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ES2234585T3 - Sistema multi-particulas vector de materia(s) activa(s), su preparacion y sus utilizaciones. - Google Patents

Sistema multi-particulas vector de materia(s) activa(s), su preparacion y sus utilizaciones.

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ES2234585T3
ES2234585T3 ES00918954T ES00918954T ES2234585T3 ES 2234585 T3 ES2234585 T3 ES 2234585T3 ES 00918954 T ES00918954 T ES 00918954T ES 00918954 T ES00918954 T ES 00918954T ES 2234585 T3 ES2234585 T3 ES 2234585T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
monomer
active
sulfonated
polymer
dispersion
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES00918954T
Other languages
English (en)
Inventor
Christian Prud'homme
Etienne Fleury
Jean-Paul Michalon
Robert Zerrouk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Bayer CropScience SA
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Bayer CropScience SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS, Bayer CropScience SA filed Critical Rhodia Chimie SAS
Application granted granted Critical
Publication of ES2234585T3 publication Critical patent/ES2234585T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
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    • C11D3/3703Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719Polyamides or polyimides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
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Abstract

Sistema (S) de multi-partículas vector de materia(s) activa(s) que comprenden al menos una materia activa incluida en una matriz orgánica absorbente (MO) que comprende al menos un polímero aniónico hidrosoluble y/o hidrodispersable (K) insolubilizado por un catión metálico, caracterizado porque dicho polímero aniónico hidrosoluble y/o hidrodispersable (K) se elige entre los copoliésteres aniónicos sulfonados hidrosolubles o hidrodispersables, susceptibles de ser obtenidos por esterificación y/o transesterificación y policondensación de una composición monómera (M) que comprende: - al menos un monómero dicarboxílico no sulfonado (MDC), siendo dicho monómero aromático, alifático o cicloalifático, libre de función sulfo, y que presenta dos funciones carboxi reactivas, - al menos un monómero sulfonado (MS) polifuncional (MSPF) y/o monofuncional (MSMF), siendo dicho monómero aromático, alifático o cicloalifático y que presenta al menos una función sulfo unida directa o indirectamente a un átomode carbono de un resto aromático, alifático o cicloalifático y dos funciones reactivas similares o diferentes, elegidas entre las funciones carboxi e hidroxi, o una función reactiva elegida entre las funciones carboxi e hidroxi, - al menos un monómero no sulfonado (MPF) polifuncional, siendo dicho monómero aromático, alifático o cicloalifático, libre de función sulfo y que presenta al menos dos funciones hidroxi, - eventualmente al menos un monómero monocarboxílico no sulfonado polifuncional (MMC), siendo dicho monómero aromático, alifático o cicloalifático, libre de función sulfo y que presenta una función carboxi reactiva y una función reactiva hidroxi, - y eventualmente al menos un monómero monofuncional no sulfonado (MMF) que presenta una función reactiva carboxi o hidroxi.

Description

Sistema multi-partículas vector de materia(s) activa(s), su preparación y sus utilizaciones.
La presente invención tiene por objeto un sistema de multi-partículas vector de materia(s) activa(s), su modo de preparación y sus utilizaciones.
La invención se refiere más particularmente a un sistema en el cual la materia activa es un perfume y que, gracias a su forma sólida, se puede emplear como aditivo perfumante, en particular, en las composiciones detergentes.
La invención se refiere igualmente a la formulación de materia(s) activa(s) del ámbito fitosanitario.
Las materias activas, en el seno de las formulaciones, pueden plantear problemas de estabilidad o de agresividad frente a los otros aditivos de la formulación en la cual están contenidos. Es así, por ejemplo los perfumes, las enzimas, las materias activas fitosanitarias, en particular, en el seno de las composiciones detergentes.
Así mismo algunas materias activas pueden presentar problemas de manipulación (formación de polvo, flujo difícil).
En el ámbito fitosanitario, en particular en agroquímico, las condiciones climáticas y edáficas pueden tener una influencia sobre la eficacia y/o la persistencia de acción de las materias activas. Por ejemplo, algunas materias activas se pueden deteriorar rápidamente por un exceso de sol, o sufrir una lixiviación bajo el efecto de las precipitaciones, la lluvia, en particular.
El perfumado de las composiciones detergentes de lavado, en particular, de lavado de la ropa, requiere una serie de dificultades.
Uno de los primeros problemas planteados es encontrar un modo de adición y de repartición adecuado del perfume, cuando éste es líquido, sobre el polvo detergente.
Generalmente el perfume se pulveriza finamente, en continuo, sobre el polvo formulado, completo, que transita en un transportador cualquiera, entre el lugar de fabricación y el lugar de acondicionamiento. Siendo el perfume uno de los componentes más costosos de la formulación de la colada, es necesario que el modo de mezcla del perfume con el polvo permita un mínimo de pérdida del perfume. El respeto de la valoración (% de perfume con respecto al polvo) es uno de los elementos difíciles de controlar y que es necesario pretender mejorar tanto por problemas de coste como por problemas de constancia de calidad.
La puesta en forma sólido-partículas de la composición perfumante puede representar una primera mejora a este nivel del procedimiento de fabricación de las lejías.
Otro problema del perfumado de las lejías es el de la estabilidad del perfume (y del conjunto de "notas" que libera) durante el almacenamiento de la lejía en su embalaje.
En efecto, se constató que durante su almacenamiento, las lejías en polvo para lavadora, en particular, pierden de 20 a 90% del perfume introducido, lo que requiere la introducción al principio de cantidades muy elevadas de perfume para conservar un olor suficiente en el momento de la utilización del producto.
Los componentes de las lejías son, en efecto, muy variados y de naturalezas químicas muy diferentes; pueden ser agresivos, o incluso incompatibles con la composición perfumante que contiene componentes químicamente frágiles.
Las lejías modernas contienen a menudo sistemas de blanqueo basados en productos que liberan agua oxigenada, luego oxígeno activo. Es allí el elemento el más desestabilizante para los perfumes.
Otros factores de degradación de los perfumes, son la alcalinidad de las composiciones detergentes, el agua de cristalización, el agua libre, los tensioactivos, los secuestrantes, que están siempre presentes en las composiciones detergentes y pueden interferir negativamente con los perfumes.
Por otra parte, en el ámbito agroquímico, las búsquedas de nuevas técnicas de formulación se dirigen hacia formulaciones capaces de proteger las materias activas contra las condiciones climáticas y edáficas, manteniendo y/o aumentando al mismo tiempo la eficacia de dichas materias activas.
La firma solicitante encontró un sistema vector de materia(s) activa(s), que se encuentra en forma sólida y por lo tanto de fácil manipulación fácil (flujo), susceptible de no liberar dicha materia activa más que durante su aplicación en medio acuoso.
En un modo de realización preferido de la invención, la firma solicitante encontró, en particular, un sistema perfumante para el lavado de la ropa, que se presenta bajo forma sólida y que permite no liberar el perfume más que esencialmente durante el lavado de la ropa.
En la solicitud de patente europea nº 290984 se propuso poner en forma partículas sólidas (polvos de óxidos metálicos), por puesta en presencia en una fase líquida, partículas sólidas de un aglutinante polímero soluble que comprende unidades aniónicas carboxílicas o sulfónicas susceptibles de formar sales insolubles con cationes metálicos polivalentes y de una solución de un catión metálico polivalente. Los aglutinantes polímeros son polímeros naturales tales como polisacáridos carboxilados o polímeros sintéticos derivados de ácido mono o policarboxílico olefínicamente insaturado.
Así, un primer objeto de la invención consiste en un sistema multi-partículas vector de materia(s) activa(s) que comprende al menos una materia activa incluida en una matriz orgánica hidrófila (MO) que comprende al menos un polímero aniónico hidrosoluble y/o hidrodispersable (K) insolubilizado por un catión metálico, caracterizado porque dicho polímero aniónico hidrosoluble y/o hidrodispersable (K) se elige entre los copoliésteres aniónicos sulfonados hidrosolubles o hidrodispersables, susceptibles de ser obtenidos por (trans)esterificación y policondensación de una composición monómera (M) que comprende:
-
al menos un monómero dicarboxílico no sulfonado (MDC), siendo dicho monómero aromático, alifático o cicloalifático, libre de función sulfo y que presenta dos funciones carboxi reactivas,
-
al menos un monómero sulfonado (MS) polifuncional (MSPF) y/o monofuncional (MSMF), siendo dicho monómero aromático, alifático o cicloalifático y que presenta al menos una función sulfo unida directa o indirectamente con un átomo de carbono de un resto aromático, alifático o cicloalifático y dos funciones reactivas similares o diferentes, elegidas entre las funciones carboxi, hidroxi y amino, o una función reactiva elegida entre las funciones carboxi e hidroxi,
-
al menos un monómero no sulfonado (MPF) polifuncional, siendo dicho monómero aromático, alifático o cicloalifático, libre de función sulfo y que presenta al menos dos funciones reactivas semejantes o diferentes, elegidas entre las funciones hidroxi,
-
eventualmente al menos un monómero monocarboxílico no sulfonado polifuncional (MMC), siendo dicho monómero aromático, alifático o cicloalifático, libre de función sulfo y que presenta una función carboxi reactiva y una función reactiva hidroxi,
-
y eventualmente al menos un monómero monofuncional no sulfonado (MMF) que presenta una función reactiva carboxi o hidroxi.
En un modo de realización preferido, la invención consiste en un sistema de multi-partículas (SP) en el cual la materia activa es un perfume.
Otra variante preferida de la invención reside en un sistema de multi-partículas en el cual la materia activa es una materia activa del ámbito fitosanitario.
Otro objeto de la invención es el procedimiento de obtención de dicho sistema de multi-partículas vector de
materia(s) activa(s) que consiste en introducir la o las materias activas en una dispersión acuosa que comprende al menos un polímero aniónico hidrosoluble y/o hidrodispersable que se pone en forma y en insolubilizar el polímero aniónico por puesta en presencia de un catión metálico que conduce a partículas de matriz polimérica que incluye la o las materias activas.
De acuerdo con el procedimiento de la invención, la puesta en forma se efectúa ventajosamente según una técnica de fragmentación en gotitas.
Un primer modo de realización de esta última es emplear una técnica de emulsificación.
Otra puesta en forma susceptible de convenir es la técnica de prilling.
Otro modo de ejecución del sistema de multi-partículas de la invención consiste en poner en forma el sistema, sin pasar por una técnica de fragmentación en gotitas, pero por precipitación directa del polímero.
Otros objetos de la invención residen en la aplicación de las partículas de perfume, en particular en el ámbito de la detergencia y de compuestos pesticidas en el ámbito de la agroquímico.
Interviene en el sistema (S) de la invención, una materia activa que se puede presentar bajo distintas formas físicas.
Puede estar bajo forma molecular y así ser solubilizada toda o parte en la matriz orgánica.
Puede ser en estado líquido y presentarse en forma de finas gotitas.
Es igualmente posible que la o las materias activas estén solubilizadas en un disolvente.
De aquí en adelante, se entenderá por materia activa, bien sea una materia activa tal cual o en un disolvente, o bien una mezcla de materias activas tal cual o en un disolvente.
La materia activa puede estar igualmente bajo forma sólida y estar entonces en estado de partículas.
Dichas partículas de materia activa (MA) pueden presentar una granulometría media del orden de 0,1 a 500 \mum, preferentemente del orden de 0,1 a 50 \mum, muy particularmente de 0,2 a 10 \mum.
Se entiende por "materia activa bajo forma sólida", tanto una materia activa como tal sólido a temperatura ambiente como una materia activa líquida puesta bajo forma sólida por absorción en un soporte sólido.
Por lo que se refiere al soporte sólido de una materia activa líquida susceptible de ser utilizada, se recurre a cualquier material adsorbente y/o preferentemente absorbente, preferentemente mineral, inerte o esencialmente inerte frente a compuestos olorosos que constituyen la materia activa e inerte frente a la matriz polimérica.
Como ejemplos, se pueden citar materiales adsorbentes y/o absorbentes minerales tal como la sílice (precipitada, en particular), las arcillas (sepiolita, bentonitas, montmorilonita), las zeolitas de tipo X e Y en particular.
Estos materiales, bajo forma de partículas, pueden presentar una dimensión que puede variar ampliamente por ejemplo de 0,1 a 500 \mum aproximadamente, preferentemente del orden de 0,1 a 50 \mum, muy particularmente de 0,2 a 10 \mum.
De manera preferente, la invención contempla un sistema vector de materia(s) activa(s), en el cual la materia activa es un líquido. En efecto, el procedimiento de la invención permite atrapar un líquido sin que sea necesario depositarlo sobre un soporte sólido Así, la invención conviene bien totalmente para la puesta en forma de los perfumes bajo forma líquida que conduce a un sistema perfumante (SP) sólido.
La invención comprende igualmente el caso en que se encuentra en presencia de una mezcla de estos estados físicos.
Todas las materias activas, que sean sólidas o líquidas (tal cual o en solución en un disolvente) convienen a la invención.
No obstante, es preferible que no sean miscibles o no sean más que muy débilmente miscibles en agua.
Por débilmente miscible, se entienden las materias activas cuya solubilidad en el agua a pH 7 no sobrepasa el 20% en peso, preferentemente, 10% en peso.
La invención conviene para la formulación de número de materias activas. Ejemplos de materias activas y de ámbitos de aplicación ilustran el ámbito de aplicación de la presente invención pero no presentan ningún carácter limitativo.
Como ejemplo de materias activas utilizadas en el ámbito alimentario, se pueden citar los mono-, di- y triglicéridos, los aceites esenciales, los aromas y los colorantes.
Como ejemplo de materias activas utilizadas en el ámbito de las pinturas, se pueden citar las resinas alquidas, las resinas epoxi, los isocianatos bloqueados o no.
En el ámbito del papel, se pueden citar como ejemplo las resinas de encolado e hidrofugación tal como el dímero de alquilcetona (AKD) o el anhídrido alquenilo succínico (ASA).
En el ámbito de la construcción, se pueden citar productos de hidrofugación, tales como los organopolisiloxanos lineales, cíclicos y/o ramificados pudiendo incluir en la cadena y/o en el extremo de la cadena funciones reactivas hidroxi, alcoxi...
Es así mismo posible utilizar materias activas tales como los lubricantes para el trabajo o la deformación de materiales.
Cuando la materia activa es un disolvente (o una mezcla de disolventes) o una solución en un disolvente (o varios disolventes), dicho disolvente no es o no es más que poco miscible en el agua en el sentido indicado anteriormente. Como ejemplos, se pueden citar los disolventes empleados para la limpieza o el decapado, tales como las fracciones petrolíferas aromáticas, los compuestos terpénicos tal como el D-limoneno, o igualmente el L-limoneno, así como los disolventes tal como el Solvesso, los ésteres alifáticos, tales como los ésteres metílicos de una mezcla de ácidos acético, succínico y glutárico (mezcla de ácidos subproductos de la síntesis del Nilón), los aceites parafínicos tal como el aceite de vaselina, los alcanos, los disolventes clorados, los triglicéridos de síntesis o naturales.
Como ejemplo de materias activas utilizadas en el ámbito de la cosmética se pueden citar los aceites de siliconas que pertenecen por ejemplo a la familia de las dimeticonas.
Un ámbito de aplicación privilegiado de la invención se es el ámbito de las materias activas fitosanitarias. Se pueden mencionar entre otras cosas los pesticidas y por ejemplo los fungicidas, herbicidas, insecticidas, acaricidas, o también los reguladores de crecimiento de los vegetales.
Como ejemplos de materias activas (MA) se pueden mencionar las materias activas hidrófobas de detergencia, tal como, por ejemplo, los catalizadores de blanqueo, los agentes biocidas, los activadores de blanqueo, los agentes anti UV, los azulados ópticos, los agentes antioxidantes, los agentes antiespuma.
Como ejemplos de agentes biocidas, se pueden citar los bactericidas (triclosan...), los fungicidas.
Como ejemplos de activadores de blanqueo, se puede mencionar los que generan en el medio de la colada un peroxiácido carboxílico, tal como la tetraacetiletilenodiamina, la tetraacetil metilenodiamina...
Como ejemplo de azulados ópticos, se pueden mencionar los derivados del estilibeno, depirazolina, cumarina, ácido fumárico, ácido cinámico, azoles, metinecianinas y tiofenos.
