ES2348010T3 - Polimeros de politioeter liquidos de baja temperatura. - Google Patents
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Abstract
Polímero de politioéter que tiene el segmento siguiente: en el que -A-[-S-(CH2)2-R 2 -(CH2)2-S-A-]n- I cada A es seleccionado independientemente de entre las Fórmulas II(a) y II(b), en las que cada R 1 es seleccionado independientemente de entre n-alquileno C2-6, alquileno C3-6 ramificado, cicloalquileno C6-8, alquilcicloalquileno C6-10, -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r y -[-(CH2)p-X-]q(CH2)r- en los que al menos un grupo -Chi- puede ser sustituido con al menos un grupo metilo, en los que cada X es seleccionado independientemente de entre O, S, -NH- y -NR 3 -, R 3 es seleccionado de entre H y CH3, p es un entero de 2 a 6, q es un entero de 1 a 5, y r es un entero de 2 a 10, cada R 4 es independientemente un grupo -CH2-CH2- o es derivado a partir de olefinas conjugadas con grupos atractores de electrones, y cada R 5 es seleccionado independientemente de entre un grupo -CH2-O-CH2, alquileno C2-10 y alquilenoxi C2-10, cada -(CH2)2-R 2 -(CH2)2- es seleccionado independientemente de entre derivados de éteres de polivinilo que tienen la Fórmula V: CH2=CH-O-(-R 9 -O-)m-CH=CH2 R 9 en la que es seleccionado de entre n-alquileno C2-6, alquileno C2-6 ramificado, cicloalquileno C6-8, alquilcicloalquileno C8-10 o un grupo -[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, m es un número racional de 0 a 10, p es un entero de 1 a 5 seleccionado independientemente, y r es un entero de 2 a 10 seleccionado independientemente, incluyendo que R 9 es seleccionado de entre alquilenoxi C2-6 y cicloalquilenoxi C5-12, n es un entero seleccionado para proporcionar un peso molecular para el polímero de politioéter de entre 500 y 20.000 Daltons, y la relación de pesos entre II(a) y II(b) es de 2:1 a 3:1.
Description
La presente invención se refiere a polímeros de politioéter, a composiciones curables de polímeros de politioéter, a procedimientos de producción de polímeros de politioéter y al uso de polímeros de politioéter en sellantes, en los que los polímeros de politioéter y las composiciones curables son líquidos a una temperatura de 20ºC o inferior.
Los polímeros de politioéter son usados ampliamente en sellantes aeroespaciales y en aviación, principalmente debido a su excelente resistencia con respecto al combustible. Además de la resistencia con respecto a los combustibles, los polímeros útiles en sellantes aeroespaciales y en aviación exhiben idealmente las propiedades de flexibilidad a baja temperatura, liquidez a temperatura ambiente y resistencia a alta temperatura. También es deseable que el procedimiento usado para sintetizar los polímeros de politioéter sea de bajo costo y esté libre de productos secundarios malolientes y ácidos. Los desarrollos en la química de polímeros de politioéter han conducido a polímeros que exhiben propiedades adecuadas para las aplicaciones aeroespaciales y en aviación. Por ejemplo, los polímeros de politioéter formados mediante la reacción de adición catalizada por radicales libres de politioles y éteres de vinilo, tal como se divulga en la patente US No. 6.172.179, la patente US No. 5.959.071 y la patente US No 5.912.319 son líquidos a temperatura ambiente, exhiben una excelente flexibilidad a baja temperatura y resistencia a combustibles, y la síntesis no genera productos secundarios ácidos o cíclicos no deseados.
Además, es deseable que los polímeros de politioéter usados en sellantes aeroespaciales y en aviación permanezcan líquidos a bajas temperaturas que se pueden encontrar potencialmente, por ejemplo, durante el transporte y el almacenamiento. Específicamente, es deseable que los polímeros de politioéter permanezcan líquidos a una temperatura de 20ºC (68ºF), y más preferentemente a una temperatura de 4ºC (39ºF), durante un periodo de tiempo prolongado.
Se conoce que en los sistemas de polímeros de politioéter la introducción de una no linealidad en el esqueleto del polímero, tal como mediante la incorporación de grupos colgantes, reduce la temperatura de transición vítrea del polímero y mejora la capacidad de los polímeros para permanecer líquidos a bajas temperaturas. La patente US No 4.366.307 divulga la incorporación de cadenas laterales alquilo colgantes para proporcionar polímeros de politioéter líquido con una temperatura de transición vítrea inferior a -504ºC. La patente US No.
5.959.071 divulga la incorporación de grupos metilo colgantes en polímeros de politioéter para producir polímeros resistentes a combustible que son líquidos a bajas temperaturas y que exhiben una temperatura de transición vítrea inferior a -50ºC.
Los polímeros de politioéter formados mediante la reacción de adición de dos etapas de politiol, poliepóxido y éter de polivinilo se divulgan en la patente US No 6.486.297. En una primera etapa, se hace reaccionar un politiol con un poliepóxido o con un éter de polivinilo para formar un pre-polímero. En una segunda etapa, el pre-polímero y el politiol no reaccionado se hacen reaccionar con el componente que no participa en la primera etapa de reacción. La reacción de poliepóxido introduce grupos hidroxilo colgantes a lo largo del esqueleto del polímero de politioéter e incrementa, de esta manera, la no linealidad en el esqueleto de polímero. Los polímeros de politioéter producidos usando poliepóxidos, tal como los divulgados en la patente US 6.486.297, exhiben una temperatura de transición vítrea inferior a -40ºC. Sin embargo, debido a que la reacción de poliepóxido favorece la extensión de cadena de polímero durante la reacción, los polímeros de politioéter resultantes están caracterizados por un alto peso molecular y exhiben altas viscosidades correspondientes, del orden de 40,0 Pa.s (400 poise) a temperatura ambiente. Para el uso de polímeros de politioéter en composiciones sellantes curables, es deseable que la viscosidad del polímero sea del orden de 10,0 Pa.s (100 poise) o inferior a temperatura ambiente.
Para superar las desventajas inherentes en los polímeros de politioéter sintetizados usando poliepóxidos, manteniendo al mismo tiempo las propiedades ventajosas para las aplicaciones de sellantes aeroespaciales y en aviación, se divulga en la presente memoria un procedimiento de tres etapas que usa monoepóxidos para la síntesis de polímeros de politioéter y sellantes fabricados a partir de los mismos.
El uso de la química de adición de tiol en un procedimiento de reacción de tres etapas permite un control de la estructura polimérica que conduce a polímeros de politioéter que exhiben liquidez a baja temperatura, así como otras propiedades deseables para aplicaciones de sellantes aeroespaciales y en aviación.
En una primera etapa de reacción, un politiol puede hacerse reaccionar con un monoepóxido que tiene un grupo epoxi y un segundo grupo, diferente de un grupo epoxi, que es reactivo con un grupo tiol, de manera que la reacción tiene lugar preferentemente en el segundo grupo, para formar un primer pre-polímero. En la primera etapa, un grupo tiol se añade a través de los enlaces dobles del segundo grupo, no epoxi, para formar el primer pre-polímero. El primer pre-polímero puede ser un producto de adición 1:1 de un politiol y un monoepóxido, y comprende un grupo epoxi y un grupo tiol. Tras la primera etapa de reacción, la mezcla de reacción comprende el primer pre-polímero y politioles no reaccionados.
La segunda etapa de reacción comprende la apertura del anillo de los grupos epoxi mediante grupos tiol no reaccionados, típicamente en presencia de un catalizador, para formar un segundo pre-polímero. En la segunda etapa de reacción, los grupos tioles en el primer pre-polímero y en los politioles no reaccionados participan en la apertura de anillo de los grupos epoxi para formar el segundo pre-polímero. Después de la finalización de la segunda etapa de reacción, la mezcla de reacción comprende el segundo pre-polímero y politioles iniciales no reaccionados. El segundo pre-polímero es un politiol que tiene un peso molecular mayor que los politioles iniciales.
La tercera etapa de reacción comprende la adición catalizada por radicales libres de los grupos tiol del segundo pre-polímero y de los politioles iniciales no reaccionados restantes a través de los enlaces dobles de un compuesto poliinsaturado, tal como un compuesto divinilo.
La síntesis de tres etapas permite un control del peso molecular, de la estructura polimérica y del peso equivalente, para producir polímeros de politioéter con propiedades químicas y físicas consistentes, y que existen como un líquido a una temperatura de 20ºC o inferior y que son útiles para aplicaciones de sellantes aeroespaciales y en aviación. La introducción controlada de grupos hidroxilo polares en el esqueleto del polímero de politioéter, incrementando la polaridad global del polímero sin una extensión de cadena no deseada, permite la compatibilidad del polímero de politioéter con aditivos usados en la formulación de composiciones sellantes útiles, y permite también las propiedades de adhesión de los polímeros de politioéter a superficies.
Las realizaciones de la presente invención se refieren a polímeros de politioéter, a procedimientos de producción de polímeros de politioéter, a composiciones curables de polímeros de politioéter y al uso de polímeros de politioéter en sellantes aeroespaciales y en aviación, en los que los polímeros de politioéter y las composiciones curables son líquidos a una temperatura de 20ºC o inferior.
Un aspecto de la invención proporciona polímeros de politioéter de Fórmula estructural I:
-A-[S-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-I
en la que
A es seleccionado de entre las fórmulas II(a) y II(b):
en las que cada R1 es seleccionado independientemente de entre n-alquileno C2-6, alquileno C3-6 ramificado, cicloalquileno C6-8, alquilcicloalquileno C6-10, -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r y -[-(CH2)p-X-]q(CH2)r-en los que al menos un grupo -Chi-puede ser sustituido con al menos un grupo metilo, en los que cada X es seleccionado independientemente de entre O, S, -NH-y -NR3-, R3 es seleccionado de entre H y CH3, p es un entero de 2 a 6, q es unentero de1a 5,y r es un entero de 2 a 10 cada R4 es seleccionado independientemente de entre -CH2-CH2-o es derivado a partir de olefinas conjugadas con grupos atractores de electrones, y
R5
cada es seleccionado independientemente de entre un grupo -CH2-O-CH2,
alquileno C2-10 y alquilenoxi C2-10,
cada R2 es tal como se define en la reivindicación 1;
n es un entero seleccionado para proporcionar un peso molecular para el polímero de
politioéter de entre 500 y 20.000 Daltons, y la relación entre los pesos de II(a) y II(b) es
de 2 a3:1.
