ES2377510T3

ES2377510T3 - Procedimiento de fabricación de papel y cartón de gran resistencia en seco, y papeles y cartones así obtenidos

Info

Publication number: ES2377510T3
Application number: ES06709400T
Authority: ES
Inventors: René Hund; Christian Jehn-Rendu; Fabrice Moretton
Original assignee: SNF SA; SPCM SA
Current assignee: SNF SA; SPCM SA
Priority date: 2005-01-17
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2026-01-11
Also published as: FR2880901A1; US7972478B2; ATE540163T1; EP1838923B1; WO2006075115A3; CA2594856C; EP1838923A2; CA2594856A1; FR2880901B1; WO2006075115A2; US20080196851A1

Abstract

Procedimiento de fabricacion de una hoja de papel y/o de carton y analogos, segun el cual, antes de la formacion de dicha hoja, se anade a la suspension fibrosa, separadamente o en mezcla, en un orden cualquiera de introduccion, en uno o varios puntos de inyeccion, por lo menos dos agentes de resistencia en se correspectivamente: un primer agente correspondiente a un producto de degradacion de Hofmann en solucion con un (co) polimero (al que se llamara " (co) polimero base" a partir de ahora en la descripcion), el cual comprende por lo menos un monomero no ionico escogido entre el grupo formado por la acrilamida y/o la metacrilamida, la N, N dimetilacrilamida y/o el acrilonitrilo, estando producido el producto de degradacion de Hofmann a una concentracion superior al 3, 5% en peso, de preferencia superior al 4, 5%, y un segundo agente correspondiente a un (co) polimero con una densidad de carga anionica superior a 0, 1 meq/g, los primero y segundo agentes estando introducidos en la suspension fibrosa a razon de 0, 01 a un 2% cada uno en peso de materia activa polimera, con respecto al peso seco de la suspension fibrosa, caracterizado porque, el segundo agente se obtiene a partir de: - 1 a 100 % molar de por lo menos un monomero que posee una carga anionica,-y de 0 a 99% molar de por lo menos un monomero que posee una carga neutra o cationica, y porque esta ramificado.

Description

Procedimiento de fabricacion de papel y carton de gran resistencia en seco, y papeles y cartones asi obtenidos. La invencion se refiere a un papel que presenta una resistencia en seco mejorada y una resistencia en estado humedo limitada (optimizada) asi como su procedimiento de fabricacion caracterizado por la utilizacion conjunta de por lo menos dos polimeros diferentes, uno de ellos llevando cargas cationicas y el otro siendo globalmente anionico. Estos polimeros se asocian para ejercer una accion sinergica sobre la resistencia en seco de este papel. Mas precisamente, la invencion se refiere a un procedimiento mejorado de fabricacion de papel y/o de carton y analogos, segun el cual se utiliza por lo menos dos (co)polimeros para mejorar las caracteristicas de resistencia en seco en la fabricacion de hojas celulosicas, y se caracteriza porque:

por lo menos uno de los agentes se obtiene mediante la reaccion de degradacion de Hofmann sobre un (co)polimero de acrilamida, por lo menos un segundo agente es un (co)polimero que tiene una densidad de carga anionica superior a

0,1 meq/g. Segun la invencion, el producto de degradacion de Hofmann es un polimero organico caracterizado porque:

: es un producto en solucion, con una concentracion superior al 3,5% en peso, de preferencia superior al

4,5%, con mas preferencia superior al 10% a partir de un ( co)polimero de acrilamida de un peso

molecular superior a 5000.

: Presenta una anionicidad residual inferior a 10 moles %, de preferencia inferior a 5 moles %,

: se obtiene por reaccion de un hidroxido de un metal alcalinoterreo, y un hipohaluro de un metal

alcalinoterreo con una relacion molar hidroxilo/hipohaluro comprendida entre 2 y 6, de preferencia entre 2

y 5.

Este sistema con 2 componentes puede ser empleado con exito para la fabricacion de papeles y cartones de embalaje, de papeles soporte para forro, de todo tipo de papeles, cartones o analogos que requieren una resistencia en seco, mejorada. Se investigan papeles y cartones que son cada vez mas resistentes, principalmente para la industria del embalaje. La resistencia en seco del papel es por definicion la resistencia de la hoja normalmente seca. Los valores de la resistencia al estallido y la resistencia a la traccion dan tradicionalmente una medida de la resistencia en seco del papel. Es ya bien conocido el empleo de los polimeros cationicos solubles en agua para mejorar las caracteristicas de resistencia del papel. Por su propia naturaleza pueden fijarse directamente sobre la celulosa anionica a la que confieren una carga cationica de tal manera que en asociacion con polimeros anionicos exista una fijacion de estos ultimos sobre las fibras celulosicas, mejorando asi la resistencia en seco de la hoja. Los polimeros cationicos mas habitualmente utilizados son compuestos del tipo almidon cationico, poliamida epiclorhidrina (PAE), poliamida amina epiclorhidrina (PAAE) o las poliacrilamidas cationicas eventualmente glioxiladas. Los procedimientos descritos en la tecnica anterior empleando estos polimeros no son sin embargo completamente satisfactorios, principalmente en lo que concierne a las cantidades de polimeros necesarias y/o a las caracteristicas de resistencia a la humedad engendradas, arrastrando dificultades de proceso como por ejemplo la trituracion en pasta de la hoja en vistas a un reciclaje en seco de los desperdicios. Este ultimo inconveniente se observa en particular cuando se pone en marcha el procedimiento descrito en el documento US 2004/118540. La resistencia al estallido de las hojas celulosicas obtenidas gracias al empleo de agentes de resistencia en seco, debe por otra parte satisfacer un ci erto numero de exigencias. Principalmente no debe presentar ningun inconveniente sobre el plan toxicologico y debe tener una buena compatibilidad con el resto de agentes que intervienen en la fabricacion de la hoja. Se ha propuesto ya, principalmente en las peticiones de patentes JP 528 60094 (Hamano) y JP 04 57992 (Mitsui), el asociar los productos de degradacion Hofmann con un polimero anionico, con cuya asociacion se pretende lograr un sistema para mejorar la resistencia en seco de la hoja de papel. Sin embargo, la inestabilidad inherente de los polimeros obtenidos por la reaccion de degradacion de Hofmann sobre un (co)polimero de acrilamida asi como su eficacia moderada cuando se desea mejorar las propiedades mecanicas de la hoja, hace que la persona responsable de fabrica no utilice los productos descritos en estos dos documentos japoneses.

