MXPA02012731A

MXPA02012731A - Catalizador y proceso para la preparacion de hidrocarburos.

Info

Publication number: MXPA02012731A
Application number: MXPA02012731A
Authority: MX
Inventors: Jacobus Johannes Cor Geerlings
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-05-14
Also published as: DZ3373A1; EP1296914B1; WO2002002489A1; MY122994A; AU8192001A; RU2259988C2; US6759440B2; AU2001281920B2; NO20030002L; US20040214905A1; AR029551A1; US6977237B2; ZA200300068B; DE60105162D1; EP1296914A1; NO20030002D0; ES2227249T3; NZ523269A; DE60105162T2; CA2414710A1

Abstract

La invencion proporciona un proceso para la produccion de hidrocarburos de principalmente C5+, que comprende poner en contacto monoxido de carbono e hidrogeno a una temperatura en el intervalo desde 180 hasta 270oC y presion elevada en la presencia de una composicion de catalizador que comprende cobalto, manganeso y por lo menos uno de renio y/o rutenio sobre un portador de titania; una composicion de catalizador que comprende cobalto, manganeso y renio sobre un portador de titania.

Description

CATALIZADOR Y PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE HIDROCARBUROS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un catalizador y un proceso para la preparación de hidrocarburos a partir de gas de síntesis. La preparación de hidrocarburos a partir de una mezcla gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno (gas de síntesis), poniendo en contacto la mezcla con un catalizador a temperatura y presión elevadas, es bien conocida en la técnica y es comúnmente llamada síntesis Fischer-Tropsch. Los catalizadores que pueden ser convenientemente usados en un proceso de síntesis Fischer-Tropsch contienen normalmente uno o más metales catalíticamente activos de los Grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica de los Elementos. En particular, hierro, níquel, cobalto y rutenio son metales catalíticamente activos bien conocidos para tal catalizador y pueden ser combinados opcionalmente con uno o más óxidos de metal y/o metales como promotores. Se ha encontrado que el cobalto es el más adecuado para catalizar un proceso en el cual el gas de síntesis es convertido en hidrocarburos principalmente parafínicos que contienen 5 o más átomos de carbono. En otras palabras, la selectividad a C5+ del REF. 144066 catalizador es elevada. También se conocen composiciones de catalizador similares en otros campos, incluyendo el documento JP-A-404122454, que describe un catalizador de purificación de gases de escape que comprende un elemento activo del grupo del platino, tal como rutenio, rubidio, paladio y platino o un óxido de metal tal como cromo, manganeso, cobalto y níquel sobre un portador de alúmina, sílice, titania, sílice-titania o alúmina-titania. Los catalizadores de la invención son colocados en un convertidor catalítico para purificación de gases de escape y pueden utilizarse para controlar las emisiones desde motores de gasolina. El documento US-A-5 134 109 proporciona un catalizador para la reformación al vapor de hidrocarburos, que comprende por lo menos un metal seleccionado de rodio y rutenio y por lo menos un metal seleccionado de cobalto y manganeso depositados sobre un portador que es preferiblemente zirconia u zirconia estabilizada. El documento JP-A-60064631 describe un catalizador que comprende un metal del grupo del hierro tal como cobalto y hierro, un metal del grupo del platino tal como rutenio, rodio, paladio, platino e iridio, y óxido de manganeso, soportados sobre un portador que comprende titania. El documento JP-A-60064631 adicionalmente describe un método para la producción de un gas de altas calorías que contiene hidrocarburos de 1-4 carbonos para usarse como combustible, a partir de un gas de bajas calorías que contiene una mezcla de hidrógeno, monóxido de carbono y opcionalmente dióxido de carbono. El documento JP-A-60064631 se . refiere principalmente a un método para la producción de metano e hidrocarburos de 2-4 carbonos y no se refiere en modo alguno al aumento del porcentaje de selectividad a C5+ durante la conversión de gas de bajas calorías. De hecho, se puede ver del Ejemplo 2 en ese documento, que es el único ejemplo de conversión de una mezcla simple de CO/H2 que el tratamiento de una mezcla de 3 partes de H2 y 1 parte de CO en la presencia de una composición de catalizador que comprende 10% de Co, 6% de n203 y 2% de Ru sobre un portador de titanio, resulta en 74.6% de CH4, 7.3% de C2H6, 5.5% de C3H3, 2.6% de C4H10 y 10.0% de C02 (% en volumen) , es decir, la presencia de hidrocarburos C5+ no fue detectada. Esta conversión fue efectuada a 320 °C, y aunque el intervalo más amplio de temperaturas descrito para el proceso es 150 a 400 °C, se establece que el intervalo preferido es 260 a 350°C. Aunque el documento US-A-4 568 663 describe un catalizador de cobalto promovido con rutenio sobre un soporte de óxido inorgánico que es preferiblemente titania, tal catalizador puede emplearse en la producción de hidrocarburos por síntesis Fischer-Tropsch y por conversión de metanol, como es altamente activo, esta descripción es discutida en la columna 2, líneas 19 a 35, del documento US-A-4 857 559, y comparada con el catalizador soportado sobre alúmina correspondiente, que tiene una actividad significativamente superior. Se ha dirigido mucho esfuerzo de investigación para encontrar catalizadores que tengan una selectividad a C5+ superior a los catalizadores conocidos a una actividad igual o superior. El documento US-A-4 857 559 se refiere a la adición de renio a cobalto sobre varios soportes comunes incluyendo alúmina, sílice, titania, óxido de cromo, óxido de magnesio y zirconia y un proceso para la síntesis Fischer-Tropsch de hidrocarburos utilizando el catalizador. Sin embargo, se reconoce en ese documento (por ejemplo, columna 4, líneas 54 a 59 y columna 15, líneas 51-55) que aunque unos soportes diferentes a la alúmina pueden ser usados, tales soportes producen catalizadores con actividades mucho menores. Se encuentra en el documento US-A-4 857 559 que el rendimiento de hidrocarburos obtenido mediante la adición de renio a un catalizador de cobalto soportado sobre alúmina es mayor que con el catalizador soportado sobre titania correspondiente. En particular, la conversión Fischer-Tropsch de gas de síntesis a hidrocarburos muestra menor porcentaje de selectividad a CH , mayor porcentaje de conversión de CO y mayor selectividad a C2+ para catalizadores de cobalto promovidos con renio sobre alúmina que para catalizadores similares sobre titania (Tabla 1) . * soporte calcinado a 500°C. ** soporte calcinado a 600°C. En base a la descripción anterior, los expertos en la técnica deducirán claramente que el Ti02 deberá evitarse como" portador de catalizador para combinaciones de renio/cobalto a favor de A1203. La síntesis Fischer-Tropsch de hidrocarburos produce varios subproductos, tales como dióxido de carbono, agua e hidrocarburos gaseosos de C?_ . Además de mejorar el porcentaje de conversión de CO, es de suma importancia estar en capacidad de ajustar la pizarra de productos en cualquier reacción Fischer-Tropsch dada, para satisfacer los requerimientos individuales tales como porcentaje aumentado de selectividad a C5+ y producción reducida de CH4 y C02.

