ES2217264T5 - Polimeros conductores de alta resistencia. - Google Patents

Abstract

UNA COMPOSICION POLIMERICA QUE POSEE UNA RESISTENCIA Y CONDUCTIVIDAD MEJORADAS Y CONTIENE FIBRILLAS DE CARBONO, EN DONDE AL MENOS UNA PORCION DE LAS MISMAS SE PRESENTA A MODO DE AGREGADOS, Y EN DONDE, MEDIDO EN BASE A SU AREA, EL DIAMETRO DE SUSTANCIALMENTE TODOS LOS AGREGADOS ES INFERIOR A 35 {MI}M APROXIMADAMENTE. UNA COMPOSICION POLIMERICA QUE POSEA UNA RESISTENCIA Y CONDUCTIVIDAD MEJORADAS SE PREPARA COMBINANDO FIBRILLAS DE CARBONO, EN DONDE AL MENOS UNA PORCION DE LAS MISMAS SE PRESENTA A MODO DE AGREGADOS, CON UN MATERIAL POLIMERICO, MEZCLANDO LA COMBINACION PARA DISTRIBUIR LAS FIBRILLAS POR EL MATERIAL POLIMERICO Y APLICANDO UN ESFUERZO CORTANTE A LA COMBINACION PARA ROMPER LOS AGREGADOS HASTA QUE SUSTANCIALMENTE TODOS LOS AGREGADOS TENGAN UN DIAMETRO INFERIOR A 35 {MI}M APROXIMADAMENTE.

Description

Polímeros conductores de alta resistencia.

Campo de la invención

Esta invención se refiere en general a polímeros conductores y más particularmente, a polímeros eléctricamente conductores, estáticos-disipativos y anti-estáticos que tienen una tenacidad superior.

Antecedentes de la invención

Los materiales poliméricos eléctricamente conductores son deseables para muchas aplicaciones incluyendo la disipación de la carga electroestática de piezas de aparatos eléctricos, pintura para pulverización electrostática y de protección de componentes eléctricos para evitar la transmisión de ondas electromagnéticas. El método principal para aumentar la conductividad eléctrica de los polímeros es cargarlos con aditivos conductores, tales como polvos metálicos, fibras metálicas, polímeros conductores iónicos, polvo polimérico intrínsecamente conductor, por ejemplo, polipirrol, fibras de carbono y negro de carbono. Sin embargo, cada uno de estos enfoques tiene algunos inconvenientes. Los polímeros mejorados con fibras y polvos metálicos tienen poca resistencia a la corrosión e insuficiente resistencia mecánica. Además, sus densidades hacen necesarias cargas de alto peso. De ahí que, su uso sea frecuentemente poco práctico.

Cuando se añade poliacrilonitrilo ("PAN") o fibra de carbono basada en brea para crear polímeros conductores, el alto contenido de carga necesario para lograr conductividad da como resultado el deterioro de las características específicas con respecto a la resina original. Si se forma un producto final con forma compleja por moldeo por inyección, tiende a producirse una distribución de carga y orientación de fibras no uniformes debido al tamaño relativamente grande de las fibras, lo cual da como resultado una conductividad eléctrica no uniforme.

Principalmente debido a estos factores y coste, el negro de carbono se ha convertido en el aditivo elegido para muchas aplicaciones. Sin embargo, el uso de negro de carbono también tiene un número significativo de desventajas. En primer lugar, las cantidades de negro de carbono necesarias para lograr conductividad del polímero son relativamente altas, es decir, 10-60%. En segundo lugar, la alta "estructura" morfológica de negros de carbono conductores está sometida a ruptura durante el procesamiento en masa fundida con alto cizallamiento. Esta estructura morfológica contribuye a una reducción de las características de tenacidad hasta el punto de llegar a ser muy bajas para muchas aplicaciones. Incluso, cuando los niveles de tenacidad son adecuados para una aplicación dada, puede ser un problema el desprendimiento y desgaste por frotamiento del negro de carbono de la superficie del producto. Finalmente, las impurezas químicas las cuales son inherentes y son el resultado del proceso típico de fabricación de negro de carbono hacen que el uso de estos materiales sea poco práctico, por ejemplo, en la fabricación de piezas de automóviles.

En algunas aplicaciones se han utilizado fibrillas de carbono, en lugar de negro de carbono. Por ejemplo, se ha reconocido que la adición de fibrillas de carbono a polímeros en cantidades menores a la de negro de carbono, se puede utilizar para producir productos finales conductores. (Véase, por ejemplo, la solicitud de patente de EE.UU. con número de serie 896.317 de Creehan, presentada el 10 de Junio de 1992, asignada dicha solicitud al mismo cesionario de la presente solicitud). También, se ha reconocido que la adición de fibrillas de carbono a polímeros se puede utilizar para mejorar las características de tracción y flexión de los productos finales. (Véase, por ejemplo, la solicitud de patente de EE.UU. con número de serie 511.780 de Goto et al., presentada el 18 de Abril de 1990, asignada dicha solicitud al mismo cesionario de la presente solicitud).

Las fibrillas de carbono están típicamente en forma de tubos vermiculares con capas externas de grafito dispuestas sustancialmente de manera concéntrica alrededor del eje cilíndrico de la fibrilla. Preferiblemente, las fibrillas están sustancialmente libres de una capa externa de carbono térmico pirolíticamente depositado.

Las fibrillas de carbono tienen una relación de longitud a radio de al menos 5, y más preferiblemente de al menos 100. Aún más preferidas son las fibrillas cuya relación de longitud a radio es al menos 1.000. El espesor de las paredes de las fibrillas es de aproximadamente 0,1 a 0,4 veces el diámetro externo de la fibrilla, el cual está preferiblemente entre 3,5 y 75 nanómetros. En aplicaciones en las que se necesitan fibrillas de alta resistencia, por ejemplo, cuando se utilizan las fibrillas como material de refuerzo, el diámetro externo de la fibrilla es sustancialmente constante en toda su longitud.

En trabajos previos de Moy et al., en la solicitud de patente de EE.UU. con número de serie 855.122, presentada el 18 de Marzo de 1992, asignada dicha solicitud al mismo cesionario de la presente solicitud y de Uehara et al., en la patente WO 91/03057 y solicitud de patente de EE.UU. con número de serie 654.507, presentada el 23 de Febrero de 1991, asignada dicha solicitud al mismo cesionario de la presente solicitud, se ha descrito la producción de agregados de fibrillas y su uso para crear polímeros conductores.

Moy et al., describen la producción de un tipo específico de agregados de fibrillas de carbono, es decir, de hilo peinado y alude a su uso en materiales compuestos. No enseñan como usar cantidades de este agregado para lograr exitosamente, tanto conductividad como resistencia al impacto con entalladura o alargamiento por tracción aceptables en composiciones poliméricas. Uehara et al., también describen el uso de agregados de fibrillas en materiales poliméricos. Los agregados de fibrillas tienen un intervalo de diámetros preferido de 100-250 micrómetros. Cuando estos agregados de fibrillas se añaden a composiciones poliméricas y se procesan, se logra conductividad. Sin embargo, la resistencia al impacto con entalladura es muy baja para usar en la mayoría de situaciones de impacto.