El documento EP A 377 313 propone asociar a u n polimero anionico, un producto de degradacion de Hofmann fabricado a concentraciones muy debiles, en la practica del orden del 1% (vease Fabricacion del papel ejemplo 1). En la practica, el producto de degradacion se obtiene a temperaturas elevadas, lo cual hace necesario prepararlo solamente en el momento de la fabricacion de la hoja.

Por estos conocimientos que parecen ocultos, solamente se han puesto en ejecucion los procedimientos muy pesados instalando "in situ" en la fabrica de papel, unaunidad de fabricacion del producto de degradacion de Hofmann, o bien procedimientos que utilizan otra via de sintesis (a base del tipo (co)polimero de N vinilformamida seguida de una hidrolisis), por si mismos relativamente costosos,

Sin embargo, el solicitante ha constatado que la utilizacion de un producto de degradacion de Hofmann con una concentracion de produccion superior a un 1%, en la practica superior a un 3,5%, antes de una eventual dilucion, permitia de manera sorprendente, mejorar la resistencia en seco.

La invencion se refiere por lo tanto a un procedimiento del tipo en cuestion, a saber un producto de degradacion de Hofmann asociado a un polimero anionico, que mejora significativamente las propiedades de resistencia en seco del papel, proponiendo la asociacion con un (co)polimero con una densidad de carga anionica superior a 0,1 meq/g, un producto de degradacion de Hofmann estable y de concentracion elevada (>al 3,5% en peso, de preferencia > 4,5%, con mayor preferencia superior al 10% ), esto ultimo desarrollando una limitada resistencia humeda, sin alterar la el rendimiento del sistema de retencion.

Otro objetivo y merito de la invencion es el de haber elaborado un procedimiento perfeccionado de fabricacion de pasta de papel, segun el cual no hay ninguna restriccion especifica ligada a la preparacion, al coste, o a la eficacia de los agentes de resistencia en seco.

La solicitante ha descubierto y puesto a punto un procedimiento mejorado para la fabricacion de una hoja de papel y/o de carton y analogos, segun el cual, antes de la formacion de dicha hoja, se anade a la suspension de fibras, por separado o en mezcla, en un orden cualquiera de introduccion, en un solo punto o dos puntos de inyeccion, por lo menos dos agentes de resistencia en seco, respectivamente:

un primer agente que corresponde a un producto de degradacion de Hofmann en solucion sobre un (co)polimero (designado en adelante como "(co)polimero base"), el cual comprende por lo menos un monomero noionico escogido entre el grupo formado por la acrilamida y/o la metacrilamida, el N,N dimetilacriliamida y/o el acrilonitrilo, el producto de degradacion de Hofmann es un polimero organico producido a una concentracion superior al 3,5% en peso, de preferencia superior al 4,5%, con la mayor preferencia al 10% y ventajosamente obtenido a partir de un (co)polimero de peso molecular superior a 5000,

y un segundo agente correspondiente a un co(polimero) con una densidad de carga anionica superior a 0,1 meq/g (llamado tambien resina anionica),

estando los agentes primero y segundo introducidos en la suspension fibrosa a razon del 0,01 al 2 % en peso, cada uno, de materia activa polimera respect o en o al peso seco de la suspension fibrosa.

La invencion se caracteriza porque el segundo agente se obtiene a partir de:

un 1 a un 100 % molar de por lo menos un monomero que posee una carga anionica, y de 0 a un 99 % molar de por lo menos un monomero que posee una carga neutra o cationica, y porque esta ramificado.

Para una mayor claridad, en la continuacion de la descripcion, en los ejemplos y en las reivindicaciones, el producto de degradacion de Hofmann recibe el nombre de "primer agente", aunque pueda estar introducido en la suspension fibrosa despues de la resina anionica que recibe el nombre de "segundo agente" y viceversa.

Segun una primera caracteristica, el producto de degradacion de Hofmann presenta una anionicidad residual inferior a unos 10 moles %, de preferencia inferior a unos 5 moles %.

Segun otra caracteristica, el producto de degradacion de Hofmann se obtiene por reaccion de un hidroxido de un metal alcalinoterreo y un hipohaluro de un metal alcalinoterreo con una relacion molar hidroxido/hipohaluro, comprendida entre 2 y 6, de preferencia entre 2 y 5.

Como se ha subrayado anteriormente, la invencion se refiere a un procedimiento perfeccionado que consiste, en el curso de la elaboracion misma del papel, en incorporar a la suspension o a la masa fibrosa o a la pasta de papel, como agentes de resistencia en seco, en mezcla o no, en un orden cualquiera:

de un 0,01 a un 2% en peso de materia activa polimera en relacion al peso seco de la suspension fibrosa, de por lo menos un polimero obtenido por lareaccion de degradacion de Hofmann, sobre el (co)polimero base, teniendo el polimero una concentracion superior a un 3,5% en peso,

5 y de un 0,01 a un 2% en peso de materia activa polimera en relacion al peso seco de la suspension fibrosa, de por lo menos un (co)polimero con una densidad de carga anionica superior a 0,1 meq / gramo.

De manera totalmente sorprendente, la seleccion de las condiciones de preparacion del producto de degradacion de Hofmann, a saber:

10 concentracion de la base, de preferencia superior a un 20% en peso, lo cual permite obtener un producto final de concentracion superior a un 3,5%, de preferencia superior aun 4,5%, conmas preferencia superior a un 10 % , debil temperatura de degradacion comprendida entre 0 y 45 °C, de preferencia entre 10 y 20DC, con lo

15 que resulta una anionicidad residual inferior a 10 moles %, de preferencia inferior a 5 moles %. relacion molar hidroxido/ hipohaluro comprendida entre 2 y 6, de preferencia entre 2 y 5,

permite cuando se efectua la adicion de este producto a la pasta en asociacion con un polimero de tipo anionico, alcanzar un n ivel d e r endimientos inigualado, co n un a dosi ficacion similar, en l a apl icacion p apelera par a l a 20 resistencia en seco.