Es sumamente conveniente reducir la cantidad de dióxido de carbono que se desprende durante la síntesis Fischer-Tropsch de hidrocarburos, por razones tanto económicas como ambiéntales. Es particularmente conveniente restringir el nivel de subproducto de dióxido de carbono en tal proceso hasta menos de 2% v/v, preferiblemente menos de 1% v/v. Es de suma importancia que cualquier metodología empleada para una reducción en la selectividad a dióxido de carbono en la síntesis Fischer-Tropsch no causen una reducción concomitante en la selectividad a hidrocarburos C5+. Se puede observar de la Tabla 1 que, aunque la adición de renio a un catalizador de cobalto sobre titania proporciona un aumento modesto en la actividad desde 11% de conversión de monóxido de carbono hasta 17% de conversión de monóxido de carbono, la selectividad a C2+ es reducida y la selectividad a C02 es igual o mayor en comparación con el catalizador no promovido correspondiente. El documento WO-A-97/00231 se refiere a un catalizador que comprende cobalto y manganeso y/o vanadio soportados sobre un portador, en donde la relación atómica de cobalto: (manganeso + vanadio) es por lo menos 12:1. El catalizador exhibe una selectividad a C5+ superior y una actividad superior cuando es usado en la síntesis Fischer-Tropsch de hidrocarburos, en comparación con catalizadores que contienen cobalto solamente, o que contienen una cantidad relativamente superior de manganeso y/o vanadio. Los portadores preferidos incluyen titania, zirconia y mezclas de las mismas. Es sumamente conveniente no solamente aumentar adicionalmente la selectividad a C5+ de tales catalizadores de cobalto y manganeso, sino también reducir su selectividad a dióxido de carbono. Se ha encontrado ahora de manera sorprendente que la adición de pequeñas cantidades de renio y/o rutenio a composiciones de catalizador de cobalto-manganeso puede no solamente causar reducciones en la selectividad a dióxido de carbono, sino que también puede tener efectos dramáticos sobre la pizarra de productos obtenida a partir de reacciones de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch. Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso para la producción de hidrocarburos principalmente de C5+, que comprende poner en contacto monóxido de carbono e hidrógeno a una temperatura en el intervalo de desde 180 hasta 270 °C y presión elevada en la presencia de una composición de catalizador que comprende cobalto, manganeso y por lo menos uno de renio y/o rutenio sobre un portador de titania.

De acuerdo con otro aspecto, la presente invención proporciona una composición de catalizador que comprende cobalto, manganeso y renio sobre un portador de titania. Por "principalmente" en la presente invención se quiere decir una cantidad mayor de 80% en peso basada en la distribución de hidrocarburos parafínicos y dióxido de carbono . Por "pizarra de productos" en la presente invención se quiere decir la distribución general de productos resultante de la síntesis Fischer-Tropsch de hidrocarburos, es decir, las cantidades relativas de hidrocarburos C?_4, hidrocarburos C5+, agua y dióxido de carbono presentes en la mezcla de productos. La relación en peso de rutilo: anatasa en el portador de titania no está limitada en la presente invención, sin embargo la relación puede ser convenientemente menor de 2:3, según lo determinado por ASTM D 3720-78. El portador de titania puede prepararse por cualquier método conocido en la técnica, sin embargo se prefiere particularmente que el portador de titania sea preparado en la ausencia de compuestos que contienen azufre. Un ejemplo de tal método de preparación involucra la hidrólisis a la llama de tetracloruro de titanio. Se apreciará que el polvo de titania derivado de tal método de preparación puede no ser del tamaño y forma deseados. Así, usualmente se requiere una etapa de conformación para preparar el portador. Las técnicas de conformación son bien conocidas por los expertos en la técnica e incluyen métodos de formación de pellas, extrusión, secado por rociado y goteo de aceite caliente. El titania está disponible comercialmente y es bien conocido como un material para usarse en la preparación de catalizadores o precursores de catalizador. Como una alternativa o en adición del titania, la mezcla puede comprender un precursor de titania. El titania puede prepararse calentando hidrtitania. A medida que el calentamiento progresa, el hidrtitania es convertido, por la vía de varias formas intermediarias y la pérdida sucesiva de varias moléculas de agua, en titania. Para los fines de esta especificación, el término "precursor de titania" debe ser considerado como una referencia a hidrtitania o cualquiera de las formas intermedias antes mencionadas . Los catalizadores que pueden usarse en el proceso de la presente invención contienen preferiblemente desde 5 hasta 30% en peso de Co en base al peso total de la composición de catalizador, más preferiblemente desde 10 hasta 25% en peso de Co en base al peso total de la composición de catalizador, y de mayor preferencia de 15 a 25% en peso de Co en base al peso total de la composición de catalizador.