Como ejemplo de agente anti UV o de agente antioxidante, se pueden citar la vainillina y sus derivados.
Como ejemplos de catalizadores de blanqueo, se pueden citar los derivados del manganeso u de otros metales, tales como los descritos en las patentes de EE.UU. nº A-5.246.621, A-5.244.594, A-5.194.416, A-5.114.606, en las solicitudes de patentes europeas nº 549271, 549272, 544440, 544490 y en las patentes de EE.UU. nº 4.430.243, 5.114.611, 4.728.455, 5.284.944, 5.246.612...
En el ámbito de la detergencia, se pueden mencionar como materia activa posible las antiespumas de siliconas.
La presente invención contempla muy particularmente un sistema (S), en el cual la materia activa es un perfume; dicho sistema se denomina "sistema perfumante (SP)".
Se entiende por "perfume", bien sea una gasolina perfumada, o bien más generalmente una composición compleja obtenida con la ayuda de una mezcla de numerosos productos olorosos y de productos excipientes que garantizan la homogeneidad.
Dicha mezcla contiene generalmente al menos 25% de al menos un compuesto oloroso del grupo de las cetonas alifáticas o aromáticas, de los aldehídos alifáticos o aromáticos, de los productos de condensación de los aldehídos y de las aminas, de las lactonas aromáticas o alifáticas, de los éteres o ésteres aromáticos o alifáticos, de los alcoholes alifáticos, de los hidrocarburos saturados o insaturados lineales, cíclicos o aromáticos, terpénicos, polinucleares o no...
Se entiende por "perfume bajo forma sólida", tanto un perfume como tal sólido a temperatura ambiente (tal como la vainillina y sus derivados), como un perfume liquido puesto bajo forma sólida por absorción sobre un soporte sólido.
Por lo que se refiere al soporte sólido de un perfume líquido susceptible de ser utilizado, se recurre a cualquier material adsorbente y/o preferentemente absorbente, preferentemente mineral, inerte o esencialmente inerte frente a compuestos olorosos que constituyen el perfume e inerte frente al polímero aniónico y se puede referir a los materiales antes citados.
De una manera preferente, la invención contempla un sistema perfumante, en el cual el perfume es un líquido. En efecto, el procedimiento de la invención permite atrapar un líquido sin que sea necesario depositarlo en un soporte sólido.
Se pueden citar como ejemplos de compuestos olorosos que entran en la composición de los perfumes:
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el aldehído hexilcinámico,
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el 2-metil-3-(p-terc-butilfenil)-propionaldehído,
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el 7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametilnaftaleno,
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el salicilato de bencilo,
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el 7-acetil-1,1,3,4,4,6-hexametiltetralino,
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el acetato de p-terc-butilciclohexilo,
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el metil dihidro jasmonato,
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el \beta-naftol metil éter,
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el metil-\beta-naftilcetona,
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el 2-metil-2-(p-isopropilfenil)-propionaldehído,
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el 1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametilciclopenta-2-benzopirano,
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el dodecahidro-3a, 6, 6, 9a-tetrametilnafto(2, 1b) bifurano,
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el anisaldehído,
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la cumarina,
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el cedrol,
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la vainillina,
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la etilvanillina,
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la heliotropina,
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el brasilato de etileno,
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el isobornilciciohexanol,
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el ciclopentadecanolido,
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el acetato de isoamilo,
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el acetato de triciclodecenilo,
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el propionato de triciclodecenilo,
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el alcohol \beta-feniletílico,
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el terpineol,
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el linalool,
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el acetato de linalilo,
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el geraniol,
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el nerol,
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el acetato de 2-(1,1-dimetiletil)-ciclohexanol,
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el acetato de bencilo,
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los terpenos (naranja),
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el eugenol,
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el ftalato de dietilo,
-
los aceites esenciales, resinas o resinoides (aceite de naranja, limón, pachulí, bálsamo de Perú, Olibanum resinoide, estoraque, cilandro, lavandin, lavanda).
Aunque el perfume constituye una materia activa de elección según la invención, es posible obtener sistemas (S) de todas las clases.
La cantidad de materia(s) activa(s) presente en el sistema vector de materia(s) activa(s) de la invención es función de la naturaleza y la cantidad de materia activa deseada en dicho sistema.
Cuando la materia activa está bajo forma líquida, esta cantidad puede representar del orden de 5 a 60% en peso de materia(s) activa(s), preferentemente, de 15 a 40% del peso total del sistema vector de materia(s) activa(s) de la invención.
Por lo que se refiere a la cantidad de matriz polimérica que comprende al menos el polímero (K) que se produce en el sistema de invención, representa de 40 a 95%, preferentemente de 60 a 85%, en peso del conjunto materia(s) activa(s)
y matriz polimérica.
Cuando la materia activa está bajo forma sólida, esta cantidad puede representar del orden de 0,5 a 80% en peso de materia(s) activa(s), preferentemente, de 10 a 60% del peso total del sistema vector de materia(s) activa(s) de la invención.
En este caso, la cantidad de matriz polimérica que comprende al menos el polímero (K) que interviene en el sistema de la invención, representa de 20 a 99,5%, preferentemente de 40 a 90%, en peso del conjunto materia(s) activa(s) y matriz polimérica.
Según la invención, el sistema (S) se presenta en forma de partículas cuyo tamaño es función de la aplicación buscada. Hay que tener en cuenta que el modo de puesta en forma determina el tamaño de las partículas obtenidas.
Se precisará, con carácter ilustrativo, que el tamaño de las partículas varía generalmente entre 0,2 y 500 \mum aproximadamente, preferentemente del orden de 0,2 y 100 \mum y muy particularmente entre 0,3 y 10 \mum durante el empleo de la técnica de emulsificación.
Cuando se trata de la técnica de prilling, el tamaño de las partículas obtenidas es generalmente más grande, del orden de 100 a 1000 \mum, preferentemente del orden de 200 \mum a 500 \mum.
Por lo que se refiere a la matriz polimérica, está constituida por al menos un polímero aniónico y más preferentemente un copolímero aniónico.
Por "polímero o copolímero aniónico", se entiende un polímero que comprende grupos funcionales aniónicos tales como grupos carboxílicos y/o sulfónicos.
Se utilizan, de aquí en adelante, los términos "polifuncional" y "monofuncional" que significan:
-
monómero "polifuncional", un monómero que presenta al menos dos funciones reactivas similares o diferentes, elegidas entre las funciones carboxi e hidroxi, susceptibles de reaccionar por (trans) esterificación y policondensación,
-
monómero "monofuncional", un monómero que presenta una sola función reactiva elegida entre las funciones carboxi e hidroxi, susceptibles de reaccionar por (trans)esterificación y policondensación.
Los polímeros que convienen son los copolímeros hidrosolubles y/o hidrodispersables elegidos entre los copoliésteres aniónicos sulfonados, los copoliésteramidas aniónicos sulfonados y los copoliamidas aniónicos sulfonados, hidrosolubles y/o hidrodispersables de peso molecular en peso de al menos 4000, preferentemente comprendido entre 10000 y 60000.
Los pesos moleculares antes citados hacen referencia a un peso molecular en peso medido por cromatografía por permeación de gel tal como se precisa a continuación.
Los polímeros que tienen un peso molecular bajo inferior o igual a 20.000 se denominan generalmente oligómeros.
En el presente texto, con el objetivo de simplificación, la expresión "polímero" cubre tanto los copolímeros de peso molecular más elevado como los oligómeros.
La invención incluye igualmente mezclas de copolímeros y de oligómeros.
Dichos copoliésteres aniónicos sulfonados (K) comprenden una tasa de restos sulfonados que corresponden a un contenido ponderal en azufre que puede ser del orden de 0,5% a 8%, preferentemente del orden de 1,2 a 6% con respecto a dicho copolímero (K).
En la definición de los restos citados más arriba, el término "sulfonado" significa la presencia de al menos una función sulfo SO_{3}M unida a un átomo de carbono de un grupo hidrocarbonado; al contrario, el término "no sulfonado" significa la ausencia de tal función.
Dichos copolímeros (K) que pueden constituir la matriz son susceptibles de ser obtenidos por (trans)esterificación y policondensación de una composición monómera (M) que comprende:
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al menos un monómero no sulfonado (MDC), siendo dicho monómero aromático, alifático o cicloalifático, libre de función sulfo y que presenta dos funciones carboxi reactivas,
-
al menos un monómero sulfonado (MS) polifuncional (MSPF) y/o monofuncional (MSMF), siendo dicho monómero aromático, alifático o cicloalifático y que presenta al menos una función sulfo unida directa o indirectamente a un átomo de carbono de un resto aromático, alifático o cicloalifático y dos funciones reactivas similares o diferentes, elegidas entre las funciones carboxi, hidroxi y amino, o una función reactiva elegida entre las funciones carboxi e hidroxi,
-
al menos un monómero no sulfonado (MPF), siendo dicho monómero aromático, alifático o cicloalifático, libre de función sulfo y que presenta al menos dos funciones reactivas hidroxi,
-
y eventualmente al menos un monómero no sulfonado (MMC), siendo dicho monómero aromático, alifático o cicloalifático, libre de función sulfo y que presenta una función carboxi reactiva y una función reactiva hidroxi,
-
y eventualmente al menos un monómero monofuncional no sulfonado (MMF) que presenta una función reactiva carboxi o hidroxi.
Entre los monómeros no sulfonados (MDC) que presentan dos funciones carboxi reactivas, se pueden mencionar:
-
los ácidos dicarboxílicos aromáticos cuyo resto aromático se sustituye eventualmente por al menos un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono un grupo hidroxi, tales como los ácidos ftálicos, tereftálico, isoftálicos, ortoftálico, los ácidos antraceno-, 1,8-naftaleno-, 1,4-naftaleno-, bifenildicarboxílicos, los ácidos 5-hidroxiisoftálico, 4-hidroxiisoftálico, 4-hidroxiftálico,
-
los ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos cuyo resto alifático o cicloalifático contiene de 4 a 10 átomos de carbono, tales como los ácidos adípico, glutárico, succínico, trimetiladípico, pimélico, azelaico, sebáceo, subérico, itacónico, maleico, fumárico, los ácidos ciclopentanodicarboxílicos, ciclohexanodicarboxílicos, los ácidos 2-hidroximetilsuccinico, hidroximetilglutárico, hidroxiglutárico,
bajo forma de ácido, anhidro, cloruro de ácido o diéster inferior (de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo y preferentemente de metilo).
En los monómeros sulfonados polifuncionales (MSPF) que presentan dos funciones reactivas similares o diferentes, elegidas entre las funciones carboxi e hidroxi, el grupo sulfonado se puede unir a un átomo de carbono de un radical arileno, pudiendo dicho radical arileno ser un radical fenileno o un radical bivalente constituido de una combinación de varios núcleos bencénicos orto- o peri- condensados o unidos entre sí por grupos inertes, tal como enlace de valencia simple, radical alquileno, grupo oxi, grupo oxo y grupo sulfonilo.
Como ejemplos de combinación de núcleos bencénicos, se pueden citar los núcleos naftaleno, difenil, oxidifenilo, sulfonildifenilo, metilenodifenilo.
Dicho grupo sulfonado se puede igualmente unir a un átomo de carbono de un radical alquileno bien sea directamente o bien indirectamente por medio de un grupo alquileno, alcoxialquileno, oxialquileno, arileno, alquilarileno y alcoxiarileno.
Dicho grupo sulfo puede estar bajo forma de ácido - SO_{3}H o una sal SO_{3}M^{+} cuyo catión puede ser un metal alcalino (sodio, litio, potasio) o un catión amonio.
Como ejemplos de monómeros sulfonados polifuncionales (MSPF), se pueden mencionar:
-
los que presentan dos funciones reactivas carbonilo tales como:
\bullet
los ácidos dicarboxílicos aromáticos, cuyo resto aromático se sustituye eventualmente por al menos un radical sustituyente hidroxi, tales como los ácidos sulfoftálicos, sulfotereftálicos, sulfoisoftálicos, sulfoortoftálicos, 4-sulfonaftaleno-2,7-dicarboxílico, 5-(4-sulfofenil)-isoftálico, 5-(2-sulfofenil)-isoftálico, 5-(4-sulfofenoxi)isoftálico, los sulfo-bis-(hidroxicarbonilo)-4,4'-difenilsulfonas, los ácidos sulfodifenil-dicarboxílicos, los sulfonatos de sulfofenildicarboxibenceno, los sulfo-bis(hidroxicarbonilo)-4,4' difenilmetanos, los ácidos sulfo-fenoxi-5 isoftálicos y de una manera más general los descritos en la patente de EE.UU. nº A-3.734.874,
\bullet
los ácidos dicarboxílicos alifáticos cuyo resto alifático contiene de 4 a 10 átomos de carbono y se sustituye eventualmente por un radical arilo, fenilo, en particular, tales como los ácidos sulfosuccínico, 3-sulfoglutárico, 3-(4-sulfofenil)glutárico...
bajo forma de ácido, anhídrido, cloruro de ácido o diéster inferior (de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo y preferentemente de metilo),
-
los que presentan dos funciones hidroxilo reactivas tales como los dioles sulfoalifáticos cuyo resto alifático contiene de 2 a 10 átomos de carbono, tales como los ácidos 2,3-dihidroxipropanosulfónico, 1,5-dihidroxipentano-3-sulfónico, los dioles alifáticos que contienen de 2 a 3 átomos de carbono sustituidos por grupos poli (oxietileno) sulfónicos o poli-(oxietileno) fenol sulfónicos, tales como los 1,2-propano dioles poli (oxietileno) sulfónicos y 1,2-propano dioles poli-(oxietileno) fenol sulfónicos,
-
los que presentan una función hidroxi y una función carboxi reactivas tales como los hidroxiácidos alifáticos cuyo resto alifático contiene de 2 a 10 átomos de carbono, tales como los ácidos 3-hidroxisulfopropiónicos, 5-hidroxi-3-sulfopentanoico,
bajo forma de ácido, cloruro de ácidos o ésteres inferiores (de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo y preferentemente de metilo).
Los monómeros sulfonados (MS) preferentes son los ácidos sulfoisoftálicos y sulfo-succínicos o sus diésteres y muy particularmente el sodiooxisulfonil-5 isoftalato de dimetilo.
Como ejemplos de monómeros sulfonados monofuncionales (MSMF), que no presentan más que una sola función reactiva hidroxi o carboxi, se pueden mencionar:
-
los monoácidas carboxílicos aromáticos sulfonados, tal como el ácido sulfobenzoico, bajo forma de ácido, cloruro de ácido o éster inferior (de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo y preferentemente de metilo), los alcanosulfonatos polioxialquilenados, tales como los etanosulfonatos, que contienen de 2 a 4 restos de oxietileno,
-
los fenolesulfonatos polioxialquilenados, tales como los fenolesulfonatos polioxietilenados y/o polioxipropilenados, que contienen hasta 20 restos de oxietileno.
Como ejemplos de monómeros no sulfonados (MPF) que presentan al menos dos funciones reactivas similares o diferentes, elegidas entre las funciones hidroxi y amino, se pueden mencionar:
-
los dioles o trioles que contienen de 2 a 20 átomos de carbono como:
\bullet
el etilenglicol y sus homólogos superiores que pueden contener hasta 20 restos de oxietileno, en particular el etilenglicol, el dietilenglicol y el trietilenglicol,
\bullet
los alquilenglicoles lineales o ramificados que pueden contener hasta 20 átomos de carbono eventualmente interrumpidos por uno o varios heteroátomo(s) de oxígeno, tal como el 1,3-propanodiol, el propilenglicol, el dipropilenglicol, 2,2-dimetilolpropano y 1,4-ciclohexanedimetanol,
\bullet
el glicerol, el 1,2,4-butanotriol y el 1,2,3-butanotriol.
