ES2205033T3 - Potenciacion de la actividad biocida mediante la utilizacion de un compuesto n-alquilo heterociclico. - Google Patents
Potenciacion de la actividad biocida mediante la utilizacion de un compuesto n-alquilo heterociclico.Info
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Abstract
SE DESCRIBE UN METODO PARA AUMENTAR LA EFECTIVIDAD DE UN MICROBICIDA. ESTE METODO CONSISTE EN LA APLICACION DE UN MICROBICIDA Y UN COMPUESTO N - ALQUIL HETEROCICLICO SOBRE UN SUSTRATO O UN SISTEMA ACUOSO DONDE EXISTA CRECIMIENTO DE MICROORGANISMOS. SE APLICA AQUELLA CANTIDAD DE COMPUESTO N ALQUIL HETEROCICLICO QUE SEA EFECTIVA PARA AUMENTAR LA ACTIVIDAD MICROBICIDA DEL MICROBICIDA. EL COMPUESTO N - ALQUIL HETEROCICLICO TIENE LA FORMULA (I). LA VARIABLE N VARIA ENTRE 5 Y 17, Y EL ANILLO HETEROCICLICO DEFINIDO POR (A) ES UN ANILLO SUSTITUIDO O NO SUSTITUIDO QUE TIENE ENTRE CUATRO Y OCHO MIEMBROS. SE DESCRIBEN UNAS COMPOSICIONES MICROBICIDAS EN LAS QUE EL MICROBICIDA Y EL COMPUESTO N - ALQUIL HETEROCICLICO ESTAN PRESENTES EN UNA CANTIDAD COMBINADA QUE SEA EFECTIVA PARA CONTROLAR AL MENOS EL CRECIMIENTO DE UN MICROORGANISMO. TAMBIEN SE DESCRIBEN UNOS METODOS PARA CONTROLAR EL CRECIMIENTO DE MICROORGANISMOS SOBRE VARIOS SUSTRATOS Y EN VARIOS SISTEMAS ACUOSOS. ESTA COMBINACION DE MICROBICIDA Y COMPUESTO N - ALQUIL HETEROCICLICO ES PARTICULARMENTE UTIL COMO MICROBICIDA EN LA INDUSTRIA DE LA PIEL, DE LA MADERA, DEL PAPEL, DEL TEXTIL, DE LA AGRICULTURA Y DE LA PINTURA, ASI COMO EN LAS AGUAS DE PROCESO INDUSTRIALES.
Description
Potenciación de la actividad biocida mediante la
utilización de un compuesto N-alquilo
heterocíclico.
La presente invención se refiere a las
composiciones y métodos para controlar el crecimiento de
microorganismos sobre una variedad de substratos y en sistemas
acuosos. Más concretamente, la invención se refiere a una
combinación de un microbicida con un compuesto
N-alquilo heterocíclico en la que el compuesto
N-alquilo heterocíclico potencia el efecto
microbicida del microbicida.
Una gran variedad de materiales o productos
comerciales, industriales, agrícolas y de madera están expuestos al
ataque o degradación microbiológicos que reduce o destruye su valor
económico. Ejemplos de tales materiales o productos son los
revestimientos de superficie, la madera, las semillas, las plantas,
el cuero y los plásticos. Las diversas temperaturas a las que se
fabrican, almacenan o utilizan tales materiales o productos así
como sus características intrínsecas les hacen susceptibles al
crecimiento, ataque y degradación de microorganismos comunes como
algas, hongos, levaduras y bacterias. Estos microorganismos pueden
introducirse durante el proceso de fabricación u otro proceso
industrial, mediante la exposición al aire, tanques, tuberías,
equipos y personas. También pueden introducirse al utilizarse un
material o producto, por ejemplo, mediante múltiples aperturas y
cierres del embalaje o por remover o retirar material con objetos
contaminados. Los sistemas acuosos también son altamente
susceptibles de crecimiento, ataque y degradación microbiológicos.
Estos sistemas acuosos pueden ser sistemas de agua dulce, salobre o
salada. Algunos ejemplos de sistemas acuosos son, con carácter no
exhaustivo, latexes, surfactantes, dispersantes, estabilizadores,
espesantes, adhesivos, almidones, ceras, proteínas, agentes
emulgentes, productos de celulosa, fluidos para el trabajo de
metales, aguas de refrigeración, aguas residuales, emulsiones
acuosas, detergentes acuosos, composiciones de revestimiento,
composiciones de pintura, y resinas formuladas en soluciones,
emulsiones o suspensiones acuosas. Estos sistemas frecuentemente
contienen cantidades relativamente grandes de agua y material
orgánico que les convierten en entornos idóneos para el crecimiento
microbiológico y por ende para el ataque y degradación.
La degradación microbiológica de sistemas acuosos
puede manifestarse en una diversidad de problemas, tales como
pérdida de viscosidad, formación de gas, olores desagradables, pH
reducido, rotura de emulsión, cambio de color, y gelificación.
Además, el deterioro microbiológico de sistemas acuosos puede dar
lugar a la contaminación de los sistemas relacionados que
funcionan con agua, que pueden incluir torres de refrigeración,
bombas, intercambiadores térmicos y conductos, sistemas de
calefacción, sistemas de lavado, y otros sistemas similares.
Otro desagradable fenómeno que se produce en los
sistemas acuosos, especialmente en fluidos acuosos de procesos
industriales, es la formación de limo. La formación de limo puede
tener lugar en sistemas de agua dulce, salobre o salada. El limo
consiste en depósitos apelmazados de microorganismos, fibras y
desechos. Puede ser fibroso, pastoso, gomoso, con aspecto de
tapioca, o duro, y puede tener un característico olor indeseable
que es diferente del que tiene el sistema acuoso en el que se forma.