Los catalizadores que pueden usarse en el proceso de la presente invención contienen preferiblemente desde 0.01 hasta 5% en peso de Mn en base al peso total de la composición de catalizador, más preferiblemente desde 0.01 hasta 1.5% en peso de Mn en base al peso total de la composición de catalizador. Los catalizadores que pueden usarse en el proceso de la presente invención contienen preferiblemente desde 0.01 hasta 5% en peso de cada uno de renio y/o rutenio en base al peso total de la composición de catalizador, de preferencia desde 0.01 hasta 1% en peso de cada uno de renio y/o rutenio en base al peso total de la composición de catalizador, y más preferiblemente desde 0.01 hasta 0.5% en peso de cada uno de renio y/o rutenio en base al peso total de la composición de catalizador. Los catalizadores que pueden utilizarse en el proceso de la presente invención pueden comprender adicionalmente hasta 20% en peso de un material aglutinante tal como alúmina o sílice en base al peso total de la composición de catalizador, preferiblemente hasta 10% en peso de un material aglutinante tal como alúmina o sílice en base al peso total de la composición de catalizador. El tamaño y volumen de poro de la composición de catalizador antes de la activación no están limitados en la presente invención. El volumen de poro puede estar convenientemente en el intervalo de desde 0.1 hasta 0.8 cm3/g, preferiblemente en el intervalo de desde 0.15 hasta 0.7 cm3/g, más preferiblemente en el intervalo de desde 0.2 hasta 0.5 cm3/g. El catalizador de la presente invención puede prepararse por métodos conocidos por los expertos en la técnica, tales como por precipitación de los compuestos catalíticamente activos o precursores sobre el portador; revestimiento por rociado, amasado y/o impregnación de los compuestos catalíticamente activos o precursores sobre el portador; y/o extruyendo uno o más compuestos catalíticamente activos o precursores junto con el material portador para preparar extruídos de catalizador. Los expertos en la técnica apreciaran que el método más ' preferido de preparación puede variar, dependiendo, por ejemplo, del tamaño deseado de las partículas de catalizador. Corresponde a la destreza del experto seleccionar el método más adecuado para un juego dado de circunstancias y requerimientos . La extrusión puede ser efectuada utilizando cualquier extrusor convencional, disponible comercialmente. En particular, una máquina de extrusión del tipo de tornillo puede utilizarse para forzar a la mezcla a través de los orificios en una placa perforada adecuada para producir extruídos de la forma deseada. Los cordones formados en la extrusión pueden cortarse a la longitud deseada. Después de la extrusión, los extruídos son secados.

El secado puede efectuarse a una temperatura elevada, preferiblemente hasta 500 °C, más preferiblemente hasta 300 °C.

