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ES2364158T3 - Composiciones fungicidas sinérgicas. - Google Patents

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ES2364158T3 ES05798443T ES05798443T ES2364158T3 ES 2364158 T3 ES2364158 T3 ES 2364158T3 ES 05798443 T ES05798443 T ES 05798443T ES 05798443 T ES05798443 T ES 05798443T ES 2364158 T3 ES2364158 T3 ES 2364158T3
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Harald Walter
Camilla Corsi
Josef Ehrenfreund
Clemens Lamberth
Hans Tobler
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Syngenta Participations AG
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Abstract

Un método de control de hongos fitopatógenos en plantas útiles o en su material de propagación, que comprende aplicar a las plantas útiles, su sitio o su material de propagación una combinación de los componentes A) y B) en una cantidad sinérgicamente eficaz, donde el componente A) es un compuesto de fórmula I donde R1 es difluorometilo o trifluorometilo; Y es -CHR2- o >C=CH2 y R2 es hidrógeno o C1-C6alquilo; o un tautómero de dicho compuesto; y el componente B) es un compuesto seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1 un compuesto de fórmula B-1 Clorotalonil, Epoxiconazol y Protioconazol.

Description

La presente invención se refiere a nuevas composiciones fungicidas para el tratamiento de hongos fitopatógenos y a un método de control de hongos fitopatógenos en plantas útiles.
Se sabe a partir de WO 04/035589 que derivados de carboxamidas tricíclicas tienen actividad biológica contra hongos fitopatógenos. Por otra parte, varios compuestos fungicidas de diferentes clases químicas son ampliamente conocidos como fungicidas vegetales para la aplicación en diversos cultivos de plantas. Sin embargo, la tolerancia del cultivo y la actividad contra el hongo fitopatógeno de la planta no siempre satisfacen las necesidades de la práctica agrícola en muchas circunstancias y aspectos.
Por lo tanto se propone de conformidad con la presente invención un método de control de hongos fitopatógenos en plantas útiles o su material de propagación, que comprende aplicar a las plantas útiles, a su sitio o su material de propagación una combinación de los componentes A) y B) en una cantidad sinérgicamente eficaz, donde el componente A) es un compuesto de fórmula I
imagen1
donde
R1 es difluorometilo o trifluorometilo; Y es -CHR2- o �C=CH2 y R2 es hidrógeno o C1-C6alquilo; o un tautómero de dicho compuesto; y el componente B) es un compuesto seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1
imagen1
un compuesto de fórmula B-1
imagen1
Clorotalonil, Epoxiconazol y Protioconazol.
Se encontró, sorprendentemente, que la mezcla de principios activos de acuerdo con la invención no solo produce el incremento aditivo del espectro de acción con respecto a los fitopatógenos que se van a controlar lo que en principio se podía esperar sino que alcanza un efecto sinérgico que extiende el rango de acción del componente (A) y del componente (B) de dos maneras. En primer lugar, las dosis de aplicación del componente (A) y el componente (B) se reducen mientras la acción sigue siendo igualmente buena. En segundo lugar, la mezcla de principios activos sigue alcanzando un alto grado de control de fitopatógenos incluso cuando los dos componentes individuales se han vuelto totalmente ineficaces en un rango de dosis de aplicación tan bajo. Esto permite, por una parte, una importante ampliación del espectro de fitopatógenos que pueden ser controlados y, por otra parte, una mayor seguridad en el uso.
Sin embargo, además de la acción sinérgica real con respecto a la actividad fungicida, las composiciones plaguicidas de acuerdo con la invención también tienen otras propiedades sorprendentemente ventajosas que también se pueden describir, en un sentido amplio, como actividad sinérgica. Los ejemplos de dichas propiedades ventajosas que se pueden mencionar son: una ampliación del espectro de la actividad fungicida a otros fitopatógenos, por ejemplo a cepas resistentes; una reducción de la dosis de aplicación de los principios activos; un adecuado control de plagas con la ayuda de las composiciones de acuerdo con la invención, incluso a una dosis de aplicación a la cual los compuestos individuales son totalmente ineficaces; un comportamiento ventajoso durante la formulación y/o en el momento de la aplicación, por ejemplo al moler, tamizar, emulsionar, disolver o dispensar; mayor estabilidad en el almacenamiento; mejor estabilidad a la luz; una degradabilidad más ventajosa; un mejor comportamiento toxicológico y/o ecotoxicológico; mejores características de las plantas útiles que incluyen:
emergencia, rendimiento de los cultivos, sistema de raíces más desarrollado, aumento del macollamiento, aumento de la altura de las plantas, limbo de la hoja más grande, menos hojas basales muertas, macollos más fuertes, color de las hojas más verde, menor requerimiento de fertilizantes, menor requerimiento de semillas, macollos más productivos, floración más temprana, maduración temprana del grano, menor vuelco de las plantas (encamado), mayor crecimiento de brotes, mayor vigor de la planta y germinación temprana; o cualquier otra ventaja conocida por los expertos.
Los grupos alquilo que aparecen en las definiciones de los sustituyentes pueden ser de cadena lineal o ramificada y son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tert-butilo, pentilo, hexilo y los isómeros ramificados de pentilo y hexilo, los grupos alquilo preferidos son metilo, isopropilo y tert-butilo, el grupo alquilo que más se prefiere es isopropilo.
Los compuestos de fórmula I se presentan en formas estereoisoméricas diferentes, que se describen en las fórmulas II e III:
imagen2
Puesto que los compuestos de fórmula I también pueden contener átomos de carbono asimétricos en la definición del sustituyente Y, todos los estereoisómeros, todas las formas sin- y anti- y todas las formas quirales <R> y <S> también están incluidas.
Los componentes (B) son conocidos. Se incluyen en "The Pesticide Manual" [The Pesticide Manual - A World Compendium; decimotercera edición; Editor: C. D. S. Tomlin; The British Crop Protection Council] y/o en el "Compendium of Pesticide Common Names", que está accesible en Internet [A. Wood; Compendium of Pesticide Common Names, Copyright © 1995-2004].
A la mayoría de los componentes (B) se hace referencia precedentemente mediante el denominado "nombre común", el "nombre común ISO" pertinente u otro "nombre común" que se use en casos individuales. Si la designación no es un "nombre común", la naturaleza de la designación usada en su lugar se indica entre paréntesis para el componente particular (B); en ese caso, se usa el nombre IUPAC, el nombre lUPAC/Chemical Abstracts, un "nombre químico", un "nombre tradicional", un "nombre de compuesto" o un "código de desarrollo" o, si no se usa ninguna de esas designaciones ni un "nombre común", se emplea un "nombre alternativo".
De conformidad con la invención actual, un "compuesto racémico" significa una mezcla de dos enantiómeros en una proporción sustancialmente de 50:50 de los dos enantiómeros.
En todo este documento la expresión "composición" significa diversas combinaciones de componentes A) y componentes B), por ejemplo en una única forma "ya mezclada", en una mezcla para rociar combinada compuesta de formulaciones separadas de los principios activos componentes individuales, como una "mezcla en tanque", y en un uso combinado de los principios activos individuales cuando se aplican de manera consecutiva, es decir uno después del otro con un período razonablemente corto, como unas pocas horas o días. El orden de aplicación de los componentes A) y B) no es esencial para trabajar con la presente invención.
Las combinaciones de acuerdo con la invención también pueden contener más de uno de los principios activos B), si, por ejemplo, se desea ampliar el espectro de control de hongos fitopatógenos. Por ejemplo, puede ser ventajoso en la práctica agrícola combinar dos o tres componentes B) con cualquiera de los compuestos de fórmula I, o con cualquier integrante preferido del grupo de compuestos de fórmula I
Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula I, donde R1 es difluorometilo o trifluorometilo; Y es -CHR2- y R2 es hidrógeno o C1-C6alquilo; y un componente B) como el descrito antes.
Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula I, donde R1 es trifluorometilo; y un componente B) como el descrito antes.
Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula I, donde R1 es difluorometilo; y un componente B) como el descrito antes.
Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula I, donde R1 es difluorometilo; y R2 es C1-C6alquilo, y un componente B) como el descrito antes.
Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula I, donde R1 es difluorometilo; Y es -CHR2-y R2 es isopropilo; y un componente B) como el descrito antes. En esta realización de la presente invención los compuestos de fórmula I se presentan en diferentes formas estereoisoméricas, que se describen como los enantiómeros individuales de las fórmulas IIII, IIV, IV e IVI:
imagen1
La invención abarca todos esos enantiómeros individuales y sus mezclas en cualquier proporción.
Los compuestos de fórmula I y sus procesos de fabricación partiendo de compuestos conocidos y que están disponibles en el comercio se describen en WO 04/035589. En particular se describe en WO 04/035589 que el compuesto preferido de fórmula I, donde R1 es difluorometilo, Y es -CHR2- y R2 es isopropilo, que es representado por la estructura lª,
imagen1
se puede preparar haciendo reaccionar un cloruro de ácido de fórmula II
con una amina de fórmula III
Los ácidos de fórmula IV
imagen1
se usan para la producción de cloruros de ácido de fórmula II, a través de pasos de reacción como los descritos en WO 04/035589. Cuando se producen los ácidos de fórmula IV usando dicha metodología se pueden formar impurezas de fórmulas IVA, IVB y/o IVC:
imagen1
Cuando se aplican los procesos de fabricación descritos para los compuestos de fórmula lª, algunas o todas esas impurezas pueden ser acarreadas a través de los distintos pasos de dichos procesos de fabricación. Esto puede conducir a la formación de los cloruros de ácido correspondientes (IIA, IIB y/o IIC)
imagen1
y a la formación de las amidas correspondientes (VA, VB y/o VC)
imagen1
como otras impurezas de los compuestos de fórmula Iª. La presencia/cantidad de dichas impurezas en la preparación de dichos compuestos de fórmula lª varía dependiendo de los pasos de purificación utilizados.
Las aminas de fórmula IIIB
imagen1
en las que R1' y R2' son ambos, independientemente, hidrógeno o C1-C5alquilo, pero R1' y R2' se eligen ambos de manera que el agrupamiento -CHR1'R2' completo sea un grupo C1-C6alquilo. Dicho agrupamiento -CHR1'R2' representa una definición preferida del sustituyente R2 de los compuestos de fórmula I.
Dichas aminas de fórmula IIIB se pueden producir de acuerdo con el esquema 1.
Esquema 1: Síntesis de IIIB usando ácido 6-nitroantranílico
imagen1
Se pueden sintetizar 9-alquilideno-5-benzonorbornadienos de fórmula D', donde R1' y R2' son los definidos para los compuestos de fórmula IIIB, mediante una adición de Diels-Alder de una bencina B' generada in situ [por ejemplo partiendo de un ácido 6-nitroantranílico de fórmula (A') por diazotación con nitrito de i-amilo o t-butilo], según describen L.Paquette et al, J. Amer. Chem. Soc. 99, 3734 (1977) o partiendo de otros precursores adecuados (véase
H. Pellissier et al. Tetrahedron, 59, 701 (2003), R. Muneyuki y H. Tanida, J. Org. Chem. 31, 1988 (1966)] a un 6alquil-o 6,6-dialquilfulveno de acuerdo con o por analogía con R. Muneyuki y H. Tanida, J. Org. Chem. 31, 1988 (1966), P. Knochel et al, Angew. Chem. 116, 4464 (2004), J.W. Coe et al, Organic Letters 6, 1589 (2004), L. Paquette et al, J. Amer. Chem. Soc. 99, 3734 (1977), R.N. Warrener et al. Molecules, 6, 353 (2001), R.N. Warrener et al. Molecules, 6, 194 (2001). Los solventes apróticos adecuados para este paso son por ejemplo dietil éter, butil metil éter, acetato de etilo, diclorometano, acetona, tetrahidrofurano, tolueno, 2-butanona o dimetoxietano. Las temperaturas de reacción varían entre temperatura ambiente y 100 °C, preferentemente entre 35 y 80 °C. Los 6-alquil- o 6,6-dialquilfulvenos de fórmula C’ están disponibles de acuerdo con M. Neuenschwander et al, HeIv. Chim. Acta, 54, 1037 (1971), ibid 48, 955 (1965). R. D. Little et al, J. Org. Chem. 49, 1849 (1984), I. Erden et al, J. Org. Chem. 60, 813 (1995) y S. Collins et al, J. Org. Chem. 55, 3395 (1990).