Objetivos de la invención

Es un objetivo de la invención, proporcionar una composición polimérica conductora, estática-disipativa o anti-estática la cual se pueda moldear fácilmente en un producto final con apariencia de superficie y tenacidad satisfactorias, al menos conmensurables con las normas industriales.

Es otro objetivo de la invención, proporcionar una composición polimérica conductora, estática-disipativa o anti-estática que comprenda fibrillas de carbono, en la que las fibrillas comprendan agregados con diámetros lo suficientemente pequeños, de manera que la composición tenga unas propiedades mecánicas al menos conmensurables con las normas industriales.

Es además otro objetivo de la invención, proporcionar una composición polimérica conductora cargada con fibrillas de carbono, estática-disipativa o anti-estática, la cual tenga una resistencia al impacto con entalladura mayor que 75% de la resistencia al impacto con entalladura de la composición polimérica virgen.

Es otro objetivo más de la invención, proporcionar una composición de mezcla madre polimérica la cual se pueda diluir para producir un producto final conductor estático-disipativo o anti-estático con un contenido relativamente bajo de fibrillas y propiedades mecánicas al menos conmensurables con las normas industriales.

Es otro objetivo adicional de la invención, proporcionar un método para preparar una composición polimérica conductora, estática-disipativa o anti-estática que comprenda fibrillas de carbono, de la cual al menos una porción está en forma de agregados, en la que el procesamiento de la composición da como resultado la reducción del tamaño de los agregados de fibrillas, de manera que las propiedades mecánicas de un producto final resultante sean al menos conmensurables con las normas industriales.

Sumario de la invención

Se ha encontrado inesperadamente que la adición de 0,25-50% en peso de fibrillas de carbono, de la cual al menos una porción está en forma de agregados, a composiciones poliméricas puede proporcionar tanto conductividad como tenacidad comercialmente aceptables, cuando el tamaño de sustancialmente todos los agregados, medidos en base al área, están reducidos por debajo de 35 \mum. Preferiblemente, al menos 90% de los agregados, medidos en base al área, miden menos de 25 \mum de diámetro. Más preferiblemente, al menos 90% de los agregados medidos en base al área, miden menos de 5 \mum diámetro.

La invención también comprende una composición de mezcla madre polimérica que tiene 1,0-60% en peso de fibrillas de carbono sustancialmente libres de agregados de fibrillas que miden más de aproximadamente 50 \mum de diámetro, medidos en base al área. Al menos 95% de los agregados de fibrillas existentes, medidos en base al área, miden preferiblemente menos de 35 \mum de diámetro.

Se puede preparar una composición polimérica conductora, estática-disipativa o anti-estática que tenga una tenacidad aceptable, combinando 0,25-50% en peso de fibrillas de carbono con uno o más materiales poliméricos seleccionados. La combinación se mezcla para distribuir las fibrillas, de la cual al menos una porción está en forma de agregados, en el material polimérico. Se aplica cizallamiento a la composición para romper los agregados hasta que, como se midió en base al área, sustancialmente todos los agregados midan menos de 35 \mum de diámetro.

La composición se moldea preferiblemente en un producto final de una forma deseada con una resistividad de volumen menor que aproximadamente 1 x 10^{11} ohm-cm y resistencia al impacto Izod con entalladura mayor que 0-27 J/cm; más preferiblemente mayor que 1,07 J/cm; y lo más preferible, mayor que 2,67 J/cm o alargamiento por tracción de al menos 75% del material polimérico virgen. Esta combinación de características hace adecuada a la presente invención para usar en una amplia gama de situaciones que requieren tenacidad.

Breve descripción de la figura

La Figura 1 representa el fenómeno de igualación de viscosidad, como se utiliza en el procedimiento de dispersar fibrillas de carbono en mezclas madres.

Descripción detallada Producción de fibrillas de carbono

Las fibrillas se preparan poniendo en contacto gas que contiene carbono con un catalizador metálico en un reactor durante un período de tiempo apropiado, a una presión adecuada y a una temperatura suficiente para producir fibrillas con la morfología antes descrita. Las temperaturas de reacción están generalmente en el intervalo 400-850ºC, más preferiblemente en el intervalo 600-750ºC. Las fibrillas se preparan ventajosamente de manera continua ajustando el reactor a la temperatura de reacción, añadiendo partículas de catalizadores metálicos y a continuación, poniendo en contacto de manera continua el catalizador con el gas que contiene carbono.

Ejemplos de gases de alimentación adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos, por ejemplo, etileno, propileno, propano y metano; monóxido de carbono; hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, benceno, naftaleno y tolueno; e hidrocarburos oxigenados.

Los catalizadores preferidos contienen hierro y, preferiblemente, al menos un elemento escogido del Grupo V (por ejemplo, molibdeno, wolframio o cromo), del Grupo VII (por ejemplo, manganeso) o los lantánidos (por ejemplo, cerio). El catalizador, el cual está preferiblemente en forma de partículas metálicas, se puede depositar sobre un soporte, por ejemplo, alúmina o magnesia.

Las fibrillas se pueden preparar de tal manera que al menos una porción de las fibrillas estén en forma de agregados. Según se usa en la presente invención, un agregado se define como dos o más fibrillas enmarañadas. Los agregados de fibrillas tienen típicamente morfologías macroscópicas, como se determinó mediante microscopía electrónica de barrido, en la cuales se enmarañan unas con otras al azar para formar bolas enmarañadas de fibrillas parecidas a nidos de ave ("BN" por sus iniciales en inglés bird's nest); o como agregados que consisten en haces de fibrillas de carbono rectas a ligeramente dobladas o retorcidas que tienen sustancialmente la misma orientación relativa, con apariencia de hilo peinado ("CY" por sus iniciales en inglés combed yarn) por ejemplo, el eje longitudinal de cada fibrilla, independientemente de dobladuras y retorcimientos individuales, se extiende en la misma dirección que la de las fibrillas circundantes en los haces; o como agregados que consisten en fibrillas rectas a ligeramente dobladas o retorcidas las cuales están enmarañadas de manera holgada unas con otras para formar una estructura de red abierta ("ON" por sus iniciales en inglés open net). En las estructuras de red abierta el grado de enmarañamiento de fibrillas es mayor que el observado en los agregados de hilo peinado (en los cuales las fibrillas individuales tienen sustancialmente la misma orientación relativa) pero menor que en los de nido de ave. Los agregados CY y ON se dispersan más fácilmente en polímeros que los agregados BN, eliminando concentraciones de tensión local y haciéndolos potencialmente más útiles en la fabricación de materiales compuestos, en los que se desean propiedades mecánicas mejoradas en toda la estructura. La sustancial linealidad de las hebras de fibrillas individuales, también hace a los agregados más eficaces en protección contra las interferencias electromagnéticas EMI (por sus iniciales en inglés electromagnetic interference) y otras aplicaciones eléctricas.

La morfología macroscópica de los agregados se controla mediante la elección del soporte catalítico. Los soportes esféricos producen fibras en todas las direcciones, dando como resultado la formación de agregados de nido de ave. Los agregados de hilo peinado y de red abierta se preparan utilizando soportes que tienen una o más superficies planas fácilmente exfoliables, por ejemplo, una partícula de catalizador metálico de hierro o que contiene hierro, depositado sobre un material soporte que tiene una o más superficies fácilmente exfoliables y una superficie específica de al menos 1 metro cuadrado por gramo.