El período para secar es normalmente hasta 5 horas, más preferiblemente de 15 minutos a 3 horas. La composición de catalizador extruída y secada puede calcinarse. La calcinación se efectúa a temperatura elevada, normalmente en el intervalo desde 200 a 900 °C, preferiblemente a una temperatura en el intervalo desde 400 hasta 750 °C, más preferiblemente en el intervalo desde 500 hasta 650 °C. La duración del tratamiento de calcinación es convenientemente desde 5 minutos hasta varias horas, preferiblemente desde 15 minutos hasta 4 horas. Convenientemente, el tratamiento de calcinación se lleva a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno, preferiblemente aire. Se apreciará que, opcionalmente, la etapa de secado y de calcinación pueden combinarse. Un método preferido para preparar el catalizador de acuerdo con la presente invención es por impregnación de los compuestos catalíticamente activos o precursores sobre un portador. Así, normalmente, el portador es impregnado con una solución de un compuesto de cobalto, una solución de un compuesto de renio y/o rutenio y una solución de un compuesto de manganeso. Preferiblemente, el portador es impregnado simultáneamente con los compuestos de metal respectivos. Así, de acuerdo con una modalidad preferida, el proceso para preparar el catalizador para utilizarse en el proceso de la presente invención comprende co-impregnar el portador con una solución de un compuesto de cobalto, una solución de un compuesto de renio y/o rutenio y una solución de un compuesto de manganeso. Un método preferido adicional para preparar el catalizador de acuerdo con la presente invención es por mezclado de algunos de los compuestos catalíticamente activos o precursores con el portador, seguido por extrusión de la mezcla resultante, seguida por secado y calcinación del extrusado, seguidos por impregnación con compuestos catalíticamente activos o precursores adicionales para preparar extruídos de catalizador para utilizarse en el proceso de la presente invención. Así, normalmente el portador es mezclado con un compuesto de cobalto y un compuesto de manganeso y agua seguido por extrusión de la mezcla resultante, y después secado y calcinación, seguidos por impregnación con una solución de un compuesto de renio y/o rutenio para preparar extruídos de catalizador para utilizarse en el proceso de la presente invención. Preferiblemente, el portador es mezclado simultáneamente con los compuestos de cobalto y manganeso.