El procedimiento de la invencion permite, en particular, obtener una resistencia al estallido y a la traccion muy elevada, y esto sin ningun efecto secundario negativo.

25 A/ Producto de degradación de Hofmann

Se obtiene mediante la reaccion de degradacion de Hofmann sobre un (co)polimero base

La degradacion de Hofmann

30 Esta reaccion descubierta por Hofmann a finales del sigloXIX, permite pasar de una amida a una amina primaria que tiene un atomo de carbono menos. El mecanismo de la reaccion se detalla a continuacion:

En presencia de una base (sosa), se arranca un proton de la amida: 35

El ion amidato formado reacciona a continuacion con el hipoclorito para dar una N cloramida. La base arranca un 40 proton de la cloramida para formar un anion.

El anion pierde un ion cloruro para formar un nitreno que experimenta una transposicion en isocianato:

45 Por reaccion entre el ion hidroxido y el isocianato, se forma un carbamato:

Despues de la descarboxilacion (eliminacion de CO2) a partir del carbamato se obtiene una 50 amina primaria:

Hay que hacer notar que de manera sistematica, una proporcion mas o menos grande de amida inicial se hidroliza en acido carboxilico.

El (co)polimero "base"

En la practica, el polimero base empleado esta constituido:

por lo menos por un monomero no ionico escogido entre el grupo que comprende la acrilamida (y/o la metacrilamida), la N,N dimetilacrilamida y/o el acrilonitrilo,

y eventualmente:

•: Por lo menos por un monomero etilenico cationico no saturado, escogido de preferencia dentro del grupo formado por los monomeros del tipo dialquilaminoalquil (met)acrilamida, dialilamina, metildialilamina y sus sales de amonio cuaternario o de acidos. Se cita en particular el cloruro de dimetildialilamonio (DADMAC), el cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio (APTAC) y/o el cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC),

•: y/o por lo menos otro monomero no ionico escogido de preferencia entre el grupoformado por la N vinilacetamida, la N vinil formamida, la N vinilpirrolidona y/o el acetato de vinilo.

Opcionalmente, el polimero base puede ser igualmente muy debilmente anfotero (tasa inferior a 5 moles %) y llevar por e jemplo c argas anionicas llevadas por m onomeros de t ipo ac ido o an hidrido, c omo p or e jemplo, e l ac ido (met)acrilico, el acido acrilamidometilpropano sulfonico, el acido itaconico, el anhidrido maleico, el acido maleico, el acido metalilsulfonico, el acido vinil sulfonico y sus sales.

Es importante hacer notar que en asociacion con estos monomeros, es igualmente posible utilizar monomeros insolubles en el agua como por ejemplo los monomeros acrilicos, alilicos o vinilicos con un grupo hidrofobo. Cuando se utilizan estos monomeros se emplearan en cantidades muy debiles, inferiores a 20 moles %, de preferencia inferiores a 10 moles %, y se escogeran de preferencia entre el grupo formado por los derivados de la acrilamida como la N alquilacrilamida, por ej emplo l a N terc butilacrilamida, l a oct ilacrilamida asi co mo l as N,N dialquilacrilamidas como la N,N dihexilacrilamida .. los derivados del acido acrilico asi como los alquilacrilatos y los metacrilatos..

De manera conocida, el polimero base puede igualmente estar ramificado. Como se sabe, un polimero ramificado es un polimero que presenta sobre la cadena principal, ramas, agrupaciones o ramificaciones, dispuestas globalmente en un plano.

Se p uede efectuar l a r amificacion d e preferencia dur ante (o eve ntualmente desp ues de) l a po limerizacion, e n presencia de un agente ramificador y eventualmente de un agente de transferencia. A continuacion se encontrara una lista no limitativa de los ramificadores: metileno bisacrilamida (MBA), di acrilato de etilenglicol, el dimetilacrilato de po lietilenglicol l a d iacrilamida, el ci anometilacrilato, e l vi niloxietilacrilato, o el m etacrilato, l a t rialilamina, el formaldehido, el glioxal, l os co mpuestos del t ipo g licidileter, co mo por e jemplo e l et ilenglicol diglicidileter, o compuestos epoxidicos, o cualquier otro medio bien conocido por la persona responsable de fabrica, que permita la reticulacion.

En la practica, el agente de ramificacion es el metileno bis acrilamida (MBA) introducido a razon de cinco a cinco mil (5 a 5000) partes por millon en peso, de preferencia 5 a 1000.

A continuacion se encontrara una lista no limitativa de los agentes de transferencia: alcohol isopropilico, hipofosfito de sodio, mercaptoetanol, etc...

La persona responsable de fabrica sabra escoger la mejor combinacion en funcion de sus propios conocimientos y de la presente descripcion, asi como de los ejemplos que seguiran a continuacion.

El ( co)polimero que si rve d e base a l a r eaccion d e d egradacion d e H ofmann no nece sita e l desa rrollo del procedimiento de polimerizacionparticular. Las principales tecnicas de polimerizacion, ya bienconocidasporla persona r esponsable de f abrica y que pueden se r empleadas so n: l a p olimerizacion p or pr ecipitacion, la polimerizacion en emulsion (acuosa o inversa) seguida o no de una etapa de destilacion y/o de secado por pulverizacion, y la polimerizacion en suspension o la polimerizacion en solucion, siendo estas dos ultimas tecnicas las preferidas.

Esta base se caracteriza porque tiene un peso molecular superior a 5000 y sin limitacion maxima.