Esquema 2: Hidrogenación en dos pasos
imagen1
Las anilinas de fórmula E' se pueden obtener de acuerdo con el esquema 2 mediante hidrogenólisis parcial de D', por ejemplo interrumpiendo la captación de H2 después de 4 equivalentes. Los solventes adecuados incluyen tetrahidrofurano, acetato de etilo, metanol, etanol, tolueno o benceno y otros. Los catalizadores son por ejemplo Ra/Ni, Rh/C o Pd/C. Presión: presión atmosférica o presión hasta 6 bar, preferentemente presión atmosférica. Las temperaturas varían de temperatura ambiente hasta 50 °C, preferentemente 20-30 °C. Las anilinas de fórmula IIIB se pueden obtener a partir de anilinas de fórmula E' por hidrogenación. Los solventes adecuados son por ejemplo tetrahidrofurano, metanol, etanol, tolueno, diclorometano y acetato de etilo. Los solventes preferidos son tetrahidrofurano y metanol. Las temperaturas varían entre 10 y 50 °C, preferentemente 2030 °C, se prefiere más la temperatura ambiente. Presión: presión atmosférica a 150 bar, más preferentemente de presión atmosférica a 100 bar. La elección del catalizador afecta a la proporción sin/anti. Los catalizadores como Rh/C, Rh/AI2O3, Rh2O3, Pt/C o PtO2 producen un enriquecimiento de sin (se prefiere Rh/C). Los catalizadores como Ra/Ni, lr(COD)Py(Pcy) o Pd/C producen un enriquecimiento de anti (se prefiere Pd/C).
Las anilinas de fórmula IIIB también se pueden producir de acuerdo con el esquema 3.
Esquema 3: Hidrogenación en un solo recipiente
imagen1
Las anilinas IIIB se pueden obtener mediante una reacción en un solo recipiente a partir de compuestos de fórmula D' a través de una hidrogenación exhaustiva (esquema 3). Los solventes adecuados son por ejemplo tetrahidrofurano, metanol, etanol, tolueno o acetato de etilo. Los solventes preferidos son tetrahidrofurano o metanol. Las temperaturas varían entre temperatura ambiente y 50 °C, preferentemente entre temperatura ambiente y 30 °C, y muy preferentemente temperatura ambiente. Presión: presión atmosférica a 100 bar, más preferentemente 50 bar, aún más preferentemente 20 bar, muy preferentemente presión atmosférica a 4-6 bar. Análogamente, como se describe para el esquema 2 antes, la elección del catalizador afecta a la proporción sin/anti. Los catalizadores como Rh/C, Rh/AI2O3, Rh2O3, Pt/C o PtO2 producen un enriquecimiento de sin. Los catalizadores como Pd/C, lr(COD)Py(Pcy) o Ra/Ni producen un enriquecimiento de anti.
Los compuestos siguientes de fórmula D' son útiles para fabricar los compuestos preferidos de fórmula I.
Tabla 1: Compuestos de fórmula D' Los compuestos siguientes de fórmula E' son útiles para fabricar los compuestos preferidos de fórmula I. Tabla 2: Compuestos de fórmula E'
imagen1
Comp. Nº
R1’ R2’ Observaciones
Z1.01
H CH3 Mezcla E/Z
Z1.02
H C2H5 Mezcla E/Z
Z1.03
H n-C3H7 Mezcla E/Z
Z1.04
H i-C3H7 Mezcla E/Z
Z1.05
H c-C3H5 Mezcla E/Z
Z1.06
H n-C4H9 Mezcla E/Z
Z1.07
H i-C4H9 Mezcla E/Z
Z1.08
H sec-C4H9 Mezcla E/Z
Z1.09
H t-C4H9 Mezcla E/Z
Z1.10
H n-C5H11 Mezcla E/Z
Z1.11
CH3 CH3
Z1.12
C2H5 C2H5
Z1.13
CH3 C2H5 Mezcla E/Z
Z1.14
CH3 n-C3H7 Mezcla E/Z
Z1.15
CH3 i-C3H7 Mezcla E/Z
Z1.16
CH3 c-C3H5 Mezcla E/Z
Z1.17
H H
imagen3
Z2.09
H t-C4H9 Mezcla E/Z
Z2.10
H n-C5H11 Mezcla E/Z
Z2.11
CH3 CH3
Z2.12
C2H5 C2H5
Z2.13
CH3 C2H5 Mezcla E/Z
Z2.14
CH3 n-C3H7 Mezcla E/Z
Z2.15
CH3 i-C3H7 Mezcla E/Z
Z2.16
CH3 c-C3H5 Mezcla E/Z
Z2.17
H H
Los compuestos siguientes de fórmula IIIB son útiles para fabricar los compuestos preferidos de fórmula I. Tabla 3: Compuestos de fórmula IIIB
imagen1
Comp. Nº
R1’ R2’ Observaciones
Z3.01
H CH3 Mezcla sin/anti
Z3.02
H C2H5 Mezcla sin/anti
Z3.03
H n-C3H7 Mezcla sin/anti
Z3.04
H i-C3H7 Mezcla sin/anti
Z3.05
H c-C3H5 Mezcla sin/anti
Z3.06
H n-C4H9 Mezcla sin/anti
Z3.07
H i-C4H9 Mezcla sin/anti
Z3.08
H sec-C4H9 Mezcla sin/anti
Z3.09
H t-C4H9 Mezcla sin/anti
Z3.10
H n-C5H11 Mezcla sin/anti
Z3.11
CH3 CH3 Mezcla sin/anti
Z3.12
C2H5 C2H5 Mezcla sin/anti
Z3.13
CH3 C2H5 Mezcla sin/anti
Z3.14
CH3 n-C3H7 Mezcla sin/anti
Z3.15
CH3 i-C3H7 Mezcla sin/anti
Z3.16
CH3 c-C3H5 Mezcla sin/anti
Z3.17
H H Mezcla sin/anti
Ejemplos
Los ejemplos siguientes ilustran la producción de compuestos de fórmula IIIB.
a) Aducto de bencina Ejemplo H1: 9-Isopropilideno-5-nitro-benzonorbornadieno (Comp. Nº Z1.11):
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10
Una mezcla de ácido 6-nitroantranílico (110.4 g, 0.6 mol) y 6,6-dimetilfulveno (98.5 g, 1.5 eq.) en 700 ml de dimetoxietano se agregó gota a gota a una solución de nitrito de t-butilo (96.3 g, 1.4 eq.) en 2 litros de 1,2dimetoxietano en atmósfera de N2 a 72 °C en el transcurso de 20 minutos. Una vigorosa formación de gas comenzó inmediatamente y la temperatura se elevó a 79 °C. La formación de gas cesó después de 30 min. Después de 3 h a
15 temperatura de reflujo, la mezcla se enfrió hasta temperatura ambiente, se evaporó y se purificó en gel de sílice en hexano-acetato de etilo 95:5 dando como resultado 76.7 g de 9-isopropilideno-5-nitro-benzonorbornadieno como un sólido amarillo (p.f. 94-95 °C). 1H-NMR (CDCI3), ppm: 7.70 (d, 1 H), 7.43 (d, 1 H), 7.06 (t, 1 H), 6.99 (m, 2H), 5.34 (brd s, 1 H), 4.47 (brd s, 1H), 1.57 (2 d, 6H). 13C-NMR (CDCI3), ppm: 159.83, 154.30, 147.33, 144.12, 142.89, 141.93, 125.23 (2x), 119.32, 105.68, 50.51, 50.44, 19.05, 18.90.
20 b) Hidrogenación en dos pasos Ejemplo H2: 9-Isopropilideno-5-amino-benzonorborneno (Comp. Nº Z2.11):
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Se hidrogenaron 5.0 g de 9-isopropilideno-5-nitro-benzonorbornadieno (Comp. Nº. Z1.11) (22 mmol) en 50 ml de tetrahidrofurano en presencia de 1.5 g de 5% de Rh/C a 25 °C y presión atmosférica. Después de la captación de 4 equivalentes de hidrógeno (2.01 litros o 102% del teórico) la mezcla se filtró, se evaporó y se purificó en gel de sílice 30 en hexano-acetato de etilo 6:1 que dio 2.76 g de 9-isopropilideno-5-amino-benzonorborneno como un sólido (p.f. 8182 °C; rendimiento: 62.9% del teórico). 1H-NMR (CDCI3), ppm: 6.90 (t, 1H), 6.67 (d, 1 H), 6.46 (d, 1H), 3.77 (m, 1 H),
3.73 (m, 1 H), 3.35 (brd, intercambiable con D2O, 2H), 1.89 (m, 2H), 1.63 (2 s, 6H), 1.26 (m, 2H). 13C-NMR (CDCI3), ppm: 148.73, 147.65, 138.30, 131.75, 126.19, 113.12, 110.89, 110.19, 43.97, 39.44, 26.98, 26.06, 19.85, 19.75.
Ejemplo H3: 9-Isopropil-5-amino-benzonorborneno (Comp. Nº Z3.11):
35
imagen1
40 Se hidrogenaron 200 mg de 9-isopropilideno-5-amino-benzonorborneno (Comp. Nº Z2.11) en presencia de 100 mg de 5% de Rh/C en 40 ml de tetrahidrofurano en un autoclave de acero inoxidable a temperatura ambiente a 100 bar que dio como resultado 9-isopropil-5-amino-benzonorborneno en forma de un aceite (proporción sin/anti 9:1). Epímero sin:1H-NMR (CDCI3), ppm: 6.91 (t, 1H), 6.64 (d, 1H), 6.48 (d, 1H), 3.54 (brd, intercambiable con D2O, 2H),
3.20 (m, 1 H), 3.15 (m, 1 H), 1.92 (m, 2H), 1.53 (d, 1H), 1.18 (m, 2H), 1.02 (m, 1H), 0.81 (m, 6H); 13C-NMR (CDCI3),
45 ppm: 147.73, 140.03, 130.15, 126.41, 113.35, 112.68, 69.00, 46.62, 42.06, 27.74, 26.83, 25.45, 22.32, 22.04; epímero anti: 1H-NMR (CDCl3), ppm: 6.89 (t, 1 H), 6.63 (d, 1 H), 6.46 (d, 1 H), 3.55 (brd, intercambiable con la D2O, 2H), 3.16 (m, 1 H), 3.13 (m, 1 H), 1.87 (m, 2H), 1.48 (d, 1 H), 1.42 (m, 1H), 1.12 (m, 2H), 0.90 (m, 6H); 13C-NMR
10 (CDCI3), ppm: 150.72, 138.74, 133.63, 126.15, 112.94, 111.53, 68.05, 45.21 , 40.61 , 26.25, 24.47, 23.55, 20.91 (2x). Las asignaciones se hicieron basándose en experimentos de NOE-NMR.
c) Hidrogenación en un solo recipiente: Ejemplo H4: 9-Isopropil-5-amino-benzonorborneno (Comp. Nº Z3.11): enriquecimiento de sin Se hidrogenaron exhaustivamente 35.9 g de 9-isopropilideno-5-nitro-benzonorbornadieno (Comp. Nº Z1.11) en 400 ml de tetrahidrofurano en presencia de 25 g de 5% de Rh/C en el transcurso de 106 h. La filtración y la evaporación del solvente produjeron 32.15 g de 9-isopropil-5-amino-benzonorborneno (Comp. Nº Z3.11) en forma de un aceite (proporción sin/anti 9:1; rendimiento: 97.4% del teórico). Datos de NMR: véase antes.
Ejemplo H5: 9-Isopropil-5-amino-benzonorborneno (Comp. Nº Z3.11): enriquecimiento de anti Se hidrogenaron exhaustivamente 41.41 g de 9-isopropilideno-5-nitro-benzonorbornadieno (Comp. Nº Z1.11) en 1 litro de tetrahidrofurano durante cuatro horas en presencia de 22 g de 5% de Pd/C a temperatura ambiente y presión atmosférica. La filtración y la evaporación seguidas de purificación en gel de sílice en hexano-acetato de etilo 7:1 dieron 29.91 g de 9-isopropil-5-amino-benzonorborneno (Comp. Nº Z3.11) (proporción sin/anti 3:7; rendimiento: 81.5%) en forma de un aceite. Datos de NMR: véase antes. Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula Ia (sin)
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que representa un enantiómero individual de fórmula IIII, un enantiómero individual de fórmula lIV o una mezcla en cualquier proporción de los enantiómeros individuales de fórmulas IIII e IIV; y un componente B) como el descrito antes.