Así, de acuerdo con una modalidad preferida, el proceso para preparar el catalizador para utilizarse en el proceso de la presente invención comprende co-extruír el portador con un compuesto de cobalto y un compuesto de manganeso, seguido por impregnación del extruído con una solución de un compuesto de renio y/o rutenio. Ejemplos de compuestos de cobalto adecuados que pueden utilizarse en la preparación del catalizador incluyen uno o más de hidróxido de cobalto, óxido de cobalto, carbonilo de cobalto, haluros tales como cloruro de cobalto (hexahidrato o anhidro) , sales de ácidos inorgánicos tales como sulfato de cobalto, nitrato de cobalto o carbonato de cobalto, y sales de ácidos orgánicos tales como acetato de cobalto y formato de cobalto. Compuestos de cobalto preferidos incluyen hidróxido de cobalto, carbonato de cobalto y nitrato de cobalto. Ejemplos de compuestos de renio adecuados que pueden utilizarse en la preparación del catalizador incluyen uno o más de óxido de renio, cloruro de renio, carbonilo de renio, perrenato de amonio y ácido perrénico. El compuesto de renio preferido es perrenato de amonio. Ejemplos de compuestos de rutenio adecuados que pueden utilizarse en la preparación del catalizador incluyen uno o más de un haluro de rutenio tal como cloruro de rutenio o yoduro de rutenio, un haluro ruténico o sal del mismo, por ejemplo cloruro ruténico, cloruro ruténico de amonio, cloruro ruténico de sodio, cloruro ruténico de potasio, un óxido de rutenio tal como di- o tetraóxido de rutenio, una sal de ácido ruténico tal como rutenato de potasio o rutenato de sodio, un compuesto de rutenio orgánico tal como carbonilo de rutenio, nitrato de nitrosilo de rutenio. El compuesto de rutenio preferido es nitrato de nitrosilo de rutenio. Ejemplos de sales de manganeso adecuadas que pueden utilizarse en la preparación del catalizador incluyen uno o más de hidróxido de manganeso, óxido de manganeso, haluros tales como cloruro de manganeso, sales de ácidos inorgánicos tales como sulfato de manganeso, nitrato de manganeso o carbonato de manganeso, y sales de ácidos inorgánicos tales como acetato de manganeso y formato de manganeso. Los compuestos de manganeso preferidos incluyen hidróxido de manganeso, nitrato de manganeso y acetato de manganeso. El tratamiento de impregnación es normalmente seguido por secado y, opcionalmente, calcinación. El secado es normalmente llevado a cabo a una temperatura en el intervalo de desde 50 hasta 300 °C por hasta 24 horas, preferiblemente de 1 a 4 horas . La calcinación es normalmente llevada a cabo a una temperatura en el intervalo desde 200 a 900 °C, preferiblemente en el intervalo desde 250 a 700 °C. La duración del tratamiento de calcinación es normalmente desde 0.5 hasta 24 horas, preferiblemente de 1 a 4 horas. Convenientemente, la temperatura del tratamiento de calcinación será normalmente mayor que la temperatura promedio durante el tratamiento de secado. Cuando se usa, el catalizador para el proceso de la presente invención puede contener por lo menos parte del cobalto en su forma metálica. Por lo tanto, es normalmente ventajoso activar el catalizador antes del uso mediante un tratamiento de reducción, en la presencia de hidrógeno a temperatura elevada. Normalmente, el tratamiento de reducción involucra tratar el catalizador a una temperatura en el intervalo desde 100 hasta 450°C por 1 a 48 horas a presión elevada, normalmente desde 0.1 hasta 20.0 MPa (1 a 200 bares absolutos) . Se puede utilizar hidrógeno puro en el tratamiento de reducción, pero usualmente se prefiere aplicar una mezcla de hidrógeno y un gas inerte, tal como nitrógeno. La cantidad relativa de hidrógeno presente en la mezcla puede variar desde entre 0 y 100% en volumen. De acuerdo con una modalidad preferida, el catalizador es llevado al nivel deseado de temperatura y presión en una atmósfera de gas nitrógeno y, subsiguientemente, el catalizador es puesto en contacto con una mezcla de gases que contiene solamente una pequeña cantidad de gas hidrógeno, el resto siendo