ES2234140T3

ES2234140T3 - Fibra percusora basada en acrilonitro para fibra de carbono, procedimiento para producir la misma, y su uso para formar una fibra de carbono.

Info

Publication number: ES2234140T3
Application number: ES98938978T
Authority: ES
Inventors: Mitsuo Corporate Research Lab. HAMADA; Yoshihiko Corporate Research Lab. HOSAKO; Teruyuki Corporate Research Lab. YAMADA; Tatsuzi Corporate Research Lab. SHIMIZU
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2018-08-25
Also published as: KR100364655B1; EP1016740A1; DE69828417D1; CN1105793C; JP3933712B2; HU227049B1; US6326451B1; KR20010023350A; WO1999010572A1; PT1016740E; DE69828417T2; TR200000538T2; HUP0003719A3; CN1271396A; TW412607B; EP1016740A4; HUP0003719A2; EP1016740B1

Abstract

Una fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono que se obtiene al hilar un copolímero basado en acrilonitrilo para formar un filamento coagulado, y tratar el filamento coagulado, en el que dicho copolímero basado en acrilonitrilo es un copolímero que no contiene menos de 90% en peso de unidades de acrilonitrilo como componentes monoméricos, contiene entre 5, 0 x 10-5 y 2, 0 x 10-4 equivalente/g de grupos ácido carboxílico y menos de 0, 5 x 10-5 equivalente/g de grupos sulfato y/o grupos sulfónico, y que tiene protones y/o iones amonio como contraiones a los grupos ácido carboxílico, grupos sulfato y grupos sulfónico; y la cantidad de yodo absorbible a la fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono no es mayor de 0, 8% en peso en función del peso de la fibra.

Description

Fibra precursora basada en acrilonitrilo para fibra de carbono, procedimiento para producir la misma, y su uso para formar una fibra de carbono.

Campo técnico

Esta invención se refiere a fibras precursoras basadas en acrilonitrilo para la formación de fibras de carbono. Más particularmente, se refiere a fibras precursoras basadas en acrilonitrilo muy densas adecuadas para la formación de fibras de carbono que tienen gran resistencia y gran módulo.

Técnica anterior

Convencionalmente, las fibras de carbono y fibras de grafito (colectivamente denominadas en el presente documento "fibras de carbono") formadas al usar fibras basadas en acrilonitrilo como precursores tienen excelentes propiedades mecánicas y se usan por lo tanto como refuerzos fibrosos en materiales compuestos de alto rendimiento para uso en una amplia gama de aplicaciones entre las que se incluyen aplicaciones aeroespaciales, así como aplicaciones deportivas y de ocio. Para mejorar el rendimiento de dichos materiales compuestos, se desea mejorar más aun la calidad y el rendimiento de las fibras de carbono. Al mismo tiempo, se espera reducir el coste de producción de las fibras de carbono y ampliar por lo tanto su uso a aplicaciones de material industrial.

En comparación con las fibras acrílicas para uso relacionado con la confección, las fibras basadas en acrilonitrilo para uso como precursores de fibras de carbono no son más que productos intermedios para la formación de fibras de carbono como productos finales, véase por ejemplo el documento US-A-4154807. Por consiguiente, no es sólo deseable proporcionar fibras basadas en acrilonitrilo capaces de producir fibras de carbono que tienen excelente calidad y rendimiento, sino que también es muy importante que las fibras basadas en acrilonitrilo tengan una buena estabilidad durante el hilado de las fibras precursoras, muestren gran productividad en la etapa de estabilización para formar fibras de carbono, y que se puedan proporcionar a un bajo coste.

Desde este punto de vista, se ha planteado un gran número de proposiciones para proporcionar fibras basadas en acrilonitrilo, véase por ejemplo el documento GB-A-1465729, capaces de producir fibras de carbono que tienen gran resistencia y gran elasticidad. Estas proposiciones incluyen, por ejemplo, un aumento en el grado de polimerización del polímero de partida, y una disminución en el contenido de componentes copolimerizados distintos de acrilonitrilo. Como procedimiento de hilado, se emplea comúnmente hilado húmedo con chorro en seco.

Sin embargo, cuando el contenido de componentes copolimerizados distintos de acrilonitrilo disminuye, la solubilidad del polímero resultante en disolventes se reduce generalmente. Esto no sólo desmejora la estabilidad de la solución de hilado, sino que además el filamento tiene oquedades, haciendo que sea difícil formar fibras precursoras establemente. Estos problemas se han superado al emplear el procedimiento de hilado húmedo con chorro en seco.

Dado que el procedimiento de hilado húmedo con chorro en seco comprende la extrusión de una solución de polímero a través de una boquilla en aire y se pasa entonces continuamente a través de un baño de coagulación para formar filamentos, es fácil obtener filamentos densos coagulados. Por otro lado, una disminución en la separación de los huecos de la boquilla provocará un problema porque los filamentos adyacentes se pueden adherir entre sí. De este modo, hay un límite en el número de huecos de la boquilla.

En comparación con el procedimiento de hilado húmedo con chorro en seco, el procedimiento de hilado húmedo usado comúnmente para la producción de fibras acrílicas puede proporcionar una velocidad de coagulación tan grande que los huecos de la boquilla se pueden disponer con una mayor densidad. Por consiguiente, el procedimiento de hilado húmedo es superior desde el punto de vista de la productividad. Por esta razón, se ha deseado con empeño proporcionar fibras precursoras basadas en acrilonitrilo que se pueden prepara mediante el procedimiento de hilado húmedo y son adecuadas para la formación de fibras de carbono de alto rendimiento.

Sin embargo, el haz de fibras obtenido mediante el procedimiento de hilado húmedo incluye generalmente muchas fibras rotas y mucha pelusa. Además, este procedimiento de hilado se caracteriza porque las fibras precursoras resultantes tienen una baja resistencia a la tracción y un bajo módulo elástico, y porque la estructura de fibra de las fibras precursoras es menos densa y tiene un bajo grado de orientación de la cadena molecular. Por consiguiente, las propiedades mecánicas de las fibras de carbono obtenidas al estabilizarlas son generalmente insatisfactorias.

Por consiguiente, se han descrito hasta la fecha varios procedimientos para densificar la estructura de fibra mientras se emplea el procedimiento de hilado húmedo.

Por ejemplo, la publicación de patente japonesa nº 39494/'79 describe un procedimiento para formar una fibra basada en acrilonitrilo muy densa según un procedimiento de hilado húmedo usando un disolvente orgánico no acuoso como coagulante. Sin embargo, este procedimiento no es económico porque se usa un disolvente orgánico no acuoso en el baño de coagulación.

La patente japonesa abierta a consulta por el público nº 214518/'83 describe una fibra precursora caracterizada por la estructura de la fibra y, en particular, por el espesor de la capa exterior, con el fin principal de mejorar su facilidad de empleo en la etapa de estabilización y la calidad de la fibra de carbono resultante. Sin embargo, no se da importancia a la composición del polímero y la estructura del filamento coagulada que son factores importantes en los que se basa la estructura de la fibra. Por consiguiente, esta fibra precursora es insatisfactoria desde el punto de vista de mejora del rendimiento de la fibra de carbono.

Además, con respecto al polímero basado en acrilonitrilo usado como material de partida para la formación de fibras precursoras basadas en acrilonitrilo, debido a que debe tenerse en cuenta no sólo su conformabilidad en fibras, sino también las reacciones termoquímicas complicadas que tienen lugar en la etapa de estabilización.

Es decir, para producir fibras de carbono que tienen excelente calidad y rendimiento a menor coste, es deseable que, cuando las fibras precursoras basadas en acrilonitrilo se convierten en una estructura carbonosa mediante tratamiento térmico de estabilización, apenas producen pirolizados que pueden provocar el cierre de las fibras y una reducción en el rendimiento de las fibras de carbono resultantes, y tienen características de reacción térmica que permiten que esta conversión se efectúe por estabilización durante un corto periodo de tiempo.