En esta realización de la invención se da preferencia a aquellas combinaciones que contienen como componente A) un compuesto racémico de fórmula Ia (sin), que representa una mezcla racémica de los enantiómeros individuales de fórmulas IIII e IIV; y un componente B) como el descrito antes.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula Ib (anti)
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que representa un enantiómero individual de fórmula IV, un enantiómero individual de fórmula lVI o una mezcla cualquier proporción de los enantiómeros de fórmulas IV e IVI; y un componente B) como el descrito antes.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto racémico de fórmula Ib (anti), que representa una mezcla racémica de los enantiómeros individuales de fórmulas IV e IVI; y un componente B) como el descrito antes.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula Ic
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proporción entre el compuesto racémico de fórmula Ia (sin), que representa una mezcla racémica de los enantiómeros individuales de fórmulas IIII y IIV, y el compuesto racémico de fórmula Ib (anti), que representa una mezcla racémica de los enantiómeros individuales de fórmulas lv e lVI, es entre 1000:1 y 1:1000; y un componente B) como el descrito antes.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula Ic, que representa una mezcla epimérica de los compuestos racémicos de fórmula Ia (sin) y Ib (anti), donde el contenido de compuesto racémico de fórmula Ia (sin), que representa una mezcla racémica de los enantiómeros individuales de fórmulas IIII e lIV, es entre 80 y 99% en peso, preferentemente entre 85 y 90% en peso; y un componente B) como el descrito antes.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula Ic, que representa una mezcla epimérica de los compuestos racémicos de fórmulas Ia (sin) y Ib (anti), donde el contenido de compuesto racémico de fórmula Ib (anti), que representa una mezcla racémica de los enantiómeros individuales de fórmulas IV e lVI, es entre 60 y 99% en peso, preferentemente entre 64 y 70% en peso; y un componente B) como el descrito antes.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula I, donde R1 es difluorometilo; y R2 es hidrógeno, y un componente B) como el descrito antes. En esta realización de la presente invención los compuestos de fórmula I se presentan en dos formas enantioméricas, que se describen como los enantiómeros individuales de las fórmulas IVII e IVIII:
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La invención abarca todos esos enantiómeros individuales y sus mezclas en cualquier proporción.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un enantiómero individual de fórmula IVII; y un componente B) como el descrito antes.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un enantiómero individual de fórmula IVIII; y un componente B) como el descrito antes.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula Id
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que representa una mezcla de los enantiómeros individuales de fórmulas lVII e lVIII, donde la proporción entre el enantiómero individual de fórmula lVII y el enantiómero individual de fórmula IVIII es entre 1000:1 y 1:1000; y un componente B) como el descrito antes.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula I, donde Y es >C=CH2 y R1 es difluorometilo; y un componente B) como el descrito antes. En esta realización de la presente invención los compuestos de fórmula I se presentan en dos formas enantioméricas, que se describen como los enantiómeros individuales de las fórmulas IIX e IX:
imagen1
La invención abarca todos esos enantiómeros individuales y sus mezclas en cualquier proporción.
De acuerdo con la invención actual, una "mezcla racémica" de dos enantiómeros o un "compuesto racémico" significa una mezcla de dos enantiómeros en una proporción sustancialmente de 50:50 de los dos enantiómeros individuales.
Otro componente B) más preferido es Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1
imagen1
o Clorotalonil.
Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula I, donde R1 es trifluorometilo; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1; un compuesto de fórmula B-1; Clorotalonil; Epoxiconazol y Protioconazol.
Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula I, donde R1 es difluorometilo; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1; un compuesto de fórmula B-1; Clorotalonil; Epoxiconazol y Protioconazol.
Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula I, donde R1 es difluorometilo; y R2 es C1-C6alquilo, y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1; un compuesto de fórmula B-1; Clorotalonil; Epoxiconazol y Protioconazol.
Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula I, donde R1 es difluorometilo, Y es -CHR2- y R2 es isopropilo; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1; un compuesto de fórmula B-1; Clorotalonil; Epoxiconazol y Protioconazol.
Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que comprenden como componente A) un compuesto de fórmula Ia (sin)
imagen1
5 que representa un enantiómero individual de fórmula IIII, un enantiómero individual de fórmula lIV o una mezcla en cualquier proporción de los enantiómeros individuales de fórmulas IIII e IIV; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf;
10 Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1; un compuesto de fórmula B-1; Clorotalonil; Epoxiconazol y Protioconazol.
Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto racémico de fórmula Ia (sin), que representa una mezcla racémica de los enantiómeros individuales de fórmulas IIII e IIV; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en
15 Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1; un compuesto de fórmula B-1; Clorotalonil; Epoxiconazol y Protioconazol.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula Ib (anti)
20
25 que representa un enantiómero individual de fórmula Iimagen1 V, un enantiómero individual de fórmula lVI o una mezcla en cualquier proporción de los enantiómeros individuales de fórmulas IV e IVI; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1; un compuesto de fórmula B-1; Clorotalonil; Epoxiconazol y
30 Protioconazol.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto racémico de fórmula Ib (anti), que representa una mezcla racémica de los enantiómeros individuales de fórmulas IV e IVI; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf;
35 Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1; un compuesto de fórmula B-1; Clorotalonil; Epoxiconazol y Protioconazol.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula Ic
imagen1
que representa una mezcla epimérica de los compuestos racémicos de fórmulas Ia (sin) y Ib (anti), donde la
45 proporción entre el compuesto racémico de fórmula Ia (sin), que representa una mezcla racémica de los enantiómeros individuales de fórmulas IIII e IIV, y el compuesto racémico de fórmula Ib (anti), que representa una mezcla racémica de los enantiómeros individuales de fórmulas lv e lVI, es entre 1000:1 y 1:1000; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en
14 Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1; un compuesto de fórmula B-1; Clorotalonil; Epoxiconazol y Protioconazol.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como
5 componente A) un compuesto de fórmula Ic, que representa una mezcla epimérica de los compuestos racémicos de fórmulas Ia (sin) y Ib (anti), donde el contenido de compuesto racémico de fórmula Ia (sin), que representa una mezcla racémica de los enantiómeros individuales de fórmulas IIII e lIV, es entre 80 y 99% en peso, preferentemente entre 85 y 90% en peso; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1; un compuesto de fórmula B-1; Clorotalonil; Epoxiconazol y Protioconazol.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula Ic, que representa una mezcla epimérica de los compuestos racémicos de fórmulas Ia (sin) y Ib (anti), donde el contenido de compuesto racémico de fórmula Ib (anti), que representa una
15 mezcla racémica de los enantiómeros individuales de fórmulas IV e lVI, es entre 60 y 99% en peso, preferentemente entre 64 y 70% en peso; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1; un compuesto de fórmula B-1; Clorotalonil; Epoxiconazol y Protioconazol.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula I, donde R1 es difluorometilo y R2 es hidrógeno; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1; un compuesto de fórmula B-1; Clorotalonil; Epoxiconazol y
25 Protioconazol.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un enantiómero individual de fórmula IVII; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1; un compuesto de fórmula B-1; Clorotalonil; Epoxiconazol y Protioconazol.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un enantiómero individual de fórmula IVIII; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en
35 Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1; un compuesto de fórmula B-1; Clorotalonil; Epoxiconazol y Protioconazol.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula Id
imagen1
que representa una mezcla de los enantiómeros individuales de fórmulas lVII e lVIII, donde la proporción entre el enantiómero individual de fórmula lVII y el enantiómero individual de fórmula IVIII es entre 1000:1 y 1:1000; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1; un compuesto de fórmula B-1; Clorotalonil; Epoxiconazol y Protioconazol.
Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula I, donde Y es >C=CH2 y R1 es difluorometilo; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1; un compuesto de fórmula B-1; Clorotalonil; Epoxiconazol y Protioconazol.
Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula I, donde R1 es trifluorometilo; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1 y Clorotalonil.
Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula I, donde R1 es difluorometilo; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1 y Clorotalonil.
Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula I, donde R1 es difluorometilo y R2 es C1-C6alquilo; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1 y Clorotalonil.
Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula I, donde R1 es difluorometilo, Y es -CHR2- y R2 es isopropilo; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1 y Clorotalonil.
Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula Ia (sin)
imagen1
que representa un enantiómero individual de fórmula IIII, un enantiómero individual de fórmula lIV o una mezcla en cualquier proporción de los enantiómeros de fórmulas IIII e IIV; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1 y Clorotalonil.
Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto racémico de fórmula Ia (sin), que representa una mezcla racémica de los enantiómeros individuales de fórmulas IIII e IIV; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1 y Clorotalonil.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula Ib (anti) que representa un enantiómero individual de fórmula IV, un enantiómero individual de fórmula lVI o una mezcla en cualquier proporción de los enantiómeros individuales de fórmulas IV e IVI; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1 y Clorotalonil.
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Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto racémico de fórmula Ib (anti), que representa una mezcla racémica de los enantiómeros individuales de fórmulas IV e IVI; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1 y Clorotalonil.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula Ic
imagen1
que representa una mezcla epimérica de los compuestos racémicos de fórmulas Ia (sin) y Ib (anti), donde la proporción entre el compuesto racémico de fórmula Ia (sin), que representa una mezcla racémica de los enantiómeros individuales de fórmulas IIII e IIV, y el compuesto racémico de fórmula Ib (anti), que representa una mezcla racémica de los enantiómeros individuales de fórmulas lv e lVI, es entre 1000:1 y 1:1000; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1 y Clorotalonil.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula Ic, que representa una mezcla epimérica de los compuestos racémicos de fórmulas Ia (sin) y Ib (anti), donde el contenido de compuesto racémico de fórmula Ia (sin), que representa una mezcla racémica de los enantiómeros individuales de fórmulas IIII e lIV, es entre 80 y 99% en peso, preferentemente entre 85 y 90% en peso; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1 y Clorotalonil.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula Ic, que representa una mezcla epimérica de los compuestos racémicos de fórmulas Ia (sin) y Ib (anti), donde el contenido de compuesto racémico de fórmula Ib (anti), que representa una mezcla racémica de los enantiómeros individuales de fórmulas IV e lVI, es entre 60 y 99% en peso, preferentemente entre 64 y 70% en peso; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1 y Clorotalonil.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula I, donde R1 es difluorometilo y R2 es hidrógeno; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1 y Clorotalonil.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un enantiómero individual de fórmula IVII; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1 y Clorotalonil.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un enantiómero individual de fórmula IVIII; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1 y Clorotalonil.
Otra realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula Id
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que representa una mezcla de los enantiómeros individuales de fórmulas lVII e lVIII, donde la proporción entre el enantiómero individual de fórmula lVII y el enantiómero individual de fórmula IVIII es entre 1000:1 y 1:1000; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1 y Clorotalonil.
Una realización preferida de la presente invención es representada por las combinaciones que contienen como componente A) un compuesto de fórmula I, donde Y es >C=CH2 y R1 es difluorometilo; y un componente B) seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1 y Clorotalonil.
Las combinaciones de principios activos son eficaces contra hongos fitopatógenos.
Las combinaciones de principios activos son eficaces especialmente contra hongos fitopatógenos que pertenecen a las clases siguientes: Ascomycetes (por ej. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Mycosphaerella, Uncinula); Basidiomycetes (por ej. el género Hemileia, Rhizoctonia, Phakopsora, Puccinia, Ustilago, Tilletia); Fungi imperfecti (también conocidos como Deuteromycetes; por ej. Botrytis, Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria, Pyricularia y Pseudocercosporella); Oomycetes (por ej. Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Albugo, Bremia, Pythium, Pseudosclerospora, Plasmopara).
De acuerdo con la invención "plantas útiles" comprende típicamente las especies de plantas siguientes: vides; cereales, como trigo, cebada, centeno o avena; remolacha, como remolacha azucarera o remolacha forrajera; frutas, como frutas de pepita, frutas de drupa o carozo y frutas blandas, por ejemplo manzanas, peras, ciruelas, duraznos, almendras, fresas, frutillas, frambuesas o zarzamoras; plantas leguminosas, como frijoles, lentejas, guisantes o soja; plantas oleaginosas, como colza, mostaza, amapola, olivos, girasoles, planta del coco, plantas de aceite de ricino, granos de cacao o cacahuates; plantas cucurbitáceas, como calabazas, pepinos o melones; plantas de fibra, como algodón, lino, cáñamo o yute; cítricos, como naranjas, limones, pomelos o mandarinas; vegetales, como espinaca, lechuga, espárragos, repollos, zanahorias, cebollas, tomates, patatas, cucurbitas o paprika; lauráceas, como aguacates, canela o alcanfor; maíz; tabaco; nueces; café; caña de azúcar; té; plantas trepadoras; lúpulos; durián; bananas; plantas de goma natural; césped u ornamentales, como flores, arbustos, árboles de hoja ancha o de hoja perenne, por ejemplo coníferas. Esta lista no representa ninguna limitación.