gas nitrógeno. Durante el tratamiento de reducción, la cantidad relativa de gas hidrógeno en la mezcla de gases es gradualmente aumentada hasta 50% o incluso 100% en volumen. Si es posible, se prefiere activar el catalizador I sitU/ es decir en el interior del reactor. El documento W0-A-97/17137 describe un proceso de activación de catalizador in situ que comprende poner en contacto el catalizador en la presencia de hidrocarburo líquido con un gas que contiene hidrógeno a una presión parcial de hidrógeno de por lo menos 1.5 MPa (15 bares absolutos), preferiblemente por lo menos 2.0 MPa (20 bares absolutos), más preferiblemente por lo menos 3.0 MPa (30 bares absolutos). Normalmente, en este proceso la presión parcial de hidrógeno es, a lo sumo, 20 MPa (200 bares absolutos) . Es ventajoso rejuvenecer el catalizador gastado, es decir, un catalizador que ha perdido por lo menos parte de la actividad inicial de un catalizador fresco activado, sometiéndolo a un despojo con hidrógeno o a un tratamiento ROR. Convenientemente, el tratamiento ROR involucra las etapas, en secuencia, de reducción con un gas que contiene hidrógeno, oxidación con un gas que contiene oxígeno, y reducción con un gas que contiene hidrógeno. El proceso de la presente invención es preferiblemente llevado a cabo a una temperatura en el intervalo de desde 200 hasta 250 °C. La presión está normalmente en el intervalo desde 0.5 hasta 15.0 MPa (5 a 150 bares absolutos), preferiblemente en el intervalo desde 1.0 hasta 8.0 MPa (10 a 80 bares absolutos), en particular desde 1.0 hasta 6.0 MPa (10 a 60 bares absolutos). El hidrógeno y el monóxido de carbono (gas de síntesis) pueden ser convenientemente alimentados al proceso en una relación molar en el intervalo desde 1 hasta 2.5. La velocidad espacial horaria de gas (GHSV por sus siglas en inglés) del gas de síntesis en el proceso de la presente invención puede variar dentro de amplios intervalos y está normalmente en el intervalo desde 400 hasta 10000 NI 1" 1h_1, por ejemplo desde 400 hasta 4000 NI l^h"1. El término GHSV es bien conocido en la técnica, y se refiere al volumen de gas de síntesis en NI, es decir litros a las condiciones normales de temperatura y presión (STP por sus siglas en inglés) (0°C y 1 bar absoluto), que es puesto en contacto en una hora con un litro de partículas de catalizador, es decir, excluyendo los espacio huecos entre partículas para reacciones en mezcla pastosa. En el caso de un lecho de catalizador fijo, la GHSV puede ser también expresada por litro de lecho de catalizador, es decir, incluyendo el espacio hueco entre partículas. El proceso de la presente invención para la preparación de hidrocarburos puede conducirse utilizando una variedad de tipos de reactor y regímenes de reacción, por ejemplo un régimen en lecho fijo, un régimen de fases en mezcla pastosa o un régimen en lecho burbujeante. Se apreciará que el tamaño de las partículas de catalizador puede variar dependiendo del régimen de reacción para el cual son propuestas. Corresponde a la destreza del experto seleccionar el tamaño de partícula de catalizador más apropiado para un régimen de reacción dado. Adicionalmente, quedara entendido que el experto es capaz de seleccionar las condiciones más apropiadas para una configuración de reactor y un régimen de reacción específicos. Por ejemplo, la velocidad espacial horaria de gas preferida puede depender del tipo de régimen de reacción que está siendo aplicado. Así, si se desea operar el proceso de síntesis de hidrocarburos con un régimen en lecho fijo, preferiblemente la velocidad espacial horaria de gas es escogida en el intervalo desde 500 hasta 2500 NI l~1h~1. Si se desea operar el proceso de síntesis de hidrocarburos con un régimen de fases en mezcla pastosa, preferiblemente la velocidad espacial horaria de gas es escogida en el intervalo desde 1500 hasta 7500 NI l-1h_1. La presente invención es ilustrada por los siguientes Ejemplos, los cuales no deben considerarse como que limitan el alcance de la invención en modo alguno.