Un segundo aspecto de la invención proporciona polímeros de politioéter formados: (1) haciendo reaccionar un politiol con un compuesto que comprende un grupo epoxi y un segundo grupo, diferente de un grupo epoxi, que es reactivo con un grupo tiol, para formar un primer pre-polímero, en el que el politiol reacciona preferentemente con el segundo grupo; (2) haciendo reaccionar el primer pre-polímero y el politiol no reaccionado con el grupo monoepoxi para formar un segundo pre-polímero; y (3) haciendo reaccionar el segundo pre-polímero y el
politiol no reaccionado con un compuesto de polivinilo.
Un tercer aspecto de la invención proporciona composiciones curables de los polímeros de politioéter de la invención. Las composiciones curables de la invención comprenden generalmente al menos un polímero de politioéter de la invención, al menos un agente de curado y se caracterizan por ser líquidos a una temperatura de 20ºC o inferior.
Un cuarto aspecto de la invención provee el uso de polímeros de politioéter de la invención y composiciones curables de la invención en sellantes para aplicaciones aeroespaciales y en aviación.
Cada parámetro numérico debería ser interpretado al menos a la luz del número de dígitos significativos expuestos y mediante la aplicación de técnicas de redondeo ordinarias.
A pesar de que los intervalos y los parámetros numéricos expuestos en el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos expuestos en los ejemplos específicos se exponen de la manera más precisa posible. Sin embargo, cualquier valor numérico contiene, inherentemente, ciertos errores que resultan necesariamente de la desviación estándar encontrada en las mediciones de ensayo respectivas.
En ciertas realizaciones, los compuestos de la invención incluyen polímeros de politioéter de la Fórmula Ia:
R6-A-[-S-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-R6 I(a)
en la que
A es seleccionado de entre las Fórmulas II(a) y II(b)
en la que
cada R1, R2, R4 y R5 es tal como se ha definido anteriormente,
R6
cada es seleccionado independientemente de entre un grupo tiol, un grupo hidroxilo, un grupo amino y un grupo vinilo, n es un entero seleccionado para proporcionar un peso molecular para el polímero de politioéter de entre 500 y 20.000 Daltons, y la relación entre los pesos de II(a) y II(b) es de aproximadamente 2:1 a 3:1.
R1
es derivado típicamente a partir de compuestos, monómeros o polímeros que tienen al
menos dos grupos tiol. En ciertas realizaciones, los politioles incluyen ditioles que tiene la estructura de la Fórmula IV:
HS-R1-SH IV
en la que R1 puede ser un grupo n-alquileno C2-6; un grupo alquileno C3-6 ramificado que tiene uno o más grupos colgantes que pueden ser, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos alquilo, tales como metilo o grupos etilo; un grupo alquilenoxi; un grupo cicloalquileno C6-8; un grupo alquilcicloalquileno C6-10; un grupo -[(-CH2)p-X-]q-(-CH2)r-o un grupo -[(CH2)p-X-]q-(-CH2)r-en el que al menos una unidad -CH2-puede ser sustituida con un grupo metilo, p es un entero en el intervalo de 2 a 6 seleccionado independientemente, q es un entero en el intervalo de 1 a 5 seleccionado independientemente y r es un entero en el intervalo de 2 a 10 seleccionado independientemente.
En otras realizaciones, los ditioles comprenden uno o más heteroátomos sustituyentes en el esqueleto de carbono, es decir, ditioles en los que X incluye un heteroátomo, tal como O, S y otro radical heteroátomo bivalente; un grupo amina secundario o terciario, es decir, NR3-,
R3
donde es hidrógeno o metilo; u otro heteroátomo trivalente sustituido. En ciertas R1
realizaciones, X es O o S, y, de esta manera, es -[(-CH2)p-O-]q-(-CH2)r-o -[(CH2)p-S-]q-(-CH2)r-. En ciertas realizaciones, p y r son iguales. En ciertas realizaciones, tanto p como r tienen el valor 2.
En ciertas realizaciones, los ditioles incluyen dimercaptodietilsulfuro (DMDS) (p=2, r=2, q=1, X=S), dimercaptodioxaoctano (DMDO) (p=2, q=2, r=1, X=0) 1,5-dimercapto-3-oxapentano (p=2, r=2, q=1, X=0). En ciertas realizaciones, los ditioles comprenden ambos sustituyentes heteroátomos en el esqueleto de carbono y grupos alquilo colgantes, tales como grupos metilo. Los ejemplos de ditioles que comprenden ambos sustituyentes heteroátomos en el esqueleto de carbono y grupos alquilo colgantes incluyen DMDS sustituidas con metilo, tales como HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH, y DMDS sustituida con dimetilo, tal como HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH y HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH.
En ciertas realizaciones de un compuesto de Fórmula I, R1 es un grupo n-alquileno C2-6, por ejemplo, 1,2-etanoditiol, 1-3-propanoditiol, 1,4-butanoditiol, 1,5-pentanoditiol o 1,6-hexanoditiol. En otras realizaciones, R1 es un grupo alquileno C3-6 ramificado que tiene uno
o más grupos colgantes, por ejemplo, 1,2-propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,3-pentanoditiol y 1,3-ditio-3-metilbutano. En otras realizaciones, R1 es un cicloalquileno C6-8 o un grupo alquilcicloalquileno C6-10, por ejemplo, dipentenodimercaptano y etilciclohexilditiol (ECHDT).
El grupo -(CH2)2-R2-(CH2)2-es derivado a partir de éteres de polivinilo que tienen la Fórmula V:
CH2=CH-O-(-R9-O-)m-CH=CH2 V
en la que R9 es seleccionado de entre n-alquileno C2-6, alquileno C2-6 ramificado, cicloalquileno C6-8, alquilcicloalquileno C6-10 o un grupo -[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, m es un número racional de 0 a 10, p es un entero de 1 a 5 seleccionado independientemente y r es un entero de 2 a 10 seleccionado independientemente. En ciertas realizaciones, R9 puede ser seleccionado de entre alquilenoxi C2-6 y cicloalquilenoxi C5-12.
En ciertas realizaciones, los éteres de polivinilo comprenden compuestos que tienen al menos un grupo alquilenoxi y, preferentemente, de 1 a 4 grupos alquilenoxi, tales como compuestos en los que m es un entero de 1 a 4. En otras realizaciones, m es un entero de 2 a
4. En ciertas realizaciones, los éteres de polivinilo comprenden mezclas de éter de polivinilo. Dichas mezclas se caracterizan por un valor medio no entero del número de grupos alquilenoxi por molécula. De esta manera, en ciertas realizaciones, m es la Fórmula V puede tomar también valores numéricos racionales entre 0 y 10,0, en otras realizaciones entre 1,0 y 10,0, y todavía en otras realizaciones entre 1,0 y 4,0, y todavía en otras realizaciones entre 2,0 y 4,0.
En ciertas realizaciones, los monómeros de éter de polivinilo comprenden monómeros de divinil éter, tales como divinil éter, divinil éter de etilen glicol (EG-DVE), divinil éter de butanodiol (BD-DVE), divinil éter de hexanodiol (HD-DVE), divinil éter de dietilen glicol (DEG-DVE), divinil éter de trietilen glicol, divinil éter de tetraetilen glicol, divinil éter de politetrahidrofurilo, acrilato de alilo, metacrilato de alilo y vinilciclohexeno; monómeros trivinil éter, tales como trivinil éter de trimetilolpropano, monómeros tetrafuncionales de vinil éter, tales como tetravinil éter de pentaeritritol, y sus mezclas. En ciertas realizaciones, el monómero de éter de polivinilo puede comprender además uno o más grupos colgantes seleccionados de entre grupos alquileno, grupos hidroxilo, grupos alqueneoxi y grupos amina.
En ciertas realizaciones, los éteres de polivinilo en los que R9 es alquileno C2-6 ramificado pueden ser preparados haciendo reaccionar un compuesto polihidroxi con acetileno. Los compuestos ejemplares de este tipo comprenden compuestos en los que R9 es un grupo metileno sustituido con alquilo, tal como -CH(CH3)-, por ejemplo, mezclas de PLURIOL®, tales como divinil éter PLURIOL® E-200 (BASF Corp.) para el cual R9=etileno y m=3,8, o un etileno sustituido con alquilo, tal como -CH2CH(CH3)-, por ejemplo, mezclas poliméricas de DPE® que incluyen DPE-2 y DPE-3 (International Specialty Products).
R4 y R5 son derivados típicamente a partir de un compuesto monoepoxi que tiene la
estructura de la Fórmula VI:
R4
comprende un grupo, diferente de un grupo epoxi, que es reactivo con un grupo tiol. En ciertas realizaciones, R4 es derivado a partir de un grupo -CH2-CH2-, y olefinas conjugadas con grupos atractores de electrones, tales como, por ejemplo, acrilatos, metacrilatos, acrilonitrilo y metacrilonitrilo. En ciertas realizaciones, R5 es seleccionado de entre un grupo alquileno C2-10, y un grupo alquilenoxi C2-10. En ciertas realizaciones, R5 es -CH2-O-CH2-.
En ciertas realizaciones, los polímeros de politioéter de Fórmulas I, I(a); III(infra) y III(a)(infra) tienen un peso molecular de entre 2.000 y 5.000 Daltons. En otras realizaciones, los polímeros de politioéter de Fórmulas I, I(a), III y III(a) tienen un peso molecular de entre 3.000 y
4.000 Daltons. En ciertas realizaciones, la relación entre los pesos del constituyente A que tiene la estructura de la Fórmula II(a) y A que tiene la estructura de la Fórmula II(b) en el polímero de politioéter es de 2:1 a 3:1.
En ciertas realizaciones, los polímeros de politioéter de la Fórmula I tienen una temperatura de transición vítrea, Tg, de -60ºC (-76ºF) o inferior.
