MXPA06000349A

MXPA06000349A - Politioeteres rematados con epoxi.

Info

Publication number: MXPA06000349A
Application number: MXPA06000349A
Authority: MX
Inventors: Chandra Bhushan Rao
Original assignee: Prc De Soto International Inc
Priority date: 2003-07-11
Filing date: 2004-07-09
Publication date: 2006-03-28
Also published as: JP4633053B2; BRPI0412385B1; CN100408568C; DE602004007272D1; RU2342372C2; US20050010003A1; CA2531794C; US7671145B2; ATE365727T1; JP2007520439A; EP1644348B1; CA2531794A1; RU2006103988A; BRPI0412385A; ES2288264T3; JP2009280617A; WO2005014564A1; US20070299217A1; IL172949A; IL172949A0

Abstract

Se describen politioeteres rematados con epoxi y composiciones curables de politioeteres rematados con epoxi.

Description

POLITIOETERES REMATADOS CON EPOXI Campo de la invención [001] Esta invención se relaciona, en general, con po-litioéteres rematados con epoxi y con composiciones curables de politioéteres rematados con epoxi. Antecedentes de la invención [002] Es deseable que los selladores, revestimientos y adhesivos usados en aplicaciones de aviación y aerospaciales exhiban flexibilidad, resistencia a los combustibles y resistencia a altas temperaturas. En general, se pueden conseguir estas propiedades incorporando uniones politioéter en el esqueleto de resinas poliméricas. [003] Se han desarrollado polisulfuros acabados en epoxi flexibles y resistentes a combustibles que exhiben buena resistencia a los combustibles . Estos compuestos son típicamente formados usando epiclorohidrina como reactivo. La epiclorohidrina es extremadamente tóxica y la síntesis de polisulfuros acabados en epoxi usando epiclorohidrina genera cloro hidrolizable ("HYC") corrosivo como subproducto no deseado. Además, los compuestos formados usando epiclorohidrina incorporan epiclorohidrina no reaccionada, que debe ser eliminada por lavado a conciencia. Dichos polisulfuros acabados en epoxi exhiben típicamente una viscosidad relativamente al-ta, de aproximadamente 30 poises a 25°C, y un amplio margen de peso equivalente epoxi. [004] Se necesitan politioéteres rematados con epoxi mejorados flexibles, resistentes a los combustibles y resistentes a altas temperaturas y composiciones de politioéteres rematados con epoxi sintetizados por métodos que sean ambien-talmente compatibles y que no produzcan subproductos tóxicos. Además, es deseable producir politioéteres rematados con epoxi con un margen de peso equivalente epoxi controlado y estrecho . [005] Los politioéteres rematados con epoxi de la invención formados por adición de tiol a través del doble enlace de un monoepóxido que contiene un grupo olefxnico son flexibles y resistentes a los combustibles y la síntesis de alta conversión no genera cloro hidrolizable y evita el uso de epiclorohidrina . Los politioéteres rematados con epoxi de la invención exhiben una distribución de peso equivalente epoxi controlada y estrecha. Compendio de la invención [006] Para abordar las limitaciones de los epóxidos conocidos para aplicación en aviación y aerospacxal, se proporcionan politioéteres rematados con epoxi y composiciones curables de politioéteres rematados con epoxi . [007] Un aspecto de la invención proporciona politioé-teres rematados con epoxi que tienen la estructura de la Fórmula I : O / \ R1 ( -S-R2-CH-CH2) 2 I donde R1 es seleccionado entre el grupo consistente en n-alquileno C2_s, alquileno ramificado C3_6, cicloalquileno Cs_ 8, alquilcicloalquileno C6_10 y - [- (CHR3) p-X-] q- (CHR3) r- , donde cada R3 es independientemente seleccionado entre H y CH3; cada X es independientemente seleccionado entre O, ? , -NH- y -NR4-; R4 es seleccionado entre H y -CH3; p es un número entero de 2 a 6; q es un número entero de 1 a 5, y r es un número entero de 2 a 10; y cada R2 es un grupo de unión divalente . Un segundo aspecto de la invención proporciona politioeteres rematados con epoxi formados por reacción de n moles de un compuesto que tiene la estructura de la Fórmula II, donde R1 tiene el significado descrito anteriormente: HS-R^SH II con n+1 moles de un compuesto que tiene la estructura de la Fórmula III, donde R2 forma un grupo de unión divalente: O / \ R2-CH-CH2 III [008] Un tercer aspecto de la invención proporciona composiciones curables de los politioéteres rematados con epoxi de la invención. [009] Hay que entender que tanto la descripción general que antecede como la siguiente descripción detallada son sólo ejemplares y explicativas y que no son restrictivas de la invención, tal y como se reivindica. Descripción detallada [010] A menos que se indique en contrario, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc. usados en la descripción y en las reivindicaciones han de ser entendidos como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". En consecuencia, a menos que se indique en contrario, los parámetros numéricos indicados en la siguiente descripción y en las reivindicacio-nes adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades que se desea obtener mediante la presente invención. Como mínimo, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe ser al menos considerado a la luz del número de dígitos significativos dados y aplicando técnicas de redondeo ordinarias . [011] Consistentemente con la invención, una realización proporciona politioéteres rematados con epoxi que tienen la estructura de la Fórmula I : O / \ 1(-S-R2-CH-CH2)2 I donde R1 es seleccionado entre el grupo consistente en n-alguileno C2_s, alquileno ramificado C3_6, cicloalquileno C6. 