ES2291667T3 - Sistema de dos componentes para la preparacion de revestimientos elasticos. - Google Patents

Abstract

Sistema de revestimiento de dos componentes que comprende (i) un prepolímero que presenta grupos isocianato libres, con un contenido de NCO de 0,4 a 12% en peso, que puede obtenerse por reacción de un di o poliisocianato con uno o varios polioxialquilenpolioles con una funcionalidad hidroxílica media de 1,96 a 6 y un peso equivalente de al menos 250 g/mol, que pueden obtenerse por alcoxilación de moléculas iniciadoras con funciones hidroxilo en presencia de catalizadores de cianuros bimetálicos, y (ii) un éster de ácido poliaspártico con funciones amina, de fórmula general (Ver fórmula) en la que X representa un resto orgánico n-valente que se obtiene por eliminación de los grupos amino de una poliamina seleccionada del grupo constituido por etilendiamina, 1,2-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diamino-hexano, 2,5-diamino-2,5-dimetilhexano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano, 1,11-diaminoundecano, 1,12-diaminododecano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 2,4 y/o 2,6-hexahidrotoluilendiamina, 2,4¿- y/o 4,4¿-diaminodiciclohexilmetano, 3,3¿-dimetil-4,4¿-diaminodiciclohexilmetano, 2,4,4¿-triamino-5-metildiciclohexilmetano y polieterpoliaminas con grupos amino primarios enlazados en forma alifática, con un peso molecular de 148 a 6000, R 1 y R 2 representan restos orgánicos iguales o diferentes que en las condiciones de la reacción son inertes frente a grupos isocianato, con la condición de que R1 y R2 representen etilo cuando X representa el resto que ha sido obtenido por eliminación de los grupos amino de 2,4,4¿-triamino-5-metildiciclohexilmetano y n representa un número entero de al menos 2.

Description

Sistemas de dos componentes para la preparación de revestimientos elásticos.

La presente invención se refiere a sistemas de revestimiento de dos componentes con período de aplicación prolongado para la preparación de revestimientos elásticos. Los sistemas de revestimiento comprenden prepolímeros de poliuretano basados en polioléteres preparados en presencia de catalizadores de cianuros bimetálicos (CBM), así como en ésteres de ácido poliaspártico con funciones amina, como endurecedores.

Se conocen sistemas de revestimiento de dos componentes basados en poliuretano o en poliurea, y se usan en la técnica. Normalmente contienen un componente líquido de poliisocianato y un componente líquido reactivo frente al isocianato. Por la reacción de poliisocianatos con aminas como componente reactivo frente a isocianatos, se forman revestimientos de poliurea fuertemente reticulados, exentos de disolventes. Sin embargo, las aminas primarias y los isocianatos en la mayoría de los casos reaccionan muy rápidamente las unas con los otros. Los períodos de aplicación o de gelificación típicos con frecuencia ascienden a sólo unos segundos hasta pocos minutos. Por ello, tales revestimientos de poliurea no pueden aplicarse de forma manual, sino sólo con conjuntos de aparatos pulverizadores especiales. Sin embargo, tales revestimientos poseen propiedades físicas excelentes.

La reacción entre poliisocianatos y aminas puede demorarse por el uso de aminas secundarias. Los documentos EP-A 403921 y US-A 5126170 dan a conocer la formación de revestimientos de poliurea por reacción de ésteres de ácido poliaspártico con poliisocianatos. Los ésteres de ácido poliaspártico poseen una baja viscosidad y una reactividad reducida frente a poliisocianatos y por ello pueden usarse para la preparación de agentes de revestimiento exentos de disolventes con período de aplicación prolongado. Sin embargo, en muchos casos, los períodos de aplicación todavía demuestran ser demasiado cortos para una aplicabilidad técnica, en particular, para una aplicación manual. Además, la aplicabilidad de estos sistemas está limitada por sus propiedades mecánicas.

El documento EP-A-1081171 da a conocer la formación de revestimientos de poliurea por reacciones de ésteres de ácido poliaspártico con prepolímeros basados en polioléteres preparados en presencia de catalizadores de KOH.

Ahora se han encontrado agentes de revestimiento que presentan períodos de aplicación suficientemente prolongados para posibilitar también la aplicación manual y con los que pueden producirse revestimientos elásticos con propiedades mecánicas mejoradas.