Dado que la conversión de fibras basadas en acrilonitrilo a fibras de carbono implica drásticos cambios físicos y químicos, la relación causal entre ellas es bastante indistinta. Aunque se han realizado investigaciones extensivas para elucidarlas teóricamente, sigue habiendo muchos problemas sin resolver en la presente situación.

Hay unas pocas investigaciones que muestran cuantitativamente, desde un punto de vista industrial, que la composición adecuada del polímero basado en acrilonitrilo la que constituye básicamente fibras precursoras basadas en acrilonitrilo.

Los descubrimientos de proposiciones previas se pueden resumir de la manera siguiente. Es preferible que un polímero basado en acrilonitrilo para la formación de un precursor de fibra de carbono tenga una composición en la que las unidades de acrilonitrilo están contenidas en una proporción por encima de cierto límite (no menos de aproximadamente 90% en peso). Para permitir que las fibras precursoras pasen la etapa de estabilización en un corto periodo de tiempo, resulta efectivo introducir grupos de iniciación de la reacción adecuados, es decir, grupos funcionales que aceleran la reacción de condensación cíclica del grupo nitrilo (por ejemplo, grupos carboxilo). Además de estas condiciones, se pueden añadir otros comonómeros para facilitar la formación de fibras precursoras.

Por ejemplo, cuando se usa un polímero que tiene un elevado contenido de unidades de acrilonitrilo en la composición del polímero, se reduce su solubilidad en disolventes. Por consiguiente, el procedimiento para formar fibras precursoras está muy limitado y, además, la concentración de la solución de hilado es muy baja. De este modo, este polímero es menos que satisfactorio desde el punto de vista del rendimiento de fibra de carbono y conformabilidad del hilado.

Cuando los contenidos de los componentes copolimerizados se aumentan para extender la amplitud en la formación del hilado, las fibras precursoras formadas a partir de este polímero tienden a fundirse conjuntamente durante el tratamiento térmico de estabilización y, además, muestran una reducción en el rendimiento de carbonización. De este modo, este polímero sigue siendo insatisfactorio desde el punto de vista de elaborabilidad en la etapa de estabilización y la calidad y rendimiento de las fibras de carbono.

Para superar estos distintos problemas y, al mismo tiempo, sugerir la composición de polímeros de partida que se pueden prender y carbonizar en un corto periodo de tiempo o son ventajosos para este fin, se han hecho las siguientes proposiciones.

Por ejemplo, se ha propuesto un procedimiento en el que se logra una mejora en la velocidad de estabilización y rendimiento de carbonización al usar una composición de polímero que tiene gran reactividad para ciclación y oxidación en la estabilización (publicación de patente japonesa nº 33019/'72); un procedimiento en el que se especifica la composición de polímero (por ejemplo, mediante el uso de un monómero de carboxilato de vinilo) para reducir el tiempo de estabilización en consideración con la estabilidad en las etapas de preparación del polímero e hilado (patente japonesa abierta a consulta por el público nº 7209/'76); y un procedimiento en el que se añade una sal de amina o un peróxido al polímero de partida (publicación de patente japonesa nº 7209/'76 y patente japonesa abierta a consulta por el público nº 87120/'73).

Sin embargo, todas estas patentes presentan simplemente un amplio intervalo de constitución con respecto a la composición del polímero (es decir, tipos y contenidos de los monómeros copolimerizados), y posiblemente no se puede decir que describan una composición bien definida que muestra de manera satisfactoria las propiedades (por ejemplo, el comportamiento de estabilización) requeridas de las fibras precursoras. Además, aunque se cree que la aceleración de la propia reacción de estabilización permite una alta velocidad en línea, esto más bien tiende a desmejorar el rendimiento de las fibras de carbono resultantes. De este modo, es imposible lograr una mejora en la productividad y el rendimiento de fibras de carbono. Además, la adición de una amina o un peróxido al polímero ejerce varios efectos adversos en la estabilidad de la solución de hilado y las fibras precursoras, y no se puede contemplar como un procedimiento industrialmente excelente.

Mientras tanto, la patente japonesa abierta a consulta por el público nº 34027/'77 describe un procedimiento en el que se puede producir económica y establemente una fibra de carbono de alto rendimiento al especificar la composición de un polímero y modificar las condiciones del tratamiento de estabilización. En particular, conviene advertir que el uso combinado de (met)acrilamida y un monómero que contiene carboxilo es excepcionalmente efectivo para acelerar la reacción de estabilización.

Además, la patente japonesa abierta a consulta por el público nº 339813/'93 propone un procedimiento en el que se obtiene una fibra precursora basada en acrilonitrilo muy densa al controlar la composición de un copolímero que comprende acrilonitrilo, acrilamida y ácido metacrílico, y al someter este copolímero a hilado húmedo. Esta proposición ha hecho posible compensar los defectos de los procedimientos de hilado húmedo convencionales. Sin embargo, esta fibra precursora basada en acrilonitrilo sigue siendo insatisfactoria para el fin de producir una fibra de carbono que tiene mayor rendimiento.

De este modo, aunque hasta ahora se han propuesto muchos procedimientos, no se ha obtenido todavía una fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono que tenga gran productividad y pueda proporcionar una fibra de carbono de alto rendimiento. En particular, se han hecho muchas proposiciones sobre la composición de un polímero basado en acrilonitrilo para llevar a cabo la reacción de estabilización eficazmente en la etapa de estabilización, mientras que no se ha propuesto en la presente situación ningún intento para controlar la estructura de fibra en la etapa de coagulación que controla la estructura de fibra y obtener por consiguiente una fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono de alto rendimiento.

Descripción de la invención

En vista de estos problemas de la técnica anterior, los presentes inventores hicieron una investigación intensiva sobre la densificación y homogenización de la estructura de las fibras precursoras, y ahora han completado la presente invención. Es decir, un objeto de la presente invención es proporcionar una fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono que, como resultado de la densificación y homogenización de su estructura de fibra, puede proporcionar fácilmente una fibra de carbono que tiene una gran resistencia y un gran módulo elástico, así como un procedimiento muy económico para preparar la misma.

La presente invención se refiere a una fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono que se obtiene al hilar un copolímero basado en acrilonitrilo para formar un filamento coagulado, y tratar el filamento coagulado, en el que el copolímero basado en acrilonitrilo es un copolímero que no contiene menos de 90% en peso de unidades de acrilonitrilo como componentes monoméricos, contiene entre 5,0 x 10^{-5} y 2,0 x 10^{-4} equivalente/g de grupos ácido carboxílico y no menos de 0,5 x 10^{-5} equivalente/g de grupos sulfato y/o grupos sulfónico, y que tiene protones y/o iones amonio como contraiones a los grupos ácido carboxílico, grupos sulfato y grupos sulfónico; y la cantidad de yodo absorbible a la fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono no es mayor de 0,8% en peso en función del peso de la fibra.

La presente invención también se refiere a un procedimiento para preparar una fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono que comprende las etapas de proporcionar una solución de hilado que comprende un copolímero basado en acrilonitrilo disuelto en un disolvente, conteniendo el copolímero basado en acrilonitrilo no menos de 90% en peso de unidades de acrilonitrilo como componentes monoméricos, contiene entre 5,0 x 10^{-5} y 2,0 x 10^{-4} equivalente/g de grupos ácido carboxílico y no menos de 0,5 x 10^{-5} equivalente/g de grupos sulfato y/o grupos sulfónico, y que tiene protones y/o iones amonio como contraiones a los grupos ácido carboxílico, grupos sulfato y grupos sulfónico; extruir la solución de hilado en un baño de coagulación para formar un filamento coagulado, o extruir la solución de hilado en aire y pasarla entonces a través de un baño de coagulación para formar un filamento coagulado; lavar el filamento coagulado, estirarlo, y densificarlo al secar a una temperatura mayor de la temperatura de transición vítrea de las fibras; y estirar el filamento densificado de nuevo, para lograr que la cantidad de yodo absorbible no sea mayor del 0,8% en peso en función del peso de la fibra.