Los materiales de soporte preferidos incluyen alúmina o magnesia activadas en forma de agregados de cristales tubulares, prismáticos o en laminillas. Dicho material está comercialmente disponible, por ejemplo, de Alcoa, en el caso de la alúmina activada y de Martin Marietta, en el caso de la magnesia. Los soportes de alúmina activada produjeron primordialmente agregados de hilo peinado, mientras que los soportes de magnesia produjeron primordialmente agregados de red abierta. Las partículas esféricas de gamma-alúmina, las cuales produjeron agregados de nido de ave, están comercialmente disponibles de Degussa.

Se cree que la deposición de un catalizador sobre un soporte que consiste en superficies planas fácilmente exfoliables permite a las fibrillas ayudarse unas a otras mientras crecen, creando un efecto "vecino". A medida que las partículas catalíticas depositadas sobre las superficies planas inician el crecimiento de las fibrillas, estas fibrillas individuales se ven influenciadas por sus "vecinas". En el caso del soporte de alúmina activada, da como resultado un agregado de fibrilla de hilo peinado en el cual, cada fibrilla individual tiene la misma orientación relativa. A pesar de que los soportes de magnesia tienen superficies planas fácilmente exfoliables, produjeron primordialmente agregados de fibrillas de red abierta ligeramente enmarañados, porque se rompen más fácilmente en partículas más pequeñas que con el soporte de alúmina activada durante el crecimiento de las fibrillas. Esto da como resultado agregados que están menos ordenados que los agregados de hilo peinado, pero más ordenados que las bolas de fibrillas apretadamente enmarañadas. Los precursores de óxido utilizados para generar partículas de catalizadores metálicos, también afectan a la tendencia del soporte a romperse. En la medida en que el óxido y el soporte puedan formar más fácilmente un óxido mixto en la interfase entre ellos, es más probable que se rompa el soporte.

El rendimiento de los catalizadores en la fabricación de fibrillas de carbono y agregados de fibrillas de carbono, se puede mejorar sustancialmente poniendo en contacto un catalizador formador de fibrillas con una cantidad eficaz para mejorar el rendimiento de un carboxilato, tal como un ácido carboxílico inferior o una de sus sales. El método se lleva a cabo preferiblemente, precipitando una cantidad eficaz de un ion metálico productor de fibrillas en una solución acuosa sobre las partículas de un material de soporte en presencia de un carboxilato, tal como un anión de un ácido carboxílico soluble en agua, preferiblemente que tenga de 1 a 4 átomos de carbono.

Otro método que mejora sustancialmente la fabricación de catalizadores para la producción de fibrillas de carbono y agregados de fibrillas, incluye la etapa de coprecipitar un compuesto de un metal que tiene propiedades catalíticas formadoras de fibrillas y un compuesto de aluminio o magnesio, bajo condiciones de pH controladas para formar un catalizador que comprende un compuesto de aluminio o magnesio y un compuesto de metal(es). Se forman deseablemente una solución acuosa de una sal de hierro y/o molibdeno y una sal de aluminio y se coprecipitan los metales para formar un catalizador de óxido mixto.

Los catalizadores formadores de fibrillas se pueden soportar de manera ventajosa sobre partículas de carbono y deseablemente, sobre los agregados de fibrillas de carbono que se componen de fibrillas de carbono de características particulares. El metal activo formador de fibrilla es deseablemente hierro o hierro y molibdeno, y preferiblemente, estos catalizadores metálicos activos se depositan sobre los agregados de fibrillas como óxidos mixtos con alúmina o magnesia, como se describió anteriormente.

Estos métodos para fabricar catalizadores formadores de fibrillas y estos catalizadores propiamente dichos, aumentan sustancialmente el rendimiento de fibrillas por unidad de metal catalítico formador de fibrillas. El tratamiento con carboxilato durante la fabricación de catalizadores formadores de fibrillas, produce catalizadores con mayor productividad. La coprecipitación de metal(es) catalítico(s) y compuestos de aluminio o magnesio, proporciona catalizadores con mayores cargas de metal(es) activo(s) y por lo tanto, mayores productividades. Además, el uso de agregados de fibrillas como soportes catalíticos es apto en procedimientos para la producción de fibrillas a gran escala. Estos catalizadores no solo se pueden utilizar para producir fibrillas, tales como las descritas en la patente de EE.UU. nº 4.663.230, de Tennent, (aunque las fibrillas de la invención tienen mayor pureza recién fabricadas) sino también fibrillas que tienen diferentes macromorfologías, tal como la denominada morfología de espina de pez ("FB" por sus iniciales en inglés fish bone) como se describe en la solicitud de patente europea publicada nº 198.558, de J. W. Geus (publicada el 22 de octubre de 1986).

Polímeros

De acuerdo con la invención, se añade entre 0,25 y 50 por ciento en peso de fibrillas de carbono a polímeros orgánicos e inorgánicos seleccionados. Más preferiblemente, se añade entre 2 y 5 por ciento en peso de fibrillas de carbono a polímeros seleccionados. Generalmente, las clases preferidas de polímeros incluyen termoestables, termoplásticos, elastómeros e inorgánicos. También se prefieren algunas aleaciones poliméricas, definidas como dos o más polímeros miscibles o parcialmente miscibles y mezclas, definidas como fases no miscibles discretas. Ejemplos específicos de termoestables y elastómeros incluyen poliuretanos, caucho natural, caucho sintético, epoxi, fenólicos, poliésteres, poliamidas y siliconas. Ejemplos específicos de termoplásticos incluyen poliacetal, poliacrílico, acrilonitrilo-butadieno-estireno, policarbonatos, poliestirenos, polietileno, estireno-acrilonitrilo, polipropilenos, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), nilones (6, 6/6, 6/10, 6/12, 11 ó 12), poliamida-imidas, poliarilatos, poliuretanos, olefinas termoplásticas (es decir, polipropileno/modificadores de impacto, tales como etileno, propileno y caucho), elastómeros termoplásticos, poliarilsulfona, poliétersulfona, poli(sulfuro de fenileno), poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilo) clorado, polisulfona, poliéter-imida, politetrafluor-etileno, etileno-propileno fluorado, perfluoroalcoxi, policloro-trifluor-etileno, etileno-tetrafluor-etileno, poli(fluoruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilo), poliétercetona, poliéter-éter-éter-cetona, poliéter-cetona-éter-cetona-cetona. Ejemplos específicos de aleaciones y mezclas incluyen acrilonitrilo-butadieno-estireno/nilón, policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno/poli(cloruro de vinilo), poli(éter de fenileno)/poliestireno, poli(éter de fenileno)/nilón, polisulfona/acrilonitrilo-butadieno-estireno, policarbonato/uretano termoplástico, policarbonato/poli(tereftalato de etileno), aleaciones de elastómeros termoplásticos, nilón/elastómeros, poliésteres/elastómeros, poli(tereftalato de etileno)/poli(tereftalato de butilo), acetal/elastómero, estireno-anhídrido maléico/acrilonitrilo-butadieno-estireno, poli(éter-éter-cetona)/poli-éter-sulfona, polietileno/nilón y polietileno/acetal. Ejemplos específicos de polímeros inorgánicos incluyen compuestos basados en fósforo y silicio.

