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ES2227249T3 - Catalizador y procedimiento de preparacion de hidrocarburos. - Google Patents

Catalizador y procedimiento de preparacion de hidrocarburos.

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ES2227249T3
ES2227249T3 ES01960425T ES01960425T ES2227249T3 ES 2227249 T3 ES2227249 T3 ES 2227249T3 ES 01960425 T ES01960425 T ES 01960425T ES 01960425 T ES01960425 T ES 01960425T ES 2227249 T3 ES2227249 T3 ES 2227249T3
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ES
Spain
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catalyst
cobalt
weight
manganese
composition
Prior art date
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ES01960425T
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English (en)
Inventor
Jacobus Johannes Cornelis Geerlings
Hans Michiel Huisman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
Application filed by SHELL INT RESEARCH, Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical SHELL INT RESEARCH
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Abstract

Proceso para la producción de hidrocarburos de principalmente C5+, que comprende poner en contacto monóxido de carbono e hidrógeno a una temperatura en el intervalo de 180 hasta 270ºC y presión elevada en la presencia de una composición de catalizador que comprende cobalto, manganeso y por lo menos uno de renio y/o rutenio sobre un portador de óxido de titanio.

Description

Catalizador y procedimiento de preparación de hidrocarburos.
La presente invención se refiere a un catalizador y a un proceso para la preparación de hidrocarburos a partir de gas de síntesis.
La preparación de hidrocarburos a partir de una mezcla gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno (gas de síntesis), poniendo en contacto la mezcla con un catalizador a temperatura y presión elevadas, es muy conocida en el arte y es comúnmente llamada de síntesis Fischer-Tropsch.
Los catalizadores que pueden ser convenientemente usados en un proceso de síntesis Fischer-Tropsch contiene típicamente uno o más metales catalíticamente activos de los Grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de los Elementos. En particular, hierro, níquel, cobalto y rutenio son metales catalíticamente activos muy conocidos para tal catalizador y pueden ser combinados opcionalmente con uno o más óxidos de metal y/o metales como promotores. Se ha encontrado que el cobalto es el más adecuado para catalizador un proceso en el cual el gas de síntesis es convertido en hidrocarburos principalmente parafínicos que contienen 5 o más átomos de carbono. En otras palabras, la selectividad a C_{5}+ del catalizador es elevada.
También se conocen unas composiciones de catalizador similares en otros campos, incluyendo la Patente JP-A-04122454, que describe un catalizador de purificación de gases de escape que comprende un elemento activo del grupo del platino, tal como rutenio, rubidio, paladio y platino o un óxido de metal tal como cromo, manganeso, cobalto y níquel sobre un portador de alúmina, sílice, óxido de titanio, sílice-óxido de titanio u óxido de titanio-alúmina.
Los catalizadores de la invención son colocados en un convertidor catalítico para purificación de gases de escape y pueden ser usados para controlar las emisiones de motores de gasolina.
La Patente US-A-5.134.109 proporción una catalizador para la reformación al vapor de hidrocarburos, que comprende por lo menos un metal seleccionado de rodio y rutenio y por lo menos un metal seleccionado entre cobalto y manganeso depositados sobre un portador que es preferiblemente óxido de circonio u óxido de circonio estabilizado.
La Patente JP-A-60064631 describe un catalizador que comprende un metal del grupo del hierro tal como cobalto y hierro, un metal del grupo del platino tal como rutenio, rodio, paladio, platino e iridio, y óxido de manganeso, soportados sobre un portador que comprende óxido de titanio. La Patente JP-A-60064631 describe adicionalmente un método para la producción de un gas de altas calorías que contiene hidrocarburos de 1-4 carbonos Para ser usado como combustible, a partir de un gas de bajas calorías que contiene una mezcla de hidrógeno, monóxido de carbono y opcionalmente dióxido de carbono.