Para disminuir el número de sitios defectuosos que aparecen en las fibras de carbono resultantes debido a los componentes copolimerizados y mejorar por consiguiente la calidad y rendimiento de las fibras de carbono, el copolímero basado en acrilonitrilo usado en la presente invención necesita contener no menos de 90% en peso, preferiblemente no menos de 96% en peso, de unidades de acrilonitrilo.

Además, el copolímero basado en acrilonitrilo usado en la presente invención contiene preferiblemente no menos de 1% en peso de unidades de acrilamida por la siguiente razón. En lo que se refiere a la reactividad de estabilización en la etapa de estabilización, y la velocidad de la reacción de ciclación térmica, el contenido de grupos ácido carboxílico es un factor dominante como se describirá más adelante. Sin embargo, la coexistencia de una pequeña cantidad de acrilamida las aumenta bruscamente. Si el contenido de acrilamida en el copolímero es menor de 1% en peso, el efecto de acelerar la reacción ciclación térmica no se mostrará claramente. Además, la presencia de acrilamida sirve para mejorar la solubilidad del copolímero en disolventes y mejorar la densidad de filamentos solidificados formados mediante hilado húmedo o hilado húmedo con chorro en seco. Por lo que se refiere a la densidad de filamentos solidificados, los grupos sulfato o grupos sulfónico constituyen un factor dominante como se describirá más adelante. Sin embargo, la presencia de acrilamida hace posible formar filamentos solidificados más densos. Aunque el límite superior del contenido de acrilamida no está específicamente definido, es preferible menos de 4% en peso.

En la presente invención, los grupos ácido carboxílico presentes en el polímero desempeñan un papel al mejorar la reactividad de estabilización en la etapa de estabilización, mientras que constituyen sitios defectuosos en las fibras de carbono resultantes. Por consiguiente, éste es un factor importante que debe controlarse para estar en el nivel óptimo. Es decir, si el contenido de los grupos ácido carboxílico es menor de 5,0 x 10^{-5} equivalente/g, la reactividad de estabilización en la etapa de estabilización será tan baja que se requerirá un tratamiento adicional a temperaturas más altas. Dicho tratamiento a temperaturas más altas tiende a provocar reacciones incontroladas, haciendo difícil lograr propiedades móviles estables en la etapa de estabilización. Esto es bastante ineconómico ya que la estabilización debe llevarse a cabo a una menor velocidad para suprimir tales reacciones incontroladas.

Por otro lado, si el contenido de grupos ácido carboxílico es mayor de 2,0 x 10^{-4} equivalente/g, la reacción de ciclación de grupos nitrilo en el polímero se acelerará. Por consiguiente, la reacción de oxidación no se desarrolla en el interior de las fibras, de modo que sólo la región adyacente a la superficie de las fibras se incombustibiliza. En esta situación, sin embargo, no se puede evitar que la parte central de las fibras en la que está poco desarrollada una estructura de estabilización se descomponga en la exitosa etapa de carbonización a una mayor temperatura, dando como resultado una marcada reducción en el rendimiento (en particular, módulo elástico en tensión) de las fibras de carbono.

En la práctica de la presente invención, la introducción de grupos ácido carboxílico en el copolímero basado en acrilonitrilo se puede lograr fácilmente al copolimerizar un monómero de vinilo que tiene un grupo carboxilo, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido crotónico, con acrilonitrilo y otros componentes monoméricos. Entre ellos, se prefieren ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido itacónico.

En la presente invención, los grupos sulfato y/o grupos sulfónico desempeñan un papel importante en el control de la densidad de las fibras precursoras. Si el contenido de los grupos sulfato y/o grupos sulfónico es menor de 0,5 x 10^{-5} equivalente/g, los filamentos solidificados tienden a tener una estructura de fibra llena de huecos, dando como resultado una reducción en el rendimiento de las fibras de carbono finales. Para evitar esta tendencia, es preferible que el copolímero basado en acrilonitrilo no contenga menos de 1,0 x 10^{-5} equivalente/g de grupos sulfato y/o grupos sulfónico. Por otro lado, el límite superior para el contenido de grupos sulfato y/o grupos sulfónico no está específicamente definido. Sin embargo, cuando los grupos sulfato y/o grupos sulfónico se introducen mediante la copolimerización de un monómero que tiene dicho grupo funcional como se describe más adelante, el contenido de comonómeros se aumenta más de lo necesario para proporcionar sitios defectuosos, con el indeseable resultado de que se reduce el rendimiento de las fibras de carbono. Por consiguiente, es preferible que el contenido de grupos sulfato y/o grupos sulfónico en el copolímero sea menor de 4,0 x 10^{-5} equivalente/g.

En la práctica de la presente invención, los grupos sulfato y/o grupos sulfónico se pueden introducir mediante la copolimerización de acrilonitrilo con un monómero de vinilo que contiene un grupo sulfónico seleccionado entre ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido p-estierenosulfónico, ácido vinilsulfónico, acrilatos de sulfoalquilo, metacrilatos de sulfoalquilo, ácido alcanosulfónico de acrilamida y sales de amonio de éstos; o al usar un iniciador que comprende una combinación de persulfato/sulfito o sales de amonio de éstos para introducir grupos sulfato y/o grupos sulfónico a los extremos del polímero. Si se desea, se pueden emplear ambos procedimientos en combinación.

Los contraiones a los grupos sulfato, grupos sulfónico y grupos ácido carboxílico mencionados anteriormente son protones o iones amonio. La razón de esto es que, si se usan metales alcalinos como sodio y potasio, tienden a permanecer en las fibras de carbono incluso después de la estabilización, dando como resultado una reducción en el rendimiento (es decir, resistencia) de las fibras de carbono.

Además de acrilonitrilo, acrilamida, y los monómeros que contienen carboxilo y monómeros de vinilo que contienen un grupo sulfónico anteriormente mencionados, el copolímero basado en acrilonitrilo usado en la presente invención también puede contener pequeñas cantidades de otros monómeros en un grado tal para cumplir los requisitos de la presente invención. Dichos monómeros incluyen, por ejemplo, ésteres de ácidos carboxílicos que contienen vinilo (por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido crotónico), acetato de vinilo, propionato de vinilo, metacrilamida, diacetona diacrilamida, anhídrido maleico, metacrilonitrilo, estireno y \alpha-metilestireno.

Para preparar un copolímero basado en acrilonitrilo a partir de estos monómeros, se pueden emplear cualquiera de las técnicas de polimerización bien conocidas como polimerización en solución y polimerización en suspensión. Cuando se emplea polimerización en solución, se usa un iniciador azo o un iniciador de peróxido orgánico. Sin embargo, dado que estos iniciadores no logran introducir grupos sulfato y/o grupos sulfónico en el polímero, cualquiera de los monómeros anteriormente mencionados que contienen un grupo sulfato y/o un grupo sulfónico se deben copolimerizar en una cantidad requerida.

También en el caso de polimerización en suspensión en el que se usa un iniciador como se describe anteriormente, se necesita copolimerizar un monómero que contiene un grupo sulfato y/o un grupo sulfónico. Sin embargo, cuando se usa un iniciador redox como una combinación de ácido persulfúrico/ácido sulfuroso, ácido clórico/ácido sulfuroso, o sales de amonio de éstos, los grupos sulfato y/o grupos sulfónico se introducen en el polímero, de modo que el polímero de la presente invención se puede preparar eficazmente.