En ciertas realizaciones, los polímeros de politioéter de la invención son líquidos a una temperatura de 20ºC (68ºF) o inferior. En ciertas realizaciones, los polímeros de politioéter de la invención son líquidos a una temperatura de al menos 4ºC (40ºF) o inferior y en otras realizaciones, son líquidos a una temperatura de al menos 4ºC (40ºF) o inferior durante al menos un mes. Típicamente, los polímeros de politioéter de la invención exhiben una viscosidad en el intervalo de 7,5 Pa.s (75 poise) a 15,0 Pa.s (150 poise) a una temperatura de 20ºC y una viscosidad en el intervalo de 30,0 Pa.s (300 poise) a 38,0 Pa.s (380 poise) a una temperatura de 4ºC. En comparación, los polímeros de politioéter formados usando diepóxidos, tales como los divulgados en la patente US No. 6,486.297 exhiben una viscosidad en el intervalo de 40,0 Pa.s (400 poise) a 45,0 Pa.s (450 poise) a una temperatura de 20ºC y son sólidos a una temperatura de 4ºC.
En ciertas realizaciones, los compuestos de la invención incluyen polímeros de politioéter de la Fórmula III:
B-{-S-A-[-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-}z III
y más particularmente
B-{-S-A-[-(CH2)-R2-(CH2)-S-A-]n-R6}z III(a)
en las que
A, R2, R6 y n son tal como se han descrito anteriormente,
B es un grupo con valencia z derivado a partir de un agente polifuncionalizador,
z es un entero de 3 a 6,
n es un entero seleccionado para proporcionar un peso molecular para el polímero de
politioéter de entre 500 y 20.000 Daltons, y
la relación de pesos entre II(a) y II(b) es de aproximadamente 2:1 a 3:1.
B es un grupo de valencia z y es derivado a partir de un compuesto, B’, que representa un agente polifuncionalizador. Un agente polifuncionalizador se refiere a un compuesto que tiene más de dos fracciones que son reactivas con grupos -SH y/o -CH=CH2. En ciertas realizaciones, el agente polifuncionalizador comprende de 3 a 6 fracciones de este tipo, y B se denomina como un grupo “de valencia z”, donde z es el número de dichas fracciones incluidas en el agente y, por lo tanto, el número de ramas separadas que comprenden el polímero polifuncional de politioéter.
En ciertas realizaciones de un compuesto de las Fórmulas III y III(a), el agente polifuncionalizador es un agente trifuncionalizador, en el que z = 3. En ciertas realizaciones de un compuesto de las Fórmulas III y III(a), los grupos funcionales del agente polifuncionalizador son seleccionados de entre grupos vinilo y grupos tiol. También pueden usarse agentes polifuncionalizadores que tienen funcionalidad mixta, es decir, agentes polifuncionalizadores que incluyen fracciones, que típicamente son fracciones separadas, que reaccionan con ambos grupos tiol y vinilo. En ciertas realizaciones, el agente polifuncionalizador comprende triviniléter de trimetilolpropano, y los politioles descritos en la patente US No. 4.366.307, la patente US No
4.609.762 y la patente US No 5.225.472. En ciertas realizaciones, el agente trifuncionalizador es seleccionado de entre trialilcianurato (TAC), que es reactivo con grupos tiol, y 1,2,3-propanotritiol, que es reactivo con grupos vinilo. En ciertas realizaciones de un polímero de politioéter que tiene la estructura de las Fórmulas III y III(a), el agente polifuncionalizador es derivado a partir de trialilisocianurato, trialilcianurato o sus combinaciones.
Los agentes polifuncionalizadores que tienen más de tres fracciones reactivas, es decir, z > 3, proporcionan polímeros “estrella” y polímeros hiper-ramificados. Por ejemplo, dos moles de TAC pueden hacerse reaccionar con un mol de un ditiol para producir un agente polifuncionalizador que tiene una funcionalidad media de 4. Este agente polifuncionalizador puede hacerse reaccionar, a continuación, con un compuesto de polivinilo y un ditiol para proporcionar un pre-polímero, que, a su vez, puede hacerse reaccionar con un agente trifuncionalizador para proporcionar una mezcla de polímeros de politioéter que tiene una funcionalidad media de entre 3 y 4.
Las mezclas de agentes polifuncionalizadores que comprenden un rango de funcionalidades pueden ser usadas también en la preparación de polímeros de politioéter que tienen la estructura de las Fórmulas III y III(a). En ciertas realizaciones, el uso de ciertas cantidades de agentes trifuncionalizadores proporciona polímeros de politioéter que tienen funcionalidades medias de entre 2,05 y 3. Pueden conseguirse otras funcionalidades medias usando agentes polifuncionalizadores tetrafuncionales, o agentes polifuncionalizadores con valencias mayores. La funcionalidad media del polímero de politioéter resultante se verá afectada también por factores tales como la estoiquiometría, tal como es conocido por las personas con conocimientos en la materia.
Según ciertas realizaciones de la invención, los polímeros de politioéter de la invención son usados para formar composiciones curables. Las composiciones curables de la invención comprenden del 30% en peso al 80% en peso de un polímero de politioéter que comprende al menos un polímero de politioéter de las Fórmulas I, I(a), III y III(a), al menos un agente de curado, y opcionalmente, al menos una carga. En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la invención son líquidas a una temperatura de 20ºC (68ºF) o inferior. En otras realizaciones, las composiciones curables de la invención son líquidas a una temperatura de 4ºC (40ºF) o inferior. En todavía otras realizaciones, las composiciones curables de la invención son líquidas a una temperatura de 4ºC (40ºF) o inferior, durante al menos un mes.
Las composiciones curables de la invención incluyen al menos un agente de curado. En ciertas realizaciones, el agente de curado comprende al menos uno o más de entre los siguientes: poliolefinas, poliacrilatos, óxidos metálicos y poliepóxidos, que son co-reactivos con los grupos funcionales reactivos del polímero de politioéster. Los agentes de curado específicos ejemplares incluyen diepóxido de hidantoína, diglicidil éter de bisfenol-A, tal como EPON 828 (Resolution Performance Products, LLC), diglicidil éter de bisfenol-F, epóxidos de tipo Novolac, tales como DEN-40® (Dow Plastics), resinas fenólicas epoxidizadas insaturadas, resinas epoxi basadas en ácido de dímero, ésteres de poliol metacrílico y acrílico, y trialilcianurato (TAC).
Las composiciones curables de la invención comprenden típicamente al menos una carga. Las cargas pueden ser añadidas a las composiciones curables de la invención para impartir propiedades físicas deseables, tales como, por ejemplo, para incrementar la resistencia al impacto, para controlar la viscosidad, para modificar las propiedades eléctricas o para reducir la gravedad específica. Las cargas útiles en las composiciones curables de la invención para aplicaciones aeroespaciales y en aviación incluyen las usadas comúnmente en la técnica, tales como negro de carbono, carbonato cálcico, sílice y polvos poliméricos. Las cargas ejemplares incluyen sílice hidrófobo precipitado Sipernat® D-13 (Degussa), carbonato cálcico precipitado Winnofil® SPM (Solvay Chemicals), TS-270 (Cabot Corporation), dióxido de titanio (DuPont), hidróxido de aluminio y polvo de poliamida ultrafino Orgasol® 1002 D Nat 1 (Atofina Chemicals). En ciertas realizaciones, la carga comprende del 5% en peso al 60% en peso de los componentes no volátiles de la composición curable.
Las composiciones curables de la invención pueden incluir otros constituyentes bien conocidos por las personas con conocimientos en la materia. En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la invención comprenden al menos un aditivo seleccionado de entre los siguientes: plastificantes, pigmentos, aceleradores de curado, tensoactivos, promotores de adhesión, agentes tixotrópicos, retardantes de fuego y agentes de enmascaradores. El aditivo está presente típicamente en la composición curable en cantidades del 0,1 al 40% en peso, en base al peso total de la composición curable.
En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la invención comprenden al menos un plastificante. En ciertas realizaciones, el plastificante comprende al menos uno de los siguientes: ésteres de ftalato, parafinas cloradas y terfenilas hidrogenadas. Los ejemplos de plastificantes útiles incluyen polifenil modificado HB-40® (Solutia, Inc.) y aceite de tung (Campbell & Co.). En ciertas realizaciones, el plastificante comprende del 1% en peso al 40% en peso del peso total de la composición curable. En otras realizaciones, el plastificante comprende del 1% en peso al 8% en peso del peso total de la composición curable.
En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la invención comprenden al menos un pigmento. En ciertas realizaciones, el pigmento comprende al menos uno de entre los siguientes: negro de carbono, óxidos metálicos y carbonato cálcico. El negro de carbono de calidad de pigmento está caracterizado por un tamaño de partícula y estructura bajo, tal como Regal® 660R (Cabot Corporation). Brilliant 1500 es un ejemplo de carbonato cálcico, 99,9995+% calidad de pigmento (Aldrich Chemical). En ciertas realizaciones, el pigmento comprende del 0,1% en peso al 10% en peso del peso total de la composición curable. En otras realizaciones, el pigmento comprende del 0,1% en peso al 5% en peso del peso total de la composición curable.
En otras realizaciones, tales como en las que la composición curable comprende agentes de curado epoxi, las composiciones curables de la invención incluyen al menos un catalizador o acelerador de curado. En ciertas realizaciones, el acelerador de curado comprende al menos uno de los siguientes catalizadores amina orgánicos: trietilamina (TEA), 1,9-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol (DMP-30), 1,1,3,3-tetrametilguanidina (TMG), pasta de carbamato PRC-Desoto International) y 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) (Air Products). En ciertas realizaciones, tales como para hacer reaccionar silanos, el catalizador puede ser, por ejemplo, titanato TBT (DuPont). En ciertas realizaciones, el acelerador de curado comprende del 0,1% en peso al 5% en peso del peso total de la composición curable.
En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la invención comprenden uno o más promotores de adhesión y agentes de acoplamiento. Los promotores de adhesión y los agentes de acoplamiento mejoran la adhesión del polímero de politioéter y otros componentes poliméricos de la composición curable a aditivos particulados, así como a superficies de sustratos. Ejemplos de promotores de adhesión incluyen fenólicos, tales como resina fenólica Methylon 75108 (Occidental Chemical Corp.) y organosilanos que comprenden funcionalidades epoxi, mercapto o amino, tales como Silquest A-187® (8-glicidoxipropil trimetoxisilano) y Silquest A-1100® (8-aminopropiltrimetoxisilano) (OSi Specialties). Otros promotores de adhesión útiles incluyen titanatos orgánicos, tales como, por ejemplo, Tyzor® tetra n-butil titanato (TBT) (Dupont), silano hidrolizado (PRC-DeSoto International) y preparado fenólico (PRC-DeSoto International). En ciertas realizaciones, el promotor de adhesión comprende del 0,1% en peso al 15% en peso del peso total de la composición. En ciertas realizaciones, el promotor de adhesión comprende del 0,1% en peso al 5% en peso del peso total de la composición.
