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ES2217757T3 - Procedimiento de preparacion de compuestos p-hidroximandelicos eventualmente sustituidos. - Google Patents

Procedimiento de preparacion de compuestos p-hidroximandelicos eventualmente sustituidos.

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ES2217757T3
ES2217757T3 ES99925110T ES99925110T ES2217757T3 ES 2217757 T3 ES2217757 T3 ES 2217757T3 ES 99925110 T ES99925110 T ES 99925110T ES 99925110 T ES99925110 T ES 99925110T ES 2217757 T3 ES2217757 T3 ES 2217757T3
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ES
Spain
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acid
formula
compound
carbon atoms
radical
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES99925110T
Other languages
English (en)
Inventor
Isabelle Jouve
Frederic Fournet
Jean Fragnon
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form

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Abstract

Procedimiento de preparación de compuestos p-hidroximandélicos eventualmente sustituidos y derivados, que consiste en realizar la condensación en agua, en presencia de un agente alcalino, de un compuesto aromático portador de al menos un grupo hidroxilo y cuya posición para está libre, con ácido glioxílico, caracterizándose dicho procedimiento porque la reacción se realiza en presencia de una cantidad eficaz de un compuesto portador de al menos dos funciones carboxílicas.

Description

Procedimiento de preparación de compuestos p-hidroximandélicos eventualmente sustituidos.
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de compuestos p-hidroximandélicos, eventualmente sustituidos y derivados.
En la exposición de la invención que sigue, se entiende por "compuestos p-hidroximandélicos eventualmente sustituidos" un compuesto aromático portador al menos de un grupo -CHOH-COOH en posición para de un grupo hidroxilo.
La presente invención se refiere más particularmente a la preparación del ácido p-hidroximandélico y del ácido 3-metoxi-p-hidroximandélico.
Una de las vías de síntesis clásica de los ácidos p-hidroximandélicos consiste en efectuar la condensación en medio alcalino del ácido glioxílico sobre el fenol y/o sus derivados.
El rendimiento está limitado por el hecho de que la reacción de condensación no es selectiva y conduce igualmente a los ácidos o-hidroximandélico y a los ácidos dimandélicos.
Además, el rendimiento de la reacción disminuye debido a una reacción secundaria parásita. En efecto, el ácido glioxílico en medio alcalino acuoso se transforma según la reacción de Cannizaro en los ácidos oxálico y glicó-
lico.
Para evitar que esta reacción de Cannizaro llegue a ser preponderante y destruya el ácido glioxílico se ha propuesto, según el documento FR-2.132.364, realizar la reacción de condensación en medio acuoso diluido y a baja temperatura o a temperatura ambiente.
Teniendo en cuenta la dificultad de obtener rendimientos de reacción satisfactorios, es necesario controlar los diferentes parámetros de procedimiento y, en particular, la calidad del ácido glioxílico empleado.
El procedimiento de preparación del ácido glioxílico más importante desde un punto de vista industrial consiste en oxidar el glioxal con ácido nítrico. Se obtienen así soluciones acuosas de ácido glioxílico que, además del glioxal que no haya reaccionado, contienen igualmente ácido oxálico, ácidos orgánicos, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido glicólico y ácido nítrico.
Hasta el presente, no se ha cesado de buscar nuevos métodos de separación y de purificación del ácido glioxílico.
Por consiguiente, se ha propuesto en el documento DE-A-1.198.339 un procedimiento que permite eliminar en primer lugar el ácido nítrico, luego el ácido oxálico mediante resinas intercambiadoras de iones básicos, y luego el glioxal y las otras impurezas por sobreconcentración de la disolución y cristalización.
En el documento DE-A-2.501.743 se ha revelado un procedimiento según el cual el ácido glioxílico se separa de estas impurezas por extracción mediante alcoholes alifáticos o cicloalifáticos o ésteres de alcoholes alifáticos de pequeña condensación en carbono.
Se ha descrito igualmente en el documento FR-A-2.552.426 un procedimiento de obtención de disoluciones acuosas de ácido glioxálico libres de otros ácidos, que consiste en tratar la disolución inicial con un compuesto orgánico con nitrógeno, preferentemente una amina terciaria, a una temperatura como máximo igual a 50ºC y luego extraer el ácido glioxílico por agotamiento de la fase orgánica con agua, a una temperatura más elevada.
Se observa por lo tanto, en el estado de la técnica, un interés constante de proporcionar una disolución de ácido glioxílico liberada de sus impurezas.
Yendo al encuentro de esta enseñanza, se ha encontrado que, en el marco de la preparación de los compuestos p-hidroximandélicos eventualmente sustituidos, la condensación del ácido glioxílico y del fenol correspondiente se realiza con un rendimiento mayor con respecto a cuando dicha reacción se realiza en presencia de un ácido dicarboxílico utilizado en cierta cantidad.
La presente invención tiene por objetivo precisamente un procedimiento de preparación de compuestos p-hidroximandélicos eventualmente sustituidos y derivados que consiste en realizar la condensación en agua, en presencia de un agente alcalino, de un compuesto aromático portador de al menos un grupo hidroxilo y cuya posición para está libre, con ácido glioxílico, estando caracterizado dicho procedimiento por el hecho de que la reacción se realiza en presencia de una cantidad eficaz de un compuesto portador de al menos dos funciones carboxílicas.