Es preferible retirar monómeros que no han reaccionado, residuos de iniciador de polimerización y otras impurezas del copolímero resultante en el mayor grado posible. Desde el punto de vista de la estirabilidad en el hilado de las fibras precursoras y manifestación del rendimiento de las fibras de carbono, el grado de polimerización del copolímero debe ser preferiblemente tal que su viscosidad intrínsica [\eta] no sea menor de 1,0 y más preferiblemente no menor de 1,4. Normalmente, se usa un copolímero que tiene una viscosidad intrínseca [\eta] no superior a 2,0.

A continuación, el copolímero obtenido de este modo se disuelve en un disolvente para preparar una solución de hilado. Los disolventes usables incluyen disolventes orgánicos como dimetilacetamida, dimetil sulfóxido y dimetilformamida; y soluciones acuosas de compuestos inorgánicos como cloruro de cinc y tiocianato de sodio. Sin embargo, se prefieren los disolventes orgánicos en los que no hay compuesto metálico contenido en las fibras y, por lo tanto, se simplifica el procedimiento. Entre otros, dimetilacetamida es más preferida porque puede proporcionar filamentos coagulados muy densos.

Para obtener filamentos coagulados densos mediante hilado, es preferible usar, como solución de hilado, una solución de polímero que tiene una concentración de polímero por encima de cierto límite. La concentración de polímero no es preferiblemente menor de 17% en peso y más preferiblemente no es menor de 19% en peso. Normalmente, se prefieren las concentraciones de polímero no mayores de 25% en peso.

Como procedimiento de hilado, se pueden emplear hilado húmedo con chorro en seco e hilado húmedo. Sin embargo, el procedimiento de hilado húmedo que tiene productividad elevada es especialmente preferido desde un punto de vista industrial.

El hilado se lleva a cabo al extruir la solución de hilado a través de huecos de la boquilla que tienen una sección transversal circular en un baño de coagulación para formar filamentos coagulados (hilado húmedo), o al extruir la solución de hilado en aire y pasarla entonces a través de un baño de coagulación para formar filamentos coagulados (hilado húmedo con chorro en seco). Según la concentración de polímero y la relación de estiramiento, el diseño del hilado debe determinarse adecuadamente para proporcionar fibras que tienen un denier deseado.

Si la densidad u homogeneidad de la estructura de fibra de las fibras precursoras es insuficiente, aparecerán sitios defectuosos durante la estabilización y desmejorarán el rendimiento de las fibras de carbono resultantes. Por consiguiente, las propiedades de los filamentos coagulados son muy importantes al formar fibras precursoras densas y homogéneas. En la presente invención, es preferible que los filamentos coagulados tengan una porosidad no mayor del 50%.

La porosidad es un índice de la homogeneidad de los filamentos coagulados. Si la porosidad no es mayor del 50%, los poros presentes en los filamentos coagulados son suficientemente uniformes. Una investigación llevada a cabo por los presentes inventores ha revelado que, cuando la porosidad de los filamentos coagulados de acuerdo con la presente invención no es mayor del 50%, hay una estrecha correlación entre porosidad y radio del poro medio como se muestra en la Fig. 1. Sin embargo, si la porosidad excede el 55%, la correlación entre la porosidad y el radio de poro medio se pierde, y sólo se aumenta el radio de poro medio. Esto indica que la proporción de poros que tienen mayores radios se aumenta según la porosidad se vuelve mayor, y se considera que sugiere que los filamentos coagulados se vuelven no homogéneos.

Además, es preferible que los filamentos coagulados sean transparentes y no estén desvitrificados. Una causa de la desvitrificación de los filamentos coagulados es la formación de macrohuecos, y otra es el hilado en un baño de coagulación acuoso usando dimetilformamida o dimetil sulfóxido como disolvente, más que la formación de macrohuecos. La desvitrificación se puede evitar al introducir un monómero hidrófilo en el polímero basado en acrilonitrilo o al usar dimetilacetamida como el disolvente de la solución de hilado y el disolvente del baño de coagulación. Preferiblemente, los filamentos coagulados contienen menos de un macrohueco en una longitud de 1 mm del filamento.

Tal como se usa en el presente documento, el término "macrohuecos" se refiere genéricamente a intersticios esféricos, fusiformes y cilíndricos que tienen un diámetro máximo de 0,1 a varios micrómetros. Los filamentos coagulados de acuerdo con la presente invención están libres de tales macrohuecos y se forman mediante coagulación suficientemente uniforme. La presencia o ausencia de macrohuecos se puede examinar fácilmente al observar filamentos coagulados directamente bajo un microscopio óptico.

Las propiedades de los filamentos coagulados formados a partir de la solución de hilado anteriormente mencionada en la presente invención se pueden controlar al regular las condiciones del baño de coagulación. Una solución acuosa que contiene el disolvente usado para la solución de hilado se usa preferiblemente como el baño de coagulación, y la concentración del disolvente contenido se ajusta para que la porosidad de los filamentos coagulados no sea mayor del 50%. La concentración del disolvente varía generalmente según el disolvente usado. Por ejemplo, cuando se usa dimetilacetamida, su concentración está en el intervalo entre 50 y 80% en peso y preferiblemente entre 60 y 75% en peso.

Preferiblemente, la temperatura en el baño de coagulación es lo más baja posible. Normalmente es 50ºC o menos y preferiblemente 40ºC o menos. Se pueden obtener filamentos coagulados más densos según se vuelve más baja la temperatura del baño de coagulación. Sin embargo, dado que las temperaturas excesivamente bajas provocan una reducción en la velocidad de absorción de los filamentos coagulados y por lo tanto en la productividad, la temperatura del baño de coagulación debe determinarse deseablemente para que esté dentro de un intervalo apropiado.

A continuación, los filamentos coagulados se lavan y se estiran (particularmente, se alargan) antes de la densificación mediante el secado. No se ponen limitaciones particulares en el modo de lavar y estirar. Es posible llevar a cabo el estiramiento después del lavado, o el lavado después del estiramiento, o el lavado y el estiramiento al mismo tiempo. En cuanto al procedimiento de estiramiento, se emplea normalmente estirado en baño. Este estiramiento en baño se puede llevar a cabo al estirar los filamentos coagulados directamente en el baño de coagulación o un baño de estiramiento, o al estirar los filamentos coagulados parcialmente en aire y estirarlos luego en un baño. El estiramiento en baño se lleva a cabo normalmente en un baño de estiramiento que tiene una temperatura entre 50 y 98ºC, en una única etapa o en dos o más etapas. Los filamentos coagulados se pueden lavar antes o después del estiramiento en baño o al mismo tiempo que el estiramiento en baño. Como resultado de estas operaciones, los filamentos coagulados se estiran preferiblemente aproximadamente 4 veces o más en longitud antes de la finalización del estiramiento en baño. Además, se pueden emplear estiramiento en aire, estiramiento en disolvente y similares en un grado tal que no interfiera con los objetos de la presente invención.

Las fibras estiradas y lavadas se tratan con unos agentes de acabado del hilado de la manera conocida. Aunque no se pone ninguna limitación particular en el tipo de agentes de acabado del hilado, es preferible usar un agente tensioactivo de tipo aminosilicona.

Tras el tratamiento con los agentes de acabado del hilado, las fibras se densifican mediante secado. La densificación mediante secado necesita llevarse a cabo a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea de las fibras. En la práctica, sin embargo, esta temperatura puede variar si las fibras están en un estado hidratado o en un estado seco. La densificación mediante secado se lleva a cabo preferiblemente con un rodillo calefactor que tiene una temperatura de entre aproximadamente 100 y 200ºC.

En la práctica de la presente invención, es importante estirar las fibras de nuevo (denominándose en lo sucesivo en el presente documento como post-estiramiento) tras la densificación por secado. Este post-estiramiento se puede llevar a cabo según cualquiera de los procedimientos que incluyen, por ejemplo, termoestiramiento en seco con un rodillo calefactor, placa caliente o punta calefactora que tiene una temperatura elevada, y estiramiento por vapor con vapor presurizado. La tasa de estiramiento no es preferiblemente menor de 1,1 y más preferiblemente no es menor de 1,5.