En todavía otras realizaciones, las composiciones curables de la invención comprenden al menos un agente tixotrópico. Un agente tixotrópico estabiliza la viscosidad de la composición curable en respuesta a la tensión de cizalla. En ciertas realizaciones, el agente tixotrópico comprende al menos uno de los siguientes: sílice ahumada y negro de carbono. En ciertas realizaciones, el agente tixotrópico comprende del 0,1% en peso al 5% en peso del peso total de la composición curable.
En otras realizaciones, las composiciones curables de la invención comprenden al menos un retardante del fuego. Un retardante del fuego reduce la combustibilidad de la composición curada. En ciertas realizaciones, los retardantes del fuego comprenden del 0,1% en peso a aproximadamente el 5% en peso del peso total de la composición curable.
En todavía otras realizaciones, las composiciones curables de la invención incluyen al menos un agente enmascador, tal como fragancia de pino u otros aromas, que son útiles para cubrir cualquier olor de bajo nivel no deseado de la composición curable. En ciertas realizaciones, el al menos un agente enmascarador comprende del 0,1% en peso al 1% en
peso del peso total de la composición curable.
En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la invención comprenden además al menos un solvente orgánico volátil, tal como alcohol isopropílico. El solvente orgánico es incluido para reducir la viscosidad de la composición curable durante la aplicación y se evapora rápidamente tras la aplicación. En ciertas realizaciones, el al menos un solvente orgánico comprende del 0% en peso al 15% en peso del peso total de la composición curable, y en otras realizaciones, del 10% en peso al 15% en peso de la composición curable.
Las composiciones curables de la invención son líquidas a una temperatura de 20ºC (68ºF) o inferior. En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la invención son líquidas a una temperatura de al menos 4ºC (40ºF) o inferior. En otras realizaciones, las composiciones curables de la invención son líquidas a una temperatura de 4ºC (40ºF) o inferior durante al menos un mes. La capacidad de las composiciones curables de permanecer líquidas durante un periodo de tiempo prolongado a bajas temperaturas facilita el almacenamiento y el transporte de las composiciones curables para el uso práctico, tal como, por ejemplo, en aplicaciones de sellantes aeroespaciales y en aviación.
Tras el curado, las composiciones curables de la invención exhiben propiedades ventajosas en las aplicaciones aeroespaciales y en aviación. Para las aplicaciones de sellantes aeroespaciales y en aviación, es deseable que el sellante curado exhiba al menos las propiedades siguientes: (1) resistencia de tracción de 2068-2758 kPa (300-400 psi); (2) resistencia al desgarro superior a 344,70 kPa (50 psi); (3) elongación de 250% a 300%;
(4) dureza (Rex) superior a 40; (5) resistencia al pelado bajo condiciones secas, tras inmersión en JRF y tras inmersión en NaCl al 3% superior a 3502 N/m (20 pli). En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la invención son curables a una temperatura de 20ºC (68ºF) o inferior, y tras el curado, las composiciones curables de la invención exhiben un porcentaje de aumento de volumen no superior al 25% tras una inmersión durante una semana en JRF de tipo 1 a una temperatura de 60ºC (140ºF) y presión atmosférica.
Ciertas realizaciones de la invención incluyen un procedimiento de formación de polímeros de politioéter lineales que tienen la estructura de la Fórmula I. En ciertas realizaciones, los polímeros de politioéter de la invención que tienen la estructura de la Fórmula I son formados mediante un procedimiento de: (1) hacer reaccionar un politiol con un compuesto que comprende un grupo epoxi y un segundo grupo, diferente de un grupo epoxi, que es reactivo con un grupo tiol, para formar un primer pre-polímero, en el que el politiol reacciona preferentemente con el segundo grupo; (2) hacer reaccionar el primer pre-polímero y el politiol no reaccionado con el grupo monoepoxi, opcionalmente en presencia de un catalizador, para formar un segundo pre-polímero; y, (3) hacer reaccionar el segundo
pre-polímero y el politiol no reaccionado con un compuesto de polivinilo.
En una primera etapa, un politiol puede hacerse reaccionar con un monoepóxido que comprende un grupo epoxi y un segundo grupo, diferente de un grupo epoxi, que es reactivo con un grupo tiol para formar un primer pre-polímero. Las condiciones de reacción se establecen de manera que el politiol reacciona preferentemente con el segundo grupo, o el grupo no epoxi, del monoepóxido.
En la primera etapa, un grupo tiol puede añadirse a través de los enlaces dobles del segundo grupo, no epoxi, para formar el primer pre-polímero. El primer pre-polímero puede ser el producto de la adición 1:1 del politiol y el monoepóxido, y comprende un grupo epoxi y un grupo tiol. Tras la primera etapa de reacción, la mezcla de reacción comprende el primer pre-polímero y politiol no reaccionado.
En ciertas realizaciones, el politiol y el monoepóxido se hacen reaccionar a una temperatura de 70ºC durante 1 hora. En ciertas realizaciones, el politiol está presente en una cantidad de 40 al 80 por ciento molar, y en otras realizaciones, del 50 al 60 por ciento molar. En ciertas realizaciones, el monoepóxido está presente en una cantidad del 5 al 25 por ciento molar, y en otras realizaciones, del 10 al 15 por ciento molar. El porcentaje molar se basa en los moles totales de los reactivos usados en la formación del polímero de politioéter.
El politiol comprende cualquier compuesto, polímero o monómero que tiene al menos dos grupos tiol, e incluye cualquiera de los compuestos politiol ejemplares descritos anteriormente. En ciertas realizaciones, el politiol es un compuesto ditiol. En ciertas realizaciones, el politiol comprende una mezcla de compuestos politiol. En otras realizaciones, el politiol comprende al menos uno o más dimercaptodioxaoctano, y una combinación de dimercaptodioxaoctano y dimercaptodietilsulfuro.
En ciertas realizaciones, el grupo que es reactivo con un grupo tiol, diferente de un grupo epoxi, es un grupo vinilo. En ciertas realizaciones, el compuesto que contiene un grupo epoxi y un grupo que es reactivo con un grupo tiol, diferente de un grupo epoxi, usado en la preparación de los compuestos de Fórmula I, es alil glicidil éter. Otros compuestos monoepóxidos útiles incluyen, por ejemplo, acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo.
En una segunda etapa de reacción, el primer pre-polímero y el politiol no reaccionado sobrante de la primera etapa de reacción se hacen reaccionar con el grupo epoxi, opcionalmente en presencia de un catalizador, para formar un segundo pre-polímero. La segunda etapa de reacción comprende la apertura del anillo de los grupos epoxi mediante los grupos tiol no reaccionados. En la segunda etapa de reacción, los grupos tiol en ambos el primer pre-polímero y los politioles no reaccionados participan en la apertura del anillo de los grupos epoxi, para formar el segundo pre-polímero. Tras la finalización de la segunda etapa de reacción, la mezcla de reacción comprende politioles de peso molecular más alto que el segundo pre-polímero y los politioles iniciales no reaccionados.
En ciertas realizaciones, el catalizador opcional comprende un catalizador básico, tal como, por ejemplo, trietilamina (TEA), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), piridina y piridina sustituida. En ciertas realizaciones, la segunda etapa de reacción es llevada a cabo a una temperatura de 20ºC a 80ºC durante de 2 a 6 horas.
En una tercera etapa de reacción, un compuesto de polivinilo puede hacerse reaccionar con el segundo pre-polímero y el politiol no reaccionado. La tercera etapa de reacción comprende la adición catalizada por radicales libres de grupos tiol de ambos el segundo pre-polímero y los politioles iniciales no reaccionados, a través de los dobles enlaces de un compuesto poliinsaturado, tal como un compuesto divinilo. En ciertas realizaciones, el compuesto éter de polivinilo es un éter de polivinilo.
El éter de polivinilo puede ser cualquiera de los éteres de polivinilo divulgados anteriormente. En ciertas realizaciones, el éter de polivinilo usado en la preparación de los compuestos que tienen la estructura de la Fórmula I es divinil éter de dietilen glicol. En ciertas realizaciones, el éter de polivinilo es seleccionado de entre acrilato de alilo, metacrilato de alilo y vinilciclohexeno. En ciertas realizaciones, el éter de divinilo está presente en una cantidad de 5 a 25 por ciento molar, y en otras realizaciones el éter de polivinilo está presente en una cantidad de 10 a 20 por ciento molar, basándose el porcentaje molar en los moles totales de los reactivos. La cantidad total de éter de polivinilo es añadida típicamente a la mezcla de reacción en intervalos durante 1 hora. Cuando la reacción procede casi hasta la terminación, se añade un iniciador de radicales libres, tal como Vazo® 67 (2,2’-azobis(2-metilbutironitrilo) (DuPont) en una cantidad de 0,001% a 0,10% en peso del éter de polivinilo, para completar la reacción.
En ciertas realizaciones, el catalizador usado en la tercera etapa de reacción comprende al menos uno o más catalizadores de radicales libres. En ciertas realizaciones, el catalizador de radicales libres usado en la preparación de polímeros de politioéter que tiene la estructura de la Fórmula I, incluye azo(bis)isobutironitrilo (AIBN) y peróxidos orgánicos, tales como peróxido de benzoilo y peróxido de t-butilo.
En ciertas realizaciones, la tercera etapa de reacción es llevada a cabo a una temperatura de 60ºC a 80ºC durante 6 a 24 horas.
Ciertas realizaciones de la invención incluyen un procedimiento de formación de polímeros de politioéter ramificados que tienen la estructura de las Fórmulas III y III(a). En ciertas realizaciones, los polímeros de politioéter de la invención que tienen la estructura de las Fórmulas III y III(a) son formados mediante el procedimiento de: (1) hacer reaccionar un politiol con un compuesto que comprende un grupo epoxi y un segundo grupo, diferente de un grupo epoxi, que es reactivo con un grupo tiol, para formar un primer pre-polímero; (2) hacer reaccionar el primer pre-polímero y el politiol no reaccionado con el grupo epoxi, opcionalmente en presencia de un catalizador, para formar un segundo pre-polímero; y, (3) hacer reaccionar un compuesto de polivinilo y un agente polifuncionalizador con el segundo pre-polímero y el politiol no reaccionado.