�eaccion de degradacion de Hofmann sobre el polimero base

La reaccion de Hofmann necesita la conversion de las funciones amida en la funcion amina, haciendo intervenir 2 factores principales (expresados en relaciones molares):

alfa � (hipohaluro de metal alcalinoterreo / (met) acrilamida)

beta � (hidroxido de metal alcalinoterreo / hipohaluro de metal alcalinoterreo)

A partir de una solucion de polimero base(poliacrilamida) de c oncentracion de preferencia entre 20 y 40%, se determina la cantidad molar de funcion (met)acrilamida total. Se escoge entonces el nivel de degradacion alfa deseado (que corresponde al grado de funcion amina deseado), el cual permite determinar la cantidad seca de hipohaluro de metal alcalinoterreo, y a continuacion el coeficiente beta, el cual permite determinar la cantidad seca de hidroxido de metal alcalinoterreo.

Se prepara entonces una solucion de hipohaluro de un metal alcalinoterreo y de hidroxido de metal alcalinoterreo a partir de las relaciones alfa y beta.

Con el fin de estabilizar las funciones amina que van a obtenerse, se anade, en el reactor que contiene el polimero base, un (o eventualmente varios) derivado(s) de amonio cuaternario como esta descrito en la patente JP 57077398, y es bien conocido por la persona responsable de fabrica, lo cual permite en efecto evitar la reaccion entre las funciones amina y las funciones amida residuales.

Se enfria entonces el reactor a una temperatura comprendida entre 0 y45 °C, de preferencia de 10 a 20 °C, todo ello bajo agitacion mecanica. Se vierte a continuacion la solucion de hipohaluro de metal alcalinoterreo e hidroxido de metal alcalinoterreo, por etapas o en continuo, en el reactor, absorbiendo las calorias producidas en la reaccion, mediante refrigeracion.

Una vez se ha vertido la cantidad total de la solucion de hipohaluro de metal alcalinoterreo /hidroxido de metal alcalinoterreo, se prepara una solucion de acido en un nuevo reactor que se coloca en agitacion. El contenido de la mezcla o btenida se i ntroduce ent onces en el r eactor que co ntiene el aci do y a co ntinuacion t iene l ugar l a descarboxilacion.

Al final de la reaccion tiene lugar un simple ajuste del pH (entre 2 y 7).

Una vez terminado, el producto de degradacion de Hofmann se encuentra en una concentracion superior al 3,5% y generalmente superior al 4,5%.

En funcion del grado alfa de degradacion, es posible generar variaciones de la cationicidad, ligada a la cantidad de funciones amina producidas sobre el esqueleto carbonado del polimero.

Ademas, es posible lograr una concentracion del producto de degradacion de Hofmann en solucion, superior al 10% a sa ber, de l 15% y m as, em pleando pr ocedimientos de co ncentracion co mo p or ej emplo l a ul trafiltracion, l a diafiltracion, los cuales se efectuan sin ningun efecto negativo sobre el producto.

En la practica, la cantidad del producto de degradacion de Hofmann introducido en la suspension celulosica, esta comprendido entre 100 y 20000 gramos de polimero activo por tonelada de pasta seca, a saber entre un 0,01% y un 2 %.

Se ha observado que si la cantidad es inferior a un 0,01%, no se obtiene ninguna mejora significativa de las propiedades mecanicas de la hoja. Ademas, si esta cantidad excede de un 2%, no existe entonces ningun interes comercial.

La inyeccion o la introduccion del agente de resistencia en seco segun la inversion, es posible en una pasta espesa, como en una pasta diluida, es decir en las cubas de pasta espesa despues de los refinadores hasta el circuito de las aguas blancas.

B/ La resina aniónica: el (co)polímero con una densidad de carga aniónica superior a 0,1 meq/g

En la practica, la resina anionica es un polimero organico hidrosoluble con una densidad de carga anionica superior a 0,1 meq/g, caracterizado porque se obtiene a partir de:

del 1 al 100 % molar de por lo menos un monomero con una carga anionica, y del 0 al 99% molar de por lo menos un monomero con una carga neutra y/o cationica.

A continuacion se facilita una lista no limitativa de los monomeros que pueden ser utilizados: a) los monomeros anionicos que tienen una funcion carboxilica (por ejemplo el acido acrilico, el acido metacrilico y sus sales....), con una funcion de acido sulfonico (por ejemplo acido 2 acrilamido 2 metilpropano sulfonico (AMPS), acido vinil sulfonico, acido metalil sulfonico y sus sales..), b) los monomeros no ionicos: acrilamida, metacrilamida, N,N dimetilacrilamida, N vinil pirrolidona, N vinil acetamida, N vinil formamida, acetato de vinilo, esteres de acrilato, alcohol alilico.. y/o los monomeros cationicos: se citan en particular y de manera no limitativa el acrilato de dimetilaminoetilo (ADAME) y7o el metacrilato de dimetilaminoetilo (MADAME) cu aternizados o sa lificados, e l cl oruro de dimetildialilamonio ( DADMAC), el cl oruro de acr ilamido propiltrimetil amonio (APTAC) y/o el cloruro de metacrilamido propiltrimetil amonio (MAPTAC).

En asociacion con estos monomeros, es igualmente posible emplear monomeros insolubles en agua como por ejemplo los monomeros acrilicos, alilicos o vinilicos quecontengan un grupo hidrofobo. Cuando se utilizan, estos monomeros se emplean en cantidades muy debiles, inferiores a 20 moles %, de preferencia inferiores a 10 moles % , y se escogen de preferencia entre el grupo que comprende los derivados de la acrilamida como por ejemplo las N alquilacrilamidas, por ejemplo la N terc butilacrilamida, la octilacrilamida asi como las N.N dialquilacrilamidas como por ejemplo la N,N dihexilacrilamida.. los derivados del acido acrilico como los alquil acrilatos y metacrilatos..

La resina anionica no necesita un desarrollo particular del procedimiento de polimerizacion. Puede obtenerse mediante cualquiera de las tecnicas de polimerizacion ya bien conocidas por la persona responsable de fabrica: la polimerizacion en gel, la polimerizacion por precipitacion, la polimerizacion en emulsion (acuosa o inversa) seguida o no de una etapa de destilacion y/o de un secado por pulverizacion, de una polimerizacion en suspension, de una polimerizacion en solucion..