Como ejemplos de monómeros monocarboxílicos no sulfonados polifuncionales (MMC) que presentan eventualmente una función carboxi reactiva y una función reactiva hidroxi, se pueden mencionar:
-
los ácidos hidroximonocarboxílicos alifáticos que contienen de 2 a 10 átomos de carbono tales como los ácidos 3-hidroxipropiónico, 4-hidroxibutírico o sus diésteres con alcoholes y ácidos carboxílicos de bajo peso molecular.
bajo forma de ácidos o ésteres inferiores (de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo y preferentemente de metilo),
Como ejemplos de monómeros monofuncionales no sulfonados (MMF) que presentan una sola función reactiva carboxi o hidroxi, se puede mencionar:
-
el ácido benzoico, bajo forma de ácido, cloruro de ácido o éster inferior (de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo y preferentemente de metilo),
-
los polioxialquilenglicol monoalquiléteres, cuyo resto alquilo contiene de 1 a 4 átomos de carbono, tales como los polioxietilenglicol monometil éteres que contienen de 3 a 30 restos oxietileno,
Para una buena realización de la invención, la composición monómera (M) de la que el derivado copolímero aniónico sulfonado (C) comprende:
-
una tasa de monómero sulfonado (MS) de tal manera que la tasa de azufre presente en dicha composición monómera (M) y que procede de dicho monómero (MS) representa de 0,1 a 7%, preferentemente de 0,5 al 5% del peso de dicha composición monómera,
-
cantidades relativas de monómeros (MDC), (MS), (MPF), (MMC) y (MMF), de tal manera que la relación entre el número total de funciones COOH o equivalentes COOH y el número total de funciones OH sea del orden de 0,8 a 4.
Cuando se trata de un copoliéster, la composición monómero (M) comprende al menos un monómero no sulfonado (MDC), al menos un monómero sulfonado (MSPF) diácido carboxílico, hidroxiácido o diol y/o (MSMF) ácido carboxílico o hidroxi, al menos un monómero no sulfonado (MPF) poliol, eventualmente al menos un monómero no sulfonado (MMC) hidroxiácido y eventualmente al menos un monómero monofuncional (MMF) hidroxi.
Cuando se trata de un copoliéster, el copolímero (C) se obtiene por reacciones de (trans)esterificación y policondensación. Dicho copolímero (C) se puede igualmente obtener por reacciones de (trans)esterificación y policondensación de los monómeros bajo su forma no sulfonada, luego sulfonación subsiguiente del policondensado.
Los procedimientos de preparación de los poliésteres ya han sido descritos en las patentes de EE.UU. nº A-3.734.874, A-3.546.008, A-4.233.196, A-3.779.993, A-4.233.196, A-4.300.580, A-4.304.901, A-4.480.085, A-
5.369.210, A-5.290.631, A-4.721.580, A-4.968.451, A-5.182.043 y en la solicitud de patente internacional nº WO 92/04433.
De una manera preferente, dicho copolímero (C) es un copoliéster aniónico sulfonado.
Un modo particular de realización de la invención consiste en un sistema (S) o (SP) en el cual la matriz se constituye en un copoliéster sulfonado hidrodispersable o hidrosoluble (C') susceptible de ser obtenido por esterificación y/o transesterificación y policondensación de una composición monómera a base:
-
de al menos un monómero no sulfonado (MDC) diácido elegido entre los ácidos o anhídridos tereftálico, isoftálicos y 2,6-naftalenodicarboxílico, o sus diésteres, en cantidad que corresponde a una relación molar (MDC)/(MDC)+(MS) del orden de 95/100 a 60/100, preferentemente del orden de 93/100 a 65/100,
-
de al menos un monómero sulfonado (MS) diácido elegido entre los ácidos o anhídridos sulfo-isoftálicos y sulfo-succínicos y sus diésteres, en cantidad que corresponde a una relación molar (MS)/(MDC)+(MS) del orden de 5/100 a 40/100, preferentemente del orden de 7/100 a 35/100,
-
y de al menos de un monómero (MPF) poliol elegido entre el etilenglicol, el propilenglicol, el dietilenglicol, el dipropilenglicol, el glicerol, el 1,2,4-butanotriol y el 1,2,3-butanotriol, según una cantidad que corresponde a una relación número de funciones OH del monómero poliol (MPF)/número de funciones o de equivalentes funciones COOH de los monómeros diácidos (MDC)+(MS) del orden de 1,05 a 4, preferentemente del orden de 1,1 a 3,5 y muy particularmente del orden de 1,8 a 3,
dicho poliéster sulfonado (C') presenta un contenido ponderal en azufre del orden de 0,5 a 8%, preferentemente del orden de 1,2 a 6%.
La entidad elemental en cuestión en la definición del mol de monómero (MDC) o (MS) es la función COOH en el caso de los diácidos o la equivalente función COOH en el caso de los anhídridos o de los diésteres.
El monómero diácido no sulfonado (MDC) comprende preferentemente de 50 a 100% molar, muy particularmente de 70 al 99% molar de tereftalato de dimetilo y de 0 al 50% molar, muy particularmente de 1 a 30% molar, de ácido isoftálico.
El monómero diácido sulfonado (MS) es muy preferentemente el sodiooxisulfonil-5 isoftalato de dimetilo.
El monómero poliol (MPF) preferentemente empleado es el monoetilenglicol.
Dichos poliésteres sulfonados hidrosolubles y/o hidrodispersables (C') se pueden obtener por los procedimientos usuales de esterificación y/o de transesterificación y de policondensación, por ejemplo por reacción de esterificación y/o transesterificación, en presencia de un catalizador de esterificación/transesterificación, del monómero poliol (MPF) con los distintos monómeros diácidos, estando cada diácido bajo la forma de ácido, anhídrido o bajo la forma de uno de sus diésteres y policondensación de los ésteres de polioles a presión reducida, en presencia de un catalizador de policondensación.
Según un modo preferente de preparación, dichos poliésteres sulfonados hidrosolubles y/o hidrodispersables (C') se obtienen realizando las etapas sucesivas siguientes:
-
una etapa de transesterificación (intercambio) entre, por una parte, el conjunto de los monómeros bajo la forma de diéster metílico y, por otra parte, una cantidad de monómero poliol (MPF) que corresponde a una relación número de funciones OH del monómero poliol (MPF)/número de equivalentes funciones COOH de dichos monómeros bajo la forma de diéster metílico del orden de 1,05 a 4, preferentemente del orden de 1,1 a 3,5 y muy particularmente del orden de 1,8 a 3,0, a una temperatura del orden de 130 a 220ºC, en presencia de un catalizador de transesterificación,
-
una etapa eventual de esterificación (en el medio de transesterificación) entre el monómero bajo la forma de diácido y una cantidad de monómero poliol (MPF), que corresponde a una relación número de funciones OH del monómero poliol (MPF)/número de funciones COOH del monómero bajo la forma de diácido del orden de 1,05 a 4, preferentemente del orden de 1,1 a 3,5 y muy particularmente del orden de 1,8 a 3,0, a una temperatura del orden de 230 a 280ºC, en presencia de un catalizador de esterificación,
-
y una etapa de policondensación, a una temperatura del orden de 230 a 280ºC, en presencia de un catalizador de condensación.
Dichos copoliésteres (C') preferentes se pueden representar por la fórmula general:
[-O-C(O)-Ar-C(O)-(O-CH_{2}-CH_{2}-)_{n}-]_{m}
donde:
-
el símbolo Ar representa un resto 1,4-fenileno, 1,3-fenileno o 5-sodiooxisulfonil-1,3-fenileno-,
-
n es igual a 1, 2, 3 ó 4,
siendo el porcentaje molar de los restos de fórmula (O-CH_{2}-CH_{2}-)_{n} donde n es igual a 1, con respecto al conjunto de los restos de fórmula (O-CH_{2}-CH_{2}-)_{n} donde n es igual a 1, 2, 3 y 4 del orden de 10 a 80, preferentemente del orden de 20 a 60.
Según una variante de realización, dicho copolímero (C) es un copoliéster aniónico sulfonado que puede por otro lado contener:
-
restos N,N'-dicarbamilo (mDCA) aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos, similares o diferentes, de fórmula:
-C(O)-NH-E-NH-C(O)-
donde:
el símbolo E representa un grupo hidrocarbonado aromático, alifático o cicloalifático
-
unidades Polialquilenoxi (mPAO) que presentan de 5 a 150 restos alquilenoxi cuyo radical alquileno contiene de 2 a 4 átomos de carbono,
-
y grupos aglutinantes (L') de fórmula -C(O)-NH- y/o -NH-C(O)-O-.
Entre los restos N,N'-dicarbamilo (mDCA), se pueden mencionar restos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, tales como los restos hexametileno-N,N'-dicarbamilo, tolileno-N,N'-dicarbamilo, isoforona-N,N'-dicarbamilo, 2-metilpentano- N,N'-dicarbamilo, norborneno-N,N'-dicarbamilo.
Entre las unidades polialquilenoxi (mPAO), se pueden mencionar las unidades polietilenoxi y/o polipropilenoxi que presentan un peso molecular del orden de 300 a 6000, preferentemente del orden de 600 a 4000.
Según esta variante, dicho copolímero (C) es un copoliéster-uretano aniónico sulfonado (CPEU).
Se puede obtener por reacción de un copoliéster aniónico sulfonado tal como se define anteriormente con un polioxialquilenodiisocianato que presenta grupos terminales -NCO y cuyo resto polioxialquileno presenta un peso molecular del orden de 300 a 6000, preferentemente del orden de 600 a 4000, siendo la relación entre el número de funciones -NCO y la totalidad de las funciones OH o equivalentes OH del copoliéster aniónico sulfonado empleado del orden de 0,5 a 1, preferentemente del orden de 0,8 a 1.
El polioxialquilenodiisocianato se puede previamente obtener por reacción:
-
de al menos un polialquilenglicol tal como los polietilenglicoles de peso molecular medio en número del orden de 300 a 6000, preferentemente del orden de 600 a 4000,
-
y de al menos un diisocianato aromático, alifáticos o cicloalifático.
Entre los diisocianatos, se pueden mencionar el toluenodiisocianato, el hexametilenodiisocianato, el diisocianato de isoforona, el 2-metilpentanodiisocianato y el norbornenodiisocianato.
Este tipo de copoliéster-uretano (CPEU) y su modo de preparación se describe, en particular, en la patente de EE.UU. nº A-4.201.824.
Dichos copolímeros (K) pueden presentar una temperatura de transición vítrea, a 85% de humedad relativa, inferior o igual a 80ºC, preferentemente inferior o igual a 60ºC.
Según una variante de realización de la invención, dicho sistema (S) o (SP) puede, por otro lado, contener distintos aditivos orgánicos o minerales, cuya función es mejorar las propiedades o el aspecto de dicho sistema. Tales aditivos pueden tener por objeto por ejemplo, mejorar la estabilidad de la materia activa, las propiedades mecánicas, el aspecto de dicho sistema, el flujo de este último...
Como ejemplo de aditivos, se pueden mencionar:
-
agentes anti-UV orgánicos o mineral, que permiten reforzar la estabilidad a los rayos UV del envolvente o de la matriz
-
agentes antioxidantes, que permiten mejorar la estabilidad de la materia activa al oxígeno y a los agentes oxidantes
-
agentes colorantes
en cantidad que puede llegar hasta 10% del peso de dicho sistema (S) o (SP)
-
cargas minerales (talco...) que permiten mejorar las propiedades mecánicas, el flujo del sistema y la impermeabilidad de este último a los agentes exteriores, en cantidad que puede llegar hasta 95%, preferentemente hasta 90% del peso de dicho sistema (S) o (SP).
Dichos aditivos se pueden añadir en particular en la dispersión de polímero.
De acuerdo con el procedimiento de la invención, se parte de una dispersión de polímero aniónico en agua. Hay que tener en cuenta que la invención no excluye el caso en que el polímero es todo o en parte solubilizado.
Se introduce a continuación la o las materia(s) activa(s) bajo forma líquida o sólida.
Se obtiene una emulsión de una materia activa líquida o una suspensión de una materia activa sólida en el polímero aniónico que se designará más tarde como sistema materia(s) activa(s)/dispersión polimérica.
Se realiza la preparación de partículas que contienen la o las materia(s) activa(s) según un procedimiento de dispersión en un aceite de la emulsión y/o de la suspensión de materia(s) activa(s) en la dispersión acuosa del polímero aniónico.
Se llega a una emulsión y/o suspensión de materia(s) activa(s) incluida(s) en una dispersión acuosa de polímero aniónico en una fase de aceite lo que corresponde en el caso de una materia activa líquida a una doble emulsión y para una materia activa sólida a un sólido en la dispersión acuosa de polímero.
Se realiza a continuación la solidificación de las partículas de materia(s) activa(s).
A tal efecto, se añade una sal metálica.
Un primer modo de realización consiste en añadir después de la emulsificación, la sal metálica susceptible de precipitar el polímero aniónico.
Otra vía es añadir la sal metálica bajo una forma no reactiva al principio, por ejemplo al mismo tiempo que el polímero aniónico luego en transformarlo en una especie reactiva en la etapa de puesta en forma.
Se separa a continuación la o las materia(s) activa(s) puesta(s) en forma según las técnicas clásicas de separación sólido/líquido, preferentemente, por filtración.
Una variante del procedimiento de la invención consiste en efectuar partículas de materia(s) activa(s) según la técnica de prilling.
Preparación del sistema materia(s) activa(s)/dispersión polimérica
De acuerdo con el procedimiento de la invención, se preparan una emulsión y/o dispersión de materia(s) activa(s) en una solución y/o dispersión del polímero aniónico en agua.
El polímero aniónico inicial está en forma de solución y/o dispersión acuosa a razón de una concentración en polímero de 5 al 50% en peso, preferentemente, de 10 a 30%.
Una variante de realización de la invención consiste en añadir un emulsificante.
Los agentes emulsificantes (AE) que pueden estar presentes, son emulsificantes preferentemente no iónicos o aniónicos.
Entre los emulsificantes no iónicos, se pueden citar, en particular, los derivados polioxialquilenados tales como:
-
los alcoholes grasos etoxilados o etoxi-propoxilados,
-
los triglicéridos etoxilados o etoxi-propoxilados,
-
los ácidos grasos etoxilados o etoxi-propoxilados,
-
los ésteres de sorbitano etoxilados o etoxi-propoxilados,
-
las aminas grasas etoxiladas o etoxi-propoxiladas,
-
los di(fenil-1 etil) fenoles etoxilados o etoxi propoxilados,
-
los tri(fenil-1 etil) fenoles etoxilados o etoxi propoxilados,
-
los alquilfenoles etoxilados o etoxi-propoxilados.
El número de restos oxietileno (OE) y/u oxipropileno (OP) de estos tensioactivos no iónicos varia habitualmente de 2 a 100 según el HLB (balance hidrofilia/lipofilia) deseado. Más particularmente, el número de restos OE y/u OP se sitúa entre 2 y 50. Preferentemente, el número de restos OE y/u OP está comprendido entre 10 y 50.
Los alcoholes grasos etoxilados o etoxi-propoxilados comprenden generalmente de 6 a 22 átomos de carbono, siendo los restos OE y OP excluidos de estos números. Preferentemente, estos restos son restos etoxilados.
Los triglicéridos etoxilados o etoxi-propoxilados pueden ser triglicéridos de origen vegetal o animal (tales como la manteca de cerdo, el sebo, el aceite de cacahuete, el aceite de mantequilla, el aceite de semilla de algodón, el aceite de lino, el aceite de oliva, el aceite de pescado, el aceite de palma, el aceite de pepitas de uvas, el aceite de soja, el aceite de ricino, el aceite de colza, el aceite de copra y el aceite de nuez de coco y son preferentemente etoxilados.
Los ácidos grasos etoxilados o etoxi-propoxilados son ésteres de ácido graso (tal como por ejemplo el ácido oleico y el ácido esteárico) y son preferentemente etoxilados.
Los ésteres de sorbitano etoxilados o etoxipropoxilados son ésteres del sorbitol ciclisados de ácido graso que comprende de 10 a 20 átomos de carbono tal como el ácido láureo, el ácido esteárico o el ácido oleico y son preferentemente etoxilados.
El término triglicérido etoxilado contempla en la presente invención, tanto los productos obtenidos por etoxilación de un triglicérido por el óxido de etileno como los obtenidos por transesterificación de un triglicérido por un polietilenglicol.
Del mismo modo, el término ácido graso etoxilado incluye tanto los productos obtenidos por etoxilación de un ácido graso por el óxido de etileno como los obtenidos por transesterificación de un ácido graso por un polietilenglicol.
