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KR101536780B1 - 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 제조방법 - Google Patents

폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PAN 전구체 섬유를 내염화 처리하기 전에 수세공정에서 수세 초음파처리를 통하여 전구체 섬유에 다량 존재할 수 있는 이물질을 제거 또는 감소시키는 PAN계 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 폴리아크릴로니트릴 중합물을 이용하여 도프를 제조하는 도프 제조 단계; 상기 도프를 습식 또는 건습식 방사하여 PAN계 전구체 섬유를 제조하는 전구체 섬유 제조 단계; 상기 전구체 섬유를 내염화 처리하는 내염화 단계; 및 상기 내염화 처리된 섬유를 탄소화 처리하는 탄소화 단계를 포함하는 탄소섬유 제조방법으로서, 상기 폴리아크릴로니트릴 중합물은 95wt% 이상의 아크릴로니트릴 및 5wt% 이하의 코모노머를 포함하며, 상기 코모노머는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 모노머를 포함하며, 상기 내염화 단계를 수행하기 전에 초음파 발생장치를 구비한 세척조를 이용하여 상기 전구체 섬유를 수세하는 수세 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, PAN계 탄소섬유용 전구체 섬유를 내염화 처리하기 전에 초음파를 이용하여 수세함으로써 고품질의 내염화 섬유, 나아가 표면결함 및 마크로 및 마이크로 보이드가 없는 고강도/고탄성의 탄소섬유를 제조할 수 있다.
탄소섬유용 전구체 섬유, 탄소섬유, PAN, 초음파, 이물질, 수세장치