Según el procedimiento de la invención, la utilización del catalizador de la invención permite aumentar el rendimiento de la reacción.
Otra ventaja del procedimiento de la invención es que se puede recurrir a un ácido glioxílico más técnico y que contiene, entre otros, el ácido oxálico.
El procedimiento de la invención se aplica muy particularmente al fenol, pero también a los fenoles sustituidos que tienen al menos una posición no sustituida en para.
El núcleo aromático es portador de al menos un grupo hidroxilo pero también puede ser portador igualmente de otro u otros sustituyentes. Generalmente, por varios sustituyentes se entiende menos de cuatro sustituyentes por núcleo aromático.
Cualquier sustituyente puede estar presente, con tal de que no interfiera en la reacción de la invención.
Por consiguiente, el procedimiento de la invención está bien adaptado para aplicarse a los compuestos aromáticos hidroxilados que responden a la fórmula (I) siguiente:
1
en dicha fórmula:
-
la posición para está libre,
-
x es un número entero comprendido entre 1 y 4,
-
R representa:
-
un átomo de hidrógeno,
-
un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono elegido entre los grupos alquilo, alcoxi, hidroxialquilo, cicloalquilo, arilo, fenoxi, alcoxialquilo, fluoroalquilo e hidroxialcoxialquileno,
-
un grupo hidroxilo,
-
un grupo -CHO,
-
un grupo acilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono,
-
un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de flúor, cloro o bromo, y
-
dos grupos R situados sobre dos átomos de carbono vecinos pueden formar juntos y con los átomos de carbono que los soportan un ciclo bencénico.
A continuación se dan ejemplos de radicales R susceptibles de ser portados por el núcleo aromático:
-
radicales alquilo, tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-octilo, etilo-2-hexilo, decilo, octadecilo y eicosilo;
-
radicales alcoxi, tales como metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, hexiloxi, deciloxi, hexadeciloxi, octadeciloxi o un radical fenoxi;
-
radicales hidroxialquilo, tales como hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxipropilo, hidroxihexilo e hidroxidecilo;
-
radicales cicloalquilo, tales como ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo;
-
radicales fluoroalquilo, tales como fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, fluoroetilo, 1,1,1-trifluoroetilo, pentafluoroetilo, fluoropropilo, fluorobutilo y trifluoroamilo;
-
radicales hidroxialquiloxialquileno, tales como hidroximetiloxietileno, hidroxietil-di(oxietileno), hidroxietil-tri(oxietileno), 1,2-hidroxietiloxipropileno, hidroxietoxibutileno, hidroxipropiloxipropileno, hidroxibutiloxibutileno e hidroxibutil-di(oxibutileno); y
-
átomos de halógeno, tales como flúor, cloro, bromo o yodo.
En el procedimiento de la invención se utilizan muy preferentemente los compuestos aromáticos hidroxilados que responden a la fórmula general (I) en la que:
-
x es igual a 0, 1, 2 ó 3,
-
R representa uno de los grupos o funciones siguientes:
-
un átomo de hidrógeno,
-
un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono,
-
un radical alcoxi, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono,
-
un grupo -OH,
-
un grupo -CHO,
-
un átomo de halógeno, y
-
un grupo CF_{3}.
Aún más preferentemente, se eligen los compuestos de fórmula (I) en la que los radicales R, idénticos o diferentes, son un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, tales como los radicales metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo o isobutilo, un radical alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, como los radicales metoxi o etoxi, un grupo -CHO o un átomo de cloro, y x es preferentemente igual a 0 ó 1.
Como ilustración de los compuestos que responden a la fórmula (I), se pueden mencionar:
-
los que responden a la fórmula (I) en la que x es igual a 0, tales como el fenol,
-
los que responden a la fórmula (I) en la x es igual a 1, tales como:
-
pirocatechina,
-
resorcina,
-
o-cresol,
-
m-cresol,
-
2-etilfenol,
-
3-etilfenol,
-
2-propilfenol,
-
2-sec-butilfenol,
-
2-terc-butilfenol,
-
3-terc-butilfenol,
-
2-metoxifenol (guayacol),
-
3-metoxifenol,
-
2-etoxifenol (guetol),
-
2-isopropoxifenol,
-
aldehído salicílico,
-
salicilato de metilo,
-
2-clorofenol,
-
3-clorofenol, y
-
3-nitrofenol;
-
los que responden a la fórmula (I) en la que x es igual a 2, tales como:
-
2,3-dimetilfenol,
-
2,5-dimetilfenol,
-
3,5-dimetilfenol,
-
2-hidroxi-5-acetamido-benzaldehído,
-
2-hidroxi-5-etanamido-benzaldehído,
-
2,3-diclorofenol,
-
2,5-diclorofenol,
-
3,5-diclorofenol, y
-
pirogalol,
-
los que responden a la fórmula (I) en la que x es igual a 3, tales como:
-
2,3,5-trimetilfenol,
-
3,5-di-terc-butilfenol, y
-
2,3,5-triclorofenol,
-
los que responden a la fórmula (I) que presentan un radical naftalénico, tales como:
-
1-naftol,
-
2-naftol,
-
1,2-dihidroxinaftaleno,
-
1,5-dihidroxinaftaleno,
-
2,3-dihidroxinaftaleno,
-
2,6-dihidroxinaftaleno,
-
2,7-dihidroxinaftaleno, y
-
6-bromo-2-naftol,
-
los que responden a la fórmula (I) que presentan una cadena de núcleos bencénicos:
-
2-fenoxifenol, y
-
3-fenoxifenol.