En una realización preferida de la invención, el polímero comprende una mezcla de polímeros que posee propiedades ventajosas y un compatibilizador o un compatibilizador con una resina modificante, para facilitar la mezcla de los polímeros. Ejemplos específicos de dichas mezclas incluyen poli(éteres de fenileno) ("PPE" por sus iniciales en inglés polyphenylene ethers) o poli(óxidos de fenileno) ("PPO" por sus iniciales en inglés polyphenylene oxide) con poliamidas (por ejemplo, nilones) o reactantes policarboxílicos. Ejemplos de dichas mezclas de polímeros con compatibilizadores o compatibilizadores y agentes modificantes, se describen en las patentes de EE.UU. nº 4.988.775 y 5.132.365 y en las solicitudes de patentes europeas nº 90124310.5, 90300841.5, 91112496.4 y 92109100.5.

En otra realización más de la invención, se incorporan fibrillas en materiales con coeficiente de temperatura positivo ("PTC" por sus iniciales en inglés positive temperature coefficient).

Fibrillas de carbono

Las fibrillas de carbono comprenden preferiblemente una combinación de fibrillas discretas y agregados de fibrillas. Sin embargo, las fibrillas pueden estar todas en forma de agregados. Los agregados, cuando están presentes, tienen generalmente morfologías de nido de ave, hilo peinado o red abierta. Cuanto más "enmarañados" están los agregados, más procesamiento se requiere para lograr una composición adecuada. Esto significa que la selección de agregados de hilo peinado o red abierta, es la más preferible para la mayoría de aplicaciones. Sin embargo, generalmente serán suficientes los agregados de nido de ave.

Como se describe con detalle a continuación, la reducción del tamaño de los agregados de fibrillas por debajo de un punto dado, da como resultado una composición polimérica conductora que tiene tenacidad mejorada. En consecuencia, es preferible tener una porción sustancial de las fibrillas en forma discreta. Esto minimiza el número de grandes agregados que se deben someter a una reducción o los cuales, en el producto final, pueden proporcionar una interrupción física que afecta perjudicialmente la tenacidad.

Dispersión de fibrillas de carbono en polímeros

Las fibrillas se distribuyen en el (los) polímero(s) utilizando, por ejemplo, un mezclador de alta intensidad de Henschel. A continuación, se aplica cizallamiento utilizando, por ejemplo, una extrusora de doble husillo co-rotante disponible de Werner Pfleiderer, una extrusora de doble husillo contra-rotante fabricada por Leistritz o una extrusora Ko-Kneader producida por Buss, para disminuir el tamaño de cualquiera de los agregados de fibrillas. El cizallamiento se aplica hasta que sustancialmente todos los agregados existentes, medidos en base al área, se hayan reducido a menos de aproximadamente 35 \mum de diámetro y preferiblemente al menos 90% de los agregados, medidos en base al área, midan menos de aproximadamente 25 \mum de diámetro. Más preferiblemente, el cizallamiento se aplica hasta que sustancialmente todos los agregados, medidos en base al área, midan menos de aproximadamente 5 \mum de diámetro, todavía más preferiblemente, 98% de los agregados midan menos de aproximadamente 3 \mum de diámetro, medidos en base al área.

Generalmente, las técnicas de dispersión utilizadas en el procesamiento de polímeros cargados con negro de carbono no son eficaces en dispersar las fibrillas de carbono en polímeros. Por ejemplo, un molino de 2 rodillos, cuando se utiliza de acuerdo con las técnicas normales de procesamiento de negro de carbono, es generalmente ineficaz en dispersar las fibrillas de carbono en materiales poliméricos. Similarmente, una extrusora de un solo husillo o un mezclador interno, generalmente no dispersará lo suficiente y uniformemente las fibrillas en materiales poliméricos.

Dispersión de fibrillas de carbono en mezclas madres

Las mezclas madres que contienen altas concentraciones de fibrillas, se emplean preferiblemente cuando el material polimérico seleccionado es de baja viscosidad en masa fundida o de procesamiento. Las fibrillas se dispersan más fácilmente en mezclas madres, porque su presencia en mayores concentraciones mejora las fuerzas de cizallamiento, las cuales causan dispersión.

Una mezcla madre, la cual se puede diluir subsecuentemente, se prepara añadiendo 1,0-60 por ciento en peso de fibrillas de carbono, a uno o más polímeros seleccionados. Las fibrillas, al menos una porción de las cuales están en forma de agregados, se distribuyen en los polímeros y a continuación, se aplica cizallamiento para reducir sustancialmente todos los agregados, medidos en base al área, por ejemplo, a menos de aproximadamente 50 \mum de diámetro con 90% de los agregados, medidos en base al área, con menos de aproximadamente 35 \mum de diámetro. Más preferiblemente, el cizallamiento se aplica hasta que todos los agregados, medidos en base al área, midan sustancialmente menos de aproximadamente 7 \mum de diámetro.

Se deben de seguir algunas directrices de procedimiento, que no son comunes para negro de carbono, con la finalidad de lograr las propiedades deseadas para las mezclas madres de fibrillas. Se prefieren calidades de resinas de baja viscosidad en masa fundida en la preparación de mezclas madres, para permitir la penetración de la resina en el volumen ocupado por los agregados de fibrillas. Similarmente, las temperaturas de procedimiento se deben de ajustar inicialmente a temperaturas más altas para disminuir la viscosidad de la resina. Esto permite la penetración y eficaz "humectación" o incorporación. Las temperaturas aguas abajo se ajustan preferiblemente a valores más bajos para ayudar al mezclamiento dispersivo mediante tensiones de cizallamiento más altas, las cuales reducen los tamaños de los agregados. Esta combinación de mezclamiento distributivo seguido de mezclamiento dispersivo en una etapa de procedimiento, no es típica en el procesamiento de negro de carbono.

Las variaciones en el procedimiento de amasado empleado para producir mezclas madres, dan como resultado productos finales de dispersión y conductividad mejoradas. Por ejemplo, las resinas base añadidas aguas abajo durante el procedimiento de amasado para facilitar el mezclamiento, puede dar como resultado mejoras en dispersión y conductividad. Sin estar ligada a una teoría en particular, se cree que la razón de esto se logra por la igualación de viscosidades entre la resina base y la mezcla madre. Al añadir la resina de dilución en el concentrado fundido, los dos componentes (es decir, concentrado y resina de dilución) pasan por una etapa de viscosidad equivalente, facilitando el mezclamiento distributivo del concentrado en la resina de dilución. El fenómeno de igualación de viscosidades se muestra en la Figura 1.

En algunos casos, las composiciones finales se preparan en una sola etapa. La mezcla madre se amasa en estado fundido utilizando las técnicas descritas antes y la resina base se añade aguas abajo. Para muchas resinas, las fibrillas se dispersan bien sea completamente o mayormente, antes de llegar a la parte del aditivo en la máquina de amasado. Así que, se puede lograr la eliminación de una etapa de amasado, reduciendo de ese modo el coste de producir dichas composiciones que contienen fibrillas.