Este post-estiramiento es particularmente eficaz para reducir la adsorción de yodo de las fibras precursoras. Es decir, la adsorción de yodo de las fibras precursoras se puede reducir fácilmente a no más de 0,8% en peso en función del peso de las fibras. Tal como se usa en el presente documento, le término "adsorción de yodo" se refiere a la cantidad de yodo adsorbible a una fibra cuando la fibra se empapa en una solución de yodo, y constituye un índice del grado de densidad de la estructura de fibra. Valores pequeños indican que la fibra es densa.

Además, es preferible que las fibras precursoras de la presente invención tengan una sección transversal sustancialmente circular. El término "sustancialmente circular" significa que la sección transversal no tiene una parte de estrechamiento súbito, y comprende formas elípticas en las que la relación del eje mayor frente al eje menor no es mayor de 1,2 y preferiblemente no es mayor de 1,1. Cuando se usan las fibras precursoras que tienen dicha forma de sección transversal en la etapa de estabilización, están uniformemente incombustibilizadas y carbonizadas en las direcciones de las secciones transversales de las fibras, de modo que se pueden obtener fibras de carbono que tienen mayor rendimiento. Una sección transversal sustancialmente circular se puede producir al usar dimetilacetamida como disolvente de la solución de hilado y, además, al controlar la concentración de dimetilacetamida en el baño de coagulación para que esté en el intervalo entre 60 y 75% en peso.

Después, las fibras se someten a un tratamiento de relajación según se requiera. De este modo, se obtienen fibras precursoras de acuerdo con la presente invención.

Mejor modo de llevar a cabo la invención

La presente invención se describe más específicamente en referencia a los siguientes ejemplos. En estos ejemplos, todos los porcentajes son en peso.

(a) Composición de copolímero

Se determinaron los contenidos de varios monómeros (es decir, acrilamida, acrilato de metilo, estirenosulfonato de amonio, estirenosulfonato de sodio y monómeros que contienen carboxilo) en un copolímero mediante espectroscopía de RMN-^{1}H (con un Nihon Denshi Modelo GSZ-400 Superconducting FT-NMR).

(b) Viscosidad intrínseca [\eta] del copolímero

La viscosidad intrínseca [\eta] de un copolímero se midió mediante una solución de dimetilformamida a 25ºC.

(c) Porosidad y radio de poro medio de los filamentos coagulados

Se tomó una muestra de filamentos que emerge del baño de coagulación y del baño de estiramiento, se lavó con agua, y se liofilizó con nitrógeno líquido para fijar su estructura. Se pesaron con precisión aproximadamente 0,2 g de la muestra secada y se pusieron en un dilatómetro. Entonces, usando un dispositivo de inyección de mercurio, el recipiente se evacuó (hasta un vacío de 6,67 Pa o menos) y se rellenó con mercurio. Después, se hizo una medida con un porosímetro. De este modo, se determinó el volumen de poro a partir de la cantidad de mercurio que ha penetrado dentro de éste. Se aplicó presión hasta un máximo de 3.000 bares. La porosidad se determinó según la siguiente ecuación.

Porosidad = V/(V + M)

donde M es el volumen de la muestra y V es el volumen de poro.

El radio de poro medio se calculó de la manera siguiente. Los radios de poro a presiones variables se calcularon según la siguiente ecuación para determinar una distribución de volúmenes de poro y radios de poro a distribución variable. Entonces, se determinaron los radios de poro medio.

Radio de poro (r) = -2\sigma cos\theta /p

en el que \sigma: tensión superficial de mercurio (480 dinas/cm)

\theta: ángulo de contacto (140º)

p: presión

(d) determinación de grupos ácido carboxílico y grupos sulfato y/o grupos sulfónico

Se determinó el contenido de grupos ácido carboxílico mediante espectroscopía de RMN-^{1}H según se describe en (a).

Se determinó el contenido de grupos sulfato y/o grupos sulfónico al pasar una solución de 2% de dimetilformamida de un copolímero a través de una resina de intercambio anión-catión mezclada para eliminar impurezas ionizadas, pasándola a través de una resina de intercambio de cationes para convertir los iones de los grupos fuertemente ácidos en un tipo libre de ácido, y midiendo entonces el número de equivalentes de todos los grupos fuertemente ácidos por gramo del copolímero mediante valoración potenciométrica.

(e) Resistencia del filamento y módulo elástico de las fibras de carbono

La resistencia del filamento y el módulo elástico de las fibras de carbono se midieron según el procedimiento descrito en el documento JIS R 7601.

(f) Adsorción de yodo

Se pesaron dos gramos de fibras precursoras y se pusieron en un matraz Erlenmeyer de 100 ml. Después se añadieron a éstos 100 ml de una solución de yodo (preparada al disolver 100 g de yoduro potásico, 90 g de ácido acético, 10 g de 2,4-diclorofenol, y 50 g de yodo en suficiente agua destilada para hacer un volumen total de 1.000 ml), el matraz se agitó a 60ºC durante 50 minutos para llevar a cabo un tratamiento de adsorción de yodo. Después, las fibras que han experimentado el tratamiento de adsorción se lavaron con agua de intercambio iónico durante 30 minutos, se lavaron además con agua destilada, y entonces se deshidrataron por centrifugación. Las fibras deshidratadas se pusieron en un vaso de precipitados de 300 ml. Tras la adición de 200 ml de dimetil sulfóxido, las fibras se disolvieron en éste a 60ºC.

La cantidad de yodo adsorbido se determinó al someter a esta solución a valoración potenciométrica usando una solución acuosa N/100 de nitrato de plata.

Ejemplo 1

Se alimentó una mezcla de acrilonitrilo (abreviado en lo sucesivo como AN), acrilamida (abreviado en lo sucesivo como AAm), ácido metacrílico (abreviado en lo sucesivo como AMA), estirenosulfonato de amonio (denominado en lo sucesivo como EST-NH_{4}), agua destilada, dimetilacetamida y un iniciador de la polimerización (es decir, azobisisobutironitrilo) a un recipiente de polimerización de rebose en una cantidad fija por minuto, durante el cual se mantuvo a 65ºC con agitación. La mezcla de polímero que rebosa se lavó y se secó para obtener un copolímero basado en acrilonitrilo.

Su composición fue tal que AN/AAm/AMA/EST-NH_{4} = 96,1/2,7/0,6/0,6 (%). Además, la viscosidad intrínseca [\eta] del copolímero fue 1,7. Además, el contenido de los grupos ácido carboxílico en este copolímero basado en acrilonitrilo fue 7,5 x 10^{-5} equivalente/g, y el contenido de grupos sulfato y/o grupos sulfónico en éste fue 3,2 x 10^{-5} equivalente/g.

Este copolímero basado en acrilonitrilo se disolvió en dimetilacetamida para preparar una solución de hilado (que tiene una concentración de polímero de 21% y una temperatura de solución de 70ºC).

Usando una hilera que tiene 3.000 huecos con un diámetro de 0,075 mm, esta solución de hilado se extruyó en una solución acuosa de dimetilacetamida que tiene una concentración de 70% y una temperatura de baño de 35ºC. De este modo, se obtuvieron unos filamentos coagulados transparentes libres de macrohuecos. Su porosidad fue del 35%. Además, estos filamentos coagulados se estiraron en aire a una tasa de estiramiento de 1,5, y se estiraron más aun en agua templada a una tasa de estiramiento de 3,4 para lavarlos y desolvatarlos. Después, se bañaron en una solución de unos agentes de acabado del hilado que contiene aceite de silicona, y se densificaron al secarlos sobre un rodillo calefactor a 140ºC.

Posteriormente, se estiraron sobre un placa caliente que tiene una temperatura de 180ºC a una tasa de estiramiento de 1,5, y se enrollaron a una velocidad de 77 m por minuto para obtener fibras precursoras de 1,1 denier que tienen una sección transversal circular. La adsorción de yodo de las fibras precursoras resultantes fue 0,32%.