8, alquilcicloalquileno C6_10 y - [- (CHR3) p-X-] g- (CHR3) r- , donde cada R3 es independientemente seleccionado en- tre H y CH3; cada X es independientemente seleccionado entre O, S, - H~ y -NR4-; R4 es seleccionado entre H y -CH3; p es un número entero de 2 a 6; q es un número entero de 1 a 5, y r es un número entero de 2 a 10; y cada R2 es un grupo de unión divalente, típicamente alquileno u oxialquileno de 3 a 20 átomos de carbono. [012] R1 deriva típicamente de compuestos, monómeros o polímeros que tienen al menos dos grupos tiol . En ciertas realizaciones, los politioles incluyen ditioles que tienen la estructura de la Fórmula II : HS-R^SH II donde R1 puede ser un grupo n-alquileno C2.6; un grupo alqui-leño ramificado C3_s que tiene uno o más grupos pendientes que pueden ser, por ejemplo, grupos hidroxilo y grupos alquilo, tales como grupos metilo o etilo; un grupo alquilenoxi; un grupo cicloalquileno Cs,a; un grupo alquilcicloalquileno Cfi_10; o un grupo - [ (-CHR3) p-X-] q- (-CHR3) r- , donde p es un número en-tero independientemente seleccionado entre 2 y 6, q es un número entero independientemente seleccionado entre 1 y 5, r es un número entero independientemente seleccionado entre 2 y 10 y R3 es hidrógeno o metilo. [013] En otras realizaciones, los ditioles pueden in-cluir uno o más substituyentes heteroatomicos en el esqueleto carbonado, es decir, ditioles en los cuales X incluye un heteroátomo tal como O, S u otro radical heteroatómico bivalente; un grupo amina secundaria o terciaria, es decir, -NR4-, donde R4 puede ser hidrógeno o metilo; u otro heteroátomo trivalente substituido. En ciertas realizaciones, X puede ser O o S y, por lo tanto, R1 es - [ (-CHR3) p-0-] g- (-CHR3) r- o -[(-CHR3) p-S-] g- (-CHR3) r- . En ciertas realizaciones, p y r son iguales. En ciertas realizaciones, tanto p como r tienen el valor de 2. [014] En determinadas realizaciones, los ditioles pueden incluir sulfuro de dimercaptodietilo ("DMDS") (p=2 , r=2 , g=l, X=S) , dimercaptodioxaoctano (DMDO) (p=2, g=2, r=l, X=0) y 1, 5-dimercapto-3-oxapen ano (p=2, r=2 , g=l, X=0) . En deter-minadas realizaciones, los ditioles pueden incluir tanto substituyentes heteroatomicos en el esqueleto carbonado como grupos alquilo pendientes, tales como grupos metilo pendientes. Como ejemplos de ditioles que tienen tanto substituyen-tes hetero-atómicos en el esqueleto carbonato como grupos al-quilo pendientes, se incluyen DMDS metil- substituido, tal como HS-CH2CH(CH3) -S-CH2CH2-SH y HS-CH (CH3) CH2-S-CH2CH2-SH, y DMDS dimetil-substituido, tal como HS-CH2CH (CH3) -S-CH (CH3) CH2-SH y HS-CH (CH3) CH2-S-CH2CH (CH3) -SH. [015] En ciertas realizaciones de politioeteres remata-dos con epoxi que tienen la estructura de la Fórmula I, R1 puede ser un grupo n-alquileno C2_6, por ejemplo 1,2-etilenditiol , 1, 3-propilenditiol , 1, -buti-lenditiol, 1,5-pentilenditiol o 1 , 6-hexilenditiol . En otras realizaciones, R1 puede ser puede ser un grupo alquileno ramificado C3_6 con uno o más grupos pendientes, por ejemplo 1 , 2-propilenditiol , 1 , 3-butilenditiol , 2 , 3 -butilenditiol , 1 , 3-pentilenditiol y 1 , 3-ditio-3-metilbutileno . En otras realizaciones, R1 puede ser un grupo cicloalquileno C6„8 o alquilcicloalquileno C6.10, por ejemplo dipentilendimercaptano y etilciclohexilenditiol (ECHDT) . [016] Se pueden preparar politioles que tienen la estructura de la Fórmula II por reacción, por ejemplo, de un éter divinílico o mezcla de éteres divinílicos con un exceso de un ditiol o de una mezcla de ditioles. En determinadas realizaciones, reaccionan n+1 moles de un politiol que tiene la estructura de la Fórmula II o de una mezcla de al menos dos politioles que tienen la estructura de la Fórmula II con n moles de un éter polivinílico que tiene la estructura de la Fórmula IV: CH2=CH-0- [-Rs-0-]m-CH=CH2 IV donde Rs incluye un grupo n-alquileno C2.6, un grupo alquileno ramificado C3.6, un grupo cicloalquileno C5.8, un grupo alquil-cicloalquileno C6_10 y un grupo - [- (CHR3) p-X- ] g- (CHR3) r- , donde , R3 , p, q y r pueden ser como se ha indicado anters y m puede ser un número racional de 1 a 10. [017] Los éteres polivinílicos pueden incluir compuestos que tienen al menos un grupo alquilenoxi, y preferiblemente de 1 a 4 grupos alquilenoxi, tales como compuestos en los que m es un número entero de 1 a 4. En otras realizaciones, m es un número entero de 2 a 4. En determinadas realizaciones, los éteres polivinílicos incluyen mezclas de éteres polivinílicos. Dichas mezclas se caracterizan por un valor medio no integral del número de grupos alquilenoxi por molé-cula . Asi, en la Fórmula IV puede también tomar valores de números racionales de entre 0 y 10,0, en otras realizaciones de entre 1,0 y 10,0, en aún otras realizaciones de entre 1,0 y 4,0 y en aún otras realizaciones de entre 2,0 y 4,0. [018] Los monómeros de éteres polivinílicos pueden in-cluir monómeros de éteres divinílicos, tales como éter divinílico, etilenglicol divinil éter (EG-DVE) , butanodiol divi-nil éter (BD-DVE) , hexanodiol divinil éter (HD-DVE) , dieti-lenglicol divinil éter (DEG-DVE) , trietilenglicol divinil éter, tetraetilenglicol divinil éter y politetrahidrofuril