danach wurden 50 g 1,2-Propylen oxid zugesetzt. Nach einer kurzen Vorbehandlungszeit wurden kontinuierlich weitere 550 g 1,2-Propylenoxid eindosiert und durch intensives Vermischen zur Umsetzung gebracht. Nach Beendigung der Alkylenoxiddosierung wurde das Rohoxalkylierungsprodukt mittels Neutralisation mit Phosphorsäure, Vakuumdestillation und Filtration gereinigt. Das gereinigte Oxalkylierungs produkt hatte folgende Kennzahlen:
OHZ = 491 mg KOH/g;
SZ = 0,09 mg KOH/g;
pH = 7,2; und
Visk₂₅ = 2470 mPas.

Beispiel 2

200 g eines Glukosesirups (CAS Nr. 8829-34-4; Dichte 1,35-1,5 g/ml bei 20°C, Viskosität 1.000 - 10.000 mPa; Handelsname Cerestar MS 01491 der Fa. Cerestar), der mit Salzsäure oder Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4,1 angesäuert wurde, wurde mit 3 g wäßriger 40%iger Kalilauge und 20 g 1,2-Propylenoxid bei 115°C unter Stickstoffatmosphäre versetzt. Nach der Vorbehandlung wurden weitere 580 g 1,2-Propylenoxid zugesetzt und zur Umsetzung gebracht. Nach Reinigung mittels Neutralisation mit Phosphor säure, Vakuumdestillation und Filtration hatte das Oxalkylierungsprodukt folgende Kennzahlen:
OHZ = 496 mg KOH/g;
SZ = 0,16 mg KOH/g;
pH = 6,6; und
Visk₂₅= 1167 mPas.

Beispiel 3

200 g eines angesäuerten Stärkeprodukts (kationische Maisstärke, C* Size 05 962 der Fa. Cerestar) mit einem pH-Wert von 3,5 wurde mit 100 g wäß riger 1%iger Kalilauge und 20 g Ethylenoxid bei 112°C unter Stickstoff atmosphäre vorbehandelt. Nach der Vorbehandlung wurde das Wasser ab destilliert, und nach Zusatz von 20 g Glycerin wurden 780 g 1,2-Propy lenoxid zudosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach der Reinigung mittels Neutralisation mit Phosphorsäure, Vakuumdestillation und Filtration wurde ein Oxalkylierungsprodukt mit folgenden Kennahlen erhalten:
OHZ = 294 mg KOH/g;
SZ = 0,1 mg KOH/g;
Wassergehalt = 0,08 Gew.-%;
pH = 6,9; und
Visk₂₅ = 3080 mPas.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden Polyurethanschäume unter Verwendung von Saccharid-haltigen Verbindungen aus Polyoxyalkylenpolyolen eines Oligosac charids und einer Oxalkylierungskomponente hergestellt und deren mechani sche Eigenschaften gemessen. Diese Polyurethanschäume wurden mit einem Polyurethanschaum verglichen, der ohne die Oxalkylierungskomponente hergestellt wurde.

Als Polyolkomponenten wurden folgende Polyole eingesetzt, wobei die eingesetzten Mengen in der untenstehenden Tabelle angegeben sind.

Polyol A: Polyol auf Basis Sorbit-Propylenglykol-Propylenoxid, OHZ 490 mg KOH/g; Visk₂₅ = 16.000 mPas, SZ = 0,02 mg KOH/g.
Polyol B: Polyol auf Basis Propylenglykol-Propylenoxid, OHZ 180 mg KOH/g; Visk₂₅ = 97 maas; SZ = 0,01 mg KOH/g.
Polyol C: Oxalkylierungsprodukt aus Beispiel 1
Polyol D: Oxalkylierungsprodukt aus Beispiel 2

Als Polyisocyanat-Komponente wurde Polyphenylmethanpolyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-% (Polymer MDI Lupranat M20A der Fa. BASF) verwendet. Die Polyisocyanat-Komponente wurde mit der Polyolkomponente in einem Verhältnis gemäß dem in der Tabelle angegebenen Mischungsverhältnis bzw. der angegebenen Kennzahl intensiv vermischt, wobei

MV bedeutet Mischungsverhältnis Polyolkomponente : Isocyanatkom ponente;
MV 100 (wie in der Tabelle angegeben) bedeutet 100 Gewichtsteile Polyolkomponente auf die in der Tabelle angegebenen Gewichtsteile Polyisocyanatkomponente;

das heißt, KZ < 100 entspricht einem Überschuß an NCO-Äquivalenten;
KZ < 100 entspricht einem Überschuß an OH-Äquivalenten; und
KZ = 100 entspricht einer äquivalenten Menge von NCO-Äquivalenten und OH-Äquivalenten.

Weiterhin wurden ein Schaumstabilisator (B 8423, Fa. Goldschmidt), Poly urethankatalysator Dimethylcyclohexylamin (DMCHA), Wasser und Cyclopen tan in den jeweils in der Tabelle angegebenen Mengen zugesetzt.

Der Schaumstoff wurde hergestellt durch Vermischen der Polyolkomponente, der Polyisocyanat-Komponente und den anderen Zusatzstoffen mittels eines Vollrath-Rührers bei einer Umdrehungszahl von 1800 min^-1.