EJEMPLOS Ej emplo 1 (Comparativo) Se preparó una mezcla que contenía 112.5 g de polvo de titania disponible comercialmente (?25 de Degussa), 49.5 g de polvo de Co (OH) disponible comercialmente, 8.2 g de Mn(Ac)2.4H20 (en donde "Ac" representa acetato) y 45 g de agua. La mezcla se amasó durante 30 minutos. La mezcla se conformó por medio de un extrusor. Los extruídos se secaron durante 2 horas a 120 °C y subsiguientemente calcinados durante 2 horas a 500 °C. El catalizador (I) así producido contenía 22% en peso de compuestos de cobalto, expresado como metal cobalto, y 1.2% en peso de compuestos de manganeso, expresado como metal manganeso, en base al peso total de la composición de catalizador.

Ejemplo 2 Una porción de catalizador (I) fue impregnada con una solución acuosa de perrenato de amonio (NH4Re04) . Los extruídos se secaron durante 2 horas a 120 °C y calcinados durante 2 horas a 500°C. El catalizador (II) así producido contenía 22% en peso de compuestos de cobalto, expresado como metal cobalto, 1.2% en peso de compuestos de manganeso, expresado como metal manganeso, y 0.18% en peso de compuestos de renio, expresado como metal renio (9.7xl0~6 mol de Re/gramo de catalizador) en base al peso total de la composición de catalizador.

Ejemplo 3 Una porción de catalizador (I) se impregnó con una solución acuosa de nitrato de nitrosilo de rutenio (Ru(NO) (N03)x(OH)y, x + y = 3) . Los extruídos se secaron durante 2 horas a 120 °C y calcinados durante 2 horas a 500 °C. El catalizador (III) así producido contenía 22% en peso de compuestos de cobalto, expresado como metal cobalto, 1.2% en peso de compuestos de manganeso, expresado como metal manganeso, y 0.10% en peso de compuestos de rutenio, expresado como metal rutenio (9.9xl0~6 mol de Ru/gramo de catalizador) .