divinil éter; monómeros de éteres trivinílicos , tales como trimetilolpropano trivinil éter; monómeros de éteres viníli-cos tetrafuncionales , tales como pentaeritritol tetravinil éter, y sus mezclas. En determinadas realizaciones, el mono-mero de éter polivinílico puede incluir además uno o más grupos pendientes seleccionados entre grupos alquileno, grupos hidroxilo, grupos alquenoxi y grupos amina. [019] Se pueden preparar politioles que tienen la estructura de la Fórmula II por reacción de compuestos que tie-nen grupos olefínicos, tales como vinilciclohexeno . [020] En determinadas realizaciones, se pueden preparar éteres polivinílicos en los que R5 es un alquileno ramificado C2„6 por reacción de un compuesto polihidroxi con acetileno . Como ejemplos de compuestos de este tipo, se incluyen com-puestos en los que R5 es un grupo metileno alquil-substituido, tal como -CH(CH3)-, por ejemplo mezclas de PLU-RIOL®, tales como PLURIOL® E-200 divinil éter (BASF Corp.), para el cual Rs = etileno y m = 3,8, o un etileno alquil-substituido, tal como -CH2CH (CH3) - , por ejemplo mezclas poli-méricas de DPE®, incluyendo DPE®-2 y DPE®~3 (International Specialty Products) . [021] La reacción entre un ditiol y un éter poliviníli-co para preparar un politiol que tiene la estructura de la Fórmula II está descrita en la Patente EE.UU. N° 5.912.319. [022] La reacción entre un ditiol y un éter poliviníli-co para preparar un politiol que tiene la estructura de la Fórmula II puede tener lugar en presencia de un catalizador. El catalizador puede ser un catalizador de radicales libres, un catalizador iónico o radiación ultravioleta. Preferible-mente, el catalizador no comprende compuestos ácidos o básicos y no produce compuestos ácidos o básicos por descomposición. Son ejemplos de catalizadores de radicales libres un catalizador de tipo azo, incluyendo Vazo®-57 (Du Pont) , Va-zo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals) y V-65B® (Wako Specialty Chemicals) . Son ejemplos de otros catalizadores de radicales libres los peróxidos de alquilo, tales como el peróxido de t-butilo. [023] R2 es un grupo de unión divalente. En determina-das realizaciones, R2 puede derivar de un monoepóxido que tiene la estructura de la Fórmula III: O / \ R2-CH-C¾ III donde R2 incluye grupos que son reactivos con sulfuros, tales como, por ejemplo, grupos olefinicos. El grupo olefínico puede ser un grupo alquileno o un grupo oxialquileno de 3 a 20 átomos de carbono y preferiblemente de 3 a 5 átomos de carbono. En determinadas realizaciones, los monoepóxidos que tie-nen la estructura de la Fórmula III incluyen alil glicidil éter, 1, 2-epoxi-5-hexeno, 1, 2-epoxi-7-octeno, l,2-epoxi-9-deceno, 1,2-epóxido de 4-vinil-l-ciclohexeno, monoepóxido de butadieno, monoepóxido de isopreno y monoepóxido de limoneno. [024] Consistente con la invención, otra realización proporciona politioéteres rematados con epoxi que tienen la estructura de la Fórmula V: O / \ B ( -CH2-CHOH-R2-S-R1~S-R-CH-CH2) z V donde R1 y R2 son como se ha descrito antes, B es un radical multívalente y z es un numero correspondiente a la valencia de B. [025] B es un grupo z-valente y deriva de un compuesto, B' , que representa un agente polifuneionalizante . Un agente polifuncionalizante se refiere a un compuesto que tiene más de dos restos que son reactivos con grupos epoxi. En ciertas realizaciones, el agente polifuncionalizante contiene de 3 a 6 de tales restos reactivos. Típicamente, B es representado como un agente polifuncionalizante "z-valente", donde z es el número de restos reactivos, y por ello el número de ramas in-dependientes que constituyen el politioéter rematado con epoxi polifuncional . [026] En determinadas realizaciones de politioéteres rematados con epoxi que tienen la estructura de Fórmula V, el agente polifuncionalizante es un agente trifuncionalizante donde z = 3. En determinadas realizaciones de un material de Fórmula V, los grupos funcionales del agente polifuncionalizante son seleccionados entre grupos ácidos, grupos amina, grupos anhídrido y grupos tiol . También se pueden usar agen-tes polifuncionalizantes que tengan funcionalidad mixta. Como ejemplos de agentes polifuncionalizantes , se incluyen ácidos tricarboxílieos , tales como ácido trimelítico y ácido tricar-balílico; politioles, tales como los descritos en la Patente EE.UU. N° 4.366.307, en la Patente EE.UU. N° 4.609.762 y en la Patente EE.UU. N° 5.225.472, y triaminas, tales como die-tilentriamina y trietilentetraamina . [027] También se pueden usar mezclas de agentes poli-funcionalizantes que tengan un rango de funcionalidades en la preparación de politioéteres rematados con epoxi que tienen la estructura de la Fórmula V. En determinadas realizaciones, el uso de ciertas cantidades de agentes trifuncionalizantes da poliéteres rematados con epoxi que tienen funcionalidades medias de 2,05 a 3,0. Se pueden conseguir otras funcionalidades medias usando agentes polifuncionalizantes tetrafunciona-les, o agentes polifuncionalizantes con valencias superiores. La funcionalidad media del politioéter rematado con epoxi resultante se verá también afectada por factores tales como la estequiometría, como es sabido para los expertos en la técnica . [028] Los politioéteres rematados con epoxi difunciona-les de la invención que tienen la estructura de la