Usando un horno de circulación de aire caliente, se trataron estas fibras en aire a 230-260ºC bajo un estiramiento de 5% durante 5 minutos para formar fibras ignífugas. Posteriormente, estas fibras se sometieron a un tratamiento térmico de baja temperatura en una atmósfera de nitrógeno a una temperatura máxima de 600ºC bajo un estiramiento de 5% durante 1,5 minutos. Entonces, usando un horno de tratamiento térmico de elevada temperatura que tiene una temperatura máxima de 1.200ºC, se trataron adicionalmente en la misma atmósfera bajo un estiramiento de -4% durante aproximadamente 1,5 minutos. Las fibras de carbono resultantes tuvieron una resistencia del filamento de 510 kg/mm^{2} y un módulo elástico del filamento de 26,3 toneladas/mm^{2}.

Ejemplo 2

Al llevar a cabo la polimerización del mismo modo que en el Ejemplo 1, se obtuvo un polímero que tiene la composición mostrada en la Tabla 1 y una viscosidad intrínseca [\eta] de 1,8. Este polímero se hiló en fibras de 1,1 denier y se prendió del mismo modo que en Ejemplo 1.

Cuando los filamentos coagulados se observaron bajo un microscopio óptico, fueron transparentes y estaban libres de macrohuecos. Además, las fibras precursoras resultantes tenían una sección transversal circular. Su adsorción de yodo, la porosidad de los filamentos coagulados, y el rendimiento del filamento de las fibras de carbono resultantes son como se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 3

Se alimentó una mezcla de AN, AAm, AMA, agua destilada e iniciadores de la polimerización (es decir, persulfato de amonio, hidrogeno sulfito de amonio y ácido sulfúrico) a un recipiente de polimerización de rebose en una cantidad fija por minuto, durante el cual se mantuvo a 50ºC con agitación. La mezcla de polímero que rebosa se lavó y se secó para obtener un copolímero basado en acrilonitrilo. La composición de este copolímero, su contenido de grupos ácido carboxílico, y su contenido de grupos sulfato y/o grupos sulfónico se muestran en la Tabla 1. La viscosidad intrínseca [\eta] de este copolímero fue 1,7.

En las mismas condiciones que se emplearon en el Ejemplo 1, este copolímero se hiló mediante hilado húmedo para obtener filamentos coagulados transparentes libres de macrohuecos. Después, se post-trataron del mismo modo que en el Ejemplo 1 para obtener fibras precursoras de 1,1 denier que tienen sección transversal circular.

Posteriormente, estas fibras precursoras se estabilizaron y se carbonizaron del mismo modo que en el Ejemplo 1. El rendimiento del filamento de las fibras de carbono resultantes se muestra en la Tabla 2.

Ejemplo 4

Al llevar a cabo la polimerización del mismo modo que en el Ejemplo 3, se obtuvo un polímero que tiene la composición mostrada en la Tabla 1 y una viscosidad intrínseca [\eta] de 1,7. Este polímero se hiló, se estabilizó y se carbonizó del mismo modo que en el Ejemplo 3. Similarmente al Ejemplo 3, los filamentos coagulados resultantes fueron transparentes y estaban libres de macrohuecos. Además, las fibras precursoras resultantes tuvieron una sección transversal circular. Su adsorción de yodo, la porosidad de los filamentos coagulados, y el rendimiento del filamento de las fibras de carbono resultantes son como se muestra en la Tabla 2.

Ejemplo 5

El copolímero basado en acrilonitrilo usado en el Ejemplo 3 se disolvió en dimetilacetamida para preparar una solución de hilado (que tiene una concentración de polímero de 22% y una temperatura de solución de 70ºC).

Usando una hilera que tiene 3.000 huecos con un diámetro de 0,15 mm, se hiló esta solución de hilado mediante hilado húmedo con chorro en seco. Específicamente, se formaron filamentos coagulados al extruir la solución de hilado a través de un espacio de aire de 5 mm dentro de una solución acuosa de dimetilacetamida que tiene una concentración de 70% y una temperatura de baño de 20ºC. Estos filamentos coagulados fueron transparentes, homogéneos y estaban libres de macrohuecos. Su porosidad fue del 28%.

Además, estos filamentos coagulados se estiraron en aire a una tasa de estiramiento de 1,2, y se estiraron más aun en agua a ebullición a una tasa de estiramiento de 4 para lavarlos y desolvatarlos. Después, se sumergieron en una solución de agentes de acabado del hilado que contiene aceite de silicona, y se densificaron al secarlos sobre un rodillo calefactor a 140ºC. Posteriormente, se estiraron entre rodillos de secado que tienen una temperatura de 180ºC a una tasa de estiramiento de 1,70, y se enrollaron a una velocidad de 160 m por minuto para obtener fibras precursoras de 1,1 denier que tienen una sección transversal circular.

Usando un horno de circulación de aire caliente, estas fibras se trataron en aire a 230-260ºC bajo un estiramiento del 5% durante 50 minutos para formar fibras ignífugas que tienen una densidad de fibra de 1,36 g/cm^{3}. Posteriormente, estas fibras se sometieron a un tratamiento térmico de baja temperatura en una atmósfera de nitrógeno a una temperatura máxima de 600ºC bajo un estiramiento del 5% durante 1,5 minutos. Entonces, usando un horno de tratamiento térmico de elevada temperatura que tiene una temperatura máxima de 1.400ºC, se trataron más aun en la misma atmósfera bajo un estiramiento del -5% durante aproximadamente 1,5 minutos. Las fibras de carbono resultantes tuvieron una resistencia de filamento de 550 kg/mm^{2} y un módulo elástico de filamento de 27,3 toneladas/mm^{2}.

Ejemplo 6

El copolímero y la solución de hilado usados en este ejemplo fueron similares a los del Ejemplo 3. La solución de hilado se hiló del mismo modo que en el Ejemplo 3, y los filamentos coagulados resultantes se lavaron, estiraron, trataron con unos agentes de acabado del hilado, y se densificaron mediante secado. Las fibras densificadas mediante secado se estiraron en vapor presurizado que tiene una presión de 2,5 kg/cm^{2} a una tasa de estiramiento de 3,3, se secaron de nuevo, y se enrollaron a una velocidad de 110 m por minuto para obtener fibras precursoras de 1,1 denier que tienen una sección transversal circular.

Estas fibras se prendieron del mismo modo que en el Ejemplo 3 para obtener fibras de carbono. Su rendimiento se muestra en la Tabla 2.

Ejemplo 7

Usando el copolímero obtenido en el Ejemplo 3, se preparó una solución de hilado similar a la del Ejemplo 3.

Usando una hilera que tiene 3.000 huecos con un diámetro de 0,075 mm, esta solución de hilado se extruyó en una solución acuosa de dimetilacetamida que tiene una concentración del 65% y una temperatura de baño de 35ºC para obtener filamentos coagulados transparentes libres de macrohuecos. Su porosidad fue del 45%. Además, estos filamentos coagulados se trataron del mismo modo que en el Ejemplo 1 para obtener fibras precursoras de 1,1 denier que tienen una sección transversal circular. La adsorción de yodo de las fibras precursoras resultantes fue 0,42%.

TABLA 1

1

En esta tabla, AN representa acrilonitrilo; AAm, acrilamida; AMA, ácido metacrílico; AI, ácido itacónico; y EST-NH_{4}, estirenosulfonato de amonio.

TABLA 2

2

Ejemplo 8

Se alimentó una mezcla de monómeros especificados, agua destilada, dimetilacetamida y un iniciador de polimerización (es decir, azobisisobutironitrilo) a un recipiente de polimerización de rebose en una cantidad fija por minuto, durante el cual se mantuvo a 65ºC con agitación. La mezcla de polímero que rebosa se lavó y se secó para obtener un copolímero basado en acrilonitrilo.