La Patente JP-A-60064631 se refiere principalmente a un método para la producción de metano e hidrocarburos de C_{2-4} y no se refiere en modo alguno al aumento del porcentaje de selectividad a C_{5}+ durante la conversión de gas de bajas calorías. De hecho, se puede ver por el Ejemplo 2 en ese documento, que es el único ejemplo de conversión de una mezcla simple de CO/H_{2}, que el tratamiento de una mezcla de 3 partes de H_{2} y 1 parte de CO en presencia de una composición de catalizador que comprende un 10% de Co, 6% de Mn_{2}O_{3} y un 2% de Ru sobre un portador de titanio, resulta en el 74,6% de CH_{4}, el 7,3% de C_{2}H_{6}, el 5,5% de C_{3}H_{8}, el 2,6% de C_{4}H_{10} y el 10,0% de CO_{2} (% en volumen), es decir, la presencia de hidrocarburos C_{5}+ no fue detectada. Esta conversión fue efectuada a 320ºC, y aunque el intervalo más amplio de temperaturas descrito para el proceso es 150 a 400ºC, se establece que el intervalo preferido es 260 a 350ºC.
Aunque, la Patente US-A-4.568.663 describe un catalizador de cobalto promovido con renio sobre un soporte de óxido inorgánico que es preferiblemente óxido de titanio, pudiendo dicho catalizador ser empleado en la producción de hidrocarburos por síntesis Fischer-Tropsch y por conversión de metanol, como siendo altamente activo, esta descripción es discutida en la columna 2, líneas 19 a 35, de la Patente US-A-4.857.559, y comparada con el catalizador soportado sobre alúmina correspondiente, que tiene una actividad significativamente superior.
Se ha hecho un gran esfuerzo de investigación por encontrar catalizadores con una selectividad a C_{5}+ superior a los catalizadores conocidos a una actividad igual o superior.
La Patente US-A-4.857.559 se refiere a la adición de renio a cobalto sobre varios soportes comunes incluyendo alúmina, sílice, óxido de titanio, óxido de cromo, óxido de magnesio y óxido de circonio y un proceso para la síntesis Fischer-Tropsch de hidrocarburos usando dicho catalizador. Sin embargo, se reconoce en este documento (por ejemplo, columna 4, líneas 54 a 59 y columna 15, líneas 51-55) que aunque unos soportes diferentes a la alúmina pueden ser usados, tales soportes producen catalizadores con actividades mucho más bajas.
Se ha encontrado en la Patente US-A-4.857.559 que el rendimiento de hidrocarburos obtenido mediante la adición de renio a un catalizador de cobalto soportado sobre alúmina es mayor que con el catalizador soportado sobre óxido de titanio correspondiente. En particular, la conversión Fischer-Tropsch de gas de síntesis a hidrocarburos muestra menor porcentaje de selectividad a CH_{4}, mayor porcentaje de conversión de CO y mayor selectividad a C_{2}+ para catalizadores de cobalto promovidos con renio sobre alúmina que para catalizadores similares sobre óxido de titanio (Tabla 1).
La Patente U.S.A. 5.958.985 describe un procedimiento para la preparación de hidrocarburos por reacción catalítica de H_{2} y Co en la cual se mejora la selectividad a C_{5}+. Los catalizadores contienen cobalto y manganeso. El óxido de titanio es el soporte preferido. Los catalizadores pueden contener promotores, Zr, Ti, Ru, Pt, v, Pd y/o siendo Re preferido.
TABLA 1
1
En base a la descripción anterior, aquellos versados en el arte deducirían claramente que el TiO_{2} debería ser evitado como portador de catalizador para combinaciones de renio/cobalto a favor de Al_{2}O_{3}.
La síntesis Fischer-Tropsch de hidrocarburos produce varios subproductos, tales como dióxido de carbono, agua e hidrocarburos gaseosos de C_{1}-C_{4}.
Además de mejorar el porcentaje de conversión de CO, es de suma importancia poder ajustar la pizarra de productos en cualquier reacción Fischer-Tropsch dada, para satisfacer los requerimientos individuales tales como porcentaje aumentado de selectividad a C_{5}+ y producción reducida de CH_{4} y CO_{2}.