Segun un modo de realizacion particular y preferido, el (co)polimero con una densidad de carga anionica superior a un 0,1 meq/g esta ramificado. Se obtiene por adicion antes, durante y/o despues de la polimerizacion, de un agente ramificador en presencia o no de un agente de transferencia. Cuando el agente ramificador es el glioxal, se anade despues de la polimerizacion.

A continuacion, se facilita una lista no limitativa de los agentes ramificadores: metileno bisacrilamida (MBA), el di acrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de polietilenglicol, la diacrilamida, el acrilato de cianometilo, el acrilato de viniloxietilo o metacrilato, la trialilamina, el formaldehido, el glioxal, los compuestos del tipo glicidileter como el etilenglicol diglicidileter, o compuestos epoxidicos, o cualquier otro medio bien conocido por la persona responsable de fabrica, que permita la ramificacion.

A continuacion se facilita una lista no limitativa de agentes de transferencia: alcohol isopropilico, hipofosfito de sodio, mercaptoetanol, etc..

En la practica, el segundo agente de resistencia en seco se introduce en la suspension, de manera completamente preferente, a razon de 100 g/t a 20.000 g/t en peso de materia activa (polimero) en relacion al peso seco de la suspension fibrosa, de preferencia de 500 g/t a 5000 g/t.

Por razones de comercializacion, se estudiara la proposicion de que los agentes de resistencia en seco de la invencion, se presenten en la forma mas concentrada posible, utilizando las tecnicas de concentracion adaptadas ya bien conocidas por la persona responsable de fabrica. Se tomara nota ademas, que la adicion de estos agentes puede efectuarse por separado, simultaneamente, en mezcla o no, en un orden cualquiera de introduccion y en uno

o varios puntos de inyeccion.

Los ejemplos siguientes ilustran la invencion sin pretender limitar el alcance de los mismos.

EJEMPLOS

Presentación de agentes de resistencia en seco

a/ El producto de degradación de Hofmann

El producto se ha obtenido mediante la reaccion de degradacion de Hofmann de un homopolimero de acrilamida o de un copolimero de acrilamida y del cloruro de dimetildialilamonio (Dadmac), a la temperatura de 10 °C, con ayuda del hipoclorito de so dio, d el hi droxido d e so dio y de l acido cl orhidrico ( empleados como r eactivos segun e l procedimiento antes descrito). Los polimeros base han sido polimerizados en solucion acuosa con un 25% de concentracion.

En los ejemplos que siguen, se utilizan los polimeros siguientes:

Producto de degradación de Hofmann: Composición Viscosidad de la solución de base (cps) Peso molecular g/mol Carga catiónica (meq/g) Concentración (en % en peso)

C1: AM 50 4000 4,8 9,7

C2: AM 270 25.000 4,8 9,7

C3: AM 1325 50.000 4,8 9,7

C4: AM 8500 200.000 4,8 9,7

C5: AM 50 4000 9,6 4,8

C6: AM 270 25.000 9,6 4,8

C7: AM 1325 50.000 9,6 4,8

C8 beta 2: AM 8500 200.000 9,6 4,8

C9: AM/Dadmac 2500 80.000 8,0 6,3

AM � homopolimero de acrilamida AM / Dadmac � copolimero de acrilamida / Dadmac (95 / 5 mol %)

5 C1 C4 : alfa � 0,5 / beta � 2 C5 � C8 : alfa � 1 / beta � 2 C9 : alfa � 0,95/ beta � 2

Se observa que existe una correlacion directa entre la viscosidad de la solucion de la base y el peso molecular del 10 polimero (una viscosidad de 50 cps a 25% (Cl) de concentracion corresponde a un peso molecular del orden de los 4000 g/mol) cuanto mas elevada es la viscosidad de la solucion, mas elevado es el peso molecular.

b) La resina aniónica: el (co)polímero con una densidad de carga aniónica superior a 0,1 meq/g

15 La resinas anionicas ensayadas son copolimeros de acrilamida y del acido acrilico, obtenidas por polimerizacion en solucion al 15%. Ciertos polimeros presentan una estructura lineal y otros la presentan ramificada. Ademas, hemos obtenido igualmente:

un terpolimero, substituyendo una parte del acido acrilico por el metalil sulfonato de sodio (SMS), con el 20 fin de obtener un producto de la misma densidad de carga pero con el 40% de concentracion y con una viscosidad a granel, solamente de 1000 cps,

y un polimero inferior anfotero de carga global anionica.

25 En los ejemplos que siguen, se utilizan los polimeros siguientes:

Resina aniónica: Composición Relación molar Anionicidad (meq/g) Estructura Viscosidad de la solución del polímero (cps)

A1: AM/AA 70/30 3,85 Lineal 2500

A2: AM/AA 70/30 3,85 �amificada (MBA) 2500

A3: AM/AA/SMS 66/19/15 3,85 �amificada (MBA) 1000

A4: AM/AA/ADAME Me Cl 83/107 0,48 Lineal 9000

A5: AM/AA 55/28/17 (glioxal) 3,75 �amificada (glioxal) 2500

AA � acido acrilico ADAME MeCl � acrilato de dimetilaminoetilo clorometilado 30

Procedimiento de ensayo de las propiedades de resistencia en seco

Las probetas de papel se obtienen mediante un aparato dinamico automatico de preparar probetas. En primer lugar la pasta de papel se prepara desintegrando durante 30 minutos, 90 gramos de fibras �raft virgenes en 2 litros de

35 agua caliente. La pasta obtenida se diluye a continuacion hasta un volumen total de 9 litros. Una vez se ha logrado la consistencia precisa, se separa la cantidad necesaria de esta pasta de manera que se obtenga al final una hoja con un gramaje de 60 g/m2.

La pasta se introduce a continuacion en la cuba de la probeta dinamica, se diluye hasta una consistencia de 0,32% y se agita moderadamente con un agitador mecanico con el fin de homogeneizar la suspension fibrosa.

De una manera manual, la pasta es bombeada hasta el nivel de la tobera con el fin de cebar el circuito.