Productos finales

Al final se forma una composición polimérica cargada con fibrillas, en una forma preseleccionada mediante moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo por inyección y reacción ("RIM" por sus iniciales en inglés reaction injection moulding) y extrusión. El producto moldeado, cargado con fibrillas es conductor y posee características de tenacidad superiores a otros productos poliméricos cargados conductores, estáticos-disipativos o anti-estáticos. Aunque otros productos de carga han mostrado dotar a productos finales con resistencia a la tracción y flexión superiores, hasta ahora ningún material de carga ha proporcionado estas propiedades junto con conductividad, alta resistencia al impacto con entalladura y alto alargamiento por tracción. Como se describió antes, la reducción de sustancialmente todos los agregados de fibrillas, en un material polimérico, por debajo de un tamaño particular, proporciona un producto final con resistencia al impacto con entalladura y/o alargamiento por tracción cercanos a los de producto finales fabricados con el polímero virgen. Esto permite el uso de materiales poliméricos sin tratar, en una amplia variedad de aplicaciones anteriormente limitadas a metales y otros materiales inherentemente conductores. Ejemplos de productos finales incluyen piezas de automóviles adecuadas para pintado electroestático, componentes de alojamientos de aparatos adecuados para pintado electroestático, cajas de ordenadores con capacidad de protección contra EMI y placas para circuitos integrados y materiales para el envasado de componentes microelectrónicos adecuados para la disipación estática.

La presente invención es útil en aplicaciones en las cuales se desea un material capaz de disipar la carga estática, que posee alta resistencia al impacto, alta resistencia a la tracción y resistencia a los disolventes. Dichas aplicaciones son numerosas. Específicamente, dichas propiedades son particularmente significativas en productos finales de la industria automotriz, tales como componentes para manejo/suministro de combustible, por ejemplo, tuberías, filtros, bombas, depósitos, conectores y rieles.

En otra realización de esta invención, se crean materiales PTC utilizando fibrillas como medio conductor. Los materiales PTC son materiales compuestos poliméricos que muestran una pendiente muy pronunciada del coeficiente de temperatura positiva de resistencia (PTC). El polietileno de alta densidad es una elección común para dichos materiales compuestos. Los polímeros conductores que muestran un efecto PTC tienen muchas aplicaciones, pero son particularmente adecuados para circuitos eléctricos que detectan temperaturas ambientales. También pueden servir como dispositivos limitadores de corriente para temperaturas específicas, es decir, termostatos y dispositivos para la protección de circuitos, los cuales proporcionan protección contra aumentos repentinos de la corriente eléctrica a altos niveles.

Ejemplos

A continuación, se exponen ejemplos de preparación de composiciones poliméricas de alta tenacidad conductoras que comprenden fibrillas de carbono y de los cuales se muestran los resultados en las Tablas I-IX.

Ejemplo I Procedimiento típico para el procesamiento de negro de carbono

Ejemplo comparativo 1

Se siguió un procedimiento típico utilizado en la producción de polímeros conductores mejorados con negro de carbono. Se dispersó una cantidad de 100 g de pelets de terpolímero de poliamida, en un molino de 2 rodillos, a 260ºC. Se añadió una cantidad de 5 g de fibrillas, con al menos 95% de la masa de fibrillas que comprenden agregados de nido de ave, que miden más de 100 \mum de diámetro. A continuación, la mezcla se molió en un molino durante aproximadamente 10 minutos, de acuerdo con las técnicas de incorporación de negro de carbono. Luego, se peletizó la mezcla con una extrusora de un solo husillo.

TABLA I

1

Ejemplo II Composición polimérica de baja resistencia al impacto

Ejemplo comparativo 2A

Pelets de poliamida 6, de calidad para moldeo por inyección y fibrillas de carbono, con al menos 95% de la masa de las fibrillas que comprenden agregados de nido de ave de más de 100 \mum de diámetro, se secaron a 110ºC durante 12-16 horas y se alimentaron a una extrusora de doble husillo co-rotante Werner Pfleiderer ZSK-30 utilizando alimentadores de tornillo sin fin auger, en una relación en peso 95:5, de resina a fibrillas. La extrusora se configuró con menos de 25% de elementos amasadores de alto cizallamiento. El rendimiento total de procesamiento fue 6,8-9,1 kg/h. Se ajustaron las temperaturas de procedimiento en gradaciones de 5ºC, desde 265ºC en la garganta de alimentación hasta 250ºC en la matriz. La velocidad del husillo fue 115 rpm. El producto se peletizó en hebras, luego se secó a 120ºC, durante 12 horas. A continuación, se moldeó en barras de dimensiones 0,64 cm x 1,27 cm x 15,24 cm, en una máquina de inyección de 4 x 10^{3} kg, disponible de Negri-Bossi, a una temperatura de la masa fundida de 250ºC y una temperatura de molde de 65ºC.

Ejemplo comparativo 2B

Se repitió el procedimiento del Ejemplo comparativo 2A en una relación 85:15, de resina a fibrillas, para crear una mezcla madre intermedia. Las condiciones de procedimiento son las mismas del Ejemplo comparativo 2A, excepto que el rendimiento total de procesamiento fue 3,62-4,98 kg/h. A continuación, se mezcló una cantidad de 100 g de este material de mezcla madre con 200 g de pelets de poliamida 6, calidad para extrusión, para dar una relación final 95:5, de resina a fibrillas. Luego, se moldeó por inyección la mezcla de pelets en las mismas condiciones utilizadas en el Ejemplo comparativo 2A.

Ejemplo comparativo 2C

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo comparativo 2B utilizando resina de poliamida 6, de calidad para moldeo por inyección, pulverizada, con un tamaño de partículas menor que 500 \mum, como material de alimentación. Antes de la extrusión, se premezcló la resina con fibrillas de carbono que comprendían agregados de nido de ave, en un mezclador de alta intensidad, disponible de Henschel, durante 1-3 minutos.

Ejemplo comparativo 2D

Se repitió el procedimiento del Ejemplo comparativo 2C utilizando una extrusora de doble husillo contra-rotante Leistritz GG-34. La extrusora se ajustó en modo de alto cizallamiento. Se ajustaron las temperaturas de procedimiento en gradaciones de 10ºC, desde 300ºC en la garganta de alimentación hasta 270ºC en la matriz. La velocidad de husillo fue 150 rpm. El rendimiento total de procedimiento fue 3,17-4,53 kg/h.

Ejemplo comparativo 2E

Pelets de poliamida 6 sin fibrillas de negro de carbono añadidas, se alimentaron a la extrusora en las mismas condiciones de procedimiento descritas en el Ejemplo comparativo 2A. A continuación, la composición se peletizó y moldeó por inyección.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA II

2

Ejemplo III Composición polimérica de alta resistencia al impacto

Ejemplo 3A

Se pulverizó resina de policarbonato de calidad de baja viscosidad a menos de 500 \mum y se premezcló con fibrillas de carbono, comprendiendo al menos 95% de la masa de fibrillas agregados de hilo peinado con más de 100 \mum de diámetro, en una relación en peso 80:20, de resina a fibrillas, en un mezclador de alta intensidad Henschel. Se alimentó esta mezcla a una extrusora Ko-Kneader Buss de 70 mm ajustada a un modo medio de cizallamiento para el amasado y peletización de este producto de mezcla madre. Se ajustó la temperatura de procedimiento a 280ºC. La velocidad de husillo fue 175 rpm. El rendimiento total fue 31,71-45,35 kg/h.