Es sumamente conveniente reducir la cantidad de dióxido de carbono que se desprende durante la síntesis Fischer-Tropsch de hidrocarburos, por razones tanto económicas como ambientales. Es particularmente conveniente restringir el nivel de subproducto de dióxido de carbono en tal proceso hasta menos de 2% v/v, preferiblemente menos de 1% v/v.
Es de suma importancia que cualesquiera metodologías empleadas para una reducción en la selectividad a dióxido de carbono en la síntesis Fischer-Tropsch no causen una reducción concomitante en la selectividad a hidrocarburos C_{5}+.
Se puede observar por la Tabla 1 que, aunque la adición de renio a un catalizador de cobalto sobre óxido de titanio proporciona un aumento modesto en la actividad desde 11% de conversión de monóxido de carbono hasta 17% de conversión de monóxido de carbono, la selectividad a C_{2}+ es reducida y la selectividad a CO_{2} es igual o mayor en comparación con el catalizador no promovido correspondiente.
La Patente WO-A-97/00231 se refiere a un catalizador que comprende cobalto y manganeso y/o vanadio soportados sobre un portador, en el cual la relación atómica de cobalto: (manganeso + vanadio) es por lo menos 12:1.
Dicho catalizador exhibe una selectividad a C_{5}+ superior y una actividad superior cuando es usado en la síntesis Fischer-Tropsch de hidrocarburos, en comparación con unos catalizadores que contienen cobalto solamente, o que contienen una cantidad relativamente superior de manganeso y/o vanadio. Los portadores preferidos incluyen óxido de titanio, óxido de circonio y mezclas de los mismos.
Es sumamente conveniente no solamente aumentar adicionalmente la selectividad a C_{5}+ de tales catalizadores de cobalto y manganeso, sino también reducir su selectividad a dióxido de carbono.
Se ha encontrado ahora de manera sorprendente que la adición de pequeñas cantidades de renio y/o rutenio a unas composiciones de catalizador de cobalto-manganeso puede no solamente causar unas reducciones en la selectividad a dióxido de carbono, sino que también puede tener efectos dramáticos sobre la pizarra de productos obtenida a partir de reacciones de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch.
Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso para la producción de hidrocarburos principalmente de C_{5}+, que comprende poner en contacto monóxido de carbono e hidrógeno a una temperatura en el intervalo de desde 180 hasta 270ºC y presión elevada en la presencia de una composición de catalizador que comprende cobalto, manganeso y por lo menos uno de renio y/o rutenio sobre un portador de óxido de titanio.
De acuerdo con el otro aspecto, la presente invención proporciona una composición de catalizador que comprende cobalto, manganeso y renio sobre un portador de óxido de titanio.
Por "principalmente" en la presente invención se quiere decir una cantidad mayor que el 80% en peso basada en la distribución de hidrocarburos parafínicos y dióxido de carbono.
Por "pizarra de productos" en la presente invención se quiere decir la distribución general de productos resultante de la síntesis Fischer-Tropsch de hidrocarburos, es decir, las cantidades relativas de hidrocarburos C_{1-4}, hidrocarburos C_{5}+, agua y dióxido de carbono presentes en la mezcla de productos.
La relación en peso de rutilo:anatasa en el portador de óxido de titanio no está limitada en la presente invención, sin embargo dicha relación puede ser convenientemente menor que 2:3, según lo determinado por ASTM D 3720-78.
El portador de óxido de titanio puede ser preparado por cualquier método conocido en el arte, sin embargo, se prefiere particularmente que el portador de óxido de titanio sea preparado en la ausencia de compuestos que contienen azufre. Un ejemplo de tal método de preparación involucra la hidrólisis a la llama de tetracloruro de titanio. Se apreciará que el polvo de óxido de titanio derivado de tal método de preparación puede no ser del tamaño y la forma deseados. Así, usualmente se requiere un paso de conformación para preparar el portador. Las técnicas de conformación son muy conocidas por aquellos versados en el arte e incluyen métodos de formación de pellas, extrusión, secado por rociado y goteo de aceite caliente.
El óxido de titanio está a la disposición en el comercio y es muy conocido como un material para ser usado en la preparación de catalizadores o precursores de catalizador.