Se colocan un papel secante y la tela de formacion en el recipiente de la centrifugadora dinamica para formar la hoja, antes de iniciar la rotacion del recipiente a 900 m/minuto y de construir el muro de agua. Los distintos agentes 5 de resistencia en seco se introducen a continuacion en la suspension fibrosa agitada con un tiempo de contacto de 30 segundos para cada polimero. La hoja se forma a continuacion (en modo automatico) mediante 22 idas y vueltas de la tobera proyectando la pasta en l a pared de agua. Una vez que el agua h a drenado y que la secuencia automatica ha terminado, se retira la tela de formacion con la red de fibras formada, del recipiente de la probeta dinamica, y se coloca sobre una mesa. Un papel secante seco se deposita al lado del colchon de fibras humedas y 10 se comprimeuna vez conun rodillo. Seda la vuelta al conjuntoy la tela se separadelicadamente del colchon fibroso. Se deposita un segundo papel secante seco y se comprime la hoja (entre los dos papeles secantes) una vez a una pr esion de 4 bar s y a co ntinuacion se se ca en un se cador co lgante d urante 9 m inutos a 107 ° C. A continuacion se retiran los dos papeles secantes y la hoja se almacena durante una noche en una camara con una humedad y temperatura controladas (50% de humedadrelativa y 23 °C). Las propiedades de resistencia en seco y

15 humedo de todas las hojas obtenidas por este procedimiento se evaluan a continuacion.

El estallido se mide con un medidor de estallidos Messmer Buchel M 405 (la media de 14 mediciones). La traccion en seco y/o la energia de traccion absorbida (TEA), se miden en el sentido de la maquina con un aparato de traccion Testometric AX (la media de 5 muestras).

20 La traccion humeda se mide en el sentido de la maquina con un aparato de traccion Testometric AX despues de que la muestra se haya sumergido durante 20 segundos en una celula de Finch llena con agua desionizada (la media de 5 muestras).

En todos los ejemplos que siguen, y salvo indicacion en contra, las hojas de papel se obtienen segun el procedimiento anteriormente indicado, introduciendo en primer lugar el agente de resistencia en seco cationico (el 25 producto de degradacion de Hofmann) a una dosificacion de 2 �g/T (polimero seco / fibra seca), con lo cual la resina anionica tiene una dosificacion de 3 �g/T (polimero seco / fibra seca).

Los ensayos se realizan con una pasta con un pH neutro.

Tabla 1: Efecto de la naturaleza del producto de degradación de Hofmann

El contra ejemplo (CE1) es una polivinilamina (cationicidad 9,6 meq/g) del tipo CatiofastTM P� 8106 obtenida por 30 hidrolisis basica de un homopolimero de vinilformamida (solucion acuosa con una concentracion del 25%).

Número de hoja: Producto de degradación de Hofmann Resina aniónica �?ndice de estallido TEA en seco (J/m2) Tracción húmeda (m)

Testigo: -- -- 1, 788 36,50 50

1: C8 beta 2 A2 2, 506 76,25 278

2: C9 A2 2, 435 74,62 241

3: CE1 A2 2, 498 75,03 418

4: C8 beta 2 2, 101 59,84 243

En comparacion con el ejemplo 4, el ejemplo 2 demuestra el efecto sinergico que resulta de la asociacion de los 2 agentes de resistencia en seco.

35 Ademas, a la vista de los resultados se deduce claramente y de manera sorprendente que la utilizacion como primer agente de la resistencia en seco de una polivinilamina de la misma cationicidad pero obtenida por una via de preparacion diferente (hidrolisis basica de un homopolimero de la vinilformamida), tiene un efecto negativo muy importante sobre la resistencia humeda, contrariamente al producto de degradacion de Hofmann de la invencion.

Por otra parte, la utilizacion como base de un copolimero acrilamida/Dadmac, en lugar de un homopolimero de

40 acrilamida, aporta despues de la degradacion de Hofmann un nivel de resistencia en seco satisfactorio a la vez que tiene un efecto limitado sobre la traccion humeda.

Tabla 2: Efecto del peso molecular del (co)polímero base (antes de la degradación de Hofmann)

Número de hoja: Producto de degradación de Hofmann Resina aniónica Tracción en seco (km) �?ndice de estallido

Testigo: -- 4,045 1, 998

5: C1 A2 3,495 1, 716

6: C2 A2 4,146 2, 100

7: C3 A2 4,343 2, 297

8: C4 A2 4,453 2, 331

9: C5 A2 3, 790 1, 750

10: C6 A2 4, 547 2, 443

11: C7 A2 4, 613 2, 501

1: C8 beta 2 A2 4,816 2, 506

Estos resultados demuestran claramente que, a carga cationica constante, las propiedades de la resistencia en seco aumentan cuando el peso molecular de la base de poliacrilamida, aumenta (hojas 5 8, 9 11 & 1).

Se constata ademas, que un aumento de la cationicidad puede contrarrestar el efecto negativo de un peso molecular 5 debil de 1000, pero esto justamente tiene un limite inferior del mismo (C1, PM � 4000), en donde este efecto ya no tiene eficacia.

Tabla 3: Efecto del valor del coeficiente beta (1) sobre los agentes de retención

10 Con el fin de evaluar el efecto del factor beta (relacion molar: hidroxido del metal alcalinoterreo/hipohaluro del metal alcalinoterreo), se han r ealizado e nsayos, haciendo va riar est e f actor de 2 a 7 ( C8 bet a 2 a C 8 bet a 7) , y manteniendo la relacion alfa a un valor de 1.

Beta: Cationicidad (meq/g Concentración %

2: 9,6 4,8

4: 10,2 3,9

5: 11,2 3,5

7: 11,7 2,9

15 La tabla anterior muestra que es posibleaumentar el rendimientode la conversionde lasfunciones amidaen funciones amina, aumentando la relacionbeta. Cuantomas elevado es �, mas elevada es la densidad de carga cationica alcanzada para la polivinilamina.

Con el fin de determinar el efecto del coeficiente � sobre el procedimiento global de fabricacion de la hoja de papel,

20 hemos llevado a cabo un estudio con un agente de retencion estandar de alto peso molecular del tipo (co)polimero acrilamido adamo cloro metilado, referencia FO 4190 PG2.