Para preparar polímeros de politioéter ramificados, al menos un agente polifuncionalizador es incluido en la tercera etapa de reacción. Los ejemplos de agentes polifuncionalizadores han sido divulgados anteriormente. En ciertas realizaciones, el agente polifuncionalizador es trifuncional, y más específicamente, el agente polifuncionalizador es trialilcianurato (TAC). En ciertas realizaciones, el agente trifuncionalizador está presente en una cantidad de 0,5 a 4 por ciento molar, y preferentemente de 1 a 3 por ciento molar. El uso de agentes polifuncionalizadores produce un polímero de politioéter que tiene una funcionalidad superior a 2. En ciertas realizaciones, los polímeros de politioéter formados mediante los procedimientos de la invención tienen una funcionalidad media de entre 2,05 y 3,0.
Debido a que la reacción del compuesto de polivinilo con el politiol es una reacción de adición, la reacción procede típicamente sustancialmente hasta la finalización, es decir, no se produce ningún o sustancialmente ningún producto secundario. En particular, el procedimiento de formación de los polímeros de politioéter de la invención no produce cantidades apreciables de productos secundarios cíclicos malolientes. Además, los polímeros de politioéter preparados según los procedimientos de la invención están típicamente libres de catalizador residual.
En ciertas realizaciones, los polímeros de politioéter de la invención exhiben una viscosidad menor a 20,0 Pa.s (200 poise) a una temperatura de 25ºC y una presión de 760 mm Hg, tal como se determina según ASTM D-2849 § 79-90 usando un viscómetro Brookfield. En ciertas realizaciones, los polímeros de politioéter de la invención exhiben una viscosidad menor de 40,0 Pa.s (400 poise) a una temperatura de 4ºC.
En ciertas realizaciones, pueden prepararse análogos terminados del polímero de politioéter que tienen la estructura de las Fórmulas I(a) y III(a), haciendo reaccionar adicionalmente un compuesto que tiene la estructura de la Fórmula VII, o una mezcla de dos compuestos diferentes que tienen la estructura de la Fórmula VII, en la tercera etapa de reacción:
CH2 = CH-(CH2)2-O-R5 VII
Los compuestos de Fórmula VII son éteres ω-alquenil alquilo que tienen un grupo terminal etilénicamente insaturado que puede reaccionar con los grupos tiol terminales para terminar el polímero de politioéster.
En la Fórmula VII, s es un entero de 0 a 1, preferentemente de 0 a 6, más R5
preferentemente de 0 a 4, y es un grupo alquileno no sustituido o sustituido, preferentemente un grupo n-alquileno C1-6 que puede ser sustituido con al menos un grupo -OH o -NHR7, donde R7 indica H o un grupo alquileno C1-6. Los grupos R5 útiles ejemplares incluyen grupos alquileno, tales como etileno, propileno y butileno; grupos sustituidos con hidroxilo, tales como 4-hidroxibutileno y grupos sustituidos con amina, tales como 3-aminopropileno.
Los compuestos específicos de la Fórmula VII son éteres de monovinilo (s=0), incluyendo vinil éteres de hidroxialquilo y amino, tales como vinil éter de 3-aminopropil y vinil éter de 4-hidroxibutilo (monovinil éter de butanodiol), así como vinil éteres de alquilo no sustituidos, tales como vinil éter de etilo. Los compuestos preferentes adicionales de la Fórmula VII incluyen alil éteres (s=1), tales como alil éter de 4-aminobutilo, alil éter de 3-hidroxipropilo.
El uso de cantidades equivalentes de compuestos de la Fórmula VII en relación a grupos tiol presentes en la Fórmula III proporciona polímeros de politioéter completamente terminados, mientras que el uso de cantidades menores resulta en polímeros parcialmente terminados.
Las composiciones curables dentro del alcance de la invención pueden ser usadas ventajosamente como sellantes aeroespaciales y en aviación, donde la flexibilidad a baja temperatura, liquidez a baja temperatura y resistencia al combustible de aviación son atributos importantes. Las composiciones curables de la invención pueden ser aplicadas a una superficie mediante cualquier medio conocido por las personas con conocimientos en la materia, incluyendo mediante brocha, rodillo y pulverizador.
Las composiciones curables de la invención son curadas según los procedimientos recomendados y, en ciertas realizaciones, a temperatura ambiente. En ciertas realizaciones, las composiciones curables son curables a una temperatura mínima de 0ºC. En otras realizaciones, las composiciones curables son curables a una temperatura mínima de -10ºC. En todavía otras realizaciones, las composiciones curables son curables a una temperatura mínima de -20ºC. Mediante “curable” se hace referencia a capaz de experimentar una o más reacciones para formar enlaces covalentes estables entre los componentes constituyentes.
Cuando son curadas, las composiciones curables de la invención exhiben propiedades ventajosas para su uso como sellantes en aplicaciones aeroespaciales y en aviación. En general, es deseable que los sellantes usados en aplicaciones aeroespaciales y en aviación exhiban las propiedades siguientes: resistencia al pelado mayor de 3502 Newtons por metro lineal (20 libras por pulgada lineal (pli)) en sustratos Military Specification C (Mil-C) determinada bajo condiciones secas, tras una inmersión en JRF durante 7 días, y tras una inmersión en una solución de NaCl al 3% según las especificaciones de ensayo Mil-C-27725 y Mil-A-8625; resistencia a la tracción entre 2068 kilo Newtons por metro cuadrado (kPa) (300 libras por pulgada cuadrada (psi)) y 2758 kPa (400 psi); resistencia al desgarro mayor de 8756 N/m (50 libras por pulgada lineal (pli)); elongación entre 250% y 300%; y dureza mayor de 40 Rex. También es deseable que una vez curadas, las composiciones curables de la invención exhiban un porcentaje de aumento de volumen no mayor del 25% tras una inmersión durante una semana a 60ºC (140ºF) y presión ambiente en JRF de tipo 1.
Tal como se muestra en los ejemplos siguientes, una vez curadas, las composiciones curables de la invención cumplen o superan las propiedades deseadas para su uso como sellantes aeroespaciales o en aviación. Por el contrario, tal como se presenta en el Ejemplo 5, los sellantes curados que comprenden un polímero de politioéter sintetizado usando un diepóxido, en vez de un monoepóxido como en las reivindicaciones de la invención, exhiben una resistencia al pelado inferior a 3502 N/m (20 pli) tras una inmersión en JRF durante 7 días, y tras una inmersión en una solución de NaCl al 3% según Mil-C-27725 y Mil-A-8625.
Ahora, se hará referencia en detalle a realizaciones específicas de la invención. Aunque ciertas realizaciones de la invención se describirán en conjunción con las realizaciones preferentes, se entenderá que no se pretende limitar la realización de la invención a las realizaciones preferentes. Por el contrario, se pretende cubrir las alternativas, las modificaciones y los equivalentes, según puedan estar incluidos dentro del espíritu y del alcance de las realizaciones de la invención tal como se define mediante las reivindicaciones adjuntas.
En los ejemplos siguientes, las abreviaturas siguientes tienen los significados siguientes. Si no se define una abreviatura, la misma tiene el significado aceptado generalmente.
AGE = alil glicidil éter %CF = porcentaje de fallo cohesivo DABCO = 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano DBU = 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno DEG-DVE = divinil éter de dietilen glicol DMDO = dimercaptodioxaoctano DMDS = dimercaptodietilsulfuro G = gramo epoxi/HS = relación epoxi/mercaptano JRF = combustible de referencia (Jet Reference Fuel) ml = mililitro mm Hg = milímetros de mercurio N/m = Newtons por metro lineal kPa = kiloPascales o 103 Newtons por metro cuadrado TAC = trialilcianurato
Se usaron los ensayos siguientes para caracterizar ciertas composiciones curables de la invención:
La resistencia al pelado fue determinada según Mil-C-27725 y Mil-A-8625. Los paneles de ensayo de adhesión se preparan aplicando una capa de sellante a un sustrato metálico, tal como aluminio, acero o titanio, aplicando una pantalla sobre el sellante, y aplicando una capa superior de sellante sobre la pantalla. Después del curado, se realiza un corte entre la pantalla y el sustrato metálico, se tira de la pantalla, y el patrón pelado es caracterizado visualmente. Se da un patrón deseado cuando parte del sellante se adhiere al metal y parte del sellante se adhiere a la pantalla a lo largo del corte. Este patrón permite la determinación de la resistencia al pelado expresada como fuerza de tirado/porcentaje de fallo cohesivo. El fallo de pantalla se define como el que ocurre cuando la capa de sellante se desprende de la pantalla pero permanece adherida al sustrato metálico, indicando de esta manera que el sellante tiene una adhesión superior a la superficie metálica en comparación con la pantalla. El fallo de pantalla no permite una determinación de la fuerza de pelado del sellante a un sustrato metálico.
La flexibilidad a baja temperatura fue determinada mediante procedimientos conocidos en la materia, tales como en AMS 3267 §4.5.4.7, MIL-S-880E §3.3.12, y tal como se describe en ASTM D522.58.
El porcentaje de aumento de volumen fue determinado según los procedimientos descritos en ASTM D792 y AMS 3269. Para ciertas aplicaciones, es deseable que el porcentaje de aumento de volumen no sea mayor del 25% y preferentemente no mayor del 20% tras una inmersión durante 1 semana a 60ºC (140ºF) y a temperatura ambiente y presión atmosférica en JRF de tipo 1.
La resistencia a la tracción y la elongación fueron determinadas según MMS 332 4.4.13.2 y AMS 3277 4.5.24.
La dureza fue determinada según MMS 332 4.4.18 y AMS 8277 4.5.5.
La viscosidad fue determinada según MMS 332 4.4.4 y AMS 3277 4.5.8.
La temperatura de almacenamiento se determinó según MMS 4.4.14 y AMS 3277 4.5.33.
La liquidez o flujo fueron determinados según MMS 4.4.5 y AMS 3277 4.5.9.