Como una alternativa o además del óxido de titanio, la mezcla puede comprender un precursor de óxido de titanio. El óxido de titanio puede ser preparado calentando hidróxido de titanio. A medida que el calentamiento progresa, el hidróxido de titanio es convertido, por la vía de varias formas intermedias y la pérdida sucesiva de varias moléculas de agua, en óxido de titanio. Para los fines de esta descripción, el término "precursor de óxido de titanio" debe ser considerado como una referencia a hidróxido de titanio o cualquiera de las formas intermedias antes mencionadas.
Los catalizadores que pueden ser usados en el proceso de la presente invención contienen preferiblemente desde 5 hasta 30% en peso de Co en base al peso total de la composición de catalizador, de preferencia desde 10 hasta 25% en peso de Co en base al peso total de la composición de catalizador, y de mayor preferencia 15 a 25% en peso de Co en base al peso total de la composición de catalizador.
Los catalizadores que pueden ser usados en el proceso de la presente invención contienen preferiblemente desde 0,01 hasta 5% en peso de Mn en base al peso total de la composición de catalizador, de preferencia desde 0,01 hasta 1,5% en peso de Mn en base al peso total de la composición de catalizador.
Los catalizadores que pueden ser usados en el proceso de la presente invención contienen preferiblemente desde 0,01 hasta el 5% en peso de Mn basado en el peso total de la composición de catalizador, más preferiblemente desde 0,01 a 1,5% en peso de Mn basado en el peso total de la composición de catalizador.
Los catalizadores que pueden ser usados en el proceso de la presente invención contienen preferiblemente de 0,01 a 5% en peso de cada uno de renio y/o rutenio basado en el peso total de la composición de catalizador, más preferiblemente de 0,01 a 1% en peso de cada uno de renio y/o rutenio basado en el peso total de la composición de catalizador y más preferiblemente del 0,01 al 0,5% en peso de cada uno de renio y/o rutenio basado en el peso total de la composición de catalizador.
Los catalizadores que pueden ser usados en el proceso de la presente invención pueden comprender adicionalmente hasta 20% en peso de un material ligador tal como alúmina o sílice en base al peso total de la composición de catalizador, preferiblemente hasta 10% en peso de un material ligador tal como alúmina o sílice en base al peso total de la composición de catalizador.
El tamaño y el volumen de poro de la composición de catalizador antes de la activación no están limitados en la presente invención. El volumen de poro puede estar convenientemente en el intervalo de 0,1 hasta 0,8 cm^{3}/g, preferiblemente en el intervalo de 0,15 hasta 0,7 cm^{3}/g, de preferencia en el intervalo de 0,2 hasta 0,5 cm^{3}/g.
El catalizador de la presente invención puede ser preparado por métodos conocidos por aquellos versados en el arte, tales como por precipitación de los compuestos catalíticamente activos o precursores sobre el portador; revestimiento por rociado, amasado y/o impregnación de los compuestos catalíticamente activos o precursores sobre el portador; y/o extrusionando uno o más compuestos catalíticamente activos o precursores junto con el material portador para preparar extrusionados de catalizador.
Aquellos versados en el arte apreciarán que el método más preferido de preparación puede variar, dependiendo, por ejemplo, del tamaño deseado de las partículas de catalizador. Corresponde a la destreza de la persona experimentada seleccionar el método más adecuado para un juego dado de circunstancias y requerimientos.
La extrusión puede ser efectuada usando cualquier extrusor convencional, disponible en el comercio. En particular, una máquina de extrusión del tipo de tornillo puede ser usada para forzar a la mezcla a través de los orificios en una placa perforada adecuada para producir unos extrusionados de la forma deseada. Los cordones formados en la extrusión pueden ser contados a la longitud deseada.
Después de la extrusión, los extrusionados son secados. El secado puede ser efectuado a una temperatura elevada, preferiblemente hasta 500ºC, de preferencia hasta 300ºC. El período para secar es típicamente hasta 5 horas, de preferencia desde 15 minutos hasta 3 horas.