La composición de este copolímero, su contenido de grupos ácido carboxílico, y su contenido de grupos sulfato y/o grupos sulfónico se muestran en la Tabla 3. Al controlar la cantidad de iniciador de polimerización, se obtuvo un copolímero que tiene una viscosidad intrínseca [\eta] de 1,7. En las mismas condiciones que las empleadas en el Ejemplo 1, este copolímero se hiló mediante hilado húmedo para obtener fibras precursoras de 1,1 denier.

Posteriormente, estas fibras precursoras se estabilizaron y se carbonizaron del mismo modo que en el Ejemplo 1. El rendimiento del filamento de las fibras de carbono resultantes se muestra en la Tabla 4.

TABLA 3

3

En esta tabla, AN representa acrilonitrilo; AAm, acrilamida; AMA, ácido metacrílico; y EST-NH_{4}, estirenosulfonato de amonio.

TABLA 4

4

Ejemplos comparativos 1 a 4

Se prepararon copolímeros que tienen una viscosidad intrínseca [\eta] de 1,7 del mismo modo que en el Ejemplo 8. La composición de cada copolímero, su contenido de grupos ácido carboxílico, y su contenido de grupos sulfato y/o grupos sulfónico se muestra en la Tabla 5. En las mismas condiciones que las empleadas en el Ejemplo 1, cada copolímero se hiló mediante hilado húmedo para obtener fibras precursoras de 1,1 denier. Posteriormente, estas fibras precursoras se prendieron del mismo modo que en el Ejemplo 1. El rendimiento de estirado de las fibras de carbono resultantes se muestra en la Tabla 6.

TABLA 5

5

En esta tabla, AN representa acrilonitrilo; AAm, acrilamida; AMA, ácido metacrílico; EST-NH_{4}, estirenosulfonato de amonio; y EST-Na, estirenosulfonato de sodio.

TABLA 6

6

Ejemplo 9

Según el mismo procedimiento de polimerización que el descrito en el Ejemplo 1, se preparó un copolímero basado en acrilonitrilo que tiene una composición en la que AN/AAm/AMA/ETS-NH_{4} = 97,9/0,5/0,7/0,9. La viscosidad intrínseca [\eta] de este copolímero fue 1,7. Además, el contenido de los grupos ácido carboxílico en este copolímero basado en acrilonitrilo fue 8,2 x 10^{-5} equivalente/g, y el contenido de grupos sulfato y/o grupos sulfónico en éste fue 4,5 x 10^{-5} equivalente/g.

Usando una hilera que tiene 3.000 huecos con un diámetro de 0,075 mm, esta solución de hilado se extruyó en una solución acuosa de dimetilacetamida que tiene una concentración de 70% y una temperatura de baño de 35ºC. De este modo, se obtuvieron unos filamentos coagulados transparentes libres de macrohuecos. Su porosidad fue del 58%. Además, estos filamentos coagulados se post-trataron del mismo modo que en el Ejemplo 1 para obtener fibras precursoras de 1,1 denier que tienen una sección transversal circular. La adsorción de yodo de las fibras precursoras fue del 0,35%. Sin embargo, no se pudo llevar a cabo un hilado estable debido a un aumento en la presión de la boquilla con el tiempo de hilado.

Posteriormente, estas fibras se prendieron del mismo modo que en el Ejemplo 1 para obtener fibras de carbono. Las fibras de carbono resultantes tuvieron una resistencia de filamento de 450 kg/mm^{2} y un módulo elástico de filamento de 26,7 toneladas/mm^{2}.

Ejemplo comparativo 5

Se alimentó una mezcla de acrilonitrilo, acrilato de metilo (abreviado en lo sucesivo como AM), ácido metacrílico, agua destilada e iniciadores de la polimerización (es decir, persulfato de amonio, hidrogeno sulfito de amonio y ácido sulfúrico) a un recipiente de polimerización de rebose en una cantidad fija por minuto, durante el cual se mantuvo a 50ºC con agitación. La mezcla de polímero que rebosa se lavó y se secó para obtener un copolímero basado en acrilonitrilo que tiene una composición en la que AN/AM/AMA = 96/3/1 (% en peso).

El contenido de grupos ácido carboxílico en este copolímero basado en acrilonitrilo fue 1,2 x 10^{-4} equivalente/g, y el contenido de grupos sulfato y/o grupos sulfónico en éste fue 2,8 x 10^{-5} equivalente/g. Además, la viscosidad intrínseca [\eta] de este copolímero fue 1,75.

Usando una hilera que tiene 3.000 huecos con un diámetro de 0,075 mm, esta solución de hilado se extruyó en una solución acuosa de dimetilacetamida que tiene una concentración de 71% y una temperatura de baño de 35ºC. De este modo, se obtuvieron unos filamentos coagulados transparentes libres de macrohuecos. Su porosidad fue del 62%. Además, estos filamentos coagulados se trataron del mismo modo que en el Ejemplo 1 para obtener fibras precursoras de 1,1 denier que tienen una sección transversal circular. La adsorción de yodo de las fibras precursoras resultantes fue del 2,53%.

Posteriormente, estas fibras se prendieron del mismo modo que en el Ejemplo 1. Las fibras de carbono obtenidas de este modo tuvieron una resistencia de filamento de 410 kg/mm^{2} y un módulo elástico de filamento de 25,3 toneladas/mm^{2}.

Ejemplo comparativo 6

El copolímero y la solución de hilado usados en este ejemplo comparativo fueron similares a las del Ejemplo 3. La solución de hilado se hiló del mismo modo que en el Ejemplo 3, y los filamentos coagulados resultantes se lavaron, estiraron, trataron con agentes de acabado del hilado, y se densificaron al secar del mismo modo que en el Ejemplo 3, exceptuando que se omitió su post-estiramiento. De este modo, se obtuvieron fibras precursoras de 1,1 denier que tienen una sección transversal circular.

Se determinó que la adsorción de yodo de estas fibras fue del 1,44%.

Estas fibras se prendieron del mismo modo que en el Ejemplo 3 para obtener fibras de carbono. Las fibras de carbono obtenidas de este modo tuvieron una resistencia de filamento de 440 kg/mm^{2} y un módulo elástico de filamento de 26,3 toneladas/mm^{2}.

Ejemplo comparativo 7

Se alimentó una mezcla de AN, AAm, AMA, agua destilada e iniciadores de la polimerización (es decir, azobisisobutironitrilo) a un recipiente de polimerización de rebose en una cantidad fija por minuto, durante el cual se mantuvo a 65ºC con agitación. La mezcla de polímero que rebosa se lavó y se secó para obtener un copolímero basado en acrilonitrilo contiene 7,8 x 10^{-5} equivalente/g de grupos ácido carboxílico pero no contiene ni grupos sulfato ni grupos sulfónico. Su composición fue tal que AN/AAm/AMA = 96,1/3,2/0,7 (% en peso). Además, la viscosidad intrínseca [\eta] de este copolímero fue 1,73.

Usando una hilera que tiene 3.000 huecos con un diámetro de 0,075 mm, esta solución de hilado se extruyó en una solución acuosa de dimetilacetamida que tiene una concentración de 70% y una temperatura de baño de 35ºC, y se absorbió a una velocidad de 8 m por minuto para obtener filamentos coagulados. Cuando las superficies laterales de estos filamentos coagulados se observaron bajo un microscopio óptico, se detectaron un gran número de macrohuecos dentro de los filamentos. Estos filamentos coagulados se post-trataron del mismo modo que en el Ejemplo 1 para obtener fibras precursoras de 1,1 denier que tienen una sección transversal circular.

Posteriormente, estas fibras se prendieron del mismo modo que en el Ejemplo 1. Las fibras de carbono resultantes tuvieron una resistencia de filamento de 385 kg/mm^{2} y un módulo elástico de filamento de 25,3 toneladas/mm^{2}.