Fórmula I pueden formarse por reacción de n moles de un ditiol que tiene la estructura de la Fórmula II con n+1 moles de un monoe-póxido que tiene la estructura de la Fórmula III . El ditiol y el monoepóxido pueden reaccionar a una temperatura de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 100 °C y típicamente de aproximadamente 60°C a 80°C. El ditiol y el monoepóxido pueden reaccionar durante de aproximadamente 10 horas a aproxi-madamente 36 horas y típicamente de aproximadamente 12 horas a 24 horas. El ditiol puede ser cualquier compuesto, polímero o monómero que tenga al menos dos grupos tiol e incluye cualquiera de los compuestos politiólicos ejemplares previamente descritos. En determinadas realizaciones, el monoepóxido que tiene la estructura de la Fórmula II contiene un grupo epoxi y un grupo olefínico . El monoepóxido puede ser cualquiera de los monoepóxidos ejemplares previamente descritos. [029] Eventualmente , la reacción se produce en presencia de un catalizador. Como ejemplos, se incluyen catalizado-res de radicales libres, catalizadores iónicos y luz ultravioleta. En determinadas realizaciones, el catalizador no incluye un compuesto ácido o básico y no produce compuestos ácidos o básicos por descomposición. Preferiblemente, el catalizador puede ser un catalizador de radicales libres, tal como los descritos anteriormente. [030] Consistente con otra realización de la invención, los politioéteres rematados con epoxi polifuncionales que tienen la estructura de la Fórmula V pueden formarse por reacción de al menos un politiol, al menos un poliepóxido y al menos un agente polifuncionalizante en cantidades estequiomé-tricas apropiadas. Como ejemplos de politioles, poliepóxidos y agentes polifuncionalizantes , se incluyen los descritos anteriormente. Eventualmente, la reacción se produce en presencia de un catalizador como se ha descrito antes. [031] Los politioéteres rematados con epoxi antes descritos pueden combinarse con agentes curantes para formar composiciones curables. Los politioéteres rematados con epoxi antes descritos pueden también combinarse con otras resinas y agentes curantes para formar composiciones curables . En cier-tas realizaciones, las composiciones curables de la invención incluyen de un 0,2% a un 10% en peso de al menos un politioé-ter rematado con epoxi como se ha descrito antes, al menos un agente curante y al menos una resina, donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición curable. [032] El término agente curante se refiere a un material que reacciona con el grupo epoxi de los politioéteres rematados con epoxi para formar entrecruzamientos . Como ejemplos de agentes curantes, se incluyen agentes curantes poliá-cidos, agentes curantes poliamina, agentes curantes polian-hídrido y agentes curantes politiólicos . Un agente curante poliácido se refiere a un compuesto que tiene dos o más grupos ácidos por molécula que son reactivos con el politioéter rematado con epoxi para formar una composición entrecruzada. La funcionalidad acida puede ser un ácido carboxílico o un ácido sulfónico. Preferiblemente, el agente curante poliácido puede ser un compuesto terminado en caxboxilo que tenga al menos dos grupos carboxilo por molécula. Como ejemplos de agentes curantes poliácidos, se incluyen polímeros que con-tienen grupos ácido carboxílico, tales como polímeros acrílieos, poliésteres y poliuretanos , y oligómeros, tales como oligómeros que contienen grupos éster, y monómeros. [033] Son ejemplos de polímeros acrílicos que contienen ácidos carboxílicos los copolímeros de (a) un monómero etilé-nicamente insaturado que contiene al menos un ácido carboxílico y (b) un monómero etilénicamente insaturado diferente que está libre de grupos ácido carboxílico. En ciertas realizaciones, las cantidades de monómero (a) y monómero (b) son seleccionadas de tal forma que el número ácido del polímero acrílico poliácido sea de 30 a 150, preferiblemente de SO a 120. Son ejemplos de monómeros acrílicos que contienen ácidos carboxílicos el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico y los esteres parciales del ácido maleico. El otro componente monomérico (b) se caracteriza por el grupo / H2C=C \ y puede ser estireno, un alquil (inferior) estireno alfa-substituido, tal como alfa-metilestireno, un éster alquílico de ácido acrílico y metacrílico, tal como metacrilato de metilo, acrilato de metilo y acrilato de etilo, y mezclas de estos materiales . [034] En otras realizaciones, el agente curante poliá-cido puede ser un ácido policarboxílico monomérico que tenga de 5 a 20 átomos de carbono, incluyendo ácidos de cadena abierta, cíclicos, saturados, insaturados y aromáticos. Como ejemplos de ácidos policarboxílicos monomericos adecuados, se incluyen ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, áci-do sebácico, ácido hexahidroftálico, ácido maleico, ácido ci-clohexeno-1 , 2-dicarboxílico y ácido ftálico. [035] El agente curante poliamina incluye diaminas o poliaminas primarias y secundarias en donde los radicales unidos a los átomos de nitrógeno pueden ser saturados o insa-turados, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifáticos aromático-substituidos, aromáticos alifático-substituidos o heterocíclicos . En otras realizaciones, el agente curante poliamina puede incluir aminas mixtas en donde los radicales sean diferentes, tales como, por ejemplo, grupos aromáticos, grupos alifáticos y otros grupos no reactivos unidos a los átomos de carbono, tales como oxígeno, azufre, halógeno o grupos nitro. Como ejemplos de diaminas alifáticas y alicí-clicas adecuadas, se incluyen 1 , 2 -etilendiamina, 1,2-propilendiamina , 1 , 8-p-mentanodiamina, isoforonadíamina, pro-pano-2 , 2-ciclohexil-amina y metanobis (4-ciclohexilamina) , y H2N- ( -CH2- (CHCH3-O- ) x-CH--CHCH3-NH2 donde x es de 1 a 10. [036] El agente curante poliamina incluye fenilendiami-nas y toluendiaminas , tales como, por ejemplo, o-fe-nilendiamina y p-tolilendiamina, y derivados N-alquílicos y N-arílicos de las mismas, tales como, por ejemplo, ?,?'