La composición de catalizador extrusionada y secada puede ser calcinada. La calcinación es efectuada a temperatura elevada, típicamente en el intervalo de desde 200 hasta 900ºC, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 400 hasta 750ºC, de preferencia en el intervalo de 500 hasta 650ºC. La duración del tratamiento de calcinación es convenientemente desde 5 minutos hasta varias horas, preferiblemente desde 15 minutos hasta 4 horas.
Convenientemente, el tratamiento de calcinación es realizado en una atmósfera que contiene oxígeno, preferiblemente aire. Se apreciará que, opcionalmente, el paso de secado y el paso de calcinación pueden ser combinados.
Un método preferido para preparar el catalizador de acuerdo con la presente invención es por impregnación de los compuestos catalíticamente activos o precursores sobre un portador. Así, típicamente, el portador es impregnado con una solución de un compuesto de cobalto, una solución de un compuesto de renio y/o rutenio y una solución de un compuesto de manganeso. Preferiblemente, el portador es impregnado simultáneamente con los compuestos de metal respectivos. Así, de acuerdo con una realización preferida, el proceso para preparar el catalizador para ser usado en el proceso de la presente invención comprende impregnar simultáneamente el portador con una solución de un compuesto de cobalto, una solución de un compuesto de renio y/o rutenio y una solución de un compuesto de manganeso.
Un método preferido adicional para preparar el catalizador de acuerdo con la presente invención es por mezclado de algunos de los compuestos catalíticamente activos o precursores con el portador, seguido por extrusión de la mezcla resultante, seguida por secado y calcinación del extrusionado, seguidos por impregnación con compuestos catalíticamente activos o precursores adicionales para preparar extrusionados de catalizador para ser usados en el proceso de la presente invención.
Así, típicamente el portador es mezclado con un compuesto de cobalto y un compuesto de manganeso y agua seguido por extrusión de la mezcla resultante, y después secado y calcinación, seguidos por impregnación con una solución de un compuesto de renio y/o rutenio para preparar extrusionados de catalizador para ser usados en el proceso de la presente invención. Preferiblemente, el portador es mezclado simultáneamente con los compuestos de cobalto y manganeso.
Así, de acuerdo con una realización preferida, el proceso para preparar el catalizador para ser usado en el proceso de la presente invención comprende extrusionar simultáneamente el portador con un compuesto de cobalto y un compuesto de manganeso, seguido por impregnación del extrusionado con una solución de un compuesto de renio y/o rutenio.
Unos ejemplos de compuestos de cobalto adecuados que pueden ser usados en la preparación de dicho catalizador incluyen uno o más de hidróxido de cobalto, óxido de cobalto, carbonilo de cobalto, haluros tales como cloruro de cobalto (hexahidrato o anhidro), sales de ácidos inorgánicos tales como sulfato de cobalto, nitrato de cobalto o carbonato de cobalto, y sales de ácidos orgánicos tales como acetato de cobalto y formiato de cobalto. Unos compuestos de cobalto preferidos incluyen hidróxido de cobalto, carbonato de cobalto y nitrato de cobalto.
Unos ejemplos de compuestos de renio adecuados que pueden ser usados en la preparación de dicho catalizador incluyen uno o más de óxido de renio, cloruro de renio, carbonilo de renio, perrenato de amonio y ácido perrénico. El compuesto de renio preferido es perrenato de amonio.
Unos ejemplos de compuestos de rutenio adecuados que pueden ser usados en la preparación de dicho catalizador incluyen uno o más de un haluro de rutenio tal como cloruro de rutenio o yoduro de rutenio, un haluro ruténico o sal del mismo, por ejemplo cloruro ruténico, cloruro ruténico de amonio, cloruro ruténico de sodio, cloruro ruténico de potasio, un óxido de rutenio tal como di- o tetraóxido de rutenio, una sal de ácido ruténico tal como rutenato de potasio o rutenato de sodio, un compuesto de rutenio orgánico tal como carbonilo de rutenio, nitrato de nitrosilo de rutenio. El compuesto de rutenio preferido es nitrato de nitrosilo de rutenio.