Zur Formverschäumung wurde das reagierende Gemisch in ein auf 45°C temperiertes Formwerkzeug mit den Maßen 300 mm × 400 mm × 80 mm eingefüllt und dort ausreagieren gelassen. Der Formkörper hatte eine Ge samtdichte von 70 +/- 1 kg/m³. An diesem Formkörper wurden die in der Tabelle angegebenen Parameter und mechanischen Eigenschaften bestimmt. Die Topfzeit bzw. Startzeit, die Abbindezeit, die Steigzeit und das Raum gewicht wurden gemäß dem Fachmann bekannten Verfähren bestimmt, während die weiteren Messungen wie folgt durchgeführt wurden:
Bolzentest: Messung der maximalen Eindruckkraft in den frischge schäumten Schaum mit einem Bolzen von 20 mm Durch messer und einer Kugelkalotte (Radius 10 mm) als Ein drucksfläche bei 10 mm Vorschub in Abhängigkeit von der angegebenen Zeit (5 bis 8 min) nach dem Vermi schen aller Komponenten zum Verschäumen. Höhere Ein druckkräfte zeigen bessere Aushärtung an.
RD_K: Rohdichte des Kerns (Kerndichte)
DF: Druckverformungstest, nach DIN 53421
DEM: Druck-E-Modul-Methode, nach DIN 53457
WLZ: Wärmeleitzahl bei 23°C Mitteltemperatur (Anacon-Gerät) sofort (24 h) nach Verschäumen und nach 7 Tagen Lage rung
WFB: Wärmeformbeständigkeit nach DIN 18164, 24 h bei 160 °C und 0,04 N/mm²
Offenzelligkeit: nach ASTM 2856, unkorrigiert
Schlauchtest: 100 g reagierendes Gemisch wurden unmittelbar nach der Vermischung der Komponenten in einen Endlos-Schlauch aus einer Kunststoffolie mit einem Durchmesser von 4,5 cm gegeben. Der Schlauch wurde einseitig abgeklemmt und die erreichte Schaumlänge in cm als Maß für die Fließfähigkeit angenommen. Je höher die gemessene Län ge ist, desto besser fließt der Schaum.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Tabelle

Wie sich der Tabelle entnehmen läßt, zeigen die erfindungsgemäß hergestell ten Polyurethanschäume gegenüber Polyurethanschäumen, die keine Oxalkylie rungskomponente enthalten, eine bessere Aushärtung (höhere Werte bei Bolzentest), einen niedrigeren Schrumpf, eine niedrigere Wärmeleitzahl sowie insbesondere eine wesentlich bessere Formbestandigkeit nach Lagerung. Somit zeigen die erfindungsgemäßen Formteile verbesserte mechanische und anwen dungstechnische Eigenschaften.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Oligo- und/oder Polysaccharid-haltigen Oxalkylierungskomponente, dadurch gekennzeichnet, daß

a₁₁₁) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Oligo- und/oder Poly saccharidprodukts mit einem pH-Wert von 3,5 bis 6 mit
a₁₁₂) 20 bis 94,9 Gew.-% mindestens eines Alkylenoxids und
a₁₁₃) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines alkalischen Mittels,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxalkylierungskom ponente,

umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligo- und/oder Polysaccharidprodukt a₁₁₁) Glukosesirup oder Stärke ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Oligo- und/oder Polysaccharidprodukt a₁₁₁) mit einem pH-Wert von 3,5 bis 5 eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 60 Gew.-% Oligo- und/oder Polysaccharidprodukt a₁₁₁), 30 bis 89,7 Gew.-% Alkylenoxid a₁₁₂ und 0,3 bis 10 Gew.-% alkalisches Mittel a₁₁₃), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxalkylierungs komponente, umgesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß als Alkylenoxid a₁₁₂) Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid und als basisches Mittel a₁₁₃) Natronlauge, Kalilauge oder ein basisches Alkoholat verwendet wird.

6. Oxalkylierungskomponente, erhältlich gemäß einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

7. Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen, Oligo- und/oder Polysaccharid-haltigen Polyurethanen durch Umsetzung von

a) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen mit
b) organischen und/oder modifizierten organischen Di- und/oder Poly isocyanaten
in Gegenwart oder Abwesenheit von
c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln,
d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren und
f) Hilfmitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß
die höhermolekularen Verbindungen a)
- a₁) 1 bis 100 Gew.-% Saccharid-haltige Verbindungen und
- a₂) 0 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polyols,
  jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von a), enthalten, wobei die Saccharid-haltigen Verbindungen a₁)
  - a₁₁) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Oxalkylierungs komponente und
  - a₁₂) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polyoxyalkylen polyols eines Oligo- und/oder Polysaccharids,
    jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von a₁), enthalten, wobei eine Oxalkylierungskomponente a₁₁, die gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt wor den ist oder wie in Anspruch 6 definiert, eingesetzt wird.

8. Oligo- und/oder Polysaccharid-haltiges Polyurethan, erhältlich gemäß einem Verfahren nach Anspruch 7.

9. Verwendung des Polyurethans nach Anspruch 8 zur Herstellung von Formteilen.

10. Formteile, aus dem Polyurethan nach Anspruch 8.