La expresión "plantas útiles" se debe comprender que incluye también plantas útiles que se han tornado tolerantes a los herbicidas como bromoxinilo o a clases de herbicidas (como, por ejemplo, inhibidores de la HPPD, inhibidores de la ALS, por ejemplo primisulfurón, prosulfurón y trifloxisulfurón, inhibidores de la EPSPS (5-enol-piruvato-shikimato3-fosfato-sintasa)), inhibidores de la GS (glutamina-sintasa) como resultado de los métodos convencionales de cultivo o ingeniería genética. Un ejemplo de un cultivo que se ha tornado tolerante a las imidazolinonas, por ej. imazamox, mediante métodos convencionales de cultivo (mutagénesis) es la colza de verano Clearfield® (Canola). Los ejemplos de cultivos que se han tornado tolerantes a herbicidas o a clases de herbicidas por métodos de ingeniería genética incluyen variedades de maíz resistentes al glifosato y al glufosinato que se pueden adquirir en el comercio con los nombres comerciales RoundupReady®, Herculex I® y LibertyLink®.
La expresión "plantas útiles" se debe comprender que incluye también todas las plantas útiles que han sido transformadas mediante el uso de técnicas de ADN recombinante que son capaces de sintetizar una o más toxinas que actúan selectivamente, como las que se conocen, por ejemplo, de bacterias productoras de toxina, especialmente las del género Bacillus.
Las toxinas que se pueden expresar mediante dichas plantas transgénicas comprenden, por ejemplo, proteínas insecticidas, por ejemplo proteínas insecticidas de Bacillus cereus o Bacillus popliae; o proteínas insecticidas de Bacillus thuringiensis, como las δ-endotoxinas, p. ej. CryIA(b), CryIA(c), CryIF, CryIF(a2), CryIIA(b), CryIIIA, CryIIIB(b1) o Cry9c, o proteínas insecticidas vegetativas (VIP), p. ej. VIP1, VIP2, VIP3 o VIP3A; o proteínas insecticidas de bacterias que colonizan nematodos, por ejemplo Photorhabdus spp. o Xenorhabdus spp., como Photorhabdus luminescens, Xenorhabdus nematophilus; toxinas producidas por animales, como toxinas de escorpión, toxinas de arácnidos, toxinas de avispas y otras neurotoxinas específicas de insectos; toxinas producidas por hongos, como toxinas de Streptomycetes, lectinas vegetales como lectinas de guisante, lectinas de cebada o lectinas de campanilla blanca; aglutininas; inhibidores de proteinasas, como inhibidores de tripsina, inhibidores de serina proteasa, patatina, cistatina, inhibidores de papaína; proteínas inactivadoras de ribosomas (RIP), como ricina, RIP de maíz, abrina, lufina, saporina o briodina; enzimas del metabolismo de los esteroides, como 3-hidroxiesteroide oxidasa, ecdiesteroide-UDP-glucosil-transferasa, colesterol oxidasas, inhibidores de ecdisona, HMG-COA-reductasa, bloqueadores de los canales de iones, como bloqueadores de los canales de sodio o calcio, esterasa de la hormona juvenil, receptores de la hormona diurética, estilbeno sintasa, bibencilo sintasa, quitinasas y glucanasas.
En el contexto de la presente invención se deben entender por δ-endotoxinas, por ejemplo CryIA(b), CryIA(c), CryIF, CryIF(a2), CryIIA(b), CryIIIA, CryIIIB(b1) o Cry9c, o proteínas insecticidas vegetativas (VIP), por ejemplo VIP1, VIP2, VIP3 o VIP3A, expresamente también las toxinas híbridas, las toxinas truncadas y las toxinas modificadas. Las toxinas híbridas se producen recombinantemente mediante una nueva combinación de dominios diferentes de esas proteínas (véase, por ejemplo, WO 02/15701). Un ejemplo de una toxina truncada es una CrylA(b) truncada, que se expresa en el maíz Bt11 de Syngenta Seed SAS, como se describe más adelante. En el caso de toxinas modificadas, uno o más aminoácidos de la toxina de origen natural son reemplazados. En tales reemplazos de aminoácidos, se insertan en la toxina secuencias de reconocimiento de proteasas que preferentemente no están naturalmente presentes, como, por ejemplo, en el caso de CryIIIA055, se inserta una secuencia de reconocimiento de catepsina-D en una toxina CryIIIA (véase WO 03/018810).
Los ejemplos de dichas toxinas o plantas transgénicas capaces de sintetizar dichas toxinas se dan a conocer, por ejemplo, en EP-A-0 374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, EP-A-0 427 529, EP-A-451 878 y WO 03/052073.
Los procesos para la preparación de dichas plantas transgénicas son generalmente conocidos por los expertos y se describen, por ejemplo, en las publicaciones mencionadas antes. Los ácidos desoxirribonucleicos tipo CryI y su preparación se dieron a conocer por ejemplo en WO 95/34656, EP-A-0 367 474, EP-A-0 401 979 y WO 90/13651.
La toxina contenida en las plantas transgénicas imparte a las plantas tolerancia a insectos dañinos. Dichos insectos pueden pertenecer a cualquier grupo taxonómico de insectos, pero se encuentran especialmente en los escarabajos (Coleoptera), insectos de dos alas (Diptera) y mariposas (Lepidoptera).
Las plantas transgénicas que contienen uno o más genes que codifican una resistencia insecticida y que expresan una o más toxinas son conocidas y algunas de ellas se pueden adquirir comercialmente. Los ejemplos de dichas plantas son: YieldGard® (variedad de maíz que expresa una toxina CryIA(b)); YieldGard Rootworm® (variedad de maíz que expresa una toxina CryIIIB(b1)); YieldGard Plus® (variedad de maíz que expresa una toxina CryIA(b) y una toxina CryIIIB(b1)); Starlink® (variedad de maíz que expresa una toxina Cry9(c)); Herculex I® (variedad de maíz que expresa una toxina CryIF(a2) y la enzima fosfinotricina N-acetiltransferasa (PAT) para lograr tolerancia al herbicida glufosinato de amonio); NuCOTN 33B® (variedad de algodón que expresa una toxina CryIA(c)); Bollgard I® (variedad de algodón que expresa una toxina CryIA(c)); Bollgard II®) (variedad de algodón que expresa una toxina CryIA(c) y una toxina CryIIA(b)); VIPCOT® (variedad de algodón que expresa una toxina VIP); NewLeaf® (variedad de patata que expresa una toxina CryIIIA); Nature-Gard® y Protecta®.
Otros ejemplos de dichos cultivos transgénicos son:
1.
Maíz Bt11 de Syngenta Seeds SAS, Chemin de l'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, Francia, número de registro C/FR/96/05/10. Zea mays modificado genéticamente que se tornó resistente al ataque por el barrenador del maíz europeo (Ostrinia nubilalis y Sesamia nonagrioides) mediante expresión transgénica de una toxina CryIA(b) truncada. El maíz Bt11 también expresa transgénicamente la enzima PAT para lograr tolerancia al herbicida glufosinato de amonio.
2.
Maíz Bt176 de Syngenta Seeds SAS, Chemin de l'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, Francia, número de registro C/FR/96/05/10. Zea mays modificado genéticamente que se tornó resistente al ataque por el barrenador del maíz europeo (Ostrinia nubilalis y Sesamia nonagrioides) mediante expresión transgénica de una toxina CryIA(b). El maíz Bt176 también expresa transgénicamente la enzima PAT para lograr tolerancia al herbicida glufosinato de amonio.
3.
Maíz MIR604 de Syngenta Seeds SAS, Chemin de l'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, Francia, número de registro C/FR/96/05/10. Maíz que se tornó resistente a los insectos mediante expresión transgénica de una toxina CryIIIA modificada. Esta toxina es Cry3A055 modificada por inserción de una secuencia de reconocimiento de la proteasa catepsina-D. La preparación de dichas plantas de maíz transgénico se describe en WO
4.
Maíz MON 863 de Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruselas, Bélgica, número de registro C/DE/02/9. MON 863 expresa una toxina CryIIIB(b1) y tiene resistencia a ciertos insectos del orden Coleoptera.
5.
Algodón IPC 531 de Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruselas, Bélgica, número de registro C/ES/96/02.
6.
Maíz 1507 de Pioneer Overseas Corporation, Avenue Tedesco, 7 B-1160 Bruselas, Bélgica, número de registro C/NL/00/10. Maíz modificado genéticamente para la expresión de la proteína Cry1F para lograr resistencia a ciertos insectos del orden Lepidoptera, y de la proteína PAT para lograr tolerancia al herbicida glufosinato de amonio.
7.
Maíz NK603 x MON 810 de Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruselas, Bélgica, número de registro C/GB/02/M3/03. Consiste en variedades de maíz híbrido cultivadas convencionalmente mediante cruzamiento de las variedades modificadas genéticamente NK603 y MON 810. Maíz NK603 x MON 810 expresa transgénicamente la proteína CP4 EPSPS, obtenida de Agrobacterium sp. cepa CP4, que imparte tolerancia al herbicida Roundup® (que contienen glifosato), y también una toxina CryIA(b) obtenida de Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki que proporciona tolerancia a ciertos insectos del orden Lepidoptera, incluido el barrenador del maíz europeo. Los cultivos transgénicos de plantas resistentes a insectos también se describen en BATS (Zentrum für Biosicherheit und Nachhaltigkeit, Zentrum BATS, Clarastrasse 13, 4058 Basilea, Suiza) Informe 2003, (http://bats.ch).
03/018810.
La expresión "plantas útiles" se debe comprender que incluye también plantas útiles que han sido transformadas mediante el uso de técnicas de ADN recombinante que son capaces de sintetizar sustancias antipatógenas que tienen una acción selectiva, como, por ejemplo, las denominadas "proteínas relacionadas con la patogenia" (PRP, véase por ej. EP-A-0 392 225). Los ejemplos de dichas sustancias antipatógenas y plantas transgénicas capaces de sintetizar dichas sustancias antipatógenas se conocen, por ejemplo, a partir de EP-A-0 392 225, WO 95/33818 y EPA-0 353 191. Los métodos para producir dichas plantas transgénicas son en general conocidos por los expertos y se describen, por ejemplo, en las publicaciones mencionadas antes.
Las sustancias antipatógenas que pueden ser expresadas por dichas plantas transgénicas comprenden, por ejemplo, bloqueadores de los canales de iones, como bloqueadores de los canales de sodio y calcio, por ejemplo las toxinas virales KP1, KP4 o KP6; estilbeno sintasas; bibencilo sintasas; quitinasas; glucanasas; las denominadas "proteínas relacionadas con la patogenia" (PRP; véase por ej. EP-A-0 392 225); sustancias antipatógenas producidas por microorganismos, por ejemplo antibióticos peptídicos o antibióticos heterocíclicos (véase p. ej. WO 95/33818) o factores proteicos o polipeptídicos implicados en la defensa de las plantas contra los patógenos (denominados "genes de resistencia a enfermedades en plantas", como los que se describen en WO 03/000906).
Las plantas útiles de elevado interés en relación con la presente invención son cereales; soja; arroz; aceite de colza; frutas de pepita; frutas de drupa o carozo; cacahuates; café; té; frutillas; césped; plantas trepadoras y hortalizas, como tomates, patatas, cucúrbitas y lechuga.
El término "sitio" de una planta útil como se usa en este documento pretende abarcar el lugar en el cual crecen las plantas útiles, donde se siembran los materiales de propagación de las plantas útiles o donde los materiales de propagación de las plantas útiles se colocarán en el suelo. Un ejemplo de dicho sitio es un campo, en el cual están creciendo plantas de cultivo.
La expresión "material de propagación de la planta" se entiende que significa las partes generadoras de la planta, como las semillas, que se pueden usar para la multiplicación de estas, y el material vegetativo de la planta como los gajos o tubérculos, por ejemplo patatas. Se deben mencionar, por ejemplo, semillas (en sentido estricto), raíces, frutas, tubérculos, bulbos, rizomas y partes de plantas. También se pueden mencionar las plantas germinadas y las plántulas que se van a trasplantar después de la germinación o después de la emergencia del suelo. Estas plántulas pueden protegerse antes del trasplante mediante un tratamiento total o parcial por inmersión. Preferentemente "material de propagación de la planta" se entiende que indica semillas.
Otro aspecto de la invención actual es un método de protección de sustancias naturales de origen vegetal y/o animal, que han sido tomadas del ciclo de vida natural, y/o de sus formas procesadas contra el ataque de hongos, el cual comprende aplicar a dichas sustancias naturales de origen vegetal y/o animal o a sus formas procesadas una combinación de los componentes A) y B) en una cantidad sinérgicamente eficaz.