Los microorganismos involucrados en su formación son principalmente
diferentes especies de bacterias formadoras y no formadoras de
esporas, concretamente formas encapsuladas de bacterias que
segregan sustancias gelatinosas que envuelven o recubren las
células. Los microorganismos del limo también incluyen bacterias
filamentosas, hongos filamentosos tipo moho, levadura, y organismos
similares a la levadura. El limo reduce el rendimiento de la
producción y causa obturación, esponjamiento, y otros problemas en
sistemas de agua industriales.
Se han utilizado diferentes químicos conocidos
por su efecto microbicida para impedir el deterioro microbiológico
de sistemas industriales, materiales en bruto, y productos. Algunos
ejemplos de tales microbicidas incluyen:
Kathon: una mezcla microbicida de dos
componentes,
5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona
(CMI) y
2-metil-4-isotiazolin-3-ona
(MI). Kathon es un microbicida de amplio espectro utilizado en la
industria de pasta y papel. Kathon se recomienda también para el
control de bacterias y hongos en revestimientos de papel y
componentes de revestimiento con agua. Kathon está comercializado
por Rohm and Haas, Philadelphia PA y como BUSAN® 1078 por Buckman
Laboratories, Memphis, TN. BUSAN® 1078 contiene un 1,15% por peso
de CMI y un 0,35% por peso de MI como ingredientes activos. El CMI
y el MI tienen las siguientes estructuras químicas:
Bronopol:
2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol.
Bronopol se comercializa como MYACIDE® por ANGUS Chemical Company,
Nothbrook, IL. Bronopol se utiliza en el tratamiento de agua, en
fluidos de la producción de aceite, en pozos de inyección de
residuos, y con pasta y papel. La fórmula química de Bronopol
es:
IPBC: Yodopropargil butil carbamato. El IPBC
puede obtenerse de Troy Chemical, Newark, NJ. El IPBC en un
efectivo fungicida, en concreto en composiciones de revestimiento
de superficies, como formulaciones de pintura. El IPBC se describe
en las patentes norteamericanas n° 3,923,870 y n° 5,219,875. El
IPBC tiene la siguiente fórmula química:
IPC: Yodopropargil carbamato. El IPC, un efectivo
microbicida en sistemas acuosos y sobre numerosos sustratos, se
describe en las patentes norteamericanas n° 4,945,109 y n°
5,328,926. La fórmula química del IPC es:
DBNPA:
2,2-dibromo-3-nitrilo-propionamida.
El DBNPA se comercializa por Buckman Laboratories, Memphis, TN
como el producto BUSAN® 94. El DBNPA es un bactericida de amplio
espectro que tiene una utilización específica para el control del
limo en la industria de pasta y papel. BUSAN® 94 contiene un 20%
por peso de DBNPA como su ingrediente activo. El DBNPA tiene la
estructura química:
Tribromofenol:
2,4,6-Tribromofenol. El tribromofenol es un agente
antifúngico comercializado por Great Lakes Chemical, West
Lafayette, IN bajo el nombre comercial GREAT LAKES
PH-73. La fórmula química de tribromofenol es:
BIT:
1,2-benzisotiazolin-3-ona.
El
1,2-benzisotiazolin-3-ona
es un biocida útil para una variedad de sistemas acuosos, como los
fluidos para el trabajo del metal, pintura, adhesivos, productos
con almidón, soluciones de éter de celulosa, emulsiones de resina y
goma. El
1,2-benzisotiazolin-3-ona
se comercializa por ICI Specialty Chemicals, Melbourne, Australia
como el producto Proxel GXL-20, una solución acuosa
de dipropilenglicol al 20% por peso de
1,2-benzisotiazolin-3-ona
como ingrediente activo. El
1,2-benzisotiazolin-3-ona
tiene la siguiente estructura química:
A pesar de la existencia de tales microbicidas,
la industria está constantemente buscando más tecnología rentable
que ofrezca igual o mayor protección a menor coste y menor
concentración. La concentración de microbicidas convencionales y
los correspondientes costes de tratamiento para dicha utilización
pueden ser relativamente altos. Son factores importantes en la
búsqueda de fungicidas rentables la duración del efecto
microbicida, la facilidad de utilización y la eficacia del
microbicida por peso específico.
Las patentes
GB-A-2184945 y
US-A-5182277 se refieren a la
utilización de combinaciones que comprenden
N-alquilo-morfolinas y ciertos
agentes fungicidas. La patente
DD-A-281336 también se refiere a la
utilización de
N-alquilo-dimetilmorfolinas y sus
sales con ciertos fungicidas.
A la vista de la búsqueda de la industria para
encontrar microbicidas más rentables, la presente invención ofrece
una mejora sobre los productos o prácticas actuales.
La presente invención se refiere a un método para
incrementar la eficacia de ciertos microbicidas. Este método
aplica un particular microbicida y un compuesto
N-alquilo heterocíclico a un sustrato o sistema
acuoso expuesto al crecimiento de microorganismos. El compuesto
N-alquilo heterocíclico se aplica en una cantidad
eficaz para incrementar la actividad microbicida del microbicida.
El compuesto N-alquilo heterocíclico tiene la
fórmula:
Para el compuesto N-alquilo
heterocíclico, n puede variar desde 5 a 17 y el anillo
heterocíclico definido por 9 es un anillo sustituido
o no sustituido que tiene de cuatro a ocho miembros. La combinación
del microbicida con un compuesto N-alquilo
heterocíclico logra una actividad microbicida superior con
concentraciones y costes menores que el microbicida solo frente al
ataque o la degradación microbiológicos como los indicados más
arriba.
Una realización de la invención proporciona una
composición microbicida. La composición contiene (a) al menos un
microbicida seleccionado entre
5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona,
2-metil-4-isotiazolin-3-ona,
yodopropargil butil carbamato, yodopropargil carbamato,
2,2-dibromo-3-nitrilo-propionamida,
tribromofenol,
1,2-benzisotiazolin-3-ona,
y mezclas de los mismos, y (b) un compuesto
N-alquilo heterocíclico con la fórmula arriba
indicada. En la composición el microbicida (a) y el compuesto
N-alquilo heterocíclico (b) están presentes en una
cantidad combinada eficaz para controlar el crecimiento de al menos
un microorganismo y el compuesto N-alquilo
heterocíclico (b) está presente en una cantidad eficaz para
potenciar la actividad microbicida del microbicida (a).