Entre la lista de compuestos citados anteriormente, los compuestos aromáticos portadores de al menos un grupo hidroxilo utilizados preferentemente son: fenol, o-cresol, m-cresol, 3-etilfenol, 2-terc-butilfenol, guayacol y guetol.
En lo que respecta a la naturaleza del catalizador utilizado, se puede recurrir a un ácido al menos difuncional que responde a la fórmula (II) siguiente:
(II)HOOC-R_{1}-COOH
\newpage
en dicha fórmula (II), R_{1} representa un enlace de valencia o un radical hidrocarbonado eventualmente sustituido que comprende 1 a 40 átomos de carbono.
Más precisamente, en la fórmula (II), R_{1} simboliza un radical hidrocarbonado, sustituido o no, que puede ser un radical alifático acíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado; un radical carbocíclico, saturado, insaturado o aromático, monocíclico o policíclico; o un radical heterocíclico, saturado, insaturado o aromático, monocíclico o policíclico.
Convienen muy particularmente bien a la realización del procedimiento de la invención, los compuestos portadores de al menos dos funciones carboxílicas de fórmula general (II) en la que R_{1} representa un enlace de valencia o un radical divalente preferentemente de 1 a 15 átomos de carbono.
Están particularmente bien adaptados para la realización del procedimiento de la invención, los compuestos portadores de al menos dos funciones carboxílicas de fórmula general (II) en la que R_{1} representa un resto alifático acíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado.
Más precisamente, R_{1} representa un resto alifático acíclico lineal o ramificado que tiene preferentemente de 1 a 12 átomos de carbono, saturado o que comprende una o varias insaturaciones en la cadena, generalmente de 1 a 3 insaturaciones que pueden ser dobles enlaces sencillos o conjugados o triples enlaces.
La cadena hidrocarbonada puede eventualmente estar:
(1) interrumpida por uno de los grupos siguientes, denominados Y:
---O---; 
\;
---CO---; 
\;
---COO---; 
\;
---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{2} }}
---; 
\;
---CO---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{2} }}
---; 
\;
---S---; 
\;
y 
\;
---SO_{2}---
en estas fórmulas, R_{2} representa el hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente un radical metilo o etilo, o un radical del tipo -(CH_{2})_{p}-COOH en el que p es un número entero comprendido entre 1 y 5.
(2) ser portadora de uno de los sustituyentes siguientes:
--OH; 
\;
--COOH; 
\;
--CHO; 
\;
--NO_{2}; 
\;
--CN; 
\;
--NH_{2}; 
\;
--SH; 
\;
--X; 
\;
--CF_{3};
--NH--[(CH_{2})_{p}--COOH] 
\;
\;
o 
\;
\;
--N--[(CH_{2})_{p}--COOH]_{2}.
representando X un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de flúor, cloro o bromo y teniendo p el significado dado anteriormente.
Convienen igualmente a la realización del procedimiento de la invención, los compuestos portadores de al menos dos funciones carboxílicas de fórmula general (II) en la que R_{1} representa un resto hidrocarbonado aromático monocíclico o policíclico.
R_{1} representa preferentemente un resto hidrocarbonado aromático, y principalmente bencénico, que responde a la fórmula general (III):
2
en dicha fórmula (III):
-
n es un número entero de 0 a 4, preferentemente de 0 a 3;
-
R_{3} representa uno de los grupos o funciones siguientes:
-
un átomo de hidrógeno,
-
un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
-
un radical alcoxi, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
-
un radical metileno o etilendioxi,
-
un grupo -CHO,
-
un radical fenilo o bencilo, o
-
un átomo de halógeno.
Aún más preferentemente, se eligen los compuestos de fórmula (II) en la que el radical R_{1} responde a la fórmula (III) en la que los radicales R_{3}, idénticos o diferentes, son un átomo de hidrógeno, un radical metilo, un radical metoxi o un grupo -CHO.
Los compuestos portadores de al menos dos funciones carboxílicas pueden responder a la fórmula general (II) en la que el radical R_{1} representa un esto divalente hidrocarbonado aromático policíclico; pudiendo los ciclos formar entre ellos dos sistemas orto-condensados u orto- y peri-condensados. Se pueden citar más particularmente un resto naftilénico; pudiendo estar dichos ciclos sustituidos con 1 a 4 radicales R_{3}, preferentemente de 1 a 3, teniendo R_{3} los significados indicados anteriormente para los sustituyentes del resto hidrocarbonado aromático de fórmula general (III).