El objeto de la invención son sistemas de revestimiento de dos componentes que contienen

(i)

un prepolímero que presenta grupos isocianato libres con un contenido de NCO de 0,4 a 12% en peso, preferentemente de 1 a 7% en peso, con especial preferencia, de 1,5 a 4% en peso, que puede obtenerse por la reacción de un di o poliisocianato con uno o varios polioxialquilenpolioles con una funcionalidad hidroxílica media de 1,96 a 6 y un peso equivalente de al menos 250 g/mol, que puede obtenerse por alcoxilación de moléculas iniciadoras con funciones hidroxilo en presencia de catalizadores de cianuros bimetálicos (CBM), y

(ii)

un éster de ácido poliaspártico con funciones amina, de fórmula general

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1

en la que

X

representa un resto orgánico de n-valente, que se obtiene eliminando los grupos amino de una poliamina seleccionada del grupo constituido por etilendiamina, 1,2-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 2,5-diamino-2,5-dimetilhexano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano, 1,11-diaminoundecano, 1,12-diaminododecano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluilendiamina, 2,4'- y/o 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 2,4,4'-triamino-5-metildiciclohexilmetano y polieterpoliaminas con grupos amino primarios enlazados de forma alifática, con un peso molecular de 148 a 6000,

R1 y R2 representan restos orgánicos iguales o diferentes que en las condiciones de la reacción son inertes frente a grupos isocianato, con la condición de que R1 y R2 representen etilo cuando X representa el resto que se obtiene por eliminación de los grupos amino en 2,4,4'-triamino-5-metildiciclohexilmetano, y

n

representa un número entero de al menos 2.

El componente de isocianato (i) es un prepolímero que presenta grupos isocianato con un contenido de NCO de 0,4 a 12% en peso, preferentemente de 1 a 7% en peso, con especial preferencia, de 1,5 a 4% en peso, que puede obtenerse por reacción de al menos un poliisocianato con uno o varios polioxialquilenpolioles, que pueden obtenerse por alcoxilación de compuestos iniciadores con funciones hidroxilo con uno o varios óxido(s) de alquileno, preferentemente óxido de propileno o mezclas de óxido de propileno y óxido de etileno, en presencia de catalizadores de CBM, y presentan una funcionalidad hidroxílica media de 1,96 a 6, preferentemente de 1,96 a 3 y un peso equivalente de al menos 250 g/mol y/o un peso molecular medio en número de 500 a 20000, preferentemente de 1000 a 8000, con especial preferencia, de 2000 a 6000 g/mol.

Se conocen catalizadores de CBM apropiados para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos. Preferentemente, para los polioxialquilenpolioles para la preparación de los prepolímeros conforme a la invención (i) se usan catalizadores de CBM basados en hexacianocobaltato de cinc, en particular, aquéllos que adicionalmente contienen terc-butanol como ligando orgánico de complejo (solo o en combinación con un poliéter), como lo dan a conocer los documentos EP-A 700949, EP-A 761708 y WO 97/40086. Con estos catalizadores pueden obtenerse polioxialquilenpolioles, que en comparación con los polioles preparados con hidróxidos alcalinos como catalizadores, contienen una proporción reducida de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales, los llamados monooles. Los polioxialquilenpolioles que se han de usar conforme a la invención típicamente presentan contenidos de dobles enlaces menores de 50 mmol/kg, preferentemente menores de 20 mmol/kg y, en particular, menores de 10 mmol/kg.

Como poliisocianatos, entran en consideración poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Poliisocianatos apropiados son compuestos de fórmula Q(NCO)_{n} con un peso molecular medio en número menor de 800 g/mol, en la que n significa un número de 2 a 4 y Q significa un resto de hidrocarburo aromático C_{6}-C_{15}, un resto de hidrocarburo alifático C_{6}-C_{12} o un resto de hidrocarburo cicloalifático C_{6}-C_{15}. Diisocianatos como toluilendiisocianato (TDI), metilendifenildiisocianato (MDI), triisocianatononano (TIN), naftildiisocianato (NDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 3-isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohexilisocianato (isoforondiisocianato = IPDI), tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), 2-metilpentametilendiisocianato, 2,2,4-trimetilhexametilendiisocianato (THDI), dodecametilendiisocianato, 1,4-diisocianatociclohexano, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-2,2-diciclohexilpropano, 3-isocianatometil-1-metil-1-isocianatociclohexano (MCI), 1,3-diisooctilcianato-4-metilciclohexano, 1,3-diisocianato-2-metilciclohexano y \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-m-xililendiisocianato o \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-p-xililendiisocianato (TMXDI), así como mezclas constituidas por estos compuestos, son ejem-
plos.