-dimetil-o-fenilendiamina, N, M' -di-p-tolil-m-fenilen-diamina y p-aminodifenilamina . [037] El agente curante poliamina puede ser una diamina aromática polinuclear en la que los anillos aromáticos se unen por medio de un enlace de valencia, tal como, por ejemplo, 4 , ' -bifenildiamina, metilendianilina y monoclorometi-lendianilina . [038] Los politioéteres rematados con epoxi de la invención pueden ser usados en composiciones curables, tales como selladores, revestimientos y adhesivos, bien solos o bien en combinación con otras resinas. En determinadas realizaciones, las composiciones curables de la invención pueden incluir rellenantes y aditivos según sea apropiado para aplicaciones específicas. [039] Se pueden añadir rellenantes a las composiciones curables de la invención para impartir propiedades físicas deseables, tal como, por ejemplo, para aumentar la resisten-cia al impacto, para controlar la viscosidad, para modificar las propiedades eléctricas o para reducir el peso específico. Como rellenantes útiles en las composiciones curables de la invención para aplicaciones de aviación y aerospaciales , se incluyen los comúnmente utilizados en la técnica, tales como negro de carbón, carbonato de calcio, sílice y polvos polimé-xicos. Como rellenantes ejemplares, se incluyen sílice precipitada hidrofóbica Sipernat® D-13 (Degussa) , carbonato de calcio precipitado Winnofil® SPM (Solvay Chemicals) , TS-270 (Cabot Corporation) , dióxido de titanio (DuPont) , hidróxido de aluminio y polvo de poliamida ultrafino Orgasol® 1002D Nat 1 (Atofina Chemicals) . En determinadas realizaciones, el rellenante constituye de un 5% en peso a un 60% en peso de los componentes no volátiles de la composición curable. [040] Las composiciones curables de la invención ñor-malmente contienen al menos un aditivo seleccionado entre los siguientes: plastificantes, pigmentos, aceleradores del curado, promotores de la adhesión, agentes tixotrópicos , pirorre-tardantes, agentes enmascarantes, antioxidantes y surfactan-tes. El aditivo puede estar presente en la composición curable en cantidades del 0,1 al 40% en peso en base al peso total de la composición curable. [041] El plastificante puede incluir al menos uno de los siguientes: ésteres de ftalato, parafinas cloradas y ter-fenilos hidrogenados. Como ejemplos de plastificantes útiles, se incluyen polifenilo modificado HB-40® {Solutia, Inc.) y aceite de tung (Campbell & Co . ) . En determinadas realizaciones, el plastificante representa de un 1% en peso a un 40% en peso del peso total de la composición curable, más típicamen-te de un 1% en peso a un 8% en peso del peso total de la composición curable . [042] Las composiciones curables de la invención pueden incluir al menos un pigmento. Como ejemplos de pigmentos, se incluyen al menos uno de los siguientes: negro de carbón, óxidos metálicos y carbonato de calcio. El negro de carbón de grado pigmentario se caracteriza, en general, por baja estructura y tamaño de partícula, tal como Regal® 660R (Cabot Corporation) . Brilliant 1500 es un ejemplo de carbonato de calcio al 99,995""% de grado pigmentario (Aldrich Chemical) . En determinadas realizaciones, el pigmento constituye un 0,1% en peso a un 10% en peso del peso total de la composición curable. En otras realizaciones, el pigmento constituye de un 0,1% en peso a un 5% en peso del peso total de la composición curable . [043] Las composiciones curables de la invención son curadas según procedimientos recomendados y, en determinadas realizaciones, a temperatura ambiente. "Curable" se refiere a la capacidad de sufrir una o más reacciones químicas para formar enlaces covalentes estables entre los componentes constituyentes . Las composiciones curables son normalmente curables a una temperatura minima de 50 °C a 100 °C y más típicamente de 60 °C a 75 °C. Ej emplos [044] Se hará ahora referencia con detalle a realizaciones especificas de la invención. Aunque se describirán determinadas realizaciones de la invención conjuntamente con las realizaciones preferidas, se entenderá que no se pretende limitar la realización de la invención a esas realizaciones preferidas. Por el contrario, se pretende cubrir alternativas, modificaciones y equivalentes en la medida en que queden incluidos en el espxritu y alcance de las realizaciones de la invención según definen las reivindicaciones adjuntas. [045] Se usaron las siguientes pruebas para caracteri-zar determinadas composiciones curables de la invención: [046] Se determinó la resistencia química según ASTM D 1308, Prueba de Manchas de 24 Horas. [047] Se determinó la dureza según MMS 332 4.4.18 