De acuerdo con la invención actual, la expresión "sustancias naturales de origen vegetal, que han sido tomadas del ciclo de vida natural" indica plantas o partes de estas que han sido cosechadas del ciclo de vida natural que están en forma recién cosechada. Los ejemplos de dichas sustancias naturales de origen vegetal son tallos, hojas, tubérculos, semillas, frutas o granos. De acuerdo con la invención actual, la expresión "forma procesada de una sustancia natural de origen vegetal" se debe entender que indica una forma de una sustancia natural de origen vegetal que es el resultado de un proceso de modificación. Dichos procesos de modificación se pueden usar para transformar la sustancia natural de origen vegetal en una forma más almacenable de dicha sustancia (una mercadería almacenable). Los ejemplos de dichos procesos de modificación son pre-secado, humectación, trituración, pulverización, molienda, compresión o tostado. También está comprendida por la definición de una forma procesada de una sustancia natural de origen vegetal la madera, ya sea en forma de madera cruda, como maderos de construcción, torres de alta tensión y barreras, o en forma de artículos terminados, como muebles u objetos hechos de madera.
De acuerdo con la invención actual, la expresión "sustancias naturales de origen animal, que han sido tomadas del ciclo de vida natural y/o sus formas procesadas" se debe entender que indica el material de origen animal como pellejo, pieles sin curtir, cueros, pieles peludas, pelos y análogos.
Las combinaciones de acuerdo con la presente invención pueden prevenir efectos desventajosos como la descomposición, la decoloración o el enmohecimiento.
Una realización preferida es un método para proteger sustancias naturales de origen vegetal, que han sido tomadas del ciclo de vida natural, y/o a sus formas procesadas contra el ataque de hongos, el cual comprende aplicar a dichas sustancias naturales de origen vegetal y/o animal o a sus formas procesadas una combinación de los componentes A) y B) en una cantidad sinérgicamente eficaz.
Otra realización preferida es un método para proteger frutas, preferentemente frutas de pepita, frutas de drupa o carozo, frutas blandas y cítricos, que han sido tomado del ciclo de vida natural, y/o a sus formas procesadas, que comprende aplicar a dichas frutas y/o a sus formas procesadas una combinación de los componentes A) y B) en una cantidad sinérgicamente eficaz.
Las combinaciones de la presente invención también se pueden usar en el campo de la protección de material industrial contra el ataque de hongos. De acuerdo con la invención actual, la expresión "material industrial" indica material inanimado que ha sido preparado para usar en la industria. Por ejemplo, los materiales industriales que están destinados a ser protegidos contra el ataque de hongos pueden ser adhesivos, papel, tablas, textiles, alfombras, cuero, lana, construcciones, pinturas, artículos de plástico, lubricantes de enfriamiento, fluidos hidráulicos acuosos y otros materiales que pueden ser infectados o descompuestos por microorganismos. También pueden ser mencionados entre los materiales que se deben proteger, los sistemas de enfriamiento y calentamiento, los sistemas de ventilación y acondicionamiento de aire y partes de plantas de producción, por ejemplo circuitos de enfriamiento con agua, que pueden ser deteriorados por la multiplicación de microorganismos. Las combinaciones de acuerdo con la presente invención pueden prevenir efectos desventajosos como la descomposición, la decoloración o el enmohecimiento.
Las combinaciones de la presente invención también se pueden usar en el campo de la protección de material técnico contra el ataque de hongos. De acuerdo con la invención actual, la expresión "material técnico" incluye papel; alfombras; construcciones; sistemas de enfriamiento y calentamiento; sistemas de ventilación y de acondicionamiento de aire y análogos. Las combinaciones de acuerdo con la presente invención pueden prevenir efectos desventajosos como la descomposición, la decoloración o el enmohecimiento.
Las combinaciones de acuerdo con la presente invención son particularmente eficaces contra oidios; royas; especie leafspot (mancha de la hoja); tizones tempranos y mohos; especialmente contra Septoria, Puccinia, Erysiphe, Pyrenophora y Tapesia en cereales; Phakopsora en sojas; Hemileia en café; Phragmidium en rosas; Alternaria en patatas, tomates y cucurbitáceas; Sclerotinia en césped, vegetales, girasol y colza; podredumbre negra, enrojecimiento, oidio, moho gris y excoriosis en vid; Botrytis cinerea en frutas; Monilinia spp. en frutas y Penicillium spp. en frutas. Las combinaciones de acuerdo con la presente invención son además particularmente eficaces contra enfermedades transmitidas por las semillas y el suelo, como Alternaria spp., Ascochyta spp., Botrytis cinerea, Cercospora spp., Claviceps purpurea, Cochliobolus sativus, Colletotrichum spp., Epicoccum spp., Fusarium graminearum, Fusarium moniliforme, Fusarium oxysporum, Fusarium proliferatum, Fusarium solani, Fusarium subglutinans, Gäumannomyces graminis , Helminthosporium spp., Microdochium nivale, Phoma spp., Pyrenophora graminea, Pyricularia oryzae, Rhizoctonia solani, Rhizoctonia cerealis, Sclerotinia spp., Septoria spp., Sphacelotheca reilliana, Tilletia spp., Typhula incarnata, Urocystis occulta, Ustilago spp. o Verticillium spp.; en particular contra patógenos de cereales, como trigo, cebada, centeno o avena; maíz; arroz; algodón; soja; césped; remolacha azucarera; colza; patatas; legumbres con vaina, como guisantes, lentejas o garbanzos; y girasol. Las combinaciones de acuerdo con la presente invención son además particularmente eficaces contra enfermedades post cosecha como Botrytis cinerea, Colletotrichum musae, Curvularia lunata, Fusarium semitecum, Geotrichum candidum, Monilinia fructicola, Monilinia fructigena, Monilinia laxa, Mucor piriformis, Penicilium italicum, Penicilium solitum, Penicillium digitatum o Penicillium expansum en particular contra patógenos de las frutas, como las frutas de pepitas, por ejemplo manzanas y peras, las frutas de drupa o carozo, por ejemplo duraznos y ciruelas, cítricos, melones, papaya, kiwi, mango, bayas, por ejemplo frutillas, aguacates, granadas y bananas, y nueces.
La cantidad de una combinación de la invención que se va aplicar, dependerá de diversos factores, como los compuestos empleados; el sujeto del tratamiento, como, por ejemplo plantas, suelo o semillas; el tipo de tratamiento,
como, por ejemplo rociado, espolvoreo o desinfección de semillas; el propósito del tratamiento, como, por ejemplo profiláctico o terapéutico; el tipo de hongo que se va a controlar o el tiempo de aplicación.
Se encontró que el uso del componente B) en combinación con el componente de fórmula I mejora, sorprendentemente y sustancialmente, la eficacia del último contra los hongos, y vice versa. Además, el método de la invención es eficaz contra un espectro más amplio de dichos hongos que pueden ser combatidos con los principios activos de este método, con respecto a cuando se usan solos
La relación en peso de A):B) se selecciona de modo de obtener actividad sinérgica. En general la relación en peso de A):B) es entre 2000:1 y 1:1000, preferentemente entre 100:1 y 1:100, más preferentemente entre 20:1 y 1:50.
La actividad sinérgica de la combinación es evidente a partir del hecho de que la actividad fungicida de la composición de A) + B) es mayor que la suma de las actividades fungicidas de A) y B).
El método de la invención comprende aplicar a las plantas útiles, su sitio o su material de propagación, mezclados o por separado, una cantidad sinérgicamente eficaz de un compuesto de fórmula I y un compuesto del componente B).
Algunas de dichas combinaciones de acuerdo con la invención tienen una acción sistémica y se pueden usar como fungicidas para tratamiento foliar, del suelo y las semillas.
Con las combinaciones de acuerdo con la invención es posible inhibir o eliminar los microorganismos fitopatógenos que aparecen en plantas o en partes de plantas (frutos, flores, hojas, tallos, tubérculos, raíces) en diferentes plantas útiles, en tanto que, al mismo tiempo, las partes de plantas que crecen en una etapa posterior también son protegidas contra el ataque de microorganismos fitopatógenos.
Las combinaciones de la presente invención son de particular interés para controlar un gran número de hongos en diversas plantas útiles o sus semillas, especialmente en cultivos de campo como patatas, tabaco y remolacha azucarera, y trigo, centeno, cebada, avena, arroz, maíz, césped, algodón, soja, colza, legumbres con vaina, girasol, café, caña de azúcar, fruta y plantas ornamentales en horticultura y viticultura, en hortalizas como pepinos, frijoles y cucúrbitas.
Las combinaciones de acuerdo con la invención se aplican tratando el hongo, las plantas útiles, su sitio, su material de propagación, las sustancias naturales de origen vegetal y/o animal, que fueron tomadas del ciclo de vida natural y/o sus formas procesadas, o los materiales industriales amenazados por el ataque de hongos con una combinación de los componentes A) y B) en una cantidad sinérgicamente eficaz.
Las combinaciones de acuerdo con la invención se pueden aplicar antes o después de la infección por hongos de las plantas útiles, su material de propagación, las sustancias naturales de origen vegetal y/o animal, que fueron tomadas del ciclo de vida natural, y/o sus formas procesadas, o los materiales industriales.
Las combinaciones de acuerdo con la invención son particularmente útiles para controlar las enfermedades de plantas siguientes: Especie Alternaria en frutas y hortalizas, Especie Ascochyta en legumbres con vaina, Botrytis cinerea en frutillas, tomates, girasol, legumbres con vaina, hortalizas y vides, Cercospora arachidicola en cacahuates, Cochliobolus sativus en cereales, Especie Colletotrichum en legumbres con vaina, Especie Erysiphe en cereales, Erysiphe cichoracearum y Sphaerotheca fuliginea en cucurbitáceas, Especie Fusarium en cereales y maíz, Gäumannomyces graminis en cereales y césped, Especie Helminthosporium en maíz, arroz y patatas, Hemileia vastatrix en café, Especie Microdochium en trigo y centeno, Especie Phakopsora en soja, Especie Puccinia en cereales, cultivos de hoja ancha y plantas perennes, Especie Pseudocercosporella en cereales, Phragmidium mucronatum en rosas, Especie Podosphaera en frutas, Especie Pyrenophora en cebada, Pyricularia oryzae en arroz, Ramularia collo-cygni en cebada, Especie Rhizoctonia en algodón, soja, cereales, maíz, patatas, arroz y césped, Rhynchosporium secalis en cebada y centeno, Especie Sclerotinia en césped, lechuga, hortalizas y colza,
Especie Septoria en cereales, soja y hortalizas, Sphacelotheca reilliana en maíz, Especie Tilletia en cereales, Uncinula necator, Guignardia bidwellii y Phomopsis viticola en vides, Urocystis occulta en centeno, Especie Ustilago en cereales y maíz, Especie Venturia en frutas, Especie Monilinia en frutas, Especie Penicillium en cítricos y manzanas.
Las combinaciones de acuerdo con la invención son principios activos preventivos y/o curativos valiosos en el campo del control de plagas, incluso a bajas dosis de aplicación, que tienen un espectro biocida muy favorable y son bien tolerados por las especies de sangre caliente, los peces y las plantas.
Cuando se aplica a las plantas útiles el compuesto de fórmula I se aplica a una dosis de 5 a 2000 g de p.a./ha, particularmente 10 a 1000 g de p.a./ha, por ejemplo 50, 75, 100 o 200 g de p.a./ha, en asociación con 1 a 5000 g de p.a./ha, particularmente 2 a 2000 g de p.a./ha, por ejemplo 100, 250, 500, 800, 1000, 1500 g de p.a./ha de un compuesto del componente B), dependiendo de la clase de producto químico empleado como componente B).
En la práctica agrícola las dosis de aplicación de la combinación de acuerdo con la invención dependen del tipo de efecto deseado, y varían típicamente entre 20 y 4000 g de combinación total por hectárea.
Cuando las combinaciones de la presente invención se usan para tratar semillas, dosis de 0.001 a 50 g de un compuesto de fórmula I por kg de semilla, preferentemente de 0.01 a 10 g por kg de semilla, y 0.001 a 50 g de un compuesto del componente B, por kg de semilla, preferentemente de 0.01 a 10 g por kg de semilla, son generalmente suficientes.
La invención también proporciona composiciones fungicidas que contienen un compuesto de fórmula I y un compuesto del componente B) en una cantidad sinérgicamente eficaz.
La composición de la invención se puede emplear de cualquier manera convencional, por ejemplo en forma de un embalaje para dos unidades, un polvo para el tratamiento de semillas en seco (DS), una emulsión para el tratamiento de semillas (ES), un concentrado fluidificable para el tratamiento de semillas (FS), una solución para el tratamiento de semillas (LS), un polvo dispersable en agua para el tratamiento de semillas (WS), una suspensión en cápsula para el tratamiento de semillas (CF), un gel para el tratamiento de semillas (GF), una emulsión concentrada (EC), una suspensión concentrada (SC), una suspoemulsión (SE), una suspensión de cápsulas (CS), un granulado dispersable en agua (WG), un granulado emulsionable (EG), una emulsión de agua en aceite (EO), una emulsión de aceite en agua (EW), una microemulsión (ME), una dispersión oleosa (OD), un concentrado fluidificable miscible con aceite (OF), un líquido miscible con aceite (OL), un concentrado soluble (SL), una suspensión de ultra bajo volumen (SU), un líquido de ultra bajo volumen (UL), un concentrado técnico (TK), un concentrado dispersable (DC), un polvo humectable (WP) o cualquier formulación técnicamente realizable en combinación con coadyuvantes agrícolamente aceptables.