Se prefieren diisocianatos cicloalifáticos o aromáticos, particularmente se prefieren isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohexilisocianato (IPDI), 2,4-toluilendiisocianato y/o 2,6-toluilendiisocianato (TDI) y metilendifenildiisocianato (MDI), así como mezclas constituidas por estos compuestos.

Para la preparación de prepolímeros de NCO, se hacen reaccionar el poliisocianato y el polioxialquilenpoliol o mezclas de éstos, manteniendo una relación de equivalentes de NCO/OH de 1,5:1 a 10:1, con formación de uretano. La reacción tiene lugar a temperaturas de 40 a 140ºC, preferentemente de 50 a 110ºC. Cuando se usa un exceso mayor de 2:1 de poliisocianato, después de la reacción se elimina el poliisocianato monomérico en exceso mediante procedimientos de destilación (por ejemplo, destilación por capa fina) o de extracción usuales en la técnica.

Puede acelerarse la reacción usando un catalizador que acelera la formación de uretano. Catalizadores usuales son compuestos organometálicos, aminas (por ejemplo, aminas terciarias) o compuestos metálicos como octoato de plomo, succinato de mercurio, octoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño. Preferentemente, se usan de 0,001 a 5% en peso, en particular, de 0,002 a 2% en peso de catalizador y/o de combinación de catalizador, respecto al peso total de la preparación de prepolímero.

Componentes endurecedores preferidos (ii) son aquellos ésteres de ácido poliaspártico con funciones amina de fórmula general

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2

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en la que X representa un resto de hidrocarburo bivalente que se obtiene por la eliminación de los grupos amino de 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano o 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, y n representa 2. Se prefieren especialmente aquellos compuestos en los que R_{1} y R_{2} representan restos metilo o etilo.

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La preparación de los ésteres de ácido poliaspártico con funciones amina (ii) se efectúa de forma en sí conocida, por reacción de las poliaminas primarias correspondientes de fórmula

X-[-NH_{2}]_{n}

con ésteres de ácido maleico o ácido fumárico de fórmula general

R^{1}OOC-CH=CH-COOR^{2}

Las diaminas citadas anteriormente son poliaminas apropiadas. Ejemplos de ésteres de apropiados de ácido maleico o de ácido fumárico son: éster dimetílico de ácido maleico, éster dietílico de ácido maleico, éster dibutílico de ácido maleico y los ésteres correspondientes de ácido fumárico.

La preparación de los ésteres de ácido poliaspártico con funciones amina (ii) a partir de los materiales de partida citados preferentemente se lleva a cabo dentro del intervalo de temperaturas de 0 a 100ºC, añadiéndose los materiales de partida en tales relaciones de cantidades que por cada grupo amino primario esté presente al menos uno, con preferencia, exactamente un doble enlace olefínico, pudiéndose separar por destilación los materiales de partida, dado el caso, añadidos en exceso, a continuación de la reacción. La reacción puede llevarse a cabo sin disolvente o en presencia de disolventes apropiados como metanol, etanol, propanol o dioxano o mezclas de tales disolventes.

También son objeto de la invención agentes de revestimiento que pueden obtenerse por reacción de los componentes (i) e (ii), añadiéndose éstos en tales cantidades que la relación de equivalentes de los grupos isocianato del componente (i) respecto a los grupos amino del componente (ii) ascienda a 0,5:1 hasta 1,5:1, preferentemente a 0,9;1 hasta 1,5:1.