Las aminas grasas etoxiladas o etoxi-propoxiladas tienen generalmente de 10 a 22 átomos de carbono, siendo los restos OE y OP excluidos de estos números y son preferentemente etoxilados.
Los alquilfenoles etoxilados o etoxi-propoxilados son compuestos generalmente fenólicos etoxilados o etoxi-propoxilados cuyo núcleo aromático es portador de 1 ó 2 grupos alquilo, lineales o ramificados, que tienen de 4 a 12 átomos de carbono. Como ejemplos, se pueden citar, en particular, los grupos octilo, nonilo o dodecilo.
Como ejemplos de tensioactivos no iónico del grupo de los alquilfenoles etoxi o etoxi-propoxilados, de los di(fenil-1 etil) etoxi-propoxilados fenoles etoxilados y de los tri(fenil-1 etil) fenoles etoxi o etoxi-propoxilados, se pueden citar, en particular, el di(fenil-1 etil)fenol etoxilado con 5 restos OE, el di(fenil-1 etil)fenol etoxilado con 10 restos OE, el tri(fenil-1 etil)fenol etoxilado con 16 restos OE, el tri(fenil-1 etil)fenol etoxilado con 20 restos OE, el tri(fenil-1 etil)fenol etoxilado con 25 restos OE, el tri(fenil-1 etil)fenol etoxilado con 40 restos OE, los tri(fenil-1 etil)fenoles etoxi-propoxilados con 25 restos OE + OP, el nonilfenol etoxilado con 2 restos OE, el nonilfenol etoxilado con 4 restos OE, el nonilfenol etoxilado con 6 restos OE, el nonilfenol etoxilado con 9 restos OE, los nonilfenoles etoxi-propoxilados con 25 restos OE + OP, los nonilfenoles etoxi-propoxilados con 30 restos OE + OP, los nonilfenoles etoxi-propoxilados con 40 restos OE + OP, los nonilfenoles etoxi-propoxilados con 55 restos OE + OP, los nonilfenoles etoxi-propoxilados con 80 restos OE + OP.
Entre los emulsificantes aniónicos, se pueden citar las sales de ácidos grasos; los alquilsulfatos (lauril sulfato de sodio), alquilsulfonatos, alquilarilsulfonatos (dodecilbenceno sulfonatos de sodio y di-butilnaftaleno sulfonato de sodio), alquilsulfosuccinatos o succinamatos (dioctilsulfosuccina disódico, n-octadecilsulfosuccinamato disódico), alquilfosfatos alcalinos; el dodecildifeniléter disulfonato de sodio; los sulfonatos de éteres alquilfenolpoliglicólicos; las sales de ésteres de ácidos alquilsulfopolicarboxílicos; los productos de condensación de los ácidos grasos con los ácidos oxi- y aminoalcanosulfónicos; los derivados sulfatados de los éteres poliglicólicos; los ésteres sulfatados de ácidos grasos y de poliglicoles; los alcanolamidas de ácidos grasos sulfatados;
Las cantidades relativas de materia(s) activa(s) (MA), de agente emulsificante (AE) y de polímero aniónico (PA) empleados son de tal manera que dicha emulsión, expresada en segundos (ingredientes distintos del agua), comprenden:
-
de 0,5 a 80%, preferentemente de 10 al 60% de su peso, de materia(s) activa(s) (MA),
-
de 20 a 95%, preferentemente de 40 al 90% de su peso, de polímero aniónico (PA),
-
de 0 a 20%, preferentemente de 0,1 al 10% de su peso, de agente emulsificante (AE),
La cantidad de materias secas de la emulsión y/o dispersión obtenida está generalmente comprendida entre 10 y 60% en peso y preferentemente entre 20 y 50% en peso.
Se efectúa la dispersión por simple adición del polímero en agua, bajo fuerte agitación (por ejemplo de hélice).
La velocidad de agitación no es crítica. Es preferentemente enérgica, por ejemplo, del orden de 1000 rpm.
Se añade bajo agitación, la o las materia(s) activa(s) bajo forma líquida o sólida.
La granulometría media (D50) de la emulsión y/o dispersión puede variar ampliamente entre 1 y 500 \mum. Se puede controlar, en particular, por la velocidad de la agitación. Depende esencialmente de la aplicación considerada. Así, se puede citar que para una materia activa destinada a la aplicación detergencia, varía a menudo entre 100 y 400 \mum mientras que para una aplicación fitosanitaria, se sitúa a menudo entre 1 y 20 \mum.
La preparación del sistema materia(s) activa(s)/dispersión polimérica se puede realizar a una temperatura que se puede elegir ventajosamente en una gama de temperatura que va de 20ºC a 70ºC, preferentemente a temperatura ambiente, (a menudo entre 15ºC y 25ºC).
Según una variante de la invención, se puede emplear durante esta operación, una sal metálica no reactiva que es una sal metálica insoluble en presencia del polímero aniónico y que será susceptible de liberar su catión por adición de un reactivo (RE), después de la fase de fragmentación, susceptible de solubilizarlo.
Como ejemplos de sales, se pueden citar los carbonatos preferentemente, de calcio o de magnesio que se pueden desplazar.
Por lo que se refiere al reactivo (RE), se trata a menudo de un ácido que reacciona con la sal insoluble para liberar el catión metálico bajo forma soluble.
Desde un punto de vista práctico, se prepara el sistema materia(s) activa(s)/dispersión y eventualmente reactivo (RE) por simple mezcla de sus constituyentes bajo agitación con la ayuda de un agitador de turbina o de hélice en particular por ultrasonidos.
Técnica de emulsificación
De acuerdo con el procedimiento de la invención, se efectúa en una etapa sucesiva la puesta en forma del sistema materia(s) activa(s)/dispersión polimérica según varios modos de realización: uno consiste en emplear una técnica de emulsificación y el otro un modo de prilling.
Una primera variante consiste en preparar una dispersión en un líquido hidrófobo del sistema materia(s) activa(s)
/dispersión polimérica anteriormente obtenido.
Una etapa siguiente consiste en precipitar el polímero por adición de un catión metálico con el fin de obtener partículas de materia(s) activa(s) que se separan y eventualmente se secan.
Para la preparación de la dispersión de tipo agua en aceite, se emplea un líquido no miscible al agua. De aquí en adelante en el texto, se utilizará el término "aceite" de una manera genérica, para designar cualquier líquido orgánico hidrófobo.
El término "no miscible" es sinónimo de solubilidad en el agua a pH 7 que no sobrepasa un 10% en peso.
Como ejemplos de líquidos orgánicos que convienen a la invención, se pueden citar, en particular, los aceites vegetales, animales o sintéticos.
Se puede citar, en particular, el aceite de cacahuete, el aceite de mantequilla, el aceite de semilla de algodón, el aceite de lino, el aceite de oliva, el aceite de pescado, el aceite de girasol, el aceite de palma, el aceite de pepitas de uvas, el aceite de soja, el aceite de ricino, el aceite de colza, el aceite de copra, el aceite de nuez de coco y son preferentemente etoxilados.
En cuanto a los aceites sintéticos, se eligen particularmente los aceites de siliconas, preferentemente, los aceites polidimetilsiloxano, los aceites polifenilmetilsiloxano, el octametilciclotetrasiloxano y los aceites parafínicos.
Las cantidades relativas de polímero (PA), de líquido no miscible (LM) y eventualmente de un emulsificante tal como se cita antes son las siguientes:
-
más del 50%, preferentemente de 60 al 80% en volumen de un líquido no miscible (LM),
-
a lo sumo 50%, preferentemente de 20 a 40% en volumen del sistema materia(s) activa(s)/dispersión polimérica (PA),
-
de 0 a 20%, preferentemente de 0,1 al 10% de su peso, de agente emulsificante (AE).
De acuerdo con el procedimiento de la invención, se forma una dispersión en el aceite del sistema materia(s)
activa(s)/dispersión polimérica.
A este efecto, se introduce preferentemente el sistema materia(s) activa(s)/dispersión polimérica en la fase aceitosa pero es igualmente posible hacerlo a la inversa.
La operación de emulsificación dura ventajosamente entre 1 min y 1 hora según el equipo utilizado.
Se obtiene una fase aceitosa que comprende el sistema materia(s) activa(s)/dispersión polimérica que se presenta bajo la forma de doble emulsión en el caso de una materia activa líquida y bajo la forma de emulsión cuya fase dispersada es un sólido en el caso de una materia activa sólida.
El tamaño de las gotitas depende de la aplicación considerada.
En una etapa siguiente del procedimiento de la invención, se realiza la insolubilización del polímero.
A este efecto, se añade en la emulsión obtenida, un catión metálico o un reactivo (RE) que libera el catión metálico introducido en la primera etapa según otra variante de la invención.
La elección del catión metálico es tal que se obtenga la precipitación del polímero obtenido. Se puede recurrir a todo catión metálico soluble en agua en una zona de pH próxima a la neutralidad (preferentemente, pH = 7,1).
Ventajosamente, se trata de un catión que tiene una valencia igual o superior a 2.
Se pueden citar muy particularmente los cationes bivalentes del grupo II A de la clasificación periódica preferentemente los metales alcalino-térreos tales como el berilio, el magnesio, el calcio y el bario; del grupo I B, en particular, el cobre; del grupo II B, en particular, el cinc.
Como ejemplos de cationes trivalentes, se pueden mencionar los cationes de tierra rara elegida entre los lantánidos que tienen un número atómico de 57 a 71 y el itrio así como el escandio, los cationes del grupo III B, en particular, aluminio y galio y del grupo VIII, preferentemente, hierro.
Para la definición de los elementos, se refiere a continuación a la Clasificación Periódica de los Elementos publicada en el Boletín de la Sociedad CHIMIE de Francia, nº 1 (1966).
El o los contraanión(es) se eligen preferentemente entre los aniones minerales tales como nitrato, sulfato, cloruro, fluoruro, hidrógenofosfato, fosfato, hidrógenosulfato, sulfato, o los aniones orgánicos, preferentemente, acetato etc... Los aniones pueden ser de una única especie o estar constituidos por una mezcla de las especies; por razones de simplicidad se prefiere no tener más que una sola especie o más que una solo familia de especies.
Se elige preferentemente un contraanión de tipo halogenuro.
La sal empleada más particularmente es el cloruro de calcio.
La cantidad de catión metálico que se debe emplear se elige generalmente de modo que sea excedentaria con respecto al número de funciones aniónicas, preferentemente en exceso de 100 a 200%.
El catión se aporte generalmente en forma de una solución acuosa. Se diluye generalmente la concentración de ésta y se sitúa entre 0,5 y 5 mol/l, preferentemente, entre 1 y 2 mol/l.
Cuando el catión metálico está ya presente en el medio bajo forma insoluble (por ejemplo bajo forma de carbonato) y que se añade el agente que libera el catión metálico bajo forma soluble (RE), por ejemplo un ácido mineral u orgánico, preferentemente, el ácido acético, se le añade en una cantidad al menos igual a la estequiométrica, preferentemente, superior de 10 a 20%.
Se pueden emplear todos los métodos de preparación de emulsiones conocidos por el experto en la técnica y que se describe en "ENCICLOPEDIA of EMULSIONS TECHNOLOGY", volúmenes 1 a 3 de Paul BECHER publicados por MARCEL DEKKER INC., 1983.
Se puede igualmente preparar la emulsión empleando microfluidificador tales como MENTON GAULIN Y MICROFLUIDIZER (MICROFLUIDICS) o bien en particular en el caso de una fase dispersada sólida, trituradoras coloidales (POLYTRON y ULTRA-TURRAX).
Se obtiene un sistema trifásico que comprende una fase orgánica constituida esencialmente por la fase aceitosa, una fase acuosa que comprende las sales metálicas y un sólido.
Con el fin de recuperar las partícula sólidas, se diluye el medio con agua. Se añade una gran cantidad de agua (por ejemplo igual en volumen) eventualmente añadida con un agente emulsificante tal como se indica antes en una concentración por ejemplo de 0,1 a 5%.
Se puede igualmente añadir una solución con alta concentración iónica, por ejemplo una solución de un halogenuro de un alcalino-térreo, preferentemente, de cloruro de calcio que tiene una concentración que varía de 0,1 a 1 mol/l.
Las partículas sólidas se decantan y se pueden separar según las técnicas clásicas de separación sólido/líquido, preferentemente, por filtración.
Se puede eventualmente efectuar uno o varios lavados con agua o con la ayuda de un disolvente de la fase aceitosa, por ejemplo un hidrocarburo alifático, preferentemente, el heptano.
En una etapa siguiente, se efectúa una operación de secado de la emulsión así formulada para obtener partículas que comprenden la o las materia(s) activa(s).
El método empleado para eliminar el agua de la emulsión y obtener partículas se puede efectuar mediante cualquier medio conocido por el experto en la técnica.
Convienen por ejemplo la liofilización, que corresponde a una etapa de congelación, seguida de una etapa de sublimación, o bien también el secado por atomización.
Esto modos de secado y más particularmente el de la atomización, son los indicados particularmente ya que permiten conservar la emulsión en el estado y obtener directamente partículas.
El secado por atomización se puede efectuar de manera habitual en cualquier aparato conocido tal como por ejemplo una vuelta de atomización que asocia una pulverización realizada por una boquilla o una turbina con una corriente de gas caliente.
Las condiciones de empleo son función de la naturaleza de la matriz, de la termosensibilidad de materia(s) activa(s) y del aerosol utilizado; estas condiciones generalmente son de tal manera que la temperatura del conjunto del producto durante el secado no sobrepasa 150ºC, preferentemente no sobrepasa 110ºC.
Hay que tener en cuenta que aditivos, tales como los agentes antiaglomerante se pueden incorporar a las partículas en el momento de esta segunda etapa de secado. Se recomienda utilizar una carga elegida, en particular, entre el calcio, el caolín, la sílice, la bentonita...
La matriz polimérica se pone así en forma bajo forma de partículas.
Técnica de prilling
Otro modo de obtención de partículas reside en la técnica de prilling.
La característica del procedimiento de la invención, con el fin de preparar partículas de matriz polimérica
que incluya la o las materia(s) activa(s) es dividir la dispersión y/o suspensión de polímero que comprende la o las materia(s) activa(s) en gotitas y solidificar las gotitas obtenidas por puesta en presencia con un catión metálico de tal modo que se solidifiquen en partículas que se recuperan a continuación.
Una variante preferida del procedimiento de la invención consiste en hacer dividir la masa polimérica por pasada de la dispersión y/o suspensión de polímero que comprende la o las materia(s) activa(s) a través de una boquilla de tal modo que forme gotitas, a solidificar estas últimas poniéndolas en contacto con un catión metálico luego a recuperar las partículas obtenidas.
Un modo de realización preferente de la invención consiste en formar las gotitas por pasada de la masa a través de un orificio y muy particularmente por pasada a través de una boquilla, por una boquilla plana con orificio(s)
circular(es).
La boquilla utilizada puede ser una boquilla con un único agujero o una boquilla de múltiples agujeros con un número de agujeros que puede variar entre 1 y 100 agujeros.
El diámetro de las perforaciones de la boquilla es función del tamaño de las partículas deseadas. Puede ser de 100 a 500 \mum pero se elige, preferentemente, entre 200 y 600 \mum.
El tamaño de la perforación es siempre inferior al tamaño de la partícula obtenida. Así, se utiliza una boquilla que presenta perforaciones de aproximadamente 200 \mum para obtener partículas que presentan un diámetro medio de 600 \mum.
La boquilla utilizada puede ser una boquilla estática pero es posible recurrir a una boquilla sujeta a un sistema de vibración eléctrica de alta frecuencia, por ejemplo, de 500 a 10000 hertzios.
La operación siguiente es garantizar la "solidificación" de las gotitas en partículas que se efectúa poniéndolos en contacto con una solución de un catión metálico tal como se define anteriormente. Las gotitas se solidifican cayendo en la solución de dicho catión. Esta operación tiene lugar a una temperatura que varía de 10ºC y 30ºC, preferentemente, a temperatura ambiente (de 15ºC a 25ºC).
Al final de la reacción, se recuperan las partículas tal como se describe anteriormente.
Se pueden secar según las mismas técnicas que las descritas anteriormente.