Se mezcló el producto peletizado con policarbonato ("PC"), polibutadieno y estireno-acrilonitrilo ("SAN"), para dar como resultado una mezcla que tiene 2% de fibrillas de carbono, 69% de policarbonato y 29% de acrilonitrilo-butadieno-estireno ("ABS")por sus iniciales en inglés acrylonitrile-butadiene-styrene). Se pasó esta mezcla por el amasador bajo las mismas condiciones explicadas antes, pero a una temperatura de 260ºC. Se secó el producto durante 4 horas a 120ºC y se moldeó por inyección en una máquina de 6,34 x 10^{4} kg, disponible de Van Dorn, a una temperatura de la masa fundida de 275ºC y una temperatura del molde de 70ºC.

Ejemplo 3B

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 3A en una relación 90:10, de resina a fibrillas, y se alimentaron a una extrusora de doble husillo co-rotante Werner Pfleiderer ZSK-30. La extrusora se ajustó con más de 50% de elementos amasadores de alto cizallamiento. El rendimiento total fue 4,08-6,8 kg/h. Se ajustaron las temperaturas de procedimiento en gradaciones de 5ºC, desde 300ºC en la garganta de alimentación hasta 280ºC en la matriz. La velocidad de husillo fue 150-200 rpm.

Ejemplo comparativo 3C

Se mezcló policarbonato con acrilonitrilo-estireno y polibutadieno y se alimentó a una extrusora Buss Ko-Kneader en las mismas condiciones descritas en el Ejemplo 3A. A continuación, la composición se peletizó y moldeó por inyección.

TABLA III

3

Medición de conductividad, tamaño de agregados y resistencia mecánica

Para cada ejemplo que contenía agregados de fibrillas, se cortaron al menos dos secciones del producto final a menos de 1 \mum de grosor, con un ultra microtomo con cuchilla de diamante, para determinar el grado de dispersión. Se examinaron las secciones bajo microscopio óptico a 100 aumentos. Se describió el mayor diámetro hidrodinámico observado de los agregados de fibrillas y se calculó el área de la región de visión ocupada por estos aglomerados. Se midieron la resistividad de volumen y/o superficie de acuerdo con los procedimientos ASTM D-257. Se midió la disminución de la carga estática mediante un electrómetro modelo 617 disponible de Keithley. Se midió la resistencia al impacto Izod con entalladura de acuerdo con los procedimientos ASTM D-256. Se midieron en algunos ejemplos la resistencia a la tracción, módulo y alargamiento; resistencia a la flexión y módulo, y resistencia al impacto Izod sin entalladura.

TABLA IV

4

TABLA V

5

Carga de fibrillas en composiciones poliméricas de alto y bajo impacto

El Ejemplo 1 demuestra la inaplicabilidad a composiciones poliméricas de fibrillas, de una técnica típica para el procesamiento de negro de carbono. Un molino de 2 rodillos, comúnmente utilizado para dispersar negro de carbono, falló en distribuir y dispersar apropiadamente las fibrillas de carbono en el material polimérico. Esto se muestra en la alta resistividad de la muestra.

El Ejemplo 2, muestra que existe una relación entre técnicas de procesamiento y las propiedades mecánicas en las composiciones poliméricas cargadas con fibrillas. Los polímeros cargados de los Ejemplos 2A y 2B, los cuales exhibieron menor conductividad y resistencia al impacto que en el Ejemplo 2C, confirman que las técnicas convencionales para el procesamiento de negro de carbono son generalmente insuficientes para lograr la conductividad y resistencia mecánica deseadas en composiciones poliméricas cargadas con fibrillas. La evaluación de la microestructura de las muestras de estos ejemplos mostró que sólo las composiciones que tenían sustancialmente todos sus agregados de fibrillas, medidos en base al área, con menos de 5 \mum de diámetro, produjeron la combinación deseada de conductividad eléctrica y resistencia mecánica o tenacidad.

La Tabla VI es un gráfico del tamaño de partículas frente a la resistencia al impacto Izod con entalladura, como se explicó en la Tabla IV. Aunque, en general, existe una relación esencialmente monotónica entre estas dos características, dentro del intervalo de tamaño de partículas 5-130 \mum, la relación parece ser lineal. En referencia a la curva de la Tabla VI se muestra que una composición con fibrillas, que tienen un tamaño máximo de agregados de menos de 35 \mum, producirá un producto final con resistencia al impacto con entalladura, que es al menos 75% de la resistencia al impacto con entalladura del material virgen. La combinación de conductividad y alta resistencia al impacto con entalladura es necesaria en aplicaciones, tales como en la fabricación de piezas de la carrocería de automóviles y componentes para alojamientos de aparatos eléctricos, los cuales requieren conductividad para revestimiento electroestático y resistencia al impacto con entalladura para resistencia a la rotura.

TABLA VI

6

Uso de mezcla madre en composiciones poliméricas de fibrillas de alto y bajo impacto

Generalmente, se prefiere en composiciones poliméricas de fibrillas el uso de una mezcla madre para preparar una composición final. (Véase, Ejemplos 2B-2D y 3A y 3B). Los Ejemplos 2A y 2B tienen la misma composición y se prepararon con los mismos materiales de partida. Sin embargo, se utilizó una mezcla madre intermedia para preparar la composición del Ejemplo 2B. La composición del Ejemplo 2C se preparó a partir de una mezcla madre, pero luego difirió en el uso de una etapa de premezcla para distribuir las fibrillas en la resina en polvo.

Puesto que las mezclas madres tienen una mayor concentración de fibrillas que los productos finales, la cantidad global de trabajo por unidad de masa utilizada para dispersar las fibrillas por todo el material de la mezcla madre polimérica es generalmente menor. Sin embargo, cuando se diluye subsecuentemente una mezcla madre con materiales poliméricos adicionales u otros materiales, se incurre en mayor cantidad de trabajo para mezclar apropiadamente el diluyente con la mezcla madre. Como resultado de estas características, los tamaños de fibrillas de agregados en composiciones de mezclas madres pueden ser ligeramente mayores que los de la composición final, por ejemplo, menores que aproximadamente 50 \mum.

A pesar de que las resistencias al impacto con entalladura logradas en los Ejemplos 2A-2C no cumplen con las normas industriales para la mayoría de las aplicaciones, se reconoció una correlación directa entre tamaño de partículas y resistencia al impacto con entalladura (Véase, Tabla VI). Basándose en este reconocimiento, se seleccionó una resina con alta resistencia al impacto para combinar con fibrillas de carbono en las cuales, medidos en base al área, sustancialmente todos los aglomerados de fibrillas se redujeron a diámetros de menos de 5 \mum (Véase, Ejemplo III).

En el Ejemplo 3A, se adaptaron los procedimientos utilizados en el Ejemplo 2C para el sistema de resinas de mayor impacto. Como se muestra en la Tabla V, se logró una composición conductora con una resistencia al impacto Izod con entalladura de 4,91 J/cm. Esto está muy por encima de las normas industriales usuales y es aproximadamente 90% de la resistencia al impacto con entalladura de la del material virgen.

Los Ejemplos 3A-3C utilizaron todos una mezcla de polímero en la cual acrilonitrilo-butadieno-estireno ("ABS") permanece en fase discreta en la matriz continua del policarbonato ("PC"). Puesto que la mezcla madre con fibrillas comprendía PC y no ABS, casi todas las fibrillas permanecieron en la fase PC. Este fenómeno crea una concentración de fibrillas que es eficazmente mayor que la de la composición a granel, dando como resultado una resistividad menor que la de un sistema homopolímero comparable.