Otra realización de la presente invención
proporciona un método para controlar el crecimiento de un
microorganismo sobre un sustrato. Este método pone en contacto un
sustrato susceptible al crecimiento de microorganismos con al menos
un microbicida tal y como se ha definido en (a) más arriba y un
compuesto N-alquilo heterocíclico que tiene la
fórmula arriba indicada. El microbicida y el compuesto
N-alquilo heterocíclico están presentes en una
cantidad eficaz para controlar el crecimiento de al menos un
microorganismo sobre el sustrato y el compuesto
N-alquilo heterocíclico (b) está presente en una
cantidad eficaz para potenciar la actividad microbicida del
microbicida (a).
Otra realización de la invención proporciona un
método para controlar el crecimiento de microorganismos en un
sistema acuoso en el que puede darse el crecimiento de un
microorganismo. Este método trata el sistema acuoso con al menos un
microorganismo concreto y un compuesto N-alquilo
heterocíclico como el descrito anteriormente. El microbicida y el
compuesto N-alquilo heterocíclico están presentes
en una cantidad eficaz para controlar el crecimiento de al menos un
microorganismo en el sistema acuoso y el compuesto
N-alquilo heterocíclico (b) está presente en una
cantidad eficaz para potenciar la actividad microbicida del
microbicida (a).
La combinación de un microbicida concreto y de un
compuesto N-alquilo heterocíclico de acuerdo con la
invención resulta útil para impedir el ataque, degradación o
deterioro microbiológicos de diversos tipos de materiales en bruto
y productos como el cuero, los textiles, la pasta, el papel y el
cartón, revestimientos, madera, así como productos agrícolas como
las semillas y los cultivos. Ventajosamente, la combinación puede
utilizarse en diversos procesos industriales empleados para
preparar o fabricar estos productos. De acuerdo con ello,
realizaciones adicionales de la presente invención utilizan la
combinación para controlar el crecimiento de microorganismos en
esos productos, materiales en bruto o procesos industriales.
Las anteriores y otras características y ventajas
de la presente invención se harán más evidentes a partir de la
descripción detallada y de las realizaciones preferentes que se
ofrecen a continuación.
La presente invención también se refiere a un
método para aumentar la efectividad de los microbicidas concretos.
Este método aplica el microbicida y el compuesto
N-alquilo heterocíclico a un sustrato o sistema
acuoso expuesto al crecimiento de microorganismos. El compuesto
N-alquilo heterocíclico se aplica en una cantidad
efectiva para potenciar la actividad microbicida del
microbicida.
De acuerdo con la invención, la combinación de un
microbicida concreto y un compuesto N-alquilo
heterocíclico demuestra un efecto microbicida inesperado y
mejorado. Es decir, la combinación del microbicida y un compuesto
N-alquilo heterocíclico logra una actividad
microbicida superior con concentraciones de microbicida menores
comparado con la capacidad microbicida del microbicida solo. Así,
el compuesto N-alquilo heterocíclico potencia, o
incluso mejora sinergísticamente, la actividad microbicida del
microbicida. Ese efecto superior presenta una clara ventaja
económica y aumenta la eficacia del microbicida concreto por unidad
de peso.
De acuerdo con la invención, puede utilizarse un
compuesto N-alquilo heterocíclico para incrementar
la eficacia de cualquiera de los microbicidas especificados en la
reivindicación 1 o una mezcla de esos microbicidas. En concreto,
estos microbicidas son
5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona,
2-metil-4-isotiazolin-3-ona,
yodopropargil butil carbamato, yodopropargil carbamato,
2,2-dibromo-3-nitrilo-propionamida,
tribromofenol,
1,2-benzisotiazolin-3-ona,
y mezclas de los mismos. El compuesto N-alquilo
heterocíclico, o una mezcla de compuestos N-alquilo
heterocíclicos, pueden utilizarse con y de la misma forma que se
utiliza el concreto microbicida. Preferiblemente, se incorporan uno
o más compuestos N-alquilo heterocíclicos en la
formulación del microbicida.
En una realización, la presente invención se
refiere a una composición microbicida que comprende al menos uno de
los microbicidas arriba mencionados y un compuesto
N-alquilo heterocíclico. El microbicida y el
compuesto N-alquilo heterocíclico están presentes en
una cantidad eficaz para controlar el crecimiento de al menos un
microorganismo.
Los compuestos N-alquilo
heterocíclicos que se utilizan en la presente invención tiene la
siguiente fórmula general:
La variable "n" puede variar desde 5 a 17, y
preferiblemente desde 9 a 15. Lo más preferible es que n sea 11.
La cadena alquilo definida por CH_{3}C_{n}H_{2n}- puede estar
ramificada o no ramificada. Las cadenas alquilo ramificadas pueden
perder algo de su solubilidad en agua u otros sistemas acuosos. Con
carácter general, se prefieren los grupos alquilos no
ramificados.
El anillo heterocíclico definido por
11 puede tener de cuatro a ocho miembros y
preferiblemente es un anillo de cinco, seis, siete u ocho miembros.
Lo más preferible es que el anillo heterocíclico tenga seis
miembros.
Aunque el anillo heterocíclico siempre contiene
un átomo de hidrógeno, el resto es generalmente un carbociclo. Sin
embargo, el anillo puede contener uno o más heteroátomos
adicionales seleccionados entre N, O o S. El anillo puede ser
saturado o insaturado. El anillo puede también tener sustituyentes
comunes como grupos alquilas, grupos alquilos sustituidos, grupos
alquenilos, grupos alquenilos sustituidos, aminogrupos, un grupo
oxo para formar una quetona cíclica, halógenos, etc. El anillo
heterocíclico puede también formar parte de una estructura de
anillo múltiple.