En la fórmula general (II) de los compuestos portadores de al menos dos funciones carboxílicas, R_{1} puede representar igualmente un resto carbocíclico saturado o que comprende 1 ó 2 insaturaciones en el ciclo, teniendo generalmente de 3 a 7 átomos de carbono, preferentemente 6 átomos de carbono, en el ciclo; pudiendo dicho ciclo estar sustituido con 1 a 5 radicales R_{3}, preferentemente de 1 a 3, teniendo R_{3} los significados indicados anteriormente para los sustituyentes del resto hidrocarbonado aromático de fórmula general (III).
Como ejemplos preferidos de radicales R_{1}, se pueden citar los radicales ciclohexano-di-ilo, eventualmente sustituido con radicales alquilo, lineales o ramificados, que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.
Los compuestos portadores de al menos dos funciones carboxílicas pueden igualmente responder a la fórmula (II) en la que R_{1} representa un radical divalente constituido por un encadenamiento de dos a cuatro restos tales como los definidos anteriormente, resto alifático, resto aromático o cicloalifático. Estos pueden estar unidos entre ellos por un enlace de valencia o por un grupo funcional que puede ser principalmente un grupo elegido entre los grupos denominados Y.
A continuación se dan algunos ejemplos de radicales R_{1}:
-CH_{2}-C_{6}H_{4}-;
-CH_{2}-CH_{2}-C_{6}H_{4}-;
-CH_{2}-O-C_{6}H_{4}-;
-CH_{2}-O-C_{6}H_{4}-;
-CH_{2}-O-C_{6}H_{4}-CH_{2}-;
-C_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}-;
-C_{6}H_{4}-CH_{2}-C_{6}H_{4}-;
-C_{6}H_{4}-O-C_{6}H_{4}-; y
-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-.
Como catalizadores que convienen para la presente invención se pueden citar muy particularmente los compuestos portadores de al menos dos funciones carboxílicas siguientes:
-
ácidos alifáticos dicarboxílicos, tales como:
-
ácido oxálico,
-
ácido malónico,
-
ácido succínico,
-
ácido glutárico,
-
ácido adípico,
-
ácido 2,4-dimetiladípico,
-
ácido pimélico,
-
ácido subérico,
-
ácido azelaico,
-
ácido sebácico,
-
ácido dodecanodioico,
-
ácido fumárico, y
-
ácido maléico;
-
ácidos cicloalcanodicarboxílicos, tales como el ácido ciclohexano-1,4-dicarboxílico;
-
ácidos aromáticos dicarboxílicos, tales como:
-
ácido ftálico,
-
ácido isoftálico,
-
ácido tereftálico,
-
ácido fenilendiácetico,
-
ácido naftalen-1,5-dicarboxílico,
-
ácido naftalen-1,6-dicarboxílico,
-
ácido 4,4'-difenilcarboxílico,
-
ácido 3,3'-difenilcarboxílico,
-
óxido de bis(4-hidroxicarbonil)fenilo,
-
óxido de bis(3-hidroxicarbonil)fenilo,
-
4,4'-dihidroxicarbonil-difenilsulfona, y
-
3,3'-dihidroxicarbonil-difenilsulfona.
-
ácidos pirimidina- o imidazol-dicarboxílicos.
En la lista de ácidos dicarboxílicos citados anteriormente, los compuestos utilizados preferentemente son: ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico.
Están igualmente perfectamente bien adaptados para la realización del procedimiento de la invención los ácidos aminopolicarboxílicos. Como ejemplos de ácidos aminopolicarboxílicos susceptibles de utilizarse en el procedimiento de la invención se pueden mencionar, entre otros:
-
ácido etilendiaminotetraacético (E.D.T.A.),
-
ácido dietilentriaminopentaacético (D.T.P.A.),
-
ácido nitrilotriacético (N.T.A.) y
-
ácido N-(2-hidroxietil)etilendiaminotriacético (H.E.D.T.A.).
Entre los ácidos aminopolicarboxílicos citados anteriormente se elige preferentemente el ácido etilendiaminotetraacético.
\newpage
Según el procedimiento de la invención, la reacción se realiza en presencia de un hidróxido de metal alcalino que puede ser el hidróxido de sodio o de potasio.
Por consideraciones económicas, se elige preferentemente el hidróxido de sodio.
En lo que respecta a las concentraciones y las cantidades de reactivos a utilizar, a continuación se definen las condiciones preferidas.
Según el procedimiento de la invención, se recurre a una disolución de ácido glioxílico. La concentración de dicha disolución no es crítica y puede variar de forma importante, por ejemplo, entre 15 y 70% en peso. Se recurre de forma preferida a disoluciones comerciales cuya concentración es de aproximadamente 50%.
Según el procedimiento de la invención, se hace reaccionar el ácido glioxílico con el compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I) en exceso. La relación molar entre el compuesto aromático hidróxilado de fórmula (I) y el ácido glioxílico varía entre 1,5 y 4,0 y se elige preferentemente entre 2,0 y 3,0.
La disolución de hidróxido de metal alcalino utilizada tiene una concentración comprendida generalmente entre 10 y 50% en peso. La concentración de la disolución inicial no es crítica. Sin embargo, como la concentración del compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I) en el medio de reacción es ventajosamente pequeña, se utiliza una disolución diluida de metal alcalino para realizar la dilución del medio de reacción.