Exceso de trabajo en las composiciones poliméricas con fibrillas

Los Ejemplos 2D y 3B demuestran que el exceso de cizallamiento y exceso de dispersión pueden causar deterioro de las propiedades eléctricas en composiciones poliméricas de fibrillas. La configuración de husillos en estos ejemplos fue de muy alto cizallamiento. Este procesamiento con alto cizallamiento dio como resultado muestras que presentaron una conductividad drásticamente reducida. Así que, cuando se aplica trabajo a la composición para reducir el tamaño de sustancialmente todos los aglomerados de fibrillas a menos de 5 \mum, se debe de monitorizar la conductividad de la composición.

Puesto que la resistencia al impacto con entalladura parece aumentar con el trabajo adicional, puede no ser necesario parar la aplicación de trabajo adicional cuando la conductividad empieza a declinar. Más bien, se puede descontinuar la aplicación de trabajo cuando la conductividad se acerca al final de niveles aceptables. Esto ocurre generalmente cuando la resistividad de volumen es mayor que 1 x 10^{11} ohm-cm en aplicaciones anti-estáticas y electroestáticas-disipativas, 1 x 10^{7} ohm-cm en aplicaciones para pintado electroestático y 1 x 10^{2} ohm-cm en aplicaciones de protección contra EMI.

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Ejemplo IV Diluciones de mezcla madre en composiciones poliméricas cargadas con fibrillas

Ejemplo 4A

La mezcla madre preparada en el Ejemplo 2C se mezcló con poliamida y poli(éter de fenileno) ("PPE"), para preparar una composición con un contenido final de 3% en peso de fibrillas de carbono y 97% en peso de resina, aproximadamente partes iguales de poliamida y PPE. A continuación, se procesó la composición a través de una extrusora de doble husillo Werner Pfleiderer y se moldeó por inyección.

Ejemplo comparativo 4B

Se mezcló Ketjen Black EC-600 JD, que es un negro de carbono altamente conductor disponible de Akzo, con poliamida y PPE para preparar una composición con un contenido final de 3% en peso de Ketjen Black y 97% en peso de resina, aproximadamente partes iguales de poliamida y PPE. A continuación, se procesó la composición a través de una extrusora de doble husillo Werner Pfleiderer y se moldeó por inyección.

Ejemplo comparativo 4C

Se mezclaron poliamida y PPE en aproximadamente partes iguales y se procesó esta composición a través de una extrusora de doble husillo Werner Pfleiderer ZSK-30 con una configuración de husillo con menos de 25% de elementos amasadores de alto cizallamiento. A continuación, se moldeó por inyección.

Medición de conductividad, tamaño de agregados y resistencia mecánica

Las mediciones de conductividad, tamaño de agregados y resistencia mecánica se realizaron de acuerdo con los procedimientos previamente explicados en Ejemplos I, II y III.

TABLA VII

7

Comparación de una composición cargada con fibrillas, con respecto a una composición cargada con negro de carbono y la composición polimérica virgen

El Ejemplo 4A ilustra, con otro sistema de resina de alto impacto, que si se procesan apropiadamente, las composiciones poliméricas cargadas con fibrillas pueden lograr conductividad sin causar significativamente deterioro de las propiedades físicas de la resina hospedante. Al igual que en el Ejemplo 3A, se obtuvo casi 90% de la resistencia al impacto con entalladura del material polimérico virgen en el Ejemplo 4A.

Como se muestra en el Ejemplo 4B, una composición polimérica cargada con negro de carbono altamente conductora tiene una conductividad aceptable, pero no tiene las características físicas conmensurables con la composición polimérica cargada con fibrillas. La composición cargada con negro de carbono proporcionó una resistencia al impacto Izod con entalladura menor que 40% de la composición polimérica virgen.

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Ejemplo V Composiciones poliméricas con aglomerados de fibrillas morfológicamente diferentes

Ejemplo 5A

Se mezcló la mezcla madre preparada en el Ejemplo 3A, con un policarbonato de calidad de alta viscosidad, vendido por G.E. Plastics bajo el nombre comercial LEXAN ® 101, para proporcionar una relación final 97:3, de resina a fibrillas, y se alimentó a una extrusora de doble husillo Werner Pfleiderer ZSK-30 para mezclar y peletizar. Este producto se secó y moldeó por inyección.

Ejemplo comparativo 5B

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 3A con fibrillas de carbono, que comprenden agregados de nido de ave, en una relación 85:15, de resina a fibrillas, utilizando una extrusora de doble husillo Werner Pfleiderer ZSK-30 con una configuración de husillo con menos de 25% de elementos amasadores de alto cizallamiento. Se ajustaron las temperaturas de procedimiento en incrementos de 5ºC, desde 300ºC en la garganta de alimentación hasta 280ºC en la matriz. Durante la preparación de la mezcla madre la velocidad de husillo fue 150-175 rpm y el rendimiento total fue 5,44-6,8 kg/h.

Se logró la dilución de la mezcla madre de acuerdo con el método utilizado en el Ejemplo 5A.

Ejemplo comparativo 5C

Se mezcló resina de policarbonato LEXAN ® 101 con resina Ketjen Black EC-600JD en una relación 97:3, de resina a fibrillas, en una extrusora de doble husillo Werner Pfleiderer ZSK-30 y se moldeó por inyección de acuerdo con la técnicas normales de procesamiento de negro de carbono.

Ejemplo comparativo 5D

Se mezcló resina de policarbonato LEXAN ® 101 con Ketjen Black EC-600JD en una relación en peso 95,5:4,5, de resina a fibrillas, en una extrusora de doble husillo Werner Pfleiderer ZSK-30. A continuación, el producto se moldeó por inyección.

Ejemplo comparativo 5E

En realidad no se preparó material policarbonato LEXAN ® 101 virgen. En cambio, las propiedades mecánicas del material virgen se extrajeron de la bibliografía de productos publicada de G. E. Plastics.

TABLA VIII

8

Medición de conductividad, tamaño de agregados y resistencia mecánica

Las mediciones de conductividad, tamaño de agregados y resistencia mecánica se realizaron de acuerdo con los procedimientos previamente explicados en Ejemplos I, II y III. Los datos del Ejemplo 5E se tomaron de la bibliografía de productos de G. E. Plastics para LEXAN ® 101.

Comparación de composiciones poliméricas de aglomerados de fibrillas morfológicamente diferentes con respecto a composiciones cargadas con negro de carbono y la composición polimérica virgen

Los Ejemplos 5A y 5E proporcionan otra manera de ilustrar, como las composiciones conductoras que contienen fibrillas de carbono tienen significativamente mayor tenacidad que los compuestos que contienen negro de carbono altamente conductor. Un compuesto polimérico cargado de negro de carbono con el mismo nivel de conductividad que una composición polimérica cargada con fibrillas, no tiene propiedades mecánicas tan buenas como las de las composiciones poliméricas cargadas con fibrillas (Véase, Ejemplo 5A, 5B y 5D). Las composiciones poliméricas de fibrillas con el mismo nivel de de contenido de carga que el negro de carbono tienen mejor resistencia al impacto con entalladura y conductividad.

La diferencia entre la resistencia al impacto con entalladura de los Ejemplos 5A y 5B se puede explicar por la morfología de los agregados de fibrillas. Las fibrillas de hilo peinado, comparadas con las fibrillas de nido de ave, comprenden inicialmente agregados más paralelos, menos enmarañados, los cuales se pueden romper más fácilmente en agregados más pequeños durante el amasado. Por lo tanto, cuanto menos enmarañados estén inicialmente los agregados, mejores serán las propiedades mecánicas de la composición polimérica final.