Los heterociclos que se enumeran a continuación
sirven como ejemplos de anillos heterocíclicos sustituidos o no
sustituidos que pueden utilizarse en los compuestos
N-alquilo heterocíclicos utilizados en
realizaciones preferidas de la presente invención. Algunos ejemplos
de anillos heterocíclicos de cinco miembros son, con carácter no
exhaustivo, pirrolidinil, 2-pirrolidinonil,
pirrolinil, pirazolidinil, pirazolinil, pirazolil, imidazolidinil,
imidazolinil, imidazolil y oxazolidinil. Anillos de seis miembros
son, con carácter no exhaustivo, piperidinil, piperazinil y
morfolinil. Anillos de siete y ocho miembros como hexametileniminil
y heptametileniminil pueden utilizarse también en la presente
invención. Cualquiera con conocimientos ordinarios en la materia
observará que también pueden utilizarse otros anillos
heterocíclicos.
Los compuestos N-alquilo
heterocíclicos útiles en la invención están disponibles bien
comercialmente por cualquier proveedor químico o bien pueden
prepararse a partir de materiales iniciales utilizando métodos
publicados conocidos. La patente U.S. n° 5,250,194 describe métodos
ejemplificativos y se incorpora al presente documento a título de
referencia.
La patente U.S. n° 5,250,194 también describe
compuestos N-dodecil heterocíclicos y su utilización
como microbicidas en sistemas acuosos para impedir el crecimiento
de microorganismos, la formación de limo en sistemas acuosos, o la
deformación o deterioro de sustancias susceptibles al crecimiento
microbiológico. Un ejemplo de un compuesto
N-alquilo heterocíclico útil como tal microbicida
es N-dodecil morfolina (DDM). La DDM se fabrica por
BASF GmbH y por Buckman Laboratorios Internacional Inc., Memphis,
TN.
Los compuestos N-alquilo
heterocíclicos preferidos para su utilización en la presente
invención son N-dodecil morfolina,
N-dodecil imidazol,
N-dodecil-2,6-dimetil-morfolina,
N-dodecil-5-clorometil-2-oxazolidinona,
N-dodecil-2-pirrolidinona,
N-dodecil hexametilenimina, N--dodecil pirrolidina,
N-dodecil-3-metil-piperidina,
N-dodecil piperidina,
N-dodecil-4-metil-piperidina
y
N-dodecil-2-metil-piperidina.
De estos compuestos se prefieren N-dodecil
morfolina, (DDM), y N-dodecil imidazol, (DDI).
En función de la aplicación, las composiciones
microbicidas de acuerdo con la presente invención pueden prepararse
de varias formas conocidas en la técnica. Por ejemplo, la
composición puede prepararse en forma líquida como una solución,
dispersión, emulsión o suspensión acuosa, una dispersión o
suspensión en un no-disolvente, o como una solución
mediante la disolución del microbicida y del compuesto
N-alquilo heterocíclico en un disolvente o en una
combinación de disolventes. Disolventes adecuados son, con carácter
no exhaustivo, metil éteres de glicoles, M-pirol, o
destilados del petróleo. La composición microbicida puede
prepararse como un concentrado para su dilución antes de su
pretendida utilización. Aditivos comunes como surfactantes,
emulgentes, dispersantes y similares pueden utilizarse tal y como
se conoce en la técnica para aumentar la solubilidad del
microbicida o del compuesto N-alquilo heterocíclico
en una composición o sistema líquido, tales como una composición o
sistema acuoso. En muchos casos, la composición biocida de la
invención puede solubilizarse mediante simple agitación.
Las composiciones microbicidas de la presente
invención pueden también prepararse en forma sólida, por ejemplo
como un polvo o pastilla, utilizando medios conocidos en la
técnica. En un método preferido de preparación, un producto líquido
que contiene el microbicida se deposita sobre un vehículo, como
tierra diatomea o caolín, y se mezcla con un compuesto
N-alquilo heterocíclico en forma de un líquido o
solución para formar un polvo o pastilla.
El microbicida y el compuesto
N-alquilo heterocíclico pueden combinarse en una
única composición. O bien, el microbicida y el compuesto
N-alquilo heterocíclico pueden utilizarse como
componentes separados de manera que la cantidad combinada para la
pretendida aplicación resulte eficaz para controlar el crecimiento
de al menos un microorganismo.
Tal y como se ha mencionado más arriba, la
invención, el compuesto N-alquilo heterocíclico
potencia, o incluso mejora sinergísticamente, el efecto microbicida
del microbicida. Así, la combinación de un compuesto
N-alquilo heterocíclico con un microbicida concreto
proporciona una actividad microbicida superior para controlar el
crecimiento de microorganismos en comparación con la capacidad
microbicida del microbicida solo. De acuerdo con la presente
invención, control del crecimiento de un microorganismo sobre un
sustrato o en un sistema acuoso significa control hasta, a o por
debajo de un nivel deseado y durante un periodo de tiempo deseado
para el concreto sustrato o sistema. Esto puede variar desde la
completa prevención o inhibición del crecimiento microbiológico
hasta el control a un determinado nivel deseado y durante un
periodo de tiempo deseado. La combinación de microbicida y compuesto
N-alquilo heterocíclico que se describe en el
presente documento puede, en muchos casos, reducir el recuento
total microbiológico hasta límites indetectables y mantener el
recuento a ese nivel durante un periodo de tiempo considerable. De
acuerdo con ello, la combinación puede utilizarse para proteger un
sustrato o sistema.