En particular, el secado se puede efectuar por una corriente gaseosa (por ejemplo el aire): siendo las partículas puestas en lecho fluidificado. La temperatura de la corriente gaseosa varía preferentemente, entre 20 y 100ºC; y más preferentemente entre 30 y 60ºC.
Las partículas de masa polimérica que incluyen la o las materia(s) activa(s) así obtenidas según el procedimiento de la invención presentan las características mencionadas anteriormente.
Técnica de precipitación directa
Según una tercera variante de la invención, es posible preparar, en el caso de empleo de algunos polímeros, el sistema de multi-partículas vectores de materia(s) activa(s) de la invención, según un procedimiento de precipitación directa por el catión metálico.
A tal efecto, se añade en el sistema materia(s) activa(s)/dispersión polimérica cuya preparación se describió anteriormente, un catión metálico con el fin de obtener partículas de materia(s) activa(s) que precipitan y que se separan y eventualmente se secan.
Se hace referencia a la descripción anterior para la elección de los compuestos que aportan el catión metálico.
Es igualmente posible introducir como anteriormente, en el sistema materia(s) activa(s)/dispersión polimérica, preferentemente, durante su preparación, un catión metálico bajo forma insoluble (por ejemplo bajo forma de carbonato de calcio) y añadir a continuación el reactivo (RE) que libera el catión metálico, por ejemplo, el ácido acético.
Se obtienen así directamente partículas sólidas que se pueden separar según las técnicas clásicas de separación sólido/líquido, preferentemente, por filtración.
Se pueden secar a continuación según las técnicas bien conocidas por el experto en la técnica. Las técnicas de secado sobre lecho fluidificado y de atomización convienen muy bien.
Esta técnica de preparación por precipitación directa conviene cuando el polímero es un oligómero preferentemente un oligómero de copoliéster aniónico sulfonado de peso molecular en peso a lo sumo de 20000, preferentemente inferior a 15000 y comprendido más particularmente entre 4000 y 10000.
Dichos oligómeros copoliésteres se describen en particular en las solicitudes de patentes internacionales nº WO 95/32997, WO 95/2029, WO 96/18715 y WO/FR98/00496.
Es igualmente posible emplear esta variante de ejecución cuando se emplea un copoliéster sulfonado de peso molecular más elevado superior a 20000 preferentemente comprendido entre 20000 y 60000.
La invención incluye igualmente el caso en que se parte de dispersión polimérica que comprende a la vez mezclas de oligómeros copoliésteres sulfonados y de copoliésteres sulfonados.
Se ponen ventajosamente mezclas que comprenden al menos 60% de oligómeros copoliésteres sulfonados, preferentemente, al menos 80%.
Se obtiene así, el sistema de multi-partículas vector de materia(s) activa(s) de la invención que se presenta bajo una forma sólida fácilmente manipulable.
Cualquiera que sea el modo de preparación utilizado, las partículas obtenidas según la invención se redispersan en agua.
La liberación de materia(s) activa(s), durante la puesta en dispersión es progresiva debido a la insolubilización de la matriz orgánica (MO) por la sal metálica. En efecto, la liberación es progresiva debido a que al contactar con el agua, el polímero se infla, no se redispersa inmediatamente en el agua y que retiene así la o las materia(s) activa(s) en la matriz polimérica.
Esto es, particularmente, el caso cuando el sistema de multi-partículas vector de materia(s) activa(s) es un sistema de multi-partículas vector de perfume denominado sistema perfumante.
Otro objeto de la invención consiste en la utilización de dicho sistema perfumante en las composiciones cosméticas y, en particular, en las composiciones detergentes para el lavado de la ropa (lavado industrial o doméstico).
Según la invención, el sistema de multi-partículas de la invención se puede utilizar a razón de aproximadamente 0,01 a 0,5% preferentemente de 0,05 a 0,2% en peso con respecto a la composición detergente.
Las composiciones detergentes según la invención, comprenden al menos a un agente tensioactivo, en cantidad generalmente del orden de 5 a 60% en peso, preferentemente de 8 a 50% en peso.
Entre éstos, se pueden citar los agentes tensioactivos aniónicos o no iónicos habitualmente utilizados en el ámbito de la detergencia para el lavado de la ropa.
Las composiciones detergentes que son objeto de la invención, pueden por otro lado comprender aditivos usuales, tales como adyuvantes de detergencia ("builders") minerales u orgánicos, en cantidad tal que la cantidad total de adyuvante de detergencia bien sea del orden de 5 a 80% del peso de dicha composición, preferentemente de 8 a 40% en peso, de los agentes antisuciedades, agentes antiredeposición, agentes de blanqueo, agentes de fluorescencia, agentes supresores de espumas, agentes suavizantes, enzimas y otros aditivos.
Otro objeto de la invención reside en la utilización del sistema de multi-partículas de materia(s) activa(s) en el ámbito fitosanitario.
En efecto, se puso de relieve de manera sorprendente que la utilización del sistema de multi-partículas según la presente invención para la formulación de materias activas agroquímicas confieren a estas materias activas propiedades muy interesantes. Así la inclusión de materias activas en al menos un sistema de multi-partículas según la invención permite, en particular, una reducción significativa del efecto de la colada (lixiviación) por la lluvia, así como un alargamiento controlado de dichas materias activas. Estos efectos tienen como consecuencias directas, entre otras, una mejor eficacia de los compuestos agroquímicos extendidos así como una persistencia de acción mejorada y/o prolongada.
Además, el sistema de multi-partículas según la invención permite formular una o varias materias activas. Este sistema presenta, en particular, un interés muy particular en el caso de materias activas normalmente incompatibles en el plano químico y/o físico: el sistema según la invención aporta una "protección" relativa de una materia activa con respecto a la otra, es decir, que las materias activas no son ya incompatibles cuando se formulan con el sistema de multi-partículas según la invención.
Está claro que la o las materia(s) activa(s) incluidas en el sistema de multi-partículas definido en la presente descripción se pueden formular según las técnicas clásicas de formulación conocidas en el ámbito de la agricultura. Tales formulaciones comprenden por ejemplo los granulados, los granulados hidrosolubles, los granulados hidrodispersables, los polvos, los polvos humectables, las flas, las suspensiones, las suspensiones concentradas, las emulsiones, los concentrados emulsionables, etc.
Se entiende igualmente que tales formulaciones pueden contener, además de la o las materia(s) activa(s) incluidas (o encapsuladas) en al menos un sistema de multi-partículas, una o varias materias activas adicionales, idénticas o diferentes bajo forma libre, es decir, no incluidas en el sistema de multi-partículas. Así, las composiciones que comprenden por una parte una o varias materia(s) activa(s) incluidas (o encapsuladas) en al menos un sistema de multi-partículas y por otra parte una o varias materias activas (que pueden ser las mismas o no) bajo forma libre (es decir, no encapsuladas) forman igualmente parte de la presente invención.
Otro objeto de la invención se refiere al procedimiento de tratamiento de los vegetales o de los productos de multiplicación de los vegetales con la ayuda de una formulación agroquímico que comprende al menos un sistema de multi-partículas de partículas según la presente invención. Por productos de multiplicación de los vegetales, se entienden las semillas, granos, esquejes, tubérculos, raíces, etc y, de manera general, el conjunto de los organismos a partir de los cuales se desarrollan los vegetales.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención sin por ello limitarla.
Los ejemplos 1 a 3, 10, 16 a 22 se refieren a sistemas en los cuales la materia activa es un perfume mientras que en los ejemplos 4 a 8, 11 a 15, los sistemas obtenidos comprenden una materia activa fitosanitaria.
El ejemplo 1 ilustra la puesta en forma por prilling, los ejemplos 2 a 8 se refieren a la técnica de emulsificación y los ejemplos 10 a 15, 16 a 22 ejemplifican el procedimiento de precipitación directa.
El ejemplo 9 es un ejemplo de aplicación fitosanitario.
El copoliéster aniónico sulfonado (copoliéster C1) que constituye la matriz polimérica se obtiene por esterificación/transesterificación y policondensación de tereftalato de dimetilo, sodio-5-oxisulfonilisoftalato de dimetilo, de ácido isoftálico y de monoetilenglicol y que comprende unidades:
-
tereftalato de etilenoxi y de polietilenoxi (estando dicho motivo "polietilenoxi" constituido de restos dietilenoxi y/o trietilenoxi y/o tetraetilenoxi),
-
isoftalato de etilenoxi y de polietilenoxi (estando dicho motivo "polietilenoxi" constituido de restos dietilenoxi y/o trietilenoxi y/o tetraetilenoxi),
-
sulfoisoftalato de etilenoxi y de polietilenoxi (estando dicho motivo "polietilenoxi" constituido de restos dietilenoxi y/o trietilenoxi y/o tetraetilenoxi),
con una repartición molar de:
\bullet
70,7% de unidades de tereftalato,
\bullet
17,7% de unidades de isoftalato y
\bullet
11,6% de unidades de sulfoisoftalato
con respecto al conjunto de unidades de tereftalato, isoftalato y sulfoisoftalato.
El porcentaje molar de los restos de fórmula (O-CH_{2}-CH_{2}-)_{n} donde n es igual a 1, con respecto al conjunto de los restos de fórmula (O-CH_{2}-CH_{2}-), donde n es igual a 1, 2, 3 y 4 siendo del orden de 60%.
Dicho copoliéster presente un peso molecular en peso del orden de 60.000 - 65.000; medido por cromatografía por permeación de gel, en el dimetilacetamida que contienen 10^{-2} N de LiBr, a 100ºC. Los resultados se expresan en equivalentes de poliestireno.
El oligoéster C2 empleado en los ejemplos 10 a 12 es un oligoéster de peso molecular en peso igual a 9350 (expresado en equivalentes de poliestireno) y que comprende las mismas unidades de tereftalato, isoftalato y sulfoisoftalato con una repartición molar de:
-
82% de unidades de tereftalato,
-
3% de unidades de isoftalato y
-
15% de unidades de sulfoisoftalato.
El porcentaje molar de los restos de fórmula (O-CH_{2}-CH_{2}) donde n es igual a 1, con respecto al conjunto de los restos de fórmula (O-CH_{2}-CH_{2}-), donde n es igual a 1, 2, 3 y 4 siendo del orden de 59%.
Ejemplo 1 Preparación de la dispersión de copoliéster
En un recipiente de vidrio equipado de un agitador magnético, se añaden progresivamente, bajo fuerte agitación, 20 g de copoliéster C1 de RHODIA, a 80 g de agua desmineralizada calentada a 70ºC.
Se prosigue la agitación a 70ºC durante 45 minutos antes de filtrar la mezcla sobre filtro de tela con mallas de 80 \mum.
Preparación de la dispersión de materia activa
En un vaso de vidrio, se mezclan 500 g de la dispersión de copoliéster C1 a 20% con 25 g de perfume líquido Eagle 3000 de GIVAUDAN-ROURE.
Se homogeneiza la mezcla bajo rayos ultrasonidos (duración: 1 min, potencia a 60%) con un sonificador tipo Bioblock Scientific (Ref. M 72412, 600 w) equipado de una sonda.
Revestimiento
Se pulveriza la emulsión anterior durante 1 h 45 minutos con la ayuda de una boquilla sobre un recipiente de vidrio equipado de un agitador magnético y que contiene 2 l de solución acuosa de CaCl_{2} 0,1 M.
Después de la agitación durante una noche, se aísla el sólido por filtración antes de secarlo en lecho fluidificado durante 30 minutos a 37ºC.
Se recogen así 106,5 g de polvo blanco.
Ejemplo 2
El ensayo se realizó con el copoliéster C1 anteriormente definido.
En 30 g de mezcla compuesta de:
-
9 g de copoliéster C1 y
-
21 g de agua desmineralizada
Se añaden 1,6 g de perfume Eagle 3000 de GIVAUDAN-ROURE y 0,35 g de SPAN 85.
Se homogeneiza la mezcla bajo ultrasonidos (duración: 1 min, potencia a 35%) con un sonificador Bioblock Scientific Ref. M 72412, 600 w equipado de una sonda.
En un reactor de vidrio de 500 ml equipado de una turbina de Rushton, se prepara una emulsión añadiendo la mezcla anterior en 200 ml de aceite de silicona 47 V 100 PROLABO agitado a 700 rpm.
Después de 30 minutos de agitación en estas condiciones, se añaden 250 ml de una solución de CaCl_{2} 1 M al 1% de TWEEN 20 (PEG 20 monolaurato de sorbitano).
Se mantiene la agitación a 700 rpm durante 1 hora, luego a 500 rpm durante 2 horas antes de dejar decantar.
Se separa la fase aceitosa de la fase acuosa y se trata dos veces con 250 ml de solución de CaCl_{2} 1 M al 1% de TWEEN 20. Se recogen las fases acuosas.
El sólido que sedimenta se recoge para ser lavado en 2 veces con 200 ml de agua destilada a 1% de TWEEN 20.
Después de la filtración y el secado a temperatura ambiente, se obtienen 8,51 g de polvo blanco.
Ejemplo 3
Se prepara una primera emulsión mezclando: 150 g de solución de copoliéster C1 a 30% en peso en agua, 15 g de perfume Eagle 3000 (GIVAUDAN-ROURE) y 1,5 g de SPAN 85 (monolaurato de sorbitano).
Se homogeneiza la mezcla bajo ultrasonidos (duración: 1 min, potencia a 35%) con un sonificador Bioblock Scientific Ref. M 72412, 600 w equipado de una sonda.
Se vierte la mezcla en un recipiente de vidrio de 3 l que contiene 900 ml de aceite de silicona 47 V 50 PROLABO agitado a 900 rpm con una turbina.
Después de 30 minutos de agitación a temperatura ambiente, se añaden 250 ml en 20 minutos una emulsión previamente obtenida mezclando en presencia de ultrasonidos, 50 ml de solución acuosa de CaCl_{2} 1 M, 1,5 ml de TWEEN 20 y 100 ml de aceite de silicona 47 V 50.
Se mantiene la agitación durante también 30 minutos después del final de la adición 1 hora, luego se añaden 800 ml de solución acuosa de CaCl_{2} 1 M que contiene 1% de TWEEEN 20.
Después de una hora de agitación, se deja decantar la mezcla.
Se extrae la fase aceitosa sobrenadante.
Se recoge el sólido que se decantó en la fase acuosa por filtración y se lava con heptano.
Después del secado a temperatura ambiente, se obtienen 41,92 g de polvo blanco.
Ejemplo 4
En este ejemplo, se efectúa el revestimiento de la fenamidona, materia activa fungicida de la Sociedad RHONE-POULENC AGRO.
Preparación de la dispersión de copoliéster (para 100 g de dispersión a 30%)
En un recipiente de vidrio equipado de un agitador magnético, se añaden progresivamente, bajo fuerte agitación, 30 g de copoliéster C1 de RHODIA, a 70 g de agua desmineralizada calentada a 70ºC.
Se prosigue la agitación a 70ºC durante 45 minutos antes de filtrar la mezcla sobre un filtro de tela de malla de 80 \mum.
Preparación de la dispersión de materia activa
En un vaso de vidrio, se mezclan 30 g de la dispersión anterior con 20 g de suspensión acuosa concentrada de fenamidona a 452 g de materia activa por kg y 0,3 g de carbonato de calcio micronizado (Calofort U) comercializado por RHODIA CHIMIE.
Se homogeneiza la mezcla bajo ultrasonidos (duración: 30 seg, potencia a 35%) con un sonificador Bioblock Scientific Ref. M 72412, 600 w equipado de una microsonda.
Revestimiento
En un reactor de vidrio equipado de una turbina de Rushton, se añade la dispersión anterior a 250 ml de heptano que contiene 1% (en peso) de SPAN 85.
Se agita la mezcla a 1100 rpm durante 15 minutos.
Luego, con la ayuda de una jeringuilla, se añade en 25 minutos, bajo agitación a 1300 rpm, 1 ml de ácido acético a 100% diluido con 20 ml de heptano.
Después del vertido, se agita también durante 30 minutos antes de añadir 250 ml de solución acuosa de CaCl_{2} molar que contienen 1% (en peso) de TWEEN 20
Se prosigue la agitación durante 2 horas antes de dejar decantar.
Se separa la fase orgánica luego se lava con la solución de cloruro de calcio.
Se recogen las fases acuosas.
Se deja decantar el sólido blanco que contienen en suspensión.