Unos ejemplos de sales de manganeso adecuadas que pueden ser usadas en la preparación de dicho catalizador incluyen uno o más de hidróxido de manganeso, óxido de manganeso, haluros tales como cloruro de manganeso, sales de ácidos inorgánicos tales como sulfato de manganeso, nitrato de manganeso o carbonato de manganeso y sales de ácidos inorgánicos tales como acetato de manganeso y formiato de manganeso. Los compuestos de manganeso preferidos incluyen hidróxido de manganeso, nitrato de manganeso y acetato de manganeso.
El tratamiento de impregnación es típicamente seguido por secado y, opcionalmente, calcinación. El secado es típicamente llevado a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 hasta 300ºC por hasta 24 horas, preferiblemente de 1 a 4 horas.
La calcinación es típicamente llevada a cabo a una temperatura en el intervalo de 200 hasta 900ºC, preferiblemente en el intervalo de 250 hasta 700ºC. La duración del tratamiento de calcinación es típicamente desde 0,5 hasta 24 horas, preferiblemente de 1 a 4 horas. Convenientemente, la temperatura del tratamiento de calcinación será normalmente mayor que la temperatura promedio durante el tratamiento de secado.
Cuando se usa, el catalizador para el proceso de la presente invención puede contener por lo menos parte del cobalto en su forma metálica.
Por lo tanto, es normalmente ventajoso activar el catalizador antes del uso mediante un tratamiento de reducción, en la presencia de hidrógeno a temperatura elevada. Típicamente, el tratamiento de reducción involucra tratar el catalizador a una temperatura en el intervalo de 100 hasta 450ºC por 1 a 48 horas a presión elevada, típicamente desde 0,1 hasta 20,0 MPa (1 a 200 bares absolutos). Se puede usar hidrógeno puro en el tratamiento de reducción, pero usualmente se prefiere aplicar una mezcla de hidrógeno y un gas inerte, tal como nitrógeno. La cantidad relativa de hidrógeno presente en la mezcla puede variar desde entre 0% y 100% en volumen.
De acuerdo con una realización preferida, el catalizador es llevado al nivel deseado de temperatura y presión en una atmósfera de gas nitrógeno y, subsiguientemente, el catalizador es puesto en contacto con una mezcla de gases que contiene solamente una pequeña cantidad de gas hidrógeno, el resto siendo gas nitrógeno. Durante el tratamiento de reducción, la cantidad relativa de gas hidrógeno en la mezcla de gases es gradualmente aumentada hasta 50% o incluso 100% en volumen.
Si es posible, se prefiere activar el catalizador in situ, es decir en el interior del reactor. La Patente WO-A-97/17137 describe un proceso de activación de catalizador in situ que comprende poner en contacto el catalizador en la presencia de líquido de hidrocarburo con un gas que contiene hidrógeno a una presión parcial de hidrógeno de por lo menos 1,5 MPa (15 bares absolutos), preferiblemente por lo menos 2,0 MPa (20 bares absolutos), de preferencia por lo menos 3,0 MPa (30 bares absolutos). Típicamente, en este proceso la presión parcial de hidrógeno es, a lo sumo, 20 MPa (200 bares absolutos).
Es ventajoso rejuvenecer el catalizador gastado, es decir, el catalizador que ha perdido por lo menos parte de la actividad inicial de un catalizador fresco activado, sometiéndolo a una separación con hidrógeno o a un tratamiento ROR. Convenientemente, el tratamiento ROR involucra los pasos, en secuencia, de reducción con un gas que contiene hidrógeno, oxidación con un gas que contiene oxígeno, y reducción con un gas que contiene hidrógeno.
El proceso de la presente invención es preferiblemente llevado a cabo a una temperatura en el intervalo de 200 hasta 250ºC. La presión está típicamente en el intervalo de 0,5 hasta 15,0 MPa (5 a 150 bares absolutos), preferiblemente en el intervalo de 1,0 hasta 8,0 MPa (10 a 80 bares absolutos), en particular desde 1,0 hasta 6,0 MPa (10 a 60 bares absolutos).
El hidrógeno y el monóxido de carbono (gas de síntesis) pueden ser convenientemente alimentados al proceso en una relación molar en el intervalo de 1 hasta 2,5.