La cantidad eficaz o porcentaje de la combinación
de microbicida y un compuesto N-alquilo
heterocíclico necesaria para lograr el resultado deseado variará
algo en función del sustrato o sistema acuoso a proteger, las
condiciones para el crecimiento microbiológico, el concreto
microbicida y el grado de protección deseado. Para un aplicación
concreta, la cantidad de elección puede determinarse mediante
pruebas rutinarias de diversas cantidades antes de tratar el
sustrato o sistema afectado en. su totalidad. En general, una
cantidad eficaz utilizada en un sustrato varía desde
aproximadamente 0,0001% hasta aproximadamente 4% (peso/peso);
preferiblemente desde aproximadamente 0,0001% hasta aproximadamente
0,2%. Con sistemas acuosos, una cantidad eficaz puede variar desde
aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 5000 partes por millón,
más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente
1000 partes por millón, y lo más preferible es desde aproximadamente
10 hasta aproximadamente 25 partes por millón. Cantidades
similares controlan eficazmente la formación de limo. Para el
control del limo, las cantidades eficaces preferiblemente varían
desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 200 partes por millón,
y más preferiblemente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente
25 partes por millón del sistema acuoso.
En una realización preferida, las combinaciones
de un microbicida concreto y un compuesto N-alquilo
heterocíclico son aquellas combinaciones que presentan una
relación de peso de microbicida con respecto al compuesto
N-alquilo heterocíclico desde aproximadamente 99:1
hasta aproximadamente 1:99. Más preferiblemente la relación de peso
va desde aproximadamente 60:10 hasta aproximadamente 10:60, y lo
más preferible es que vaya desde aproximadamente 50:50 hasta
aproximadamente 25:75. La relación de peso puede variar en función
del microbicida, la utilización pretendida, el microorganismo
encontrado así como el concreto material, producto o sistema al que
se aplica la combinación de acuerdo con la invención.
La combinación de un microbicida concreto y un
compuesto N-alquilo heterocíclico puede aplicarse a
diversas utilizaciones y procesos industriales para el control de
microorganismos. La combinación puede utilizarse en lugar de y de
la misma forma que otros microbicidas tradicionalmente utilizados
en la industria concreta. Tal y como se ha explicado anteriormente,
tales industrias comprenden, con carácter no exhaustivo, la
industria del cuero, maderera, papelera, textil, agrícola, y de
revestimientos. La combinación de un microbicida y un compuesto
N-alquilo heterocíclico puede utilizarse también
con sistemas acuosos como los indicados anteriormente que están
expuestos al ataque y degradación microbiológicos. Los problemas
ocasionados por el ataque y la degradación microbiológicos en estas
diversas aplicaciones ya han sido explicados más arriba. La
utilización de la combinación de un microbicida concreto y un
compuesto N-alquilo heterocíclico de acuerdo con la
invención para controlar el crecimiento de microorganismos en
aplicaciones concretas ejemplificativas se describe más
adelante.
La invención también se refiere a un método para
el control del crecimiento de microorganismos en diferentes
sustratos. El método comprende la puesta en contacto de un sustrato
susceptible al crecimiento o ataque microbiológico con un
microbicida concreto y un compuesto N-alquilo
heterocíclico, tal y como se ha explicado más arriba. El
microbicida y el compuesto N-alquilo heterocíclico
están presentes en una cantidad combinada eficaz para controlar el
crecimiento de al menos un microorganismo sobre el sustrato.
Preferiblemente, el método puede utilizarse para eliminar o impedir
sustancialmente todo crecimiento microbiológico sobre el sustrato.
Como se ha explicado anteriormente, el microbicida y el compuesto
N-alquilo heterocíclico pueden aplicarse de manera
conjunta o como composiciones separadas. A continuación se exponen
aplicaciones preferidas de este método general.
En la industria del cuero, la combinación de un
microbicida y un compuesto N-alquilo heterocíclico
puede utilizarse para controlar el crecimiento de microorganismos
sobre una piel durante el proceso de curtido. Para lograr este
control, la piel se pone en contacto con una cantidad combinada de
un microbicida concreto y un compuesto N-alquilo
heterocíclico eficaz para controlar el crecimiento de al menos un
microorganismo sobre la piel. La combinación del microbicida y el
compuesto N-alquilo heterocíclico puede utilizarse
en el proceso de curtido en cantidades similares y de manera
similar a la utilizada para aplicar otros microbicidas utilizados
en la industria del curtido. La piel puede ser de cualquier tipo que
sea sometido a un proceso de curtido, por ejemplo piel de vaca,
piel de serpiente, piel de caimán, piel de oveja, y similares. La
cantidad utilizada, en cierta medida, dependerá del grado de
resistencia microbiológica requerido y puede ser determinada
fácilmente por un experto en la materia.
Un proceso de curtido típico comprende diversas
fases, incluyendo, con carácter no limitativo, una fase de
piquelado, una fase de curtido al cromo, una fase de curtido
vegetal, una fase de lavado post-curtido, una fase
de recurtido, una fase de teñido, y una fase de aplicación de licor
graso. La combinación de un microbicida concreto y un compuesto
N-alquilo heterocíclico puede utilizarse durante
todas las fases del proceso de curtido además de en aquellas fases
donde se produce un problema microbiológico conocido. En cada fase,
la combinación de un microbicida concreto y un compuesto
N-alquilo heterocíclico puede ser un componente del
licor de curtido adecuado aplicado a la piel sometida al proceso de
curtido.
La incorporación del microbicida y de un
compuesto N-alquilo heterocíclico en un licor de
curtido protege la piel frente al deterioro microbiológico durante
el proceso de curtido. Preferiblemente, la combinación se dispersa
de manera uniforme, por ejemplo, mediante agitación, en un licor
adecuado que va a utilizarse en el proceso de curtido. Licores de
curtido típicos son, por ejemplo, licor de piquelado, licor de
curtido al cromo, licor de curtido vegetal, licor de lavado
post-curtido, licor de recurtido, licor de teñido y
licor graso. Este método de aplicación garantiza que la
combinación aplicada a las pieles protege frente al ataque y
deterioro microbiológicos, u otra forma de degradación
microbiológica.