Dichas composiciones se pueden producir de manera convencional, por ejemplo, mezclando los principios activos con ingredientes de formulación inertes adecuados (diluyentes, solventes, rellenos y opcionalmente otros ingredientes de formulación como surfactantes, biocidas, anticongelantes, adhesivos, espesantes y compuestos que proporcionan efectos coadyuvantes). También se pueden emplear formulaciones convencionales de liberación lenta en las que se busca una eficacia perdurable. Particularmente las formulaciones que se van a aplicar en formas que se pueden rociar, como concentrados dispersables en agua (por ejemplo, EC, SC, DC, OD, SE, EW, EO y similares), polvos humectables y gránulos, pueden contener surfactantes como humectantes y dispersantes y otros compuestos que proporcionan efectos coadyuvantes, por ej. el producto de condensación del formaldehído con naftalenosulfonato, un alquilarilsulfonato, un sulfonato de lignina, un sulfato de alquilo graso, y alquilfenol etoxilado y un alcohol graso etoxilado.
Una formulación para desinfección de semillas se aplica de manera conocida per se a las semillas, empleando la combinación de la invención y un diluyente en forma de una formulación para desinfección de semillas adecuada, por ejemplo, como una suspensión acuosa o en forma de un polvo seco que tenga una buena adherencia a las semillas. Dichas formulaciones para desinfección de semillas son conocidas en el área. Las formulaciones para desinfección de semillas pueden contener los principios activos individuales o la combinación de principios activos en forma encapsulada, por ejemplo, como cápsulas o microcápsulas de liberación lenta.
En general, las formulaciones incluyen entre 0.01 y 90 % en peso de principio activo, entre 0 y 20 % de surfactante agrícolamente aceptable y entre 10 y 99.99 % de excipientes de formulación inertes sólidos o líquidos y uno o más coadyuvantes, el principio activo consiste en al menos el compuesto de fórmula I junto con un compuesto del componente B), y opcionalmente otros principios activos, particularmente microbicidas o conservantes o similares. Las formas concentradas de las composiciones contienen generalmente entre aproximadamente 2 y 80%, preferentemente entre aproximadamente 5 y 70% en peso de principio activo. Las formas de aplicación de las formulaciones pueden contener por ejemplo entre 0.01 y 20% en peso, preferentemente entre 0.01 y 5% en peso de principio activo. Si bien los productos comerciales se formularán preferentemente como concentrados, el usuario final empleará normalmente formulaciones diluidas.
5 Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar la invención, "principio activo" significa una mezcla del compuesto I y un compuesto del componente B) en una proporción de mezcla específica.
Ejemplos de formulación
Polvos humectables a) b) c) principio activo [I:comp B) = 1:3(a), 1:2(b), 1:1 (c)] 25% 50% 75% lignosulfonato de sodio 5% 5% lauril sulfato de sodio 3% -5% diisobutilnaftalensulfonato de sodio -6% 10% fenol polietilenglicol éter -2% (7-8 moles de óxido de etileno) ácido silícico altamente disperso 5% 10% 10% Caolín 62% 27%
El principio activo se mezcla bien con los coadyuvantes y la mezcla se muele bien en un molino adecuado, proporcionando polvos humectables que se pueden diluir con agua para dar suspensiones de la concentración 10 deseada. Polvos para el tratamiento de semillas en seco a) b) c) principio activo [I:comp B) = 1:3(a), 1:2(b), 1:1 (c)] 25% 50% 75% aceite mineral liviano 5% 5% 5% ácido silícico altamente disperso 5% 5% Caolín 65% 40%
Talco --20 El principio activo se mezcla bien con los coadyuvantes y la mezcla se muele bien en un molino adecuado, proporcionando polvos que se pueden usar directamente para el tratamiento de semillas.
Concentrado emulsionable principio activo (I:comp B) = 1:6) 10% octilfenol polietilenglicol éter 3% (4-5 moles de óxido de etileno) dodecilbencenosulfonato de calcio 3% éter poliglicólico de aceite de ricino (35 moles de óxido 4%
de etileno) Ciclohexanona 30% mezcla de xilenos 50%
Las emulsiones de cualquier dilución requerida, que se pueden usar en protección de plantas, se pueden obtener a partir de este concentrado por dilución con agua. Polvos a) b) c) principio activo [I:comp B) = 1:6(a), 1:2(b), 1:10(c)] 5% 6% 4% talco 95% --
Caolín -94% -
rellenos minerales --96% Los polvos prontos para usar se obtienen mezclando los principios activos con el excipiente y moliendo la mezcla en un molino adecuado. Dichos polvos también se pueden usar para espolvoreos secos de las semillas.
Gránulos extruidos principio activo (I:comp B) = 2:1) 15% lignosulfonato de sodio 2% carboximetilcelulosa 1% Caolín 82%
El principio activo se mezcla y se muele con los coadyuvantes, y la mezcla se humedece con agua. La mezcla se extruye y después se seca en una corriente de aire. Gránulos recubiertos principio activo (I:comp B) = 1:10) 8% polietilenglicol (peso molec. 200) 3% Caolín 89% 5 El principio activo molido finamente se aplica uniformemente, en un mezclador, al caolín humedecido con polietilenglicol. De esta manera se obtienen gránulos recubiertos sin polvo. Suspensión concentrada principio activo (I:comp B) = 1:8) 40% Propilenglicol 10% nonilfenol polietilenglicol éter (15 moles de óxido de etileno) 6% Lignosulfonato de sodio 10% carboximetilcelulosa 1% aceite de silicona (en forma de una emulsión al 75% en agua) 1%
Agua 32% El principio activo finamente molido se mezcla íntimamente con los coadyuvantes, dando una suspensión concentrada a partir de la cual se pueden obtener suspensiones de cualquier dilución deseada mediante dilución con agua. Usando dichas diluciones, las plantas vivientes así como el material de propagación de las plantas se pueden
10 tratar y proteger contra la infección por microorganismos, mediante rociado, vertido o inmersión. Concentrado fluidificable para el tratamiento de semillas principio activo (I:comp B) = 1:8) 40% propilenglicol 5% copolímero butanol OP/OE 2% triestirilfenol (con 10-20 moles de OE) 2% 1,2-bencisotiazolin-3-ona (en forma de una solución al 20% en 0.5%
agua) sal cálcica de pigmento monoazo 5% aceite de silicona (en forma de una emulsión al 75% en agua) 0.2% Agua 45.3%
El principio activo finamente molido se mezcla íntimamente con los coadyuvantes, dando una suspensión concentrada a partir de la cual se pueden obtener suspensiones de cualquier dilución deseada mediante dilución con agua. Usando dichas diluciones, las plantas vivientes así como el material de propagación de las plantas se pueden tratar y proteger contra la infección por microorganismos, mediante rociado, vertido o inmersión.
Suspensión de cápsulas de liberación lenta 28 partes de una combinación del compuesto de fórmula I y un compuesto del componente B), o de cada uno de estos compuestos por separado, se mezclan con 2 partes de un solvente aromático y 7 partes de diisocianato de
5 tolueno/mezcla de polimetileno-polifenilisocianato (8:1). Esta mezcla se emulsiona en una mezcla de 1.2 partes de alcohol polivinílico, 0.05 partes de un antiespumante y 51.6 partes de agua hasta que se logra el tamaño de partícula deseado. A esta emulsión se le agrega una mezcla de 2.8 partes de 1,6-diaminohexano en 5.3 partes de agua. La mezcla se agita hasta que se completa la reacción de polimerización. La suspensión de cápsula obtenida se estabiliza agregando 0.25 partes de un espesante y 3 partes de un
10 dispersante. La formulación de suspensión de cápsulas contiene 28% de los principios activos. El diámetro medio de la cápsula es de 8-15 micrómetros. La formulación resultante se aplica a semillas como una suspensión acuosa en un equipo adecuado para ese fin.
Ejemplos biológicos
Existe un efecto sinérgico siempre que la acción de una combinación de principios activos sea mayor que la suma 15 de las acciones de los componentes individuales.
La acción que se puede esperar E para una combinación de principios activos dada, obedece a la fórmula denominada de COLBY y se puede calcular de la manera siguiente (COLBY, S.R. "Cálculo de las respuestas sinérgicas y antagónicas de la combinación de herbicidas" Weeds, Vol. 15, páginas 20-22; 1967): ppm = miligramos de principio activo (= p.a.) por litro de mezcla para rociar
20 X =% de acción por el principio activo A) usando p ppm de principio activo Y =% de acción por el principio activo B) usando q ppm de principio activo. De acuerdo con COLBY, la acción esperada (aditiva) de los principios activos A)+B) usando
p + q ppm de principios activos es
imagen1
25
Si la acción que se observa en realidad (O) es mayor que la acción esperada (E), entonces la acción de la combinación es superaditiva, es decir, hay un efecto sinérgico. En términos matemáticos el factor de sinergia SF corresponde a O/E. En la práctica agrícola un SF >1.2 indica una mejora significativa respecto a la adición puramente complementaria de las actividades (actividad esperada), en tanto un SF <0.9 en la aplicación práctica de
30 rutina señala una pérdida de actividad en comparación con la actividad esperada.
Ejemplo B-1: Acción contra Botrytis cinerea en vides a) Ensayo de crecimiento del hongo Se mezclan directamente conidios del hongo del almacenamiento criogénico en caldo nutriente (caldo patata dextrosa, PDB por sus siglas en inglés). Después de colocar una solución (DMSO) de los compuestos de prueba en
35 una placa de microtitulación (formato de 96 pocillos) se agrega el caldo nutriente que contiene las esporas del hongo. Las placas de prueba se incuban a 24 °C y la inhibición del crecimiento se determina fotométricamente después de 48-72 h. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Control de Botrytis cinerea
Dosis en mg de principio activo/litro de medio final
Comp. Ic en ppm
Azoxistrobina en ppm Control esperado en % (%Cesp) Control observado en % (%Cobs) Factor de sinergia SF = %Cobs/%Cesp
[mg/L]
[mg/L]
esperado observado Factor
0.0222
- - 23 -
0.0074
- - 10 -
0.0025
- - 0 -
-
1.80 - 14 -
-
0.60 - 7
-
0.0222
1.80 34 54 1.6
0.0074
1.80 22 34 1.5
0.0025
1.80 14 27 1.9
0.0222
0.60 28 43 1.5
0.0074
0.60 16 31 1.9
0.0025
0.60 7 16 2.2
Control de Botrytis cinerea
Dosis en mg de principio activo/litro de medio final
Comp. Ic en ppm
Protioconazol en ppm Control esperado en % (%Cesp) Control observado en % (%Cobs) Factor de sinergia SF = %Cobs/%Cesp
[mg/L]
[mg/L]
esperado observado Factor
-
0.2000 - 52 -
-
0.0667 - 17 -
-
0.0222 - 8
-
0.0667
- - 35 -
0.0222
- - 18 -
0.0222
0.0200 60 94 1.5
Control de Botrytis cinerea
Dosis en mg de principio activo/litro de medio final
Comp. Ic en ppm
Picoxistrobina en ppm Control esperado en % (%Cesp) Control observado en % (%Cobs) Factor de sinergia SF = %Cobs/%Cesp
[mg/L]
[mg/L]
esperado observado Factor
-
0.6000 - 20 -
-
0.2000 - 12 -
-
0.0667 - 6
-
-
0.0222 - 0
-
0.2000
- - 71 -
0.0667
- - 28 -
0.0222
- - 12 -
0.0222
0.6000 29 88 3.0
0.0222
0.2000 22 88 4.0
0.0222
0.0667 17 85 4.9
En los ejemplos comparativos B-1 a B-8 como componente A) se usó un compuesto específico de fórmula Ic. Dicho compuesto de fórmula Ic fue un compuesto de fórmula Ic, que representa una mezcla epimérica de los compuestos racémicos de fórmulas Ia (sin) y Ib (anti), donde la proporción entre el compuesto racémico de fórmula Ia (sin), que 5 representa una mezcla racémica de los enantiómeros individuales de las fórmulas lIII e IIV, y el compuesto racémico de fórmula Ib (anti), que representa una mezcla racémica de los enantiómeros individuales de fórmulas lv e lVI, es
9:1.