Ejemplo comparativo 8

El polímero obtenido en el Ejemplo 3 se disolvió en dimetilacetamida para preparar una solución de hilado (que tiene una concentración de polímero de 21%).

Usando una hilera que tiene 3.000 huecos con un diámetro de 0,075 mm, esta solución de hilado se extruyó en una solución acuosa de dimetilacetamida que tiene una concentración de 70% y una temperatura de baño de 35ºC, y se absorbió a una velocidad de 8 m por minuto para obtener filamentos coagulados. Cuando las superficies laterales de estos filamentos coagulados se observaron bajo un microscopio óptico, se detectaron un gran número de macrohuecos dentro de los filamentos a una densidad que excede bastante un macrohueco por milímero.

Ejemplo comparativo 9

La solución de hilado usada en este ejemplo comparativo fue similar a la del Ejemplo Comparativo 8. Usando una hilera que tiene 3.000 huecos con un diámetro de 0,075 mm, esta solución de hilado se extruyó en una solución acuosa de dimetilacetamida que tiene una concentración de 50% y una temperatura de baño de 35ºC, y se absorbió a una velocidad de 8 m por minuto para obtener filamentos coagulados. Cuando las superficies laterales de estos filamentos coagulados se observaron bajo un microscopio óptico, no se detectaron macrohuecos. Sin embargo, los filamentos coagulados estaban blanqueados (desvitrificados) y tenían una sección transversal con forma de riñón.

Ejemplo 10

Se preparó un copolímero [AN/AAm/AMA = 96,5/2,5/1,0 (%)] al llevar a cabo la polimerización del mismo modo que en el Ejemplo 3. Su contenido de grupos ácido carboxílico fue 1,2 x 10^{-4} equivalente/g, y su contenido de grupos sulfato y/o grupos sulfónico fue 2,7 x 10^{-5} equivalente/g. Este copolímero se hiló, se estabilizó y se carbonizó del mismo modo que en el Ejemplo 1. Los filamentos coagulados resultantes fueron transparentes y estuvieron libres de macrohuecos. Las fibras precursoras resultantes tuvieron una sección transversal circular, y su adsorción de yodo fue 0,29%. La porosidad de los filamentos coagulados fue 33%. Además, el rendimiento del filamento de las fibras de carbono resultantes se caracterizó por una resistencia de 507 kg/mm^{2} y un módulo elástico de 26,2 toneladas/mm^{2}.

Ejemplo 11

Se preparó un copolímero (AN/AAm/AMA = 97,5/1,5/1,0) al llevar a cabo la polimerización del mismo modo que en el Ejemplo 3. Su contenido de grupos ácido carboxílico fue 1,2 x 10^{-4} equivalente/g, y su contenido de grupos sulfato y/o grupos sulfónico fue 2,8 x 10^{-5} equivalente/g. Este copolímero se hiló y se prendió del mismo modo que en el Ejemplo 1. Los filamentos coagulados resultantes fueron transparentes y estaban libres de macrohuecos. Las fibras precursoras resultantes tuvieron una sección transversal circular, y su adsorción de yodo fue del 0,38%. La porosidad de los filamentos coagulados fue del 34%. Además, el rendimiento del filamento de las fibras de carbono resultantes se caracterizó por una resistencia de 504 kg/mm^{2} y un módulo elástico de 26,3 toneladas/mm^{2}.

Explotabilidad en industria

Según la presente invención, se proporcionan fibras precursoras basadas en acrilonitrilo para la formación de fibras de carbono que, como un resultado de la densificación y homogenización de la estructura de la fibra, pueden proporcionar fácilmente fibras de carbono que tienen una gran resistencia y un gran módulo elástico, así como un procedimiento muy económico para preparar las mismas. Cuando estas fibras precursoras basadas en acrilonitrilo para la formación de fibras de carbono se incombustibilizan y luego se carbonizan, las fibras de carbono resultantes muestran un excelente rendimiento.

Breve descripción del dibujo

La Fig. 1 es un gráfico que muestra la relación entre la porosidad y el radio de poro medio de filamentos coagulados.

Claims

1. Una fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono que se obtiene al hilar un copolímero basado en acrilonitrilo para formar un filamento coagulado, y tratar el filamento coagulado, en el que dicho copolímero basado en acrilonitrilo es un copolímero que no contiene menos de 90% en peso de unidades de acrilonitrilo como componentes monoméricos, contiene entre 5,0 x 10^{-5} y 2,0 x 10^{-4} equivalente/g de grupos ácido carboxílico y menos de 0,5 x 10^{-5} equivalente/g de grupos sulfato y/o grupos sulfónico, y que tiene protones y/o iones amonio como contraiones a los grupos ácido carboxílico, grupos sulfato y grupos sulfónico; y la cantidad de yodo absorbible a la fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono no es mayor de 0,8% en peso en función del peso de la fibra.

2. Una fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono según la reivindicación 1 en la que dicho copolímero basado en acrilonitrilo no contiene menos de 1,0% en peso de unidades de acrila-
mida.

3. Una fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono según la reivindicación 1 ó 2 en la que dicho copolímero basado en acrilonitrilo no contiene menos de 96% en peso de unidades de
acrilonitrilo.

4. Una fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en la que dicho copolímero basado en acrilonitrilo no contiene menos de 1,0 x 10^{-5} equivalente/g de grupos sulfato y/o grupos sulfónico.

5. Una fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en la que dicho copolímero basado en acrilonitrilo tiene grupos sulfato y/o grupos sulfónico en los extremos del polímero.

6. Una fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la que dicho copolímero basado en acrilonitrilo es tal que los grupos sulfato y/o grupos sulfónico presentes en los extremos del polímero derivan de un iniciador de persulfato/sulfito usado como iniciador de polimerización, y/o sales de amonio de éstos.

7. Una fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en la que dicho filamento coagulado tiene una porosidad no superior al 50%.

8. Una fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en la que la fibra tiene una sección transversal sustancialmente circular.

9. Una fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en la que dicho filamento coagulado contiene menos de un macrohueco en una longitud de 1 mm de dicho filamento coagulado.

10. Un procedimiento para preparar una fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono que comprende las etapas de:

proporcionar una solución de hilado que comprende un copolímero basado en acrilonitrilo disuelto en un disolvente, conteniendo dicho copolímero basado en acrilonitrilo no menos de 90% en peso de unidades de acrilonitrilo como componentes monoméricos, conteniendo entre 5,0 x 10^{-5} y 2,0 x 10^{-4} equivalente/g de grupos ácido carboxílico y no menos de 0,5 x 10^{-5} equivalente/g de grupos sulfato y/o grupos sulfónico, y que tiene protones y/o iones amonio como contraiones a los grupos ácido carboxílico, grupos sulfato y grupos sulfónico;

extruir la solución de hilado en un baño de coagulación para formar un filamento coagulado, o extruir la solución de hilado en aire y pasarla entonces a través de un baño de coagulación para formar un filamento coagulado;

lavar el filamento coagulado, estirarlo, y densificarlo al secar a una temperatura mayor de la temperatura de transición vítrea de las fibras; y

estirar el filamento densificado de nuevo para lograr que la cantidad de yodo absorbible a la fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono no sea mayor del 0,8% en peso en función del peso de la fibra.

11. Un procedimiento para preparar una fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono según la reivindicación 10 en el que dicho disolvente es dimetilacetamida y dicho baño de coagulación es una solución acuosa que contiene dimetilacetamida.

12. Un procedimiento para preparar una fibra precursora basada en acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono según la reivindicación 10 u 11 en el que la concentración de dimetilacetamida en dicho baño de coagulación está en el intervalo entre 60 y 75% en peso.

13. Uso de la fibra precursora basada en acrilonitrilo según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-9 para preparar una fibra de carbono.