La cantidad de hidróxido de metal alcalino introducida en el medio de reacción tiene en cuenta la cantidad necesaria para salificar la función hidroxilo del compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I) y de la cantidad necesaria para salificar la función carboxílica del ácido glioxílico.
Si el compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I) presenta funciones salificables distintas del grupo hidroxilo, se introduce, por lo tanto, la cantidad de hidróxido de metal alcalino necesaria para salificar todas las funciones salificables que pueden ser grupos hidroxilos y/o funciones carboxílicas COOH.
Generalmente, la cantidad de hidróxido de metal alcalino puede variar de forma importante y ser igual o próxima a la estequiométrica o en exceso. Generalmente, la cantidad de hidróxido de metal alcalino varía entre 80 y 120% de la cantidad estequiométrica.
La concentración del compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I) está comprendida preferentemente entre 0,5 y 1,5 moles/litro, y más particularmente es de aproximadamente 1 mol/litro.
En lo que respecta a la cantidad de catalizador utilizado, ésta se determina de manera que la relación molar entre el catalizador y el compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I) se sitúe entre 0,005 y 0,025, y preferentemente entre 0,01 y 0,02.
La cantidad de catalizador utilizada expresada mediante la relación entre el número de moles de catalizador y el número de moles del ácido glioxílico se elige ventajosamente entre 0,5 y 2,5%, preferentemente entre 1 y 2%.
El catalizador preferido es el ácido oxálico.
Las disoluciones comerciales de ácido glioxílico pueden contener cantidades muy pequeñas de ácido oxálico. El ácido oxálico de la reacción puede por lo tanto estar suministrado en parte por la disolución inicial. En este caso, habrá que completar la cantidad de ácido oxálico por adición de ácido oxálico o de cualquier otro ácido dicarboxílico de manera que se respeten las relaciones citadas anteriormente.
Según un modo de realización preferido de la invención, se utiliza ventajosamente una disolución de ácido glioxílico que comprende de 0,6 a 3%, preferentemente de 1,2 a 2,6%, en peso de ácido oxálico expresado con respecto al peso del ácido glioxílico.
La temperatura de la reacción se elige ventajosamente entre 20ºC y 60ºC, y preferentemente entre 30ºC y 40ºC.
El procedimiento de la invención se realiza a presión atmosférica, pero en presencia de atmósfera controlada de gases inertes, preferentemente nitrógeno o gases nobles, particularmente nitrógeno.
A continuación se da un modo de realización práctico preferido de la invención.
En un medio de reacción que comprende el compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I), agua e hidróxido de metal alcalino en la cantidad necesaria para salificar el grupo hidroxilo y otras eventuales funciones salificables del compuesto de fórmula (I), se introduce la disolución de ácido glioxílico y el catalizador y, en paralelo, la disolución de hidróxido de metal alcalino utilizada, en una cantidad necesaria para salificar la función COOH.
Se mantiene el medio de reacción con agitación a la temperatura elegida en el intervalo citado anteriormente durante una duración variable que va de 1 a 10 horas.
Otra variante de ejecución de la invención consiste en añadir el catalizador de la reacción, no a la disolución acuosa de ácido glioxílico sino simultáneamente con el compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I).
Al final de la reacción, se separa el ácido p-hidroximandélico eventualmente sustituido obtenido en forma salificada según las técnicas clásicas de separación, principalmente por cristalización.
El procedimiento de la invención se aplica muy particularmente cuando se recurre a una disolución acuosa de ácido glioxílico que comprende ácidos monofuncionales, tales como el ácido acético, fórmico y glicólico, y principalmente cuando hay presencia de ácido acético cuya concentración varía entre 0,1 y 3%.
El procedimiento de la invención lleva a la obtención de compuestos p-hidroximandélicos eventualmente sustituidos que pueden representarse por la fórmula (IV) siguiente:
3
teniendo R y x en dicha fórmula (IV) el significado dado en la fórmula (I).
Estos productos son particularmente interesantes puesto que son productos intermedios que permiten obtener, entre otros, por reducción ácidos hidroxiarilacéticos o por oxidación, ácidos hidroxiarilglioxílicos (= hidroxiaril-\alpha-oxoacéticos) o aldehídos hidroxiaromáticos.
Una aplicación preferida de la invención es la preparación de aldehídos hidroxiaromáticos, por oxidación de los compuestos de fórmula (IV) obtenidos según la invención.
La oxidación de los compuestos de fórmula (IV) se puede realizar según las técnicas descritas en la bibliografía. Así, se puede citar P. Hebert [Bull. Soc. Chim. France 27, págs. 45-55 (1.920)] y Nagai Dhigeki et al. [JP-A 76/128.934]. La oxidación se realiza generalmente mediante oxígeno o aire a presión, en presencia de un catalizador apropiado, tal como, por ejemplo, los derivados de cromo, cobalto, cobre, vanadio u osmio.
Por consiguiente, la invención permite obtener fácilmente el 4-hidroxi-benzaldehído y la vainillina y sus análogos, por ejemplo 3-etil- y 3-isopropil-vainillina, por oxidación respectivamente del ácido p-hidroximandélico y de los ácidos 3-metoxi-p-hidroximandélico, 3-etoxi-parahidroximandélico o 3-isopropoxi-p-hidroximandélico.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención, sin embargo sin limitarla.