y AMS 3277 4.5.5. [048] Se determinó la viscosidad según MMS 332 4.4.4 y AMS 3277 4.5.8. [049] Se determinó el olor empíricamente. [050] Se determinó el color según el método Gardner. [051] Se determinó el peso equivalente epoxi según ASTM 1652. [052] Se determinó la resistencia a la tracción según ASTM D 412. [053] Se determinó el alargamiento según ASTM D 412. Ejemplo 1 [054] Se añadieron 253,4 g (1,39 moles) de dimercapto-dioxaoctano (DMDO) a un matraz de 4 cuellos de 1 litro bajo una atmósfera de nitrógeno. Mientras se agitaba, se calentaron los contenidos del matraz a 50°C y se añadieron 146,6 g (0,93 moles) de dietilenglicol divinil éter (DEG-DVE) a lo largo de 1 h. Se aumentó la temperatura de la mezcla de reacción a 70°C y se añadieron 0,05 g de iniciador de radicales libres Vazo®67 (2 , 2 ' -azobis (2-metilbutironitrilo) , Du Pont). Se mantuvo la temperatura de la mezcla de reacción a 70 °C du-rante una hora más. La compleción de la reacción de DEG-DVE con DMDO vino indicada por un valor de equivalentes de mer-captano de 420. Se añadió alil glicidil éter (AGE) (110,87 g, 0,97 moles, 2% de exceso estequiométrico) a 70°C a lo largo de 1 h y se calentó la mezcla de reacción a 70 °C durante una hora más. Se añadieron entonces diez porciones de Vazo®67 (0,165 g cada una) a intervalos de 3 h a 70°C. Después de la adición de Vazo®67, se calentó la mezcla de reacción a 70 °C durante 5 h. Se desgasificó entonces la mezcla de reacción a 70°C/4-5 mm Hg durante 3 h para obtener un politioéter rema-tado con epoxi liquido que tenía un color amarillo desvaído, una viscosidad de 5,0 poises y un valor de equivalentes epoxi de 563. El rendimiento de la reacción fue de 508,7 g (100%). Ejemplo 2 [055] Se añadieron 62,17 g (moles) de DMDO a un matraz de 3 cuellos de 250 mi bajo una atmósfera de nitrógeno. Con agitación, se calentó DMDO a 60°C y se añadieron 44,88 g (moles) de DEG-DVE a la mezcla de reacción a lo largo de un período de 50 minutos, mientras se mantenía la temperatura de la reacción a 60°C-70°C. Se calentó la mezcla de reacción a 70 °C durante 4 h más. Se añadieron dos porciones de Vazo®67 (0,036 g cada una) a la mezcla de reacción a intervalos de 1,5 h y se calentó a 70 °C durante 1,5 h. El valor de equivalentes de mercaptano de la mezcla de reacción era de 890. Se añadió una porción adicional de Vazo®67 (0,036 g) y se calen-tó la mezcla de reacción durante otras 1,5 horas. Un valor de equivalentes de mercaptano de 893 indicaba compleción de la reacción de DEG-DVE con DMDO. Se añadió AGE (13,21 g, 0,116 moles, 2% de exceso estequiométrico) a 70 °C en una porción y se calentó la mezcla de reacción durante 2 h. Se añadieron ocho porciones de Vazo®67 (0,035 g cada una) a intervalos de 3 h a 70°C y se continuó calentando durante otras 4 h. En este punto, el valor de equivalentes de mercaptano de la mezcla de reacción era de 28,642. Para completar la reacción, se añadieron 4,8 g (0,042 moles, exceso estequiométrico del 38%) adicionales de AGE y se calentó la mezcla de reacción durante 1 h a 70°C. Se añadieron dos porciones de Vazo®67 (0,036 g cada una) a intervalos de 3 h. Después de la adición de Va-zo®67, se calentó la mezcla de reacción a 70°C durante 5 horas. Se desgasificó entonces la mezcla de reacción a 70°C/4-5 mm Hg durante 2 h para obtener un politioéter rematado con epoxi líquido ligeramente turbio que tenia un color amarillo pálido, una viscosidad de 26 poises y un valor de equivalentes epoxi de 1,217. El rendimiento de la reacción fue de 120,0 g (100%) . [056] Se preparó la Composición curable 1 combinando 12,5 partes en peso del politioéter rematado con epoxi del Ejemplo 1, 37,5 partes en peso de Epon 828, 28 a 29 partes en peso de Epi-Cure 3155 y 0,5 partes en peso de DMP 30. Se curó la Composición curable 1 a una temperatura de 68 °F durante una semana. Se presenta en la Tabla 1 un resumen de las propiedades de la Composición curada 1. Tabla 1 : Propiedades de la Composición curada 1 Propiedad Composición 1 Estado físico Líquido ámbar transparente Olor Ninguno Color 3 má . Viscosidad a 25°C (poises) 5 Peso especifico 1, 13 Valor de equivalentes epoxi 530-650 Tg, DSC (°C) -42, 0 ± 1,0 Tiempo de gel (minutos) 196 Compatibilidad con Buena epoxi/ECA HYC Ninguno Resistencia química: (Prueba de mancha 24 horas) Excelente H2S04 10% Excelente Ácido acético 10% Excelente HC1 10% Ligero amarilleamiento HN03 2% Excelente NaOH 10% Excelente Skydrol Excelente Xileno Dureza, lápiz 2H Resistencia a la tracción 1.125 pli Alargamient0 2, 07% [057] Cuando se cura, la Composición curable 1 exhibe una excelente resistencia química, incluyendo la resistencia química a los combustibles de aviación y aerospaciales . [058] La viscosidad de la Composición curable 1 de 5 poises a una temperatura de 25°C es seis veces menor que la de los polisulfuros acabados en epoxi producidos usando epi-clorohidrina . La baja viscosidad de los politioéteres rematados con epoxi de la invención proporciona una mayor libertad en la producción de formulaciones que composiciones comparables preparadas con polisulfuros acabados en epoxi producidos usando epiclorohidrina . Otros atributos deseables incluyen un bajo peso específico de 1,13, un bajo peso equivalente epoxi de 530 a 650 y la compatibilidad de los politioéteres rematados con epoxi con aminas y otros compuestos epoxi .