Para la preparación de los agentes de revestimiento conforme a la invención, se mezclan unos con otros los componentes individuales y coadyuvantes y aditivos que, dado el caso, se han de usar adicionalmente. Las mezclas de reacción ya reaccionan a temperatura ambiente para dar poliureas y por ello sólo presentan un período de aplicación limitado. En el transcurso de este período de aplicación deben procesarse las mezclas de reacción. Los agentes de revestimiento conforme a la invención a 23ºC presentan un período de aplicación de 45 a 150 minutos, preferentemente de 60 a 120 minutos, definiéndose el período de aplicación como el período de tiempo en el que puede aplicarse un revestimiento de forma homogénea, sin formación de hilos.

Ejemplos de coadyuvantes y aditivos dado el caso usados adicionalmente en la preparación de los agentes de revestimiento conforme a la invención, son: pigmentos, cargas, plastificantes como alquitrán de hulla o agentes de nivelación.

Los aglutinantes de dos componentes conforme a la invención son particularmente apropiados para la preparación de revestimientos elásticos. Los agentes de revestimiento que pueden obtenerse a partir de los aglutinantes conforme a la invención pueden aplicarse sobre cualesquiera sustratos mediante procedimientos en sí conocidos, como pulverización, extendido, chorreo o con la ayuda de cilindros o rasquetas. Como sustratos son apropiados por ejemplo metal, madera, vidrio, piedra, materiales cerámicos, hormigón, plásticos duros y flexibles, materiales textiles, cuero o papel. A partir de los agentes de revestimiento conforme a la invención pueden obtenerse revestimientos con propiedades mecánicas sobresalientes, que presentan una dureza de al menos 10 Shore A y un alargamiento de rotura de al menos 300%.

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Ejemplos

Los ejemplos 1 a 3 describen la preparación de prepolímeros típicos.

Ejemplo 1

Se dispusieron 174 g (2 eq) de 2,4-toluilendiisocianato (Desmodur® T100, Bayer AG) a 50ºC, bajo nitrógeno. Se añadió por goteo una mezcla de 1800 g (0,9 eq) de un polioxipropilenglicol con un peso molecular medio en número de 4000 g/mol (Acclaim® 4200, Bayer AG) y 100 g (0,1 eq) de un polioxipropilenglicol con un peso molecular medio en número de 2000 g/mol (Acclaim® 2200, Bayer AG), tan lentamente que la temperatura no superara los 70ºC. Después de agitar durante 28 horas a una temperatura de reacción de entre 60 y 70ºC, se alcanzó el contenido teórico calculado de NCO de 2,03% en peso. Se finalizó la reacción y se enfrió el producto hasta temperatura ambiente.

El prepolímero de NCO obtenido tenía un contenido de NCO de 2,00% en peso y una viscosidad de 6500 mPa\cdot s a 23ºC.

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Ejemplo 2

Se dispusieron 250 g (2 eq) de una mezcla de 65% de 2,4'-difenilmetanodiisocianato y 35% de 4,4'-difenilmetanodiisocianato (Desmodur® PU1806) a 60ºC, bajo nitrógeno. Se añadió por goteo una mezcla de 1200 g (0,6 eq) de un polioxipropilenglicol con un peso molecular medio en número de 4000 g/mol (Acclaim® 4200, Bayer AG) y 400 g (0,4 eq) de un polioxipropilenglicol con un peso molecular medio en número de 2000 g/mol (Acclaim® 2200, Bayer AG), tan lentamente que la temperatura no superara los 70ºC. Después de agitar durante 12 horas a una temperatura de reacción de entre 60 y 70ºC, se alcanzó el contenido teórico calculado de NCO de 2,27% en peso. Se finalizó la reacción y se enfrió el producto hasta temperatura ambiente.

El polímero de NCO obtenido tenía un contenido de NCO de 2,20% en peso y una viscosidad de 25000 mPa\cdot s a 23ºC.

Ejemplo 3

Se dispusieron 222 g (2 eq) de 1-isocianato-3-isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohexano (Desmodur® I, Bayer AG) a 60ºC, bajo nitrógeno. Se añadió por goteo una mezcla de 1400 g (0,7 eq) de un polioxipropilenglicol con un peso molecular medio en número de 4000 g/mol (Acclaim® 4200, Bayer AG) y 600 g (0,3 eq) de un polioxipropilenpoliol iniciado con glicerina, con un peso molecular medio en número de 6000 g/mol (Acclaim® 6300, Bayer AG), tan lentamente que la temperatura no superara los 70ºC. Después de la adición por goteo, se añadió 0,0022 g (25 ppm) de laureato de dibutilestaño (DBTL). Durante la reacción, la temperatura no superó los 70ºC. Después de agitar durante 6 horas a una temperatura de reacción de entre 60 y 70ºC, se alcanzó el contenido teórico calculado de NCO de 1,89% en peso. Se finalizó la reacción y se enfrió el producto hasta temperatura ambiente.