La velocidad espacial horaria de gas (GHSV por sus siglas en inglés) del gas de síntesis en el proceso de la presente invención puede variar dentro de amplios intervalos y está típicamente en el intervalo de desde 400 hasta 10000 N1 1^{-1}h^{-1}, por ejemplo de 400 a 4000 N1 1^{-1}h^{-1}. El término GHSV es muy conocido en la técnica, y ser refiere al volumen de gas de síntesis en N1, es decir litros a las condiciones normales de temperatura y presión (STP por sus siglas en inglés) (0ºC y 1 bar absoluto), que es puesto en contacto en una hora con un litro de partículas de catalizador, es decir, excluyendo los espacios huecos entre partículas para reacciones en mezcla pastosa. En el caso de un lecho de catalizador fijo, la GHVS puede ser también expresada por litro de lecho de catalizador, es decir, incluyendo el espacio hueco entre partículas.
El proceso de la presente invención para la preparación de hidrocarburos puede ser conducido usando una variedad de tipos de reactor y regímenes de reacción, por ejemplo un régimen en lecho fijo, un régimen de fases en mezcla pastosa o un régimen en lecho burbujeante. Se apreciará que el tamaño de las partículas de catalizador puede variar dependiendo del régimen de reacción para el cual son propuestas. Corresponde a la destreza de la persona experimentada en seleccionar el tamaño de partícula de catalizador más apropiado para un régimen de reacción dado.
Adicionalmente, quedará entendido que la persona experimentada es capaz de seleccionar las condiciones más apropiadas para la configuración de reactor y un régimen de reacción específicos. Por ejemplo, la velocidad espacial horaria de gas preferida puede depender del tipo de régimen de reacción que está siendo aplicado, Así, si se desea operar el proceso de síntesis de hidrocarburos con un régimen en lecho fijo, preferiblemente la velocidad espacial horaria de gas es elegida dentro del intervalo de 500 a 2500 N1 1^{-1}h^{-1}. Si se desea operar el proceso de síntesis de hidrocarburos con un régimen de fases en mezcla pastosa, preferiblemente la velocidad espacial horaria de gas es escogida en el intervalo de 1500 hasta 7500 N1 1^{-1}h^{-1}.
La presente invención es ilustrada por los siguientes Ejemplos, los cuales no deben ser considerados como limitando el alcance de la invención en modo alguno.
Ejemplos Ejemplo 1
(Comparativo)
Se preparó una mezcla que contenía 112,5 g de polvo de óxido de titanio disponible en el comercio (p25 de Degussa), 49,5 g de polvo de Co (OH)_{2} disponible en el comercio, 8,2 g de Mn (Ac)_{2}. 4H_{2}O (en donde "Ac" representa acetato) y 45 g de agua. La mezcla fue amasada por 30 minutos. La mezcla fue conformada por medio de un extrusor.
Los extrusionados fueron secados por 2 horas a 120ºC y subsiguientemente calcinados por 2 horas a 500ºC.
El catalizador (I) así producido contenía 22% en peso de compuestos de cobalto, expresado como metal cobalto, y 1,2% en peso de compuestos de manganeso, expresado como metal manganeso, en base al peso total de la composición de catalizador.
Ejemplo 2
Una porción de catalizador (I) fue impregnada con una solución acuosa de perrenato de amonio (NH_{4}ReO_{4}).
Los extrusionados fueron secados por 2 horas a 120ºC y calcinados por 2 horas a 500ºC.
El catalizador (II) así producido contenía 22% en peso de compuestos de cobalto, expresado como metal cobalto, 1,2% en peso de compuestos de manganeso, expresado como metal manganeso, y 0,18% en peso de compuestos de renio, expresado como metal renio (9,7x10^{-6} mol de Re/gramo de catalizador) en base al peso total de la composición de catalizador.
Ejemplo 3
Una porción de catalizador (I) fue impregnada con una solución acuosa de nitrato de nitrosilo de rutenio (Ru(NO) (NO_{3})_{x} (OH)_{y}, x + y = 3).