En los ejemplos, los porcentajes indicados se expresan en peso.
Las abreviaturas mencionadas en los ejemplos tienen el siguiente significado:
conversión \ TT \ = \frac{número \ de \ moles \ de \ gaiacol \ transformados}{número \ de \ moles \ gaiacol \ introducidos}
rendimiento \ (RR) \ = \frac{número \ de \ moles \ de \ ácido \ mandélico \ formados}{números \ de \ ácido \text{ glioxílico} \ introducidos}
selectividad \ (RT) \ = \frac{número \ de \ moles \ de \ ácido \ mandélico \ formados}{número \ de \ gaiacol \ transformados}
Ejemplo 1
En un reactor de vidrio de un litro provisto de revestimiento doble, un electrodo de pH, una sonda de temperatura, un refrigerante, una entrada de gas inerte y agitación mecánica, se carga:
-
600 g de agua destilada,
-
91,6 g (0,687 moles) de una disolución acuosa de sosa al 30%, y
-
93 g (0,750 moles) de guayacol.
Se establece la atmósfera inerte y se lleva la mezcla de reacción a 35ºC y se añaden simultáneamente durante 2 horas 50,7 g (0,380 moles) de una disolución acuosa de sosa al 30% y 55,2 g de una disolución acuosa de ácido glioxílico al 50% en peso. Se añade, junto con el ácido glioxílico, el ácido oxálico utilizado en una cantidad tal que representa 0,75% en peso de la disolución de ácido glioxílico.
La disolución de ácido glioxílico utilizada contiene ácido oxálico a razón de 0,3%, ácidos carboxílicos inferiores, tales como el ácido acético, a razón de 0,9% y ácido fórmico y glicólico en una cantidad respectiva inferior a
0,1%.
Se mantiene la mezcla de reacción a 35ºC durante 2 horas.
Al final de la reacción, se dosifican los productos de la reacción por cromatografía líquida de alta resolución.
Los resultados obtenidos son los siguientes:
-
conversión:
-
TT = 47,3%
-
ácido 4-hidroxi-3-metoximandélico:
-
RR = 79,7%
-
RT = 84,2%
-
ácido 2-hidroxi-3-metoximandélico:
-
RR = 4,8%
-
RT = 5,1%
-
ácido 2-hidroxi-3-metoxi-1,5-dimandélico:
-
RR = 8,0%
-
RT = 4,0%.
Ejemplo comparativo 2
Se reproduce el ejemplo 1 con la diferencia de que no se carga ácido oxálico.
Los resultados obtenidos son los siguientes:
-
conversión:
-
TT = 46,1%
-
ácido 4-hidroxi-3-metoximandélico:
-
RR = 76,9%
-
RT = 83,0%
-
ácido 2-hidroxi-3-metoximandélico:
-
RR = 5,1%
-
RT = 5,5%
\newpage
-
ácido 2-hidroxi-3-metoxi-1,5-dimandélico:
-
RR = 7,5%
-
RT = 4,1%.
Ejemplo 3
En este ejemplo, se reproduce el ejemplo 1 pero utilizando una disolución de ácido glioxílico al 50% que contiene 0,4% en peso de ácido oxálico.
Los resultados obtenidos son los siguientes:
-
conversión:
-
TT = 48%
-
ácido 4-hidroxi-3-metoximandélico:
-
RR = 79,3%
-
RT = 83,1%
-
ácido 2-hidroxi-3-metoximandélico:
-
RR = 5,6%
-
RT = 5,8%
-
ácido 2-hidroxi-3-metoxi-1,5-dimandélico:
-
RR = 8,0%
-
RT = 4,2%.
Ejemplos 4 a 8
En la serie de ejemplos que sigue se reproduce el ejemplo 1, pero se utilizan otros tipos de ácidos dicarboxílicos, tales como los ácidos malónico y succínico, así como el E.D.T.A.
La disolución de ácido glioxílico utilizada contiene ácido oxálico a razón de 0,09%, ácidos carboxílicos inferiores, tales como el ácido acético, a razón de 1% y ácido fórmico y glicólico en una cantidad respectiva inferior a 0,3%.
Todas las condiciones de los ejemplos y los resultados obtenidos se recogen en la tabla I.
TABLA I
4 
\newpage
Ejemplos 9 a 11
En los ejemplos siguientes se aumenta la cantidad de ácido oxálico utilizada en la disolución de ácido glioxílico.
Se sigue el protocolo de operación del ejemplo 1 y se utiliza una disolución de ácido glioxílico al 50% cuya composición viene dada en los ejemplos 4 a 8.
Los resultados obtenidos se recogen en la tabla siguiente:
TABLA II
5
En dichas tablas, las abreviaturas orto-, para- y di- significan:
-
ácido 4-hidroxi-3-metoximandélico = para,
-
ácido 2-hidroxi-3-metoximandélico = orto, y
-
ácido 2-hidroxi-3-metoxi-1,5-dimandélico = di.