Ejemplo 4 Una prueba de los catalizadores se realizó de acuerdo con el método descrito en el documento WO-A-97/00231. Los catalizadores I, II y III se probaron en un proceso para la preparación de hidrocarburos. Reactores de microflujo A, B y C, que contenían 10 ml de catalizadores I, II y III respectivamente, en forma de un lecho fijo de partículas de catalizador, se calentaron hasta una temperatura de 260 °C, y presurizados con un flujo continuo de gas nitrógeno hasta una presión de 0.2 MPa (2 bares absolutos). Los catalizadores se redujeron in situ durante 24 horas con una mezcla de gases nitrógeno e hidrógeno. Durante la reducción, la cantidad relativa de hidrógeno en la mezcla fue gradualmente aumentada desde 0% hasta 100%. La concentración de agua en el gas de salida fue mantenida en menos de 3000 ppmv. Después de la reducción, la presión fue aumentada hasta 2.6 MPa (26 bares absolutos). La reacción se llevó a cabo con una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono en una relación de H2/CO de 1.1:1. La GHSV llegó a 800 NI l_1h-1. La temperatura de reacción es expresada como la temperatura promedio ponderado del lecho (WABT por sus siglas en inglés) en °C. El rendimiento en espacio tiempo (STY por sus siglas en inglés) , expresado como gramos de producto de hidrocarburo por litro de partículas de catalizador (incluyendo los huecos entre las partículas) por hora, la selectividad a C5+, expresada como un porcentaje en peso del producto de hidrocarburo total, y la selectividad a C02, expresada como un porcentaje molar del CO convertido, se determinaron para cada experimento después de 50 horas de operación. Los resultados son expuestos en la Tabla I.

TABLA I Se apreciará que, además de la reducción en la selectividad a C02, la actividad y la selectividad a C5+ de ambos catalizadores II y III, de acuerdo con la invención, son mucho mejores que las del catalizador I.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Proceso para la producción de hidrocarburos de principalmente C5+, caracterizado porque comprende poner en contacto monóxido de carbono e hidrógeno a una temperatura en el intervalo desde 180 hasta 270 °C y presión elevada en la presencia de una composición de catalizador que comprende cobalto, manganeso y por lo menos uno de renio y/o rutenio sobre un portador de titania. 2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador contiene desde 5 hasta 30% .en peso de Co en base al peso total de la composición de catalizador y en donde el catalizador contiene desde 0.01 hasta 5% en peso de Mn en base al peso total de la composición de catalizador.
3. Proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el catalizador contiene 0.01 a 5% en peso de cada uno de renio y/o rutenio en base al peso total de la composición de catalizador.
4. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la temperatura está en el intervalo desde 200 hasta 250 °C.
5. Proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el proceso es llevado a cabo bajo condiciones en lecho fijo.
6. Composición de catalizador caracterizada porque comprende cobalto, manganeso y renio sobre un portador de titania.
7. Composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el catalizador contiene desde 5 hasta 30% en peso de Co en base al peso total de la composición de catalizador y en donde el catalizador contiene 0.01 a 5% en peso de Re en base al peso total de la composición de catalizador.
8. Composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 6 ó 7, caracterizada porque el catalizador contiene desde 0.01 hasta 5% en peso de Mn en base al peso total de la composición de catalizador.
9. Un catalizador activado adecuado para la producción de hidrocarburos, caracterizado porque se obtiene por reducción con hidrógeno a temperatura elevada de un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8.
10. Proceso para la producción de una composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque comprende extrusar el portador de titania con un compuesto de cobalto y un compuesto de manganeso, seguido por secado y, opcionalmente, calcinación, y seguido por impregnación con una solución de una sal de renio.