Se recoge el sólido, luego se lava con agua desmineralizada y finalmente se seca por liofilización.
Se obtienen 18,0 g de polvo blanco compuesto de partículas de diámetro mediano (D50, medido por granulometría láser) igual a 19 \mum.
Ejemplo 5
En este ejemplo, se emplea el isoxaflutole, materia activa herbicida de la Sociedad RHONE-POULENC AGRO.
Preparación de la dispersión de copoliéster
Se utiliza una dispersión de copoliéster C1 a 30% preparada tal como se describe anteriormente en el ejemplo
4.
Preparación de la dispersión de materia activa
En un vaso de vidrio, se mezclan 22 g de la dispersión de copoliéster C1 a 30% con 28 g de una suspensión acuosa concentrada de isoxaflutole a 240 g de materia activa por kg y 0,3 g de carbonato de calcio micronizado (Calofort U) comercializado por RHODIA CHIMIE.
Se homogeneiza la mezcla bajo ultrasonidos (duración: 1 min, potencia a 40%) con un sonificador Bioblock Scientific (Ref. M 72412, 600 w) equipado de una microsonda.
Revestimiento
En un reactor de vidrio equipado de una turbina de Rushton, se añade la dispersión anterior a 250 ml de heptano que contienen 1% (en peso) de SPAN 85.
Se agita la mezcla a 1100 rpm durante 15 minutos.
Luego, con la ayuda de una jeringuilla, se añade en 30 minutos, bajo agitación a 1400 rpm, 1 ml de ácido acético a 100% diluido con 20 ml de heptano.
Después del vertido, se agita también durante 1 hora antes de añadir 250 ml de agua desmineralizada que contiene 1% (en peso) de TWEEN 20.
Se prosigue la agitación a 700 rpm durante 2 horas antes de dejar decantar.
Se separa la fase acuosa.
Se deja decantar el sólido blanco que contiene en suspensión.
Se recoge el sólido, luego se lava con agua desmineralizada y finalmente se seca por liofilización.
Se obtienen 13,0 g de polvo blanco compuesto de partículas de diámetro mediano D50 igual a 92 \mum.
Ejemplo 6
En este ejemplo, se efectúa el revestimiento de la fenamidona.
Preparación de la dispersión de copoliéster
Se utiliza una dispersión de copoliéster C1 a 30% preparada tal como se describe anteriormente en el ejemplo
4.
Preparación de la dispersión de materia activa
En un vaso de vidrio, se mezclan 20 g de la dispersión de copoliéster C1 a 30% con 30 g de una suspensión acuosa concentrada de fenamidona a 452 g de materia activa por kg y 0,3 g de carbonato de calcio micronizado (Calofort U) comercializado por RHODIA CHIMIE.
Se homogeneiza la mezcla bajo ultrasonidos (duración: 1 min, potencia a 35%) con un sonificador Bioblock Scientific (Ref. M 72412, 600 w) equipado de una microsonda.
Revestimiento
En un reactor de vidrio equipado de una turbina de Rushton, se añade la dispersión anterior que se diluye con 50 ml de agua desmineralizada.
Se agita la mezcla a 1100 rpm durante 15 minutos.
Luego, con la ayuda de una jeringuilla, se añade en 29 minutos, bajo agitación a 1300 - 1400 rpm, 1 ml de ácido acético a 100% diluido con 20 ml de agua desmineralizada.
Después del vertido, se agita también durante 30 minutos a 1400 rpm, luego durante 2 horas a 700 rpm antes de dejar decantar el sólido blanco en suspensión.
Se recoge el sólido, luego se seca por liofilización.
Se obtienen 18,1 g de polvo blanco compuesto de partículas de diámetro mediano D50 igual a 7,6 \mum.
Ejemplo 7
En este ejemplo, se emplea el isoxaflutole.
Preparación de la dispersión de copoliéster
Se utiliza una dispersión de copoliéster C1 a 30% preparada tal como se describe anteriormente en el ejemplo
4.
Preparación de la dispersión de materia activa
En un vaso de vidrio, se mezclan 30 g de la dispersión de copoliéster C1 a 30% con 30 g de una suspensión acuosa concentrada de isoxaflutole a 240 g de materia activa por kg y 0,3 g de carbonato de calcio micronizado (Calofort U) comercializado por RHODIA CHIMIE.
Se homogeneiza la mezcla bajo ultrasonidos (duración: 45 s, potencia a 70%) con un sonificador Bioblock Scientific (Ref. M 72412, 600 w) equipado de una microsonda.
Revestimiento
En un reactor de vidrio equipado de una turbina de Rushton, se añade la dispersión anterior que se diluye con 32,5 ml de agua desmineralizada.
Se agita la mezcla a 1100 rpm durante 15 minutos.
Luego, con la ayuda de una jeringuilla, se añade en 28 minutos, bajo agitación a 1300 - 1400 rpm, 1 ml de ácido acético a 100% diluido con 20 ml de agua desmineralizada.
Después del vertido, se agita también durante 30 minutos a 1400 rpm, luego durante 3 horas a 700 rpm antes de dejar decantar el sólido blanco en suspensión.
Se recoge el sólido, luego se seca por liofilización.
Se obtienen 19,8 g de polvo blanco compuesto de partículas de diámetro mediano D50 igual a 7,6 \mum.
Ejemplo 8
En este ejemplo, se emplea la fenamidona en polvo micronizada.
Preparación de la dispersión de copoliéster
Se utiliza una dispersión de copoliéster C1 a 30% preparado tal como se describe anteriormente en el ejemplo
4.
Preparación de la dispersión de materia activa
En un vaso de vidrio, se mezclan 30 g de la dispersión de copoliéster C1 a 30% con 9 g de fenamidona en polvo micronizada (D50 = 3,7 \mum), 0,36 g de Rhodasurf 860 P (RHODIA) y 0,3 g de carbonato de calcio micronizado (Calofort U).
Se homogeneiza la mezcla bajo ultrasonidos (duración: 1 min, potencia a 35%) con un sonificador Bioblock Scientific (Ref. M 72412, 600 w) equipado de una microsonda.
Revestimiento
En un reactor de vidrio equipado de una turbina de Rushton, se añade la dispersión anterior que se diluye con 50 ml de agua desmineralizada.
Se agita la mezcla a 1100 rpm durante 15 minutos.
Luego, con la ayuda de una jeringuilla, se añade en 30 minutos, bajo agitación a 1300 - 1500 rpm, 1 ml de ácido acético a 100% diluido con 20 ml de agua desmineralizada.
Después del vertido, se agita también durante 30 minutos a 1400 rpm luego durante 3 horas a 700 rpm.
Se seca el sólido en suspensión por liofilización.
Se obtienen 17,8 g de polvo blanco muy fino compuesto de partículas de diámetro mediano D50 igual a 62 \mum.
Ejemplo 9 Ensayo agroquímico de eficacia y de persistencia de acción
Se realiza un polvo humectable (WP1) con los ingredientes siguientes:
- Fenamidona cubierta (Ejemplo 4) 672 g
- Supragil WP 13 g
- Tixosil 38 AB 7 g
- Supragil MNS90 40 g
- Argirec B22 (cs) 268 g aproximadamente
Se realiza un segundo polvo humectable (WP2) como el definido anteriormente utilizando esta vez la fenamidona cubierta obtenida en el ejemplo 6.
Para cada una de las formulaciones WP1 y WP2, se pesan los ingredientes luego se mezclan íntimamente de tal manera que el conjunto se hace homogéneo por mezcla mecánica con una pala - IKA.
Se prepara una formulación de referencia (suspensión concentrada acuosa (SC) que contiene 500 g/l de fenamidona) por mezcla luego se trituran los siguientes ingredientes:
- Fenamidona 500 g
- Rhodasurf 860/P 20 g
- Soprophor FLK 40 g
- Propilenglicol 50 g
- Rhodorsil 432 3 g
- Rhodopol G 1,5 g
- Proxel GXL 0,75 g
- Agua (cs) 490 g aproximadamente
Se realizan ensayos al aire libre sobre plantas de patatas infestadas por el mildíu.
Se realizan cuatro ensayos:
1 - Testigo (sin tratamiento)
2 - Tratamiento con SC
3 - Tratamiento con WP1
4 - Tratamiento con WP2
20 días después de los tratamientos, se constata que:
1 - se destruyeron 100% de las plantas no tratadas;
2 - se destruyeron 20% de las plantas tratadas con SC;
3 - se destruyeron 12,3% de las plantas tratadas con WP1; y
4 - se destruyeron 6,7% de las plantas tratadas con WP2.
Esta evaluación al aire libre pone de relieve claramente la superioridad de persistencia de acción de las formulaciones WP1 y WP2 (materia activa incluida en el sistema de multi-partículas) con respecto a una formulación clásica (SC).
Ejemplo 10
En este ejemplo, se efectúa el revestimiento de un perfume líquido.
En 240 g de agua desmineralizada calentada a 70-80ºC; se dispersan, bajo agitación magnética, 12 g de copoliéster C1.
En cuanto la dispersión parezca homogénea, se añaden 48 g de oligoéster aniónico C2.
Luego, se deja enfriar la mezcla a temperatura ambiente antes de hacer crecer su pH de 3 a 7 por adición de aproximadamente 1,3 ml de una solución normal de sosa.
A continuación, se añaden 15 g de perfume Eagle 3000 de GIVAUDAN-ROURE.
Se realiza la dispersión en presencia de ultrasonidos (aparato Vibra-cell 72 412 de Bioblock Scientific; durante 1 min a 70%).
Se deja descansar la emulsión así obtenida durante 1 hora a temperatura ambiente antes de verterla en un recipiente que contiene 300 ml de una solución de CaCl_{2} 1 M, bajo agitación magnética.
Se obtiene un precipitado que se filtra sobre frita y que se seca sobre lecho fluidificado en un aparato AEROMATIC de laboratorio.
Se obtienen 76,9 g de polvo blanco que se tritura hasta obtener partículas de aproximadamente 300 \mum, por término medio (por tamizado).
El producto contiene 18% de perfume (por valoración cromatográfica),
Ejemplo 11
En este ejemplo, se emplean el isoproturon (3-(4-isopropilfenil)-1,1-dimetilurea), materia activa comercializada por RHONE-POULENC AGRO.
Preparación de la dispersión de materia activa
En un vaso de vidrio equipado de un agitador magnético y calentado a 80ºC, se disuelven 29,6 g de oligoéster C2 en 118,4 g de agua desmineralizada.
Se deja enfriar la solución durante 40 minutos bajo agitación magnética antes de añadir 80 g de una lechada (slurry) a 500 g/l, luego 1,0 g de carbonato de calcio micronizado (Calofort U) comercializado por RHODIA CHIMIE.
Se homogeneiza la mezcla bajo ultrasonidos (duración: 1 min, potencia al 70%).
Revestimiento
La mezcla anterior se coloca en un reactor de vidrio equipado de una turbina de Rushton.
Luego, con la ayuda de una jeringuilla, se añaden en 31 minutos, bajo agitación entre 1100 y 1500 rpm, 3,4 ml de ácido acético a 100% diluido con 20 ml de agua desmineralizada.
Después del vertido, se agita también durante 30 minutos a 1100 rpm, luego durante 3 horas a 900 rpm.
Se obtiene una suspensión de partículas cubiertas que tienen las siguientes características granulométricas:
D10 (\mum) D50 (\mum) D90 (\mum)
0,8 4,9 20,6
Ejemplo 12
En este ejemplo, se emplea el isoxaflutole, herbicida comercializado por RHONE-POULENC AGRO.
Preparación de la dispersión de materia activa
En un vaso de vidrio equipado de un agitador magnético y calentado a 80ºC, se disuelven 9,0 g de oligoéster C2 en 36 g de agua desmineralizada.
Se deja enfriar la solución durante 1 hora bajo agitación magnética antes de añadir 37,05 g de una suspensión acuosa concentrada a 240 g/kg de herbicida luego 0,3 g de carbonato de calcio micronizado (Calofort U) comercializado por RHODIA CHIMIE.
Se homogeneiza la mezcla bajo ultrasonidos (duración: 1 min, potencia al 35%).
Revestimiento
La mezcla anterior se coloca en un reactor de vidrio equipado de una turbina de Rushton.
Luego, con la ayuda de una jeringuilla, se añaden en 29 minutos, bajo agitación a 1100 rpm, 1,0 ml de ácido acético a 100% diluido con 20 ml de agua desmineralizada.
Después del vertido, se agita también durante 30 minutos a 1100 rpm, luego durante 2,5 horas a 900 rpm.
Se obtiene una suspensión de partículas cubiertas que tienen las siguientes características granulométricas:
D10 (\mum) D50 (\mum) D90 (\mum)
0,6 2,7 7,5
Ejemplo 13
En este ejemplo, se efectúa el revestimiento de la fenamidona, fungicida comercializado por RHONE-POULENC AGRO.
Preparación de la dispersión de materia activa
En un vaso de vidrio, se mezclan 20 g de la dispersión de copoliéster C1 a 30% con 30 g de una suspensión acuosa concentrada de fenamidona a 452 g de materia activa por kg y 0,3 g de carbonato de calcio micronizado (Calofort U) comercializado por RHODIA CHIMIE.
Se homogeneiza la mezcla bajo ultrasonidos (duración: 1 min, potencia al 35%).
Revestimiento
En un reactor de vidrio equipado de una turbina de Rushton, se añade la dispersión anterior que se diluye con 50 ml de agua desmineralizada.
Se agita la mezcla a 1100 rpm durante 15 minutos.
Luego, con la ayuda de una jeringuilla, se añade en 29 minutos, bajo agitación a 1300 - 1400 rpm, 1 ml de ácido acético a 100% diluido con 20 ml de agua desmineralizada.
Después del vertido, se agita también durante 30 minutos a 1400 rpm, luego durante 2 horas a 700 rpm antes de dejar decantar el sólido blanco en suspensión.
Se recoge el sólido, luego se seca por liofilización.
Se obtienen 18,1 g de polvo blanco que tienen la granulometría siguiente (por granulómetro láser Mastersizer S de Malvern):
D10 (\mum) D50 (\mum) D90 (\mum)
1,0 7,6 29
Ejemplo 14
En este ejemplo, se emplea el isoxaflutole.
Preparación de la dispersión de materia activa
En un vaso de vidrio, se mezclan 30 g de la dispersión de copoliéster C1 a 30% con 30 g de suspensión acuosa concentrada de isoxaflutole a 240 g de materia activa por kg y 0,3 g de carbonato de calcio micronizado (Calofort U) comercializado por RHODIA CHIMIE.
Se homogeneiza la mezcla bajo ultrasonidos (duración: 45 seg, potencia a 70%).
Revestimiento
En un reactor de vidrio equipado de una turbina de Rushton, se añade la dispersión anterior que se diluye con 32,5 ml de agua desmineralizada.
Se agita la mezcla a 1100 rpm durante 15 minutos.
Luego, con la ayuda de una jeringuilla, se añade en 28 minutos, bajo agitación a 1300 - 1400 rpm, 1 ml de ácido acético a 100% diluido con 20 ml de agua desmineralizada.
Después del vertido, se agita también durante 30 minutos a 1400 rpm, luego durante 3 horas a 700 rpm antes de dejar decantar el sólido blanco en suspensión.
Se recoge el sólido, luego se seca por liofilización.
Se obtienen 19,8 g de polvo blanco que tienen la granulometría siguiente:
D10 (\mum) D50 (\mum) D90 (\mum)
2,7 20 47
Ejemplo 15
En este ejemplo, se emplea la fenamidona en forma de polvo micronizada.
Preparación de la dispersión de materia activa
En un vaso de vidrio, se mezclan 30 g de la dispersión de copoliéster C1 a 30% con 9 g de fungicida en polvo micronizado (D50 = 3,7\mum); 0,36 g de Rhodasurf 860 P (RHODIA) y 0,3 g de carbonato de calcio micronizado (Calofort U).
Se homogeneiza la mezcla bajo ultrasonidos (duración: 1 min, potencia a 35%).
Revestimiento
En un reactor de vidrio equipado de una turbina de Rushton, se añade la dispersión anterior que se diluye con 50 ml de agua desmineralizada.
Se agita la mezcla a 1100 rpm durante 15 minutos.