Los siguientes sustratos metálicos relevantes para las aplicaciones aeroespaciales y en
aviación fueron usados para caracterizar las composiciones curables de la invención. Alclad es
5 un material compuesto formado mediante la unión por laminación de una capa de aluminio puro relativamente fina a la superficie exterior de una aleación de aluminio de núcleo de alta resistencia. Alodine® es un procedimiento registrado (Henkel) para la producción de un revestimiento de conversión crómica sobre aluminio y aleaciones de aluminio. Ambas superficies Alclad y Alodine® son resistentes a la corrosión. Las superficies de aluminio
10 desnudas usadas para la evaluación de las composiciones curables de la invención cumplían con AMS 4045. Las superficies de acero usadas cumplían con AMS 5516-302, y las superficies de titanio eran titanio templado químicamente puro según AMS 4901.
15 Un matraz de 1 litro de 4 cuellos fue cargado con 284.07 g (1,56 moles) de DMDO y 60,13 g (0,38 moles) de DMDS seguido de 43,82 g (0,38 moles) de AGE, mientras se agitaba. La mezcla fue agitada durante 40 minutos. Se añadió trietilamina (0,18 g, 0,0018 moles) y la mezcla fue calentada a 70ºC durante 2 horas. A continuación, se añadió una solución de 9,48 g
20 (0,038 moles) de TAC y 204,94 g (1,30 moles) de DEG-.DVE durante 30 minutos a 70ºC. A continuación, la mezcla fue agitada a 70ºC durante 30 minutos adicionales. Se añadieron siete porciones de iniciador de radicales libres Vazo® 67 (2,2’-azobis(2-metilbutironitrilo) (DuPont) (0,145 g, 0,24% de carga total) a intervalos de 1 hora mientras la temperatura de la mezcla de reacción se mantenía a 70ºC, para completar la reacción. A continuación, la mezcla de
25 reacción fue desgasificada a 70ºC / 0,5 mm Hg durante 2 horas para proporcionar un politioéter líquido, Polímero 1, de color amarillo claro y poco olor, que exhibía una viscosidad de 9,2 Pa.s (92 poise). El rendimiento de la reacción fue de 602 g (100%). El polímero de politioéter permaneció líquido durante 56 días a una temperatura de 4ºC (39ºF).
El politioéter, Polímero 1, fue formulado a una base, Base 1, que fue curada más tarde 30 con un acelerador epoxi. La composición de la base que comprende el Polímero de politioéter 1 se presenta en la Tabla 1.
35
Tabla 1: Composición de la Base 1
- Componente de la base
- Cantidad (g)
- Polímero de politioéter 1
- 100,00
- Resina fenólica
- 1,50
- Promotor de adhesión fenólico
- 1,00
- Titanato TBT
- 0,50
- Catalizador DABCO
- 0,80
- Aceite de tung
- 0,50
- Promotor de adhesión A1100 silano
- 2,00
- Sílice
- 0,40
- Dióxido de titanio
- 1,00
- Sipernat® D-13
- 1,50
- Hidróxido de aluminio
- 15,00
- Carbonato cálcico
- 55,00
Los componentes de la composición aceleradora, Acelerador 1, se presentan en la Tabla
2.
Tabla 2. Composición del Acelerador 1.
- Componente del Acelerador
- Cantidad (g)
- Epon 828
- 50,00
- DEN-431
- 50,00
- Terfenil hidrogenado
- 24,00
- Carbonato cálcico
- 90,00
- Negro de carbono
- 0,50
- Promotor de adhesión A1100 silano
- 5,30
La Base 1 y el Acelerador 1 fueron mezclados en una relación equivalente epoxi/HS de 1:1,05. Las propiedades físicas del sellante resultante fueron determinadas tras un curado 10 durante 7 días a una temperatura de 25ºC (77ºF).
15
Tabla 3. Propiedades físicas de la Base de politioéter 1 curada usando el Acelerador 1
- Propiedad
- Valores
- Tracción (kPa)
- 2227
- Desgarro (N/m)
- 8581
- Elongación (%)
- 310
- Dureza (Rex)
- 60
- Pelado en seco (N/m, superficie Mil-C)
- 6654
Ejemplo 2
5 Un matraz de 4 cuellos de 1 litro fue cargado con 429.57 g (2,23 moles) de DMDO seguido de 73,65 g (0,64 moles) de AGE mientras se agitaba. La mezcla fue agitada durante 1 hora. Se añadió trietilamina (0,21 g, 0,002 moles) y la mezcla fue calentada a 70ºC durante 2,5 horas. A continuación, se añadió una solución de 21,23 g (0,085 moles) de TAC y 209.38 g (1,32 moles) de DEG-DVE durante un periodo de 1 hora a 70ºC. La mezcla fue agitada a 70ºC
10 durante 1 hora adicional. A continuación, se añadieron seis porciones de Vazo® 67 (0,33 g, 0.024% de carga total), a intervalos de una hora, mientras se mantenía la temperatura a 70ºC, para completar la reacción. A continuación, la mezcla fue desgasificada a 70ºC / 0,5 mm Hg durante 2 horas para proporcionar un politioéter líquido, Polímero 2, de color amarillo claro y poco olor, que exhibía una viscosidad de 11,4 Pa.s (114 poise). El rendimiento fue de 734 g
15 (100%). El polímero de politioéter permaneció líquido durante 63 días a una temperatura de 4ºC (39ºF). El Polímero de politioéter 2 fue formulado a una base, Base 2, como en el Ejemplo 1. La Base 2 fue curada con el acelerador del Ejemplo 1, así como con un acelerador de una composición diferente para mejorar las propiedades de pelado. En ambas composiciones de
20 curado, la relación epoxi/HS era de 1:1,05. La composición del Acelerador 2 se proporciona en la Tabla 4.
25
Tabla 4. Composición del Acelerador 2
- Componente del Acelerador
- Cantidad (g)
- Epon 828
- 60,00
- DEN-431
- 40,00
- Resina Epon 836-C-75
- 30,00
- Terfenil hidrogenado
- 24,00
- Carbonato cálcico
- 95,00
- Negro de carbono
- 0,50
- Promotor de adhesión A1100 silano
- 5,00
La adhesión de las composiciones sellantes resultantes fue evaluada usando el ensayo de resistencia al pelado según Mil-C-27725 y Mil-A-8625. Los paneles de ensayo (sustrato
5 Mil-C) fueron preparados y fueron sumergidos en JRF de tipo 1 o en una solución de acuosa de cloruro de sodio (NaCl) al 3%, durante 7 días a 60ºC (140ºF) previamente a determinar la resistencia al pelado. La resistencia al pelado (N/m/% de fallo cohesivo) de los especímenes de ensayo se proporciona en la Tabla 5.
10 Tabla 5. Resistencia al pelado de los sellantes que comprenden la Base de politioéter 2 y diferentes aceleradores
- Fluido de inmersión
- Acelerador (Ejemplo 2) Acelerador (Ejemplo 1)
- Ninguno (Seco)
- 8756/100%CF 6129/100%CF
- JRF de tipo 1
- 5253/100%CF 3502/100%CF
- NaCl acuoso al 3%
- 5604/100%CF 4028/100%CF
Ejemplo 3
15 Un matraz de 4 cuellos de 5 litros fue cargado con 2356,4 g (12,83 moles) de DMDO seguido de 403,56 g (3,5 moles) de AGE mientras se agitaba. La mezcla fue calentada a 70ºC durante 1 hora. Se añadió trietilamina (0,69 g, 0,0068 moles) y la mezcla fue calentada a 70ºC durante 3,5 horas. Se añadió una solución de 116,35 g (0,46 moles) de TAC y 1147,28 g (7,25 moles) de DEG-DVE durante 2,5 horas a 70ºC. La mezcla fue agitada a 70ºC durante 1 hora
20 adicional. Se añadieron nueve porciones de Vazo® 67 (0,33 g, 0,008% de carga total) a intervalos de una hora a una temperatura de 70ºC, para completar la reacción. La mezcla fue desgasificada a 70ºC / 0,5 mm Hg durante 2 horas para proporcionar un politioéter líquido, Polímero 3, de color amarillo claro y poco olor, que exhibía una viscosidad de 16,0 Pa.s (160 poise). El rendimiento fue de 4,023 Kg (100%). El polímero de politioéter permaneció líquido durante al menos 365 días a una temperatura de 4ºC (39ºF).
El Polímero de politioéter 3 fue formulada a una base, Base 3, similar a la del Ejemplo 1, y
fue curado usando diferentes relaciones epoxi/mecartano, con un acelerador, Acelerador 3, que
tenía la composición presentada en la Tabla 6.
Tabla 6. Composición del Acelerador 3
- Componente del Acelerador
- Cantidad (g)
- Epotuf® AD-1045
- 100,00
- Terfenil hidrogenado
- 24,00
- Carbonato cálcico
- 90,00
- Negro de carbono
- 0,50
- Pasta carbamato
- 0,40
- Silano hidrolizado
- 5,30
La resistencia al pelado del sellante curado que comprendía la Base 3 y diferentes
10 cantidades del Acelerador 3 que representan un rango de relaciones equivalentes epoxi/HS para producir varias relaciones epoxi/mercaptano sobre superficies Mil-C fue evaluada tanto en seco como tras una inmersión en JRF de tipo 1 durante 7 días a 60ºC (140ºF). Los resultados se proporcionan en la Tabla 7.
15 Tabla 7. Resistencia al pelado de las composiciones sellantes de Base 3 y diferentes cantidades de Acelerador 3.
- Relación epoxi/HS
- Pelado (seco) Pelado (JRF tipo 1)
- 1,00
- 7355/100%CF 6304/100%CF
- 1,05
- 7530/100%CF 6304/100%CF
- 1,10
- 8231/100%CF 5779/100%CF
- 1,10
- 5779/100%CF 4728/100%CF
- 1,20
- 5779/100%CF 5254/100%CF
Tal como demuestran los resultados presentados en la Tabla 5 y la Tabla 7, la adhesión de la composición sellante curada se ve influenciada por la composición del acelerador así 20 como por la relación epoxi/mercaptano.