Los extrusionados fueron secados por 2 horas a 120ºC y calcinados por 2 horas a 500ºC.
El catalizador (III) así producido contenía 22% en peso de compuestos de cobalto, expresado como metal cobalto, 1,2% en peso de compuestos de manganeso, expresado como metal manganeso, y 0,10% en peso de compuestos de rutenio, expresado como metal rutenio (9,9x10^{-6} mol de Ru/gramo de catalizador).
Ejemplo 4
Una prueba de los catalizadores fuer realizada de acuerdo con el método descrito en la Patente WO-A-97/00231. Los catalizadores I, II y III fueron probados en un proceso para la preparación de hidrocarburos. Unos reactores de microflujo A, B y C, que contenían 10 ml de catalizadores I, II y III respectivamente, en forma de un lecho fijo de partículas de catalizador, fueron calentados hasta una temperatura de 260ºC, y presurizados con un flujo continuo de gas nitrógeno hasta una presión de 0,2 MPa (2 bares absolutos). Los catalizadores fueron reducidos in situ por 24 horas con una mezcla de gases nitrógeno e hidrógeno. Durante la reducción, la cantidad relativa de hidrógeno en la mezcla fue gradualmente aumentada desde 0% hasta 100%. La concentración de agua en el gas de salida fue mantenida en menos de 3000 ppmv.
Después de la reducción, la presión fue aumentada hasta 2,6 MPa (26 bares absolutos). La reacción fue llevada a cabo con una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono en una relación de H_{2}/CO de 1,1:1. La GHSV llegó a 800 N1 1^{-1}h^{-1}. La temperatura de reacción es expresada como la temperatura promedio ponderado del lecho (WABT por sus siglas en inglés) en ºC. El rendimiento en espacio tiempo (STY por sus siglas en inglés), expresado como gramos de producto de hidrocarburo por litro de partículas de catalizador (incluyendo los huecos entre las partículas) por hora, la selectividad a C_{5}+, expresada como un porcentaje en peso del producto de hidrocarburo total, y la selectividad a CO_{2}, expresada como un porcentaje molar del CO convertido, se determinaron para cada experimento después de 50 horas de operación. Los resultados son expuestos en la Tabla I.
TABLA I
2
Se apreciará que, además de la reducción en la selectividad a CO_{2}, la actividad y la selectividad a C_{5}+ de ambos catalizadores II y III, de acuerdo con la invención, son mucho mejores que aquellas del catalizador I.

Claims (10)

1. Proceso para la producción de hidrocarburos de principalmente C_{5}+, que comprende poner en contacto monóxido de carbono e hidrógeno a una temperatura en el intervalo de 180 hasta 270ºC y presión elevada en la presencia de una composición de catalizador que comprende cobalto, manganeso y por lo menos uno de renio y/o rutenio sobre un portador de óxido de titanio.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el catalizador contiene desde 5 hasta 30% en peso de Co en base al peso total de la composición de catalizador y donde el catalizador contiene de 0,01 a 5% en peso de Mn basado en el peso total de la composición de catalizador.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el cual el catalizador contiene desde 0,01 hasta 5% en peso cada uno de renio y/o rutenio en base al peso total de la composición de catalizador.
4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual la temperatura está en la gama de 200 hasta 250ºC.
5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual dicho proceso es llevado a cabo bajo condiciones en lecho fijo.
6. Composición de catalizador que comprende cobalto, manganeso y renio sobre un portador de óxido de titanio.
7. Composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 6, en la cual el catalizador contiene 0,01 a 5% en peso de Re basado en el peso total de la composición de catalizador.
8. Composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, en la cual el catalizador contiene 0,01 a 5% en peso de Mn en base al peso total de la composición de catalizador.
9. Un catalizador activado adecuado para la producción de hidrocarburos, obtenido por reducción con hidrógeno a temperatura elevada de un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8.
10. Proceso para la producción de una composición de catalizador como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, que comprende extrusionar el portador de óxido de titanio con un compuesto de cobalto y un compuesto de manganeso, seguido por secado y, opcionalmente, calcinación, y seguido por impregnación con una solución de una sal de renio.
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