Luego, con la ayuda de una jeringuilla, se añade en 30 minutos, bajo agitación a 1300 - 1500 rpm, 1 ml de ácido acético a 100% diluido con 20 ml de agua desmineralizada.
Después del vertido, se agita también durante 30 minutos a 1400 rpm, luego durante 3 horas a 700 rpm.
Se seca el sólido en suspensión por liofilización.
Se obtienen 17,8 g de polvo blanco que tienen la granulometría siguiente:
D10 (\mum) D50 (\mum) D90 (\mum)
10,1 62 213
Ejemplo 16
En este ejemplo, se efectúa el revestimiento de un perfume líquido.
En 160 ml de agua desmineralizada calentada a 80ºC, se dispersan, bajo agitación magnética, 40 g de oligoéster aniónico C2.
Se deja enfriar la mezcla a temperatura ambiente antes de ajustar el pH de la mezcla a 7, por adición de una solución normal de sosa.
Sea añaden a continuación 10 g de perfume Eagle 3000 de GIVAUDAN-ROURE.
Se realiza la dispersión en presencia de ultrasonidos (aparato Vibra-cell® 72412 de Bioblock Scientific) durante 1 min a 70%.
A continuación, se vierte, gota a gota, la emulsión así obtenida en 30 minutos en un recipiente que contiene 200 ml de una solución de CaCl_{2} 1 M, se agita a 1000 rpm con la ayuda de una turbina de Rushton.
Se observa la aparición de un precipitado.
Se agita la suspensión también durante 2 h 45 minutos antes de ser filtrada sobre frita.
Se seca el precipitado en lecho fluidificado con un aparato AEROMATIC de laboratorio.
Se obtienen así 47,7 g de polvo blanco que se tritura y que se tamiza para obtener partículas de tamaño inferior a 1 mm.
Ejemplo 17
En este ejemplo, se efectúa el revestimiento de un perfume líquido.
En 160 ml de agua desmineralizada calentada a 80ºC, se dispersan, bajo agitación magnética, 8 g de copoliéster C1.
En cuanto la mezcla parezca homogénea, se añaden 32 g de oligoéster aniónico C2.
Se deja enfriar la mezcla a temperatura ambiente antes de ajustar el pH de la mezcla a 7, por adición de una solución normal de sosa (11,5 ml).
A continuación, se añaden 10 g de perfume Eagle 3000 de GIVAUDAN-ROURE.
Se realiza la dispersión en presencia de ultrasonidos (aparato Vibra-cell 72412 de Bioblock Scientific) durante 1 min a 70%.
A continuación, se vierte, gota a gota, la emulsión así obtenida en 20 minutos en un recipiente que contiene 200 ml de una solución acuosa de Al_{2}(SO_{4})_{3}, 18 H_{2}O a 200 g/l, se agita a 800 rpm con la ayuda de una turbina de Rushton.
Se observa la aparición de un precipitado.
Se agita la suspensión también durante 2 h 45 minutos antes de ser filtrada sobre frita. El filtrado es límpido. Se seca el precipitado en lecho fluidificado con un aparato AEROMATIC de laboratorio.
Se obtienen así 44,3 g de polvo blanco que se tritura y que se tamiza para obtener partículas de tamaño inferior a 1 mm.
Una valoración cromatográfica indica que la totalidad del perfume está incluido en el polímero.
Ejemplo 18
En este ejemplo, se efectúa el revestimiento de un perfume líquido.
En 160 ml de agua desmineralizada calentada a 80ºC, se dispersan, bajo agitación magnética, 8 g de copoliéster C1.
En cuanto la mezcla parezca homogénea, se añaden 32 g de oligoéster aniónico C2.
Se deja enfriar la mezcla a temperatura ambiente antes de ajustar el pH de la mezcla a 7, por adición de una solución normal de sosa (11 ml).
A continuación, se añaden 10 g de perfume Eagle 3000 de GIVAUDAN-ROURE.
Se realiza la dispersión en presencia de ultrasonidos (aparato Vibra-cell 72412 de Bioblock Scientific) durante 1 min a 70%.
A continuación, se vierte, gota a gota, la emulsión así obtenida en 20 minutos en un recipiente que contiene 200 ml de una solución acuosa de ZnSO_{4} a 150 g/l, se agita a 1000 rpm con la ayuda de una turbina de Rushton.
Se observa la aparición de un precipitado.
Se agita la suspensión también durante 2 h 45 minutos antes de ser filtrada sobre frita. El filtrado es límpido. Se seca el precipitado en lecho fluidificado con un aparato AEROMATIC de laboratorio.
Se obtienen así 53,3 g de polvo blanco que se tritura y que se tamiza para obtener partículas de tamaño inferior a 1 mm.
Una valoración cromatográfica indica que la totalidad del perfume está incluido en el polímero.
Ejemplo 19
En este ejemplo, se efectúa el revestimiento de un perfume líquido.
En 160 ml de agua desmineralizada calentada a 80ºC, se dispersan, bajo agitación magnética, 40 g de oligoéster aniónico C2.
Se deja enfriar la mezcla a temperatura ambiente antes de ajustar el pH de la mezcla a 7, por adición de una solución normal de sosa (15 ml).
A continuación, se añaden 10 g de perfume Eagle 3000 de GIVAUDAN-ROURE.
Se realiza la dispersión en presencia de ultrasonidos (aparato Vibra-cell 72412 de Bioblock Scientific) durante 1 min a 70%.
A continuación, se vierte, gota a gota, la emulsión así obtenida en 25 minutos en un recipiente que contiene 200 ml de una solución de BaCl_{2}, 2H_{2}O a 150 g/l, se agita a 1000 rpm con la ayuda de una turbina de Rushton.
Se observa la aparición de un precipitado.
Se agita la suspensión también durante 2 h 45 minutos antes de ser filtrada sobre frita. El filtrado es límpido.
Se seca el precipitado en lecho fluidificado con un aparato AEROMATIC de laboratorio.
Se obtienen así 50,4 g de polvo blanco que se tritura y que se tamiza para obtener partículas de tamaño inferior a 1 mm.
Ejemplo 20
En este ejemplo, se efectúa el revestimiento de un perfume líquido.
En 100 ml de agua desmineralizada calentada a 90ºC, se dispersan, bajo agitación magnética, 25 g de oligoéster aniónico C2.
Se deja enfriar la mezcla a temperatura ambiente antes de ajustar el pH de la mezcla a 7, por adición de una solución normal de sosa (aprox. 10 ml).
A continuación, se añaden 25 g de perfume Eagle 3000 de GIVAUDAN-ROURE.
Se realiza la dispersión en presencia de ultrasonidos (aparato Vibra-Cell 72412 de Bioblock Scientific) durante 1 min a 70%.
A continuación, se vierte, gota a gota, la emulsión así obtenida en 17 minutos en un recipiente que contiene 200 ml de una solución de Al_{2}(SO_{4})_{3}, 18 H_{2}0 a 200 g/l, se agita a 1200 rpm con la ayuda de una turbina de Rushton.
Se observa la aparición de un precipitado.
Se agita la suspensión también durante 2 h 45 minutos antes de ser filtrada sobre un filtro de tela de mallas de 80 \mum. El filtrado es límpido. Se seca el precipitado en lecho fluidificado con un aparato AEROMATIC de laboratorio.
Se obtienen así 50,4 g de polvo blanco que tienen partículas de un tamaño inferior a 1 mm.
Ejemplo 21
En este ejemplo, se efectúa el revestimiento de un perfume líquido.
En 240 ml de agua desmineralizada calentada a 80ºC, se dispersan, bajo agitación magnética, 12 g de copoliéster C1.
En cuanto la mezcla parezca homogénea, se añaden 48 g de oligoéster aniónico C2.
Se deja enfriar la mezcla a temperatura ambiente antes de ajustar el pH de la mezcla a 7, por adición de una solución normal de sosa (17 ml).
A continuación, se añaden 15 g de perfume Eagle 3000 de GIVAUDAN-ROURE.
Se realiza la dispersión en presencia de ultrasonidos (aparato Vibra-Cell 72412 de Bioblock Scientific) durante 1 min a 70%.
A continuación, se vierte, gota a gota, la emulsión así obtenida en 20 minutos en un recipiente que contiene 300 ml de una solución acuosa molar de FeSO_{4} bajo agitación magnética.
Se observa la aparición de un precipitado.
Se agita la suspensión también durante 2 h 45 minutos antes de ser filtrada sobre frita. El filtrado es límpido.
Se seca el precipitado en lecho fluidificado con un aparato AEROMATIC de laboratorio.
Se obtienen así 84,4 g de polvo blanco que se tritura y que se tamiza para obtener partículas de tamaño inferior a 1 mm.
Ejemplo 22
En este ejemplo, se efectúa el revestimiento de un perfume líquido.
En 240 ml de agua desmineralizada calentada a 80ºC, se dispersan, bajo agitación magnética, 12 g de copoliéster C1.
En cuanto la mezcla parezca homogénea, se añaden 48 g de oligoéster aniónico C2.
Se deja enfriar la mezcla a temperatura ambiente antes de ajustar el pH de la mezcla a 7, por adición de una solución normal de sosa (17 ml).
A continuación, se añaden 15 g de perfume Eagle 3000 de GIVAUDAN-ROURE.
Se realiza la dispersión en presencia de ultrasonidos (aparato Vibra-Cell 72412 de Bioblock Scientific) durante 1 min a 70%.
A continuación, se vierte, gota a gota, la emulsión así obtenida en 20 minutos en un recipiente que contiene 300 ml de una solución acuosa molar de CuCl_{2} bajo agitación magnética.
Se observa la aparición de un precipitado.
Se agita la suspensión también durante 2 h 45 minutos antes de ser filtrada sobre frita. El filtrado es límpido. Se seca el precipitado en lecho fluidificado con un aparato AEROMATIC de laboratorio.
Se obtienen así 77,4 g de polvo blanco que se tritura y que se tamiza para obtener partículas de tamaño inferior a 1 mm.

Claims (69)

1. Sistema (S) de multi-partículas vector de materia(s) activa(s) que comprenden al menos una materia activa incluida en una matriz orgánica absorbente (MO) que comprende al menos un polímero aniónico hidrosoluble y/o hidrodispersable (K) insolubilizado por un catión metálico, caracterizado porque dicho polímero aniónico hidrosoluble y/o hidrodispersable (K) se elige entre los copoliésteres aniónicos sulfonados hidrosolubles o hidrodispersables, susceptibles de ser obtenidos por esterificación y/o transesterificación y policondensación de una composición monómera (M) que comprende:
-
al menos un monómero dicarboxílico no sulfonado (MDC), siendo dicho monómero aromático, alifático o cicloalifático, libre de función sulfo, y que presenta dos funciones carboxi reactivas,
-
al menos un monómero sulfonado (MS) polifuncional (MSPF) y/o monofuncional (MSMF), siendo dicho monómero aromático, alifático o cicloalifático y que presenta al menos una función sulfo unida directa o indirectamente a un átomo de carbono de un resto aromático, alifático o cicloalifático y dos funciones reactivas similares o diferentes, elegidas entre las funciones carboxi e hidroxi, o una función reactiva elegida entre las funciones carboxi e hidroxi,
-
al menos un monómero no sulfonado (MPF) polifuncional, siendo dicho monómero aromático, alifático o cicloalifático, libre de función sulfo y que presenta al menos dos funciones hidroxi,
-
eventualmente al menos un monómero monocarboxílico no sulfonado polifuncional (MMC), siendo dicho monómero aromático, alifático o cicloalifático, libre de función sulfo y que presenta una función carboxi reactiva y una función reactiva hidroxi,
-
y eventualmente al menos un monómero monofuncional no sulfonado (MMF) que presenta una función reactiva carboxi o hidroxi.
2. Sistema (S) según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que la o las materia(s) activa(s) pertenecen al ámbito del detergente, del alimentario o del agroquímico.
3. Sistema (SP) según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que la materia activa es un perfume o las materias activas son una mezcla de perfumes bajo forma sólida o líquida.
4. Sistema (S) según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que las materias activas son materias activas fitosanitarias elegidas entre los fungicidas, los herbicidas, los insecticidas y los reguladores de crecimiento de los vegetales, bajo forma sólida o líquida.
5. Sistema (S) o (SP) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que la materia activa está bajo forma líquida.
6. Sistema (S) o (SP) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que la materia activa es sólida como tal o líquida soportada por un material soporte bajo forma de multi-partículas.
7. Sistema (S) o (SP) según la reivindicación 6, caracterizado por el hecho de que dicho material soporte es un material, preferentemente mineral, adsorbente y/o absorbente, inerte o esencialmente inerte frente a la matriz polimérica.
8. Sistema (S) o (SP) según la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que dicho material soporte es una sílice, una arcilla o una zeolita.
9. Sistema (S) o (SP) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por el hecho de que comprende en el caso de una materia activa bajo forma líquida:
- de 5 a 60% en peso de materia(s) activa(s), preferentemente, de 15 a 40%,
- de 40 a 95% en peso de matriz polimérica, preferentemente de 60 a 85%.
10. Sistema (S) o (SP) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por el hecho de que comprende en el caso de una materia activa bajo forma sólida:
- de 0,5 a 80% en peso de materia(s) activa(s), preferentemente, de 10 a 60%,
- de 20 a 99,5% en peso de matriz polimérica, preferentemente de 40 a 90%.
11. Sistema (S) o (SP) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por el hecho de que dicho sistema está bajo forma de multi-partículas, que presenta un tamaño de partículas que varía entre 0,2 y 500 \mum aproximadamente, preferentemente entre 0,2 y 100 \mum y muy particularmente entre 0,3 y 10 \mu.
12. Sistema (S) o (SP) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por el hecho de que dicho sistema está bajo forma de multi-partículas, que presenta un tamaño de partículas obtenidas que varía entre 100 y 1000 \mum, preferentemente entre 200 \mum y 500 \mum.
13. Sistema (S) o (SP) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por el hecho de que el copolímero (K) se insolubiliza por un catión metálico que tiene una valencia igual o superior a 2, preferentemente, un catión bivalente del grupo II A, I B y II B de la clasificación periódica, un catión trivalente preferentemente un catión de tierra raro, un catión del grupo III B o del grupo VIII.
14. Sistema (S) o (SP) según la reivindicación 13, caracterizado por el hecho de que el catión metálico es un catión alcalino-térreo, preferentemente, el calcio.
15. Sistema (S) o (SP) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por el hecho de que el copoliéster aniónico sulfonado (K) comprende una tasa de restos sulfonados que corresponden a un contenido ponderal en azufre de 0,5 a 8%, preferentemente de 1,2 al 6% con respecto al copolímero (K).
16. Sistema (S) o (SP) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por el hecho de que la composición monómera (M) de la que el derivado copoliéster aniónico sulfonado (K) comprende:
-
una tasa de monómero sulfonado (MS) de tal manera que la tasa de azufre presente en dicha composición monómera (M) y que procede de dicho monómero (MS) representa de 0,1 a 7%, preferentemente de 0,5 a 5% del peso de dicha composición monómera,
-
cantidades relativas de monómeros (MDC), (MS), (MPF), (MMC) y (MMF), de tal manera que la relación número total de funciones COOH o equivalentes COOH y el número total de funciones OH sea de 0,8 a 4.
17. Sistema (S) o (SP) según la reivindicación 16, caracterizado por el hecho de que la composición monómera (M) comprende al menos un monómero no sulfonado (MDC), al menos un monómero sulfonado (MSPF) diácido carboxílico, hidroxiácido o diol y/o (MSMF) ácido carboxílico o hidroxi, al menos un monómero no sulfonado (MPF) poliol, eventualmente al menos un monómero no sulfonado (MMC) hidroxiácido y eventualmente al menos un monómero (MMF) hidroxi.