Claims (30)

1. Procedimiento de preparación de compuestos p-hidroximandélicos eventualmente sustituidos y derivados, que consiste en realizar la condensación en agua, en presencia de un agente alcalino, de un compuesto aromático portador de al menos un grupo hidroxilo y cuya posición para está libre, con ácido glioxílico, caracterizándose dicho procedimiento porque la reacción se realiza en presencia de una cantidad eficaz de un compuesto portador de al menos dos funciones carboxílicas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto aromático hidroxilado responde a la fórmula (I) siguiente:
6
en dicha fórmula (I):
-
la posición para está libre,
-
x es un número entero comprendido entre 1 y 4,
-
R representa:
-
un átomo de hidrógeno,
-
un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono elegido entre los grupos alquilo, alcoxi, hidroxialquilo, cicloalquilo, arilo, fenoxi, alcoxialquilo, fluoroalquilo e hidroxialcoxialquileno,
-
un grupo hidroxilo,
-
un grupo -CHO,
-
un grupo acilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono,
-
un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de flúor, cloro o bromo, o
-
dos grupos R situados sobre dos átomos de carbono vecinos pueden formar juntos y con los átomos de carbono que los soportan un ciclo bencénico.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el compuesto aromático hidroxilado responde a la fórmula (I) en la que:
-
x es igual a 0, 1, 2 ó 3,
-
R representa uno de los grupos o funciones siguientes:
-
un átomo de hidrógeno,
-
un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono,
-
un radical alcoxi, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono,
-
un grupo -OH,
-
un grupo -CHO,
-
un átomo de halógeno, o
-
un grupo CF_{3}.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto aromático hidroxilado responde a la fórmula (I) en la que los radicales R, idénticos o diferentes, son un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un radical alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo -CHO o un átomo de cloro, y x es preferentemente igual a 0 ó 1.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I) es fenol, o-cresol, m-cresol, 3-etilfenol, 2-terc-butilfenol, guayacol, guetol o 2-isopropilfenol.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador es un compuesto portador de al menos dos funciones carboxílicas que responde a la fórmula (II) siguiente:
(II)HOOC-R_{1}-COOH
en dicha fórmula (II), R_{1} representa un enlace de valencia o un radical hidrocarbonado eventualmente sustituido que comprende de 1 a 40 átomos de carbono.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador es un compuesto portador de al menos dos funciones carboxílicas que responde a la fórmula (II) en la que R_{1} simboliza un radical hidrocarbonado, sustituido o no, que puede ser un radical alifático acíclico, saturado o insaturado, lineal o ramificado; un radical carbocíclico, saturado, insaturado o aromático, monocíclico o policíclico; o un radical heterocíclico, saturado, insaturado o aromático, monocíclico o policíclico.
8. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador es un compuesto portador de al menos dos funciones carboxílicas que responde a la fórmula (II) en la que R_{1} representa un resto alifático acíclico lineal o ramificado que tiene preferentemente de 1 a 12 átomos de carbono, saturado o que comprende una o varias insaturaciones en la cadena, generalmente 1 a 3 insaturaciones que pueden ser dobles enlaces sencillos o conjugados o triples enlaces; pudiendo estar la cadena hidrocarbonada eventualmente:
(1) interrumpida por uno de los grupos siguientes, denominados Y:
---O---; 
\;
---CO---; 
\;
---COO---; 
\;
---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{2} }}
---; 
\;
---CO---
\delm{N}{\delm{\para}{R _{2} }}
---; 
\;
---S---; 
\;
---SO_{2}---
en estas fórmulas, R_{2} representa el hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un radical del tipo -(CH_{2})_{p}-COOH en el que p es un número entero comprendido entre 1 y 5.
(2) y/o ser portadora de uno de los sustituyentes siguientes:
--OH; 
\;
COOH; --CHO; 
\;
--NO_{2}; 
\;
--CN; -NH_{2}; 
\;
--SH; 
\;
--X; 
\;
--CF_{3};
--NH--[(CH_{2})_{p}-COOH] 
\;
\;
o 
\;
\;
--N--[(CH_{2})_{p}--COOH]_{2}.
representando X un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de flúor, cloro o bromo y teniendo p el significado dado anteriormente.
9. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador es un compuesto portador de al menos dos funciones carboxílicas que responde a la fórmula (II) en la que R_{1} representa un resto hidrocarbonado aromático, y principalmente bencénico, que responde a la fórmula general (III):
\vskip1.000000\baselineskip
7 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en dicha fórmula (III):
-
n es un número entero de 0 a 4, preferentemente de 0 a 3,
-
R_{3} representa uno de los grupos o funciones siguientes:
-
un átomo de hidrógeno,
-
un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
-
un radical alcoxi, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
-
un radical metileno o etilendioxi,
-
un grupo -CHO,
-
un radical fenilo o bencilo, o
-
un átomo de halógeno.
10. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador es un compuesto portador de al menos dos funciones carboxílicas que responde a la fórmula (II) en la que R_{1} representa un resto divalente hidrocarbonado aromático policíclico; pudiendo los ciclos formar entre ellos dos sistemas orto-condensados u orto- y peri-condensados.
11. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador es un compuesto portador de al menos dos funciones carboxílicas que responde a la fórmula (II) en la que R_{1} representa un resto carbocíclico saturado o que comprende 1 ó 2 insaturaciones en el ciclo, que tiene generalmente de 3 a 7 átomos de carbono, preferentemente 6 átomos de carbono, en el ciclo.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque el catalizador es un compuesto portador de al menos dos funciones carboxílicas que responde a la fórmula (II) en la que R_{1} representa un radical divalente constituido por un encadenamiento de dos a cuatro restos tales como los definidos anteriormente, resto alifático, resto aromático o cicloalifático, unidos entre ellos por un enlace de valencia o por un grupo funcional.
13. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador es un compuesto portador de al menos dos funciones carboxílicas que responde a la fórmula (II) elegido entre:
-
ácidos alifáticos dicarboxílicos, tales como:
-
ácido oxálico,
-
ácido malónico,
-
ácido succínico,
-
ácido glutárico,
-
ácido adípico,
-
ácido 2,4-dimetiladípico,
-
ácido pimélico,
-
ácido subérico,
-
ácido azelaico,
-
ácido sebácico,
-
ácido dodecanodioico,
-
ácido fumárico, y
-
ácido maléico;
-
ácidos cicloalcanodicarboxílicos, tales como el ácido ciclohexano-1, 4-dicarboxílico;
-
ácidos aromáticos dicarboxílicos, tales como:
-
ácido ftálico,
-
ácido isoftálico,
-
ácido tereftálico,
-
ácido fenilendiácetico,
-
ácido naftalen-1,5-dicarboxílico,
-
ácido naftalen-1,6-dicarboxílico,
-
ácido 4,4'-difenilcarboxílico,
-
ácido 3,3'-difenilcarboxílico,
-
óxido de bis(4-hidroxicarbonil)fenilo,
-
óxido de bis(3-hidroxicarbonil)fenilo,
-
4,4'-dihidroxicarbonil-difenilsulfona, y
-
3,3'-dihidroxicarbonil-difenilsulfona;
-
ácidos pirimidina- o imidazol-dicarboxílicos; y
-
ácidos aminopolicarboxílicos:
-
ácido etilendiaminotetraacético (E.D.T.A.),
-
ácido dietilentriaminopentaacético (D.T.P.A.),
-
ácido nitrilotriacético (N.T.A.) y
-
ácido N-(2-hidroxietil)etilendiaminotriacético (H.E.D.T.A.).
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la disolución acuosa de ácido glioxílico comprende ácidos monofuncionales, principalmente de 0,1 a 3% de ácido acético.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la disolución acuosa de ácido glioxílico tiene una concentración que varía de 15 a 70% en peso, preferentemente aproximadamente 50% en peso.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la relación molar entre el compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I) y el ácido glioxílico varía entre 1,5 y 4,0 y se elige preferentemente entre 2,0 y 3,0.
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la cantidad de hidróxido de metal alcalino es próxima o igual a la cantidad estequiométrica necesaria para salificar todos los grupos salificables del compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I) y para salificar la función carboxílica del ácido glioxílico.
18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la concentración del compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I) está comprendida preferentemente entre 0,5 y 1,5 moles/litro, y más particularmente aproximadamente 1 mol/litro.
19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque la cantidad de catalizador utilizada es tal que la relación molar entre el catalizador y el compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I) se sitúa entre 0,005 y 0,025 y preferentemente entre 0,01 y 0,02.
20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la cantidad de catalizador utilizada expresada como la relación entre el número de moles de catalizador y el número de moles de ácido glioxílico se elige entre 0,5 y 2,5%, preferentemente entre 1 y 2%.
21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque el catalizador es suministrado, total o parcialmente, por la disolución acuosa de ácido glioxílico.
22. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque la disolución de ácido glioxílico comprende de 0,6 a 3%, preferentemente de 1,2 a 2,6%, en peso de ácido oxálico, expresado con respecto al peso del ácido glioxílico.
23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque el catalizador se introduce con la disolución acuosa de ácido glioxílico o en el medio de reacción inicial, que comprende el compuesto aromático hidroxilado de fórmula (I), agua y el hidróxido de metal alcalino.
24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque la temperatura de la reacción varía entre 20ºC y 60ºC, preferentemente entre 30ºC y 40ºC.
25. Procedimiento de preparación de ácidos hidroxiarilacéticos, caracterizado porque se prepara un compuesto p-hidroximandélico eventualmente sustituido por un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24, y después se reduce dicho compuesto.
26. Procedimiento de preparación de ácidos hidroxiarilglioxílicos o de aldehídos hidroxiaromáticos, caracterizado porque se prepara un compuesto p-hidroximandélico eventualmente sustituido por un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24, y después se oxida dicho compuesto.
27. Procedimiento de preparación de 4-hidroxi-benzaldehído, caracterizado porque se prepara ácido p-hidroximandélico por un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24, y después se oxida dicho compuesto.
28. Procedimiento de preparación de vainillina, caracterizado porque se prepara ácido 3-metoxi-p-hidroximandélico por un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24, y después se oxida dicho compuesto.
29. Procedimiento de preparación de 3-etil-vainillina, caracterizado porque se prepara ácido 3-etoxi-p-hidroximandélico por un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24, y después se oxida dicho compuesto.
30. Procedimiento de preparación de 3-isopropil-vainillina, caracterizado porque se prepara ácido 3-isopropoxi-p-hidroximandélico por un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24, y después se oxida dicho compuesto.
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