El polímero de NCO obtenido tenía un contenido de NCO de 1,80% en peso y una viscosidad de 17000 mPa\cdot s a 23ºC.

Ejemplo 4

Preparación de un éster de ácido poliaspártico con funciones amina

Con agitación, a 50ºC, se añadieron por goteo 344 g (2 mol) de éster dietílico de ácido maleico a 210 g (2 eq) de 4,4'-diaminodiciclohexilmetano. Después de la adición completa, se agitó posteriormente durante 90 h a 60ºC en atmósfera de N_{2} y se deshidrató durante las dos últimas horas a aproximadamente 0,1 kPa. Se obtuvo un producto líquido con un peso equivalente de 277 g/mol.

El siguiente ejemplo describe la preparación de revestimientos y sus propiedades mecánicas.

Ejemplo 5

Los prepolímeros preparados análogamente a los ejemplos 1 a 3 se endurecieron a temperatura ambiente con el éster de ácido poliaspártico con funciones amina preparado en el ejemplo 4, manteniéndose una relación de NCO/NH_{2} de 1,05:1 o, en su caso, 1,2:1. En la tabla 1 están compilados los períodos de aplicación y las propiedades mecánicas de los revestimientos obtenidos. Se determinó la dureza Shore A según DIN 53505; la resistencia a la tracción y el alargamiento de rotura se determinaron según DIN/ISO 527; la resistencia al desgarre progresivo se determinó según DIN 53515.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

3

Claims (4)

1. Sistema de revestimiento de dos componentes que comprende

(i)

un prepolímero que presenta grupos isocianato libres, con un contenido de NCO de 0,4 a 12% en peso, que puede obtenerse por reacción de un di o poliisocianato con uno o varios polioxialquilenpolioles con una funcionalidad hidroxílica media de 1,96 a 6 y un peso equivalente de al menos 250 g/mol, que pueden obtenerse por alcoxilación de moléculas iniciadoras con funciones hidroxilo en presencia de catalizadores de cianuros bimetálicos, y

(ii)

un éster de ácido poliaspártico con funciones amina, de fórmula general

4

en la que

X

representa un resto orgánico n-valente que se obtiene por eliminación de los grupos amino de una poliamina seleccionada del grupo constituido por etilendiamina, 1,2-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 2,5-diamino-2,5-dimetilhexano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano, 1,11-diaminoundecano, 1,12-diaminododecano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 2,4 y/o 2,6-hexahidrotoluilendiamina, 2,4'- y/o 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 2,4,4'-triamino-5-metildiciclohexilmetano y polieterpoliaminas con grupos amino primarios enlazados en forma alifática, con un peso molecular de 148 a 6000,

R^{1} y R^{2} representan restos orgánicos iguales o diferentes que en las condiciones de la reacción son inertes frente a grupos isocianato, con la condición de que R_{1} y R_{2} representen etilo cuando X representa el resto que ha sido obtenido por eliminación de los grupos amino de 2,4,4'-triamino-5-metildiciclohexilmetano y

n

representa un número entero de al menos 2.

2. Agente de revestimiento que puede obtenerse por reacción de los componentes (i) e (ii) del sistema de revestimiento de dos componentes conforme a la reivindicación 1 en una relación de cantidades que corresponde a una relación de equivalentes de NCO/NH_{2} de 0,5:1 a 1,5:1.

3. Procedimiento para la preparación de revestimientos elásticos, en el que se mezclan los componentes del sistema de revestimiento de dos componentes conforme a la reivindicación 1 en una relación de cantidades que corresponde a una relación de equivalentes de NCO/NH_{2} de 0,5:1 a 1,5:1, se aplica la mezcla sobre un sustrato y a continuación se endurece.

4. Polímero de poliurea que puede obtenerse por la reacción del agente de revestimiento conforme a la reivindicación 2.