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Ejemplo VI Composición polimérica flexible

Ejemplo 6A

Se mezcló polvo de resina de uretano termoplástico ("TPU" por sus iniciales en inglés thermoplastic urethane) con fibrillas de carbono, que comprendían agregados de nido de ave, en un mezclador de alta intensidad Henschel y se procesó en una extrusora de doble husillo Werner Pfleiderer ZSK-30 en una relación 85:15, de resina a fibrillas, para preparar una mezcla madre. Se mezcló la mezcla madre con pelets de TPU en una extrusora de doble husillo co-rotante para proporcionar una carga de fibrillas final de 3% en peso. A continuación, la composición se moldeó por inyección.

Ejemplo 6B

Se diluyó la mezcla madre del Ejemplo 6A para proporcionar una carga de fibrillas final de 5% en peso, de acuerdo con los procedimientos del Ejemplo 6A y se moldeó por inyección.

Ejemplo 6C

Se mezcló polvo de TPU con fibrillas para lograr una relación 97:3, de resina a fibrillas. La combinación se mezcló utilizando un mezclador de alta intensidad Henschel, se alimentó a una extrusora de doble husillo Werner Pfleiderer ZSK-30 y a continuación, se moldeó por inyección.

Ejemplo 6D

Se mezcló polvo de TPU con fibrillas para lograr una relación 95:5, de resina a fibrillas. La combinación se mezcló utilizando un mezclador de alta intensidad Henschel, se alimentó a una extrusora de doble husillo Werner Pfleiderer ZSK-30 y a continuación, se moldeó por inyección.

Ejemplo 6E

Se mezcló la mezcla madre del Ejemplo 6A con pelets de TPU y fibra de vidrio y se alimentó a una extrusora de doble husillo con una configuración de alto cizallamiento para lograr una composición con una relación en peso 33:1, de resina a fibrillas.

Ejemplo comparativo 6F

Se moldearon por inyección pelets de TPU de la misma calidad que las del Ejemplo 6A, sin ningún material de carga.

Medición de conductividad, tamaño de agregados y resistencia mecánica

Las mediciones de conductividad, tamaño de agregados y resistencia mecánica, se realizaron de acuerdo con los procedimientos previamente explicados en Ejemplos I, II y III.

Carga de fibrillas en una composición polimérica flexible

Los pares de Ejemplos 6A y 6C, 6B y 6D proporcionan una comparación entre técnicas de mezcla madre y amasado directo. En este sistema, ambas técnicas produjeron muestras con conductividad eléctrica y resistencia mecánica equivalentes. Esto difiere de los resultados del Ejemplo II, posiblemente debido a una mayor viscosidad de procesamiento en masa fundida de TPU en comparación con la poliamida 6. La mayor viscosidad de procesamiento en masa fundida de TPU proporciona aparentemente tensiones de cizallamiento adecuadas cuando se utilizan menores concentraciones de fibrillas, para reducir el tamaño de cualquiera de los agregados de fibrillas. Esto produce componentes con buena conductividad eléctrica y tenacidad. En esta invención la tenacidad está representada por el alargamiento por tracción.

Una comparación de los Ejemplos 6A y 6C con respecto al Ejemplo 6E, ilustra que los materiales de carga inertes no tienen un efecto apreciable sobre la conductividad. El Ejemplo 6E contenía menos de 2% en peso de fibrillas en la composición a granel, pero de 3% en peso frente a la resina. El resto fue fibra de vidrio. La conductividad equivalente entre estas muestras demuestra que la fibra de vidrio es una segunda fase discreta que no afecta a las propiedades eléctricas.

TABLA IX

9

Las muestras de los Ejemplos 6C y 6E no tienen conductividad de superficie detectable. Sin embargo, las propiedades de disminución de la carga estática de estas muestras fueron aceptables. Esta dicotomía existe porque una capa de superficie aislante de polímero impide la detección de conductividad, pero puede permitir que el voltaje estático se disipe rápidamente. Esto se verifica mediante los niveles de resistividad de volumen adecuadamente bajos, los cuales se miden más bien internamente, que en la superficie de la muestra.

Claims (11)

1. Una composición polimérica que comprende de 0,25 a 50% en peso de fibrillas de carbono, en la que al menos una porción de dichas fibrillas está en forma de agregados, en la que, como se midió en base al área, sustancialmente la totalidad de dichos agregados miden menos de 35 \mum de diámetro y dicha composición tiene una resistencia al impacto Izod con entalladura mayor que 2,67 J/cm y una resistividad de volumen menor que 1 x 10^{11} ohm-cm.

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dichos agregados consisten en haces de fibras y las fibrillas de dichos haces de fibras tienen sustancialmente la misma orientación relativa, extendiéndose el eje longitudinal de cada fibrilla en la misma dirección que la de las fibrillas circundantes en dichos haces de fibras.

3. Una composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, y que tiene un alargamiento por tracción de al menos 75% del alargamiento por tracción de dicha composición sin dichas fibrillas y una resistividad de volumen menor que 1 x 10^{11} ohm-cm.

4. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque incluye una mezcla de polímeros y además, comprende un compatibilizador.

5. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque incluye una mezcla de polímeros y dicha mezcla comprende poli(éter de fenileno) y una poliamida.

6. Una composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque dichas fibrillas son sustancialmente cilíndricas, con un diámetro sustancialmente constante y están sustancialmente libres de un revestimiento exterior de carbono pirolíticamente depositado.

7. Una composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque dichas fibrillas de carbono tienen un diámetro entre 3,5 y 70 nanómetros.

8. Un método para preparar una composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende las etapas de:

(a) combinar de 0,25 a 50% en peso de fibrillas de carbono con un material polimérico, en la que al menos una porción de dichas fibrillas está en forma de agregados;

(b) mezclar dicha combinación para distribuir dichas fibrillas, en dicho material polimérico; y

(c) aplicar cizallamiento a dicha combinación para romper dichos agregados hasta que, medidos en base al área, sustancialmente todos de dichos agregados midan menos de 35 \mum de diámetro.

9. Un método para preparar una composición de mezcla madre polimérica adecuada para preparar una composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 1, comprendiendo el método:

(a) combinar de 1,0 a 60% en peso de fibrillas de carbono con un material polimérico para formar un material de partida de mezcla madre polimérica, en el que al menos una porción de dichas fibrillas está en forma de agregados; y

(b) aplicar cizallamiento al material de partida de mezcla madre polimérica para romper los agregados, para reducir sustancialmente todos los agregados, como se midió en base al área, hasta menos de 50 \mum de diámetro, con 90% de los agregados, como se midió en base al área, menores de 35 \mum de diámetro, formando de ese modo una composición de mezcla madre polimérica.

10. Un método para preparar una composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 1, comprendiendo el método:

(a) añadir resina base a una composición de mezcla madre polimérica producida de acuerdo con la reivindicación 9, para diluir la composición de mezcla madre polimérica, formando de ese modo una mezcla; y

(b) aplicar cizallamiento a la mezcla par formar la composición polimérica.

11. Una composición de mezcla madre polimérica obtenible mediante el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9.