18. Sistema (S) o (SP) según la reivindicación 17, caracterizado por el hecho de que el copoliéster sulfonado es susceptible de ser obtenido por esterificación y/o transesterificación y policondensación de una composición monómera a base:
-
de al menos un monómero no sulfonado (MDC) diácido elegido entre los ácidos o anhídridos tereftálico, isoftálico y 2,6 naftalenodicarboxílico, o sus diésteres, en cantidad que corresponde a una relación molar (MDC)/(MDC)+(MS) de 95/100 a 60/100, preferentemente de 93/100 a 65/100,
-
de al menos un monómero sulfonado (MS) diácido elegido entre los ácidos o anhídridos sulfoisoftálicos y sulfosuccínicos y sus diésteres, en cantidad que corresponde a una relación molar (MS)/(MDC)+(MS) de 5/100 a 40/100, preferentemente de 7/100 a 35/100,
-
y de al menos un monómero (MPF) poliol elegido entre el etilenglicol, el propilenglicol, el dietilenglicol, el dipropilenglicol, el glicerol, el 1,2,4-butanotriol y el 1,2,3-butanotriol, según una cantidad que corresponde a una relación número de funciones OH del monómero poliol (MPF)/número de funciones o de equivalentes funciones COOH de los monómeros diácidos (MDC)+(MS) de 1,05 a 4, preferentemente de 1,1 a 3,5 y muy particularmente de 1,8 a 3,
presentando dicho copoliéster sulfonado un contenido ponderal en azufre de 0,5 al 8%, preferentemente de 1,2 al 6%.
19. Sistema (S) o (SP) según la reivindicación 18, caracterizado por el hecho de que:
-
el monómero diácido no sulfonado (MDC) comprende de 50 a 100% molar, preferentemente de 70 a 99% molar de tereftalato de dimetilo y de 0 a 50% molar, preferentemente de 1 a 30% molar, de ácido isoftálico,
-
el monómero diácido sulfonado (MS) es el sodiooxisulfonil-5 isoftalato de dimetilo,
-
el monómero poliol (MPF) es el monoetilenglicol.
20. Sistema (S) o (SP) según una cualquiera de las reivindicaciones 18 y 19, caracterizado por el hecho de que el copoliéster sulfonado tiene por fórmula general:
[-O-C(O)-Ar-C(O)-(O-CH_{2}-CH_{2}-)_{n}]_{m}
donde:
-
el símbolo Ar representa un resto 1,4-fenileno, 1,3-fenileno o 5-sodiooxisulfonil-1,3-fenileno,
-
n es igual a 1, 2, 3 ó 4,
siendo el porcentaje molar de los restos de fórmula (O-CH_{2}-CH_{2}-), donde n es igual a 1, con respecto al conjunto de los restos de fórmula (O-CH_{2}-CH_{2}-) donde n es igual a 1, 2, 3 y 4 siendo del orden de 10 a 80, preferentemente del orden de 20 a 60.
21. Sistema (S) o (SP) según una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, caracterizado por el hecho de que dicho copoliéster sulfonado comprende por otro lado:
-
restos N,N'-dicarbamilos (mDCA) aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos, similares o diferentes, de fórmula:
-C(O)-NH-E-NH-C(O)-
donde:
el símbolo E representa un grupo hidrocarbonado aromático, alifático o cicloalifático,
-
unidades polialquilenoxi (mPAO) que presenta de 5 a 150 restos alquilenoxi cuyo radical alquileno contiene de 2 a 4 átomos de carbono,
-
y grupos aglutinantes (L') de fórmula:
-C(O)-NH-
\hskip0.5cm
y/o
\hskip0.5cm
-NH-C(O)-O-
susceptibles de ser obtenidos por reacción de dicho copoliéster aniónico sulfonado con un polioxialquileno diisisocianato que presenta grupos terminales -NCO y cuyo resto polioxialquileno presenta un peso molecular de 300 a 6000, preferentemente de 600 a 4000, siendo la relación del número de funciones -NCO y la totalidad de funciones OH o equivalentes OH del copoliéster aniónico sulfonado empleadas de 0,5 a 1, preferentemente de 0,8 a 1.
22. Sistema (S) o (SP) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado por el hecho de que dicho sistema comprende por otro lado al menos un aditivo susceptible de mejorar la estabilidad de la materia activa, las propiedades mecánicas, el aspecto de dicho sistema o el flujo de este último.
23. Sistema (S) o (SP) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado por el hecho de que se puede obtener por una técnica de emulsificación, de prilling o de precipitación directa.
24. Procedimiento de obtención de dicho sistema vector de materia(s) activa(s) descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado por el hecho de que consiste en introducir la o las materias activas en una dispersión acuosa que comprende al menos un polímero aniónico hidrosoluble y/o hidrodispersable (K) que se pone en forma y en insolubilizar el polímero aniónico por puesta en presencia de un catión metálico que conduce a partículas de matriz polimérica que incluye la o las materias activas.
25. Procedimiento según la reivindicación 24, caracterizado por el hecho de que se prepara una emulsión y/o dispersión de materia(s) activa(s) en una solución y/o dispersión del polímero aniónico en agua.
26. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 24 y 25, caracterizado por el hecho de que se prepara una solución y/o dispersión acuosa de un polímero aniónico que tiene una concentración de polímero de 5 a 50% en peso, preferentemente, de 10 a 30%.
27. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, caracterizado por el hecho de que se añade un emulsificante no iónico o aniónico.
28. Procedimiento según la reivindicación 27, caracterizado por el hecho de que el emulsificante no iónico se elige entre:
-
los alcoholes grasos etoxilados o etoxi-propoxilados,
-
los triglicéridos etoxilados o, etoxi-propoxilados,
-
los ácidos grasos etoxilados o etoxi-propoxilados,
-
los ésteres de sorbitano etoxilados o etoxi-propoxilados,
-
las aminas grasas etoxiladas o etoxi-propoxilados,
-
los di(fenil-1 etil) fenoles etoxilados o etoxi-propoxilados,
-
los tri(fenil-1 etil) fenoles etoxilados o etoxi-propoxilados,
-
los alquilfenoles etoxilados o etoxi-propoxilados,
y el emulsificante aniónico se elige entre:
-
las sales de ácidos grasos,
-
los alquilsulfatos, alquilsulfonatos, alquilsulfosuccinatos o succinamatos, alquilfosfatos alcalinos,
-
el dodecildifeniléter disulfonato de sodio,
-
los sulfonatos de éteres alquilfenolpoliglicólicos,
-
las sales de ésteres de ácidos alquilsulfopolicarboxílicos
-
los productos de condensación de los ácidos grasos con los ácidos oxi- y aminoalcanosulfónicos,
-
los derivados sulfatados de los éteres poliglicólicos,
-
los ésteres sulfatados de ácidos grasos y de y poliglicoles, y
-
los alcanolamidas de ácidos grasos sulfatados.
29. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 28, caracterizado por el hecho de que las cantidades relativas de materia(s) activa(s) (MA), de agente emulsificante (AE) y de polímero aniónico (K) empleadas son de tal manera que dicha emulsión, expresada en segundos, comprende:
-
de 0,5 a 80%, preferentemente de 10 a 60% de su peso, de materia(s) activa(s) (MA),
-
de 20 a 95%, preferentemente de 40 a 90% de su peso, de polímero aniónico (K),
de 0 a 20%, preferentemente de 0,1 a 10% de su peso, de agente emulsificante (AE).
30. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 29, caracterizado por el hecho de que la cantidad de materia seca de la emulsión y/o dispersión obtenida está comprendida generalmente entre 10 y 60% en peso y preferentemente entre 20 y 50% en peso.
31. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 30, caracterizado por el hecho de que se añaden la o las materias activas bajo forma líquida o sólida en la solución y/o dispersión de polímero aniónica.
32. Procedimiento según la reivindicación 31, caracterizado por el hecho de que la granulometría media de la emulsión y/o dispersión está comprendida entre 1 y 500 \mum y preferentemente entre 100 y 400 \mum para una aplicación de detergencia y 1 y 20 \mum para una aplicación fitosanitaria.
33. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 32, caracterizado por el hecho de que se emplea durante esta operación, una sal metálica no reactiva que es una sal metálica insoluble en presencia del polímero aniónico y que es susceptible de liberar su catión por adición de un reactivo (RE), después de la fase de fragmentación, susceptible de solubilizarlo.
34. Procedimiento según la reivindicación 33, caracterizado por el hecho de que la sal insoluble es un carbonato preferentemente, de calcio o de magnesio.
35. Procedimiento según la reivindicación 34, caracterizado por el hecho de que el reactivo (RE) es un ácido, preferentemente el ácido acético.
36. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 35, caracterizado por el hecho de que se prepara una dispersión en un líquido hidrófobo del sistema materia(s) activa(s)/dispersión polimérica anteriormente obtenido luego se precipita el polímero por adición de un catión metálico con el fin de obtener partículas de
materia(s) activa(s) que se separan y eventualmente se secan.
37. Procedimiento según la reivindicación 36, caracterizado por el hecho de que el líquido hidrófobo es un aceite vegetal, animal o sintético, preferentemente los aceites de siliconas y más preferentemente, los aceites polidimetilsiloxano, los aceites polifenilmetilsiloxano, el octametilciclotetrasiloxano y los aceites parafínicos.
38. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 36 y 37, caracterizado por el hecho de que las cantidades relativas de polímero (K), de líquido no miscible (LM) y eventualmente de un emulsificante tal como se cita anteriormente son las siguientes:
-
más de 50%, preferentemente de 60 a 80% en volumen de un líquido no miscible (LM),
-
a lo sumo 50%, preferentemente de 20 a 40% en volumen del sistema materia(s) activa(s)/dispersión polimérica (K),
-
de 0 a 20%, preferentemente de 0,1 a 10% de su peso, de agente emulsificante (AE).
39. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 36 a 38, caracterizado por el hecho de que se forma una fase aceitosa que comprende el sistema materia(s) activa(s)/dispersión polimérica que se presenta bajo forma de doble emulsión en el caso de una materia activa líquida y bajo forma de emulsión cuya fase dispersada es un sólido en el caso de una materia activa sólida.
40. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 39, caracterizado por el hecho de que se añade un aditivo susceptible de mejorar la estabilidad de la materia activa, las propiedades mecánicas, el aspecto de dicho sistema o el flujo de este último.
41. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 40, caracterizado por el hecho de que se realiza la insolubilización del polímero por adición en la emulsión obtenida, de un catión metálico o de un reactivo (RE) que libera el catión metálico introducido en la primera etapa.
42. Procedimiento según la reivindicación 41, caracterizado por el hecho de que el catión metálico es de tal manera que se obtenga la precipitación del polímero y que sea soluble en agua en una zona de pH próxima a la neutrali-
dad.
43. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 41 y 42, caracterizado por el hecho de que el catión tiene una valencia igual o superior a 2.
44. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 41 a 43, caracterizado por el hecho de que el catión metálico es un catión bivalente del grupo II A de la clasificación periódica preferentemente un metal alcalino-térreo tal como el berilio, el magnesio, el calcio, el bario; del grupo I B, preferentemente, el cobre; del grupo II B, preferentemente, el cinc o un catión trivalente preferentemente un catión de tierra rara elegido entre los lantánidos que tienen un número atómico de 57 a 71 y el itrio así como el escandio; un catión del grupo III B, en particular, aluminio y galio y del grupo VIII, preferentemente, el hierro.
45. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 41 a 43, caracterizado por el hecho de que el catión metálico se aporta por el cloruro de calcio.
46. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 41 a 45, caracterizado por el hecho de que la cantidad de catión metálico que se debe emplear se elige de tal modo que sea excedentaria con respecto al número de funciones aniónicos, preferentemente en exceso de 100 a 200%.
47. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 41 a 46, caracterizado por el hecho de que el catión se aporta en forma de una solución acuosa cuya concentración se sitúa entre 0,5 y 5 mol/l, preferentemente, entre 1 y 2 mol/l.
48. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 41 a 47 caracterizado por el hecho de que se añade al agente que libera el catión metálico bajo forma soluble (RE), por ejemplo un ácido mineral u orgánico, preferentemente, el ácido acético en una cantidad al menos igual a la estequiométrica, preferentemente, superior de 10 a 20%.
49. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 41 a 48, caracterizado por el hecho de que se recupera las partículas sólidas a partir de un sistema trifásico por dilución o adición de una solución de alta concentración iónica luego separación de las partículas.
50. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 41 a 49, caracterizado por el hecho de que se efectúa una operación de secado de la emulsión así formulada para obtener partículas que comprenden la materia activa por liofilización o por atomización.
51. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 35, caracterizado por el hecho de que se divide la dispersión y/o suspensión de polímero que comprende la materia activa en gotitas, y se solidifica las gotitas obtenidas por puesta en presencia con un catión metálico de tal modo que se solidifiquen en partículas que se recuperan a continuación.
52. Procedimiento según la reivindicación 51, caracterizado por el hecho de que se divide la masa polimérica por pasada de la dispersión y/o suspensión de polímero que comprende la materia activa a través de una boquilla de tal modo que se formen gotitas, estos últimos se solidifican poniéndolos en contacto con un catión metálico luego se recuperen las partículas obtenidas.
53. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 51 y 52, caracterizado por el hecho de que se garantiza la "solidificación" de las gotitas en partículas poniéndolas en contacto con una solución de un catión metálico tal como se define anteriormente en una cualquiera de las reivindicaciones 41 a 47.
54. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 51 a 53, caracterizado por el hecho de que se secan las partículas según la reivindicación 50 o sobre lecho fluidificado.
55. Modo de preparación del sistema (S) o (SP) según una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 35, caracterizado por el hecho de que la matriz polimérica comprende al menos un oligómero de copoliéster sulfonado (K) de peso molecular en peso de a lo sumo 20000, preferentemente inferior a 15000 y comprendido más particularmente entre 4000 y 10000 y/o un copoliéster sulfonado (K) de peso molecular en peso superior a 20000, preferentemente hasta 60000 y que se realiza la insolubilización del polímero por adición de un catión metálico en el sistema materia(s) activa(s)/dispersión acuosa de oligómero de copoliéster aniónico sulfonado y/o copoliéster sulfonado.
56. Procedimiento según la reivindicación 55, caracterizado por el hecho de que se emplean mezclas de oligómero de copoliéster sulfonado y de copoliéster sulfonado que comprende al menos 60% de un oligómero de copoliéster sulfonado, preferentemente, al menos 80%.
57. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 55 y 56, caracterizado por el hecho de que se añade durante la preparación del sistema materia(s) activa(s)/dispersión acuosa de un oligómero de copoliéster y/o de un copoliéster, un catión metálico bajo forma insoluble luego sucesivamente en dicho sistema obtenido, un reactivo (RE) que libera el catión metálico.
58. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 55 a 57, caracterizado por el hecho de que se emplea un catión metálico bajo forma soluble, o bajo forma insoluble asociado a un reactivo (RE) tal como se define anteriormente en una cualquiera de las reivindicaciones 41 a 48.
59. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 55 a 58, caracterizado por el hecho de que se secan las partículas según la reivindicación 50 o sobre lecho fluidificado.
60. Utilización del sistema (SP) que forma parte del objeto de una cualquiera de las reivindicaciones 3, 5 a 26 como aditivo perfumante en las composiciones detergentes, para el lavado de la ropa en particular.
61. Composiciones detergentes, para el lavado de la ropa, en particular, que comprende al menos un sistema (SP) siendo objeto de una cualquiera de las reivindicaciones 3, 5 a 26.
62. Utilización del sistema (S) que forma parte del objeto de una cualquiera de las reivindicaciones 2, y 4 a 26 como agente de encapsulación de una o varias materias activas fitosanitarias en las composiciones fitosanitarias, en particular, para los tratamientos agroquímicos.
63. Composiciones agroquímicas que comprenden una o varias materias activas agroquímicas incluidas en al menos un sistema de multi-partículas definido en una cualquiera de las reivindicaciones 2, y 4 a 26.
64. Composiciones agroquímicas según la reivindicación 63, en las cuales la materia activa es la fenamidona.
65. Composiciones agroquímicas según la reivindicación 63, en las cuales la materia activa es el isoxaflutole.
66. Composiciones agroquímicas según la reivindicación 63, que comprende al menos dos materias activas.
67. Composiciones agroquímicas según la reivindicación 66, en la cual dos materias activas al menos son incompatibles.
68. Composiciones agroquímicas según una cualquiera de las reivindicaciones 63 a 67, en las cuales al menos una materia activa está parcial o totalmente bajo forma libre.
69. Procedimiento de tratamiento de los vegetales o productos de multiplicación de los vegetales con la ayuda de una formulación agroquímica que comprende al menos un sistema de multi-partículas según una cualquiera de las reivindicaciones 2, y 4 a 26.
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