Una pasta de papel compuesta de una mezcla del 70% de �raft blanqueado de frondosas, 20% de pasta mecanica cruda y 10% de �raft blanqueado de coniferas, refinada a un grado Canadian Standard Freeness de 400 ml. Se

25 anade un 20% de carbonato de calcio a la suspension fibrosa al 1,5%, a continuacion se diluye el conjunto a una concentracion del 0,5% para el ensayo, y seguidamente se preparan 500 g en un vaso de precipitados (a saber, 2,5 g en seco) para el estudio.

El aparato de ensayo de la retencion es un Britt Jar dinamico, ya bien conocido por la persona responsable de

30 fabrica, y que permitesimularlos efectosdel cizallamiento y eltiempo de contactodel polimero de retencionen contacto con la pasta de papel. Al principio del ensayo se anaden al medio bajo agitacion, los diferentes aditivos que intervienen en la fabricacion del papel siguiendo una secuencia preestablecida. En el caso del ejemplo, esta previsto un tiempo de contacto de 1 minuto entre los productos de la invencion y la pasta, y a continuacion, de 20 segundos entre el FO 4190 PG 2, antes de recuperar 100 ml de las llamadas aguas blancas que fluyen bajo el tamiz del

35 aparato.

Estas aguas se filtran a continuacion, se pesa la cantidad recogida y a continuacion se incinera con el fin de determinar la FP� y la FPA�. Los factores analizados son la retencion en el primer paso (% de FP�) y la retencion en carga mineral (% de FPA�)).

40 FP� (%) � (2,5 (masa seca de materia por 100 ml) * 5) / 2,5 FPA� (%) � (0, 416 (masa de cenizas por 100 ml) * 5) / 0, 416

La dosificacion del agente deretencion FO 4190 PG 2 es del 0,03% enrelacion al papel seco, a saber 300 g /

tonelada de papel producido.

45 La dosificacion de los productos de degradacion de Hofmann es del 0,5% respecto al papel seco, a saber 5000 g / tonelada de papel producido, y del 1% con respecto al papel seco, a saber 10.000 g / tonelada de papel producido, de agente secundario anionico.

Número de hoja: Producto de degradación deHofmann Resina aniónica FO 4190 PG 2 FPR (%) FPAR (%)

Testigo: -- -- 0,03% 78 42

12: C8 beta 2 A2 0,03 % 80 60

13: C8 beta 4 A2 0,03 % 80,5 62

14: C8 beta 5 A2 0,03 % 79,2 54

15: C8 beta 7 A2 0,03 % 77 35

Se puede constatar que, a pesar de una cationicidad mas fuerte, un aumento del coeficiente beta produce una desactivacion del polimero de retencion y con ello una caida en la retencion de las cargas.

Tabla 4; Efecto del coeficiente 1 sobre las propiedades físicas del papel

Sobre una misma base de un homopolimero de acrilamida, se efectuan las reacciones de degradacion de Hofmann con 2 valores diferentes de � (� � 2 y� � 7).

Número de hoja: Producto de degradación de Hofmann Resina aniónica Tracción en seco (km) �?ndice de estallido Tracción húmeda (m)

Testigo: 4,279 1,998 51

1: C8 beta 2 A2 4,816 2,506 278

16: C8 beta 7 A2 5,031 2,508 350

10 Se constata que las propiedades de resistencia en seco,ytambien en humedo, aumentan cuando el valor de aumenta.

Tabla 5: Efecto del tipo de polímero aniónico empleado como resina aniónica

Número de hoja: Productos de degradación de Hofmann Resina aniónica �?ndice de estallido TEA en seco (J/m2) Tracción húmeda (m)

Testigo: 1, 788 36,50 50

17: C8 beta 2 A1 2, 402 65,10 271

1: C8 beta 2 A2 2, 506 76,25 278

18: C8 beta 2 A3 2, 424 68,20 273

19: C8 beta 2 A4 2, 445 70,61 273

15 Se muestra claramente que laresistencia en seco ha aumentado al utilizar como resina anionica un polimero ramificado (A3 y sobre todo A2) mas que lineal (A1). Hay que hacer notar igualmente que un polimero anfotero (A4) permite alcanzar el mismo nivel de rendimiento que un polimero puramente anionico. Por otra parte, se constata que el tipo de polimero anionico no tiene efecto sobre la resistencia en humedo.

Tabla 6: Efecto de la concentración sobre la degradación

En los ensayos siguientes hemos querido comparar, con valores del coeficiente alfa y beta identicos, el efecto de la concentracion en polimero, sobre la reaccion de degradacion de Hofmann, igualmente indirectamente expresada por 25 la concentracion final del 1er agente de resistencia en seco.

Los productos de degradacion de Hofmann C8 alfa 1 beta 2 y C8 alfa 1 beta 5, segun la presente invencion, producidos en co ncentraciones respectivas en m ateria act iva d el 4,9 y a p artir de u n p olimero bas e a la concentracion del 25%, se comparan con dos polimeros que presentan una concentracion final de fabricacion en

30 materia activa del 2 y 3%:

CE2: homopolimero de acrilamida identico al utilizado para C8 pero diluido a la concentracion del 3% antes de la reaccion de degradacion de Hofmann (concentracion final de fabricacion al 2%). CE3: homopolimero de acrilamida identico al utilizado para C8 pero diluido a la concentracion del 8% antes

35 de la reaccion de degradacion de Hofmann (concentracion final de fabricacion al 3%).

Número de hoja: Producto de degradación de Hofmann Concentración del producto de degradación de Hofmann Resina aniónica �?ndice de estallido TEA en seco (J/m2) Tracción en húmedo (m)

Testigo: 1,788 36,50 50

1: C8 beta 2 4,8 A2 2,506 76,25 278

20: C8 beta 5 3,5 A2 2,509 76,15 288

21: CE2 2 A2 2,273 68,7 274

22: CE3 3 A2 2,251 68,81 286

23: C8 beta 2 12 A2 2,507 76,17 279

Se puede observar que la reaccion de degradacion de Hofmann, cuando se efectua sobre un polimero a una concentracion mas alta (lo cual se traduce en una concentracion final en materia activa elevada, superior o igual al 3,5%), per mite obt ener r endimientos significativamente superiores a l os descritos sobre un p olimero d e un a

5 concentracion mas baja, inferior o igual al 3%.