De una manera en cierto modo análoga, la
combinación de la invención puede también emplearse para controlar
el crecimiento de microorganismos sobre un sustrato textil en un
proceso de fabricación textil. La puesta en contacto del sustrato
textil con una combinación de un microbicida concreto y un
compuesto N-alquilo heterocíclico de acuerdo con la
invención controla eficazmente el crecimiento de un microorganismo
sobre el sustrato textil. En un proceso textil, la combinación
puede utilizarse en cantidades similares y de manera similar a
otros microbicidas habitualmente utilizados en tales procesos. Como
cualquiera con conocimientos ordinarios sobre la materia podría
observar, las cantidades concretas generalmente dependen del
sustrato textil y del grado de resistencia microbiológica
requerido.
La puesta en contacto del sustrato textil con la
combinación de un microbicida concreto y un compuesto
N-alquilo heterocíclico puede realizarse utilizando
medios conocidos en la técnica textil. Para controlar el
crecimiento microbiológico, un proceso textil generalmente sumerge
el sustrato textil en un baño que contiene un microbicida, solo o
junto con otros químicos que se utilizan para tratar el sustrato
textil. O bien, el sustrato textil puede pulverizarse con una
formulación que contiene un microbicida. En el baño o la
pulverización, la combinación de microbicida y compuesto
N-alquilo heterocíclico de acuerdo con la invención
está presente en una cantidad combinada eficaz para controlar el
crecimiento de al menos un microorganismo sobre el sustrato textil.
Preferiblemente, el baño y la pulverización son composiciones
acuosas.
Para conservar el valor de sus materiales en
bruto y productos, la industria maderera también debe controlar el
crecimiento de microorganismos para impedir la degradación
microbiológica de la madera. La combinación de un microbicida
concreto y un compuesto N-alquilo heterocíclico de
acuerdo con la invención resulta eficaz para controlar el
crecimiento de microorganismos sobre la madera.
La combinación de un microbicida concreto y un
compuesto N-alquilo heterocíclico puede utilizarse
para proteger la madera en cantidades similares y de manera
similar a la empleada para otros microbicidas utilizados en la
industria maderera. La puesta en contacto de la madera con una
cantidad eficaz de la combinación puede realizarse, por ejemplo,
mediante la pulverización de la madera con una formulación acuosa
que contiene la combinación de un microbicida concreto y un
compuesto N-alquilo heterocíclico, sumergiendo la
madera en un baño que contiene la combinación, o por otros medios
conocidos en la técnica. Se prefiere la inmersión de la madera en
un baño acuoso.
El microbicida concreto y el compuesto
N-alquilo heterocíclico se dispersan
preferiblemente de manera uniforme en un baño (por ejemplo,
mediante agitación) antes de la inmersión de la madera en el baño.
En general, la madera se sumerge en el baño, se saca, se deja
escurrir y después se seca al aire. El tiempo de inmersión
dependerá, tal y como se conoce en la técnica, de varios factores
como el microbicida, el grado de resistencia microbiológica
requerido, el contenido en humedad de la madera, el tipo y densidad
de la madera, etc. Puede aplicarse presión para fomentar la
penetración de la combinación en la madera bajo tratamiento. La
aplicación de vacío en la superficie superior de la madera también
puede utilizarse para desgasificar la madera y fomentar una
humectación mayor de la madera mediante un baño que contiene la
combinación microbicida.
La combinación de un microbicida concreto y un
compuesto N-alquilo heterocíclico de acuerdo con la
invención también encuentra aplicaciones en la industria agrícola.
Para controlar el crecimiento de microorganismos en una semilla o
planta, la semilla o planta puede ponerse en contacto con un
microbicida específico y un compuesto N-alquilo
heterocíclico en una cantidad combinada eficaz para controlar el
crecimiento de al menos un microorganismo en la semilla o planta.
Esta puesta en contacto puede realizarse utilizando medios y
cantidades conocidos en la industria agrícola para otros
microbicidas. Por ejemplo, la semilla o planta puede pulverizarse
con una formulación acuosa que contiene la combinación de
microbicida y compuesto N-alquilo heterocíclico, o
sumergirse en un baño que contiene la combinación. Una vez
pulverizada o sumergida, la semilla o planta generalmente se seca
con medios conocidos en la técnica como escurrimiento, secado con
calor o secado al aire. Para plantas o cultivos, la combinación
también puede aplicarse utilizando un empapamiento de tierra. El
empapamiento de tierra es particularmente ventajoso cuando los
microorganismos en cuestión se alojan en la tierra que rodea a la
planta.
Un aspecto más de la presente invención es un
método para controlar el crecimiento de microorganismos en un
sistema acuoso susceptible a tal crecimiento. El sistema acuoso se
trata con un microbicida concreto y un compuesto de
N-alquilo heterocíclico de tal manera que el
microbicida y el compuesto N-alquilo heterocíclico
están presentes en una cantidad combinada eficaz para controlar el
crecimiento de al menos un microorganismo en el sistema acuoso.
Esto incluye el control, y preferiblemente la prevención, de la
formación de limo en el sistema acuoso.
Algunos ejemplos de diversos sistemas acuosos,
con carácter no exhaustivo, son los latexes, surfactantes,
dispersantes, estabilizadores, espesantes, adhesivos, almidones,
ceras, proteínas, agentes emulgentes, productos de celulosa,
emulsiones acuosas, detergentes acuosos, composiciones de
revestimiento, composiciones de pintura, composiciones de alumbre y
resinas formuladas en soluciones, emulsiones o suspensiones
acuosas. La combinación puede también emplearse en sistemas acuosos
utilizados en procesos industriales como los fluidos para el
trabajo del metal, las aguas de refrigeración (tanto entrada de agua
de refrigeración como vertido de agua de refrigeración) y aguas
residuales que incluyen aguas residuales o aguas sanitarias que
sufren un tratamiento del residuo en el agua, por ejemplo,
tratamiento de aguas residuales.