Description

폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 제조방법{METHOD OF PREPARING FOR POLYACRYLONITRILE BASED CARBON FIBER}
본 발명은 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 내염화 처리하기 전에 수세공정에서 수세 초음파처리를 통하여 전구체 섬유에 다량 존재할 수 있는 이물질을 제거 또는 감소시키는 PAN계 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유, 소위 PAN(Polyacrylonitrile)계 탄소섬유는 강도가 매우 우수하여, 탄소섬유의 원료로서 많이 사용되고 있다. 최근에는 전체 탄소섬유의 90%이상이 PAN계 탄소섬유이다. 또한, PAN계 탄소섬유는 2차전지용 탄소 전극 재료 및 탄소 필름 등에도 적용가능성이 있기 때문에, 이에 대한 연구개발도 활발하게 진행되고 있다.
아크릴로니트릴계 중합체로부터 탄소섬유를 제조하는 경우에는 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하여 얻어진 아크릴 섬유, 즉 탄소섬유용 전구체를 산화 분위기에서 200~400℃로 내염화 처리를 실시하는데, 이렇게 제조된 섬유를 내염화섬유라 고 한다.
이렇게 얻어진 내염화섬유를 불활성가스 분위기에서 800~2000℃로 탄화처리하여 탄소섬유를 제조한다. 또한, 이렇게 얻어진 탄소섬유를 더욱 고온의 불활성가스 중에서 처리하는 경우도 있는데, 이렇게 얻어진 섬유를 흑연섬유라고 한다.
탄소섬유의 적용분야가 확대됨에 따라서, 인장강도가 높은 탄소섬유에 대한 요구도 증가하고 있다. 종래에는 탄소섬유의 인장강도를 높이기 위하여 수지함침 기술을 사용하였다.
이와 관련하여, 탄소섬유를 구성하고 있는 각 싱글섬유의 섬유 내부에 존재하는 이물 및 보이드를 감소시키기 위하여, 모노머 또는 폴리머 원액의 여과를 강화하는 기술이 특개소 제59-88924호, 특공평 제4-12882호에 개시되어 있다.
또한, 표면결함의 생성을 억제하기 위하여 전구체 섬유의 제조공정에서 사용되는 섬유가이드의 형상 또는 가이드에 접하는 섬유의 장력을 조절하는 기술이 특공평 제3-41561호에 개시되어 있다.
또한, 보이드 또는 미세한 결함의 생성을 억제하기 위하여 전구체 섬유를 치밀화함으로서 개질하는 기술도 제안되어 있다. 응고욕 조건을 최적화 함으로서, 미연신사를 치밀하게하는 기술이 일본 특개소 제59-82420호에 개시되어 있으며, 응고욕의 연신온도를 높게 함으로서 연신사를 치밀하게 하는 기술이 일본 특공평 제6-15722호에 개시되어 있다.
그러나 이러한 치밀화 향상기술은 내염화 공정에서 섬유로의 산소투과성을 저하시키는 경향이 있기 때문에, 최종적으로 얻어지는 탄소섬유의 인장강도가 저하 되는 문제가 있다.
내염화 공정은 전구체 섬유, 즉 아크릴 섬유를 탄화시키기 위한 전 공정으로으로서, 만일 이물질을 충분히 제거되지 않은 전구체 섬유로 내염화 공정을 진행하게 되면 제조되는 탄소섬유의 품질이 저하되는 문제가 있다.
구체적으로, 이물질이 충분히 제거되지 않은 전구체 섬유는 내염화 과정에서 보이드를 형성하거나 각 필라멘트가 서로 접촉하는 접사를 일으킴으로써, 결과적으로 탄소섬유의 강도를 저하시킬 수 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 내염화 단계에 이물질이 완전히 제거된 전구체 섬유를 제공함으로써 탄소섬유의 제조시에 각종 보이드 또는 접사로 인한 탄소섬유의 각종 결함이 제거되는 PAN계 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리아크릴로니트릴 중합물을 이용하여 도프를 제조하는 도프 제조 단계; 상기 도프를 습식 또는 건습식 방사하여 PAN계 전구체 섬유를 제조하는 전구체 섬유 제조 단계; 상기 전구체 섬유를 내염화 처리하는 내염화 단계; 및 상기 내염화 처리된 섬유를 탄소화 처리하는 탄소화 단계를 포함하는 탄소섬유 제조방법으로서, 상기 폴리아크릴로니트릴 중합물은 95wt% 이상의 아크릴로니트릴 및 5wt% 이하의 코모노머를 포함하며, 상기 코모노머는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 모노머를 포함하며, 상기 내염화 단계를 수행하기 전에 초음파 발생장치를 구비한 세척조를 이용하여 상기 전구체 섬유를 수세하는 수세 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄소섬유 제조방법으로 제조된 탄소섬유로서, 상기 내염화 단계는 산소 분위기에서 200~400℃의 온도로 처리되며, 상기 탄소화 단계는 불활성분위기에서 800~2000℃의 온도로 처리되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유를 제공한다.
본 발명에 따르면, PAN계 탄소섬유용 전구체 섬유를 내염화 처리하기 전에 초음파를 이용하여 수세함으로써 섬유에 존재하는 이물질을 제거하여 고품질의 내염화 섬유, 나아가 표면결함 및 마크로 및 마이크로 보이드가 없는 고강도/고탄성의 탄소섬유를 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 특징 및 장점을 첨부도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 전구체 섬유를 내염화 처리하기 전에 전구체 섬유의 이물질을 제거하기 위하여 상기 전구체 섬유를 초음파 세척하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조되는 탄소섬유는 아크릴로니트릴계 중합체로부터 얻어진다. 상기 탄소섬유의 특성은 기본적으로 아크릴로니트릴계 중합체의 조성에 따라 달라진다. 본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체의 주성분은 아크릴로니트릴 단위로서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상이다. 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량이 너무 적으면, 소성 공정으로 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 등, 탄소섬유의 기계적 특성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체는, 필요에 따라, 하나 이상의 공중합 성분(아크릴로니트릴 이외의 다른 보조 성분)으로서, 방사 공정에서의 치밀화 촉진성분 및 연신 촉진성분 등을 포함하는 단위; 내염화 공정에서의 내염화 촉진성분을 포함하는 단위; 산소 투과 촉진성분을 포함하는 단위 등을 더 포함할 수 있다. 상기 추가적인 공중합 성분의 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하이다.