b) Tratamiento protector
10 Se tratan plántulas de vid cv. Gutedel de 5 semanas con el compuesto de prueba formulado (0.02% de principio activo) en una cámara de rociado. Dos días después de la aplicación las plantas de vid se inoculan mediante rociado de una suspensión de esporas (1 x 106 conidios/ml) sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 4 días a 21 °C y 95% de humedad relativa en un invernadero se evalúa la incidencia de la enfermedad. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
15 Ejemplo B-2: Acción contra Septoria tritici en trigo a) Ensayo de crecimiento del hongo Se mezclan directamente conidios del hongo del almacenamiento criogénico en caldo nutriente (caldo patata dextrosa, PDB por sus siglas en inglés). Después de colocar una solución (DMSO) de los compuestos de prueba en
20 una placa de microtitulación (formato de 96 pocillos) se agrega el caldo nutriente que contiene las esporas del hongo. Las placas de prueba se incuban a 24 °C y se determina la inhibición del crecimiento fotométricamente después de 72 h. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Control de Septoria tritici
Comp. Ic en ppm
Propiconazol en ppm Control esperado en % (%Cesp) Control observado en % (%Cobs) Factor de sinergia SF = %Cobs/%Cesp
[mg/L]
[mg/L]
esperado observado Factor
0.0008
- - 13 -
0.0001
- - 1 -
-
0.067 - 7
-
-
0.007 - 0
-
0.0008
0.067 19 34 1.8
0.0001
0.007 1 8 6.4
25 b) Tratamiento protector Se tratan plantas de trigo cv. Riband de 2 semanas con el compuesto de prueba formulado (0.2% de principio activo) en una cámara de rociado. Un día después de la aplicación, las plantas de trigo se inoculan mediante rociado de una suspensión de esporas (10 x 105 conidios/ml) sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 1 día a 23 °C y 95% de humedad relativa, las plantas se mantienen durante 16 días a 23 °C y 60% de humedad
30 relativa en un invernadero. La incidencia de la enfermedad se evalúa 18 días después de la inoculación. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Ejemplo B-3: Acción contra Pyricularia oryzae en arroz 28
a) Ensayo de crecimiento del hongo Se mezclan directamente conidios del hongo del almacenamiento criogénico en caldo nutriente (caldo patata dextrosa, PDB por sus siglas en inglés). Después de colocar una solución (DMSO) de los compuestos de prueba en una placa de microtitulación (formato de 96 pocillos) se agrega el caldo nutriente que contiene las esporas del hongo. Las placas de prueba se incuban a 24 °C y se determina la inhibición del crecimiento fotométricamente después de 72 h. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Control de Pyricularia oryzae
Dosis en mg de principio activo/litro de medio final
Comp. Ic en ppm
Ciprodinil en ppm Control esperado en % (%Cesp) Control observado en % (%Cobs) Factor de sinergia SF = %Cobs/%Cesp
[mg/L]
[mg/L]
esperado observado Factor
0.0222
- - 59 -
0.0074
- - 33 -
0.0025
- - 13 -
-
0.067 - 0
-
-
0.007 - 0
-
-
0.002 - 0
-
0.0074
0.067 33 42 1.3
0.0074
0.007 33 40 1.2
0.0074
0.002 33 41 1.3
Control de Pyricularia oryzae
Dosis en mg de principio activo/litro de medio final
Comp. Ic en ppm
Clorotalonil en ppm Control esperado en % (%Cesp) Control observado en % (%Cobs) Factor de sinergia SF = %Cobs/%Cesp
[mg/L]
[mg/L]
esperado observado Factor
0.0222
- - 59 -
0.0074
- - 33 -
0.0025
- - 13 -
-
0.067 - 0
-
-
0.007 - 0
-
-
0.002 - 0
-
0.0074
0.067 33 42 1.3
0.0074
0.007 33 40 1.2
0.0074
0.002 33 41 1.3
Control de Pyricularia oryzae
Comp. Ic en ppm
Ciproconazol en ppm Control esperado en % (%Cesp) Control observado en % (%Cobs) Factor de sinergia SF = %Cobs/%Cesp
[mg/L]
[mg/L]
esperado observado Factor
0.0025
- - 6 -
0.0008
- - 3 -
0.0001
- - 2 -
-
0.200 - 0
-
-
0.022 - 0
-
0.0025
0.200 6 11 1.8
0.0008
0.200 3 9 3.2
0.0001
0.200 2 4 2.0
0.0025
0.022 6 16 2.7
0.0008
0.022 3 5 1.7
0.0001
0.022 2 3 1.2
b) Tratamiento protector
5 Se colocan segmentos de hojas de arroz sobre agar en placas multipocillo (formato de 24 pocillos) y se rocían con las soluciones de prueba. Después de secar, los discos de hojas se inoculan con una suspensión de esporas del hongo. Después de una incubación adecuada se evalúa la actividad del compuesto 96 h después de la inoculación como actividad fungicida preventiva. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
10 Ejemplo B-4: Acción contra Alternaria solani (tizón temprano) a) Ensayo de crecimiento del hongo Se mezclan directamente conidios del hongo -cosechados de una colonia recién cultivada- en el caldo nutriente (caldo patata dextrosa, PDB por sus siglas en inglés). Después de colocar una solución (DMSO) de los compuestos de prueba en una placa de microtitulación (formato de 96 pocillos) se agrega el caldo nutriente que contiene las
15 esporas del hongo. Las placas de prueba se incuban a 24 °C y se determina la inhibición del crecimiento fotométricamente después de 48 h. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Control de Alternaria solani
Dosis en mg de principio activo/litro de medio final
Comp. Ic en ppm
Fludioxonil en ppm Control esperado en % (%Cesp) Control observado en % (%Cobs) Factor de sinergia SF = %Cobs/%Cesp
[mg/L]
[mg/L]
esperado observado Factor
0.0074
- - 27 -
0.0025
- - 8 -
-
0.067 - 24 -
-
0.022 - 1
-
0.0074
0.067 44 62 1.4
0.0025
0.067 30 45 1.5
0.0074
0.022 27 37 1.3
0.0025
0.022 9 11 1.3
b) Tratamiento protector Se tratan plantas de tomate cv. Roter Gnom de 4 semanas con el compuesto de prueba formulado (0.02% de principio activo) en una cámara de rociado. Dos días después de la aplicación, las plantas de tomate se inoculan
5 mediante rociado de una suspensión de esporas (2 x 105 conidios/ml) sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 3 días a 20 °C y 95% de humedad relativa en una cámara de crecimiento se evalúa la incidencia de la enfermedad. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Ejemplo B-5: Acción contra Pyrenophora teres (manchas en red)
10 a) Ensayo de crecimiento del hongo Se mezclan directamente conidios del hongo del almacenamiento criogénico en caldo nutriente (caldo patata dextrosa, PDB por sus siglas en inglés). Después de colocar una solución (DMSO) de los compuestos de prueba en una placa de microtitulación (formato de 96 pocillos) se agrega el caldo nutriente que contiene las esporas del hongo. Las placas de prueba se incuban a 24 °C y se determina la inhibición del crecimiento fotométricamente
15 después de 48 h. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Control de Pyrenophora teres
Comp. Ic en ppm
Comp. F-1 en ppm Control esperado en % (%Cesp) Control observado en % (%Cobs) Factor de sinergia SF = %Cobs/%Cesp
[mg/L]
[mg/L]
esperado observado Factor
-
16.2 - 6
-
-
5.4 - 2
-
0.2000
- - 55 -
0.0667
- - 37 -
0.2000
16.2 58 73 1.3
0.2000
5.4 56 72 1.3
0.0667
16.2 41 56 1.4
0.0667
5.4 38 57 1.5
b) Tratamiento protector
Se colocan segmentos de hojas de cebada sobre agar en placas multipocillo (formato de 24 pocillos) y se rocían con 20 las soluciones de prueba. Después de secar, los discos de hojas se inoculan con una suspensión de esporas del
31 hongo. Después de una incubación adecuada se evalúa la actividad del compuesto 96 h después de la inoculación como actividad fungicida preventiva. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Ejemplo B-6: Acción contra Venturia inaequalis en manzana
5 a) Ensayo de crecimiento del hongo Se mezclan directamente conidios del hongo del almacenamiento criogénico en caldo nutriente (caldo patata dextrosa, PDB por sus siglas en inglés). Después de colocar una solución (DMSO) de los compuestos de prueba en una placa de microtitulación (formato de 96 pocillos) se agrega el caldo nutriente que contiene las esporas del hongo. Las placas de prueba se incuban a 24 °C y se determina la inhibición del crecimiento fotométricamente
10 después de 144 h. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Control de Venturia inaequalis
Comp. Ic en ppm
Comp. B-1 en ppm Control esperado en % (%Cesp) Control observado en % (%Cobs) Factor de sinergia SF = %Cobs/%Cesp
[mg/L]
[mg/L]
esperado observado Factor
-
0.0074 - 61 -
-
0.0025 - 32 -
-
0.0008 - 17 -
0.2000
- - 59 -
0.0667
- - 18 -
0.0222
- - 6 -
0.0667
0.0025 44 55 1.2
0.0667
0.0008 32 57 1.8
Control de Venturia inaequalis
Comp. Ic en ppm
Fenpropimorf en ppm Control esperado en % (%Cesp) Control observado en % (%Cobs) Factor de sinergia SF = %Cobs/%Cesp
[mg/L]
[mg/L]
esperado observado Factor
-
0.0222 - 33 -
-
0.0025 - 0
-
0.0667
- - 18 -
0.0222
- - 10 -
0.0222
0.0222 39 53 1.3
0.0222
0.0025 10 33 3.4
15 b) Tratamiento protector Se tratan plántulas de manzano cv. McIntosh de 4 semanas con el compuesto de prueba formulado (0,02% de principio activo) en una cámara de rociado. Un día después de la aplicación, las plantas de manzano se inoculan mediante rociado de una suspensión de esporas (4 x 105 conidios/ml) sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 4 días a 21 °C y 95% de humedad relativa, las plantas se colocan durante 4 días a 21 °C y 60% de humedad relativa en un invernadero. Después de otro período de incubación de 4 días a 21 °C y 95% de
5 humedad relativa se evalúa la incidencia de la enfermedad. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Ejemplo B-7: Acción contra Pythium ultimum (podredumbre) - ensayo de crecimiento del hongo Se mezclan directamente fragmentos de micelio del hongo, preparados a partir de un cultivo líquido fresco, en caldo nutriente (caldo patata dextrosa PDB, por sus siglas en inglés). Después de colocar una solución (DMSO) de los
10 compuestos de prueba en una placa de microtitulación (formato de 96 pocillos) se agrega el caldo nutriente que contiene las esporas del hongo. Las placas de prueba se incuban a 24 °C y se determina la inhibición del crecimiento fotométricamente después de 48 h. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Control de Phytium ultimum
Comp. Ic en ppm
Fenpropidina en ppm Control esperado en % (%Cesp) Control observado en % (%Cobs) Factor de sinergia SF = %Cobs/%Cesp
[mg/L]
[mg/L]
esperado observado Factor
-
16.2000 - 34 -
-
5.4000 - 11 -
0.6000
- - 0 -
0.2000
- - 0 -
0.0667
- - 0 -
0.2000
16.2000 34 48 1.4

Ejemplo B-8: Acción contra Leptosphaeria nodorum (mancha de la pluma del trigo) - ensayo de crecimiento del hongo Se mezclan directamente conidios del hongo del almacenamiento criogénico en caldo nutriente (caldo patata dextrosa, PDB por sus siglas en inglés). Después de colocar una solución (DMSO) de los compuestos de prueba en
15
20 una placa de microtitulación (formato de 96 pocillos) se agrega el caldo nutriente que contiene las esporas del hongo. Las placas de prueba se incuban a 24 °C y se determina la inhibición del crecimiento fotométricamente después de 48 h. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Control de Leptosphaeria nodorum
Comp. Ic en ppm
Epoxiconazol en ppm Control esperado en % (%Cesp) Control observado en % (%Cobs) Factor de sinergia SF = %Cobs/%Cesp
[mg/L]
[mg/L]
esperado observado Factor
-
0.0222 - 39 -
-
0.0025 - 9
-
0.0667
- - 0 -
0.0222
- - 0 -
0.0222
0.0222 39 91 2.3
0.0222
0.0025 9 21 2.3
Control de Leptosphaeria nodorum
Comp. Ic en ppm
Difenoconazol ppm Control esperado en % (%Cesp) Control observado en % (%Cobs) Factor de sinergia SF = %Cobs/%Cesp
[mg/L]
[mg/L]
esperado observado Factor
-
0.0074 - 73 -
-
0.0025 - 16 -
-
0.0008 - 5
-
0.2000
- - 0 -
0.0667
- - 0 -
0.2000
0.0025 16 88 5.5
0.2000
0.0008 5 74 13.8
0.0667
0.0025 16 21 1.3
0.0667
0.0008 5 10 1.8

Ejemplo B-9: Acción contra Pseudocercosporella herpotrichoides var. acuformis (mancha del tallo/cereales) - ensayo de crecimiento del hongo
5 Se mezclan directamente conidios del hongo del almacenamiento criogénico en caldo nutriente (caldo patata dextrosa, PDB por sus siglas en inglés). Después de colocar una solución (DMSO) de los compuestos de prueba en una placa de microtitulación (formato de 96 pocillos) se agrega el caldo nutriente que contiene las esporas del hongo. Las placas de prueba se incuban a 24 °C y se determina la inhibición del crecimiento fotométricamente después de 72 h. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de
10 COLBY.
Ejemplo B-10: Acción contra Ustilago maydis (tizón del maíz) - ensayo de crecimiento del hongo Se mezclan directamente conidios del hongo del almacenamiento criogénico en caldo nutriente (caldo patata dextrosa, PDB por sus siglas en inglés). Después de colocar una solución (DMSO) de los compuestos de prueba en
15 una placa de microtitulación (formato de 96 pocillos) se agrega el caldo nutriente que contiene las esporas del hongo. Las placas de prueba se incuban a 24 °C y se determina la inhibición del crecimiento fotométricamente después de 48 h. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
20 Ejemplo B-11: Acción contra Phytophthora infestans (tizón tardío) en tomate - tratamiento protector Se colocan discos de hojas de tomate sobre agar en placas multipocillo (formato de 24 pocillos) y se rocían con las soluciones de prueba. Después de secar, los discos de hojas se inoculan con una suspensión de esporas del hongo. Después de una incubación adecuada se evalúa la actividad del compuesto 96 h después de la inoculación como actividad fungicida preventiva. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el
25 método de COLBY.