Al igual que ocurre con todas las demás
utilizaciones expuestas anteriormente, la combinación de la
invención puede utilizarse en las mismas cantidades y de la misma
forma que los microbicidas tradicionalmente utilizados en estos
diferentes sistemas acuosos. La combinación no sólo protege el
sistema acuoso antes de su utilización o mientras está almacenado,
sino que en muchos casos protege el sistema acuoso mientras está
siendo utilizado o en aplicaciones adecuadas incluso después de que
el sistema acuoso se haya secado. Cuando se utiliza en una
formulación para pintura por ejemplo, la combinación no sólo
protege la pintura en la lata, sino también la película de pintura
después de aplicada sobre un sustrato.
Otra realización de la presente invención es un
método para el control del crecimiento de microorganismos sobre
papel o en procesos de fabricación de papel, por ejemplo, en una
pasta o lodo de papel y en un producto de papel acabado como
cartón. El papel, pasta, o lodo se pone en contacto con un
microbicida concreto y un compuesto N-alquilo
heterocíclico en una cantidad combinada eficaz para controlar el
crecimiento de al menos un microorganismo sobre el papel, la pasta
o en un Iodo de papel. La puesta en contacto se realiza utilizando
medios y cantidades conocidos en la técnica de la fabricación de
papel.
De acuerdo con este aspecto de la invención, por
ejemplo, un tejido que se está formando en una máquina para la
fabricación de papel (o una pasta para cartón intermitente) puede
ponerse en contacto con la combinación de un microbicida concreto y
un compuesto N-alquilo heterocíclico mediante la
pulverización de una dispersión acuosa que contiene el microbicida
y el compuesto N-alquilo heterocíclico sobre la
pasta una vez que la pasta haya abandonado las prensas en el
proceso de fabricación de papel. O bien, el microbicida y el
compuesto N-alquilo heterocíclico pueden
incorporarse en un baño utilizado en la prensa húmeda o de encolado
y el tejido puede ponerse en contacto mediante el pinzado del tejido
para incorporar la combinación en el tejido con cualesquiera otros
agentes aplicados en la prensa. O bien, la pasta puede ponerse en
contacto mezclando el microbicida y el compuesto
N-alquilo heterocíclico en la mezcla lechada blanca,
preferiblemente antes de que la pasta llegue a la varilla de
formación.
Cuando se trata papel (lo que incluye cartón y
otros productos o sustratos celulósicos), el microbicida y el
compuesto N-alquilo heterocíclico pueden añadirse
en lodos de pasta en el cabezal, en la solución que forma el
sustrato, o en el sistema de agua blanca para tratar el propio
sistema de agua o para su incorporación en el cuerpo del papel. O
bien, como ocurre con otros microbicidas, la combinación de un
microbicida concreto y un compuesto N-alquilo
heterocíclico de acuerdo con la invención puede mezclarse en un
revestimiento utilizado para revestir el papel acabado.
La actividad de las combinaciones arriba
descritas se ha confirmado utilizando técnicas de laboratorio
estándar según se explica más adelante. En muchos casos, el
compuesto N-alquilo heterocíclico potencia, o
incluso mejora sinergísticamente, el efecto microbicida de un
microbicida concreto. Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar,
sin limitar, la presente invención.
Un procedimiento para la determinación de una
interacción potenciadora, o incluso sinergística, entre dos
compuestos utiliza la misma técnica y aparato que los utilizados en
la determinación básica de la actividad antifúngica para un
compuesto individualmente considerado. Sin embargo, la
identificación de una interacción entre dos compuestos exige una
disposición especial de los tratamientos en un diseño experimental
conocida como disposición "factorial". Esto se realiza
habitualmente utilizando un diseño de tablero de ajedrez en el que
cada columna vertical representa una concentración diferente del
compuesto A, y cada fila horizontal representa una concentración
diferente del compuesto B. La serie de concentración para cada
compuesto individualmente considerado comienza por cero. Así, el
diseño factorial correcto proporciona:
(a) un control "no químico" (posición fila
1, columna 1),
(b) resultados para la serie de concentración de
cada químico individualmente considerado (en la fila 1: el químico
B = 0, así el químico A está en una serie por sí mismo; en la
columna 1, el compuesto A = 0, así el compuesto B está en una serie
por sí mismo), y
(c) cada concentración del compuesto A en una
combinación con cada concentración del compuesto B.
En el procedimiento, cada posición en el diseño
factorial o de tablero de ajedrez está ocupada por un tubo de
cultivo que contiene 5 mL de medio estéril líquido de cultivo. Se
preparan soluciones madre individuales para ambos compuestos, y se
añade el volumen adecuado (\mul) al medio para obtener la
concentración necesaria especificada por el protocolo del ensayo.
En cada tubo se inoculan 100 \mul de suspensión de esporas
preparada a partir del hongo de ensayo (Aspergillus niger).
La suspensión se prepara limpiando la superficie de un cultivo
viable (agar de cultivo sesgado) e introduciendo las esporas
recogidas en un frasco que contiene 100 mL de agua estéril. La
suspensión de esporas está terminada cuando la densidad óptica =
0,28 a 686 nm. Los tratamientos inoculados se incuban en la
oscuridad a 28°C durante siete días. Entonces se observan todos los
tubos para comprobar la presencia o ausencia de crecimiento de
flora fúngica sobre la superficie del medio líquido.
Los elementos clave de los datos registrados
son:
(1) La concentración más baja (concentración
inhibitoria mínima, CIM) de cada compuesto de ensayo
individualmente respecto al cual no se produjo crecimiento alguno,
y
(2) la concentración más baja del compuesto A en
combinación con el compuesto B para los cuales no hubo crecimiento
alguno.
El procedimiento que se acaba de explicar se
utilizó para determinar el efecto potenciador de un compuesto
N-alquilo heterocíclico con diversos microbicidas.