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un politioéter rematado con epoxi que tiene la siguiente fórmula estructural: O / \ R1 ( -S-R2-CH-CH2) 2 donde R1 es seleccionado entre el grupo consistente en n-alquileno C2_6, alquileno ramificado C3.6, cicloalquileno C6„ 8, alquilcicloalquileno C6_10 y - [~ (CHR3) p-X-] q- (CHR3) r- , donde cada R3 es independientemente seleccionado entre H y CH3; cada X es independientemente seleccionado entre O, S, -NH- y -NR4-; R4 es seleccionado entre H y -CH3; p es un número entero de 2 a 6; q es un número entero de 1 a 5, y r es un número entero de 2 a 10; y cada R2 es un grupo de unión divalente. 2. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 1, donde R1 deriva de un compuesto seleccionado entre el grupo consistente en dimercaptodioxaoctano y sulfuro de dimercaptodietilo . 3. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 1, donde cada R2 deriva de una olefina. 4. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 3 , donde la olefina es seleccionada entre el grupo consistente en un alquileno de 3 a 20 átomos de carbono y un oxialquileno de 3 a 20 átomos de carbono. 5. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 3, donde la olefina es seleccionada entre el grupo consistente en un alquileno de 3 a 5 átomos de carbono y un oxialquileno de 3 a 5 átomos de carbono. 6. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 1, donde cada R2 deriva de un compuesto seleccionado entre el grupo consistente en alil glicidil éter, 1,2-epoxi-5 -hexeno , 1 , 2-epoxi-7-octeno, 1 , 2 -epoxi-9-deceno, 1,2-epóxido de 4-vinil-l-ciclohexeno, monoepóxido de butadieno, monoepóxido de isopreno y monoepóxido de limoneno. 7. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 1, que está libre de cloro hidrolizable . 8. Un politioéter rematado con epoxi que tiene la siguiente fórmula estructural: O / \ B (-CH2-CHOH-R2-S-R1-S-R2-CH-CH2)z donde R1 y R2 tienen los significados dados en la reivindica-ción 1, B es un radical multivalente y z es un número correspondiente a la valencia de B. 9. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 8 , donde cada R1 deriva independientemente de un compuesto seleccionado entre el grupo consistente en dimer-captodioxaoctano y sulfuro de dimercaptodietilo . 10. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 8, donde cada R2 deriva de una olefina. 11 El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 10, donde la olefina es seleccionada entre el grupo consistente en un alquileno de 3 a 20 átomos de carbono y un oxialquileno de 3 a 20 átomos de carbono. 12. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 10, donde la olefina es seleccionada entre el grupo consistente en un alquileno de 3 a 5 átomos de carbono y un oxialquileno de 3 a 5 átomos de carbono. 13. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 8, donde cada R2 deriva de un compuesto seleccionado entre el grupo consistente en alil glicidil éter, 1,2-epoxi-5-hexeno, 1 , 2-epoxi-7-octeno, 1 , 2-epoxi-9-deceno, 1,2-epóxido de 4-vinil-l-ciclohexeno, monoepóxido de butadieno, monoepóxido de isopreno y monoepóxido de limoneno. 1 . El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 8, que está libre de cloro hidrolizable . 15. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 8, donde z es de 3 a 6. 16. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 8 , que tiene una funcionalidad media de entre 2, 05 y 3. 17. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 8, donde B deriva de un compuesto seleccionado entre el grupo consistente en un poliácido, una poliamina, un polian ídrido y un politiol. 18. Una composición curable consistente en: (a) al menos un politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 1 y (b) al menos un agente curante. 19. La composición curable de la reivindicación 18, donde el al menos un agente curante es seleccionado entre el grupo consistente en un poliácido, una poliamina, un polianhídrido y un politiol . 20. La composición curable de la reivindicación 18, que además incluye al menos una resina adyuvante diferente de (a) y (b) . 21. La composición curable de la reivindicación 18, que además incluye al menos un rellenante. 22. La composición curable de la reivindicación 18, que además incluye al menos un aditivo seleccionado entre los siguientes: plastificantes , pigmentos, aceleradores del curado, promotores de la adhesión, agentes tixotrópicos, pi-rorretardantes , agentes enmascarantes, antioxidantes y sur-factantes . 23. La composición curable de la reivindicación 18, que está libre de cloro hidrolizable. 24. Una composición curable consistente en: (a) al menos un politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 8 y (b) al menos un agente curante. 25. La composición curable de la reivindicación 24, donde el al menos un agente curante es seleccionado entre el grupo consistente en un poliácido, una poliamina, un po-lianhídrido y un politiol. 26. La composición curable de la reivindicación 24, que además incluye al menos una resina adyuvante diferente de (a) y (b) . 27. La composición curable de la reivindicación 24, que además incluye al menos un rellenante. 28. La composición curable de la reivindicación 24, que además incluye al menos un aditivo seleccionado entre los siguientes: plastificantes , pigmentos, aceleradores del curado, promotores de la adhesión, agentes tixotrópicos, pi-rorretardantes , agentes enmascarantes, antioxidantes y sur-factantes . 29. La composición curable de la reivindicación 24, que está libre de cloro hidrolizable . 30. Un politioéter rematado con epoxi formado por reacción de n moles de un compuesto que tiene la estructura de la Fórmula 1 : HS-Í^-SH I donde R1 es seleccionado entre el grupo consistente en n-alquileno C2.6, alquileno ramificado C3.6, cicloalquileno C6_8, alquilcicloalquileno C6_10 y - [- (CHR3)p-X-]g- (CHR3)r- donde R3 es seleccionado entre H y -CH3; cada X es independientemente seleccionado entre 0, S, -NH- y -NR4-; R4 es seleccionado entre H y -CH3; p es un número entero de 2 a 6; q es un número entero de 1 a 5, y r es un número entero de 2 a 10; o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la estructura de la Fórmula I con n+1 moles de un compuesto que tiene la estructura de la Fórmula II: O / \ R2-CH-CH2 II donde R2 forma un grupo de unión di alente, o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la estructura de la Fórmula II . 