Ejemplo 4
Un matraz de 4 cuellos de 5 litros fue cargado con 2356,4 g (12,83 moles) de DMDO seguido de 403,56 g (3,5 moles) de AGE mientras se agitaba. La mezcla fue agitada durante 5 1,5 horas. Durante este periodo, la temperatura de la reacción se incrementó a 49ºC (120ºF). Una solución de catalizador base (2,9 g en 0,5 ml de tolueno), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) fue añadida a la mezcla de reacción. La reacción exotérmica produjo una temperatura de 100ºC en 0,5 horas. La mezcla de reacción fue enfriada a 70ºC y fue agitada durante 2 horas adicionales. Una solución de 116,35 g (0,46 moles) de 10 TAC, 1147,28 g (7,25 moles) de DEG-DVE, y 0,2 g de Vazo® 67 fue añadida durante 2 horas a 70ºC. A continuación, la mezcla de reacción fue agitada a 70ºC durante 1 hora adicional. Diez porciones de Vazo® 67 (0,6 g, 0,15% de carga total) fueron añadidas a intervalos de una hora a una temperatura de 70ºC para completar la reacción. La mezcla fue desgasificada a 70ºC / 0,5 mm Hg durante 2 horas para proporcionar un politioéter líquido, Polímero 4, de color amarillo
15 claro y poco olor, que exhibía una viscosidad de 14,5 Pa.s (145 poise). El rendimiento fue de 4,023 Kg (100%). El polímero de politioéter permaneció líquido durante al menos 365 días a una temperatura de 4ºC (39ºF).
Se realizaron ajustes adicionales en las composiciones tanto de las bases como de los aceleradores. Las composiciones de cinco bases formadas usando el polímero de politioéter 4 20 se presentan en la Tabla 8.
Tabla 8. Composiciones de bases formadas usando el polímero de politioéter 4.
- Componente base
- Base A Base B Base C Base D Base E Base F
- Polímero de politioéter 4
- 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
- Methylon 75108
- 1,50 1,50 1,50 1,40 1,50 1,50
- Preparado fenólico
- 1,00 1,00 2,00 1,20 1,20 1,20
- Titanato TBT
- 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80
- A-1100
- 1,80 1,80 1,80 1,80 1,80 1,80
- DABCO
- 0,50 0,30 0,30 0,30 0,30 0,40
- Aceite de tung
- 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50
- Ti puro
- 0,80 0,80 0,80 0,80 1,00 1,50
- Sipemat® D-13
- 1,50 1,50 1,50 1,40 1,70 1,70
- Hidróxido de aluminio
- 10,00 12,00 12,00 11,00 10,00 9,00
- Winnofil SPM
- 45,00 40,00 40,00 40,00 40,00 37,00
- TS-270
- 0,50 0,30 0,30 0,30 0,50 0,50
- Orgasol 1002 D Nat 1
- 10,00 0,00 0,00 0,00 0,00 8,00
- Brilliant 1500
- 0,00 15,00 15,00 12,00 10,00 0,00
- HB-40
- 1,10 1,50 1,50 1,04 3,00 3,10
Las composiciones base A, B y C fueron curadas con un acelerador, Acelerador 4A, que tenía la composición presentada en la Tabla 9.
Tabla 9. Composición del Acelerador 4A.
- Componente del Acelerador
- Cantidad (g)
- Epon 828
- 80,00
- DEN-431
- 20,00
- HB-40
- 24,00
- Pasta carbamato
- 0,40
- Regal 660R
- 0,50
- Brilliant 1500
- 100,00
- Silano hidrolizado
- 5,30
Tras un curado durante una semana a una temperatura de 25ºC (77ºF), la dureza de los sellantes formados usando las composiciones base A, B y C y el Acelerador 4A, fue 53-55 Rex. Las composiciones base B, C y D fueron curadas con un acelerador, Acelerador 4B, que
10 tenía la composición presentada en la Tabla 10.
Tabla 10. Composición del Acelerador 4B.
- Componente del Acelerador
- Cantidad (g)
- Epon 828
- 80,00
- DEN-431
- 20,00
- HB-40
- 30,00
- Brilliant 1500
- 60,00
- Winnofil SPM
- 30,00
- Regal 660R
- 1,00
- Pasta carbamato
- 0,50
- Silano hidrolizado
- 5,50
La resistencia al pelado (N/m/%CF) de los sellantes formados usando las composiciones
base B, C y D y el acelerador 4B, sobre superficies Mil-C, Alodine® y titanio según Mil-C 27725
y Mil-A-8625 se presentan en la Tabla 11.
Tabla 11. Resistencia al pelado de sellantes preparados usando las composiciones base B, C y D y el acelerador 4B.
- Superficie/Fluido
- Base B Base C Base D
- Mil-C/Seco
- 9982/100%CF 11558/100%CF 8756/100%CF
- Mil-C/JRF
- 5954/100%CF 6304/100%CF 5604/100%CF
- Alodine/Seco
- 11033/100%CF 11033/100%CF 8931/100%CF
- Alodine/JRF
- 5779/100%CF 6304/100%CF 6655/100%CF
- Titanio III/Seco
- 12259/100%CF 12083/100%CF 8231/100%CF
- Titanio III/JRF
- 5954/100%CF 7530/100%CF 4903/100%CF
Las composiciones base B y E fueron curadas también con un acelerador, Acelerador 4C, que tenía la composición presentada en la Tabla 12.
Tabla 12. Composición del Acelerador 4C.
- Componente del Acelerador
- Cantidad (g)
- Epon 828
- 80,00
- DEN-431
- 20,00
- HB-40
- 30,00
- Brilliant 1500
- 40,00
- Winnofil SPM
- 30,00
- Regal 660R
- 1,00
- Pasta carbamato
- 0,50
- Silano hidrolizado
- 6,40
La resistencia al pelado (N/m/%CF) de los sellantes formados usando las composiciones base B y E, y el acelerador 4C se presentan en la Tabla 13.
Tabla 13. La resistencia al pelado de los sellantes formados usando las composiciones base B y E y el acelerador 4C.
- Superficie/Fluido
- Base B Base E
- Acero/Seco
- 14185/100%CF 15586/100%CF
- Acero/JRF
- 8581/100%CF 8931/100%CF
- Alcalad/Seco
- 12784/100%CF 12959/100%CF
- Alcalad/NaCl
- 9457/100%CF 7355/100%CF
- Aluminio desnudo/Seco
- 15761/100%CF 13485/100%CF
- Aluminio desnudo/JRF
- 8406/100%CF 6655/100%CF
Ejemplo 5
5
En el Ejemplo 5, un polímero de politioéter fue sintetizado usando un diepóxido para comparar el rendimiento de los sellantes que comprenden polímeros de politioéter, sintetizados usando diepóxidos, con sellantes que comprenden polímeros de politioéter sintetizados usando monoepóxidos.
10 Una solución de diglicidil éter de neopentil glicol (162,13 g, 0,58 moles), DMDO (483,81 g, 2,64 moles) y trietilamina (0,3 g, 0,003 moles) fue calentada a 100ºC durante 16 horas, fue enfriada a temperatura ambiente y fue cargada en un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 1 litro. Se añadió TAC (14,38 g, 0,058 moles) y DEG-DVE (264,69 g, 1,67 moles) y la mezcla de reacción fue calentada a 70ºC. Tres porciones de Vazo® 67 (0,3 g, 0,032% de la carga total)
15 fueron añadidas a intervalos de una hora a una temperatura de 70ºC, para completar la reacción. A continuación, la mezcla de reacción fue desgasificada a 70ºC/0,5 mm Hg durante 2 horas para proporcionar un politioéter líquido, Polímero 5, de color amarillo claro y poco olor, que exhibía una viscosidad de 8,7 Pa.s (87 poise) a 25ºC. El rendimiento de la reacción fue de 925 gm (100%). El polímero de politioéter permaneció líquido durante 35 días a una
20 temperatura de 4ºC (39ºF). Una composición base, Base 5, que tenía los mismos constituyentes que en el Ejemplo 1, fue formulada usando el politioéter formado en el Ejemplo 5, en vez del politioéter de monoepóxido descrito en el Ejemplo 1. La Base 5 fue curada usando tres diferentes aceleradores en una relación equivalente de epoxi/HS de 1:1,05. Las composiciones de los
25 aceleradores usados para formar sellantes usando la Base 5 se presentan en la Tabla 14.
Tabla 14. Composición de Aceleradores 1, 5A y 5B
- Componente
- Acelerador 1 Acelerador 5A Acelerador 5B
- Epon 828
- 50,00 0,00 40,00
- DEN-431
- 50,00 100,00 60,00
- Terfenil hidrogenado
- 24,00 24,00 24,00
- Carbonato cálcico
- 90,00 90,00 90,00
- Negro de carbono
- 0,50 0,50 0,50
- Promotor de adhesión silano
- 5,30 5,30 5,30
La resistencia al pelado (N/m/%CF) de los sellantes sobre sustratos Mil-C fue determinada bajo condiciones en seco, tras una inmersión en JRF durante 7 días y tras una inmersión en una solución de NaCl al 3% según Mil-C-27725 y Mil-A-8625, y se presentan en la Tabla 15.
Tabla 15. Resistencia al pelado de los sellantes formados usando la composición base 5 y diferentes aceleradores 1, 5A y 5B.
- Base/Acelerador
- Seco (N/m/%CF) JRF (7 días) (N/m/%CF) NaCl 3% (N/m/%CF)
- 5/1
- 4028/100%CF 1401/100%CF 1576/100%CF
- 5/5A
- 5429/Fallo pantalla 2977/100%CF 2277/100%CF
- 5/5B
- 5429/100%CF 3502/100%CF 2802/Fallo pantalla
- 1/1
- 6655/11%CF - -
10 La resistencia al pelado en seco para la Base 1 curada con el Acelerador 1 del Ejemplo 1 se incluye para la comparación. La base 1 comprende un polímero de politioéter de la invención formado usando un monoepóxido y el procedimiento de reacción de tres etapas de la invención, mientras que la Base 5 comprende un polímero de politioéter formado usando un
15 diepóxido. Se muestra que la composición curada que tiene un polímero de politioéter formado usando el monoepóxido exhibe una resistencia al pelado en seco considerablemente mayor (6655 N/m/100%CF (38 pli/100%CF)) que la composición curada que comprende un polímero de politioéter formado usando un diepóxido (4028 N/m/%CF (23 pli/100%CF)). Las composiciones curadas formadas usando un diepóxido son inaceptables para su uso como sellantes aeroespaciales y en aviación, donde se desea que la resistencia al pelado bajo condiciones en seco, tras una inmersión en JRF durante 7 días y tras una inmersión en una solución de NaCl al 3%, según Mil-C-27725 y Mil-A-8625, sea mayor de 3502 N/m (20 pli).