La hoja 23 esta obtenida con ayuda de un productode degradacion de Hofmann C8 beta2 concentrado por un procedimiento de ultrafiltracion.

Se constata ademas, que cuando se concentra el producto de degradacion de Hofmann por un procedimiento de ultrafiltracion, no existe ningun impacto negativo sobre la actividad del polimero.

10 Tabla 7: Ensayos complementarios

Número de hoja: Productos de degradación de Hofmann Resina aniónica �?ndice de estallido TEA en seco (J/m2)

Testigo: --- --- 1, 788 36,50

1: C8 beta 2 A2 2, 506 76,25

24: C8 beta 2 / A2 utilizados en mezcla 2, 315 65,2

25: A2 C8 beta 2 2, 205 59,81

26: C8 beta 2 A5 2, 218 63,43

* para la hoja 25, a la inversa de los ejemplos 1 y 26, la resina anionica se introduce en primer lugar, antes del 15 producto de degradacion de Hofmann.

A la vista de los resultados anteriores, parece que el orden de introduccion (24 y 25/1) no tiene mas que un impacto moderado sobre las mediciones de resistencia en seco. Los mejores resultados se obtienen de todas formas cuando la adicion se efectua en el mismo orden de empleo utilizado para la preparacion de la hoja 1.

20 Se constata ademas, que la resina anionica glioxalada, da resultados inferiores a las resinas anionicas ramificadas en curso de polimerizacion.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de fabricacion de una hoja de papel y/o de carton y analogos, segun el cual, antes de la formacion de dicha hoja, se anade a la suspension fibrosa, separadamente o en mezcla, en un orden cualquiera de introduccion, en un o o va rios puntos de i nyeccion, p or l o m enos dos agentes de r esistencia en se co respectivamente:

un primer agente correspondiente a un producto de degradacion de Hofmann en solucion con un (co)polimero (al que se llamara "(co)polimero base" a partir de ahora en la descripcion), el cual comprende por lo menos un monomero no ionico escogido entre el grupo formado por la acrilamida y/o la metacrilamida, la N,N dimetilacrilamida y/o e l acr ilonitrilo, e stando producido el pr oducto de degradacion d e Hofmann a u na concentracion superior al 3,5% en peso, de preferencia superior al 4,5%, y un segundo agente correspondiente a un (co)polimero con una densidad de carga anionica superior a 0,1 meq/g, los primero y segundo agentes estando introducidos en la suspension fibrosa a razon de 0,01 a un 2% cada uno en peso de materia activa polimera, con respecto al peso seco de la suspension fibrosa, caracterizado porque, el segundo agente se obtiene a partir de:

-

1 a 100 % molar de por lo menos un monomero que posee una carga anionica, -y de 0 a 99% molar de por lo menos un monomero que posee una carga neutra o cationica, y porque esta ramificado.
2.

Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque, el producto de degradacion de Hofmann presenta una anionicidad inferior a 10 moles %, de preferencia inferior a 5 moles %.
3.

Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, el polimero sobre el cual se efectua la reaccion de Hofmann tiene un peso molecular superior a 5000.
4.

Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, el producto de degradacion de Hofmann se obtiene por reaccion de un hidroxido de un metal alcalinoterreo y de un hipohaluro de un metal alcalinoterreo con una relacion molar hidroxido/hipohaluro comprendida entre 2 y 6, de preferencia entre 2 y 5.
5.

Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, el primer agente corresponde a un producto de la degradacion de Hofmann sobre un (co)polimero base constituido:

por lo menos por un monomero no ionico escogido entre el grupo formado por la acrilamida y/o la metacrilamida, la N,N dimetilacrilamida y/o el acrilonitrilo, y por lo menos por un monomero etilenico cationico no saturado escogido entre el grupo formado por los monomeros de tipo dialquilaminoalquil (met)acrilamida, dialil amina, metil dialilamina y sus sales de amonio cuaternario o de acidos y/o por lo menos un monomero no ionico escogido entre el grupo formado por la N vinil acetamida, la N vinil formamida, la N vinilpirrolidona y/o el acetato de vinilo.
6.

Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, cuando el polimero sobre el cual se efectua la reaccion de Hofmann es un copolimero, el copolimero contiene monomeros con cargas anionicas con una tasa inferior a 5 moles %.
7.

Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque, los monomeros que poseen una carga anionica son monomeros anionicos que tienen una funcion carboxilica escogidos entre el grupo formado por el acido acrilico, el acido metacrilicoysus sales... y/o, poseen una funcion acido sulfonico escogidos entre el grupo formado por el acido 2 acrilamido 2 metilpropano sulfonico (AMPS), el acido vinil sulfonico, el acido metalil sulfonico y sus sales. y/o monomeros no ionicos escogidos entre el grupo formado por: la acrilamida, la metacrilamida, la N, N dimetilacrilamida, la N vinil pi rrolidona, l a N vinil ac etamida, l a N vinil f ormamida, el acetato de vinilo, los esteres de acrilatos, el alcohol alilico. y/o monomeros cationicos escogidos entre el grupo formado por el acrilato de dimetilaminoetilo (ADAME) y/o el metacrilato de dimetilaminoetilo (MADAME) cuaternizados o salificados, el cloruro de dimetildialilamonio (DADMAC), el cloruro de acrilamido propiltrimetil amonio (APTAC) y/o el cloruro de metacrilamido propiltrimetil amonio (MAPTAC).
8.

Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que, el segundo agente se ramifica en el curso de la polimerizacion.
9.

Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, el producto de degradacion de Hofmann se introduce antes del (co)polimero con una densidad de carga anionica superior a 0,1 meq/g.
10.Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, el producto de degradacion de H ofmann se obt iene por l a r eaccion de d egradacion d e H ofmann s obre un ( co)polimero base d e concentracion superior al 20% en peso.