상기 치밀화 촉진성분이 되는 구조 단위는 카르복실기, 설폰기, 아미드기 등의 친수성 관능기를 가지는 비닐 화합물 단량체의 공중합에 의하여 생성된다. 이 중 카르복실기를 가지는 치밀화 촉진성분 포함 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산, 이들의 알킬에스테르(메틸아크릴레이트 등) 등을 예시할 수 있는데, 이 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 설폰기를 가지는 치밀화 촉진 성분의 구체적인 예로는 알릴 설폰산(aryl sulfonic acid), 메타릴설폰산(metharylsofonic acid), 스티렌설폰산(styrene sulfonic acid), 2-아크리아미도-2-메틸프로판설폰산(2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid), 비닐 설폰산(vinyl sulfonic acid), 설포 프로필 메타크릴에이트(sulfo propyl methacrylate) 등을 들 수 있다. 상기 아미드기를 가지는 치밀화 촉진 성분의 구조 단위의 구체적인 예로는 아크릴아미드(acrylamide), 메타크릴아미드(methacrylamide), 디메틸아크릴아미드(dimethylmetacrylamide)를 들 수 있다.
또한, 내염화로 내에서 섬유 단사간 산소 투과성을 향상시키기 위하여, 옥틸아민(octyl amine), 도데실아민(dodecyl amine), 라우릴아민(lauryl amine) 등의 알킬아민; 디옥틸아민(dioctyl amine)등의 디알킬아민; 트리옥틸아민(trioctylamine) 등의 트리알킬아민; 에틸렌디아민(ethylene diamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine) 등의 디아민(diamine) 성분을 사용할 수도 있다. 이 중에서도, 중합의 균일성을 향상시키기 위해서는 중합용매, 매체, 방사용매 등에 대한 용해성이 있는 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산소 투과 촉진성분을 포함하는 단위는 하나의 불포화 카르본산 구조의 알킬 에스테르, 예를 들면 에틸메타크릴레이트 (ethyl methacrylate) 등의 공중합에 의하여 도입될 수 있다. 이와 같은 보조성분(코모노머)와 주성분을, 통상의 방법에 따라, 무기계 레독스 촉매를 사용하여 수계 현탁 중합하면, 아크릴로니트릴계 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법에 사용되는 전구체 섬유는 95wt% 이상의 아크릴로니트릴 및 5wt% 이하의 코모노머를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 중합물로부터 얻어진다. 상기 코모노머는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 내염화 처리는 전구체 섬유를 탄화시키기 전에 전구체 섬유를 안정화하기 위한 단계로서, 이물질이 충분히 제거되지 않은 전구체 섬유를 내염화 처리하게 되면 내염화 과정에서 보이드 형성 또는 각 필라멘트 사이의 접사가 유발되기 때문에, 내염화의 전단계에서 전구체 섬유의 이물질을 완전히 제거하는 것이 중요하다.
본 발명은 내염화 단계로 들어가기 전에 전구체 섬유 내부에 존재하는 이물질을 제거하기 위하여 수세 공정을 거치며, 상기 수세 공정 중에는 이물질 제거 효율을 높이기 위하여 초음파 처리를 병행하는 것을 특징으로 한다.
따라서 본 발명에 사용되는 수세 장치의 하부에는 초음파 발생장치가 구비되어 있다. 상기 초음파 발생장치의 종류는 어느 것이어도 무방하지만, 발생되는 초음파의 강도를 조절할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 수세 장치는 1단 내지 4단, 바람직하게는 1단 내지 2단의 수세욕를 갖는다. 각 단의 수세 롤러의 개수는 2~6개, 바람직하게는 2~4개이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.　 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
전구체 섬유의 제조
아크릴로니트릴 96wt%, 메틸아크릴레이트3wt%, 이타콘산 1wt%을 공중합시킨 폴리머를 20wt% 농도가 되도록 디메틸설폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO)에 용해하고, 탈포과정을 거쳐 도프원액을 제조하여 저장조에 저장하였다. 저장된 도프원액을 3000홀, 직경 0.06mm의 노즐을 사용하여 습식 방사하고, 50℃로 조절한 50wt% DMSO 수용액으로 이루어진 응고욕에서 응고시켜 응고사를 형성하였다.
상기 응고사를 다단 수세한 뒤 온수 중에서 1차로 연신하고, 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하였다. 이렇게 얻어진 섬유를 120℃로 가열한 롤러에서 건조를 시킨 뒤, 140~185℃의 가압 스팀 중에서 2차로 연신하여, 단섬유 섬도 0.98 데니어, 필라멘트 수 6,000의 PAN계 전구체 섬유를 얻었다.
< 실시예 1>
상기와 같이 얻어진 전구체 섬유를 내염화 공정 전에 수세조에서 1단 수세를 거친 후, 220~270℃의 공기 중에서 내염화 처리하였다. 다음, 300~1500℃의 질소 분위기에서 탄화 공정을 진행하여 탄소섬유를 얻었다. 이렇게 얻어진 탄소섬유의 스트랜드 인장강도와 인장강도의 CV%를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 실시예 2>
상기와 같이 얻어진 전구체 섬유를 내염화 공정 전에 수세조에서 2단 수세를 거친 후, 220~270℃의 공기 중에서 내염화 처리하였다. 다음, 300~1500℃의 질소 분위기에서 탄화 공정을 진행하여 탄소섬유를 얻었다. 이렇게 얻어진 탄소섬유의 스트랜드 인장강도와 인장강도의 CV%를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 실시예 3>
상기와 같이 얻어진 전구체 섬유를 내염화 공정 전에 초음파 장치를 구비한 수세조에서 2단 수세 및 초음파 처리를 거친 후, 220~270℃의 공기 중에서 내염화 처리하였다. 다음, 300~1500℃의 질소 분위기에서 탄화 공정을 진행하여 탄소섬유를 얻었다. 이렇게 얻어진 탄소섬유의 스트랜드 인장강도와 인장강도의 CV%를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 비교예 >
상기와 같이 얻어진 전구체 섬유를 수세 처리 없이 곧바로 220~270℃의 공기 중에서 내염화 시킨 후, 300~1500℃의 질소 분위기에서 탄화 공정을 진행하여 탄소섬유를 얻었다. 이렇게 얻어진 탄소섬유의 스트랜드 인장강도와 인장강도의 CV%를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1