Claims (44)
- REIVINDICACIONES1. Polímero de politioéter que tiene el segmento siguiente: -A-[-S-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-Ien el que cada A es seleccionado independientemente de entre las Fórmulas II(a) y II(b),
imagen1 en las que cada R1 es seleccionado independientemente de entre n-alquileno C2-6, alquileno C3-6 ramificado, cicloalquileno C6-8, alquilcicloalquileno C6-10, -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r y -[-(CH2)p-X-]q(CH2)r-en los que al menos un grupo –Chi-puede ser sustituido con al menos un grupo metilo, en los que cada X es seleccionado independientemente de entre O, S, -NH-y –NR3-,R3es seleccionado de entre H y CH3, p es un entero de 2 a 6, q es unentero de1a5,y r es un entero de 2 a 10, cada R4 es independientemente un grupo -CH2-CH2-o es derivado a partir de olefinas conjugadas con grupos atractores de electrones, y cada R5 es seleccionado independientemente de entre un grupo -CH2-O-CH2, alquileno C2-10 y alquilenoxi C2-10, cada -(CH2)2-R2-(CH2)2-es seleccionado independientemente de entre derivados de éteres de polivinilo que tienen la Fórmula V:CH2=CH-O-(-R9-O-)m-CH=CH2 VR9en la que es seleccionado de entre n-alquileno C2-6, alquileno C2-6 ramificado,cicloalquileno C6-8, alquilcicloalquileno C8-10 o un grupo -[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, m es un número racional de 0 a 10, p es un entero de 1 a 5 seleccionado independientemente, y r es un entero de 2 a 10 seleccionado independientemente, incluyendo que R9 es seleccionado de entre alquilenoxi C2-6 y cicloalquilenoxi C5-12, n es un entero seleccionado para proporcionar un peso molecular para el polímero de politioéter de entre 500 y 20.000 Daltons, y la relación de pesos entre II(a) y II(b) es de 2:1 a 3:1. - 2. Polímero de politioéter según la reivindicación 1, que tiene la Fórmula III:B-{-S-A-[-S-(OH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-}z IIIen la que z es un entero de 3 a 6, B es un grupo de valencia z; y A, R2 y n se definen tal como en la reivindicación 1.
-
- 3.
- Polímero de politioéter según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, que tiene una temperatura de transición vítrea de -60ºC o inferior.
-
- 4.
- Polímero de politioéter según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, que es líquido a una temperatura de 20ºC o inferior, preferentemente a 4ºC o inferior.
-
- 5.
- Polímero de politioéter según la reivindicación 4, que es líquido a una temperatura de 4ºC o inferior durante al menos un mes.
-
- 6.
- Polímero de politioéter según la reivindicación 1, en el que R1 es derivado a partir de al menos uno de los siguientes: dimercaptodioxaoctano y dimercaptodietilsulfuro.
-
- 7.
- Polímero de politioéter según la reivindicación 1, en el que R2 comprende al menos un grupo -O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-.
-
- 8.
- Polímero de politioéter según la reivindicación 1, en el que R4 comprende al menos un grupo -CH2-CH2-.
-
- 9.
- Polímero de politioéter según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 8, en el que R5 comprende al menos un grupo -CH2-O-CH2.
-
- 10.
- Polímero de politioéter según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el que el peso molecular es de entre 2.000 y 5.000 Daltons, preferentemente de entre 3.000 y 4.000 Daltons.
-
- 11.
- Polímero de politioéter según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, que está
terminado con el grupo R8, en el que cada R6 contiene independientemente un grupo seleccionado de entre un grupo tiol, un grupo hidroxilo, un grupo amina y un grupo vinilo. -
- 12.
- Polímero de politioéter según la reivindicación 2, en el que z es 3.
-
- 13.
- Polímero de politioéter según la reivindicación 2, en el que B es derivado a partir de un compuesto B’, que contiene grupos vinilo.
-
- 14.
- Polímero de politioéter según la reivindicación 2, en el que B es derivado a partir de uno de los siguientes: trialilisocianurato y trialilcianurato.
-
- 15.
- Polímero de politioéter según la reivindicación 2, en el que la funcionalidad media es entre 2,05 y 3.
-
- 16.
- Polímero de politioéter según la reivindicación 15, en el que la funcionalidad es seleccionada de entre grupos tiol y grupos vinilo.
-
- 17.
- Composición curable que comprende:
del 30% en peso al 80% en peso de un polímero de politioéter seleccionado de entre un polímero de politioéter según la reivindicación 1, un polímero de politioéter según la reivindicación 2, y una combinación de los mismos, y al menos un agente de curado, en la que la composición curable es líquida a una temperatura de 20ºC o inferior. -
- 18.
- Composición curable según la reivindicación 17, en la que el polímero de politioéter contiene grupos funcionales reactivos y el agente de curado contiene al menos dos grupos seleccionados de entre olefinas, acrilatos y poliepóxidos, que son co-reactivos con los grupos funcionales reactivos.
-
- 19.
- Composición curable según la reivindicación 17, en la que el agente de curado es un óxido metálico.
-
- 20.
- Composición curable según la reivindicación 17, que comprende además una carga.
-
- 21.
- Composición curable según la reivindicación 20, en el que la carga comprende del 5% en peso al 60% en peso de los componentes no volátiles de la composición curable.
-
- 22.
- Composición curable según la reivindicación 17, que es líquida a una temperatura de 4ºC o inferior.
-
- 23.
- Composición curable según la reivindicación 17, que es líquida a una temperatura de 4ºC o inferior durante al menos un mes.
-
- 24.
- Composición curable según la reivindicación 17, en la que el polímero de politioéter tiene una temperatura de transición vítrea de -60ºC o inferior.
-
- 25.
- Composición curable según la reivindicación 17 que, tras el curado, tiene un porcentaje de aumento de volumen no mayor del 25% tras una inmersión durante una semana en combustible de referencia (Jet Reference Fuel) de tipo 1 a 60ºC y presión atmosférica.
-
- 26.
- Composición curable según la reivindicación 17, que es curable a una temperatura inferior a 20ºC.
-
- 27.
- Composición curable según la reivindicación 17, que comprende además un plastificante.
-
- 28.
- Composición curable según la reivindicación 27, en la que el al menos un plastificante comprende del 1% en peso al 40% en peso del peso total de la composición curable.
-
- 29.
- Composición curable según la reivindicación 27, en la que el al menos un plastificante comprende al menos uno de los siguientes: un éster de ftalato, una parafina clorada y un terfenil hidrogenado.
-
- 30.
- Composición curable según la reivindicación 17, que comprende además al menos uno de los siguientes aditivos: pigmentos, aceleradores de curado, tensoactivos, promotores de adhesión, agentes tixotrópicos y retardantes.
-
- 31.
- Composición curable según la reivindicación 30, en la que el al menos un aditivo comprende del 0,1% al 40% en peso del peso total de la composición curable.
-
- 32.
- Uso del polímero de politioéster según las reivindicaciones 1 y 2 en un sellante aeroespacial o en aviación, que comprende las etapas de:
- (a)
- preparar una composición curable que comprende el polímero de politioéter,
- (b)
- limpiar una superficie de un vehículo aeroespacial o de aviación,
- (c)
- aplicar la composición curable a la superficie del vehículo aeroespacial o de aviación; y
- (d)
- curar la composición curable.
-
- 33.
- Uso de la composición curable según la reivindicación 17 como un sellante aeroespacial
o de aviación, que comprende las etapas de:- (a)
- limpiar una superficie de un vehículo aeroespacial o de aviación,
- (b)
- aplicar la composición curable a la superficie del vehículo aeroespacial o de aviación; y
- (c)
- curar la composición curable.
-
- 34.
- Procedimiento de formación de un polímero de politioéter que comprende las etapas de:
- (a)
- hacer reaccionar un politiol con un compuesto que comprende un grupo epoxi y un segundo grupo, diferente de un grupo epoxi, que es reactivo con un grupo tiol para formar un primer pre-polímero, en el que el politiol reacciona preferentemente con el segundo grupo,
- (b)
- hacer reaccionar el primer pre-polímero y el politiol no reaccionado con el grupo epoxi para formar un segundo pre-polímero, y
- (c)
- hacer reaccionar el segundo pre-polímero y el politiol no reaccionado con un éter de polivinilo y opcionalmente un compuesto que tiene más de dos fracciones que son reactivas con grupos -SH y/o -CH=CH2.
-
- 35.
- Procedimiento según la reivindicación 34, en el que la etapa de hacer reaccionar el primer pre-polímero y el politiol no reaccionado con el grupo epoxi para formar un segundo pre-polímero tiene lugar en presencia de un catalizador básico.
-
- 36.
- Procedimiento según la reivindicación 35, en el que el catalizador básico es seleccionado de entre 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, trietilamina, piridina y piridina sustituida.
-
- 37.
- Procedimiento según la reivindicación 34, en el que el politiol es seleccionado de entre dimercaptodioxaoctano y una combinación de dimercaptodioxaoctano y dimercaptodietilsulfuro.
-
- 38.
- Procedimiento según la reivindicación 34, en el que el compuesto que comprende un grupo epoxi y un segundo grupo, diferente de un grupo epoxi, que es reactivo con un grupo tiol, es seleccionado de entre alil glicidil éter, acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo.
-
- 39.
- Procedimiento según la reivindicación 34, en el que el éter de polivinilo comprende un éter de divinilo.
-
- 40.
- Procedimiento según la reivindicación 39, en el que el éter de divinilo comprende al menos uno de los siguientes: divinil éter de dietilen glicol, acrilato de alilo, metacrilato de alilo y vinilciclohexeno.
-
- 41.
- Procedimiento según la reivindicación 34, en el que la etapa (c) tiene lugar en presencia de un catalizador de radicales libres.
-
- 42.
- Procedimiento según la reivindicación 34, en el que un compuesto que tiene más de dos fracciones que son reactivas con grupos -SH y/o -CH=CH2 está presente en la etapa c y el compuesto es trifuncional.
-
- 43.
- Procedimiento según la reivindicación 42, en el que el compuesto comprende al menos trialilcianurato.
-
- 44.
- Procedimiento según la reivindicación 43, en el que el polímero de politioéter
a) tiene una temperatura de transición vítrea de -60ºC o inferior, o b) es liquido a una temperatura de 20ºC o inferior, preferentemente de 4ºC o inferior, o c) es líquido a una temperatura de 4ºC o inferior durante al menos un mes.
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