31. El politioéter rematado con epoxi de la rei-vindicación 30, donde R1 deriva de un compuesto seleccionado entre el grupo consistente en dimercaptodioxaoctano y sulfuro de dimercaptodietilo . 32. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 30, donde cada R2 consiste en una olefina. 33 El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 32, donde la olefina es seleccionada entre el grupo consistente en un alquileno de 3 a 20 átomos de carbono y un oxialquileno de 3 a 20 átomos de carbono. 34. El politioéter rematado con epoxi de la rei-vindicación 32, donde la olefina es seleccionada entre el grupo consistente en un alquileno de 3 a 5 átomos de carbono y un oxialquileno de 3 a 5 átomos de carbono . 35. El politioéter rematado' con epoxi de la reivindicación 30, donde cada R2 deriva de un compuesto selec-cionado entre el grupo consistente en alil glicidil éter, 1 , 2-epoxi-5-hexeno, 1, 2-epoxi-7-octeno, 1 , 2-epoxi-9-deceno, 1,2-epoxido de 4-vinil-l-ciclohexeno, monoepóxido de butadieno, monoepóxido de isopreno y monoepóxido de limoneno. 36. El politioéter rematado con epoxi de la rei-vindicación 30, que está libre de cloro hidrolizable . 37. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 30, que tiene un rango de pesos equivalentes epoxi menor de 300. 38. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 30, que tiene un rango de pesos equivalentes epoxi menor de 150. 39. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 30, que se forma en presencia de un catalizador seleccionado entre el grupo consistente en un catalizador de radicales libres, un catalizador iónico y luz ultravioleta. 40. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 39, donde el catalizador no incluye un compuesto ácido o básico y no produce compuestos ácidos o básicos por descomposición. 41. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 39, donde el catalizador consiste en un catalizador de radicales libres . 42. El politioéter rematado con epoxi de la rei-vindicación 41, donde el catalizador de radicales libres es seleccionado entre el grupo consistente en catalizadores de tipo azo y peróxidos de alquilo. 43. Un politioéter rematado con epoxi formado por reacción de un compuesto que tiene la estructura de la Fórmu-la I: HS-R^SH I donde 1 es seleccionado entre el grupo consistente en n-alquileno C2.6, alquileno ramificado C3_6, cicloalquileno Cs_8, alquilcicloalquileno C6.10 y - [- (CHR3)p-X-]q- (CHR3)r- donde R3 es seleccionado entre H y -CH3; cada X es independientemente seleccionado entre O, S, -NH- y -NR4- ; R4 es seleccionado entre H y -CH3; p es un número entero de 2 a 6 ; q es un número entero de 1 a 5, y r es un número entero de 2 a 10; o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la estructura de la Fórmula I con un compuesto que tiene la estructura de la Fórmula II: O / \ R2-CH-CH2 II donde R2 forma un grupo de unión divalente, o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la estructura de la Fórmula II, y con un agente polifunciona-lizante, o una mezcla de al menos dos agentes polifuncionali-zantes diferentes. 44. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 43 , que tiene una funcionalidad media de entre 2 , 05 y 3. 45. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 43, donde el agente polifuncionalizante tiene una valencia de 3. 46. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 43, donde la funcionalidad del agente polifuncio-nalizante es seleccionada entre el grupo consistente en grupos ácidos, grupos amina, grupos anhídrido y grupos tiol . 47. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 43, donde el agente polifuncionalizante es seleccionado entre el grupo consistente en un poliácido, una po-liamina, un polianhídrido, un politiol y sus mezclas. 48. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 43, donde cada R2 consiste en una olefina. 49. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 48, donde la olefina es seleccionada entre el grupo consistente en un alquileno de 3 a 20 átomos de carbono y un oxialquileno de 3 a 20 átomos de carbono. 50. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 48, donde la olefina es seleccionada entre el grupo consistente en un alquileno de 3 a 5 átomos de carbono y un oxialquileno de 3 a 5 átomos de carbono. 51. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 43 , donde cada R2 deriva de un compuesto seleccionado entre el grupo consistente en alil glicidil éter, 1 , 2-epoxi-5-hexeno, 1 , 2 -epoxi- 7-octeno , 1 , 2-epoxi-3-deceno, 1,2-epóxido de 4-vinil-l-ciclohexeno, monoepóxido de butadieno, monoepóxido de isopreno y monoepóxido de limoneno. 52. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 43, que está libre de cloro hidrolizable . 53. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 43, que tiene un rango de pesos equivalentes epoxi menor de 300. 54. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 43, que tiene un rango de pesos equivalentes epoxi menor de 150. 55. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 43, que se forma en presencia de un catalizador seleccionado entre el grupo consistente en un catalizador de radicales libres, un catalizador iónico y luz ultravioleta. 56. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 55, donde el catalizador no incluye un compuesto ácido o básico y no produce compuestos ácidos o básicos por descomposición . 57. El politioéter rematado con epoxi de la rei-vindicación 55, donde el catalizador consiste en un catalizador de radicales libres. 58. El politioéter rematado con epoxi de la reivindicación 57, donde el catalizador de radicales libres es seleccionado entre el grupo consistente en catalizadores de tipo azo y peróxidos de alquilo.