중합체
중합조성 및
물성		 AN/MA/IA=96/3/1
고유점도: 1.65
수율:85%

방사
전구체섬유		 0.98 denier
6000 filament

수세조건		 수세여부 O O O X
수세단수 1 2 2 -
초음파처리 X X O X

물성
 인장강도
(GPa)
3.92
3.99
4.13
3.71
인장강도 변화율
(CV%)
5.2
4.5
4.0
6.0
표 1을 참조하여 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예를 비교하면, 전구체 섬유를 내염화 처리하기 전에 수세단계를 많이 거칠수록 최종 탄소섬유의 강도가 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 동일한 수세단계를 거치더라도 초음파 처리를 실시하는 경우에는 최종 탄소섬유의 강도가 더욱 증가하는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면 고강도/고품질의 탄소섬유를 제조할 수 있다.

Claims (2)

  1. 95wt% 이상의 아크릴로니트릴과, 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산으로부터 선택된 2종 이상의 모노머를 포함하는 5중량% 이하의 코모노머로 이루어진 폴리아크릴로니트릴 중합물을 이용하여 도프를 제조하는 도프 제조 단계; 상기 도프를 습식 또는 건습식 방사하여 PAN계 전구체 섬유를 제조하는 전구체 섬유 제조 단계; 상기 전구체 섬유를 내염화 처리하는 내염화 단계; 및 상기 내염화 처리된 섬유를 탄소화 처리하는 탄소화 단계를 포함하는 탄소섬유 제조방법에 있어서,
    상기 내염화 단계를 수행하기 전에 전구체 섬유 제조공정 중 또는 전구체 섬유에 다량 존재하는 이물질 및 마이크로/마크로 결함을 제거하기 위해 초음파 발생장치를 하부에 구비한 1단 내지 4단의 수세욕을 가지면서 각 단의 수세 롤러가 2~6개인 세척조를 이용하여 상기 전구체 섬유를 수세하는 수세 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조방법.
  2. 삭제
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