Las tablas 1-12 muestran los resultados de los
diferentes ensayos y la potenciación del efecto microbicida
utilizando un compuesto N-alquilo heterocíclico.
las tablas 1-12 presentan tanto las concentraciones
más bajas de cada compuesto de ensayo individualmente considerado
respecto al cual no se produjo crecimiento alguno, como la
concentración más baja del compuesto A en combinación con el
compuesto B para los cuales no hubo crecimiento alguno. Un signo
más (+) representa la presencia de flora fúngica y un signo menos
(-) representa la ausencia de flora fúngica. Se utilizaron los
siguientes compuestos o formulaciones:
- dodecil morfolina (DDM), grado técnico
85-95% puro;
- dodecil imidazol (DDI), grado técnico
85-95% puro;
- Kathon, producto Busan® 1078, Buckman
laboratorios Inc., Memphis, TN;
- yodopropargil butil carbamato (IPBC), grado
técnico 95% puro;
- yodopropargil carbamato (IPC), grado técnico
95% puro;
-
2,2-dibromo-3-nitrilo-propionamida
(DBNPA), producto Busan® 94, Buckman Laboratorios Inc., Memphis,
TN;
- tribromofenol, producto GREAT LAKES
PH-73, Great Lakes Chemical, West Lafayette, IN;
y
-
1,2-benzisotiazolin-3-ona,
Proxel GXL-20, ICI Specialty Chemicals;
Claims (10)
1. Una composición microbicida que comprende,
(a) al menos un microbicida seleccionado entre
5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona,
2-metil-4-isotiazolin-3-ona,
yodopropargil butil carbamato, yodopropargil carbamato,
2,2-dibromo-3-nitrilo-propionamida,
tribromofenol,
1,2-benzisotiazolin-3-ona,
y mezclas de los mismos y
(b) un compuesto N-alquilo
heterocíclico con la fórmula:
donde n varía desde 5 a 17, el anillo
heterocíclico definido por 23 es un anillo
sustituido o no sustituido que tiene de cuatro a ocho miembros, y
donde (a) y (b) están presentes en una cantidad combinada eficaz
para controlar el crecimiento de al menos un microorganismo y el
compuesto N-alquilo heterocíclico (b) está presente
en una cantidad eficaz para potenciar la actividad microbicida de
microbicida
(a).
2. Una composición microbicida según la
reivindicación 1, en la que n varía desde 9 a 15, y el anillo
heterocíclico se selecciona entre el grupo formado por
pirrodilidinil, 2-pirrolidinonil, pirrolinil,
pirazolidinil, pirazolinil, pirazolil, imidazolidinil, imidazolinil,
imidazolil, oxazolidinonil, piperidinil, piperazinil, morfolinil,
hexametileniminil y heptametileniminil.
3. Una composición microbicida según cualquiera
de las reivindicaciones 1 ó 2, en la que el compuesto
N-alquilo heterocíclico se selecciona del grupo
formado por N-dodecil morfolina,
N-dodecil imidazol,
N-dodecil-2,6-dimetil-morfolina,
N-dodecil-5-clorometil-2-oxazolidinona,
N-dodecil-2-pirrolidinona,
N-dodecil-hexametilenimina,
N-dodecil-pirrolidina,
N-dodecil-3-metil-piperidina,
N-dodecil piperidina,
N-dodecil-4-metil-piperidina
y
N-dodecil-2-metil-piperidina.
4. Una composición microbicida según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el compuesto
N-alquilo heterocíclico es
N-dodecil morfolina o N-dodecil
imidazol.
5. Una composición microbicida según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el microorganismo se
selecciona entre algas, hongos y bacterias.
6. Una composición microbicida según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la composición es una
formulación acuosa.
7. Un método para incrementar la eficacia de un
microbicida seleccionado entre
5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona,
2-metil-4-isotiazolin-3-ona,
yodopropargil butil carbamato, yodopropargil carbamato,
2,2-dibromo-3-nitrilo-propionamida,
tribromofenol,
1,2-benzisotiazolin-3-ona,
y mezclas de los mismos que comprende la acción de aplicar dicho
microbicida y un compuesto N-alquilo heterocíclico
a un sustrato o sistema acuoso expuesto al crecimiento de
microorganismos, en el que el compuesto N-alquilo
heterocíclico tiene la fórmula:
en donde n varía desde 5 hasta 17 y el anillo
hetrocíclico definido por 25 es un anillo sustituido
o no sustituido que tiene de cuatro a ocho miembros y el compuesto
N-alquilo heterocíclico se aplica en una cantidad
eficaz para potenciar la actividad microbicida del
microbicida.
8. Un método para controlar el crecimiento de
microorganismos sobre un sustrato o en un sistema acuoso que
comprende la puesta en contacto de un sustrato o sistema
susceptible al crecimiento de microorganismos con
(a) al menos un microbicida seleccionado entre
5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona,
2-metil-4-isotiazolin-3-ona,
yodopropargil butil carbamato, yodopropargil carbamato,
2,2-dibromo-3-nitrilo-propionamida,
tribromofenol,
1,2-benzisotiazolin-3-ona,
y mezclas de los mismos y
(b) un compuesto N-alquilo
heterocíclico con la fórmula:
donde n varía desde 5 hasta 17, el anillo
heterocíclico definido por 27 es un anillo
sustituido o no sustituido que tiene de cuatro a ocho miembros, y
donde (a) y (b) están presentes en una cantidad combinada eficaz
para controlar el crecimiento de al menos un microorganismo sobre
el sustrato y el compuesto N-alquilo heterocíclico
(b) está presente en una cantidad efectiva para potenciar la
actividad microbicida del microbicida
(a).
9. Un método de acuerdo con la reivindicación 8,
en el que el sustrato es una piel, un textil, madera, una semilla,
una planta, pasta o papel.
10. Un método según la reivindicación 8, en el
que dicho sistema acuoso se selecciona entre el grupo formado por
un látex, un fluido de trabajo del metal, una emulsión acuosa, un
detergente acuoso, agua de refrigeración, una formulación de resina
acuosa y un sistema acuoso para la fabricación de papel.
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