Ejemplo B-12: Acción contra Plasmopara viticola (mildiú) en enredaderas de vides - tratamiento protector Se colocan segmentos de hojas de enredadera de vid sobre agar en placas multipocillo (formato de 24 pocillos) y se rocían con las soluciones de prueba. Después de secar, los discos de hojas se inoculan con una suspensión de esporas del hongo. Después de una incubación adecuada se evalúa la actividad del compuesto 7 días después de la
30 inoculación como actividad fungicida preventiva. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Ejemplo B-13: Acción contra Botrytis cinerea (moho gris) en frijoles - tratamiento protector Se colocan discos de hojas de frijol sobre agar en placas multipocillo (formato de 24 pocillos) y se rocían con las soluciones de prueba. Después de secar, los discos de hojas se inoculan con una suspensión de esporas del hongo. Después de una incubación adecuada se evalúa la actividad del compuesto 96 h después de la inoculación como actividad fungicida preventiva. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Ejemplo B-14: Acción contra Erysiphe graminis f.sp. hordei (oidio de la cebada) en cebada - tratamiento protector Se colocan segmentos de hojas de cebada sobre agar en placas multipocillo (formato de 24 pocillos) y se rocían con las soluciones de prueba. Después de secar, los discos de hojas se inoculan con una suspensión de esporas del hongo. Después de una incubación adecuada se evalúa la actividad del compuesto 96 h después de la inoculación como actividad fungicida preventiva. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Ejemplo B-15: Acción contra Erysiphe graminis f.sp. tritici (oidio del trigo) en cebada - tratamiento protector Se colocan segmentos de hojas de cebada sobre agar en placas multipocillo (formato de 24 pocillos) y se rocían con las soluciones de prueba. Después de secar, los discos de hojas se inoculan con una suspensión de esporas del hongo. Después de una incubación adecuada se evalúa la actividad del compuesto 96 h después de la inoculación como actividad fungicida preventiva. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Ejemplo B-16: Action against Puccinia recondita (roya) en trigo a) Tratamiento protector de segmentos de hojas Se colocan segmentos de hojas de trigo sobre agar en placas multipocillo (formato de 24 pocillos) y se rocían con las soluciones de prueba. Después de secar, los discos de hojas se inoculan con una suspensión de esporas del hongo. Después de una incubación adecuada se evalúa la actividad del compuesto 9 días después de la inoculación como actividad fungicida preventiva. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY. b) Tratamiento protector de las plantas Se tratan plantas de trigo cv. Arina de 1 semana con el compuesto de prueba formulado (0.02% de principio activo) en una cámara de rociado. Un día después de la aplicación las plantas de trigo se inoculan mediante rociado de una suspensión de esporas (1 x 105 uredosporas/ml) sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 2 días a 20 °C y 95% de humedad relativa las plantas se mantienen durante 8 días a 20 °C y 60% de humedad relativa en un invernadero. La incidencia de la enfermedad se evalúa 10 días después de la inoculación. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Ejemplo B-17: Acción contra Septoria nodorum en trigo a) Tratamiento protector de los segmentos de hoja Se colocan segmentos de hojas de trigo sobre agar en placas multipocillo (formato de 24 pocillos) y se rocían con las soluciones de prueba. Después de secar, los discos de hojas se inoculan con una suspensión de esporas del hongo. Después de una incubación adecuada se evalúa la actividad del compuesto 96 h después de la inoculación como actividad fungicida preventiva. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY. b) Tratamiento protector de las plantas Se tratan plantas de trigo cv. Arina de 1 semana con el compuesto de prueba formulado (0.02% de principio activo) en una cámara de rociado. Un día después de la aplicación, las plantas de trigo se inoculan mediante rociado de una suspensión de esporas (5 x 105 conidios/ml) sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 1 día a 20 °C y 95% de humedad relativa, las plantas se mantienen durante 10 días a 20 °C y 60% de humedad relativa en un invernadero. La incidencia de la enfermedad se evalúa 11 días después de la inoculación. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Ejemplo B-18: Acción contra Podosphaera leucotricha / (oidio) en manzano - tratamiento protector Se tratan plántulas de manzano cv. McIntosh de 5 semanas con el compuesto de prueba formulado (0,02% de principio activo) en una cámara de rociado. Un día después de la aplicación, las plantas de manzano se inoculan mediante agitación de plantas infectadas con oidio de manzano por encima de las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 12 días a 22 °C y 60% de humedad relativa en un régimen de luz de 14/10 h (luz/oscuridad) se evalúa la incidencia de la enfermedad. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Ejemplo B-19: Acción contra Erysiphe graminis (oidio) en cebada - tratamiento protector Se tratan plantas de cebada cv. Regina de 1 semana con el compuesto de prueba formulado (0.02% de principio activo) en una cámara de rociado. Un día después de la aplicación, las plantas de cebada se inoculan mediante agitación de plantas infectadas con oidio por encima de las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 6 días a 20° C/18 ºC (día/noche) y 60% de humedad relativa en un invernadero se evalúa la incidencia de la enfermedad. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Ejemplo B-20: Acción contra Botrytis cinerea en tomates - tratamiento protector Se tratan plantas de tomate cv. Roter Gnom de 4 semanas con el compuesto de prueba formulado (0.02% de principio activo) en una cámara de rociado. Dos días después de la aplicación, las plantas de tomate se inoculan mediante rociado de una suspensión de esporas (1 x 105 conidios/ml) sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 4 días a 20 °C y 95% de humedad relativa en una cámara de crecimiento se evalúa la incidencia de la enfermedad. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Ejemplo B-21: Acción contra Helminthosporium teres (manchas en red) en cebada - tratamiento protector Se tratan plantas de cebada cv. Regina de 1 semana con el compuesto de prueba formulado (0.02% de principio activo) en una cámara de rociado. Dos días después de la aplicación, las plantas de cebada se inoculan mediante rociado de una suspensión de esporas (3 x 104 conidios/ml) sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 4 días a 20 °C y 95% de humedad relativa en un invernadero se evalúa la incidencia de la enfermedad. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Ejemplo B-22: Acción contra Uncinula necator (oidio) en vides - tratamiento protector Se tratan plántulas de vid cv. Gutedel de 5 semanas con el compuesto de prueba formulado (0.02% de principio activo) en una cámara de rociado. Un día después de la aplicación, las plantas de vid se inoculan mediante agitación de plantas infectadas con oidio de la vid por encima de las plantas de prueba. Después de un período de incubación de 7 días a 26 °C y 60% de humedad relativa en un régimen de luz de 14/10 horas (luz/oscuridad) se evalúa la incidencia de la enfermedad. Las interacciones fungicidas en las combinaciones se calculan de acuerdo con el método de COLBY.
Las combinaciones de acuerdo con la invención demuestran una buena actividad en todos los ejemplos anteriores.
Otro aspecto de la invención actual es un método de control de hongos fitopatógenos en plantas útiles o su material de propagación, que comprende aplicar a dicho material de propagación de la planta, preferentemente las semillas, una cantidad fungicidamente eficaz de un compuesto de fórmula I; especialmente un compuesto racémico de fórmula Ia (sin)
imagen1
un compuesto racémico de fórmula Ib (anti)
compuesto de fórmula Ic
imagen1
que representa una mezcla epimérica de los compuestos racémicos de fórmulas Ia (sin) y Ib (anti), donde la proporción entre los compuestos racémicos de fórmula Ia (sin) y los compuestos racémicos de fórmula Ib (anti) es entre 1000:1 y 1:1000;
un compuesto de fórmula I, donde R1 es difluorometilo e Y es >C=CH2 ;
un compuesto de fórmula Id
imagen1
o un tautómero de dicho compuesto.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un método de control de hongos fitopatógenos en plantas útiles o en su material de propagación, que comprende aplicar a las plantas útiles, su sitio o su material de propagación una combinación de los componentes A) y B) en una cantidad sinérgicamente eficaz, donde el componente A) es un compuesto de fórmula I
    imagen1
    donde
    R1 es difluorometilo o trifluorometilo; Y es -CHR2- o >C=CH2 y R2 es hidrógeno o C1-C6alquilo; o un tautómero de dicho compuesto; y
    15 el componente B) es un compuesto seleccionado del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1
    imagen1
    un compuesto de fórmula B-1
    imagen1
    30 Clorotalonil, Epoxiconazol y Protioconazol.
  2. 2.
    Un método de acuerdo con la reivindicación 1, donde el componente A) es un compuesto de fórmula I, donde R1 es difluorometilo o trifluorometilo; Y es -CHR2- y R2 es hidrógeno o C1- C6alquilo.
  3. 3.
    Un método de acuerdo con la reivindicación 1, donde el componente A) es un compuesto de fórmula I, donde R1 es difluorometilo; Y es -CHR2- y R2 es isopropilo.
    es un compuesto de fórmula
    imagen2
    que representa una mezcla epimérica de los compuestos racémicos de fórmula Ia (sin)
    imagen1
    y los compuestos racémicos de fórmula Ib (anti)
    imagen1
    donde la proporción entre el compuesto racémico de fórmula Ia (sin) y el compuesto racémico de fórmula Ib (anti) es entre 1000:1 y 1:1000.
  4. 5.
    Un método de acuerdo con la reivindicación 4, donde el contenido del compuesto racémico de fórmula Ia (sin) es entre 80 y 99% en peso.
  5. 6.
    Un método de acuerdo con la reivindicación 1, donde el componente A) es un compuesto de fórmula I, donde R1 es difluorometilo y R2 es hidrógeno.
  6. 7.
    Un método de acuerdo con la reivindicación 1, donde el componente A) es un compuesto de fórmula I,
    donde R1 es difluorometilo e Y es >C=CH2.
  7. 8.
    Un método de acuerdo con la reivindicación 1, donde el componente B) se selecciona del grupo que consiste en Azoxistrobina; Picoxistrobina; Ciproconazol; Difenoconazol; Propiconazol; Fludioxonil; Ciprodinil; Fenpropimorf; Fenpropidina; un compuesto de fórmula F-1
    imagen1
    y Clorotalonil.
  8. 9.
    Una composición fungicida que comprende una combinación de los componentes A) y B) de acuerdo con la reivindicación 1 en una cantidad sinérgicamente eficaz, junto con un excipiente agrícolamente aceptable, y opcionalmente un surfactante.
  9. 10.
    Una composición fungicida que comprende una combinación de los componentes A) y B) de acuerdo con la reivindicación 1 junto con un excipiente agrícolamente aceptable, y opcionalmente un surfactante, donde la relación en peso entre A) y B) es entre 2000:1 y 1:1000.
  10. 11.
    Un método para proteger sustancias naturales de origen vegetal y/o animal, que han sido tomadas del ciclo de vida natural, y/o a sus formas procesadas contra el ataque de hongos, el cual comprende aplicar a dichas sustancias naturales de origen vegetal y/o animal o a sus formas procesadas una combinación de los componentes A) y B) de acuerdo con la reivindicación 1 en una cantidad sinérgicamente eficaz.
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